JPH07503950A - 光学活性シクロヘキセノンオキシムエーテルの混合物，その製造方法および中間生成物ならびに除草剤としてのその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １１１丘之ｌより　セノン“キシムエーテ視のム　そのＩ°゛よび な゛びに　してのその　゛ 本発明は一般式Ｉ で表わされ、かつこの式中、 Ｒ１がｃ　−ｃ　アルキル基を意味し、Ｚが以下の基 を意味し、 この式中のＸがハロゲン、Ｃ−Ｃ４ハロゲンアルキルを意味し、ｍがＯから３あ るいはすべてのＸがハロゲンを意味する場合には１から４を、ｎがＯから３ある いはすべてのＸがハロゲンを意味する場合には１から５を意味し、 ＲがＣ−Ｃアルコキシ−Ｃ１−Ｃ６アルキル基あるいはＣ−Ｃアルキルチオ−Ｃ １−Ｃ６アルキル基、 Ｃ−Ｃシクロアルキル基あるいはＣ３−Ｃ７シク０アルケニル基（ただし、これ らは必要に応じて３個までの以下の置換基、すなわちＣ−Ｃ４アルキル、Ｃ１− Ｃアルコキシ、Ｃ１−０４アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４ハロゲンアルキル、ヒドロ キシル、ハロゲンを持っていてもよい）、 １個もしくは２個の酸素原子および／あるいは硫黄原子をヘテロ原子として有す る５員の飽和へテロ環式基（ただし、これらは必要に応じて３個までの以下の置 換基、すなわちＣ−Ｃアルキル、Ｃ−０４アルコキシ、Ｃ−Ｃアルキルチオ、Ｃ −Ｃ４ハロゲンアルキルを持っていてもよい）、 １個もしくは２個の酸素もしくは硫黄原子あるいは１個の酸素原子と１個の硫黄 原子をヘテロ原子として有する、６員もしくは７員の、飽和あるいは１個所もし くは２個所において不飽和のへテロ環式基（ただし、これらは必要に応じて３個 までの以下の置換基、すなわちヒドロキシル、ハロゲン、Ｃ−Ｃアルキル、Ｃｌ −Ｃ４アルコキシ、Ｃ−Ｃアルキルチオ、Ｃ１−０４ハロゲンアルキルを持って いてもよい）、 １個もしくは２個の窒素原子と１個の酸素原子もしくは硫黄原子のうちの３個ま でをヘテロ原子として有する５員のへテロ芳香族基（ただし、これらは必要に応 じて３個までの以下の置換基、すなわちハロゲン、シアノ、ｃ　−ｃ　アルキル 、ｃ　−ｃ　アルコキシ、Ｃｌ−Ｃ４アルキルチオ、Ｃ−０４ハロゲンアルキル 、Ｃ２−０６アルケニル、Ｃ−Ｃアルケニルオキシ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシーＣ ｌ−０４アルキルを持つていてもよい）、フェニル基もしくはピリジル基（ただ し、これら芳香族は必要に応じて３個までの以下の置換基、すなわちハロゲン、 ニトロ、シアノ、ｃ　−ｃ４アルキル、ｃｌ−Ｃアルコキシ、ｃ　−ｃ　アルキ ルチオ、ｃｌ−Ｃ４ハロゲンアルキル、Ｃ−Ｃ６アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃア ルキニルオキシ、アミノ、−ＮＲａＲｂを持つていてもよい）を意味し、 このＲａが水素、Ｃ−Ｃｙ／ｌｚ＋／ｌｚ、Ｃ−Ｃ６７ルケニル、Ｃ−Ｃアルキ ニルであり、Ｒｂが水素、ｃ　−ｃ　アルキル、ｃ　−ｃ　アルケニル、Ｃ３− Ｃ６アルキニル、Ｃ１−Ｃ６アシル、ベンゾイル（ただし必要に応じてさらに３ 個までの以下の置換基、すなわちニトロ、シアノ、ハロゲン、ｃ　−ｃ４アルキ ル、ｃｌ−Ｃアルコキシ、ｃ　−ｃ４アルキルチオ、Ｃ１−０４ハロゲンアルキ ルを持っていてもよい）であり、オキシムエーテル部分にＲ−およびＳ−配置を 有することを特徴とする光学活性シクロヘキセノンオキシムエーテルの”−０１ ０カルボン酸、無機酸とのエステルに関するものである。

本発明は、さらにこれら化合物の製造方法、その除草剤としての用途ならびにこ れら混合物を含有する除草剤に関する。

本発明は、また一般式■ で表わされ、この式中、 Ｚが以下の基 を意味し、 この式のＸがハロゲンもしくはＣ１−Ｃ４ハロゲンアルキルを、ｍが０から３、 すべてのＸがハロゲンを意味する場合には１から４を、ｎが０から３、すべての Ｘがハロゲンを意味する場合には１から５を意味し、Ｒ−およびＳ−配置を有す ることを特徴とする、光学活性ヒドロキシルアミノの新規混合物に関する。

一般式１′ で表わされ、式中のＲ，Ｒｄ、Ｒが以下のものを意味する場合の、除草効果を有 するシクロヘキサンジオンは下記文献からすでに公知である。

米国特許４４４０５６６号明細書（ただし、Ｒ＝エチル、プロピル、Ｒｄ＝ベン ジル、Ｒ−２−エチルチオプロピル、 ヨーロッパ特願公開２３８０２１号および１２５０９４号各公報（ただし、Ｒ０ ＝エチル、プロピル、Ｒｄ＝ベンジル、ブテニル−２、Ｒ−置換５員へテロアリ ール）、同上８０３０１号公報（ただし、ＲＣ＝エチル、プロピル、Ｒｄ＝ベン ジル、ブテニル−２、Ｒ８＝置換フェニル）、 西独特願公開３８３８３０９号公報（ただし、Ｒ−エチル、プロピル、Ｒｄ＝ベ ンジル、ブテニル−２、Ｒ０＝置換フェニル）、 ヨーロッパ特願公開４５６１１２号公報（Ｒ０＝エチル、プロピル、Ｒｄ＝置換 ３−フェノキシプロピレン、２−フェノキシエチレン、Ｒ８＝置換５ないし７員 ヘテロ環式基）。

しかしながら、これら化合物の除草特性、ことに禾本科栽培植物における下草、 雑草に対する選択性は満足すべきものではない。

そこで、本発明の目的とするところは、禾本科栽培植物、ことに稲、とうもろこ しにおける雑草に対して改善された選択制を示す、この種の新規化合物を見出す ことである。

しかるに、本明細書冒頭に揚起された光学活性シクロへキセノンオキシムエーテ ルの混合物およびこの混合物を含有する除草剤が上記目的を達成し得ることが見 出された。

光学活性シクロへキセノンオキシムエーテルＩの混合物は、種々の方法で得られ るが、以下の式■による公知のシクロヘキセノン（西独特願公開３８３８３０９ 号、ヨーロッパ特願公開２４３３１３号、同４５６１１２号各公報）と式■の光 学活性、Ｒ−およびＳ−配置を有する対応混合物（ヨーロッパ特願公開１６９５ ２１号公報参照）からそれ自体公知の方法で製造するのが有利である。

この場合、ヒドロキシルアミン■の適当な塩、ことに塩酸塩を使用し、反応を、 不均一相で、不活性溶媒中において、例えばメタノール、エタノール、イソプロ パツールのようなアルコール、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素、ク ロロホルム、１，２−ジクロロエタンのような塩素化炭化水素、ヘキサン、シク ロヘキサンのような脂肪族炭化水素、酢酸エチルエステルのようなエステルある いはジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル中に おいて行うのが好ましい。

この反応は塩基の存在下に、一般的にアンモニウム化合物に対して約０．５から ２モル当量の塩基量で行われる。

この塩基としては、例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩、炭 酸水素塩、アセテート、アルコレ・−ト、酸化物、ことに水酸化ナトリウム、水 酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムが挙げられる。さらに有機塩 基、ことにピリジン、トリエチルアミンのような３級アミンも使用される。

ことに塩基として炭酸水素ナトリウム塩を使用し、メタノール中において反応を 行わせるのが有利である。

この方法の変形として、塩基を使用することなく、遊離ヒドロキシルアミン塩基 ■と、例えば水溶液の形態で反応させ得る。化合物■のために使用される溶媒に 応じて単−相もしくは２相の反応混合物が得られる。

この変形方法における適当な溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパツー ル、シクロヘキサノールのようなアルコール、ヘキサン、シクロヘキサン、メチ レンクロライド、トルエン、ｌ、２−クロロエタンのような脂肪族、芳香族の、 場合により塩素化された炭化水素、酢酸エチルエステルのようなエステル、アセ トニトリルのようなニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフランのような環式エ ーテルである。

シクロへキセノン■と、光学活性ヒドロキシルアミン■もしくはその塩から成る 混合物とは、はぼ化学量論酌量割合で使用するのが好ましいが、いずれか一方の 材料を他方に対して約１０モル％までの過剰量で使用するのが好ましい場合もし ばしばある。

反応温度は、一般的に０℃から反応混合物沸点までであるが１．２０から８０℃ がことに好ましい。

反応は数時間後に終了するが、反応生成物は、慣用の方法で、例えば反応混合物 の濃縮、残渣のメチレンクロライド／水への分配、減圧下における溶媒の蒸留除 去により単離され得る。

圧力に関する特別の条件は、ことに考慮する必要がない。従って、一般的に常圧 下もしくは各希釈剤の固有圧力下において処理される。

目的生成物の酸性傾向にために、光学活性シクロへキセノンオキシムエーテルの アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩もしくはエノールエステルが形成さ れ得る。

化合物Ｉのアルカリ金属塩は、３−ヒドロキシシクロヘキセノン化合物を、ナト リウムもしくはカリウムの水溶液あるいはメタノール、エタノール、アセトン、 トルエンのような有機溶媒溶液で処理することにより得られる。

他の金属塩、例えばマンガン、銅、亜鉛、鉄、カルシウム、マグネシウム、バリ ウムの塩は、慣用の方法ですｌ・リウム塩から得られ、同様にしてアンモニウム 塩、ホスホニウム塩はアンモニア、ホスホニウム水酸化物、スルホニウム水酸化 物、スルホオキソニウム水酸化物により製造され得る。

化合物Ｉのエステルも、慣用の方法（例えば１９８８年、ヘルリン在ＶＥＢ、ド イッチェル、フエルラーク、デル、ヴイッセンシャフテン刊、「オルガニクム」 １７版、４０５−４０８頁参照）により同様にして得られる。

光学活性ヒドロキシルアミン■の新規化合物■も、公知の前駆化合物から、一連 の処理段階を経て得られる。

ＩＩ Ｌ＝例えば塩素、臭素、沃素のようなハロゲンあるいはＣＨ３５Ｏ３−〇−のよ うな出発基 光学活性アルキル化剤Ｖ　（Ｚ、ナトウールフォルシュ３７Ｂ、９１２　（１９ ８２）　、西独特願公開２６１１６９５号）を、場合により光学活性カルビノー ル■（同上Ｚ。

ナトウールフォルシュ３７Ｂ、９１２　（１９８２）　、西独特願公開２６１１ ６９５号公報、米国特許４４９１４６８号明細書、ヨーロッパ特願公開００３８ ７７号、西独特願公開２５４３１７９号、同２６４９７０６号、同２４１５８６ ７号各公報）をも、ミツノブ変形法ｚ　（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　１　（１９８１ ）、Ｊ、Ｍｅｄ、Ｃｈｅｗ、３３Ｓ１８７　（１９９０）参照）により、環式ヒ ドロキシイミド■でカップリングし、得られた被保護ヒドロキシルアミン誘導体 ■を、例えば２−アミノエタノールで分解して、遊離ヒドロキシルアミン■にす るのが好ましい。

環式ヒドロキシイミド■において、Ｄは例えばＣ２−Ｃ−アルキレン、Ｃ２−ア ルケニレン、場合により窒素原子を有する、飽和、部分的不飽和あるいは芳香族 の５員もしくは６員環、例えばフェニレン、ピリジニレン、シクロベンチレン、 シクロヘキシレン、シクロヘキセニレンを意味する。

例えば以下の置換基が挙げられる。

光学活性アルキル化剤Ｖとヒドロキシイミド■の反応は、好ましくは塩基の存在 下に行われ、この場合、存在するすべての塩基が、イミド構造を破壊することな （、ヒドロキシイミド■を脱プロトン化するのが原則的に好ましい。このような 塩基は、ことにいわゆる非求核性塩基である。

例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属、アルカ リ土類金属の炭酸水素塩のような無機塩基、脂肪族、脂環式、芳香族の３級アミ ンのような有機塩基が挙げられる。これら塩基の混合物も使用され得る。

個々の塩基化合物としては、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カル シウム、カリウムの炭酸塩、これら金属の水素炭酸塩、トリメチルアミン、トリ エチルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメ チルアニリン、４−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−ピリジン、ジアザビシクロ オクタン、ジアザビシクロウンデカン、Ｎ−メチルピペリジン、ｌ。

４−ジメチルピペラジン、ピリジン、キノリン、ビピリジン、フェナントロリン が挙げられるが、ことに廉価な炭酸ナトリウム、カリウムが好ましい。

塩基は、一般的にヒドロキシイミドに対して１当量の過剰量に至るまでの量で添 加される。これ以上の過剰量で使用することはできるが、原則的に全（追加的利 点はもたらされない。これにより少量の塩基使用量も同様に可能であるが、ヒド ロキシイミド■に対しｌから２当量で使用されるのが好ましい。

求核的塩基、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、ことにナトリ ウムおよびカリウムの水酸化物を使用することも同様に可能である。この場合、 イミド基のカルボニル作用に対するヒドロキシルイオンの核的作用を防止するた め、ヒドロキシイミド■に対して当量の塩基を使用するのが好ましい。

光学活性アルキル化剤Ｖに対して、反応条件下に不活性の溶媒中におけるヒドロ キシイミド■を添加するのが好ましい。ことに有利な溶媒は、ジメチルホルムア ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド、スルホラン、環式尿素 のような極性、中性溶媒である。溶媒使用量は一般的に臨界的ではない。

光学活性アルキル化剤Ｖと、ヒドロキシイミド■との反応は、また相転移触媒の 使用下においても行われ得る。

この場合、水と共に２相を形成する溶媒、ことに塩素化炭化水素を使用するのが 好ましい。

相転移触媒としては、このような目的のために慣用されている。４級アンモニウ ム塩、ホスホニウム塩、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエー テル、クラウンエーテル、ことに１９８０年ワインハイム在フエルラーク、ヘミ ー刊［フェイズ、トランスファー、キャタリシスＪ　３７−４８頁、８６−９３ 頁におけるデームロウらの論稿に記載されているクラウンエーテルを使用するの が好ましい。

相転移触媒は、反応混合物に対してｌから１０容量％、ことに３から５容量％の 量割合で使用される。

光学活性アルキル化剤Ｖとヒドロキシイミド■の反応は、一般的に０から１４０ °Ｃ１好ましくは２から１００℃、ことに４０から８０℃の温度範囲で行われる 。この場合、ヒドロキシイミド■は塩基と共に溶媒中に投入して溶液となし、こ の溶液にアルキル化剤Ｖに添加するのが好ましい。ヒドロキシイミドを低温、例 えば０から５０℃において添加し、反応混合物をこの添加後に始めて上記反応温 度まで加熱するのが有利であることが実証されている。

反応終了後、冷却された反応混合物に水を添加し、これにより固体結晶ないし油 状体として形成されるヒドロキシルアミン誘導体■を得る。このようにして得ら れるヒドロキシルアミン誘導体は、必要に応じて再結晶あるいは抽出によりさら に精製され得る。

この生成ヒドロキシルアミン誘導体■は、中間的に一時貯蔵されるか、あるいは 直ちに遊離アミノ基により光学活性ヒドロキシルアミン■に転化される。

この転化は、それ自体公知の、例えば西独特願公開３６１５９７３号公報および これに引用された文献に記載されているような方法により行われ得る。上記西独 特願公開公報による方法を使用し、次いで光学活性ヒドロキシルアミン■をエタ ノールアミンにより遊離させるのが好ましい。このヒドロキシルアミン■の遊離 は、水性無機塩基のような他の塩基、アミン、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン あるいは酸水溶液により同様に行われ得る。

この方法により得られた反応混合物から、慣用の後処理、例えば抽出あるいは抽 出により、光学活性ヒドロキシルアミン■が単離され得る。このヒドロキシルア ミン■の晶出性向を高めるために、その無機酸もしくは有機酸との塩に誘導する ことがしばしば有効である。このために、一般的にこの酸との塩の希釈溶液をヒ ドロキシルアミン誘導体と、ことに当量割合で反応させる。得られたヒドロキシ ルアンモニウム塩は、光学活性ヒドロキシルアミン■（遊離アミ、）基による） と同様に、さらに処理して直ちに光学活性シクロへキセノンオキシムエーテルｌ となし、あるいは必要に応じて中間的に貯蔵される。

上記した本発明による新規中間生成物■およびシクロへキセノンオキシムエーテ ルＩの光学的純度は、使用されるカルビノール■ないしアルキル化剤Ｖの光学的 純度に依存する。カルビノール■ないしアルキル化剤■は、好ましくはＲ−異性 体の最少限含有量５０モル％の混合物として使用され、これにより光学活性ヒド ロキシルアミン■および光学活性シクロへキセノンオキシムエーテルＩの製造に 際して、メチル置換炭素原子（オキシムエーテル部分における）のＲ−配置異性 体部分が最少限度５０モル％、ことに９０から１００モル％である異性体混合物 が得られるようにするのが好ましい。

光学活性シクロへキセノンオキシムエーテルＩは、その製造に際し、置換基に応 じて、同じ（Ｅ／Ｚ異性体混合物として得られる。これら異性体は、オキシムエ ーテル部分のＲ１に対する位置が相違する。Ｅ／Ｚ異性体混合物は、必要に応じ てこの目的のために慣用の方法、例えばクロマトグラフィーないし晶出により、 分離され得る。

光学活性シクロへキセノンオキシムエーテルエは、多くの互変異性体形態で記述 されることができ、これらはすべて本発明範囲に包摂される。

置換基の定義のために使用される集合概念、すなわちハロゲン、 ｃ　−ｃ　アルキル、ｃ　−ｃ　アルコキシ、ｃｌ−Ｃアルキルチオ、Ｃ−０４ ハロゲンアルキル、Ｃ−Ｃアルケニル、Ｃ２−Ｃ６アルケニルオキシ、Ｃ−Ｃア ルケニル、Ｃ３−Ｃ６アルケニルオキシ、Ｃ−Ｃアルキニル、Ｃ−Ｃ６アルキニ ルオキシ、ｃ、−ｃ６アシル は、個々の基構成員の具体的列挙に代える省略形である。

すべてのアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンアルキル、アルケニル 、アルケニルオキシ、アルキニル、アルキニルオキシ部分は、直鎖式もしくは分 岐式のいずれであってもよい。ハロゲンアルキル部分は、同じあるいは異なるハ ロゲン原子を持つことができる。

上記各置換基は具体的に以下のものを意味する。

ハロゲン二弗素、塩素、臭素、沃素、 Ｃ１−０４アルキル＝メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｌ−メチルエチル、ｎ− ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、ｌ、エージメチルエチル、 Ｃ１−Ｃ４アルコキシ＝メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、１−メチルエト キシ、ｎ−ブトキシ、１−メトキシプロポキシ、２−メトキシプロポキシ、ｌ、 ｌ−ジメチルエトキシ、 Ｃ１−０４アルキルチオ＝メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｌ−メ チルエチルチオ、ｎ−ブチルチオ、１−メチルプロピルチオ、２−メチルプロピ ルチオ、ｌ、１−ジメチルエチルチオ、 Ｃ，−Ｃ４ハロゲンアルキル＝フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオ ロメチル、クロロジフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、トリクロロメチ ル、１−フルオロエチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２ ，２．２−トリフルオロエチル、２−クロロ−２，２−ジフルオロエチル、２， ２−ジクロロ−２−フルオロエチル、２，２．２−トリクロロエチル、ペンタフ ルオロエチル、 Ｃ−Ｃアルケニル＝エチニル、ことにＣ３−Ｃ６アルケニル、例えば１−プロペ ニル、２−プロペニル、１−メチルエチニル、■−ブテニル、２−ブテニル、３ −ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、ｌ−メチル−２−プロペニル、２− メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２− ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、ｌ−メチル−１−ブテニル、２ −メチル−１−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、ｌ−メチル−２−ブテニ ル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、ｌ−メチル−３− ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１．１−ジ メチル−２−プロペニル、１．２−ジメチル−１−プロペニル、１，２−ジメチ ル−２−プロペニル、１−エチル−１−プロペニル、ｌ−エチル−２−プロペニ ル、１−へキセニル、２−へキセニル、３−へキセニル、４−へキセニル、５− へキセニル、１−メチル−１−ペンテニル、２−メチル−ｌ−ペンテニル、３− メチル−１−ペンテニル、４−メチル−１−ペンテニル、１−メチル−２−ペン テニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メチ ル−２−ペンテニル、ｌ−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニ ル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、ｌ−メチル− ４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、 ４−メチル−４−ペンチニル、１．１−ジメチル−２−ブテニル、ｌ、１−ジメ チル−３−ブテニル、ｌ、２−ジメチル−１−ブテニル、１．２−ジメチル−２ −ブテニル、ｌ、２−ジメチル−３−ブテニル、１．３−ジメチル−１−ブテニ ル、１゜３−ジメチル−２−ブテニル、ｌ、３−ジメチル−３−ブテニル、２． ２−ジメチル−３−ブテニル、２．３−ジメチル−１−ブテニル、２．３−ジメ チル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、ｌ−エチル−１−ブテ ニル、ｌ−エチル−２−ブテニル、ｌ−エチル−３−ブテニル、２−エチル−１ −ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、１．ｌ。

２−トリメチル−２−プロペニル、ｌ−エチル−１−メチル−２−プロペニル、 ｌ−エチル−２−メチル−ｉ−プロペニル、ｌ−エチル−２−メチル−２−プロ ペニル、Ｃ２−Ｃ６アルケニルオキシ＝エチニルオキシ、ことにＣ３−Ｃ６アル ケニルオキシ、ことに２−プロペニルオキシ、２−ブテニルオキシ、３−ブテニ ルオキシ、１−メチル−２−プロペニルオキシ、２−メチル−２−プロペニルオ キシ、２−ペンテニルオキシ、３−ペンテニルオキシ、４−ペンテニルオキシ、 １−メチル−２−ブテニルオキシ、２−メチル−２−ブテニルオキシ、３−メチ ル−２−ブテニルオキシ、ｌ−メチル−３−ブテニルオキシ、２−メチル−３− ブテニルオキシ、３−メチル−３−ブテニル、ｌ、■−ジメチルー２−プロペニ ルオキシ、ｌ、２−ジメチル−２−プロペニルオキシ、ｌ−エチル−２−プロペ ニルオキシ、２−へキセニルオキシ、３−へキセニルオキシ、４−へキセニルオ キシ、５−へキセニルオキシ、■−メチルー２−ペンテニルオキシ、２−メチル −２−ペンテニルオキシ、３−メチル−２−ペンテニルオキシ、４−メチル−２ −ペンテニルオキシ、■−メチルー３−ペンテニルオキシ、２−メチル−３−ペ ンテニルオキシ、３−メチル−３−ペンテニルオキシ、４−メチル−３−ペンテ ニルオキシ、■−メチルー４−ペンテニルオキシ、２−メチル−４−ペンテニル オキシ、３−メチル−４−ペンテニルオキシ、４−メチル−４−ペンテニルオキ シ、１．ｌ−ジメチル−２−ブテニルオキシ、ｌ、２−ジメチル−２−ブテニル オキシ、１．２−ジメチル−３−ブテニルオキシ、１．３＝ジメチル−２−ブテ ニルオキシ、ｌ、３−ジメチル−３＝ブテニルオキシ、２．２−ジメチル−３− ブテニルオキシ、２．３−ジメチル−２−ブテニルオキシ、２，３−ジメチル− ３−ブテニルオキシ、ｌ−エチル−２−ブテニルオキシ、１−エチル−３−ブテ ニルオキシ、２−エチル−２−ブテニルオキシ、２−エチル−３−ブテニルオキ シ、１，１．２−）ジメチル−２−プロペニルオキシ、ｌ−エチル−１−メチル −２−プロペニルオキシ、ｌ−エチル−２−メチル−２−プロペニルオキシ、除 草作用にかんがみて、式Ｉの光学活性シクロヘキセノンは、その混合物が好まし い。

式■中の符号は以下の基を意味する。

Ｒ’Ｃ−Ｃアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ一ブロビル、ｎ−ブチル、ｎ− ペンチル、ｎ−ヘキシル、ことにエチル、プロピルを意味し、 Ｚは以下の基 を意味する。

上記Ｘはハロゲン、例えば弗素、塩素、臭素、沃素、ことに弗素、塩素、臭素、 Ｃ−０４ハロゲンアルキル、好ましくはジフルオロメチル、トリフルオロメチル 、２゜２．２−）リフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ことにハロゲンお よびトリフルオロメチルを、ｍはＯから３、すべてのＸがハロゲンを意味する場 合には１から４、ことに０から３を、 ｎは０から３、すべてのＸがハロゲンを意味する場合には１から５、ことにＯか ら３をそれぞれ意味する。

式Ｉ中、 Ｒ２はＣ−Ｃアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチ ル、ｎ−ブチル、ｌ−メチルプロピル、２−メチルプロピル、ｌ、１−ジメチル エチル、ｎ−ペンチル、ｌ−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチ ル、１．ｌ−ジメチルプロピル、１．２−ジメチルプロピル、２．２−ジメチル プロピル、ｌ−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｌ−メチルペンチル、２−メチ ルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１．１−ジメチルブチ ル、１．２−ジメチルブチル、１．３−ジメチルブチル、２．２−ジメチルブチ ル、２．３−ジメチルブチル、３．３−ジメチルブチル、ｌ−エチルブチル、２ −エチルブチル、１，１゜２−トリメチルプロピル、ｌ、２．２−トリメチルプ ロピル、■−エチルー１−メチルプロピル、ｌ−エチル−２−メチルプロピル（ ただしアルキル部分は、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｌ −メチルエトキシ、１．１−ジメチルエトキシ、あるいはＣｌ−Ｃ４アルキルチ オ、例えばメチルチオ、エチルチオにより、ことに１−１２−あるいは３−位に おいて置換されていてもよい）、ことに２−エチルチオプロピルを意味し、ある いは Ｃ−ＣシクロアルキルもしくはＣ３−Ｃ７シクロアルケニル、例えばシクロプロ ピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへブチル、シク ロペンテニル、シクロへキセニル、シクロへブテニル（ただしこれらは１から３ 個の以下の基、すなわちＣ１−Ｃ４アルキル、ことにメチル、Ｃ１−Ｃ４アルコ キシ、ｃｌ−０４アルキルチオ、Ｃ１−０４ハロゲンアルキルで置換されていて もよい）、ことに１−メチルチオ−１−シクロプロピルを意味し、あるいは ５員飽和へテロ環式基、例えばテトラヒドロフラニル、テトラヒドロチェニル、 ジオキソラニル、ジチオラニル、オキサチオラニル、ことにテトラヒドロフラニ ル、テトラヒドロチェニル、ジオキソラニル（ただしこれらの環は１から３個の 以下の置換基、すなわちＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ−０４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４ アルキルチオ、Ｃ−Ｃ４ハロゲンアルキルで置換されていてもよい）を意味し、 あるいは ５員へテロ芳香族基、例えばピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、イソオキサ シリル、オキサシリル、イソチアゾリル、トリアゾリル、フラニル、チェニル、 ことにイソオキサシリル、フラニル（ただしこれらへテロ芳香族基は３個までの 以下の置換基、すなわちＣ１−０４アルキル、Ｃ−Ｃ４アルコキシ、Ｃｌ−０４ アルキルチオ、Ｃ−Ｃ４ハロゲンアルギル、Ｃｌ−Ｃ４アルコキシ−〇　−０４ アルキル、例えばメトキシメチル、２一メトキシエチル、２−メトキシプロピル 、３−メトキシプロピル、２−メトキシ−１−メチルエチル、エトキシメチル、 ２−エトキシメチル、２−工トキシプロピル、３−エトキシプロピル、２−エト キシ−１−メチルエチル、ｌ−エトキシ−１−メチルエチル エチル、エトキシエチル、エチニルのようなＣ２−Ｃ６アルケニル、Ｃ３−Ｃ６ アルケニル、ことに１−メチルエチニル、エチニルオキシのようなＣ２−Ｃ６ア ルケニルオキシ、Ｃ　−Ｃ６アルケニルオキシ、ことに１−メチルエチニル−１ −オキシにより置換されていてもよい）を意味し、あるいは ３個までのヒドロキシル、ハロゲン、Ｃ　−Ｃ４アルキル、Ｃ　−０４アルコキ シ、ＣＩ−０４アルキルチオ、Ｃ　−Ｃ４ハロゲンアルキルにより置換されてい てもよい６員もしくは７員のへテロ環式基であって、（ａ）飽和されているもの 、例えばテトラヒドロピラニル−３、テトラヒドロピラニル−４、テトラヒドロ チオピラニル−３、テトラヒドロチオピラニル−４、ジオキセバニル−５、 （ｂ）１もしくは２個所において不飽和であるもの、例えばジヒドロピラニル− ３、ジヒドロピラニル−４、ジヒドロチオピラニル−３、ジヒドロチオピラニル −４、ことにテトラヒドロピラニル−３、テトラヒドロピラニル−４、テトラヒ ドロチオピラニルを意味し、あるいはフェニル基あるいはピリジル基（ただしこ れら両者とも３個までの以下の置換基、すなわちＣ１−Ｃ４アルキル、ｃ　−ｃ ４アルコキシ、Ｃ１−０４アルキルチオ、Ｃ　−Ｃ４ハロゲンアルキル、Ｃ３− Ｃ６アルケニルオキシ、ことに２−プロペニル−１−オキシ、２−ブテニル−１ −オキシ、Ｃ３−Ｃ６アルキニルオキシ、ことに２−プロピニルオキシ、２−ブ チニルオキシ、３−ブチニルオキシ、１−メチル−２−プロピニルオキシ、２− ペンチニルオキシ、３−ペンチニルオキシ、４−ペンチニルオキシ、１−メチル −３−ブチニルオキシ、２−メチル−３−ブチニルオキシ、ｌ−メチル−２−ブ チニルオキシ、１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシ、ｌ−エチル−２−プ ロピニルオキシ、２−へキシニルオキシ、３−へキシニルオキシ、４−へキシニ ルオキシ、５−へキシニルオキシ、１−メチル−２−ペンチニルオキシ、■ーメ チルー３ーペンチニルオキシ、１−メチル−４−ペンチニルオキシ、２−メチル −３−ペンチニルオキシ、２−メチル−４−ペンチニルオキシ、３−メチル−４ −ペンチニルオキシ、４−メチル−２−ペンチニルオキシ、１．１−ジメチル− ２−ブチニルオキシ、２。

２−ジメチル−３−ブチニルオキシ、ｌ−エチル−２−ブチニルオキシ、ｌ−エ チル−３−ブチニルオキシ、２−エチル−３−ブチニルオキシ、１−エチル−１ −メチル−２−プロピニルオキシ、ことに２−プロピニルオキシ、２−ブチニル オキシにより置換されていてもよい）を意味する。

なお、上記フェニル環ないしピリジル環の３個の置換基のうちの１個はアミノ基 、−ＮＲａＲｂであってもよい。

このＲ　は水素、Ｃ　−Ｃ４アルキル、ことにメチル、エチル、Ｃ３−Ｃ６アル ケニル、ことに２−プロペニル−１１２−ブテニル−ｉ，ｃ　−ｃ６アルキニル 、ことに２−プロピニル−１，２−ブテニル−１を意味し、Ｒ　は水素、Ｃ　− Ｃ４アルキル、ことにメチル、エチノペＣ　３Ｃ　ａアルケニル、ことに２−プ ロペニル−１、２−ブテニル−１，Ｃ３−Ｃ６アルキニル、ことに２−プロピニ ル−１、２−ブテニル−１、Ｃ１−０６アシル、例えばアセチル、プロピオニル 、ｎ−ブチリル、２−メチルプロピオニル、ｎ−ペンタノイル、２−メチルブチ リル、３−メチルブチリル、２．２−ジメチルプロピオニル、ｎ−ヘキサノイル 、２−メチルペンタノイル、３−メチルペンタノイル、４−メチルペンタノイル 、２。

２−ジメチルブチリル、２．３−ジメチルブチリル、３。

３−ジメチルブチリル、２−エチルブチリル、ことにアセチル、プロピオニル、 ベンゾイル（これらは３個までのニトロ、シアノ、ハロゲン、ことに弗素、塩素 、臭素、Ｃ　−Ｃ４アルキル、ことにメチル、Ｃｌ−Ｃ４アルコキシ、ことにメ トキシ、エトキシ、Ｃｌ−Ｃ４アルキルチオ、ことにメチルチオ、Ｃ　−Ｃ４ハ ロゲンアルキル、ことにトリフルオロメチルで置換されていてもよい）を意味す る。

化合物Ｉの塩としては、農業上使用し得る塩、例えばナトリウム、カリウムのよ うなアルカリ土類金属の塩、カルシウム、マグネシウム、バリウムのようなアル カリ土類金属の塩、マンガン、銅、亜鉛、鉄の塩、アンモニウム、ホスホニウム 、スルホニウムあるいはスルホオキソニウムの塩、例えばアンモニウム塩、テト ラアルキルアンモニウム塩、ベンジルトリアルキルアンモニウム塩、トリアルキ ルスルホニウム塩、トリアルキルスルホオキソニウム塩が挙げられる。

Ｃ−Ｃカルボン酸のエステルとしては、ことに０１一０６アルキルカルボン酸、 例えばメチルカルボン酸（酢酸）、エチルカルボン酸（プロピオン酸）、プロピ ルカルボン酸（酪酸）、ｌ−メチルエチルカルボン酸（イソ酪酸）、ブチルカル ボン酸、ｌ−メチルプロピルカルボン酸、２−メチルプロピルカルボン酸、１． ｌ−ジメチルエチルカルボン酸、ペンチルカルボン酸、ｌ−メチルブチルカルボ ン酸、２−メチルブチルカルボン酸、３−メチルブチルカルボン酸、１．ｌ−ジ メチルプロピルカルボン酸、１．２−ジメチルプロピルカルボン酸、２゜２−ジ メチルプロピルカルボン酸、ｌ−メチルプロピルカルボン酸、安息香酸、ハロゲ ン置換安息香酸、ヘキシルカルボン酸、ｌ−メチルペンチルカルボン酸、２−メ チルペンチルカルボン酸、３−メチルペンチルカルボン酸、４−メチルペンチル カルボン酸、■、１−ジメチルブチルカルボン酸、１，２−ジメチルブチルカル ボン酸、１．３−ジメチルブチルカルボン酸、２，２−ジメチルブチルカルボン 酸、２．３−ジメチルブチルカルボン酸、３．３−ジメチルブチルカルボン酸、 ｌ−エチルブチルカルボン酸、２−エチルブチルカルボン酸、ｌ、１，２−トリ メチルプロピルカルボン酸、１，２．２−）ジメチルプロピルカルボン酸、ｌ− エチル−１−メチルプロピルカルボン酸、ｌ−エチル−２−メチルプロピルカル ボン酸のエステルが挙げられる。

１１裏呈１ ２−　［ｔ−［２−［４−（２，４−ジクロロフェノキシ）−フェノキシュープ ロピルオキシイミノ］−プロピル］−３−ヒドロキシ−５−（２Ｈ−テトラヒド ロピラニル−４）−２−シクロヘキセノン−１（実施側番　号４．０４） ０．７１ｇ　（２，８ミリモル）の３−ヒドロキシ−２−プロピオニル−５−（ ２Ｈ−テトラヒドロピラニル−４）−２−シクロへキセノン−１，１，２ｇ　（ ２，８ミリモル）の７５％Ｏ−［２−［４−（２，４−ジクロロへエノキシ）− フェノキシ］−プロピルヒドロキシルアミンおよび１００ミリリツトルのメタノ ールから成る混合物を、室温において２４時間撹拌し、次いで公知の方法で生成 物を処理した。収率６９％。

ｌＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ　３）　、δ（ｐｐｍ）＝１．　１５　 （ｔ、　３Ｈ）　、１．２０−１．４５　（ｍ、　６Ｈ）、１．６５　（ｍ、２ Ｈ）、１．９０　（ｍ、ＩＨ）、２．２５（ｍ、２Ｈ）　、２．６０　（ｍ、２ Ｈ）　、２．８５　（ｍ。

２Ｈ）　、３．３５　（ｍ、２Ｈ）　、４．００　（ｍ、２Ｈ）、４．２５　（ ｍ、２Ｈ）、４．６０　（ｍ、ＩＨ）、６．８０−７．５５　（ｍ、７Ｈ） （前駆段階） ０−　［２−［４−（２，４−ジクロロへエノキシ）−フェノキシ］−プロピル ヒドロキシルアミン２５０ミリリットルのテトラヒドロフラン中、７．０ｇ（０ ，０４３ミリモル）のＮ−ヒドロキシフタルアミド、９．４ｇ　（０，０３８モ ル）のトリフェニルホスフィンおよび１１．４ｇ　（０，０３６モル）の２−　 ［４−（２゜４−ジクロロへエノキシ）−フェノキシュー１−プロパツール（Ｚ 、　ナトウールフォルシュ上１旦、９１２　（１９８２）参照）の溶液に、７． ５ｇ　（０，０４３モル）のアゾジカルボン酸ジエチルエステルを徐々に添加し た。弱い発熱反応により、１５時間後中間生成物、Ｎ−［２−［４−（２，４− ジクロロへエノキシ）−フェノキシ］−プロポキシ］−フタルイミド１６．３ｇ を得た。

次いでこのフタルイミド粗生成物に２００ミリリツトルのエタノールアミンを徐 々に添加し、６０℃において３．５時間後、この反応生成物を冷水中に投入し、 メチレンクロライドで抽出し、合併有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥 し、減圧下に濃縮した。７５％のヒドロキシルアミン（実施例１．０３）を９． ７ｇ　（６２％）の量で得た。

ＩＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ　３）　、δ（ｐｐｍ）＝１．３０　（ ｄ、３Ｈ）　、３．８０　（ｍ、２Ｈ）　、４゜６５　（ｍｌ　１Ｈ）　、５． ５５　（ｂｓ、ＩＨ）　、６．８０−７．５０　（ｍ、７Ｈ） 下表２から１７に本発明によるシクロへキセノンオキシムエーテルＩを列挙する 。

表１ 表２ 表３ 表４ 表５ 表６ 表７ 表８ 表９ 表１０ 表１１ 表１２ 表１３ 表１４ 表１５ 表１６ 表１７ 光学活性シクロへキセノンオキシムエーテルＩは、異性体混合物としても、また それぞれの純粋異性体としても、除草剤、ことに禾本科（イネ科）の雑草に対す る除草剤として適当である。これらは、一般的に広葉栽培植物ならびにイネ科植 物に屈しない単子葉植物に対して容認性を有し、従って選択性を示す。本発明に よるシクロへキセノンオキシムエーテルＩは、またイネ科に属する好ましくない 植物に対して選択的防除作用を示す。

シクロへキセノンオキシムエーテルエまたはこれを含有する除草剤は、例えば直 接的に噴霧可能な溶液、粉末、懸濁液、高濃度の水性、油性またはその他の懸濁 液または分散液、エマルジョン、油性分散液、ペースト、ダスト剤、散布剤又は 顆粒の形で噴霧、ミスト法、ダスト法、散布法又は注入法によって適用すること ができる。適用形式は、完全に使用目的に基づいて決定される；いずれの場合に も、本発明の有効物質の可能な限りの微細分が保証されるべきである。

直接飛散可能の溶液、乳濁液、ペースト又は油分散液を製造するために、一般的 には混合物Ｉが好ましく使用される。不活性添加剤としては、中位乃至高位の沸 点の鉱油留分例えば燈油又はディーゼル油、更にコールタール油等、並びに植物 性又は動物性産出源の油、脂肪族、環状及び芳香族炭化水素例えばドルオール、 キジロール、パラフィン、テトラヒドロナフタリン、アルキル置換ナフタリン又 はその誘導体、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、シクロヘ キサノール、シクロヘキサノン、クロルベンゾール、イソフォロン等、強極性溶 剤例えばＮ、Ｎ−ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフオキシド、Ｎ−メチ ルピロリドン、水が使用される。

水性使用形は乳濁液濃縮物、ペースト、又は湿潤可能の粉末、水分散可能の粉末 より水の添加により製造することができる。乳濁液、ペースト又は油分散液を製 造するためには、物質をそのまま又は油又は溶剤中に溶解して、湿潤剤、接着剤 、分散剤又は乳化剤により水中に均質に混合することができる。しかも有効物質 、湿潤剤、接着剤、分散剤又は乳化剤及び場合により溶剤又は油よりなる濃縮物 を製造することもでき、これは水にて希釈するのに適する。

表面活性物質としては次のものが挙げられる：芳香族スルフォン酸、たとえばリ グニンスルフォン酸、フェノールスルフォン酸、ナフタリンスルフォン酸、ジブ チルナフタリンスルフォン酸の各アルカリ塩、アルカリ土類塩、アンモニウム塩 、並びに脂肪酸、アルキルスルフア−ト、アルキルアリールスルフォナート、ア ルキルスルフアート、ラウリルエーテルスルフアート、脂肪アルコールスルフア ートのアルカリ塩及びアルカリ土類塩、アンモニウム塩、並びに硫酸化ヘキサデ カノール、ヘプタデカノール及びオクタデカノールの塩、並びに硫酸化脂肪アル コールグリコールエーテルの塩、スルフォン化ナフタリン及びナフタリン誘導体 とフォルムアルデヒドとの縮合生成物、ナフタリン或はナフタリンスルフォン酸 とフェノール及びフォルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリオキシエチレン−オ クチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフ ェノール、ノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、ト リブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアル コール、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコールエチレンオキシド−縮合物 、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、又はポリオキ シプロピレン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセタート、ソルビ ットエステル、リグニン−亜硫酸廃液及びメチル繊維素。

粉末、散布剤及び振りかけ剤は有効物質と固状担体物質とを混合又は−緒に磨砕 することにより製造することができる。

粒状体例えば被覆−１含浸−及び均質粒状体は、有効物質を固状担体物質に結合 することにより製造することができる。固状担体物質は例えば鉱物上例えばシリ カゲル、珪酸、珪酸ゲル、珪酸塩、滑石、カオリン、石灰石、石灰、白亜、膠塊 粒土、石灰質黄色粘土、粘土、白雲石、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシ ウム、酸化マグネシウム、磨砕合成樹脂、肥料例えば硫酸アンモニウム、燐酸ア ンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素及び植物性生成物例えば穀物粉、樹皮、木 材及びクルミ穀粉、繊維素粉末及び他の固状担体物質である。

使用形は有効物質を通常０．Ｏｌ乃至９５重量％殊に０．５乃至９０重量％を含 有する。この際有効物質は純度９０〜１００％、殊に９５〜１００％（ＮＭＲス ペクトルによる）で使用される。

製剤例は以下の通りである。

１．９０重量部の化合物Ｎｏ、２．０１を、Ｎ−メチル−α−ピロリド７１０重 量部と混合する時は、極めて小さい滴の形にて使用するのに適する溶液が得られ る。

１１．２０重量部の化合物Ｎｏ、２．０３を、キジロール８０重量部、エチレン オキシド８乃至１０モルをオレイン酸−Ｎ−モノエタノールアミド１モルに付加 した付加生成物１０重量部、ドデシルペンゾールスルフォン酸のカルシウム塩５ 重量部及びエチレンオキシド４０モルをヒマシ油１モルに付加した付加生成物５ 重量部よりなる混合物中に添加する。この混合物を１ｏｏｏｏｏ重量部に注入し かつ細分布することにより有効成分０．０２重量％を含有する水性分散液が得ら れる。

Ｉｌｌ、２０重量部の化合物Ｎｏ、２．０５を、シクロへキサノン４０重量部、 イソブタノール３０重量部、エチレンオキシド４０モルをヒマシ油１モルに付加 した付加生成物２０重量部よりなる混合物中に分散する。この分散液を水１００ ０００重量部に注入することにより有効成分０．０２重量％を含有する水性分散 液が得られる。

ＩＶ、２０重量部の化合物Ｎｏ、２．０７を、シクロヘキサノール２５重量部、 沸点２１０乃至２８０℃の鉱油留分６５重量部及びエチレンオキシド４０モルを ヒマシ油１モルに付加した付加生成物１０重量部よりなる混合物中に分散する。

この混合物を水１０００００重量部に注入することにより有効成分０．０２重量 ％を含有する水性分散液が得られる。

７．８０重量部の化合物Ｎｏ、２．０９を、ジイソブチル−ナフタリン−α−ス ルフォン酸のナトリウム塩３重量部、亜硫酸−廃液よりのリグニンスルフォン酸 のナトリウム塩１０重量部及び粉末状珪酸ゲル７重量部と充分に混和し、かつハ ンマーミル中において磨砕する。この混合物を水２００００重員部に細分布する ことにより有効成分０．１重量％を含有する噴霧液が得られる。

Ｖｌ、３重量部の化合物Ｎｏ、２．　１１を細粒状カオリン９７重量部と密に混 和する。か（して有効物質３重量％を含有する噴霧液が得られる。

ＶＩｌ、３０重量部の化合物ＮＯ，２，１３を、粉末状珪酸ゲル９２重量部及び この珪酸ゲルの表面上に吹きつけられたパラフィン油８重量部よりなる混合物と 密に混和する。かくして良好な接着性を有する有効物質の製剤が得られる。

ＶＩＩｌ、４０重量部の化合物Ｎｏ、２．１５を７ｚノールスルフォン酸−尿素 −フォルムアルデヒド−縮合物のナトリウム塩１０重量部、珪酸ゲル２重量部及 び水４８重量部と混和する。安定な水性分散液が得られる。

この分散液は更に水で希釈することができる。

ＩＸ、２０重量部の化合物Ｎ０１３，０１を、ドデシルペンゾールスルフォン酸 のカルシウム塩２重量部、脂肪アルコールポリグリコールエーテル８重量部、フ ェノールスルフォン酸−尿素−フォルムアルデヒド−縮合物のナトリウム塩２０ 重量部及びパラフィン系鉱油６８重量部と密に混和する。安定な油状分散液が得 られる。

Ｘ、１０重量部の化合物Ｎｏ、４．０３を、ジイソブチル−ナフタリン−α−ス ルフォン酸のナトリウム塩４重量部、亜硫酸−廃液よりのリグニンスルフォン酸 のナトリウム塩２０重量部、珪酸ゲル３８重員部及びカオリン３８重量部と充分 に混和し、かつハンマーミル中において磨砕する。この混合物を水１００００重 量部に細分布することにより有効物質０．１重量％を含有する噴霧液が得られる 。

除草剤またはその有効物質は事前法または事後法により施用される。有効物質が ある種の栽培植物にうま（適合しない場合は、下部に成長している雑草または露 出している土壌には付着しても、敏感な栽培植物の葉にできるだけ影響を与えな いように、噴霧装置により除草剤を噴霧するとかできる（後直接撒布、レイ−バ イ）。

有効物質を除草剤として使用する場合の使用量は施与目的、季節、目的の植物お よび成長段階に応じて、ヘクタールあたりの有効物質（ａ、Ｓ）０．００１−３ ．０ｋｇ。

好ましくは０．０１−１ｋｇである。

本発明による式Ｉの化合物を植物成長抑制剤として様々に使用することができ、 その可能性を以下に述べる。

タマネギ（Ａ　ｌ　ｌ　ｉ　ｕ　ｍ　ｃ　ｅ　ｐ　ａ　）パイナツプル（Ａ　ｎ 　ａ　ｎ　ａ　ｓ　ｃ　ｏ　ｍ　ｏ　ｓ　ｕ　ｓ　）ナンキンマメ　（Ａｒａｃ ｈｉｓ　ｈｙｐｏｇａｅａ）アスパラガス（Ａｓｐａｒａｇｕｓ　ｏｆｆｉｃｉ ｎａｌｉｓ）フダンソウ（Ｂｅｔａ　ｖｕｌｇａｒｉｓ　ｓｐｐ、ａｌｔｉｓｓ ｉｍａ）サトウジシャ（Ｂｅｔａ　ｖｕｌｇａｒｉｓ　ｓｐｐ、ｒａｐａ）アブ ラナ（変種カブラ）　（Ｂｒａｓｓｉｃａ　ｎａｐｕｓ　ｖａｒ。

ｎａｐｕｓ） カブカンラン（変種ナボブラシーカ）　（Ｂｒａｓｓｉｃａ　ｎａｐｕｓｖａｒ 、ｎａｐｏｂｒａｓｓｉｃａ） テンサイ（変種シルベストリス）　（Ｂｒａｓｓｉｃａ　ｒａｐａｖａｒ、５ｉ ｌｖｅｓｔｒｉｓ） トウツバキ（Ｃａ　ｍ　ｅ　１１　ｉ　ａ　ｓ　ｉ　ｎ　ｅ　ｎ　ｓ　ｉ　ｓ　 ）ベニバナ（Ｃａ　ｒ　ｔ　ｈ　ａ　ｍ　ｕ　ｓ　ｔ　ｉ　ｎ　ｃ　ｔ　ｏ　ｒ 　ｉ　ｕ　ｓ　）キャリーヤイリノイネンシス（Ｃａｒｙａ　１ｌｌｉｎｏｉｎ ｅｎｓｉｓ）レモン（Ｃｉ　ｔ　ｒ　ｕ　ｓ　ｌ　ｉ　ｍ　ｏ　ｎ　）ナラミカ ン（Ｃｉｔｒｕｓ　５ｉｎｅｎｓｉｓ）コーヒー［Ｃｏｆｆｅａ　ａｒａｂｉｃ ａ　（Ｃｏｆｆｅａ　ｃａｎｅｐｈｏｒａ。

Ｃｏｆｆｅａ　１ｉｂｅｒｉｃａ）） キュウリ　（Ｃｕ　ｃ　ｕ　ｍ　ｉ　ｓ　ｓ　ａ　ｔ　ｉ　ｖ　ｕ　ｓ　）ギョ ウギシバ（Ｃｙｎｏｄｏｎ　ｄａｃｔｙｌｏｎ）ニンジン（Ｄａｕｃｕｓ　ｃａ ｒｏｔａ）アブラヤシ（Ｅｌａｅｉｓ　ｇｕｉｎｅｅｎｓｉｓ）イチゴ（Ｆｒａ ｇａｒｉａ　ｖｅｓｃａ）大豆（Ｇ　１　ｙ　ｃ　ｉ　ｎ　ｅ　ｍ　ａ　ｘ　） 木綿（Ｇ　ｏ　ｓ　ｓ　ｙ　ｐ　ｉ　ｕ　ｍ　ｈ　ｉ　ｒ　ｓ　ｕ　ｔ　ｕ　ｍ 　（Ｇ　ｏ　ｓ　ｓ　ｙ　ｐ　ｉ　ｕ　ｍａ　ｒ　ｂ　ｏ　ｒ　ｅ　ｕ　ｍ　。

Ｇ　ｏ　ｓ　ｓ　ｙ　ｐ　ｉ　ｕ　ｍ　ｈ　ｅ　ｒ　ｂ　ａ　ｃ　ｅ　ｕ　ｍ　 、Ｇ　ｏ　ｓ　ｓ　ｙ　ｐ　ｉ　ｕ　ｍｖｉｔｉｆｏｌｉｕｍ）） ヒマワリ　（Ｈｅｌｉａｎｔｈｕｓ　ａｎｎｕｕｓ）ゴムツキ（Ｈｅｖｅａ　ｂ ｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ）大麦（Ｈｏ　ｒ　ｄ　ｅ　ｕ　ｍ　ｖ　ｕ　ｌ　ｇ　 ａ、　ｒ　ｅ　）カラハナソウ（Ｈｕ　ｍ　ｕ　１　ｕ　ｓ　１　ｕ　ｐ　ｕ　 １　ｕ　ｓ　）アメリカイモ（Ｉｐｏｍｏｅａ　ｂａｔａｔａｓ）オニグルミ（ Ｊｕｇｌａｎｓ　ｒｅｇｉａ）レンズマメ　（Ｌｅｎｓ　ｃｕｌｉｎａｒｉｓ） アｖ　（Ｌ　ｉ　ｎ　ｕ　ｍ　ｕ　ｓ　ｉ　ｔ　ａ　ｔ　ｉ　ｓ　ｓ　ｉ　ｍ　 ｕ　ｍ　）トマト　（Ｌ　ｙ　ｃ　ｏ　ｐ　ｅ　ｒ　ｓ　ｉ　ｃ　ｏ　ｎ　１　 ｙ　ｃ　ｏ　ｐ　ｅ　ｒ　ｓ　ｉ　ｃ　ｕ　ｍ　）リンゴ属（Ｍ　ａ　１　ｕ　 ｓ　ｓ　ｐ　ｐ　、　）キャラサバ（Ｍ　ａ　ｎ　ｉ　ｈ　ｏ　ｔ　ｅ　ｓ　ｃ 　ｕ　ｌ　ｅ　ｎ　ｔ　ａ　）ムラサキウマゴヤシ（Ｍ　ｅ　ｄ　ｉ　ｃ　ａ　 ｇ　ｏ　ｓ　ａ　ｔ　ｉ　ｖ　ａ　）バショウ属（Ｍ　ｕ　ｓ　ａ　ｓ　ｐ　ｐ 　、　）タバコ［Ｎ１ｃｏｔｉａｎａ　ｔａｂａｃｕｍ　（Ｎ、ｒｕｓｔｉｃａ ））オリーブ（Ｏｌｅａ　ｅｕｒｏｐａｅａ）イネ（Ｏｒｙｚａ　５ａｔｉｖａ ） アズキ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ　１ｕｎａｔｕｓ）ゴガツササゲ（Ｐｈａｓｅｏｌ ｕｓ　ｖｕｌｇａｒｉｓ）トウヒ（Ｐｉｃｅａ　ａｂｉｅｓ） マツ属（Ｐｉｎｕｓ　ｓｐｐ、） シロエントウ（Ｐｉｓｕｍ　ｓａｔｉｖｕｍ）サクシ（Ｐ　ｒ　ｕ　ｎ　ｕ　ｓ 　ａ　ｖ　ｉ　ｕ　ｍ　）モモ（Ｐｒｕｎｕｓ　Ｐｅｒｓｉｃａ）ナシ（Ｐ　ｙ 　ｒ　ｕ　ｓ　ｃ　ｏ　ｍ　ｍ　ｕ　ｎ　ｉ　ｓ　）スグリ（Ｒｉｂｅｓ　５ｙ ｌｖｅｓｔｒｅ）トウゴマ（Ｒｉ　ｃ　ｉ　ｎ　ｕ　ｓ　ｃ　ｏ　ｍ　ｍ　ｕ　 ｎ　ｉ　ｓ　）サトウキビ（Ｓ　ａ　ｃ　ｃ　ｈ　ａ　ｒ　ｕ　ｍ　ｏ　ｆ　ｆ 　ｉ　ｃ　ｉ　ｎ　ａ　ｒ　ｕ　ｍ　）ライムギ（Ｓｅｃａｌｅ　ｃｅｒｅａｌ ｅ）ジャガイモ（Ｓｏｌａｎｕｍ　ｔｕｂｅｒｏｓｕｍ）モロコシ［Ｓｏｒｇｈ ｕｍ　ｂｉｃｏｌｏｒ　（ｓ、ｖｕｌｇａｒｅ））カカオ（Ｔｈｅｏｂｒｏｍａ 　ｃａｃａｏ）ムラサキツメフサ（Ｔ　ｒ　ｉ　ｆ　ｏ　ｌ　ｉ　ｕ　ｍ　ｐ　 ｒ　ａ　ｔ　ｅ　ｎ　ｓ　ｅ　）小麦（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ　ａｅｓｔｉｖｕｍ） トリティカム、ドラム（Ｔ　ｒ　ｉ　ｔ　ｉ　ｃ　ｕ　ｍ　ｄ　ｕ　ｒ　ｕ　ｍ 　）ソラマメ　（Ｖｉｃｉａ　ｆａｂａ） ブドウ（Ｖｉｔｉｓ　ｖｉｎｉｆｅｒａ）トウモロコシ（Ｚ　ｅ　ａ　ｍ　ａ　 ｙ　ｓ　）有効範囲を拡大し、相乗効果を達成するために、シクロへキセノンオ キシムエーテルＩに他の除草効果ないし植物生長制御作用する種々の剤を添加し 、同時に使用することができる。混合されるべき化合物として、ジアジン、４Ｈ −３，’１−ベンズオキサジン誘導体、ベンゾチアジアジンノン、２．６−シニ トロアニリン、Ｎ−フェニルカルバメート、チオカルバメート、ハロゲンカルボ ン酸、トリアジン、アミド、尿素、ジフェニルエーテル、ドリアジノン、ウラシ ル、ベンゾフラン誘導体、シクロヘキサン−１，３−ジオン誘導体（２−位に例 えばカルボキシ基ないしカルボイミノ基を持っていてもよい）、キノリンカルボ ン酸誘導体、イミダシリン、スルホンアミド、スルホニル尿素、アリールオキシ ないしヘテロアリールオキシ−フェノキシプロピオン酸、ならびにその塩、エス テル、アミドなどが挙げられる。

化合物Ｉ単独で、あるいは他の除草剤あるいはさらに他の植物保護剤、例えば広 義の殺虫剤、植物病原菌、真菌類、バクテリアの防除剤と組合わせて同時に使用 することができる。ことに栄養ないし希元素欠乏に対処するための鉱物塩溶液と 共に使用され得ることは、重要である。また植物に有害でない各種の油類を添加 することもできる。

吏１皇１１ 式Ｉの本発明による不飽和シクロヘキセノンオキシムエーテルの除草作用を以下 に示される室温実験により実証する。

栽培容器として、約３．０％の腐葉土を培養基として含有するローム土砂を充填 したプラスチック製植木鉢を使用した。

事前処理法により、播種後直ちに有効物質の水性懸濁液ないし乳濁液を噴霧器に より施こした。次いで発芽および生長を促進するために軽く潅水し、透視可能の プラスチックフィルムで被験植物が生長するまでこの容器を被覆した。この被覆 は被験植物が有効物質により影響を受けない限り、その同時発芽をもたらす作用 を有する。

また事後処理法により、被験植物を実験容器において発芽、生長させ、あるいは また数日前にこれに移植した。

被験植物の草丈が３ないし１５ｃ■の生長段階において始めて有効物質の水性懸 濁液ないし乳濁液で処理した。この事後法における有効物質使用量は、１ヘクタ ール当り０．２５ｋｇとした。

被験植物は、その種類に応じて、１０−２５℃ないし２０−３５℃の温度帯域で 保持された。実験期間は、２から４週間とし、この間被験植物は管理され、それ ぞれの除草剤処理に対する反応が評価された。

その結果、本発明化合物は秀れた雑草防除効果を示し、　、、、　ＰＣＴ／ＥＰ 　９３１００２１０国際調査報告 ＃−−−軒１℃Ｔハ５ｈｔｎ＠イー１州ｆｉｌ　ｌＪ絢ｙ　Ｉ関引フロントペー ジの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号ＣＯ７Ｄ　２１３／６４ 　９１６４−４Ｃ２４１／４４　８６１５−４Ｃ ２６３１５８９２８３−４Ｃ ２７７／６８　９０５１−４Ｃ ４０５／１２　２１３　７６０２−４Ｃ４０９／１２　２１３　７６０２−４Ｃ ４１３／１２　２１３　７６０２−４Ｃ４１７／１２　２６３　９０５１−４Ｃ ３０９９０５１−４Ｃ ＩＩＣ０７Ｍ　７：００ （７２）発明者　カスト、ユルゲン ドイツ国、Ｄ−６７３７、ベールーイゲルハイム、フォルストシュトラーセ、３ １ （７２）発明者　ラドナー、ヴオルフガングドイツ国、Ｄ−６７０１、フスゲン ハイム、イン、デン、ベレン、５ （７２）発明者　ヴアルター、ヘルムートドイツ国、Ｄ−６７１９、オブリッヒ ハイム、グリューシシュタツター、シュトラーセ、（７２）発明者　ヴエストフ ァレン、カールーオツトードイツ国、Ｄ−６７２０、シュバイア、マウスベルク ヴエーク、５８ （７２）発明者　力ルドルフ、ウヴエ ドイツ国、Ｄ−６８００、マンハイム、１．４、デー３ （７２）発明者　ゲルバー、マティアスドイツ国、Ｄ−６７０４、ムターシュタ ットリターシュトラーセ、３

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、かつこの式中、 Ｒ１がＣ１−Ｃ６アルキル基を意味し、Ｚが以下の基 ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼；▲数 式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、 化学式、表等があります▼；を意味し、 この式中のＸがハロゲン、Ｃ１−Ｃ４ハロゲンアルキルを意味し、ｍが０から３ あるいはすべてのＸがハロゲンを意味する場合には１から４を、ｎが０から３あ るいはすべてのＸがハロゲンを意味する場合には１から５を意味し、 Ｒ２がＣ１−Ｃ４アルコキシ−Ｃ１−Ｃ６アルキル基あるいはＣ１−Ｃ４アルキ ルチ−Ｃ１−Ｃ６アルキル基、 Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル基あるいはＣ５−Ｃ７シクロァルケニル基（ただし、 これらは必要に応じて３個までの以下の置換基、すなわちＣ１−Ｃ４アルキル、 Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４ハロゲンアルキル 、ヒドロキシル、ハロゲンを持っていてもよい）、 １個もしくは２個の酸素原子および／あるいは硫黄原子をヘテロ原子として有す る５員の飽和ヘテロ環式基（ただし、これらは必要に応じて３個までの以下の置 換基、すなわちＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキ ルチオ、Ｃ１−Ｃ４ハロゲンアルキルを持っていてもよい）、 １個もしくは２個の酸素もしくは硫黄原子あるいは１個の酸素原子と１個の硫黄 原子をヘテロ原子として有する、６員もしくは７員の、飽和あるいは１個所もし くは２個所において不飽和のヘテロ環式基（ただし、これらは必要に応じて３個 までの以下の置換基、すなわちヒドロキシル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル、 Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４ハロゲンアルキル を持っていてもよい）、 １個もしくは２個の窒素原子と１個の酸素原子もしくは硫黄原子のうちの３個ま でをヘテロ原子として有する５員のヘテロ芳香族基（ただし、これらは必要に応 じて３個までの以下の置換基、すなわちハロゲン、シアノ、Ｃ１−Ｃ４アルキル 、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４ハロゲンアルキ ル、Ｃ２−Ｃ６アルケニル、Ｃ２−Ｃ６アルケニルオキシ、Ｃ１−Ｃ４アルコキ シ−Ｃ１−Ｃ４アルキルを持っていてもよい）、フェニル基もしくはピリジル基 （ただし、これら芳香族は必要に応じて３個までの以下の置換基、すなわちハロ ゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ ４アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４ハロゲンアルキル、Ｃ３−Ｃ６アルケニルオキシ、 Ｃ３−Ｃ６アルキニルオキシ、アミノ、−ＮＲａＲｂを持っていてもよい）を意 味し、 このＲａが水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ３−Ｃ６アルケニル、Ｃ３−Ｃ６アル キニルであり、Ｒｂが水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ３−Ｃ６アルケニル、Ｃ３ −Ｃ６アルキニル、Ｃ１−Ｃ６アシル、ベンゾイル（ただし必要に応じてさらに ３個までの以下の置換基、すなわちニトロ、シアノ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アル キル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４ハロゲンア ルキルを持っていてもよい）であり、オキシムエーテル部分にＲ−およびＳ−配 置を有することを特徴とする光学活性シクロヘキセノンオキシムエーテルの混合 物、あるいは化合物Ｉの農業的に使用可能の塩、Ｃ１−Ｃ１０カルボン酸、無機 酸とのエステル。
2. ２．オキシムエーテル部分においてＲ−配置を示す、請求項１による光学活性シ クロヘキセノンオキシムエーテルＩ。
3. ３．以下の式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩのシクロヘキセノンを、不活性有機溶媒 中において、それ自体公知の態様で以下の式ＩＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩＩの光学活性ヒドロキシルアミン混合物 と、あるいは対応するヒドロキシルアミンの塩と反応させることを特徴とする、 請求項１による式Ｉの光学活性シクロヘキセノンオキシムエーテル混合物の製造 方法。
4. ４．不活性添加剤と、請求項１による式Ｉの光学活性シクロヘキセノンオキシム エーテル混合物の除草有効量を含有する除草剤。
5. ５．請求項１による式Ｉの光学活性シクロヘキセノンオキシムエーテル混合物の 除草有効量を、植物、その生存空間あるいはその種子に作用させることを特徴と する、好ましくない植物の生長を抑止する方法。
6. ６．以下の式ＩＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩＩで表わされ、かつ式中のＺが以下の基 ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼；▲数 式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、 化学式、表等があります▼；を意味し、この式中 ＸがハロゲンあるいはＣ１−Ｃ４ハロゲンアルキルを、ｍが０から３、あるいは すべてのＸがハロゲンを意味する場合には１から４を、 ｎが０から３、あるいはすべてのＸがハロゲンを意味する場合には１から５をそ れぞれ意味することを特徴とする、Ｒ−およびＳ−配置を有する光学活性ヒドロ キシルアミンから成る混合物。
7. ７．請求項６による、Ｒ−配置の光学活性ヒドロキシルアミンＩＩＩ。
8. ８．以下の式ＩＶ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＶで表わされ、かつ式中のしが求核的置換 可能出発基を意味するＲ−およびＳ−配置を有する光学活性２−フェノキシプロ ピル化合物を、塩基の存在下、以下の式Ｖ▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ で表わされ、かつ式中のＤがＣ２もしくはＣ３アルキレン、Ｃ２アルケニレンあ るいは飽和もしくは１から３位置で不飽和の、必要に応じて環員として窒素原子 を持っていてもよい５員もしくは６員の環状甚を意味する環式ヒドロキシイミド と反応させ、以下の式ＶＩ▲数式、化学式、表等があります▼ＶＩで表わされる 生成物を酸性ないし塩基性開裂させることを特徴とする、請求項６による式ＩＩ Ｉの光学活性ヒドロキシルアミン混合物の製造方法。
9. ９．生成物ＶＩから、エタノールアミンによりヒドロキシルアミンＩＩＩを遊離 させることを特徴とする、請求項８による方法。