RU2091022C1 - Гербицидное средство - Google Patents

Гербицидное средство Download PDF

Info

Publication number
RU2091022C1
RU2091022C1 SU914895408A SU4895408A RU2091022C1 RU 2091022 C1 RU2091022 C1 RU 2091022C1 SU 914895408 A SU914895408 A SU 914895408A SU 4895408 A SU4895408 A SU 4895408A RU 2091022 C1 RU2091022 C1 RU 2091022C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
compounds
salts
formula
acid
derivatives
Prior art date
Application number
SU914895408A
Other languages
English (en)
Inventor
Мейер Норберт
Каст Юрген
Мисслиц Ульф
Харреус Альбрехт
Гетц Норберг
Вюрцер Бруно
Вальтер Хельмут
Вестфален Карль-Отто
Гербер Маттиас
Original Assignee
Басф Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Аг filed Critical Басф Аг
Application granted granted Critical
Publication of RU2091022C1 publication Critical patent/RU2091022C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/33—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/335—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen
    • A01N35/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen containing a carbon-to-nitrogen double bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C239/00—Compounds containing nitrogen-to-halogen bonds; Hydroxylamino compounds or ethers or esters thereof
    • C07C239/08—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters
    • C07C239/20—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters having oxygen atoms of hydroxylamino groups etherified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/42—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/50—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/52—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals of hydrocarbon radicals substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
    • C07D275/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/06—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/22—Radicals substituted by doubly bound hetero atoms, or by two hetero atoms other than halogen singly bound to the same carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Abstract

Использование: в сельском хозяйстве в качестве гербицида. Сущность изобретения: гербицидное средство, содержащее производное циклогексеноноксимового эфира формулы
Figure 00000001

где R1 - C1 - C6-алкил, A - C3-алкилен- или С3- алкиленовая цепь, причем обе цепи могут содержать одну или две метиловые группы; X - галоген, n-0-3, R2-2- (этилтио)пропил, 3-тетрагидротиопиранил, 3- или 4-тетрагидропиранил и их соли и сложные эфиры в количестве 0,02-95%. 9 табл.

Description

Изобретение относится к гербицидному средству, содержащему в качестве активного вещества новые циклогексеноноксимовые эфиры формулы I
Figure 00000003

в которой
R' -C1 C6 алкил,
A C3-алкилен- или C3-алкениленовая цепь, причем, обе цепи могут содержать одну или две метильные группы, х галоген,
n от 0 до 3,
R2 2-(этилтио) пропил, З-тетрагидротиопиранил, З-тетрагидропиранил или 4-тетрагидропиранил, или их пригодные для использования в сельском хозяйстве сложные эфиры C1 - C10-карбоновых кислот
Циклогексеноноксимовые эфиры формулы I имеют кислый характер, т.е. они могут образовывать простые продукты превращения, как соли щелочных и щелочноземельных соединений или еноловые сложные эфиры.
Соединения формулы I могут существовать в таутомерных формах, которые охватываются формулой изобретения.
В литературе описаны циклогексеноноксимовые эфиры, обладающие гербицидным действием общей формулы I':
Figure 00000004

в которой,
D обозначает бензил и E обозначает 2-этилтиопропил (USA, патент 4 440 566),
D обозначает бензил, бут-2-енил и E обозначает замещенный 5-членный гетероарильный остаток (EP-A 238 021, EP-A 125 094),
D обозначает бензил, бут-2-енил и E обозначает замещенный фенил (EP-A 80 301),
В обозначает бут-2-енил и E обозначает 5-7-членное гетероциклическое кольцо содержащее до двух атомов кислорода, серы и до двух двойных связей (EP-A 218 233).
Тем не менее ведутся работы по изысканию соединений с гербицидной активностью, которые при небольшой норме расхода имеют высокую селективность, т. е. уничтожают нежелательные растения, не причиняя вреда культурным растениям.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается использовать в качестве активного начала новые циклогексеноноксимовые эфиры формулы I, которые обладают очень хорошим гербицидным действием против видов растений из семейств трав Gramineen. Эти соединения совместимы и имеют избирательное действие для широколистных культур, и однодольных растений, не относящихся к Gramineen.
Среди предлагаемых соединений имеются соединения с избирательным действием к травянистым культурам, как рис, кукуруза или пшеница, и одновременно уничтожают сорняки.
Предложенное согласно изобретению гербицидное средство, содержащее производное циклогексеноноксимового эфира и целевые добавки отличается от известного тем, что содержит в качестве производного циклогексеноноксимового эфира эфир общей формулы I и их используемые в сельском хозяйстве сложные эфиры C1 C10 карбоновых кислот в количестве 0,02 95 мас. и остальные целевые добавки.
Циклогексеноноксимовые эфиры формулы I можно получать известным образом из уже известных производных формулы II (EP-A 80301, EP-A 125094, EP-A 142741, USA патент N 4249937, EP-A 13717 и EP-A 177913) и иэ соответствующих гидроксиламинов формулы III ( Houben-Weyl, 10/1 стр. 1181 и следующие страницы) (DE-A заявка N 3433767, EP-A 48911).
Реакция идет по следующей схеме:
Figure 00000005

Превращение целесообразно осуществлять в гетерогенной среде в растворителе, при температуре приблизительно 80oC, в присутствии основания, используя гидроксиламин III в виде его аммониевой соли.
Подходящими основаниями являются например карбонаты, бикарбонаты, ацетаты, алкоголяты или окиси щелочных или щелочноземельных металлов, особенно гидроокись натрия, гидроокись калия, окись магния, окись кальция. Кроме того можно применять органические основания, как пиридин или третичные амины. Основание добавляют, например в количестве от 0,5 до 2 молярных эквивалентов, в пересчете на соединения аммония.
В качестве растворителей применяют, например, диметилсульфоксид, спирты, как метанол, этанол и изопропанол, ароматические углеводороды, как бензол и толуол, хлорированные углеводороды, как хлороформ и дихлорэтан, алифатические углеводороды, как гексан и циклогексан, сложные эфиры, как сложный этиловый эфир уксусной кислоты, и простые эфиры, как простой диэтиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран. Превращение осуществляют преимущественно в метаноле с бикарбонатом натрия в качестве основания.
Реакцию заканчивают через несколько часов. Целевое соединение можно выделять например сгущением смеси, распределением остатка в хлористом метилене/воде и отгонкой растворителя при пониженном давлении.
Для этого способа можно применять также непосредственно свободное основание гидроксиламина III, например, в виде водного раствора, в зависимости от применяемого растворителя для соединения II получают одно- или двухфазную реакционную смесь.
Подходящими растворителями для этого варианта являются, например, спирты, как метанол, этанол, изопропанол и циклогексанол, алифатические и ароматические, в случае необходимости хлорированные углеводороды, как гексан, циклогексан, хлористый метилен, толуол и дихлорэтан, сложные эфиры, как сложный этиловый эфир уксусной кислоты, нитрилы, как ацетонитрил, и циклические простые эфиры, как диоксан и тетрагидрофуран.
Соли щелочных металлов соединений I можно получать обработкой 3-оксисоединений гидроокисью натрия или калия или алкоголятом натрия или калия в водном растворе или в органическом растворителе, как метанол, этанол, ацетон и толуол.
Возможно получение и других солей металлов таких, как соли марганца, меди цинка, железа, кальция, магния и бария, которые можно получать из солей натрия обычным образом; также можно получать соли аммония и фосфония при помощи аммиака, гидроокисей фосфония, сульфония или сульфоксония.
Соединения формулы II можно получать например, из соответствующих циклогексан-1 3-дионов формулы IV
Figure 00000006

в которой
Y обозначает водород или метоксикарбонил, известными методами (Tetrahedron Lett, 2491 (1975)).
Можно также получать соединения формулы II через промежуточную стадию образования еноловых эфиров V, которые получают при реакции соединений формулы IV с хлорангидридами кислоты VII в присутствии оснований и затем перегруппировывают в присутствии производных имидазола или пиридина JP-OS заявка N 79/063052) по схеме:
Figure 00000007

Соединения формулы IV получают через ряд известных стадий способа, исходя из известных форпродуктов.
Гидроксиламины формулы III
Figure 00000008

можно получить известными способами, которые описаны, например, в Houben-Weye, Методы органической химии, том 10/1 стр. 1181 и следующие страницы. Особенно предпочитают способ, описанный в EP-A 244786, если A обозначает алкениленовую цепь. По этому способу исходят из соединений формулы VI
Figure 00000009

где L представляет замещаемую при нуклеофильных условиях группу и А обозначает С3-алкиленовую группу, в которой двойная связь или находится в сопряжении с ароматической системой или отделена от последней 1 или 2 атомами углерода. В качестве заместителей алкиленовой группы можно принимать во внимание особенно метил, хлор или фтор. X имеет названные для оксимовых эфиров 1 значения.
Соединения VI сначала обрабатывают гидроксимидом формулы VIII
Figure 00000010

в котором Z обозначает остаток фенилена, нафтилена, пиридинилена, циклопентилена, циклогексилена, циклогексенилена, C2-C4-алкенилена или C1-C4-алкилена, причем эти остатки Z не замещены или могут иметь 1, 2, 3 или 4 атома галогена, C1-C4-алкил и/или C1-C4-галогеналкил в качестве заместителя, в присутствии растворителя и основания при температурах от 0 до 140oC, а из полученных простых имидных эфиров выделяют гидроксиламины III при помощи оснований или кислот.
Если группа Z обозначает циклический, ароматический или гетероароматический остаток, то, само собой разумеется, что соединение VIII является имидом дикарбоновой кислоты такой дикарбоновой кислоты, в которой карбоксильные группы находятся в 1, 2-положении друг к другу. Под нафтиленом необходимо понимать остатки
Figure 00000011
под пиридиниленом остатки
Figure 00000012

и под циклогексениленом остатки
Figure 00000013

Если остатки Z замещены, то заместитель может быть любым. Однако, предпочитают незамещенные остатки 2. В связи с доступностью и низкой стоимостью исходных соединений особенно предпочитают производные гидроксиламина, в которых Z представляет C2-C3-алкилен-, C2-C4-алкенилен- и особенно фениленгруппу.
Производные гидроксиламина, в которых аминогруппа защищена имидной группой дикарбоновой кислоты, как и производные гидроксиламина, содержащие свободную аминогруппу, представляют собой стабильные соединения и их можно как таковые выделять, хранить на складе и перерабатывать дальше. Однако для выделения производных гидроксиламина со свободной аминогруппой может оказаться выгодным, если их перевести в соли с органическими или неорганическими кислотами, так как эти соли легче получить в виде кристаллов. Кроме того, выбором аниона кислоты можно целенаправленно влиять на растворимость этих солей гидроксиламмония в органических растворителях или воде, что облегчает последующую обработку производных гидроксиламина согласно изобретению. Особенно предпочитают использовать полученные из соответствующих производных гидроксиламина гидроксиламмониевые соли с анионами, как хлорид, бромид, сульфат, нитрат, фосфат, формиат, ацетат, малонат, оксалат, метансульфонат, бензолсульфонат и толуолсульфонат.
Исходные соединения VI известны из литературы или их можно получать в соответствии с описанными там способами ( например, Org. Sinth. Coll. том V, 249, EP-A 48911, EP-A 143952, US патент 4686735). Предпочтительные для реакции бромиды (VI, L= Br) можно синтезировать иэ соответствующих спиртов по общим методикам (например, Houben-Weyl, том 5/4, стр. 354 и следующие страницы). Для получения предпочтительных соединений VI, в которых A обозначает проп-2-ениленгруппу, восстанавливают эфир коричной кислоты или коричные альдегиды (например, Organikum, стр. 508 и следующие страницы) по общеизвестным способам и переводят полученные таким путем коричные спирты, как описано выше, в соответствующие бромиды.
Получение гидроксиламинов можно представить следующей схемой реакции:
Figure 00000014

Предпочтительными отщепляемыми группами L являются галогениды: хлорид, бромид и иодид, и сульфокислотные сложные эфиры метансульфокислоты, трифторметансульфокислоты, бензолсульфокислоты, бромбензолсульфокислоты или толуолсульфокислоты. Особенно предпочтительными отщепляемыми группами являются галогениды: хлорид и бромид, а также метансульфонат и толуолсульфонат. Превращение исходных соединений VI с гидроксимидами целесообразно осуществлять в присутствии основания. Подходящими являются, в принципе, любые основания, которые могут депротонировать гидроксиимиды VIII, не действуя на имидную систему. Это, в частности, так называемые ненуклеофильные основания. В качестве примеров следует назвать минеральные основания, как карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, бикарбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, органические основания, как алифатические, циклоалифатические и ароматические третичные амины. Можно применять также смеси этих оснований.
В качестве примеров можно привести следующие основания: карбонат натрия, карбонат калия, карбонат магния, карбонат кальция, карбонат бария, бикарбонаты этих металлов, триметиламин, триэтиламин трибутиламин, этилдиизопропиламин N,N-диметиланилин, 4-N,N-диметиламинопиридин, диазобициклооктан, диазобициклоундекан, N-метилпиперидин, 1,4-диметилпиперидин, пиридин, хинолин, бипиридин, фенантролин. Предпочитают недорогие основания: карбонат натрия и карбонат калия.
Основание добавляют обычно в количестве от эквивалентных до избытка в 5 эквивалентов, в пересчете на гидроксимид. Возможен и больший избыток, но он лишает способ дополнительных преимуществ. Возможно также применение меньшего количества основания. Однако, предпочитают количество основания от 1 до 3, особенно от 1 до 2 эквивалентов, в пересчете на гидроксимид VIII.
Возможно также применение нуклеофильных оснований, например, гидроокисей щелочных металлов и щелочноземельных металлов, особенно гидроокиси натрия и калия. В этом случае выгодно применять основание в эквивалентных количествах относительно гидроксимида VI, чтобы предотвратить нуклеофильное воздействие ионов гидроксила на карбонильную функцию имидной группы.
Целесообразно превращать исходные соединения VI с гидроксимидами VIII в растворителе, который ведет себя инертно в условиях реакции. Выгодными растворителями являются, например, полярноапротонные растворители, как диметилформамид N-метилпирролидон, диметилсульфоксид, сульфолан и циклические мочевины. Количество растворителя обычно не является критическим.
Взаимодействие исходных соединений VI с гидроксимидами VIII проводят обычно в области температур между 0 и 140oC, предпочтительно между 20 и 100oC, особенно между 40 и 80oC. При этом целесообразно гидроксимид VIII вместе с основанием вводить в растворитель и добавлять в этот раствор исходное вещество VI. При этом может оказаться благоприятным, если гидроксимид добавляют при более низкой температуре, например, при 0-50oC и реакционную смесь лишь после этого нагревают до собственной температуры реакции.
По окончании реакции охлажденную реакционную смесь целесообразно смешивать с водой, причем полученные производные гидроксиламина IX осаждаются в виде кристаллических твердых веществ или в виде масла. Полученные таким путем производные гидроксиламина можно, если требуется, очищать дальше перекристаллизацией или экстракцией.
Производные гидроксиламина IX можно далее хранить или сразу превращать в производные гидроксиламина со свободной аминогруппой Это превращение можно осуществлять известными способами, которые описаны, например, в заявке DE 3615973 и в цитированных в ней документах. Предпочитают способ по заявке DE 3615973, по которому производные гидроксиламина III получают при помощи этаноламина. Возможно также получение производных гидроксиламина III при помощи других оснований, как водные минеральные основания, с другими аминами, гидразинами, гидроксиламинами или при помощи водных растворов кислот.
Из полученных по этим способам реакционных смесей можно выделять производные гидроксиламина III при помощи обычных методов переработки, например, экстракцией или кристаллизацией. Для повышения способности к кристаллизации этих производных гидроксиламина часто может быть полезно переводить последние в их соли с минеральными кислотами или органическими кислотами. Для этого разбавленные растворы этих кислот обычно подвергают взаимодействию с производными гидроксиламина, желательно в эквивалентных количествах. Полученные гидроксиламмониевые соли, как и производные гидроксиламина со свободной аминогруппой, можно непосредственно обрабатывать дальше до гербицидов формулы 1 или, если требуется, хранить на складе.
Предпочитают циклогексеноноксимовые эфиры формулы I, в которых заместители имеют следующее значение: R1 обозначает алкильную группу, как: метил, изо-пропил, n-бутил, изо-бутил и третбутил, но особенно этил- и н-пропилгруппу,
A обозначает пропилен, проп-2-енилен, соответственно замещенный в случае необходимости 1-2-метильными группами; при ненасыщенных цепях могут образовываться как цис-форма, так и транс-форма. Особенно предпочитают проп-2-енилен.
Х обозначает галоген, как фтор, хлор, бром и иод, особенно фтор и хлор.
n означает 0, 1, 2 или 3, особенно 1 или 2. При нескольких остатках X, последние могут быть одинаковыми или различными.
R2 имеет вышеуказанные значения.
Предложенные соединения формулы 1 образуют используемые в сельском хозяйстве соли, например, соли щелочных металлов, как соли натрия или калия, соли щелочноземельных металлов, как соли кальция, магния или бария, соли марганца, меди, цинка или железа, а также соли аммония, фосфония, сульфония, или сульфоксония, например, соли аммония, соли тетраалкиламмония, соли бензилтриалкиламмония, соли триалкилсульфония или соли триалкилсульфоксония.
Циклогексеноноксимовые эфиры I или содержащие их гербицидные средства можно применять, например, в форме непосредственно распыляемых растворов, порошков, суспензий, также высокопроцентных водных, масляных или других суспензий или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, средств для опыливания, химических препаратов для внесения в почву или гранулятов разбрызгиванием, распылением, опыливанием, разбрасыванием или поливом. Формы применения зависят от целей применения, в любом случае они должны гарантировать по возможности тончайшее распределение активных веществ по изобретению.
Соединения I применяют обычно для получения непосредственно распыляемых растворов, эмульсий, паст или масляных дисперсий. В качестве инертных добавок принимают во внимание нефтяные фракции с точкой кипения от средней до высокой, как керосин, или дизельное топливо, далее каменноугольные дегтярные масла, а также масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические и ароматические углеводороды, например, толуол, ксилол, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, метанол, этанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, циклогексанон, хлорбензол, bэофорон, или сильно полярные растворители, как N,N -диметилформамид, диметилсульфоксид N-метилпирролидон или воду.
Водные формы применения можно приготовлять из эмульсионных концентратов, дисперсий, паст, смачивающихся порошков или образующих дисперсию в воде гранулятов добавкой воды. Для получения эмульсий, паст или масляных дисперсий можно субстраты как таковые или растворенные в масле или в растворителе гомогенизировать при помощи смачивателей, активаторов сцепления, диспергаторов или эмульгаторов в воде. Но можно также изготовлять состоящее из активных веществ, смачивателей, активаторов, сцепления, диспергаторов или эмульгаторов и, в случае необходимости, растворителей и масла концентраты, которые пригодны для разбавления водой.
В качестве проверхностно-активных веществ принимают во внимание соли щелочных металлов, щелочноземельных металлов, соли аммония ароматических сульфокислот, например, лигнин-, фенол-, нафталин, и дибутилнафталинсульфокислоты, а также жирных кислот, алкил- и алкарилсульфонаты, алкил-сульфаты, лаурил-сульфаты и сульфаты жирных спиртов, а также соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолов, простые гликолевые эфиры жирных спиртов, продукты конденсации сульфированного нафталина и его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина или нафталинсульфокислот с фенолом и формальдегидом, простые полиоксиэтиленоктилфеноловые эфиры, этоксилированный изооктил-, октил или нонилфенол, простой алкилфенолполигликолевый эфир, простой трибутилфенолполигликолевый эфир, алкиловые полиэфиры спиртов, изотридециловый спирт, продукты конденсации жирного спирта и окиси этилена, этоксилированное касторовое масло, простой полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликолевый эфир ацетата лаурилового спирта, сложный эфир сорбита, отработанные лигинсульфитные щелоки и метилцеллюлоза.
Порошки, химические препараты для внесения в почву и средства для опыления можно получать смешением или совместным измельчением активных веществ с твердым наполнителем.
Грануляты, например, грануляты в оболочке, грануляты с пропиткой и однородные грануляты можно получать связыванием активных веществ с твердыми наполнителями. Твердыми наполнителями являются минеральные земли, как силикагель, кремневые кислоты, силикагели, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция и сульфат магния, окись магния, измельченные синтетические материалы, удобрения, как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевина, продукты растительного происхождения, как мука зерновых культур, мука древесной коры, древесная мука и мука из ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители.
Рецептуры содержат обычно от 0,02 до 95 мас. предпочтительно, от 5 до 90 мас. активного вещества. При этом активные вещества имеют чистоту от 90 до 100 (по данным спектра ядерного магнитного резонанса/ жидкостной хроматографии/ газовой хроматографии/
Примеры таких рецептур:
1. Раствор из 90 мас. ч. соединения 1.1 и 10 мас. ч. N-метил-α- -пирролидона, который применяется в виде мельчайших капель,
II. Смесь из 20 мас. ч. соединения 1.2, 80 мас. ч. ксилола, 10 мас. ч. продукта присоединения 8-10 мол. окиси этилена к 1 мол. N-моноэтаноламида олеиновой кислоты, 5 мас. ч. кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты, 5 мас. ч. продукта присоединения 40 мол. окиси этилена к 1 мол. касторового масла. Тонким распределением смеси в 100 000 мас. ч. воды получают дисперсию, которая содержит 0,02 мас. активного вещества,
III. Водная дисперсия из 20 мас. ч. соединения 1.4, 40 мас. ч. циклогексанона, 30 мас. ч. изобутанола, 20 мас. ч. продукта присоединения 40 моль окиси этилена к 1 моль касторового масла. Смесь этой дисперсии со 100 000 мас. ч. воды содержит 0,02 мас. активного вещества,
IV. Водная дисперсия из 20 мас. ч. соединения 1.17, 25 мас. ч. циклогексанола, 65 мас. ч. нефтяной фракции с точкой кипения от 210 до 280oC и 10 мас. ч. продукта присоединения 40 моль окиси этилена к 1 мол. касторового масла. Смесь этой дисперсии со 100 000 мас. ч. соды содержит 0,02 мас. активного вещества,
V. Измельченная в молотковой мельнице смесь из 80 мас. ч. соединения 2.2, 3 мас. ч. натриевой соли дииэобутилнафталин- α- -сульфокислоты, 10 мас. ч. натриевой соли лигнинсульфокислоты иэ отработанного сульфитного щелока и 7 мас. ч. порошкообразного силикагеля. Тонким распределением смеси в 20 000 мас. ч. воды получают раствор для опрыскивания, который содержит 0,1 мас. активного вещества.
VI. Хорошо смешанная смесь из 3 мас. ч. соединения 2.4 и 97 мас. ч. высокодисперсного каолина. Это средство для опыления содержит 3 мас. активного вещества,
VII. Хорошо смешанная смесь из 30 мас. ч. соединения 2.7, 92 мас. ч. порошкообразного силикагеля и 8 мас. ч. парафинового масла, которое разбрызгивают на поверхность этого силикагеля. Эта обработка придает активному веществу хорошую прилипаемость,
VIII. Стойкая водная дисперсия из 40 мас. ч. соединения 3.1, 10 мас. ч. натриевой соли продукта конденсации фенолсульфокислоты, мочевины и формальдегида, 2 мас. ч. силикагеля н 48 мас. ч. воды, которую можно разбавлять дальше,
IX. Стойкая масляная дисперсия из 20 мас. ч. соединения 4.1, 2 мас. ч. кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты, 8 мас. ч. простого полигликолевого эфира жирного спирта, 20 мас. ч. натриевой соли продукты конденсации фенолсульфокислоты, мочевины и формальдегида, 68 мас. ч. парафинового минерального масла,
X. Измельченная в молотковой мельнице смесь иэ 10 мас. ч. соединения 3.17, 4 мас. ч. натриевой соли диизобутилнафталин- α--сульфокислоты, 20 мас. ч. натриевой соли лигнинсульфокислоты из отработанного сульфитного щелока, 38 мас. ч. силикагеля и 38 мас. ч. каолина. Тонким распределением смеси в 10 000 мас. ч. воды получают раствор для опрыскивания который содержит 0,1 мас. активного вещества.
Нанесение гербицидных средств или активных веществ можно осуществлять в предвсходовом или в послевсходовом периоде. Если активные вещества для определенных культурных растений менее совместимы, то можно применять методики нанесения, при которых гербицидные средства при помощи опрыскивателей разбрызгивают таким образом, чтобы они не попадали по возможности на листья чувствительных культурных растений, в то время как активные вещества попадают на листья растущих под ними нежелательных растений или на непокрытую поверхность почвы (post-directed, layby).
Нормы расхода активного вещества, в зависимости от цели уничтожения, времени года, целевых растений и стадии роста, составляют от 0,001 до 3,0, предпочтительно от 0,01 до 2,0 кг/га активного вещества.
Учитывая многообразие методов нанесения, соединения по изобретению или содержащие их средства можно применять для уничтожения нежелательных растений в широком спектре культурных растений. В частности, например, можно назвать следующие культуры:
Латинское название -
Allium cepa Лук репчатый
Ananas cjmjsus Ананас
Arachis hypogaea Арахис
Asparagus officinalis Спаржа
Beta vulgaris spp. altissima Сахарная свекла
Beta vulgaris spp. rapa Кормовая свекла
Brassica napus var. napus Рапс
Brassica napus var. napobrassica Брюква
Brassica napus var. silvestris Сурепка масличная
Camella sinensis Чайный куст
Carthamus tinctorius Сафлор-красильный
Carya illinoinensis Американское ореховое дерево
Citrus limon Лимон
Citrus sinensis Апельсин
Coffea arabica (Coffea canephoza, Coffea liberica Кофе
Cucumis sativus Огурец
Cynodon dactylon Бермудская трава
Dancus carota Морковь
Blaeis quineensis Масличная пальма
Fragaria vesca Земляника
Glycine max Соевые бобы
Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) Хлопчатник
Helianthus annuus Подсолнечник
Hordeum vulgare Ячмень
Humulus lupulus Хмель
Ipopmea batatas Батат
Juglans regia Дерево грецкого ореха
Lens culinaris Чечевица
Linum usitatissimum Лен-долгунец
Lycopersicon lycopersicun Томат
Malus spp. Яблоко
Manihot esculenta Маниок
Medicado satava Люцерна
Musa spp. Плодовый и мучной банан
Nicotiana tabacum (N. zustica) Табак
Olea turopaea Оливковое дерево
Oryza sativa Рис
Phaseolus lunatus Фасоль лимская
Phaseolus vulgaris Фасоль обыкновенная кустовая
Picea abies Красная ель
Pinus spp. Сосна
Pinus sativum Горох посевной
Prunus avium Черешня
Prunus persica Персик
Pyrus communis Груша
Ribis sylvestre Смородина красная
Ricinus communis Клещевина обыкновенная
Saccharum offisinarum Сахарный тростник
Secale cereale Рожь
Solanum tuberosum Картофель
Sorghum bicolor (S. Vulgare) Сорго
Theobroma cacao Какаовое дерево
Trifolium pratense Клевер луговой
Triticum aestivum Пшеница Твердая пшеница
Vicia faba Бобы конские
Vitis vinifera Виноградная лоэа
Zea mays Кукуруза
Для расширения спектра действия и для достижения синергетического эффекта соединения по изобретению I можно смешивать с многочисленными представителями других гербицидных или регулирующих рост групп активных веществ и наносить совместно. Например, в качестве компонентов смеси можно использовать диазины, производные 4H-3,1-бензоксазина, бензотиадиазиноны, 2,6-динитроанилины, N-фенилкарбаматы, тиолкарбаматы, галогенкарбоновые кислоты, триазины, амиды, мочевины, простые дифениловые эфиры, триазиноны, урацилы, производные бензофурана, производные циклогексан-1,3-диона, производные хинолинкарбоновой кислоты, арилоксипропионовые кислоты, гетероарилоксифеноксипропионовые кислоты, а также их соли, сложные эфиры и амиды и другие.
Кроме того, может оказаться полезным наносить соединения I одни или в комбинации с другими гербицидами, также совместно еще в смеси с другими средствами защиты растений, например, со средствами для уничтожения вредителей или фитопатогенных грибков или бактерий. Далее, представляет интерес добавление растворов минеральных солей для устранения дефицита элементов питания и микроэлементов. Можно добавлять также нефитотоксичные масла и масляные концентраты.
Приведенная в нижеследующем примере синтеза 1 методика при соответствующем изменении исходного соединения была использована для получения других соединений формулы I. Полученные соединения приведены в табл. 1-4 с физическими данными: соединения без этих данных можно получать из соответствующих веществ аналогичным образом. В связи с близкой структурой этих соединений к предлагаемым и исследованным от них можно ожидать одинакового действия.
Примеры синтеза
1. Получение циклогексеноноксимовых эфиров I.
В 350 мл сухого N-метилпирролидона добавляли по очереди 18,5 г (0,11 моль) N-гидроксифталимида и 31,4 г (0,11 моль) 1-бром-[3- (4-бромфенил)]-проп-2-ена и затем закапывали при комнатной температуре 12,1 г (0,12 моль) триэтиламина. После четырехдневного перемешивания при 20oC реакционную смесь выливали на 1,5 л ледяной воды, отфильтровывали и дополнительно промывали водой и изопропанолом. Получали 34,3 г (86,8 от теории) N-[3-( 4-бромфенил)-проп-2-енилокси -фталимида с точкой плавления 161-162oC.
33,4 г (0,093 мол) N-[3-(4-бромфенил)-проп-2-енилокси] фталимида вводили частями в 50 мл этаноламина, при этом температура повышалась до 30oC. После двухчасового перемешивания при 60oC охлаждали и смешивали смесь с 200 мл дихлорметана. Экстрагировали путем встряхивания с ледяной водой. Органическую фазу сушили и сгущали и кристаллизовали из петролейного эфира. При этом получали 20,2 г (95,3 от теории) 3-(4-бромфенил)-проп-2-енилоксиамина. Точка плавления 35-38oC.
3,0 г (0,011 моль) 2-пропионил-5-(3-тетрагидротиопиранил) - циклогексан-1,3-диона и 3,0 г (0,013 моль) 3-(4-бромфенил)-проп-2- енилоксиамина перемешивали в 100 мл метанола при 20oC 16 ч. Осажденный при этом продукт реакции отсасывали при 0oC и дополнительно промывали холодным как лед метанолом и петролейным эфиром. После сушки получали 3,7 г(68,4 от теории) 2-[1-(3-(4-бромфенил)-проп-2-енилоксимино) -пропил] -3-гидрокси-5-( 3-тетрагидротиопиранил)-циклогекс-2-ен-1-она с точкой плавления 97-99oC.
II. Получение гидроксиламинов III E-5-аминоокси-1-фенил-1-пентен (пример 5.14)
Figure 00000015

(E)-N-(5-фенил-4-пентенилокси)фталимид
75,4 г (0,335 моль) 5-бром-1-фенил-1-пентана (полученного восстановлением сложного эфира Е-5-фенил-4-пентановой кислоты алюмогидридом лития и обработкой спирта трехбромистым фосфором) прикапывали в смесь, состоящую из 340 мл N-метилпирролидин-2-она, 54,7 г (0, 335 моль) N-гидроксифталимида и 5 г йодистого калия, в течение 30 мин при 40oC. Перемешивали еще 4 ч при 60oC, выливали после охлаждения в 1,2 л ледяной воды, отсасывали твердое вещество, промывали последнее водой и перекристаллизовывали из изопропанола. Выход: 91,4 г (89% от теории), точка плавления: 93-94oC, 250-мГц-1Н-ядерный магнитный резонанс (диметилсульфоксид-d6): (ррm)=1,75-1,95 (m,2H) 2,3-2,5 (m,2H) 4,21 t,2H) 6,65-6,55 (m,2H) 7,1-7,5 (m,5H) 7,87 (s,4H)
E-5-аминоокси-1-фенил-1-пентен
87,8 г (0,286 молm) полученного выше простого фталимидного эфира вводили в 130 мл этаноламина. После 3 ч при 60oC смесь охлаждали до комнатной температуры и выливали в 200 мл ледяной воды. Добавляли 200 мл насыщенного раствора хлористого натрия, после чего экстрагировали заглавное соединение дихлорметаном (три раза по 150 мл). Соединенные органические фазы промывали насыщенным раствором хлористого натрия (три раза по 100 мл), сушили и сгущали при пониженном давлении. Выход: 40 г (79%), 250-мГц-1Н-ядерный магнитный резонанс (DCL3): (ppm)=1,75-1,86 (m,2H) 2,2-2,37 (m,2H) 3,72 (t,2H) 5,35 (широкий s,2H) 6,1-6,3 (m,1H) 6,4 (d,1H),7,1-7,4 (m,5H).
Соответствующим образом можно получать, показанные в табл. 5 гидроксиламины III.
Примеры применения:
Гербицидное действие циклогексеноноксимовых эфиров формулы I можно показать на опытах в теплице:
В качестве сосудов с культурами служили пластиковые цветочные горшки с супесью приблизительно с 3,0% гумуса как субстрата. Семена испытуемых растений высевали по видам отдельно.
При предвсходовой обработке суспендированные в воде или образующие эмульсию в воде активные вещества наносили непосредственно после посева при помощи тонко распределяющих сопел. Сосуды слегка орошали, чтобы ускорить прорастание и рост, а затем покрывали прозрачной пластиковой крышкой, пока растения не подрастали. Покрытие действует на равномерное прорастание испытываемых растений, поскольку на них не влияют активные вещества.
Для послевсходовой обработки испытуемые растения, в зависимости от формы роста, лишь при высоте роста от 3 до 15 см обрабатывали суспендированными в воде или образующими эмульсию в воде активными веществами. Норма расхода для послевсходовой обработки составляла 0,25 кг/га активного вещества.
Растения в зависимости от специфики видов поддерживали при температурах 10-25oC или 20-35oc. Период опытов составлял свыше 2-4 недель. В течение этого периода эа растениями ухаживали и оценивали их реакцию на отдельные обработки.
Оценку проводили по шкале от 0 до 100. При этом 100 означает отсутствие роста растений или полное уничтожение, по меньшей мере, надземных частей, и 0 означает отсутствие повреждения или нормальный ход роста.
Использованные виды растений и повреждения при испытании в теплице соединения 1.1 (см. табл. 6).
Как видно из приведенных результатов, применение в качестве активного вещества соединения 1.1 в количестве 0,25 кг/га в послевсходовом периоде дает очень хорошие показатели по уничтожению нежелательных, травянистых растений, при одновременной совместимости с культурой риса.
Для подтверждения гербицидного действия заявленных циклогексеноксимовых эфиров проведены также следующие испытания с использованием средств, содержащих 100 г действующего начала в 1 л смеси из 93 мас. ксилола и 7 мас. лутенэола AR8 (смачиватель с эмульгирующим и диспергирующим действием на основе восьмикратно этоксилированного нонилфенола).
Результаты испытаний
По описанному в заявке способу испытывали соединения I (см. табл. 7,8)
Селективность соединений с другими значениями R2 (при одинаковых используемых количествах) приводится в табл. 9
В качестве примера для соединения с R2- (этилтио) пропилом было взято соединение N 4.01, у которого A- пропилен.

Claims (1)

  1. Гербицидное средство, содержащее производное циклогексеноноксимового эфира и целевые добавки, отличающееся тем, что в качестве производного циклогексеноноксимового эфира используют соединение формулы I
    Figure 00000016

    где R1 С1 С6 алкил;
    A С3-алкилен или С3-алкениленовая цепь, причем обе цепи могут содержать одну или две метильные группы;
    Х галоген;
    n 0 3;
    R2 2-(этилтио)-пропил, 3-тетрагидротиопиранил, 3-тетрагидропиранил или 4-тетрагидропиранил,
    и их используемые в сельском хозяйстве сложные эфиры С1 - С1 0-карбоновых кислот в количестве 0,02 95 мас. целевые добавки остальное.
SU914895408A 1990-05-09 1991-05-08 Гербицидное средство RU2091022C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4014983A DE4014983A1 (de) 1990-05-09 1990-05-09 Cyclohexenonoximether, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
DEP4014983.8 1990-05-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2091022C1 true RU2091022C1 (ru) 1997-09-27

Family

ID=6406105

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU914895408A RU2091022C1 (ru) 1990-05-09 1991-05-08 Гербицидное средство
RU9292004580A RU2084447C1 (ru) 1990-05-09 1992-12-04 Циклогексеноноксимовые эфиры или их соли со щелочными металлами или сложные эфиры с1 - с10 карбоновой кислоты

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU9292004580A RU2084447C1 (ru) 1990-05-09 1992-12-04 Циклогексеноноксимовые эфиры или их соли со щелочными металлами или сложные эфиры с1 - с10 карбоновой кислоты

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5563114A (ru)
EP (1) EP0456069B1 (ru)
JP (1) JPH05105658A (ru)
KR (1) KR910019997A (ru)
AT (1) ATE144504T1 (ru)
BR (1) BR9101866A (ru)
CA (1) CA2041588C (ru)
DE (2) DE4014983A1 (ru)
ES (1) ES2093044T3 (ru)
HU (1) HU212626B (ru)
RU (2) RU2091022C1 (ru)
UA (1) UA27028A1 (ru)
ZA (1) ZA913485B (ru)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4135265A1 (de) * 1991-10-25 1993-04-29 Basf Ag Cyclohexenonderivate
TW221367B (ru) * 1991-11-15 1994-03-01 Dunlena Pty Ltd
DE4201720A1 (de) * 1992-01-23 1993-07-29 Basf Ag Thiochromenonderivate als antidots und sie enthaltende herbizide mittel
DE4227896A1 (de) * 1992-08-22 1994-02-24 Basf Ag Cyclohexenonoximether, ihre Herstellung und ihre Verwendung
WO1994026696A1 (en) * 1993-05-11 1994-11-24 Dunlena Pty. Limited Herbicidal cyclohexanes
DE19510183A1 (de) * 1994-03-31 1995-10-05 Basf Ag 5-(Sulf-/Carbamoylmethyl)-cyclohexenonoximether
DK0861026T3 (da) * 1995-09-20 2003-04-22 Basf Ag Synergistiske herbicide blandinger indeholdende cyclohexenonoximethere
DE19545212A1 (de) * 1995-12-05 1997-06-12 Basf Ag Cyclohexenonoximether-Metallsalze
CN105884665B (zh) * 2016-04-21 2017-12-22 潍坊先达化工有限公司 一种环己烯酮类化合物及其制备方法与应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE238021C (ru) *
DE142741C (ru) *
DE137174C (ru) *
DE218233C (ru) *
DE177913C (ru) *
DE169521C (de) * 1903-12-02 1906-04-06 Winklig zum handgriff verstellbarer bohrkopf für zahnbohrmaschinen
AU503917B1 (en) * 1977-05-23 1979-09-27 Nippon Soda Co., Ltd. Cyclohexane-1, 3-dione derivatives
US4440566A (en) * 1982-08-05 1984-04-03 Chevron Research Company Herbicidal substituted 2-(1-(oxyamino)-alkylidene)-cyclohexane-1,3-diones
NZ202284A (en) * 1981-11-20 1986-06-11 Ici Australia Ltd 2-(1-(alkoxyimino)alkyl)-3-hydroxy-5-poly(methyl)phenyl-cyclohex-2-en-1-ones and herbicidal compositions
DE3340265A1 (de) * 1983-11-08 1985-05-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Cyclohexan-1,3-dionderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
NZ207964A (en) * 1983-05-06 1987-03-31 Ici Australia Ltd 5-heteroaryl-cyclohexane-1,3-dione derivatives
DE3329017A1 (de) * 1983-08-11 1985-02-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Cyclohexan-1,3-dionderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
DE3433767A1 (de) * 1984-07-27 1986-01-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Cyclohexenonderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
DE3437238A1 (de) * 1984-10-11 1986-04-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Neue verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
DE3536117A1 (de) * 1985-10-10 1987-04-16 Basf Ag Cyclohexenonderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
DE3609181A1 (de) * 1986-03-19 1987-09-24 Basf Ag Cyclohexenonderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwachstums
DE3838309A1 (de) * 1988-11-11 1990-05-31 Basf Ag Cyclohexenonoximether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizid
US5364833A (en) * 1990-05-09 1994-11-15 Basf Aktiengesellschaft Cyclohexenone oxime ethers, their preparation and their use as herbicides

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Патент ЕПВ N 232724, кл. C 07 D 335/02, 1987. *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2084447C1 (ru) 1997-07-20
HUT57000A (en) 1991-11-28
ATE144504T1 (de) 1996-11-15
DE59108291D1 (de) 1996-11-28
JPH05105658A (ja) 1993-04-27
ZA913485B (en) 1993-01-27
CA2041588A1 (en) 1991-11-10
CA2041588C (en) 2002-03-26
UA27028A1 (ru) 2000-02-28
BR9101866A (pt) 1991-12-17
ES2093044T3 (es) 1996-12-16
HU212626B (en) 1996-09-30
DE4014983A1 (de) 1991-11-14
EP0456069A1 (de) 1991-11-13
EP0456069B1 (de) 1996-10-23
KR910019997A (ko) 1991-12-19
US5563114A (en) 1996-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2092484C1 (ru) Эфиры циклогексеноноксимов и гербицидное средство
HU203335B (en) Herbicide compositions containing cyclohexanon-oximethersas active component sand process for producing the active components
US5364833A (en) Cyclohexenone oxime ethers, their preparation and their use as herbicides
HU209630B (en) Herbicides containing dicarboxylic-acid-imides and process for preparation of active ingredients
HU212480B (en) Herbicidal composition containing cyclohexenone-oxymethers and process for the preparation of active ingredients
HU216276B (hu) Optikailag aktív ciklohexenon-oxim-étereket tartalmazó gyomirtó készítmények, eljárás a hatóanyagok előállítására és gyomirtási eljárás
RU2091022C1 (ru) Гербицидное средство
RU2074617C1 (ru) Циклогексеноноксимовый эфир, гербицидное средство и способ борьбы
JPH0676398B2 (ja) シクロヘキサン‐１，３‐ジオン誘導体、その製法及び該化合物を含有する除草剤
EP0716653B1 (en) Substituted 1-amino-3-phenyluracils with herbicidal activities
DK165114B (da) 2,5-substituerede 3-hydroxy-cyclohex-2-en-1-on-derivater, fremgangsmaade til fremstilling af saadanne derivater, samt herbicid indeholdende et saadant derivat og en fremgangsmaade til bekaempelse af uoensket plantevaekst ved brug af saadanne derivater
RU2156244C2 (ru) Производные сахарина и гербицидный препарат
HU216290B (hu) Herbicid szacharin-karbonsav-származékok, eljárás előállításukra, ezeket tartalmazó gyomirtó készítmények és gyomirtási eljárás
CS240979B2 (en) Herbicide agent and production method of effective substances
CS255000B2 (en) Herbicide and method of its efficient substances production
RU2126790C1 (ru) Циклогексеноноксимовый эфир и его сельскохозяйственно пригодные соли
DE4204203A1 (de) Cyclohexenonoximether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
US5604183A (en) Cyclohexenone oxime ethers
US5602074A (en) Substituted isoindolones useful as plant growth regulators
US5356860A (en) Styrene derivatives useful as herbicides and defoliants
US5618775A (en) Mixtures of optically active cyclohexenone oxime ethers, their preparation, intermediates for this purpose and their use as herbicides
EP0777654B1 (en) N-phenyltetrahydroindazoles, their preparation, and their use as crop protection agents
US4994106A (en) Cyclohexenone compounds, their preparation and their use for controlling undesirable plant growth
JPH10506618A (ja) ５−ヒドロキシピラゾール−４−イルカルボニル置換サッカリン誘導体
US5543416A (en) Cyanoisoxazoles