HU212626B - Herbicidal composition containing cyclohexenone-oximethers, process for the preparation of the active ingredients and method for combating weeds - Google Patents

Herbicidal composition containing cyclohexenone-oximethers, process for the preparation of the active ingredients and method for combating weeds Download PDF

Info

Publication number
HU212626B
HU212626B HU911542A HU154291A HU212626B HU 212626 B HU212626 B HU 212626B HU 911542 A HU911542 A HU 911542A HU 154291 A HU154291 A HU 154291A HU 212626 B HU212626 B HU 212626B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
alkyl
optionally substituted
weight
substituted
Prior art date
Application number
HU911542A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT57000A (en
Inventor
Matthias Gerber
Norbert Goetz
Albrecht Harreus
Juergen Kast
Norbert Meyer
Ulf Misslitz
Helmut Walter
Karl-Otto Westphalen
Bruno Wuerzer
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of HUT57000A publication Critical patent/HUT57000A/hu
Publication of HU212626B publication Critical patent/HU212626B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/33—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/335—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen
    • A01N35/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen containing a carbon-to-nitrogen double bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C239/00—Compounds containing nitrogen-to-halogen bonds; Hydroxylamino compounds or ethers or esters thereof
    • C07C239/08—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters
    • C07C239/20—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters having oxygen atoms of hydroxylamino groups etherified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/42—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/50—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/52—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals of hydrocarbon radicals substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
    • C07D275/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/06—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/22—Radicals substituted by doubly bound hetero atoms, or by two hetero atoms other than halogen singly bound to the same carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás (I) általános képletű új ciklohexenon-oximéterek előállítására, valamint az ezeket a vegyületeket, a mezőgazdaságban alkalmazható sóikat, vagy benzoesavval képzett észtereiket hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmények, továbbá a készítményekkel végzett gyomirtási eljárás.
Az (I) általános képletben R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
A jelentése olyan trimetilén-, pentametilén-, hexametilén-, propenilén- vagy penteniléncsoport, amelyeket egy vagy két 1-3 szénatomos alkilcsoport vagy egy metiléncsoport szubsztituálhat,
X jelentése halogénatom 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil- vagy fenoxicsoport, n értéke 0, 1 vagy 2. és
R2 jelentése (1-4 szénatomos alkoxi)-(1-6 szénatomos alkil)-csoport, (1-4 szénatomos alkil-tio)-( 1—6 szénatomos alkil)-csoport, adott esetben 1^4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 3-7 szénatomos cikloalkil- vagy 5-7 szénatomos cikloalkenilcsoport. etoxi-karbonil-csoport.
heteroatomként egy vagy két oxigén- és/vagy kénatomot tartalmazó. 6 tagú. telített vagy egy vagy két kettős kötést tartalmazó heterociklusos csoport, amelyet egy vagy két. 1-4 szénatomos alkilcsoport szubsztituálhat, 3tienilcsoport. egy nitrogénatomot és adott esetben egy oxigén- vagy kénatomot tartalmazó. 5 tagú heteroarilcsoport. amelyet egy 1—4 szénatomos alkilcsoport szubsztituálhat. vagy fenilcsoport, amely adott esetben egy-három halogénatommal, nitro-, 1-4 szénatomos alkil-. 1-4 szénatomos alkil-tio-. 3-6 szénatomos alkinil-oxiés/vagy benzoil-amino-csoporttal szubsztituált.
A találmány tárgya továbbá eljárás a hatóanyagok előállítására, valamint ezekkel a hatóanyagokkal a gyomok irtására.
Az (I) általános képletű ciklohexenonszármazékok nyilvánvalóan savas karakterűek, azaz egyszerű átalakítási reakcióval enolésztereket vagy alkálifém- vagy alkáliföldfém-vegyületekkel sókat képezhetnek.
Az (I) általános képletű vegyületeknek több tautomer alakja lehet, amelyek valamennyien a találmány tárgyát képezik.
A szakirodalomból ismertek többek között azok az (Γ) általános képletű, herbicid hatású ciklohexenonszármazékok, amelyek képletében
D benzilcsoportot és E 2-(etil-tio)-propil-csoportot jelent (US-A 4 440 566);
D benzil-, but-2-enil-csoportot és E szubsztituált 5 tagú heteroarilcsoportot jelent (EP-A 238 021, EPA125 094);
D benzil-, but-2-enil-csoportot és E szubsztituált fenilcsoportot jelent (EP-A 80 301);
D but-2-enil-csoportot és E legfejlebb két kettős kötést és heteroatomként legfeljebb két oxigén-, kénatomot tartalmazó (5-7) tagú heterociklusos csoportot jelent (EP-A 218 233).
Olyan hatóanyagokat kerestünk, amelyek kis mennyiségben felhasználva nagy szelektivitást mutatnak, azaz leküzdik a gyomokat, anélkül azonban, hogy a haszonnövényeket károsítanák.
Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű, új ciklohexenon-oximéter-származékok jó gyomirtó hatásúak, főleg a fűfélék (Gramineae) családjába tartozó gyomokkal szemben. Ezeket a hatóanyagokat a széleslevelű haszonnövények valamint a Gramineae családjába nem tartozó egyszikű növények jól eltűrik, így ezek szelektíven hatnak. Továbbá ezek a hatóanyagok szelektívek a Gramineae családjába tartozó haszonnövényekkel, így a rizzsel, a kukoricával vagy a búzával szemben, és egyidejűleg leküzdik a fuféle gyomokat.
Az (I) általános képletű ciklohexenonszármazékokat önmagában ismert módon állíthatjuk elő (DE-A34 33 767, EP-A 48 911) a már ismert (II) általános képletű vegyületekből (EP-A-80 301, 125 094, 142 741, 137 174, 177 913 és US-A 4 149 937) és a (III) általános képletű megfelelő hidroxil-amin-származékokból (Houben-Weyl. 10/1 kötet. 1811. oldaltól).
A reakciót célszerűen heterogén fázisban, oldószerben hajtjuk végre, mintegy 80 °C alatti, de kielégítően magas hőmérsékleten, bázis jelenlétében úgy, hogy a reakcióhoz a (III) általános képletű hidroxil-amin-származékot hidroxil-ammónium-sója formájában alkalmazzuk.
A reakcióhoz alkalmas bázisok például az alkálifémek vagy az alkáliföldfémek karbonátjai, hidrogénkarbonátjai, acetátjai, alkoholátjai vagy oxidjai, főleg a nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, magnézium-oxid és a kalcium-oxid. A reakcióhoz ezenkívül szerves bázisokat, így piridint vagy tercier aminokat is alkalmazhatunk. A bázist a hidroxil-ammónium-vegyületre vonatkoztatva például 0.5-2 mólekvivalensnyi mennyiségben alkalmazzuk.
A reakcióhoz alkalmas oldószer például a dimetilszulfoxid. az alkoholok, így a metanol, etanol és az izopropanol; az aromás szénhidrogének, így a benzol és a toluol; a klórozott szénhidrogének. így a kloroform és a diklór-etán; az alifás szénhidrogének, így a hexán és a ciklohexán; az észterek, így az etil-acetát és az éterek. így a dietil-éter, dioxán és a tetrahidrofurán. Előnyös a reakciót metanolban, nátrium-hidrogén-karbonátnak. mint bázisnak ajelenlétében végrehajtani.
A reakció néhány óra múlva befejeződik. A reakcióelegyből a terméket például a reakcióelegy bepárlásával. a bepárlási maradéknak vizes/diklór-metános extrakciójával és az oldószernek vákuumban való lehajlásával különíthetjük el.
A reakcióhoz azonban közvetlenül a szabad hidroxil-amin bázist is felhasználhatjuk, például vizes oldatának formájában; a (II) általános képletű vegyülethez felhasznált oldószer fajtájától függően egy-vagy kétfázisú reakcióelegyet kapunk.
Ezekhez a reakcióváltozatokhoz alkalmas oldószerek például az alkoholok, így a metanol, etanol, izopropanol és a ciklohexanol; az adott esetben klórozott alifás és aromás szénhidrogének. így a hexán, ciklohexán, diklór-metán, toluol és a diklór-etán; az észterek, így az etil-acetát; a nitrilek, így az acetonitril és a gyűrűs éterek, így a dioxán és a tetrahidrofurán.
Az (I) általános képletű vegyületek alkálifémsóinak előállítására a 3-as helyzetben hidroxicsoportot tartal2
HU 212 626 Β mazó vegyületet nátrium- vagy kálium-hidroxiddal, illetve -alkoholáttal reagáltatjuk, vizes oldatban vagy szerves oldószerben, így metanolban, etanolban, acetonban vagy toluolban.
Más fémsókat, így mangán-, réz-, cink-, vas-, kalcium-. magnézium- és báriumsókat a megfelelőn nátriumsóból a szokásos eljárással állítjuk elő, ugyanígy az ammónium-, foszfónium-, szulfónium- és szulfoxóniumsókat ammóniával, foszfónium-, szulfónium- illetve szulfoxónium-hidroxidokkal.
A (II) általános képletű vegyületeket a (IV) általános képletű megfelelő ciklohexán-1,3-dion-származékokból - a képletben Y hidrogénatomot vagy metoxikarbonil-csoportot jelent - állíthatjuk elő, ismert módszerek segítségével (lásd Tetrahedron Letters 2491 (1975)).
A (II) általános képletű vegyületek előállításánál úgy is eljárhatunk, hogy a (IV) általános képletű megfelelő vegyületel (VII) általános képletű megfelelő savkloriddal bázis jelenlétében reagáltatva előbb köztitermékként az (V) általános képletű megfelelő enolésztert nyerjük, ami végül bizonyos imidazol- vagy piridinszármazékok hatására a megfelelő (II) általános képletű vegyületté rendeződik át (IP-OS 79/063 052).
A (IV) általános képletű vegyületekhez ismert kiindulási vegyületekből kiindulva, ismert reakciólépések sorozatán átjutunk el.
A (III) általános képletű hidroxil-amin-származékokat ismén eljárások segítségével állíthatjuk elő (lásd például Houben-Weyl: „Methoden dér organischen chemie” 10/1 kötet. 1181. oldaltól). Különösen előnyös eljárási módot ismertet a 244 786 számú régebbi európai szabadalmi bejelentés, ha a képletben A alkeniléncsoportot jelent. Eszerint az eljárás szerint (VI) általános képletű megfelelő vegyületekből indulunk ki, a képletben az L nukleofil reakciókörülmények között lecserélhető eliminálódó csoportot és A olyan propenilén-. pentenilén- vagy hexeniléncsoportot jelent, amelyben a kettős kötés vagy konjugálva van az aromás rendszerrel, vagy attól egy vagy szénatommal izolálva van. A fenti alkeniléncsoportot főleg metilcsoport. klór- vagy fluoratom szubsztituálhatja. Xn jelentése az (I) általános képletnél megadott.
A (VI) általános képletű megfelelő vegyületet előbb (VIII) általános képletű hidroxi-imiddel reagáltatjuk a képletben Z olyan fenilén-, naftilén-, piridindiil-, ciklopentilén-, ciklohexilén-, ciklohexenilén-, 2-4 szénatomos alkenilén- vagy 1-4 szénatomos alkiléncsoportot jelent, amely csoportokat egy-négy halogénatom, 1—4 szénatomos alkil- és/vagy 1—4 szénatomos halogén-alkil-csoport szubsztituálhat - oldószerben, bázis jelenlétében, 0 °C-tól 140 °C-ig terjedő hőmérsékleten, és az így nyert imidéterből a (III) általános képletű hidroxil-amin-származékot bázissal vagy savval szabadítjuk fel.
Ha Z gyűrűs, aromás vagy heteroaromás csoportot jelent, úgy magától értetődően a (VIII) általános képletű vegyület olyan dikarbonsavak dikarbonsavimidszármazékát jelenti. amelyek képletében a két karboxicsoport egymáshoz képest 1,2-helyzetű. így a naftiléncsoporton 2.3-naftilén- és 1,2-naftilén-csoportot, a piridindiilcsoporton 2,3-piridindiil- és 3,4-piridindiil-csoportot, a ciklohexeniléncsoporton pedig 4-ciklohexén-l,2ilén-, 2-ciklohexén-l,2-ilén- és l-ciklohexén-l,2-iléncsoportot értünk.
Ha Z szubsztituált, úgy szubsztituenseinek száma és fajtája az értelmezésen belül tetszőleges. Előnyös azonban, ha a Z nem szubsztituált. A könnyen és kedvező áron való beszerezhetőség alapján különösen előnyös kiindulási vegyületek azok a hidroxil-amin-származékok, amelyek képletében Z 2-3 szénatomos alkilén-, 2—4 szénatomos alkenilén- és főleg feniléncsoportot jelent.
Mind azok a hidroxil-amin-származékok, amelyeknek az aminocsoportját dikarbonsavimidcsoport védi, mind pedig a szabad aminocsoportot tartalmazó hidroxil-amin-származékok stabil vegyületek, és mint ilyenek a reakcióelegyből elkülöníthetők, tárolhatók és további feldolgozásra alkalmasak. A szabad aminocsoportot tartalmazó hidroxil-amin-származékoknak a reakcióelegyből való elkülönítésére azonban előnyös módszer, ha ezeket a vegyületeket szervetlen vagy szerves savakkal sóikká alakítjuk át, mivel ezeket a sókat könnyebb kristályosán kinyerni. Ezenkívül a savanion megválasztásával ezeknek a hidroxil-ammóniumsóknak szerves oldószerekben vagy vízben való oldhatóságát úgy befolyásolhatjuk, hogy a találmány szerinti hidroxil-amin-származékok továbbfeldolgozása könnyebb legyen. Különösen előnyös, ha a megfelelő hidroxil-amin-származékból előállított hidroxil-ammóniumsó anionja klorid, bromid, szulfát, nitrát, foszfát, formiát, acetát, malonát, oxalát. metánszulfonát, benzolszulfonát vagy toluolszulfonát anion.
A (VI) általános képletű kiindulási vegyületek a szakirodalomból ismertek vagy az ott leírt eljárásokkal előállíthatnak (lásd például Org. Synth. Coll. Vol. V. 249; EP 48 911. EP 143 952. US 4 686 735). A reakcióhoz előnyös (VI) általános képletű bromidokat (L = Br) a megfelelő alkoholokból állíthatjuk elő általánosan ismert módszerek segítségével (lásd például Houben-Weyl 5/4 kötet, 354. oldaltól). Olyan (VI) általános képletű előnyös vegyületek előállítására, amelyek képletében A 2-propenilén-csoportot jelent, általánosan ismert eljárással fahéjsavésztert vagy fahéjaldehidet radukálunk (lásd például Organikum, 508. oldaltól) és az így kapott fahéjalkoholszármazékot a fenti módon a megfelelő bromiddá alakítjuk át.
A (III) általános képletű hidroxil-amin-származékok előállítását az [A] reakcióvázlat szemlélteti.
A (VI) általános képletű vegyületben előnyös eliminálódó L csoportok a halogenidek, így a kloridok, bromidok és jodidok, valamint a metánszulfonsav, trifluor-metánszulfonsav, benzolszulfonsav, bróm-benzolszulfonsav és a toluolszulfonsav észterei. Különösen előnyösek a halogenidek, így a kloridok és a bromidok, valamint a metánszulfonátok és a toluolszulfonátok.
A (VI) általános képletű vegyületeknek a hidroxiimidekkel való reakcióját célszerűen bázis jelenlétében hajtjuk végre. Erre a célra elvileg minden bázis alkalmas, ami képes a (VIII) általános képletű hidroxi-imid3
HU 212 626 Β származékot deprotonálni anélkül, hogy az imidszerkezetet megbontaná. Ide tartoznak főleg az úgynevezett nem nukleofil bázisok. Ilyenek például a szervetlen bázisok közül az alkálifém- és alkáliföldém-karbonátok, az alkálifém- és alkáliföldfém-hidrogén-karbonátok, a szerves bázisok, így az alifás, cikloalifás és aromás tercier aminok. A reakcióhoz ezeknek a bázisoknak az elegyeit is használhatjuk.
Példaszerűen felsoroljuk az alábbi bázisokat: nátrium-karbonát, kálium-karbonát, magnézium-karbonát, kalcium-karbonát, bárium-karbonát, ezeknek a fémeknek a hidrogén-karbonátjai, a trimetil-amin, trietilamin, tributil-amin. etil-diizopropil-amin, N,N-dimetilanilin, 4-(N.N-dimetil-amino)-piridin, diaza-biciklooktán, diaza-bicikloundekán, N-metil-piperidin, 1,4-dimetil-piperazin, piridin, kinolin, bipiridil, fenantrolin. Előnyös bázis az olcsó nátrium- és kálium-karbonát.
A reakcióelegyhez a bázist a hidroxi-imid-származékra vonatkoztatva általában mólekvivalensnyi mennyiségben, legfeljebb azonban 5 mólekvivalensnyi feleslegben adjuk hozzá. Ettől nagyobb felesleget is alkalmazhatunk, ez azonban további előnnyel nem jár. A reakcióhoz kis mennyiségű bázist is adhatunk. Előnyös azonban, ha a (VIII) általános képletű hidroxiimid-származékra vonatkoztatva a bázis mennyisége 1-3, főleg 1-2 mólekvivalens.
A reakcióhoz nukleofil bázisokat is alkalmazhatunk, például alkálifém- és alkáliföldfém-hidroxidokat, főleg nátrium- és kálium-hidroxidot. Ebben az esetben azonban előnyös a bázist a (VI) általános képletű hidroxi-imtd-származékra vonatkoztatva ekvivalensnyi mennyiségben alkalmazni, hogy a hidroxil-ionoknak az imid karbonilcsoportjára gyakorolt nukleofil hatását megelőzzük.
Célszerű a (VI) általános képletű kiindulási vegyületet a (Vilii) általános képletű hidroxil-imid-származékkal olyan oldószerben reagáltatni, amelyik a reakciókörülmények között semleges marad. Előnyös oldószerek például a poláros-aprotikus oldószerek. így a dimetil-formamid, N-metil-pirrolidon, dimetil-szulfoxid, szulfolán és a gyűrűs karbamidok. Az oldószer mennyisége általában nem kritikus.
A (VI) általános képletű kiindulási vegyületeknek a (VIII) általános képletű hidroxi-imid-származékokkal való reakcióját fázistranszfer-katalízis alkalmazásával is végrehajthatjuk. Ebben az esetben vízzel két fázist képző oldószereket, előnyösen klórozott szénhidrogéneket alkalmazunk. Fázistranszfer katalizátorként használhatjuk az erre a célra szokásosan használt kvaterner ammónium- és foszfóniumsókat, polietilénglikolokat, polietilénglikol-étereket és a koronaétereket, mint ezt Dehmlow és társai ismertetik („Phase Transfer Catalysis” 37-45. és 86-93. oldal, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). A fázistranszfer katalizátort a reakcióelegy térfogatára vonatkoztatva célszerűen 1-10, előnyösen 3-5 térfogatszázalékos mennyiségben alkalmazzuk.
A (VI) általános képletű kiindulási vegyületeknek a (VIII) általános képletű hidroxi-imid-származékokkal való reakcióját általában 0 °C és 140 °C, előnyösen °C és 100 °C, főleg azonban 40 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Célszerűen úgy járunk el, hogy a (VIII) általános képletű hidroxi-imidnek és a bázisnak az oldószerrel készített oldatához hozzáaadagoljuk a (VI) általános képletű kiindulási vegyületet. Ennél a módszernél előnyös lehet, ha a (VI) általános képletű vegyületet alacsonyabb, például 0 °C-tól 50 °C-ig teijedő hőmérsékleten adagoljuk be a reakcióelegybe és a reakcióelegyet csak az adagolás befejeződése után melegítjük fel a tulajdonképpeni reakcióhőmérsékletre.
A reakció befejeződése után a lehűlt reakcióelegyhez célszerűen vizet adunk, mire a képződött (IX) általános képletű vegyület kristályos termékként vagy olajként válik le. Az így nyert (IX) általános képletű hidroxil-amin-származékokat kívánt esetben átkristályosítással vagy extrakcióval továbbtisztíthatjuk.
A (IX) általános képletű hidroxil-amin-származékokat tárolhatjuk vagy mindjárt átalakíthatjuk szabad aminocsoportot tartalmazó hidroxil-amin-származékokká. Ezt a reakciót önmagában ismert eljárással hajtjuk végre, mint azt például a DE-A 36 15 973 és az ebben idézett szakirodalmi források ismertetik. Előnyös az eljárást a DE-A 36 15 973 szerint végrehajtani, amely szerint a (III) általános képletű hidroxil-aminszármazékokat etanol-aminnal szabadítják fel. A (III) általános képletű hidroxil-amin-származékok felszabadítását más bázisokkal, így vizes szervetlen bázisokkal, aminokkal, hidrazinokkal, hidroxil-aminokkal vagy vizes savakkal is elvégezhetjük.
Az ezekkel az eljárásokkal nyert reakcióelegyekből a (III) általános képletű hidroxil-amin-származékokat a szokásos feldolgozási módszerekkel, például extrakcióval vagy kristályosítással különíthetjük el. A hidroxilamin-származékok kristályosodási hajlamának javítása céljából gyakran célszerű ezeket a vegyületeket ásványi savakkal vagy szerves savakkal képzett sóikká átalakítani. Ebből a célból általában a sav híg oldatát reagáltatjuk a hidroxil-amin-származékkal. célszerűen ekvivalensnyi mennyiségben. Az így nyert hidroxilammóniumsókat, mint szabad aminocsoportot tartalmazó hidroxil-amin-származékokat. közvetlenül átalakíthatjuk a megfelelő (I) általános képletű vegyületekké. vagy kívánt esetben tárolhatjuk is.
Előnyös (I) általános képletű ciklohexenonszármazékok azok, amelyek képletében a szubsztituensek a következő jelentésűek:
R1 jelentése alkilcsoport, így metil-, izopropil-, n-butil-, i-butil- és terc-butil-csoport, főleg azonban etilés n-propil-csoport;
A jelentése olyan trimetilén-, 2-propenilén-, pentametilén-, 2-pentenilén-, 3-pentenilén-, 4-pentenilén-, hexametiléncsoport, amely csoportokat 1 vagy 2 metilcsoport vagy egy metiléncsoport szubsztituálhat; ha A telítetlen kétértékű csoportot jelent, úgy ez mind disz- mind pedig transz-izomer lehet. Különösen előnyös a 2-propeniléncsoport;
X jelentése halogénatom, így fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom, főleg fluor- és klóratom; alkilcsoport, így metil-, etil-, propil-, izopropil-,
HU 212 626 Β butil-, Ι-metil-propil-, 2-metil-propil- és 1,1-dimetiIetil-csoport. főleg metilcsoport; halogén-alkil-csoport, így fluor-metil-, difluor-metil-, trifluor-metil-, klór-difluor-metil-, diklór-fluor-metil-, triklór-metil-, 1-fluor-etil-. 2-fluor-etil-, 2,2-difluoretil-, 2.2,2-trifluor-etil-, 2-klór-2,2-difluor-etil-, 2,2diklór-2-fluor-etil-, 2,2,2-triklór-etil- és pentafluor-etilcsoport, főleg difluor-metil-. trifluor-metil-. 2,2,2-trifluor-etil- és pentafluor-etil-csoport, fenoxicsoport; n értéke 1 vagy 2 lehet, és ha 2, akkor a két X azonos vagy eltérő;
R2 jelentése olyan alkilcsoport, így az R'-nél megnevezett alkilcsoport, amelyeket egy alkoxi- vagy alkil-tio-csoport szubsztituál, előnyösen az 1-, 2vagy 3 helyzetben, elsősorban 2-(etil-tio)-propilcsoport, tagú heteroarilcsoport. így ρίσοίίΐ-, pirazolil-, imidazolil-, izoxazolil-, oxazolil-, izotiazolil-. tiazolilcsoport. elsősorban izoxazolilcsoport, tagú heterociklusos csoport, így 3-tetrahidropiranil-, 3-dihidropiranil-. 4-tetrahidropiranil-, 4-dihidropiranil-. 3-tetrahidrotiopiranil-, 3-dihidrotiopiranil-, 4-tetrahidrotiopiranil-. 4-dihidrotiopiraniI-csoport. elsősorban 3-tetrahidrotiopiranil-. 4-tetrahidropiranil- és 3-tetrahidropiranil-csoport. melyeket az X-nél megnevezett alkilcsoport szubsztituálhat. Az R2 fenilcsoport szubsztituense halogénatom, nitrocsoport. X-nél megnevezett alkilcsoport. alkil-tio-csoport, alkinil-oxi-csoport. illetve benzoil-amino-csoport lehet.
Az (1) általános képletű vegyületek sói mezőgazdaságilag alkalmazható sók lehetnek, például aklálifémsók, így nátrium- vagy káliumsó, alkáliföldfémsók. például kalcium-, magnézium- és báriumsó, mangán-, réz-, cinkés vassók. valamint ammónium-. foszfónium-. szulfónium- vagy szulfoxóniumsók. például ammónium-. tetraalkil-ammónium-. benzil-trialkil-ammónium-. trialkilszulfónium- vagy trialkil-szulfoxónium-sók.
Az (I) általános képletű ciklohexenon-oximéterszármazékokat illetve az ezeket a vegyületeket hatóanyagként tartalmazó gyomirtó készítményeket használhatjuk például közvetlenül permetezhető oldatok, porok, szuszpenziók, magas százalékos tartalmú vizes, olajos vagy más szuszpenziók vagy diszperziók, emulziók, olajdiszperziók, paszták, porozószerek, szórószerek vagy granulátumok alakjában, permetezéssel, porlasztással. porozással, szórással vagy locsolással. Az alkalmazási fonnák a felhasználás céljához igazodnak, ezeknek minden esetben a hatóanyagok lehető legegyenletesebb eloszlatását kell biztosítaniuk.
Az (I) általános képletű hatóanyagok általában alkalmasak közvetlenül permetezhető oldatok, emulziók, paszták vagy olajdiszperziók előállítására. A készítményekben közömbös adalékanyagként szerepelhetnek a közepes-magas forráspontú ásványolajfrakciók, így a kerozin vagy a dízelolaj, továbbá a szénkátrányolajok, valamint a növényi, vagy állati eredetű olajok, az alifás, gyűrűs és aromás szénhidrogének, például a toluol, xilol, paraffin, tetrahidronaftalin, alkilezett naftalinok vagy ezek származékai, a metanol, etanol, propánok butanol, ciklohexanol, ciklohexanon, klór-benzol, izoforon vagy erősen poláros oldószerek, és így az N,N’dimetil-formamid. dimetil-szulfoxid, N-metil-pirrolidon vagy a víz.
Vizes készítményeket emulziókoncentrátumokból, diszperziókból, pasztákból, nedvesíthető porokból vagy vízzel diszpergálhatő granulátumokból víz hozzáadásával készíthetünk. Emulziók, paszták vagy olajdiszperziók előállítására a hatóanyagokat magukban vagy olajban vagy oldószerben oldva nedvesítő-, tapadást elősegítő-, diszpergálő- vagy emulgeálószerekkel vízben homogenizálhatjuk. A hatóanyagokból, nedvesítő-, tapadást elősegítő-, diszpergálő- vagy emulgeálószerekből és oldószerből vagy olajból, vízzel hígítható koncentrátumok is készíthetők.
A felületaktív adalékok közül megemlíthetjük az aromás szulfonsavak, például a lignin-, fenol-, naftalinés dibutil-naftalinszulfonsav valamint a zsírsavak alkálifém-, alkáliföldfém- és ammóniumsóit, az alkil- és alkil-aril-szulfonátokat, a lauril-észter-szulfátot és a zsíralkohol-szulfátokat. a szulfátozott hexa-. hepta- és oktadekanolok sóit, a zsíralkohol-poliglikol-étert, a szulfonált naftalinnak és származékainak formaldehiddel képzett kondenzációs termékeit, a naftalinnak illetve a naftalinszulfonsavaknak fenollal és formaldehiddel képzett kondenzációs termékeit, a poli(oxi-etilén)oktil-fenol-étert, az etoxilezett izooktil-, oktil- vagy nonil-fenolt, az alkil-fenol-poliglikol-étereket, a tributil-fenil-poliglikol-étert. az alkil-aril-poliéter-alkoholokat. az izotridecil-alkoholt, a zsíralkoholoknak etilénoxiddal képzett kondenzációs termékeit, az etoxilezett ricinusolajat, a poli(oxi-etilén)-alkil-étert vagy a poli(oxi-propilén)-alkil-étert. a lauril-alkohol-poliglikoléter-acetátot, a szorbitésztert. a lignin-szulfitszennylúgokat vagy a metil-cellulózt.
Porokat, porozó- és szórószereket a hatóanyagoknak szilárd hordozóanyaggal való összekeverésével vagy összeőrlésével készíthetünk.
Granulátumokat, például bevont, impregnált és homogén granulátumokat a hatóanyagoknak szilárd hordozóanyagokon való megkötésével állíthatunk elő. Szilárd hordozóanyagok lehetnek például az ásványi termékek. így a szilikagél, kovasavak, kovasavgél, szilikátok. talkum, kaolin, mészkő, mész. kréta, bólusz, lösz. agyag, dolomit, diatomaföld, kalcium- és magnézium-szulfát, magnézium-oxid. őrölt műanyagok, műtrágyák. így az ammónium-szulfát, -foszfát és -nitrát, karbamid és növényi termékek. így gabonaliszt, fahéj-, fa- és csonthéjőrlemények, a cellulózpor és egyéb szilárd hordozóanyagok.
A készítmények általában 0,02-95, előnyösen 0,5-90 tömegszázalékos hatóanyagtartalmúak. A készítményekben a hatóanyagok 90-100%-os, előnyösen 95-100%-os tisztaságúak (NMR/HPLC/GC-spektrum alapján).
Példák a gyomirtó készítményekre:
1. példa tömegrész 1.1 számú hatóanyag és 10 tömegrész N-metil-a-pirrolidon oldata, ami a legfinomabb cseppekre eloszlatva alkalmazható.
HU 212 626 Β //. példa tömegrész 1.2 számú hatóanyagból. 80 tömegrész xilolból, 8-10 mól etilén-oxidnak és 1 mól olajsav-N-monoetanol-amidnak 10 tömegrésznyi reakciótermékéből, 5 tömegrész dodecil-benzolszulfonsavkalciumsóból valamint 40 mól etilén-oxidnak és 1 mól ricinusolajnak 5 tömegrésznyi reakciótermékéből álló elegy. Az elegyet 100 000 tömegrész vízben finoman eloszlatva 0,02 tömegszázalékos hatóanyagtartalmú diszperziót nyerünk.
///. példa tömegrész 1.4 számú hatóanyagból, 40 tömegrész ciklohexanonból, 30 tömegrész izobutanolból, valamint 40 mól etilén-oxidnak és 1 mól ricinusolajnak 20 tömegrésznyi reakciótermékéből álló vizes diszperzió. Ennek az elegynek 100 000 tömegrész vízzel képzett diszperziója 0,02 tömegszázalékos hatóanyagtartalmú.
IV. példa tömegrész 1.17 számú hatóanyagból, 25 lömegrész ciklohexanolból, 65 tömegrész 210-280 ’C forrásponttartományú ásványolajfrakcióból valamint 40 mól etilén-oxidnak és 1 mól ricinusolajnak 10 tömegrésznyi reakciótermékéből álló vizes diszperzió. Ennek az elegynek 100 000 tömegrész vízzel képzett diszperziója 0,02 tömegszázalékos hatóanyagtartalmú.
V példa tömegrész 2.2 számú hatóanyagból, 3 tömegrész diizobutil-naftalin-a-szulfonsav-nátriumsóból. szulfitszennylúgból származó 10 tömegrész ligninszulfonsavnátnumsóból és 7 tömegrész porított kovasavgélből kalapácsos malomban összeőrölt elegy. Az elegyet 20 000 tömegrész vízben finoman eloszlatva 0,1 tömegszázalékos hatóanyagtartalmú permedéi nyerünk.
VI. példa tömegrész 2.4 számú hatóanyag és 97 tömegrész finomszemcsés kaolin keveréke. Ez a porozószer 3 tömegszázalékos hatóanyagtartalmú.
VII. példa tömegrész 2.7 számú hatóanyag, 92 tömegrész porított kovasavgél és ennek a kovasavgélnek a felületére porlasztott 8 tömegrész paraffinolaj elegye. Ez jó tapadóképességet ad a hatóanyagnak.
Vili. példa tömegrész 3.1 számú hatóanyagból, 10 tömegrész fenolszulfonsav(karbamid)formaldehid kondenzátum nátriumsóból, 2 tömegrész kovasavgélből és 48 tömegrész vízből álló, vízzel tovább hígítható, stabil vizes diszperzió.
IX. példa tömegrész 4.1 számú hatóanyagból, 2 tömegrész dodecil-benzoszulfonsav-kalciumsóból, 8 tömegrész zsíralkohol-poliglikol-éterből, 20 tömegrész fenolszulfonsav(karbamid)formaldehid kondenzátum nátriumsóból és 68 tömegrész paraffinos jellegű ásványolajból álló stabil olajos diszperzió.
X. példa tömegrész 3.17 számú hatóanyagból, 4 tömegrész diizobutil-naftalin-a-szulfonsav-nátriumsóból, szulfitszennylúgból származó 20 tömegrész ligninszulfonsav-nátriumsóból, 38 tömegrész kovasavgélből és 38 lömegrész kaolinból kalapácsos malomban összeőrölt elegy. Ezt a keveréket 10 000 tömegrész vízben finoman eloszlatva 0,1 tömegszázalékos hatóanyagtartalmú permedét nyerünk.
A gyomirtó készítmények illetve a hatóanyagok alkalmazása történhet kikelés előtt vagy kikelés után. Ha bizonyos haszonnövények a hatóanyagokat kevésbé tűrik, úgy olyan kijuttatási technikát alkalmazhatunk, amelynél a gyomirtó szert a permetezőkészülékkel úgy juttatjuk ki, hogy az lehetőleg az érzékeny haszonnövények leveleit ne érje, miközben a hatóanyagok az alul növekedő gyomnövények leveleire vagy a puszta talajra jutnak (post-directed, lay-by).
A hatóanyagok felhasználási mennyisége a gyomirtás céljától, évszaktól, a gyomnövény fajtájától és a növekedési stádiumtól függően 0,001-3,0, előnyösen 0,01-2.0 kg hatóanyag/ha.
Tekintettel az alkalmazási módok sokféleségére a találmány szerinti hatóanyagokat, illetve az ezeket hatóanyagként tartalmazó gyomirtó készítményeket még nagy számú haszonnövénynél fel lehet használni a gyomok eltávolítására.
Ilyen haszonnövények például a következők:
Allium cepa (vöröshagyma), Ananas comosus (ananász). Arachis hypogaea (földimogyoró). Asparagus officinalis (spárga). Béta vulgáris spp. altissima (cukorrépa). Béta vulgáris spp. rapa (takarmányrépa), Brassica napus var. napus (repce), Brassica napus var. napobrassica (karórépa). Brassica rapa var. silvestris (répa). Camellia sinensis (teacserje). Carthamus tinctorius (kerti pórsáfrány, olajözön), Carya illmoinensis (hikoridió), Citrus limon (citrom). Citrus sinensis (narancs). Coffea arabica, -canephora. -liberica (kávécserje), Cucumis sativus (uborka). Cynodon dactylon (bermudafű), Daucus carota (murok), Elaeis guineensis (olajpálma), Fragaria vesca (erdei szamóca). Clycine max (szója), Gossypium hirsutum, -arboreum, -viüfolium (gyapot), Helianthus annuus (napraforgó), Hordeum vulgare (árpa), Humulus lupulus (komló), Ipomoea batatas (édesburgonya), Juglans regia (dió), Lens culinaris (lencse), Linum usitatissimum (rostlen), Lycopersicon lycopersicum (paradicsom), Malus spp. (alma), Manihot esculenta (manióka), Medicago sativa (lucerna), Musa spp. (banán), Nicotiana tabacum, -rusica (dohány), Olea europaea (olajfa), Oryza sativa (rizs), Phaseoulus lunatus. -vulgáris (bab), Picea abies (lucfenyő). Pinus spp. (fenyő), Pisum sativum (vetési borsó), Prunus avium (cseresznye), Prunus persica (őszibarack). Pyrus communis (körte), Ribes sylvestre (vörös ribiszke), Ricinus communis (ricinus), Saccharum officinarum (cukornád), Secale cereale (rozs), Solanum tuberosum (burgonya), Sorghum bicolor (tarka cirok),
HU 212 626 Β
Sorghum vulgare (cirok), Theobroma cacao (kakaó), Trifolium pratense (vöröshere), Triticum aestivum (búza), Triticum durum (durumbúza), Vicia faba (lóbab), Vitis vinifera (szőlő). Zea mays (kukorica).
A hatásspektrum szélesítése céljából és hatásfokozás elérésére az (1) általános képletű hatóanyagokat számos más gyomirtó vagy növényi növekedést szabályzó hatóanyaggal össze lehet keverni és együtt kijuttatni. Keverékpartnerként szerepelhetnek például a diazinok, 4H-3,l-benzoxazin-származékok, benzotiadiazinonok, 2,6-dinitro-anilin-származékok, N-fenilkarbamátok, tiolkarbamátok, halogén-karbonsavak, triazinok, amidok, karbamidszármazékok, difenil-éterszármazékok, triazinonok, uracilszármazékok, benzofuránszármazékok, ciklohexán-1,3-dion-származékok, kinolinkarbonsavszármazékok, (hetero)aril-oxi-fenoxipropionsavak valamint sóik, észtereik és amidjaik.
Ezenkívül hasznos lehet az (I) általános képletű hatóanyagokat magukban vagy más gyomirtó szerekkel való kombinációban, még sok más növényvédő szerrel, például a kártevők vagy a fitopatogén gombák illetve baktériumok leküzdésére szolgáló szerekkel keverve együtt kijuttatni. Érdekes továbbá, az ásványi sóoldatokkal való keverhetőség, amiket a táp- és nyomelemek hiányának megszüntetésére lehet bevetni. A gyomirtó készítményekhez nem fitotoxikus olajokat és olajkoncentrátumokat is hozzáadhatunk.
A következő szintézispéldában megadott előírást használhatjuk a következő táblázatokban felsorolt (I) általános képletű vegyületek előállítására is: a táblázatok az így nyert vegyületeket fizikai jellemzőikkel együtt sorolják fel; a fizikai jellemzők nélkül felsorolt vegyületeket analóg módon állítjuk elő a megfelelő kiindulási vegyületekből. Ezeknél, az előállított és megvizsgált vegyületekkel való közeli kémiai szerkezet alapján, hasonló hatást lehet várni.
Szintézispéldák
I. Az 11) általános képletű ciklohexenon-oximéterszármazékok előállítása
2-j I -l3-(4-Bróm-jenil)-prop-2-enil-oxi-imino]-propil/-3-hidroxi-5-( 3-tetrahidropiranil)-ciklohex-2én-l-on
a) 350 ml vízmentes N-metil-pirrolidonhoz hozzáadunk 18,5 g (0,11 mól) N-hidroxi-ftálimidet majd
31,4 g (0,11 mól) 3-(4-bróm-fenil)-prop-2-enil-bromidot. és végül a reakcióelegybe szobahőmérsékleten becsepegtetünk 12,1 g (0,12 mól) trietil-amint. A reakcióelegyet 20 ’C-on négy napig keverjük, majd a reakcióelegyet 1,5 1 jeges vízbe öntjük, az elegyet szűrjük, a szüredéket vízzel és izopropanollal mossuk. így 34,3 g N-[3-(4-bróm-fenil)-prop-2-enil-oxi]-ftálimidet nyerünk (kitermelés: 86,8%).
Olvadápontja: 161-162 °C
b) Az a) pont szerint nyert termék 33,4 grammját (93 mmol) apránként 50 ml etanol-aminhoz adjuk hozzá, mire a reakcióelegy hőmérséklete 30 °C-ra emelkedik. A reakcióelegyet 60 ’C-on két óra hosszat keverjük, majd hagyjuk lehűlni, és ezután a reakcióelegyhez adunk 200 ml diklór-metánt. Az oldatot jeges vízzel kirázzuk. A szerves fázist megszárítjuk és bepároljuk. A bepárlási maradékot petroléterből átkristályosítva 20,2 g 3-(4-bróm-fenil)-prop-2-enil-oxi-amint nyerünk (kitermelés: 95,3%).
Olvadáspontja: 35-38 ’C.
c) A b) pont szerint nyert termék 3,0 grammját (13 mmol) és 3,0 g (11 mmol) 2-propionil-5-(3-tetrahidrotiopiranil)-ciklohexán-l,3-diont 100 ml metanolban, 20 ’C-on, 16 óra hosszat keverjük. A reakció során kivált terméket 0 °C-on leszívatjuk majd jéghideg metanollal és petroléterrel mossuk. Szárítás után
3,7 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 68,4%).
Olvadáspontja: 97-99 ’C.
/. táblázat
Olyan (1) általános képletű vegyületek, amelyek képletében az R2 3-tetrahidrotipiranil-csoportot jelent
Szám R1 A x„ Fizikai jellemzők (NMR adatok ppm-ben)
Olvadáspont (’C)
1.01 C2H5 -CHi- CH=CH- - 103-104
1.02 n-C,H7 -CH·)— CH=CH- - 4.7 (d. 2H), 6,3 (dt, 1H), 6.7 (d, 1H), 7.2-7,5 (2m, 5H)
1 1.0? C2H5 -CH·?- CH=CH- 4-C1 106-107
1.04 n-C3H7 -ch2- CH=CH- 4-C1 4.7 (d,2H), 6,3 (dt, 1H), 6,65 (d. 1H), 7,2-7,5 (m, 4H)
1.05 C2H, -CHi- CH=CH- 4-F 90-91
1.06 n-C3H7 -ch2- CH=CH- 4-F 4.6 (d, 2H), 6,2 (dt, 1H), 6.6 (d, 1H), 7,0 (m, 2H), 7,4 (m, 2H)
1.07 c2h5 -ch2- CH=CH- 2,4- Cl2 123-124
1.08 n-C3H7 -ch2- CH=CH- 2,4- Cl2 80-82
1.09 c2h5 -(CH2)3 CH=CH- - 80-82
1.10 n-C3H7 -<CH2)3 CH=CH- - 4.1 (t, 2H), 6.2 (dt, 1H), 6,4 (d, 1H), 7,2-7,4 (m, 5H)
1.11 C2H, -(CH2)3 CH=CH- 4-C1 108-100
HU 212 626 Β
Szám R1 A X„ Fizikai jellemzők (NMR adatok ppm-ben)
Olvadáspont CC)
1.12 n-C3H7 -(CH2), CH=CH- 4-CI 4.1 (t. 2H), 6.2 (dt, IH), 6,4 (d, IH), 7.3 (s,4H)
1.13 c2h5 -<ch2)3- - 4,0 (t, 2H), 7,0-7,4 (m, 5H)
1.14 n-C,H7 -<CH2)3- - 4,0 (t, 2H). 7,0-7,4 (m, 5H)
1.15 C2H? -ch2c- II CH-,- ch2 - 3.3 (s, 2H), 4.4 (s, 2H), 5,1 és 5,2 (2s, 2H). 7,1- 7.4 (m, 5H)
1.16 n-C3H7 -CH-.C- Ίι CH->- CHt 3,35 (s. 2H), 4,4(5, 2H), 5.0 és 5.1 (2s. 2H), 7,07.4 (m. 5H)
1.17 C2HS -ch2 CH=CH- 4-Br 89-91
1.18 n-C,H7 -CH-, CH=CH- 4-Br 97-99
1.19 C2H5 -ch2 CH=CH- 4-CH, 103-105
1.20 _ n-C,H7 -CH2 CH=CH- 4-CH, 88-90
1.21 C->H3 ' -CH. CH=CH- 4-CF, 97-98
1.22 I n-C,H7 I -ch2 CH=CH- 4-CF, 4.75 (d.2H). 6,45 (dl, lHj. 6.75 (d. IH), 7.4-7,8 (m. 4H)
1.23 c2h5 -CH, CH=CH- 4-0- c6h5 4.65 (d,2H), 6,25 (dt. IH). 6.65 (d. IH). 6.9-7.6 (3m. 8H)
1.24 n-C3H7 -CH. CH=CH- 4-0- C6Hs 4.65 (d, 2H), 6,25 (dt, IH), 6.65 (d, IH), 6,9-7,5 (3m, 8H)
1.25 C2H5 -CH.CH= C(CH3>- - 77-78
1.26 n-C3H7 -ch2ch= C(CH3)- - 2,15(s,3H), 4,75 (d,2H), 5.95 (UH), 7,2-7.6 (m, 5H)
Szám R1 A Xn Fizikai jellemzők (NMR adatok ppm-ben)
Olvadáspont (’C)
1.27 c2h5 -ch2 CH=CH- 2-C1 97-98
1.28 n-C3H7 -CH2 CH=CH- 2-C1 87-89
1.29 c2h5 -(CH2)3- 4-F 4,05 (t, 2H), 6,9-7,2 (2m, 4H)
1.30 n-C3H7 -<CH2)3- 4-F 4,05 (t, 2H), 6,9-7,2 (2m, 4H)
1.31 c2h5 -<CH2)3- 2,4- o2 63-65
1.32 n-C3H7 -<CH2)3- 2,4- ci2 4,05(t, 2H), 7,05-7,4 (2m, 3H)
1.33 C2Hs -íCH2)3- 4-Br 4,05 (t, 2H). 7,05 és 7,45 (2m,4H)
1.34 n-C^H7 -(CH2),- 4-Br 4,05 (t, 2H). 7,05 és 7,45 (2m, 4H)
1.35 C2H5 -(CH2)3- 2-C1 4,1 (t, 2H), 7,05-7,4 (m. 4H)
1.36 n-C3H7 -<CH2)3- 2-C1 4,1 (t, 2H), 7.05-7,4 (m, 4H)
1.37 C2Hs -<CH2),- 4-0 4,05 (t. 2H), 7,0-7,4 (m, 4H)
1.38 n-C3H7 -<CH2)3- 4-CI 4,05(1. 2H). 7.0-7.4 (m, 4H)
1.39 c2h5 -ch2 CH=CH- 3,5- ci2 75-77
1.40 n-C?H7 -CH2 CH=CH- 3,5- Cl2 70-73
1.41 c2h5 -CH2CH2 CH(CH3)- - 1,25 (d, 3H), 3,95 (m, 2H), 7,05-7,4 (m, 5H)
1.42 n-C3H7 -ch2ch2 CH(CH3)- - 1,25 (d, 3H), 3,95 (m, 2H), 7,05-7,4 (m, 5H)
1.43 C2H5 -<CH2)3- 3,5- Cl2 82-84
1.44 n-C ^H7 -<CH2)3- 3,5- ci2 4,05 (t, 2H), 7,0-7,25 (m, 3H)
HU 212 626 Β
Szám R1 A Xn j Fizikai jel1 lemzők ! (NMR adatok ppm-ben)
Olvadáspont (’C)
1.45 C2H, -CH2CH2 C(=CH2>- - 4.15 (t.2H), 5.15 (s, 1H), 5,25 (s, 1H), 7,2-7,6 (m, 5H)
1.46 n-C3H7 -ch2ch2 C(=CH2)- - 4.15 (t,2H), 5.15 (s, 1H), 5.25 (s, 1H). 7,2-7.6 (m, 5H)
1.47 CH? -ch2 CH=CH- 2,4- Cl2 107-108
1.48 CH, -ch7 CH=CH- 4-CI 104-106
1.49 C2H< -<CH2),- 4-Cl 4,05 (t, 2H). 7.0-7,4 (2m. 4H)
1.50 n-C3H7 -<CH2)s- 4-CI 64-66
1.51 C2H, -ch2 ch=ch- 3,4- Cl2 4,7 (d, 2H), 6.3 Idt. 1H), 6.55 (d, 1H), 7,2-7.6 (m. 3H)
; 1.52 n-C3H7 -CH, CH=CH- 3,4- Cl2 4.7 (d. 2H). ; 6.3 (dt. 1H). 6,55 (d, 1H), | 7.2-7,6 im, 3H)
. 1.53 C2H, CH,CH(CH,) ch2- 0,95 (d.3H). 3,9 (m. 2H). 7.0-7.5 (m. ! 5H)
1.54 n-C3H7 -ch,ch (CH3)CH2- - 0.95 td. 3H), 3.9 lm. 2H). 7.0-7,5 (m, 5H)
1.55 OH, -(CH2)3- 3.4- ci2 4.05 (t. 2H), 7,0-7,1 és 7.2-7.4 (2m, 3H)
1.56 n-C,H7 -(CH2)3- 3.4- Cl2 4,05 (t, 2H), 6,95-7,1 és 7,2-7,45 (2m, 3H)
1.57 C2H5 -ch2ch (CH3)CH2- 4-F 0,95 (d, 3H), 3,9 (dd, 2H), 6,8-7,2 (m, 4H)
1.58 n-C,H7 -ch2ch (CH3)CH2- 4-F 0.95 (d, 3H), 3.9 (dd. 2H), 6.8-7,2 (m, 4H)
Szám R' ! i i ! A Xn 1- Fizikai jellemzők (NMR adatok ppm-ben)
Olvadáspont CC)
1.59 c2h, -ch2ch (CH3)CH2- 4-Cl 0,9 td, 3H), 3,9 (m, 2H), 7,0-7,4 (2m, 4H)
1.60 n-C3H7 -ch2ch (CH3)CH2- 4-Cl 1 0,9 (d, 3H), 3,9 (m, 2H), 7,0-4.4 (2m, 4H)
1.61 C2H5 -ch2ch (CH3)CH2- 4-F 1,35 (s. 6H), 3,85 (t, 2H), 7,0 és 7,3 (2m,4H)
1.62 n-C3H7 -CH,CH (CH3)CH2- 4-F 1,35 (s,6H), 3.85 (t. 2H). 7,0 és 7,3 (2m.4H)
1.63 c2h, -CH,CH (CH3iCH2- 4-Cl 1.35 (s.6H). 3,85 (t, 2H), 7,25 (S.4H)
1.64 n-C3H7 -ch2ch (CH3)CH2- 4-Cl 1,35 (s,6H), 3,85 (t, 2H), 7,25 (s,4H)
1 1.65 i C2H, -<ch2)6- 4-Cl 1,150. 3H), 4,05 (t.2H). 7,1 (d, 2H), 7.25 (d. 2H1
1.66 n-C^H+ -(CH2)6- 4-Cl 0,95 (t. 3H), 4,05». 2H), 7.1 (d, 2H). 7,25 (d.2H)
; 1.67 c2h, -<CH2)6- 4-F 1.1 (t. 3H), 4.0 (t, 2H)
1.68 n-C3H7 -<ch2)6- 4-F 0.95 (t,3H), 4,0 (t. 2H) !
1.69 c2h5 -<CH2),- 4-F 1,1 (t. 3H). i 4,05 (t, 2H), 6,95 és 7,1 (2m,4H)
1.70 n-C3H7 -<CH2),- 4-F 0,9 (t, 3H), 4,05 (t, 2H), 6,95 és 7,1 (2m.4H)
1.71 c2h5 -ch2ch (CH,)- (CH2)3- 2-CH3 23(s,3H), 3,95 (t,lH), 7,1 (m,4H)
1.72 n-C3H7 -ch2ch (CH,j- (CH2)3- 2-CH, 2,3 (s, 3H), 3,9 (t, 1H), 7,05 (m, 4H)
1.73 n-C3H7 -ch2 CH=CH- 4-F (Na só) 0,8 (t, 3H), 4,5 (d, 2H), 6,35 (dt, 1H). 6,6 (d, 1H), 7,07,6 (2m, 4H)
HU 212 626 Β
Szám R1 A Xn Fizikai jellemzők (NMR adatok ppm-ben)
_ Olvadáspont (’C)
1.74 c2h, -ch2 CH=CH- 4-F (Na só) 0.8 (t, 3H), 4,5 (d,2H), 635 (dt, 1H), 6,6 ld, 1H), 7,07,6 (2m, 4H)
1.75 c2h5 -CH2 CH=CH- 3-Br 96-98
1.76 n-C,H7 -CH-, CH=CH- 3-Br 0,95 (t,3H), 4,65 (d,2H), 63 (dt, 1H),6,6 (d, 1H), 7,1—7,6 (m,4H)
1.77 c2h5 -ch2 CH=CH- 3-C1 98-100
1.78 n-C3H7 -CH2 CH=CH- 3-C1 1.0(1.3H).4,7 (d.2H).6,35 (dt. 1H), 6.65 (d. 1H). 727.5 (m. 4H)
1.79 c2h. -CH2 CH=CH- 3-F 77-78
1.80 n-C,H7 -CH·, CH=CH- 3-F 0,95 (t,3H), 4.65 (d. 2H). 6.3 (dt, 1H). 6.6 (d. 1H), 6.9-7,3 (m. 4H)
1.81 C2H5 -CH, CH=CH- 4-F (Ben- zoát) 0,95 (t.3H). 4.75 (d,2H), 6.1 (dt. 1H). 6,5 (d, 1H), 6.9-8.0 (5m. 9H)
1.82 n-C,H7 -CH, CH=CH- 4-F (Ben- zoát) 0.9 (t.3H ),4,75 (d. 2H). 6.1 (dt, lH).6.4(d, 1H), 6,9-8,0 (5m,9H)
2. táblázat
Olyan (l) általános képletű vegyületek, amelyek képletében az R2 3-tetrahidropiranil-csoportot jelent
Szám R1 A Xn Fizikai jellemzők: MNR adatok (ppm)
Olvadáspont (’C)
2.01 c,h5 -ch2- ch=ch- -
2.02 n-C,H7 -ch2- CH=CH- - 4,7 (d, 2H), 6,3 (dt, 1H), 6,7 (d, 1H), 7,2-7,5 (2m. 5H)
Szám R1 A Xn Fizikai jellemzők: MNR adatok (ppm)
Olvadáspont (’C)
2.03 c2h5 -CH2- CH=CH- 4-C1 106-108
2.04 n-C,H7 -CH2- CH=CH- 4-C1 4.7 (d, 2H),6,3 (dt, 1H), 6,65 (d, 1H), 7,27,5 (m, 4H)
2.05 C2H5 -CH2- CH=CH- 4-F
2.06 n-C3H7 -CH?- CH=CH- 4-F 4,65 (d, 2H), 6,2 (dt, 1H), 6,7 (d, 1H), 7,0 (m, 2H), 7,4 (m, 2H)
2.07 C2H5 -ch2- CH=CH- 2.4-Cl2 135-137
2.08 n-C,H7 -CH.- CH=CH- 2.4-Cl2 4,75 (d, 2H), 6,3 (dt, 1H), 7,0 (d, 1H), 7,05-7,5 (2m. 3H)
--! 2.09 c2h5 -<CH2), CH=CH- 4,1 (t. 2H). 6,2 (dt, 1H), 6,4 (d, 1H), 7,2-7.4 (m, 5H)
2.10 n-C,H7 -(CH2), CH=CH- 4,1 (t.2H), 6,2 (dt. 1H), 6.4 (d, 1H). 7,1-7,4 (m. 5H)
2.11 C2H, -rCHnh CH=CH- 4-C1 92-95
2.12 n-C,H7 -(CH-.), CH=CH- 4-CI 4,1 (t.2H),6,2 (dt. 1H), 6,35 (d, 1H), 73 (s,4H)
!- 2.13 c2h5 -(CH2)3- 4,05 (t, 2H), 7,1-7.4 (m, 5H)
2.14 n-C,H7 -(CH2h- 4.05 (t,2H), 7,1-7,4 (m, 5H)
2.15 C2H5 -CH7-CH2' II c 3,35 (s,2H). 4,4 (s. 2H), 5.0 és5,2(2s. 2H), 7,1-7,4 (m,5H)
2.16 n-C,H7 -CH2-CH2- II c - 3,35 (s, 2H), 4,4 (s, 2H), 5,0 és 5,2 (2s,2H), 7,1-7,4 (m,5H)
2.17 C2H5 -CH2C=CH- 4-Br 114-116 ’C
2.18 n-C3H7 -CH2C=CH- 4-Br 99-100’C
2.19 C2H, -ch2c=ch- 4-CH3 123-125
2.20 n-C3H7 -ch2c=ch- 4-CH, 70-72
2.21 C2H5 -ch2c=ch- 4-CF3 104-106
2.22 n-C3H7 -ch2c=ch- 4-CF3 4.75 (d, 2H), 6,4 (dt, 1H), 6.75 (d, 1H) 7,4-7.8 (m.4H)
HU 212 626 Β
! Szám R1 1- A Xn Fizikai jellemzők: MNR adatok (ppm) Olvadáspont (’C)
2,23 C2H5 -CH2C=CH- 4-0- C6H5 89-91
2.24 n-C,H7 -ch2c=ch- 4-0- C6H, 4.65 (d, 2H), 6,25 (dt. 1H), 6.65 (d, 1H), 6,9-7,5 (3m, 3H)
2.25 C2H5 -ch2 CH=C(CH3)- - 2,15 (s. 3H), 4,75 (d, 2H). 5,5 (t, 1H), 7,27,6 (m, 5H)
2.26 n-C3H7 -ch2 CH=C(CH3)- - 2,15 (s,3H), 4,75 td, 2H), 5,95 (t, 1H), 7,2-7,6 (m, 5H)
i 2.27 c2h5 -ch2ch=ch- 2-C1 113-118
: 2.28 n-C,H7 -ch2ch=ch- 2-C1 4.75 (d.2H), 6,3 (dt, 1H). 7,05 (d. 1H). 7,057,6 (m. 4H)
2.29 c2h5 -<CH2)3- 4-F 4,1 (t, 2H), 6,97.2 (2m, 4H)
2.30 n-C3H7 -(CH2)3- 4-F 4.1 (t, 2H),6,87,15 (2m,4H)
C2H, -(CH2)3- 2,4-CI, 75-77
2.32 n-C3H7 -<CH2)3- 2,4-Ch 4,05(1. 2H). 7.05-7,5 (2m. 3H)
2.33 C2H, -<CH2)3- 2-Cl 4.1 (t. 2H). 7,07.4 (m. 4H) :
2.34 n-C3H7 -ich2)3- 2-0 4,1 (t.2H). 7,0-i 7,4 (m, 4H) !
2.35 C2H5 -<CH2)3- 4-C1 62-64
2.36 n-C3H7 -(CH2)3- 4-CI 4,05 (t, 2H). 7.05-7,3 (2m, 4H)
2.37 C2H5 -ch2ch=ch2- 3.5-C1, 126-127
2.38 n-C3H7 -ch2ch=ch2- 3,5- Cl2 4.7 (d, 2H), 6.3 (dt. 1H), 6,55 (d, 1H), 7,1 (m, 3H)
2,39 c2h5 -(CH2)3- 3,5-Cl2 79-80
2.40 n-C3H7 -(CH2)3- 3,5-Cl2 4,05 (t, 2H). 7,0-7,25 (m, 3H)
2.41 c2h5 -CH2CHi C(=CH2)- - 4.15 (t, 2H), 5.15 (s, 1H), 5,3 (s, 1H), 7,2- 7,5 (m, 5H)
2.42 n-C3H7 -ch2ch2 C(=CH2)- - 4,15(1, 2H), 5,15 (s, 1H), 5,3 (s, 1H). 7,27.5 (m,5H)
Szám R1 A Xn Fizikai jellemzők: MNR adatok (ppm) Olvadáspont CC)
2.43 CH, -CH2CH=CH2- 4-Br 135-137
2.44 c2h5 -(ch2)5- 4-CI 66-67
2.45 n-C3H7 -(CH2)j- 4-CI 60-62
2.46 c2h, -CH2C(CH3>- ch2- - 0,95 (d, 3H). 3,9 (m, 2H), 7,0-7,4 (m. 5H)
2.47 n-C3H7 CH2C(CH3)- ch2- 0,95 (d, 3H), 3,9 (m, 2H), 7,0-7,4 (m, 5H)
2.48 c2h5 -ch2ch=ch2- 3,4-Cl2 4,65 (d, 2H), 6,3 (dt. 1H), 6,55 (d, 1H), 7,2-7,6 (m,3H)
2.49 n-C3H7 -ch2ch=ch2- 3.4-Cl2 4,65 (d. 2H), 6,3 (dt. 1H), 6,55 (d, 1H), 7,2-7.6 (m, 3H)
2.50 C2H, -CH7C(CH3>- ch2- 4-F 0,95 (d, 3H). 3,9 (dd, 2H). 6,8-7,2 (m, 4H)
; 2.51 n-C3H7 -C1UC(CHJ- ch2- 4-F 0,95 (d,3H), 3,9 (dd. 2H), 6.8-7.2 (m, 4H)
2.52 C2H5 -CH-.CICHJ- ch2- 4-CI 0,95 (d.3H), 3.9 (m és dd. 4H). 7,0-7.4 <2m, 4H)
2.53 n-C3H7 -CFLClCH,)- ch2- 4-CI 0,95 (d. 3H). 3,9 (m és dd, 4H ),7,0-74 (2m. 4H)
2.54 C2H5 CH2CH2C(CH3) 4-F 1.3 (s, 6H), 3,85 (m és t, 4H), 6,9 és 7.3 (2m. 4H)
2.55 n-C3H7 CH2CH2C(CH3) 4-F 1,3 (s, 6H), 3,85 (m és t, 4H) 6,9 és 7,3 (2m, 4H)
2.56 C2H5 CH2CH2C(CH?) 2“ 4-CI 1,35 (s, 6H), 3,9 (m és t, 4H), 7,25 (s, 4H)
2.57 n-C3H7 -CH2CH7 C(CH3)2- 4-CI 1,35 (s, 6H), 3,9 (mést, 4H), 7,25 (s, 4H)
2.58 c2h5 -(CH2)5- 4-F 1,1 (t, 3H), 4,05 (t, 2H), 6,95 és 7,1 (2m, 4H)
2.59 n-C3H7 -<CH2)5- 4-F 0,95 (t, 3H), 4,05 (t, 2H), 6,95 és 7,1 (2m, 4H)
HU 212 626 Β
Szám R1 A Xn Fizikai jellemzők: MNR adatok (ppm)
Olvadáspont CC)
2.60 C2H5 -ch2ch=ch- 3-Br 1.1 (t, 3H), 4,65 (d, 2H), 6,35 (dt, IH), 6,6 (d, IH), 7,2-7,6 (m,4H)
2.61 n-C,H7 -ch2ch=ch- 3-Br 1,0 (t, 3H), 4,65 (d, 2H), 6,35 (dt, IH), 6,6 (d, IH), 7,1-7,5 (m, 4H)
2.62 C2H5 -ch2ch=ch- 3-0 1,1 (t, 3H), 4,7 (d,2H), 6,35 (dt, 1H), 6.6 (d. IH), 7,2-7,5 (m, 4H)
2.63 l n-C,H7 -CH2CH=CH- 3-C1 1,0 (t. 3H). 4,7 (d. 2H). 6.3 (dt. lHl. 6,6 (d. IH). 7.2-7,5 (m. 4H)
2.64 oh, -ch2ch=ch- 3-F 66-68
2.65 n-C3H7 -ch2ch=ch- 3-F 1,0 (t, 3H1.4.7 (d, 2H),6,3(dt. 1H>. 6.6 (d. IH). 6.8-7,4 (m. 4H)
3. táblázat
Olyan ) I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében az R- 4-tetrahidropiranil-csoportot jelent
Szám R' A Xn — Fizikai jellemzők: NMR adatok (ppm)
Olvadáspont CC)
3.01 OH, -CH2- CH=CH- - 129-130
3.02 n-C,H7 -CH2- CH=CH- - 85-87
3.03 C2H, -CH?- CH=CH- 4-C1 130-131
3.04 n-C,H7 -ch2- CH=CH- 4-C1 108-110
3.05 OH, -ch2- CH=CH- 4-F 118-120
3.06 n-C3H7 -ch2- CH=CH- 4-F 87-89
3.07 OH, -ch2- CH=CH- 2.4-CI2 95-97
3.08 n-C,H7 -CH2- CH=CH- 2.4-CU 93-95
Szám R1 A Xn Fizikai jellemzők: NMR adatok (ppm) Olvadáspont CC)
3.09 c2h, —(CH2h CH=CH- - 77-78
3.10 n-C3H7 —{CH2)3 CH=CH- - 67-68
3.11 OH, -(CH2)3 CH=CH- 4-CI 99-100
3.12 n-C3H7 —(CH2), CH=CH- 4-CI 4,05 (t, 2H), 6,2 (dt, IH), 6,4 (d. IH), 7,3 (s,4H)
3.13 C2H, -(CH2)3- - 4,1 (t,2H), 7,07,4 (m, 5H)
3.14 n-C?H7 -<CH2)3- - 4,1 (t, 2H), 7,07,4 (m, 5H)
3.15 OH, CHt II -OH2C-CH2- - 3.4 (s. 2H),4,4 (s. 2H), 5.0 és 5,2 (2s. 2H), 7,1-7.4 (m. 5H)
3.16 n-C,H7 co II -CH2C-CH2- 3.35 (s, 2H), 4,4 (s. 2H), 5.0 és 5,1 (2s, 2H), 7.1-7,4 (m,5H)
3.P OH, -ch2ch=ch 4-Br 140-142
3.18 n-C,H7 -ch2ch=ch 4-Br 117-119
3.19 C2H, -COCH=CH 4-CH3 135-137
3.20 n-C,H7 -CH2CH=CH 4-CH, 97-98
3.21 OH, -ch2ch=ch 4-CF, 103-104
3.22 n-C3H7 -ch2ch=ch 4-CF, 114-116
3.23 C2H5 -ch2ch=ch C6H, 64-66
3.24 n-C,H7 -CH2CH=CH 4-0- c6h. 4.65 (d. 2H). 6,2 (dt, IH 1.6.65 (d. IH). 6,9-7.5 (3m, 9H)
3.25 OH, -ch2 CH=C(CH,)- - 70-72
3.26 n-C,H7 -ch2 CH=C(CH3)- - 2,15 (s,3H), 4,75 (d. 2H), 5,95 (t, IH), 7,2-7,6 (m, 5H)
3.27 c2h5 -ch2ch=ch- 2-C1 85-87
3.28 n-C3H7 -ch2ch=ch- 2-C1 90-92
3.29 c2h5 -(CH2)3- 4-F 65-67
3.30 n-C,H7 -(CH2)3- 4-F 64-66
3.31 C2H5 -(CH2)3- 2,4-Cl2 4,05 (t, 2H), 7,05-7,4 (2m, 3H)
3.32 n-C3H7 -(CH2)3- 2,4-Cl2 65-67
3.33 OH, -(CH2)3- 4-Br 111-112
HU 212 626 Β
Szám R1 A Xn Fizikai jellemzők: NMR adatok (ppm) Olvadáspont CC)
3.34 c,h5 -<CH2)3- 2-Cl 4,1 (t, 2H), 7,07,4 (m, 4H)
3.35 n-C3H7 -(CH2)3- 2-Cl 4,1 (t, 2H), 7,057,45 (m, 4H)
3.36 c2h5 -<ch2)3- 4-CI 97-99
3.37 n-C3H7 -(CH2)3- 4-C1 84-86
3.38 c2h5 -ch2ch=ch- 3,5-CI2 127-128
3.39 n-C3H7 -ch2ch=ch- 3,5-Cl2 80-81
3.40 c2h, -CHnCH2 CH(CH?)- - 1,25 (d, 3H), 4,0 (m, 2H), 7,05-7,4 (m, 5H)
3.41 n-C3H7 -ch2ch2 CH(CH3)- - 1,25 (d, 3H). 4.0 (m, 2H), 7.0-7,4 (m, 5H)
3.42 C2H5 -(CH2)3- 3.5-Cl2 105-107
3.43 n-C3H7 -<ch2)3- 3,5-Cl2 73-75
3.44 C2H5 -CH->CHt c<=ch2i- - 4.15 (t. 2H). 5.15 (s. IH). 5.3 (s, IH), 7.2- 7.6(m.5H)
3.45 I n-C,H- -ch2ch2 Ci=CH2)- 4.15 It. 2H). 5.15 (s. IH), 5.3 (s. IH). 7,2- 7,6 (m. 5H)
3.46 CiHs -|CH2)5- 4-C1 66-67 ·
3.47 n-CqH7 • ' | -íCH2)j- 4-C1 61-63
, 3.48 1 C2H5 -CH.CíCH,)- ch2- - 0.9 (d. 3H). 3.9 lm. 2H). 7.07,4(m. 5H)
3.49 n-C3H7 -CH.ClCH,)- ch2- - 0.9 (d. 3H). 3,9 lm. 2H), 7.07,4 (m, 5H)
3.50 C2H, -ch2ch=ch- 3.4-Cl2 103-105
3.51 n-C3H7 -ch2ch=ch- 3,4-Cl, 4,65 (d, 2H), 6,3 (dt, IH), 6,55 (d, IH), 7,2-7,6 (m. 3H)
3.52 c2h, -(CH2)3- 3,4-Cl2 3,95-4,1 (m, 4H), 7,0-7,1 és 7.2-7,45 (2m. 3H)
3.53 c2h5 -CH2C(CH,)- ch2- 4-F 0,90 (d, 3H), 3,85 (dd, 2H), 6,8-7,2 (m, 4H)
3.54 n-C3H7' -CH2C(CH,)- ch2- 4-F 0,90 (d, 3H), 3.85 (dd, 2H), 6,8-7,2 (m, 4H)
3.55 c2h, -CH2C(CH,)- ch2- 4-CI 0,90 (d,3H), 3,85 (dd. 2H), 7,0-7,4 (2m,4H)
Szám 1 R1 A Xn Fizikai jellemzők: NMR adatok (ppm)
Olvadáspont CC)
3.56 n-C3H7 -CH2C(CH3>- ch2- 4-CI 0.90 (d, 3H), 3.85 (dd, 2H), 7,0-7,4 (2m, 4H)
3.57 C2H5 -ch2ch2 C(CH3)2- 4-F 1,35 (s, 6H), 3,85 (t, 2H), 7,0 és 7,3 (2m, 4H)
3.58 n-C3H7 -CHiCHn C(CH3)2- 4-F 1,35 (s, 6H), 3,85 (t, 2H), 7,0 és 7,3 (2m, 4H)
3.59 C2H5 -ciuch2 C(CH,);- 4-CI 1,35 (s, 6H), 3,85 (t. 2H), 7,25 (s, 4H)
3.60 n-C3H7 -CHjCHn C(CH3)2- 4-CI 1,35 (s. 6H), 3,85 (t, 2H), 7,25 (s, 4H)
3.61 C2H5 -<CH2)6- 4-CI 1,15 (t, 3H), 3.35(1, 2H), 7,1 (d, 2H), 7.25 (d, 2H)
3.62 n-C3H7 -(ch2,6- 4-CI 0.95 (t. 3H). 3.35 (l. 2H), 7,1 (d. 2H), 7,25 (d. 2H)
J 3.63 C2H5 -(CH2)6- 4-F 1,1 (t, 3H), 3,35 0, 2H)
3.64 n-C3H7 -iCH2)6- 4-F 0,95 (t, 3H), 3,35 (t,2H)
3.65 C2H5 -<CH2)5- 4-F 1,15 (t, 3H), 3,35 (t, 2H), 6.95 és 7,1 (2m. 4H)
3.66 n-C,H7 -|CH2)5- 4-F 0.95 (t, 3H). 3,35(t, 2H). 6,95 és 7,1 (2m, 4H)
3.67 C2H, CH2CH(CH3)- ch2ch2ch2- 2-CH3 2,3 (s, 3H), 7,05 (m, 4H)
3.68 n-C3H7 CH2CH(CH,)- ch2ch2ch2- 2-CH3 2,3 (s, 3H), 7,1 (m, 4H)
3.69 n-C3H7 -ch2ch=ch- 3-F 61-62
3.70 c2h5 -ch2ch=ch- 3-Br 103-105
3.71 n-C3H7 -ch2ch=ch- 3-Br 80-82
3.72 C2H5 -ch2ch=ch- 3-CI 109-111
3.73 n-C3H7 ch2ch=ch- 3-CI 89-91
3.74 c2h5 -ch2ch=ch- 3-F 122-123
HU 212 626 Β
4. táblázat (/) általános képletű vegyületek
-f Szám R2 R1 A Xn Fizikai jellemzők: NMR adatok (ppm) Olvadáspont (’C)
4.01 2-(etil- tio)- propil n- c,h7 -<CH2),- - 4,05 (t, 2H), 7,15-7,4 (m, 5H)
4.02 2,4,6- trime- til-fenil c,h5 -ch2 CH=CH- 2,4- Cl2 106-107
4,03 2,4.6- trime- til-fenil c,h5 -CH, CH=CH- 4-F 2,2(s, 3H), 2,35 (s, 6H), 4,7 (d, 2H), 6.3 (dt, IH), 6,65 (d. IH), 7.0 (m. 2H), 7.4 (m, 2H)
4.04 tenil n- c3h7 -CH, CH=CH- 4-F 55-57
4.05 4-(ben- zoil- aminol- fenil n- c,h7 -CH, CH=CH- 4-F 80-82
4.06 2,3-di- hidroti- opirán- 5-il c,h5 -CH, CH=CH- 4-F 94-96
4.07 ciklo- hexil n- CxH7 -CH, CH=CH- 4-F — 67-69
4.08 3-izo- propil- ízoxa- zol-5-il n- c?h7 -CH, CH=CH- 4-F 103-104
4.09 2.3-di- hidroti- opirán- 5-il C,H<; -CH, CH=CH- 2.4- Cl, 88-89
4.10 eiklo- hex-3- enil n- c,h7 -ch2 CH=CH- 2.4- Cl, 75-77
411 3-izo- propil- izoxa- zol-5-il n- c,h7 -CH2 CH=CH- 2,4- Cl, 113-115
4.12 3-izo- propil- izotia- zol-5-il c2h5 -CH, CH=CH- 2,4- Cl, 82-83
4.13 4-etil- fenil C2H5 -CH2 CH=CH- 2.4- Cl, 81-82
4.14 3-izo- propil- izotta- zol-5-il c,h5 -CH, CH=CH- 4-F 98-101
4.15 N-izo- propil- pirol-3-il n- C3H7 -CH, CH=CH- 4-F 54-56
Szám — R2 R1 --1 A Xn Fizikai jellemzők: NMR adatok (ppm)
Olvadáspont (’C)
4.16 3- nitro- 4- fluorfenil n- C?H7 -CH2 CH=CH- 4-Br 124-126
4.17 ciklo- hex-3- enil n- c3h7 -CH2 CH=CH- 4-Br 68-71
4.18 3-tienil n- C3H7 -ch2 CH=CH- 4-Br 85-87
4.19 4- (prop- 2-inil- oxi)-fe- nil C2H5 -CH2 CH=CH- 4-Br 126-129
4.20 2-(etiltio )propil c,h5 -CH, CH=CH- 2.4- Cl, 4.7(d.2H), 63 (dL 1H), 7,0 (d, 1 Hl, 72-7.6 (m.3H)
4.21 3-izo- propil- izoxa- zol-5-il — ch7 • -ch2 CH=CH- 4-CI 113-115
4.22 etoxi- karbo- nil n- C3H7 -CH, CH=CH- 4-CI 44-45
4.23 4-etil- fenil c,h5 -CH, CH=CH- 4-CI 104-106
4.24 ' C,H, -CH, CH=CH- 4-CI 68-70
4.25 n- C3H7 -CH, CH=CH- 4-CI 63-64
4.26 4-(ben- zoil- amino)- feml n- c?h7 -CH, CH=CH- 4-CI 132-134
4.27 4-(prop- 2-iniloxi)-fenil c,h5 -CH, CH=CH- 4-CI 122-124
4.28 2-(etíl- tio)-fe- nil c,h7 -<CH,)6- 4-CI 0.95 It. 3H). 4,0 (t, 2H), 7,1 (d,2H), 7,25 (d, 2H)
4.29 2,4,6- trime- til-fenil c2h5 -(CH2)6- 4-CI 1,15 (t, 3H), 2,25 is, 3H), 6,85 (s,2H)
4.30 2,4.6- trime- til-fenil c,h5 -(CH,)6- 4-F 1,2 (t, 3H), 2,25 (s,3H), 4,05 (t, 2H)
4.31 2-(etil- tio)- propil n- C3H7 -<CH,)6- 4-F 0,95 (t, 3H), 4,0 (t, 2H)
HU 212 626 B
II. A (III) általános képletű hidroxil-amin-származékok előállítása (E)-5-Amino-oxi-l-fenil-I-pentén (5.14 számú köztitermék)
a) 75,4 g (0,335 mól) 5-bróm-l -fenil-1-pentánt [(E)-5-fenil-4-penténsav-etilésztemek lítium-alumínium-hidriddel való redukciójával, és a kapott alkoholnak foszfor-tribromiddal való reakciójával előállítva] 40 °C-on, fél órán belül becsepegtetünk 340 ml N-metil-pirrolidon-2-on, 54,7 g (0,335 mól) N-hidroxi-ftálimid és 5 g kálium-jodid elegyébe. A reakcióelegyet 60 °C-on 4 óra hosszan keverjük, majd lehűlése után
1,2 I jeges vízbe öntjük. A kivált terméket leszívatva, vízzel mosva és izopropanolból átkristályosítva 91,4 g (E)-N-(5-fenil-4-pentenil-oxi)-ftálimidet nyerünk (kitermelés: 89%).
Olvadáspontja: 93-94 °C
250 MHz - 'H-NMR spektruma (DMSO-d6): δ (ppm) = 1,75-1,95 (m, 2H), 4,21 (t, 2H), 6,25-6,55 (m, 2H), 7,1-7,5 (m, 5H), 7,87 (s, 4H).
b) Az a) pont szerint nyert termék 87,8 grammját (0,286 mól) 130 ml etanol-aminba adjuk. 60 °C-on, 3 órás reakcióidő után a reakcióelegyet szobahőmérsékletűre hűtjük és 200 ml jeges vízbe öntjük. Az elegyhez hozzáadunk 200 ml telített konyhasó oldatot, és az elegyet 150-150 ml diklór-metánnal háromszor extraháljuk. Az egyesített szerves fázist 100-100 ml telített konyhasó oldattal háromszor mosva, szárítva és vákuumban bepárolva 40 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 79%).
250 MHz - Ή-NMR spektruma (CDClj): δ (ppm) = 1,7-1,86 (m, 2H), 2,2-2.37 (m, 2H), 3,72 (t, 2H), 5,35 (széles s, 2H), 6,1-6.3 (m, IH), 6.4 (d. IH), 7,1-7,4 (m, 5H).
Analóg módon állíthatjuk elő az 5. táblázatban felsorolt (III) általános képletű hidroxil-amin-származékokat.
5. táblázat (III) általános képletű vegyületek
Szám A Xn Fizikai jellemzők (O.p. ’C)
('H-NMR adatok, CDCH. ppm)
5.) prop-2-enilén - mint hidroklorid; 185-190 (bomlik)
5.2 prop-2-enilén 4-klór 64-66
5.3 prop-2-enilén 4-fluor 35-40
5.4 prop-2-enilén 2,4-di- klór 43-47
5.5 prop-2-enilén 4-metil 2,35 (s,3H), 4,25 (d, 2H), 6,2 (dt, IH), 6,6 (d, 2H), 7,0-7,4 (m, 4H)
5.6 prop-2-enilén 4-triflu- or-metil 39-41
5.7 prop-2-enilén 4-fenoxi 57-58
Szám A Xn Fizikai jellemzők (O.p. ’C)
('H-NMR adatok, CDClj, ppm)
5.8 prop-2-enilén 4-Bróm 35-38
5.9 tri meti lén - mint hidroklorid; 154-165
5.12 2-metilén-propilén - 3,4 (s, 2H), 4,1 (s, 2H), 4,95 (s, IH). 5,1 (s, IH), 5,3 (széles s, 2H), 7.17,4 (m, 5H)
5.13 3-metil-prop-2- enilén - 2,1 (s, 3H), 4,4 (d, 2H), 5,4 (széles s, 2H), 5,9 (d.d, IH), 7,2-7,5 (m, 5H)
5.14 pent-4-enilén -
5.15 pent-4-enilén 4-klór 1,76 (m, 2H). 2,28 (m,2H), 3.72 (t. 2H), 5,4 (széles s, 2H), 6,0-6,5 (m, 2H), 7,23 (s,4H)
5.16 propilén 4-F
5.17 propilén 2.4-Cl2
5.18 propilén 4-Br
5.19 propilén 2-C1
5.20 propilén 4-CI
5.21 prop-2-enilén 3.5-Cl2
5.22 -CH-,CHt CH(CHj)^ -
5.23 propilén 3.5-Cl2
5.24 -CHnCH, Cí=CH2i- -
5.25 pentilén 4-CI
5.26 prop-2-emlén 3,4-CI2
5.27 -CH2CH(CHj) ch2-
5.28 propilén 3,4-Cl2
5.29 -ch2ch (CHj)CH2- 4-F
5.30 -ch,ch (CH,)CH2- 4-CI
5.31 -ch2ch2 C(CHj)2- 4-F
5.32 -CH2CHo C(CHj)2- 4-CI
5.33 hexilén 4-CI
5.34 hexilén 4-F
5.35 pentilén 4-F
5.36 -CH2CH 2-CHj
5.37 prop-2-enilén 3-Br
HU 212 626 Β
Szám A 1 Xn Fizikai jellemzők (O.p. ’C)
('H-NMR adatok. CDClj, ppm)
5.38 prop-2-enilén 3-C1
5.39 prop-2-enilén 3-F
Hatástani példák
Az (I) általános képletű ciklohexenon-oximéterszármazékok herbicid hatását a következő üvegházi kísérletek mutatják:
A növények tenyészedényeként műanyag virágcserepek szolgáltak, amelyekben agyagos homok volt 3,0% humusszal, mint szubsztrátummal. A vizsgált növények magjait fajtánként elválasztva elvetettük.
A kikelés előtti kezelésnél a vetés után juttattuk ki finoman porlasztó permetezőkészülékkel a vízben szuszpendált vagy emulgeált hatóanyagokat. A tenyészedényeket enyhén megöntöztük, hogy a növények csírázását és növekedését megindítsuk, és végül átlátszó műanyagburával fedtük el. amíg a növények fel nem nőttek. Ez a lefedés a vizsgált növények egyenletes csírázását biztosította, amennyiben ezt a hatóanyagok nem befolyásolták.
A kikelés utáni kezelésnél a vizsgált növényeket fajtájuktól függően csak 3-15 cm-es magasságig termesztettük, és csak ezután kezeltük ezeket a vízben szuszpendált vagy emulgeált hatóanyagokkal. Kikelés utáni alkalmazásnál a felhasznált mennyiség 0.25 kg hatóanyag/ha.
A vizsgált növényeket fajtájuktól függően 10-25 °C illetve 20-35 °C hőmérsékleten termesztettük. A kísérlet időtartama 2-4 hét volt. Ezalatt az idő alatt a kísérleti növényeket gondoztuk, és az egyes kezelésekre adott reakcióikat kiértékeltük.
A kiértékelés 0-100 ’ beosztású skála alapján történt. Ennél a 100 ' azt jelenti, hogy a növény nem kelt ki. illetve, hogy legalább a talaj feletti részei teljesen elpusztultak: a 0 ’ pedig azt jelenti, hogy a növények nem károsodtak, illetve normálisan fejlődtek.
Az eredményeket a következő táblázatokban ismertetjük.
6. táblázat
Kikelés után kezelés 0,5 kg/ha hatóanyaggal
Hatóanyag száma Echinochloa c.-g. károsodása, %
1.01 95
1.57 100
1.58 98
1.59 100
1.60 100
1.69 95
1.70 100
1.74 98
1.75 98
1.76 100
Hatóanyag száma Echinochloa c.-g. károsodása, %
1.78 100 _
1.81 100 _____.
2.59 90
2.60 100
2.61 100
2.62 100
2.63 95
2.65 90
3.66 95
3.71 100
7. táblázat
Kikelés előtti kezelés 0,5 kg/ha hatóanyaggal
Hatóanyag száma Vizsgált növények károsodása, %
Echinichloa c.-g. Lolium multiflo- rum
1.58 95 98
1.69 90 100
1.73 100 100
1.77 98 100
1.79 100 100
1.80 100 100
1.82 100 98
2.58 95 70 „1
2.64 98 98
3.65 100 70
3.69 100 100
3.70 98 95
3.72 100 100
.3.73 100 100
3.74 98 100
8. táblázat
0,25 kg/ha 1.1 számú hatóanyag gyomirtó hatása rizsben kikelés utáni kezelés esetén
Vizsgálati növény Károsodása. %
Oryza sativa (rizs) 10
Digitaria sanguinalis 95
Echinochloa crus-galli 95
9. táblázat
0,125 kg/ha 4.01 számú hatóanyag gyomirtó hatása rizsben kikelés utáni kezelés esetén
Vizsgálati növény Károsodása, %
Oryza sativa 10
Setaria italica 85
Setana viridis 85
HU 212 626 Β
10. táblázat
0,125 kg/ha 2.49 számú hatóanyag gyomirtó hatása rizsben kikelés utáni kezelés esetén
Vizsgálati növény Károsodása, %
Oryza sativa 20
Setaria faberii 90
Setaria italica 98
Ható- anyag jele Adag (kg/ha) Vizsgált növények károsodása, %
Rizs Echi- nochloa c.g. Setaria fab. Setaria viridis
B 0,0312 90 100 100 100
B 0,0156 85 100 100 100
B 0,0078 80 85 100 98
11. táblázat
0,25 kg/ha 3.02 számú hatóanyag gyomirtó hatása rizsben kikelés utáni kezelés esetén
Vizsgálati növény Károsodása, %
Oryze sativa 0
Setaria faberii 98
Setaria italica 98
A találmány szerinti hatóanyagok gyomirtó hatását és szelektivitását az EP-A 0 218 233 számú leírásban ismertetett, szerkezetileg legközelebb álló hatóanyagokkal hasonlítottuk össze a leírásban ismertetett vizsgálat szerint. A találmány szerinti hatóanyag az 1.01 és 1.02 számúak voltak, míg az ismert hatóanyagok az (I) általános képletnek megfelelő olyan vegyületek. amelyek azonosak az 1.01. illetve 1.02 számú hatóanyagokkal, de A-hoz fenilcsoport helyett metilcsoport kapcsolódott; ezek az EP-A 0 218 233 számú leírásban 8.. illetve 14. számmal jelölt vegyületek. amelyeket itt A-val és B-vel jelölünk.
Az eredményeket a következő 12. és 13. táblázatokban ismertetjük.
12. táblázat
A; 1.01 és az ismert A hatóanyag gyomirtó hatása növényházban kikelés után végzett kezelés esetén
Vizsgált növények károsodása. %
ndiu- anyag jele Adag (kg/ha) Rizs Digitaria sang. Echt- nochloa c.g. Setaria viridis
1.01 0.25 10 95 95 85
A 0.25 95 99 100 100
1.01 0.125 10 90 95 85
A 0,125 95 99 100 100
13. táblázat
A; 1.02 és az ismert B hatóanyag gyomirtó hatása növényházban kikelés után végzett kezelés esetén
Ható- anyag jele Adag (kg/ha) Vizsgált növények károsodása, %
Rizs Echi- nochloa cg- Setaria fab. Setaria viridis
1.02 0,125 20 98 100 100
1.02 0,0625 10 90 90 98
B 0,0625 98 100 100 _ 100
Az eredmények azt mutatják, hogy a találmány szerinti (I) általános képletű ciklohexenon-oximéterek szelektív gyomirtó hatást mutatnak rizs haszonnövényben, míg az ismert hatóanyagok nem szelektívek, így a haszonnövény gyommentesítésére alkalmatlanok.
Az ismert hatóanyagoknak kis adagjuknál esetlegesen jelentkező szelektivitásának megállapítására a B hatóanyag adagját többször feleztük. A gyomirtó hatás elmaradásáig a haszonnövény ugyanúgy károsodott, mint a gyomnövények.
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (4)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,02-95 tömeg% mennyiségben (I) általános képletű ciklohexenon-oximétert - a képletben
    R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
    A jelentése olyan trimetilén-, pentametilén-, hexametilén-. propenilén- vagy penteniléncsoport, amelyeket egy vagy két 1-3 szénatomos alkilcsoport vagy egy metiléncsoport szubsztituálhat,
    X jelentése halogénatom 1-4 szénatomos alkil-, 1^4 szénatomos halogén-alkil- vagy fenoxicsoport, n értéke 0, 1 vagy 2, és
    R2 jelentése (1 -4 szénatomos alkoxi)-(1 -6 szénatomos alkil i-csoport. (1-4 szénatomos alkil-tio)-( 1—6 szénatomos alkil I-csoport. adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 3-7 szénatomos cikloalkil- vagy 5-7 szénatomos cikloakenilcsoport, etoxi-karbonil-csoport.
    heteroatomként egy vagy két oxigén- és/vagy kénatomot tartalmazó, 6 tagú, telített vagy egy vagy két kettős kötést tartalmazó heterociklusos csoport, amelyet egy vagy két. 1-4 szénatomos alkilcsoport szubsztituálhat, 3-tienilcsoport, egy nitrogénatomot és adott esetben egy oxigén- vagy kénatomot tartalmazó, 5 tagú heteroarilcsoport, amelyet egy 1-4 szénatomos alkilcsoport szubsztituálhat, vagy fenilcsoport. amely adott esetben egy-három halogénatommal, nitro-, 1—4 szénatomos alkil-, 1—4 szénatomos alkil-tio-, 3-6 szénatomos alkinil-oxiés/vagy benzoil-amino-csoporttal szubsztituált vagy mezőgazdaságilag alkalmazható sóját vagy benzoesavval alkotott észterét tartalmazza a szokásos hordozó-, hígító- és egyéb ismert segédanyagokkal együtt.
  2. 2. Eljárás (I) általános képletű ciklohexenon-oximéterek - a képletben A, X, n, R1 és R2 az 1. igénypontban meghatározottak -, mezőgazdaságilag alkal17
    HU 212 626 Β mazható sóik és benzoesavval alkotott észtereik előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű ciklohexenon-származékot - a képletben R1 és R2 a fenti jelentésűek - közömbös szerves oldószerben egy (III) általános képletű hidroxil-amin-származékkal - a képletben A, X és n a fenti jelentésűek - vagy sójával reagáltatunk, és kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet mezőgazdaságilag alkalmazható só jává vagy benzoátjává átalakítjuk.
  3. 3. Eljárás haszonnövények szelektív gyommentesí tésére, azzal jellemezve, hogy a gyomokat és/vagy élet
  4. 5 terüket legalább 0,001 kg/ha (1) általános képletű ható anyagnak megfelelő mennyiségű herbicid készítmény nyel kezeljük.
    HU 212 626 Β
    Int. Cl.6: A 01 N 35/10
HU911542A 1990-05-09 1991-05-08 Herbicidal composition containing cyclohexenone-oximethers, process for the preparation of the active ingredients and method for combating weeds HU212626B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4014983A DE4014983A1 (de) 1990-05-09 1990-05-09 Cyclohexenonoximether, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT57000A HUT57000A (en) 1991-11-28
HU212626B true HU212626B (en) 1996-09-30

Family

ID=6406105

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU911542A HU212626B (en) 1990-05-09 1991-05-08 Herbicidal composition containing cyclohexenone-oximethers, process for the preparation of the active ingredients and method for combating weeds

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5563114A (hu)
EP (1) EP0456069B1 (hu)
JP (1) JPH05105658A (hu)
KR (1) KR910019997A (hu)
AT (1) ATE144504T1 (hu)
BR (1) BR9101866A (hu)
CA (1) CA2041588C (hu)
DE (2) DE4014983A1 (hu)
ES (1) ES2093044T3 (hu)
HU (1) HU212626B (hu)
RU (2) RU2091022C1 (hu)
UA (1) UA27028A1 (hu)
ZA (1) ZA913485B (hu)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4135265A1 (de) * 1991-10-25 1993-04-29 Basf Ag Cyclohexenonderivate
TW221367B (hu) * 1991-11-15 1994-03-01 Dunlena Pty Ltd
DE4201720A1 (de) * 1992-01-23 1993-07-29 Basf Ag Thiochromenonderivate als antidots und sie enthaltende herbizide mittel
DE4227896A1 (de) * 1992-08-22 1994-02-24 Basf Ag Cyclohexenonoximether, ihre Herstellung und ihre Verwendung
WO1994026696A1 (en) * 1993-05-11 1994-11-24 Dunlena Pty. Limited Herbicidal cyclohexanes
DE19510183A1 (de) * 1994-03-31 1995-10-05 Basf Ag 5-(Sulf-/Carbamoylmethyl)-cyclohexenonoximether
AU729485B2 (en) * 1995-09-20 2001-02-01 Basf Aktiengesellschaft Synergistic herbicidal mixtures, containing cyclohexenone oxime ethers
DE19545212A1 (de) * 1995-12-05 1997-06-12 Basf Ag Cyclohexenonoximether-Metallsalze
CN105884665B (zh) * 2016-04-21 2017-12-22 潍坊先达化工有限公司 一种环己烯酮类化合物及其制备方法与应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE137174C (hu) *
DE142741C (hu) *
DE218233C (hu) *
DE177913C (hu) *
DE238021C (hu) *
DE169521C (de) * 1903-12-02 1906-04-06 Winklig zum handgriff verstellbarer bohrkopf für zahnbohrmaschinen
IL54560A (en) * 1977-05-23 1981-06-29 Nippon Soda Co Substituted 2-aminoalkylidene-1,3-cyclohexanediones,their preparation and their use as herbicides
US4440566A (en) * 1982-08-05 1984-04-03 Chevron Research Company Herbicidal substituted 2-(1-(oxyamino)-alkylidene)-cyclohexane-1,3-diones
NZ202284A (en) * 1981-11-20 1986-06-11 Ici Australia Ltd 2-(1-(alkoxyimino)alkyl)-3-hydroxy-5-poly(methyl)phenyl-cyclohex-2-en-1-ones and herbicidal compositions
DE3340265A1 (de) * 1983-11-08 1985-05-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Cyclohexan-1,3-dionderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
NZ207964A (en) * 1983-05-06 1987-03-31 Ici Australia Ltd 5-heteroaryl-cyclohexane-1,3-dione derivatives
DE3329017A1 (de) * 1983-08-11 1985-02-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Cyclohexan-1,3-dionderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
DE3433767A1 (de) * 1984-07-27 1986-01-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Cyclohexenonderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
DE3437238A1 (de) * 1984-10-11 1986-04-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Neue verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
DE3536117A1 (de) * 1985-10-10 1987-04-16 Basf Ag Cyclohexenonderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
DE3609181A1 (de) * 1986-03-19 1987-09-24 Basf Ag Cyclohexenonderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwachstums
DE3838309A1 (de) * 1988-11-11 1990-05-31 Basf Ag Cyclohexenonoximether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizid
US5364833A (en) * 1990-05-09 1994-11-15 Basf Aktiengesellschaft Cyclohexenone oxime ethers, their preparation and their use as herbicides

Also Published As

Publication number Publication date
KR910019997A (ko) 1991-12-19
BR9101866A (pt) 1991-12-17
ZA913485B (en) 1993-01-27
DE59108291D1 (de) 1996-11-28
CA2041588C (en) 2002-03-26
RU2091022C1 (ru) 1997-09-27
UA27028A1 (uk) 2000-02-28
CA2041588A1 (en) 1991-11-10
EP0456069B1 (de) 1996-10-23
JPH05105658A (ja) 1993-04-27
ES2093044T3 (es) 1996-12-16
RU2084447C1 (ru) 1997-07-20
ATE144504T1 (de) 1996-11-15
HUT57000A (en) 1991-11-28
US5563114A (en) 1996-10-08
EP0456069A1 (de) 1991-11-13
DE4014983A1 (de) 1991-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU203335B (en) Herbicide compositions containing cyclohexanon-oximethersas active component sand process for producing the active components
SK103498A3 (en) 2-hetaroylcyclohexane-1,3-diones
US5364833A (en) Cyclohexenone oxime ethers, their preparation and their use as herbicides
HU212480B (en) Herbicidal composition containing cyclohexenone-oxymethers and process for the preparation of active ingredients
HU216276B (hu) Optikailag aktív ciklohexenon-oxim-étereket tartalmazó gyomirtó készítmények, eljárás a hatóanyagok előállítására és gyomirtási eljárás
HU212626B (en) Herbicidal composition containing cyclohexenone-oximethers, process for the preparation of the active ingredients and method for combating weeds
EP0716653B1 (en) Substituted 1-amino-3-phenyluracils with herbicidal activities
HU212476B (en) Herbicidal compositions containing cyclohexenone-oxymethers, process for preparation of active ingredients and method for combating weeds
US7767624B2 (en) 3-Heterocyclyl substituted benzoic acid derivatives
HU219566B (hu) Herbicid hatású pirazinszármazékok, előállításuk és alkalmazásuk
RU2126790C1 (ru) Циклогексеноноксимовый эфир и его сельскохозяйственно пригодные соли
US6010980A (en) Substituted 2-phenylpyridines as herbicides
US5750469A (en) Subtituted lactic acid derivatives having an N-organic radical in the .beta.
US5604183A (en) Cyclohexenone oxime ethers
HU214951B (hu) Ciklohexenon-oxim-étereket tartalmazó herbicid készítmények, eljárás a ciklohexenon-oxim-éterek előállítására és a készítményekkel végzett gyomirtási eljárás
HU212620B (en) Herbicidal compositions containing cyclohexenone-oxymethers, process for the preparation of the active ingredients and method for combating weeds
US5677263A (en) S-tetrahydropyranone cyclohexenone oxime ethers and their use as herbicides
US6040274A (en) 2-Aroylcyclohexanediones, their preparation and their use as herbicides or plant growth-regulating agents
US5133799A (en) N-aryltetrahydrophthalimides and herbicidal compositions thereof
US4994106A (en) Cyclohexenone compounds, their preparation and their use for controlling undesirable plant growth
EP0777654B1 (en) N-phenyltetrahydroindazoles, their preparation, and their use as crop protection agents
US5602074A (en) Substituted isoindolones useful as plant growth regulators
US6107254A (en) 5-(Dioxabicyclohept-6-yl)-cyclohexenone oxime ethers, and the preparation and thereof use
HU215117B (hu) Optikailag aktív ciklohexenon-oxim-éter keveréket hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmények, és eljárás a hatóanyagok előállítására és a gyomok irtására
US6083880A (en) Saccharine-5-carbonyl-cyclohexane-1, 3, 5-trione derivatives, their preparation and their use as herbicides

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee