HU215117B - Optikailag aktív ciklohexenon-oxim-éter keveréket hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmények, és eljárás a hatóanyagok előállítására és a gyomok irtására - Google Patents

Optikailag aktív ciklohexenon-oxim-éter keveréket hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmények, és eljárás a hatóanyagok előállítására és a gyomok irtására Download PDF

Info

Publication number
HU215117B
HU215117B HU9401986A HU9401986A HU215117B HU 215117 B HU215117 B HU 215117B HU 9401986 A HU9401986 A HU 9401986A HU 9401986 A HU9401986 A HU 9401986A HU 215117 B HU215117 B HU 215117B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
optically active
weight
active
substituted
Prior art date
Application number
HU9401986A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9401986D0 (en
HUT68686A (en
Inventor
Matthias Gerber
Uwe Kardorff
Jürgen Kast
Wolfgang Ladner
Norbert Meyer
Ulf Misslitz
Helmut Waltner
Karl-Otto Westphalen
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of HU9401986D0 publication Critical patent/HU9401986D0/hu
Publication of HUT68686A publication Critical patent/HUT68686A/hu
Publication of HU215117B publication Critical patent/HU215117B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
    • C07D263/58—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
    • A01N43/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
    • A01N43/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings with sulfur as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/60—1,4-Diazines; Hydrogenated 1,4-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/76—1,3-Oxazoles; Hydrogenated 1,3-oxazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C239/00—Compounds containing nitrogen-to-halogen bonds; Hydroxylamino compounds or ethers or esters thereof
    • C07C239/08—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters
    • C07C239/20—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters having oxygen atoms of hydroxylamino groups etherified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/50—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/54—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals of hydrocarbon radicals substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
    • C07D241/40—Benzopyrazines
    • C07D241/44—Benzopyrazines with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/06—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)

Description

A találmány az (I) általános képletű, az oxim-részben R- és S-konfigurációjú, optikailag aktív ciklohexenonoxim-éterek keverékeit tartalmazó herbicid készítményekre, az (I) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárásra és a készítményekkel végzett gyomirtási eljárásra vonatkozik.
Az (I) általános képletben R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
Z jelentése halogénatommal mono- vagy diszubsztituált fenilcsoport, és
R2 jelentése hattagú, telített heterociklusos csoport, amely heteroatomként egy oxigén- vagy kénatomot tartalmaz.
Az (I) általános képletű vegyületek mezőgazdaságilag alkalmazható sói is a találmány körébe tartoznak.
Ismertek az (Γ) általános képletű herbicid hatású ciklohexán-dionok, amelyek képletében Rc, Rd és Re többek között a következő jelentésűek:
- US 4,440,566 számú szabadalmi leírás: Rc = etilvagy propilcsoport, Rd = benzilcsoport, Re = 2etil-tio-propil-csoport;
- EP-A-0 23 8 021 és EP-A-0 125 094 számú leírások: Rc = etil- vagy propilcsoport, Rd = benzilvagy 2-butenil-csoport, Re = szubsztituált 5-tagú heteroarilcsoport;
- EP-A-0 080 301 számú leírás: Rc = etil- vagy propilcsoport, Rd = benzil- vagy 2-butenil-csoport, Re = szubsztituált fenilcsoport;
- DE-A 3838 309 számú német szabadalmi leírás: Rc = etil- vagy propilcsoport; Rd = szubsztituált 4-fenil-butilén- vagy 4-fenil-butenilén-csoport; Re = szubsztituált öt-héttagú heterociklusos csoport;
- EP-A 456 112 számú európai szabadalmi leírás: Rc = etil- vagy propilcsoport; Rd = szubsztituált 3-fenoxi-propilén- vagy 2-fenoxi-etilén-csoport; Re = szubsztituált öt-héttagú heterociklusos csoport.
Ezeknek a vegyületeknek a gyomirtó tulajdonságai, elsősorban szelektivitásukat tekintve gyomnövények ellen fűszerű kultúrnövényekben, csak korlátozott mértékben kielégítőek.
A találmány feladata ezért ciklohexenon-oxim-éterek új keverékeinek előállítása, amelyek a gyomok ellen fűszerű kultúrnövényekben, így rizsben és kukoricában jobb szelektivitással rendelkeznek.
Az (I) általános képletű, optikailag aktív ciklohexenon-oxim-éterek keverékei különféle módokon előállíthatok, éspedig előnyösen önmagában ismert módon a (II) általános képletű ismert ciklohexenonokból (DE-A 3838 309 számú német és EP-A 243 313 és EP-A 456 112 számú európai szabadalmi leírások) és a (III) általános képletű, R- és S-konfigurációjú, optikailag aktív hidroxil-aminok (EP-A 169 521 számú európai szabadalmi leírás) megfelelő keverékeiből.
Előnyösen a (III) általános képletű vegyületek megfelelő sóit, elsősorban hidrokloridjait használjuk, és a reakciót heterogén fázisban, inért oldószerben, például dimetil-szulfoxidban, egy alkoholban, így metanolban, etanolban vagy izopropil-alkoholban, egy aromás szénhidrogénben, így benzolban vagy toluolban, egy klórozott szénhidrogénben, így kloroformban vagy 1,2diklór-etánban, egy alifás szénhidrogénben, így hexánban vagy ciklohexánban, egy észterben, így etil-acetátban vagy egy éterben, így dietil-éterben, dioxánban vagy tetrahidrofuránban végezzük.
A reakciót bázis jelenlétében kivitelezzük, a bázisból általában 0,5-2 mólekvivalens elegendő az ammónium-vegyületre számítva.
Bázisként számításba vehetők például az alkálifémek vagy alkáliföldfémek karbonátjai, hidrogén-karbonátjai, acetátjai, alkoholátjai vagy oxidjai, elsősorban a nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, magnézium-oxid vagy kalcium-oxid. Megfelelnek továbbá a szerves bázisok, így a piridin és a tercier aminok, így a trietil-amin.
A reakciót előnyösen metanolban végezzük, bázisként nátrium-hidrogén-karbonáttal.
Az egyik eljárásváltozat szerint a reakciót bázis nélkül végezzük, a (ΠΙ) általános képletű szabad hidroxilamin bázissal, például vizes oldat formájában, az alkalmazott oldószertől függően a (Π) általános képletű vegyülethez egy- vagy kétfázisú reakciókeveréket kapunk.
Ehhez az eljárásváltozathoz a megfelelő oldószerek például az alkoholok, így a metanol, etanol, izopropilalkohol és ciklohexanol, alifás és aromás, adott esetben klórozott szénhidrogének, így hexán, ciklohexán, metilén-diklorid, toluol és 1,2-diklór-etán, észterek, így etilacetát, nitrilek, így acetonitril és ciklusos éterek, így dioxán és tetrahidrofurán.
A (II) általános képletű ciklohexenon és az optikailag aktív (III) általános képletű hidroxil-amin, illetve sói keverékét célszerűen körülbelül sztöchiometrikus arányban alkalmazzuk, de némely esetben előnyös lehet egyik vagy másik komponenst körülbelül 10 mol% feleslegben reagáltatni.
A reakcióhőmérséklet általában 0 °C és a reakciókeverék forráspontja között, előnyösen 20 és 80 °C között van.
A reakció néhány óra alatt végbemegy. A terméket a szokásos módokon izolálhatjuk, így a keveréket bepároljuk, a maradékot metilén-diklorid és víz között megosztjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk.
A nyomást tekintve nincsenek különösebb feltételek, általában atmoszférikus nyomáson vagy a mindenkori hígítószer saját nyomásán végezzük a reakciót.
Az (I) általános képletű optikailag aktív ciklohexenon-oxim-éterek savas jellegük alapján alkálifém- vagy alkáliföldfém-vegyületekkel sókat, valamint enol-észtereket képezhetnek.
Az (I) általános képletű vegyületek alkálifémsóit előállíthatjuk úgy, hogy a 3-hidroxi-ciklohexenon-vegyületeket vizes oldatban vagy egy szerves oldószerben, így metanolban, etanolban, acetonban vagy toluolban nátrium- vagy kálium-hidroxiddal, illetve alkoholáttal kezeljük.
Más fémsók, így a mangán-, réz-, cink-, vas-, kalcium-, magnézium- és báriumsók a nátriumsókból a szokásos eljárásokkal előállíthatok, valamint az ammónium- és foszfóniumsók is, ammónium-, foszfónium-, szulfónium- vagy szulfoxónium-hidroxidokkal.
HU215 117 Β
Az (I) általános képletű vegyületek észterei ugyancsak a szokásos eljárásokkal állíthatók elő (v. ö. Organikum, VEB Deutscher Verlag dér Wissenschaften, 17. Auflage, Berlin 1988, S. 405-408).
Az optikailag aktív (III) általános képletű hidroxilaminok új keverékei ismert előtermékekből egy sor ismert eljárási művelettel előállíthatok, amelyeket például az (A) reakcióvázlat szemléltet. A reakcióvázlat képleteiben L = kilépő csoport, például halogén-, így klór-, bróm- vagy jódatom vagy CH3SO2-O- csoport.
Az (V) általános képletű optikailag aktív alkilezőszert [Z. Naturforsch. 37B, 912 (1982); DE-A 2611 695 számú német szabadalmi leírás] vagy kívánt esetben a (IV) általános képletű optikailag aktív karbinolt [Z. Naturforsch. 37B, 912 (1982); DE-A 26 11695, DE-A 2543 179, DE-A 2649706 és DE-A 2415 867 számú német, 4491468 számú amerikai egyesült államokbeli és EP-A 003 877 számú európai szabadalmi leírás] is a Mitsunobu eljárás szerint [Synthesis 1, (1981); J. Med. Chem. 33, 187 (1990)] egy (VI) általános képletű ciklusos hidroxi-imiddel reagáltatjuk, és az így kapott (VII) általános képletű védett hidroxil-aminszármazékot például 2-amino-etanollal hasítva állítjuk elő a (III) általános képletű szabad hidroxil-amint.
A (VI) általános képletű hidroxi-imidekben D jelentése például 2-3 szénatomos alkilén- vagy 2-szénatomos alkeniléncsoport vagy egy öt- vagy hattagú gyűrű, adott esetben nitrogénatommal, a gyűrű lehet telített, részben telítetlen vagy aromás, például fenilén-, piridilén-, ciklopentilén-, ciklohexilén- vagy ciklohexeniléngyűrű. Ilyen hidroxi-imidek például a következők: N-hidroxi-ftálimid, N-hidroxi-malein-imid, N-hidroxikinolinimid, N-hidroxi-3,4,5,6-tetrahidro-ftálimid, Nhidroxi-szukcinimid, N-hidroxi-1,2,3,6-tetrahidroftálimid vagy N-hidroxi-glutárimid.
Az (V) általános képletű optikailag aktív alkilezőszer és egy (VI) általános képletű hidroxi-imid reakcióját célszerűen bázis jelenlétében végezzük. Elvileg megfelel minden olyan bázis, amely a (VI) általános képletű hidroxi-imidet protonmentesíteni tudja, anélkül, hogy az imidrendszert károsítaná. Ezek elsősorban az úgynevezett nem-nukleofil bázisok.
Megfelelő bázisok például az ásványi bázisok, így az alkálifém- és alkáliföldfém-karbonátok, és -hidrogén-karbonátok és szerves bázisok, így alifás, cikloalifás és aromás tercier aminok. Ezeknek a bázisoknak a keverékei is használhatók.
Név szerint megemlítjük például a következő bázisokat: nátrium-karbonát, kálium-karbonát, magnéziumkarbonát, kalcium-karbonát, bárium-karbonát, ugyanezen fémek hidrogén-karbonátjai, trimetil-amin, trietilamin, tributil-amin, etil-diizopropil-amin, N,N-dimetilanilin, 4-(N,N-dimetil-amino)-piridin, diaza-biciklooktán, diaza-bicikloundekán, N-metil-piperidin, 1,4dimetil-piperazin, piridin, kinolin, bipiridin és fenantrolin. Előnyösek a nem költséges bázisok: a nátrium- és kálium-karbonát.
A bázist általában ekvivalens-5 ekvivalens mennyiségben alkalmazzuk a hidroxi-imidre számítva. Használhatjuk a bázist nagyobb feleslegben is, de ennek általában nincs semmi előnye. Használhatunk a fentieknél kisebb mennyiségű bázist is. A (VI) általános képletű hidroxi-imidre előnyösen 1-3, főképpen 1-2 ekvivalens mennyiségű bázist alkalmazunk.
Nukleofil bázisok, például alkálifém- és alkáliföldfém-hidroxidok, főképpen nátrium- és kálium-hidroxid alkalmazása szintén lehetséges. Ebben az esetben a bázist a (VI) általános képletű hidroxi-imidekre előnyösen ekvivalens mennyiségben használjuk, hogy a hidroxilionok nukleofil hatását az imidvegyület karbonilcsoportjára elkerüljük.
Egy optikailag aktív (V) általános képletű alkilezőszert egy (VI) általános képletű hidroxi-imiddel célszerűen a reakciókörülmények között inért oldószerben reagáltatunk. Előnyösek a poláris, aprotikus oldószerek, így a dimetil-formamid, N-metil-pirrolidon, dimetil-szulfoxid, szulfolán és ciklusos karbamidok. Az oldószer mennyisége általában nem kritikus.
Az optikailag aktív (V) általános képletű alkilezőszer és a (VI) általános képletű hidroxi-imid reakcióját elvégezhetjük fázistranszfer katalizátor alkalmazásával is. Ebben az esetben vízzel két fázist képező oldószereket, előnyösen klórozott szénhidrogéneket használunk.
Fázistranszfer katalizátorokként megfelelnek az ilyen célokra általában használt kvatemer ammóniumés foszfóniumsók, polietilénglikolok, polietilénglikoléterek és koronaéterek (v. ö. Dehmlow et al., Phase Transfer Catalysis, S. 37-45 und S. 86-93, Verlag Chemie, Weinheim 1980).
A fázistranszfer katalizátorokat a reakciókeverék térfogatára célszerűen 1-10, előnyösen 3-5 térfogat% mennyiségben alkalmazzuk.
Az optikailag aktív (V) általános képletű alkilezőszer és a (VI) általános képletű hidroxi-imid reakcióját általában 0—140 °C, előnyösen 2-100 °C, elsősorban 40-80 °C hőmérséklettartományban végezzük. Előnyösen úgy járunk el, hogy a (VI) általános képletű hidroxi-imidet a bázissal együtt az oldószerben előkészítjük, és az (V) általános képletű alkilezőszert ehhez az oldathoz adagoljuk. Eközben előnyös lehet, ha a hidroxi-imidet alacsonyabb, például 0-50 °C-on visszük be, és a reakciókeveréket csak ez után melegítjük fel a tulajdonképpeni reakcióhőmérsékletre.
A reakció befejeződése után a lehűtött reakciókeverékhez célszerűen vizet adunk, ekkor a képződött (VII) általános képletű hidroxil-amin-származék, mint kristályos szilárd anyag vagy mint olaj kiválik. Az ily módon előállított hidroxil-amin-származékok kívánt esetben átkristályosítással vagy extrakcióval tovább tisztíthatók.
A (VII) általános képletű hidroxil-amin-származékok egy ideig tárolhatók vagy azonnal átalakíthatok a szabad aminocsoporttal rendelkező optikailag aktív (III) általános képletű hidroxil-aminokká.
Ezt az átalakítást önmagában ismert eljárásokkal végezhetjük, ahogyan azt például a DE-A 36 15 973 számú német szabadalmi leírás és az ebben említett referátumok ismertették. Előnyösen alkalmazhatjuk a DE-A 3615 973 számú német szabadalmi leírás szerinti eljárást, az optikailag aktív (III) általános képletű hidroxil3
HU 215 117 Β amint etanol-aminnal felszabadítva. A (III) általános képletű hidroxil-amint más bázisokkal, így vizes ásványi bázisokkal, aminokkal, hidrazinokkal, hidroxil-aminokkal vagy vizes savakkal is felszabadíthatjuk.
A fenti eljárásokkal kapott reakciókeverékekből az optikailag aktív (III) általános képletű hidroxil-aminok a szokásos feldolgozási módszerekkel, például extrakcióval vagy kristályosítással izolálhatok. Ahhoz, hogy ezeknek a (III) általános képletű hidroxil-aminoknak a kristályosodási hajlamát növeljük, gyakran szükségessé válhat, hogy ezeket ásványi savakkal vagy szerves savakkal sóikká alakítsuk. Ehhez általában a savak hígított oldatait reagáltatjuk a hidroxil-amin-származékokkal, éspedig célszerűen körülbelül ekvivalens mennyiségben. Az így kapott hidroxil-ammóniumsók, mint a szabad aminocsoporttal rendelkező, optikailag aktív (III) általános képletű hidroxil-aminok, közvetlenül feldolgozhatok az optikailag aktív (I) általános képletű ciklohexenon-oxim-éterekké vagy kívánt esetben tárolhatók.
A (III) általános képletű köztitermékek és az (I) általános képletű ciklohexenon-oxim-éterek optikai tisztasága a reakcióba vitt (IV) általános képletű karbinolok, illetve az (V) általános képletű alkilezőszerek optikai tisztaságától függ. Előnyösen a (IV) általános képletű karbinolokat, illetve az (V) általános képletű alkilezőszereket mint keverékeket használjuk, éspedig legalább 50 mol% R-izomer tartalommal, s így az optikailag aktív (III) általános képletű hidroxil-aminok és az optikailag aktív (I) általános képletű ciklohexenon-oxim-éterek előállításánál izomerkeverékeket kapunk, amelyekben a metil-szubsztituált szénatom (az oxim-éter részben) R-izomer konfigurációja legalább 50 mol%, előnyösen 90-100 mol%.
A szubsztituensektől függően az optikailag aktív ciklohexenon-oxim-éterek előállításuk során mint E-/Z-izomer-keverékek is képződhetnek, amikor az izomerek az oxim-éter résznek az R1 csoporthoz viszonyított állásában különböznek. Az E- és Z-izomerek kívánt esetben a szokásos eljárásokkal, például kromatográfiásan vagy kristályosítással szétválaszthatok.
Az (I) általános képletű ciklohexenon-oxim-éterek több tautomer formában lehetnek, ezek mind a találmány oltalmi körébe tartoznak.
Az (I) általános képletű vegyületet sói közül a mezőgazdaságilag használható sók, például az alkálifémsók, elsősorban a nátrium- vagy káliumsók, alkáliföldfémsók, elsősorban a kalcium-, magnézium- vagy báriumsók, mangán-, réz-, cink- vagy vassók, valamint ammónium-, foszfónium-, szulfónium- vagy szulfoxóniumsók, például az ammóniumsók, tetraalkil-ammóniumsók, benzil-trialkil-ammóniumsók, trialkil-szulfóniumsók vagy trialkil-szulfoxóniumsók jönnek számításba.
Példák a vegyületek előállítására
2-{l-[2-[4-(2,4-Diklór-fenoxi)-fenoxi]-propoxiimino]-propil}-3-hidroxi-5-(2H-4-tetrahidropiranil)-2-ciklohexén-l-on (4,04)
0,71 g (2,8 mmol) 3-hidroxi-2-propionil-5-(2H-4tetrahidropiranil)-2-ciklohexén-l-on, 1,2 g (2,8 mmol) 75%-os O-[2-[4-(2,4-diklór-fenoxi)-fenoxi]-propil]hidroxil-amin és 100 ml metanol elegyét 24 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd ismert módon feldolgozzuk. A kitermelés 69%.
'H-MMR (200 MHz, CDC13): δ (ppm) = 1,15 (t, 3H), 1,20-1,45 (m, 6H), 1,65 (m, 2H), 1,90 (m, 1H),
2,25 (m, 2H), 2,60 (m, 2H); 2,85 (m, 2H), 3,35 (m,
2H), 4,00 (m, 2H), 4,25 (m, 2H), 4,60 (m, 1H),
6.80- 7,55 (m, 7H).
Az előtermék:
O-[2-[4-(2,4-diklór-fenoxi)-fenoxi]-propil]hidroxil-amin előállítása
7,0 g (0,043 mól) N-hidroxi-ftálimid, 9,4 g (0,038 mól) trifenil-foszfin és 11,4 g (0,036 mól) 2-[4(2,4-diklór-fenoxi)-fenoxi]-l-propanol [Z. Naturforsch. 37B, 912 (1982)] 250 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához lassan 7,5 g (0,043 mól) azo-dikarbonsavdietil-észtert csepegtetünk. Gyengén exoterm reakció után a reakciókeveréket 15 óra múlva a köztitermékké feldolgozzuk. így 16,3 g N-[2-[4-(2,4-diklór-fenoxi)fenoxi]-propoxi]-ftálimidet kapunk.
Ehhez a ftálimid-nyerstermékhez lassan 200 ml etanol-amint adunk. A reakcióelegyet 3,5 órán át 60 °C-on tartjuk, majd jeges vízbe öntjük, metilén-dikloriddal extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A kitermelés 9,7 g (62% korr.) 75%-os hidroxil-amin (1,03).
'H-MMR (200 MHz, CDC13): δ (ppm) = 1,30 (d, 3H), 3,80 (m, 2H), 4,65 (m, 1H), 5,55 (bs, 1H),
6.80- 7,50 (m, 7H).
Az alábbi 1. táblázatban új (III) általános képletű hidroxil-aminokat sorolunk fel.
A 2-5. táblázatok a találmány szerinti (I) általános képletű ciklohexenon-oxim-étereket szemléltetik.
1. táblázat
Olyan (III) általános képletű vegyületek, amelyek képletében Z a táblázatban felsorolt jelentésű
Szám Z *) Konfiguráció Fizikai adatok {Forgatóképesség [a]]); Ή-MMR (ppm)}
1.01 4-klór-fenil (RS) 4,20 (m, 2H), 4,60 (m, 1H), 6,80-7,35 (2m, 8H)
1.02 4-klór-fenil (R)
HU 215 117 Β
1. táblázat (folytatás)
Szám Z *) Konfiguráció Fizikai adatok {Forgatóképesség |a.|o; Ή-MMR (ppm)}
1.03 2,4-diklór-fenil (RS) 1,30 (d, 3H),3,80(m, 2H), 4,65 (m, 1H), 5,55 (bs, 1H), 6,80-7,50 (m, 7H)
1.04 2,4-diklór-fenil (R)
2. táblázat
Olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében Z = 4-klór-fenil-csoport; *) racemát; RS-konfíguráció
Szám R1 R2 Fizikai adatok {Forgatóképesség [a]2D5; 'H-MMR(ppm)}
2.01 Etil (RS)-2H-3 -tetrahidropiranil 3.80- 4,00 (m, 2H), 4,20 (m, 2H), 4,60 (m, 1H), 6.80- 7,35 (2m, 8H)
2.02 Etil (R)-2H-3-tetrahidropiranil
2.03 Etil (S)-2H-3 -tetrahidropiranil
2.04 Etil 2H-4-tetrahidropiranil 4,00 (m, 2H), 4,20 (m, 2H), 4,60 (m, 1H), 6,80-7,35 (2m, 8H)
2.05 Etil (RS)-2H-3 -tetrahidrotiopiranil 4,20 (m, 2H), 4,60 (m, 1H), 6,80-7,35 (2m, 8H)
2.06 Etil (R)-2H-3-tetrahidrotiopiranil
2.07 Etil (S)-2H-3-tetrahidrotiopiranil
2.08 Propil (RS)-2H-3-tetrahidropiranil 3.80- 4,00 (m, 2H), 4,20 (m, 2H), 4,60 (m, 1H), 6.80- 7,35 (2m, 8H)
2.09 Propil (R)-2H-3-tetrahidropiranil
2.10 Propil (S)-2H-3 -tetrahidropiranil
2.11 Propil 2H-4-tetrahidropiranil 4,00 (m, 2H), 4,20 (m, 2H), 4,60 (m, 1H), 6,80-7,35 (2m, 8H)
2.12 Propil (RS)-2H-3-tetrahidrotiopiranil 4,20 (m, 2H), 4,60 (m, 1H), 6,80-7,35 (2m, 8H)
2.13 Propil (R)-2H-3-tetrahidropiranil
2.14 Propil (S)-2H-3-tetrahidropiranil
3. táblázat
Olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében Z = 4-klór-fenil-csoport; *) túlnyomórészt R-konfiguráció
Szám R1 R2 Fizikai adatok {Forgatóképesség [a]p; >H-MMR(ppm)>
3.01 Etil (RS)-2H-3-tetrahidropiranil
3.02 Etil (R)-2H-3-tetrahidropiranil
3.03 Etil (S)-2H-3-tetrahidropiranil
HU215 117 Β
3. táblázat (folytatás)
Szám R1 R2 Fizikai adatok {Forgatóképesség [a]2D5; 'H-MMR (ppm))
3.04 Etil (2H)-4-tetrahidropiranil
3.05 Etil (RS)-2H-3-tetrahidrotiopiranil
3.06 Etil (R)-2H-3-tetrahidrotiopiranil
3.07 Etil (S)-2H-3-tetrahidrotiopiranil
3.08 Propil (RS)-2H-3-tetrahidropiranil
3.09 Propil (R)-2H-3-tetrahidropiranil
3.10 Propil (S)-2H-3-tetrahidropiranil
3.11 Propil 2H-4-tetrahidropiranil
3.12 Propil (RS)-2H-3-tetrahidrotiopiranil
3.13 Propil (R)-2H-3-tetrahidrotiopiranil
3.14 Propil (S)-2H-3-tetrahidrotiopiranil
4. táblázat
Olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében Z = 2,4-diklór-fenil-csoport; *) racemát; RS-konfiguráció
Szám R' R2 Fizikai adatok {Forgatóképesség [α]θ; 'H-MMR (ppm)}
4.01 Etil (RS)-2H-3-tetrahidropiranil 3.80- 4,00 (m, 2H), 4,25 (m, 2H), 4,60 (m, IH), 6.80- 7,55 (m, 7H)
4.02 Etil (R)-2H-3-tetrahidropiranil
4.03 Etil (S)-2H-3 -tetrahidropiranil
4.04 Etil 2H-4-tetrahidropiranil 4,00 (m, 2H), 4,25 (m, 2H), 4,60 (m, IH), 6,80-7,55 (m, 7H)
4.05 Etil (RS)-2H-3 -tetrahidrotiopiranil 4,25 (m, 2H), 4,60 (m, IH), 6,80-7,55 (m, 7H)
4.06 Etil (R)-2H-3-tetrahidrotiopiranil
4.07 Etil (S)-2H-3-tetrahidrotiopiranil
4.08 Propil (RS)-2H-3-tetrahidropiranil 3.80- 4,00 (m, 2H), 4,25 (m, 2H), 4,60 (m, IH), 6.80- 7,55 (m, 7H)
4.09 Propil (R)-2H-3-tetrahidropiranil
4.10 Propil (S)-2H-3-tetrahidropiranil
4.11 Propil 2H-4-tetrahidropiranil 4,00 (m, 2H), 4,25 (m, 2H), 4,60 (m, IH), 6,80-7,55 (m, 7H)
4.12 Propil (RS)-2H-3-tetrahidrotiopiranil 4,25 (m, 2H), 4,60 (m, IH), 6,80-7,55 (m, 7H)
4.13 Propil (R)-2H-3-tetrahidrotiopiranil
4.14 Propil (S)-2H-3-tetrahidrotiopiranil
HU 215 117 Β
5. táblázat
Olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében Z = 2,4-diklór-fenil-csoport; *) túlnyomórészt R-konfiguráció
Szám R1 R2 Fizikai adatok {Forgatóképesség [α]θ; 'H-MMR(ppm)}
5.01 Etil (RS)-2H-3-tetrahidropiranil
5.02 Etil (R)-2H-3-tetrahidropiranil
5.03 Etil (S)-2H-3-tetrahidropiranil
5.04 Etil 2H-1 -tetrahidropiranil
5.05 Etil (RS)-2H-3-tetrahidrotiopiranil
5.06 Etil (R)-2H-3-tetrahidrotiopiranil
5.07 Etil (S)-2H-3-tetrahidrotiopiranil
5.08 Propil (RS)-2H-3 -tetrahidropiranil
5.09 Propil (R)-2H-3-tetrahidropiranil
5.10 Propil (S)-2H-3-tetrahidropiranil
5.11 Propil 2H-4-tetrahidropiranil
5.12 Propil (RS)-2H-3 -tetrahidrotiopiranil
5.13 Propil (R)-2H-3-tetrahidrotiopiranil
5.14 Propil (S)-2H-3-tetrahidrotiopiranil
Az optikailag aktív (I) általános képletű vegyületek mind izomerkeverékek, mind a tiszta izomerek formájában alkalmazhatók gyomirtókként, elsősorban a pázsitfűfélék családjába tartozó növényfajok ellen. Ezek a vegyületek általában elviselhetők és szelektívek széleslevelű kultúrákban, valamint olyan egyszikű növényekben, amelyek nem tartoznak a pázsitfüvek családjába. Némely (I) általános képletű találmány szerinti ciklohexenon-oxim-éter alkalmas nemkívánatos füvek irtására pázsitfű-kultúrákban is.
Az optikailag aktív (I) általános képletű ciklohexenon-oxim-éterek, illetve az ezeket tartalmazó gyomirtó szerek alkalmazhatók például közvetlenül permetezhető oldatok, porok, szuszpenziók, még igen koncentrált vizes, olajos vagy egyéb szuszpenziók vagy diszperziók, emulziók, olaj diszperziók, paszták, porozószerek, szórószerek vagy granulátumok alakjában is, permetezéssel, ködképzéssel, porozással, kiszórással vagy kiöntéssel. A felhasználási formák a felhasználás céljaihoz igazodnak; ezeknek minden esetben a találmány szerinti hatóanyagok lehetőleg finomabb eloszlását kell biztosítani.
Az (I) általános képletű keverékek általában alkalmasak közvetlenül permetezhető oldatok, emulziók, paszták vagy olaj diszperziók előállítására. Inért adalékanyagokként számításba vehetők a közepes-magas forráspontú ásványolaj-frakciók, így a kerozin és a dízelolaj, továbbá szénkátrányolajok, valamint növényi vagy állati eredetű olajok, alifás, ciklusos és aromás szénhidrogének, például a toluol, xilol, paraffin, tetrahidronaftalin, alkilezett naftalinok vagy ezek származékai, metanol, etanol, propanol, butanol, ciklohexanol, ciklohexanon, klór-benzol, izoforon vagy erősen poláris oldószerek, így Ν,Ν-dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid, Nmetil-pirrolidon vagy víz.
Vizes felhasználási formák előállíthatók emulziókoncentrátumokból, diszperziókból, pasztákból, nedvesíthető porokból vagy vízzel diszpergálható granulátumokból víz hozzáadásával. Emulziók, paszták vagy olaj diszperziók előállításához a szubsztrátumok mint olyanok vagy olajban vagy oldószerben oldva nedvesítő-, tapadást elősegítő-, diszpergáló- vagy emulgeálószerekkel vízben homogenizálhatók. A hatóanyagokból, nedvesítő-, tapadást elősegítő-, diszpergáló- vagy emulgeálószerekből és adott esetben oldószerből vagy olajból álló koncentrátumok is előállíthatók, amelyek alkalmasak vízzel való hígításra.
Felületaktív anyagokként számításba vehetők az aromás szulfonsavak, például a lignin-, fenol-, naftalinés dibutil-naftalinszulfonsavak, valamint a zsírsavak, alkil- és alkil-aril-szulfonátok, alkil-, lauril-éter- és zsíralkohol-szulfátok alkáli-, alkáliföld- és ammóniumsói, valamint a szulfátéit hexa-, hepta- és oktadekanolok és zsíralkohol-glikol-éterek sói; szulfonált naftalinnak és származékainak kondenzációs termékei formaldehiddel; naftalin, illetve naftalinszulfonsavak kondenzációs termékei fenollal és formaldehiddel; poli(oxi-etilén)oktil-fenol-éter, etoxilezett izooktil-, oktil- vagy nonilfenol-, alkil-fenol-, tributil-fenil-poliglikol-éter, alkilaril-poliéter-alkoholok, izotridecil-alkohol, zsíralkoholetilén-oxid-kondenzátumok, etoxilezett ricinusolaj, poli(oxi-etilén)-alkil-éter vagy poli(oxi-propilén), lauril-alkohol-poliglikol-éter-acetát, szorbit-észter, lignin-szulfit-szennylúgok vagy metil-cellulózok.
HU215 117 Β
A porozó- és szórószereket úgy állítjuk elő, hogy a hatóanyagokat szilárd hordozóanyaggal keverjük vagy azzal együtt megőröljük.
Granulátumokat, például bevonattal ellátott, impregnált és homogén granulátumokat úgy állítunk elő, hogy a hatóanyagokat a szilárd hordozóanyagokon megkötjük. Szilárd hordozóanyagok például az ásványi földek, így a szilikagél, kovasavak, kovasavgélek, szilikátok, talkum, kaolin, mészkő, mész, kréta, bólusz, lösz, agyag, dolomit, diatómaföld, kalcium- és magnézium-szulfát, magnézium-oxid, őrölt műanyagok, műtrágyák, így ammónium-szulfát, ammónium-foszfát, ammónium-nitrát, karbamidok és növényi termékek, így gabonaliszt, fakéreg, fa- és dióhéj liszt, cellulózpor vagy más szilárd hordozóanyagok.
A készítmények általában 0,01-95 tömeg%, előnyösen 0,5-90 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak. Emellett a hatóanyagok tisztasága 90-100%, előnyösen 95-100% (az MMR-spektrum alapján).
Példák a készítményekre
I. 90 tömegrész 2.01 számú vegyület és 10 tömegrész
N-metil-a-pirrolidon oldata, amely a legkisebb cseppekben való felhasználásra alkalmas;
II. 20 tömegrész 2.03 számú vegyület, 80 tömegrész xilol, 10 tömegrész 8-10 mól etilén-oxid/1 mól olajsav-N-monoetanol-amid addíciós termék, 5 tömegrész dodecil-benzolszulfonsav-kalciumsó és 5 tömegrész 40 mól etilén-oxid/1 mól ricinusolaj addíciós termék keveréke; a keveréket 100000 tömegrész vízben finoman eloszlatva diszperziót kapunk, amely 0,02 tömeg% hatóanyagot tartalmaz;
III. vizes diszperzió 20 tömegrész 2.05 számú vegyületből, 40 tömegrész ciklohexanonból, 30 tömegrész izobutanolból és 20 tömegrész 40 mól etilénoxid/1 mól ricinusolaj addíciós termékből; ennek a diszperziónak a keveréke 100000 tömegrész vízzel 0,02 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.
IV. vizes diszperzió 20 tömegrész 2.07 számú vegyületből, 25 tömegrész ciklohexanonból, 65 tömegrész 210-280 °C forráspontú ásványolaj-frakcióból és 10 tömegrész 40 mól etilén-oxid/1 mól ricinusolaj addíciós termékből; ennek a diszperziónak a keveréke 100000 tömegrész vízzel 0,02 tömeg% hatóanyagot tartalmaz;
V. 80 tömegrész 2.09 számú vegyület, 3. tömegrész diizobutil-naftalin-a-szulfonsav-nátriumsó, 10 tömegrész, szulfitszennylúgból származó ligninszulfonsav-nátriumsó és 7 tömegrész por alakú kovasavgél kalapácsmalomban megőrölt keveréke; a keveréket vízben finoman eloszlatva permetlét kapunk, amely 0,1 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.
VI. 3 tömegrész 2.11 számú vegyület és 97 tömegrész finomszemcsés kaolin bensőséges keveréke; ez a porozószer 3 tömeg% hatóanyagot tartalmaz;
VII. 30 tömegrész 2.13 számú vegyület, 92 tömegrész por alakú kovasavgél és 8 tömegrész paraffinolaj amit a kovasavgél felületére permetezünk - bensőséges keveréke; ez a készítmény a hatóanyagnak jó tapadóképességet ad;
VIII. stabil vizes diszperzió 40 tömegrész 2.15 számú vegyületből, 10 tömegrész fenolszulfonsav-nátriumsó/karbamid/formaldehid kondenzátumból, 2 tömegrész kovasavgélből és 48 tömegrész vízből; ami vízzel tovább hígítható;
IX. stabil olajos diszperzió 20 tömegrész 3.01 számú vegyületből, 2 tömegrész dodecil-benzolszulfonsavkalciumsóból, 8 tömegrész zsíralkohol-poliglikoléterből, 20 tömegrész fenolszulfonsav-nátriumsó/karbamid/formaldehid kondenzátumból és 68 tömegrész paraffinos ásványolajból;
X. 10 tömegrész 4.03 számú vegyület, 4 tömegrész diizobutil-naftalin-a-szulfonsav-nátriumsó, 20 tömegrész, szulfitszennylúgból származó ligninszulfonsav-nátriumsó, 38 tömegrész kovasavgél és 38 tömegrész kaolin kalapácsmalomban megőrölt keveréke; ezt a keveréket 10000 tömegrész vízben finoman eloszlatva permetlét kapunk, amely 0,1 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.
A gyomirtó szerek, illetve a hatóanyagok alkalmazhatók a növény kikelése előtt vagy után. Ha a hatóanyagok bizonyos kultúrnövényekre kevésbé elviselhetek, úgy olyan kihordási technikákat használhatunk, amelyeknél a gyomirtó szert permetezőkészülék segítségével úgy permetezzük ki, hogy az az érzékeny kultúrnövény leveleit lehetőleg ne élje, hanem a hatóanyagok az alul növő nemkívánatos növényekre vagy a takaratlan talaj felületre jussanak (postdirected, lay-by).
A hatóanyagok felhasználási mennyisége az irtás céljától, az évszaktól, a célnövénytől és a növekedési stádumtól függően 0,001-3,0, előnyösen 0,01-1 kg hatóanyag/hektár.
Az alkalmazási módszerek sokféleségét tekintetbe véve, az (I) általános képletű ciklohexenon-oxim-éterek, illetve az ezeket tartalmazó szerek számos kultúrnövényben alkalmazhatók nemkívánatos növények irtására. Ilyen kultúrák például a következők:
Botanikai név
Album cepa
Ananas comosus Arachis hypogaea Asparagus officinalis Béta vulgáris spp. altissima
Béta vulgáris spp. rapa Brassica napus var. napus Brassica napus var. napobrassica
Brassica rapa var. silvestris Camellia sinensis Carthamus tinctorius Carya illinoinensis Citrus limon Citrus sinensis Coffea arabica (Coffea canephora,
Coffea liberica)
Cucumus sativus Cynodon dactylon magyar név vöröshagyma ananász földimogyoró spárga cukorrépa takarmányrépa repce karórépa réparepce teacserje kerti pórsáfrány hikoridió citrom narancs kávécserje uborka csillagpázsit
HU215 117 Β
Daucus carota sárgarépa
Elaeis guineensis olajpálma
Fragaria vesca szamóca
Glycine max szójabab
Gossypium hirsutum
(Gossypium arboreum,
Gossypium herbaceum,
Gossypium vitifolium) gyapotcseqe
Helianthus annuus napraforgó
Hevea brasiliensis kaucsukfa
Hordeum vulgare árpa
Humulus lupulus komló
Ipomoea batatas édesburgonya
Juglans regia diófa
Lens culinaris lencse
Linum usitatissimum rostlen
Lycopersicon lycopersicum paradicsom
Malus spp. alma
Manihot esculenta manióka
Medicago sativa lucerna
Musa spp. banán
Nicotiana tabacum (N. rustica) dohány
Olea europaea olajfa
Oryza sativa rizs
Phaseolus lunatus holdbab
Phaseolus vulgáris bokorbab
Picea abies vörös lucfenyő
Pinus spp. erdei fenyő
Pisum sativum vető borsó
Prunus avium cseresznye
Prunus persica őszibarack
Pyrus communis körte
Ribes sylvestre piros ribiszke
Ricinus communis ricinus
Saccharum officinarum cukornád
Secale cereale rozs
Solanum tuberosum burgonya
Sorghum bicolor (s. vulgare) seprőcirok
Theobroma cacao kakaócseqe
Trifolium pratense vöröshere
Triticum aestivum búza
Triticum durum durumbúza
Vicia faba lóbab
Vitis vinifera szőlő
Zea mays kukorica
A hatásspektrum kiszélesítése céljából az (I) általános képletü ciklohexanon-oxim-éterek más gyomirtó vagy növekedésszabályozó hatóanyagcsoportok számos képviselőjével keverhetők és együtt kihordhatok. Bekeverhető partnerek például a diazinok, 4H-3,l-benzoxazin-származékok, benzotiadiazinonok, 2,6-dinitro-anilinok, N-fenil-karbamátok, tiol-karbamátok, halogénkarbonsavak, triazinok, amidok, karbamidok, difeniléterek, triazinonok, uracilok, benzofurán-származékok, ciklohexán-1,3-dion-származékok, amelyek a 2-helyzetben például karboxi- vagy karbiminocsoportot hordoznak, kinolin-karbonsav-származékok, imidazolinonok, szulfonamidok, szulfonil-karbamidok, aril-oxi-, heteroaril-oxi-fenoxi-propionsavak, valamint ezek sói, észterei és amidjai.
Ezenkívül hasznos lehet az (I) általános képletü vegyületeket önmagukban vagy más gyomirtókkal kombinálva még más növényvédőszerekkel keverve együtt kihordani, például kártevők vagy a növényekre kórokozó gombák, illetve baktériumok elleni szerekkel. Érdeklődésre tarthat számot továbbá a keverés ásványi savak oldataival, amelyeket a táp- és nyomelemhiányok pótlására viszünk be. A készítményekhez a növényekre nem toxikus olajok és olajkoncentrátumok is adhatók.
Alkalmazási példák
Az (I) általános képletü ciklohexenon-oxim-éterek gyomirtó hatását üvegházi kísérletek igazolták.
Tenyésztő edényekként műanyag virágcserepek szolgáltak, szubsztrátumként körülbelül 3% humuszt tartalmazó agyagos homokkal. A kísérleti növények magjait fajták szerint külön vetettük el.
Kikelés előtti kezelésnél a vízben szuszpendált vagy emulgeált hatóanyagokat közvetlenül a vetés után finoman elosztó fuvókákkal hordtuk fel. A cserepeket a csíraképződés és a növekedés elősegítésére kissé megöntöztük, majd átlátszó műanyagból készült sapkákkal letakartuk, amíg a növények kikeltek. Ez a letakarás a kísérleti növények egyenletes csírázását segíti elő, amennyiben ezt a hatóanyagok nem befolyásolják.
Kikelés utáni kezelés céljára a kísérleti növényeket már a kísérleti edényekben neveljük fel vagy néhány nappal a kezelés előtt átültetjük a növényeket a kísérleti edényekbe. A vízben szuszpendált vagy emulgeált hatóanyagokat a növekedési formától függően csak 3-15 cm növekedési nagyságnál alkalmazzuk. A felhasználási mennyiség a kikelés utáni kezelésnél 0,25 kg hatóanyag/hektár.
A növényeket fajtájuktól függően 10-25, illetve 20-35 °C hőmérsékleten tartottuk. A kísérlet időtartama 2-4 hét. Ezalatt a növényeket gondoztuk, és a kezelésre mutatott viselkedésüket kiértékeltük.
A kiértékelést O-tól 100-ig terjedő számsor alapján végeztük. 100 azt jelenti, hogy a növény magva nem kelt ki, illetve a fold feletti részei teljesen elpusztultak; 0 azt jelenti, hogy a növény nem károsodott és normálisan fejlődött.
Példaképpen a 4.05 és 4.12 számú hatóanyagokkal kikelés után 0,250 kg/ha, illetve 0,125 kg/ha mennyiségben végzett kezelés eredményeit ismertetjük.
Kísérleti növények Károsodás,%
Adag, kg/ha 0,250 0,125 0,250 0,125
Oryza sativa (rizs) 30 20 40 20
Setaria faberii 98 95 85 80
Setaria italica 98 90 85 85
Setaria viridis 98 98 75 65
Az eredmények azt mutatják, hogy a találmány szerinti készítmények kiválóan irtják a gyomfiiveket és a rizs haszonnövény jó tűrőképességet mutat, így szelektív herbicidekként alkalmazhatók. Ez az eredmény azért jelentős, mert a rizs is fűszerű haszonnövény.

Claims (3)

1. Herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,01-95 tömeg% (I) általános képletű, az oxim-részben R- és S-konfigurációjú, optikailag aktív ciklohexenon-oxim-éter keveréket - a képletben
R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
Z jelentése halogénatommal mono- vagy diszubsztituált fenilcsoport, és
R2 jelentése hattagú, telített heterociklusos csoport, amely heteroatomként egy oxigén- vagy kénatomot tartalmaz vagy mezőgazdaságilag alkalmazható sóját tartalmazza a szokásos segédanyagokkal együtt.
2. Eljárás (I) általános képletű, az oxim-részben Rés S-konfigurációjú, optikailag aktív ciklohexenonoxim-éter keverék - a képletben
R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
Z jelentése halogénatommal mono- vagy diszubsztituált fenilcsoport, és
R2 jelentése hattagú, telített heterociklusos csoport, amely heteroatomként egy oxigén- vagy kénatomot
5 tartalmaz vagy mezőgazdaságilag alkalmazható sója előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű ciklohexenont - a képletben R1 és R2 a fenti jelentésűek ismert módon, inért szerves oldószerben egy (III) általá10 nos képletű, optikailag aktív hidroxil-amin keverékkel — a képletben Z a fenti jelentésű - vagy sójával reagáltatunk, és kívánt esetben a kapott terméket mezőgazdaságilag alkalmazható sójává átalakítjuk.
3. Eljárás gyomok irtására, azzal jellemezve, hogy a
15 gyomokat vagy életterüket 0,001-3 kg/ha hatóanyagnak megfelelő mennyiségű, (I) általános képletű vegyületet vagy mezőgazdaságilag alkalmazható sóját tartalmazó herbicid készítménnyel kezeljük.
HU9401986A 1992-02-13 1993-01-30 Optikailag aktív ciklohexenon-oxim-éter keveréket hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmények, és eljárás a hatóanyagok előállítására és a gyomok irtására HU215117B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4204204A DE4204204A1 (de) 1992-02-13 1992-02-13 Mischungen aus optisch aktiven cyclohexenonoximethern, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9401986D0 HU9401986D0 (en) 1994-09-28
HUT68686A HUT68686A (en) 1995-07-28
HU215117B true HU215117B (hu) 1998-09-28

Family

ID=6451566

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9401986A HU215117B (hu) 1992-02-13 1993-01-30 Optikailag aktív ciklohexenon-oxim-éter keveréket hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmények, és eljárás a hatóanyagok előállítására és a gyomok irtására

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5618775A (hu)
EP (1) EP0625976B1 (hu)
JP (1) JPH07503950A (hu)
KR (1) KR950700270A (hu)
AT (1) ATE145203T1 (hu)
BR (1) BR9305880A (hu)
CA (1) CA2127464A1 (hu)
DE (2) DE4204204A1 (hu)
HU (1) HU215117B (hu)
RU (1) RU94044434A (hu)
TW (1) TW233244B (hu)
WO (1) WO1993016061A1 (hu)
ZA (1) ZA93969B (hu)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6300281B1 (en) 2000-07-03 2001-10-09 Valent U.S.A. Corporation Optically pure(−) clethodim, compositions and methods for controlling plant growth comprising the same

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4440566A (en) * 1982-08-05 1984-04-03 Chevron Research Company Herbicidal substituted 2-(1-(oxyamino)-alkylidene)-cyclohexane-1,3-diones
NZ202284A (en) * 1981-11-20 1986-06-11 Ici Australia Ltd 2-(1-(alkoxyimino)alkyl)-3-hydroxy-5-poly(methyl)phenyl-cyclohex-2-en-1-ones and herbicidal compositions
JPS58150559A (ja) * 1982-03-04 1983-09-07 Sumitomo Chem Co Ltd オキシムエ−テル誘導体、その製造法およびそれを有効成分として含有する殺虫剤
NZ207964A (en) * 1983-05-06 1987-03-31 Ici Australia Ltd 5-heteroaryl-cyclohexane-1,3-dione derivatives
DE3437238A1 (de) * 1984-10-11 1986-04-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Neue verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
NZ215901A (en) * 1985-05-02 1990-06-26 Dow Chemical Co (4-heterocyclic oxophenyloxy)-alkanoic acid derivatives and herbicidal compositions
DE3609181A1 (de) * 1986-03-19 1987-09-24 Basf Ag Cyclohexenonderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwachstums
JPS63230665A (ja) * 1987-03-19 1988-09-27 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 新規フエノキシ誘導体及びその除草剤
DE3838309A1 (de) * 1988-11-11 1990-05-31 Basf Ag Cyclohexenonoximether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizid
ES2058983T3 (es) * 1990-05-09 1994-11-01 Basf Ag Ciclohexenonoximeteres, procedimiento para su obtencion y su empleo como herbicidas.
TW221367B (hu) * 1991-11-15 1994-03-01 Dunlena Pty Ltd
DE4204205A1 (de) * 1992-02-13 1993-08-19 Basf Ag Cyclohexenonoximether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
DE4227896A1 (de) * 1992-08-22 1994-02-24 Basf Ag Cyclohexenonoximether, ihre Herstellung und ihre Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
US5618775A (en) 1997-04-08
DE59304487D1 (de) 1996-12-19
WO1993016061A1 (de) 1993-08-19
KR950700270A (ko) 1995-01-16
BR9305880A (pt) 1997-08-19
HU9401986D0 (en) 1994-09-28
HUT68686A (en) 1995-07-28
DE4204204A1 (de) 1993-08-19
RU94044434A (ru) 1996-06-20
TW233244B (hu) 1994-11-01
ATE145203T1 (de) 1996-11-15
ZA93969B (en) 1994-08-12
JPH07503950A (ja) 1995-04-27
EP0625976B1 (de) 1996-11-13
EP0625976A1 (de) 1994-11-30
CA2127464A1 (en) 1993-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2092484C1 (ru) Эфиры циклогексеноноксимов и гербицидное средство
HU203335B (en) Herbicide compositions containing cyclohexanon-oximethersas active component sand process for producing the active components
US5364833A (en) Cyclohexenone oxime ethers, their preparation and their use as herbicides
HU216276B (hu) Optikailag aktív ciklohexenon-oxim-étereket tartalmazó gyomirtó készítmények, eljárás a hatóanyagok előállítására és gyomirtási eljárás
HU212480B (en) Herbicidal composition containing cyclohexenone-oxymethers and process for the preparation of active ingredients
JPH0676398B2 (ja) シクロヘキサン‐１，３‐ジオン誘導体、その製法及び該化合物を含有する除草剤
HU214217B (hu) Szalicil-éter-származékokat tartalmazó herbicid készítmények, eljárás szalicil-éter-származékok előállítására és gyomirtási eljárás
HU212476B (en) Herbicidal compositions containing cyclohexenone-oxymethers, process for preparation of active ingredients and method for combating weeds
JPH0572388B2 (hu)
HU188926B (en) Herbicides containing derivatives of cyclohexane-1,3-dione and process for preparing the active substances
RU2156244C2 (ru) Производные сахарина и гербицидный препарат
RU2084447C1 (ru) Циклогексеноноксимовые эфиры или их соли со щелочными металлами или сложные эфиры с1 - с10 карбоновой кислоты
HU207855B (en) Herbicide compositions containing salicylic acid derivatives and process for producing the active components
HU216290B (hu) Herbicid szacharin-karbonsav-származékok, eljárás előállításukra, ezeket tartalmazó gyomirtó készítmények és gyomirtási eljárás
AU7537194A (en) Substituted 1-amino-3-phenyluracils with herbicidal activities
HU219566B (hu) Herbicid hatású pirazinszármazékok, előállításuk és alkalmazásuk
RU2126790C1 (ru) Циклогексеноноксимовый эфир и его сельскохозяйственно пригодные соли
US5154753A (en) Cyclohexenone derivatives, their preparation and their use as herbicides and plant growth regulators
HU215117B (hu) Optikailag aktív ciklohexenon-oxim-éter keveréket hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmények, és eljárás a hatóanyagok előállítására és a gyomok irtására
HU214284B (hu) Eljárás tejsavszármazékok előállítására, ezeket hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmények és alkalmazásuk
HU214951B (hu) Ciklohexenon-oxim-étereket tartalmazó herbicid készítmények, eljárás a ciklohexenon-oxim-éterek előállítására és a készítményekkel végzett gyomirtási eljárás
US5677263A (en) S-tetrahydropyranone cyclohexenone oxime ethers and their use as herbicides
HU221859B1 (hu) Szacharinszármazékok, eljárás előállításukra, ezeket tartalmazó herbicid készítmény és eljárás gyomok írtására
US5604183A (en) Cyclohexenone oxime ethers
HU212620B (en) Herbicidal compositions containing cyclohexenone-oxymethers, process for the preparation of the active ingredients and method for combating weeds

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee