KR0158195B1 - 시클로헥세논 옥심 에테르, 이들의 제법 및 그의 제초제로서의 용도 - Google Patents

시클로헥세논 옥심 에테르, 이들의 제법 및 그의 제초제로서의 용도 Download PDF

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Abstract

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Description

시클로헥세논 옥심 에테르, 그의 제조 방법 및 그의 제초제로서의 용도
본 발명은 신규한 제초제인 하기 일반식(Ⅰ)의 시클로헥세논 옥심 에테르, 그의 농업적으로 유용한 염 및 그의 C1-C10-카르복실산 및 무기산과의 에스테르에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기 식에서, R1은 C1-C6-알킬기이고,
A는 C4-알킬렌 또는 C4-알케닐렌 사슬(이들 사슬은 하나 내지 세 개의 C1-C3-알킬기 또는 할로겐 원자를 치환기로서 가질 수 있다)이며,
X는 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, C1-C4-알킬기, C1-C4-알콕시기, C1-C4-알킬티오기, C1-C4-할로알킬기, C1-C4-할로알콕시기, 카르복실기, C1-C4-알콕시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기 및/또는 페닐기(방향족기는 하나 내지 세 개의 하기 치환기: 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, C1-C4-알킬기, C1-C4-알콕시기, C1-C4-알킬티오기, C1-C4-할로알킬기, C1-C4-할로알콕시기, 카르복실기, C1-C4-알콕시카르보닐기 및/또는 벤질옥시카르보닐기를 가질 수 있다)이고, n은 0 내지 3, 또는 X가 헬로겐 원자인 경우에는 1 내지 5이며,
R2는 C1-C4-악콕시-C1-C6-알킬기 또는 C1-C4-알킬티오-C1-C6-알킬기,
C3-C7-시클로알킬기 또는 C5-C7-시클로알케닐기(이들 기는 하나 내지 세 개의 하기 치환기: C1-C4-알킬기, C1-C4-알콕시기, C1-C4-알킬티오기, C1-C4-할로알킬기, 히드록시기 및/또는 할로겐 원자를 가질 수 있다),
헤테로원자로서 하나 또는 두 개의 산소 및/또는 황 원자를 함유하는 5-원자 포화 복소환기(이는 하나 내지 세 개의 하기 치환기: C1-C4-알킬기, C1-C4-알콕시기, C1-C4-알킬티오기 및/또는 C1-C4-할로알킬기를 가질 수 있다),
하나 또는 두 개의 산소 및/또는 황 원자 또는 두 개 이하의 이중결합을 함유하는 6-원자 또는 7-원자 복소환기(이 환은 하나 내지 세 개의 하기 치환기: 히드록시기, 할로겐 원자, C1-C4-알킬기, C1-C4-알콕시기, C1-C4-알킬티오기 및/또는 C1-C4-할로알킬기를 가질 수 있다),
하나 또는 두 개의 질소 원자 또는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 5-원자 헤테로방향족기(이 환은 하나 내지 세 개의 하기 치환기: 할로겐 원자, 시아노기, C1-C4-알킬기, C1-C4-알콕시기, C1-C4-알킬티오기, C1-C4-할로알킬기, C2-C6-알케닐기, C2-C6-알케닐옥시기, C2-C6-할로알케닐기 및/또는 C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬기를 가질 수 있다), 또는
페닐기 또는 피리딜기(이들 기는 하나 내지 세 개의 하기 치환기: 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, C1-C4-알킬기, C1-C4-알콕시기, C1-C4-알킬티오기, C1-C4-할로알킬기, C3-C6-알케닐옥시기, C3-C6-알키닐옥시기 및/또는 -NR3R4기를 가질 수 있는데, 이 때 R4는 수소원자 C1-C4-알킬기, C3-C6-알케닐기 또는 C3-C6-알케닐기이고, R4는 수소 원자, C1-C4-알킬기, C3-C6-알케닐기, C3-C6-알키닐기, C1-C6-아실 또는 벤조일기(방향족 환은 하나 내지 세 개의 하기 치환기: 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, C1-C4-알킬기, C1-C4-알콕시기, C1-C4-알킬티오기 및/또는 C1-C4-할로알킬기를 가질 수 있다)이다)이다.
본 발명은 또 시클로헥세논 옥심 에테르의 제조방법 및 그의 작물 보호제로서의 용도에 관한 것이다.
신규의 시클로헥세논(Ⅰ)은 분명히 산성이다. 다시 말해서, 이들 화합물은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과의 염 또는 에놀 에스테르와 같은 간단한 반응 생성물을 형성할 수 있다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 다수의 토오토머 형태로 존재할 수 있으며, 이들 모두를 청구한다.
하기 일반식(Ⅰ')의 시클로헥세논이 문헌에 제초제로서 기재되어 있다:
Figure kpo00002
상기 식에서, 특히,
D는 벤질기이고, E는 2-에틸티오프로필기이거나(US-A 4 440 566),
D는 벤질기 또는 부트-2-에닐기이고, E는 치환된 5-원자 헤트아일(hetaryl)기이거나(EP-A 238 021 및 EP-A 125 094),
D는 벤질기 또는 부트-2-에닐기이고, E는 치환된 페닐기이거나(EP-A 80 301),
D는 부트-2-에닐기이고, E는 두 개 이하의 산소 또는 황 원자 및 두 개 이하의 이중결합을 갖는 5-원자 또는 7-원자 복소환이다(EP-A 218 233).
본 발명의 목적은 낮은 살포량으로 높은 선택성을 갖는, 즉 농작물에 손상을 입히지 않고 쓸모없는 식물을 제어하는 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 쓸모없는 풀에 대하여 우수한 제초 작용을 갖는 신규한 일반식(Ⅰ)의 시클로헥세논 옥심 에테르에 의해 달성된다는 것을 발견하였다. 광엽 농작물은 이러한 화합물들에 대해 내성이 있으며, 벼와 같은 농작물은 이러한 화합물 중의 일부에 대해 내성이 있다.
일반식(Ⅰ)의 시클로헥세논은 하기 일반식(Ⅱ)의 공지된 유도체(EP-A 80 301, EP-A 125 094, EP-A 142 741, US-A 4 249 937, EP-A 137 174 및 EP-A 177 913) 및 대응하는 하기 일반식(Ⅲ)의 히드록실아민(Houben-Weyl, 10/1, 1181페이지 이하 참조) (EP-A 169 521)으로부터 공지된 방법으로 제조할 수 있다:
Figure kpo00003
상기 반응은 유리하게는, 염기의 존재하에서, 약80℃ 미만의 적당한 온도로 용매 중에서 불균일상으로 수행되며, 히드록실아민(Ⅲ)은 그의 암모늄염의 형태로 사용된다.
적합한 염기의 예로는, 알칼리 금속이나 알칼리 토금 속의 탄산염, 중탄산염, 아세트산염, 알코올레이트, 또는 산화물, 특히 수산화나트륨, 수산화칼륨, 산화마그네슘 및 산화칼슘이 있다. 또한, 유기 염기, 예를 들어 피리딘 또는 3차 아민을 사용하는 것도 가능하다. 염기는 예를 들면 암모늄 화합물을 기초로, 0.5 내지 2몰 당량의 양으로 부가한다.
적합한 용매의 예로는, 디메틸 술폭시드, 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올), 방향족 탄화수소(예를 들어, 벤젠 및 톨루엔), 염화탄화수소(예를 들어, 클로로포름 및 디클로로에탄), 지방족 탄화수소(예를 들어, 헥산 및 시클로헥산), 에스테르(예를 들어, 아세트산 에틸), 및 에테르(예를 들어, 디에틸 에테르, 디옥산 및 테트라히드로푸란)가 있다. 바람직하게, 상기 반응은 염기로서 중탄산나트륨을 사용하여 메탄올 중에서 수행한다.
반응은 수시삭 내로 완결한다. 목표 화합물은 예를 들면 혼합물을 증발시키고, 잔류물을 염화메틸렌/물에서 분배한 다음, 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 단리할 수 있다.
그러나, 유리 히드록실아민 염기도 또한 예를 들어 수용액 형태로 상기 반응에 직접 사용될 수 있는데, 화합물(Ⅱ)에서 사용된 용매에 따라서 단일상 또는 2-상 반응 혼합물이 얻어진다.
이와 같은 변형에 적합한 용매로는, 예를 들어 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 시클로헥산올), 지방족 및 방향족 탄화수소와 염화탄화수소(예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 염화메틸렌, 톨루엔 및 디클로로에탄), 에스테르(예를 들어, 아세트산 에틸), 니트릴(예를 들어, 아세토니트릴), 및 환형 에테르(예를 들어, 디옥산 및 테트라히드로푸란)가 있다.
일반식(Ⅰ)의 알칼리 금속염은 3-히드록시 화합물을 수용액이나 유기용매(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 아세톤 또는 톨루엔) 중의 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨 알코올레이트 또는 칼륨 알코올레이트로 처리하여 수득할 수 있다.
다른 금속염, 예를 들어 망간염, 구리염, 아연염, 철염, 칼슘염, 마그네슘염 및 바륨염은, 나트륨염으로부터 통상적인 방법으로 제조할 수 있고, 암모늄염 및 포스포늄염은 암모니아, 수산화포스포늄, 수산화술포늄 또는 수산화술폭소늄을 사용하여 제조할 수 있다.
일반식(Ⅱ) 형태의 화합물은 예를 들면 대응하는 하기 일반식(Ⅳ)의 시클로헥산-1,3-디온으로부터 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다(Tetrahedron Lett., 2491(1975)):
Figure kpo00004
상기 식에서, Y는 수소 원자 또는 메톡시카르보닐기이다.
또한, 일반식(Ⅱ)의 화합물은 에놀 에스테르 중간체(Ⅴ)를 경유하여 제조하는 것도 가능한데, 에놀 에스테르 중간체(Ⅴ)는 하기 일반식(Ⅳ)의 화합물을 염화아실(Ⅵ)과 염기의 존재 하에서 반응시켜수득하며, 그것은 계속해서 어떤 이미다졸 또는 피리딘 유도체와 전위 반응을 한다(참조: 일본 공개 공보 79/063 052):
Figure kpo00005
일반식(Ⅳ)의 화합물은 공지된 중간체로부터 출발하여 다수의 공지된 공정 단계를 거쳐 수득한다.
A이 치환되거나 비치환된 부트-2-에닐렌 다리인 히드록실아민(Ⅲ)의 합성은 아닐린 유도체(Ⅳ)로부터 출발하여 디아조화 반응에 이어 생성된 디아조늄염을 적당히 치환된 부타디엔(Ⅴ)에 커플링시키는 하기의 반응 도표에 따라 수행한다. 생성된 일반식(Ⅵa)와 (Ⅵb)의 혼합물을 환형 히드록시이미드(Ⅶ)에 커플링시키고, 보호된 히드록실아민 유도체(Ⅷ)을 2-아미노에탄올로 분해하여, 유리된 히드록실아민(Ⅲ)을 수득한다.
Figure kpo00006
Ra, Rb및 Rc는 서로 독립적으로 각각 수소 원자, C1-C3-알킬기 및/또는 할로겐 원자이다. Hal은 할로겐 원자, 바람직하게는 염소이다.
적합한 환형 히드록시이미드의 예는 하기와 같다:
Figure kpo00007
일반식(Ⅲ)의 신규한 히드록실아민의 합성을 위해 필요한 할로겐화물(Ⅵa)는 문헌에 공지된 방법에 의해, 예를 들어 방향족 및 헤테로방향족 아닐린의 디아조늄염을 디엔과 반응시켜, (Ⅵb)와의 혼합물로서 제조할 수 있다. 그 반응의 응용 범위는 문헌[Organic Reactions 11(1960), 189 및 24(1976), 225]에 기술되어 있다.
이성질 할로겐화물(Ⅵa) 및 (Ⅵb)를 일반식(Ⅶ)의 환형 히드록시이미드와 커플링시키면, 오직 일반식(Ⅷ)의 환형 이미드 에테르만이 생성되고, 이 환형 이미드 에테르의 질소 원자에 위치한 보호기를 제거하면, 히드록실아민(Ⅲ)이 생성된다.
(Ⅵa)와 (Ⅵb)의 혼합물과 히드록시이미드(Ⅷ)과의 반응은 산 수용체 및 용매의 존재하에서 수행한다. 비용으로 인하여, 바람직하게는 히드록시이미드(Ⅷ)로서 히드록시프탈이미드를 사용한다.
적합한 산 수용체로는, 알칼리 금속 탄산염(예를 들어, 탄산칼륨 및 탄산나트륨), 알칼리 금속 중탄산염(예를 들어, 중탄산칼륨 및 중탄산나트륨), 3차 아민(예를 들어, 트리메틸아민 및 트리에틸아민), 및 염기성 복소환(예를 들어, 피리딘)이 있다. 비용으로 인하여, 탄산칼륨 및 탄산나트륨이 바람직하다.
적합한 용매로는, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드 및/또는 술포란과 같은 비양성자성 극성 유기용매가 있다.
상 전이 조건에서의 알킬화 반응이 또한 가능하다. 이같은 반응에 사용되는 유기용매로는, 물과 불혼화성인 화합물, 예컨대 탄화수소 또는 염화탄화수소 등이 있다. 적합한 상 전이 촉매로는, 사차 암모늄 및 포스포늄염이 있다.
환형 이미드 에테르(Ⅷ)은 알칸올아민을 사용하여 유업 특허공개 제244 786호에 개시된 것과 유사한 방법에 의해 분해한다. 히드록실아민(Ⅲ)은 이러한 방법에 의해 유리 염기로서 또는 산과의 침전 후에 염으로서 단리될 수 있다. 그 염기를 옥살산과 반응시켜 용이하게 결정화하는 염을 수득한다.
생물학적 활성에 관하여, 바람직한 일반식(Ⅰ)의 시클로헥세논은 치환기가 다음과 같은 것들이다:
R1은 알킬기, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 1-메틸에틸기, 부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1,1-디메틸에틸기, 펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기 및 1-에틸-2-메틸프로필기, 특히 에틸기 및 프로필기이고,
A는 알킬렌기 또는 알케닐렌기, 예를 들어 부틸렌기, 부트-2-에닐렌기 및 부트-3-에닐렌기(이들은 특히 메틸기 또는 에틸기 및/또는 불소 또는 염소로 단일치환 내지 삼치환될 수 있으며, 불포화된 사슬의 경우에는 시스형 및 트란스형 모두로 존재할 수 있다)이다. 부트-2-에닐렌기가 특히 바람직하다.
X는 할로겐 원자(예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 불소 또는 염소),
알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 1-메틸에틸기, 부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기 또는 1,1-디메틸에틸기, 특히 메틸기 또는 1,1-디메틸에틸기),
알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 1-메틸에톡시기, 부톡시기, 1-메틸프로폭시기, 2-메틸프로폭시기 및 1,1-디메틸에톡시기, 특히 메톡시기, 에톡시기, 1-메틸에톡시기 또는 1,1-디메틸에톡시기),
알킬티오기(예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 1-메틸에틸티오기, 부틸티오기, 1-메틸프로필티오기, 2-메틸프로필티오기 또는 1,1-디메틸에틸티오기, 특히 메틸티오기 또는 에틸티오기),
할로알킬기(예를 들어, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로디플루오로메틸기, 디클로로플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 1-플루오로에틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸기, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸기, 2,2,2-트리클로로 에틸기 및 펜타플루오로에틸기, 특히 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기 또는 펜타플루오로에틸기),
할로알콕시기(예를 들어, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 클로로디플루오로메톡시, 디클로로플루오로메톡시기, 1-플루오로에톡시기, 2-플루오로에톡시기, 2,2-디플루오로에톡시기, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에톡시기 또는 펜타플루오로에톡시기, 특히 트리플루오로메톡시기),
알콕시카르보닐기(예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 1-메틸에톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 또는 1,1-디메틸에톡시카르보닐기, 특히 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 또는 1,1-디메틸에톡시카르보닐기, 아주 특히 메톡시카르보닐기), 및
니트로기, 시아노기,
벤질옥시카르보닐기 또는 페닐기(여기서 방향족기는 차례로 하나 내지 세 개의 하기 기: 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 벤질옥시카르보닐기, X의 경우에 일반적으로 및 특히 언급된 바와 같은 할로겐 원자, R1의 경우에 언급된 바와 같은 알킬기, 특히 메틸기, 에틸기 또는 1-메틸에틸기, 상기에서 언급된 바와 같은 알콕시기, 특히 메톡시기 또는 에톡시기, 상기에서 언급된 바와 같은 알킬티오기, 특히 메틸티오기, 상기에서 언급된 바와 같은 할로알킬기, 특히 트리플루오로메틸기, 상기에서 언급된 바와 같은 할로알콕시기, 특히 디플루오로메톡시기 또는 트리플루오로메톡시기, 및/또는 상기에서 언급된 바와 같은 알콕시기카르보닐기, 특히 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기로 치환될 수 있다)이다.
상기 방향족 중에서는, 비치환되거나 단일치환된 것이 특히 바람직하다.
n은 0, 1, 2 또는 3, 특히 0, 1 또는 2이다. 다수의 X기의 경우에 치환기들은 같거나 다를 수 있다.
R2는 R1의 경우에 언급된 바와 같은 알킬기(이는 X의 경우에 언급된 알콕시기 또는 알킬티오기 중의 하나, 특히 2-에틸티오프로필기를, 바람직하게는 1-, 2- 또는 3- 위치에서 치환기로서 가질 수 있다),
5-원자 헤테로시클로알킬기(예를 들어, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오페닐기, 디옥소라닐기, 디티오라닐기 또는 옥사티오라닐기, 특히 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오페닐기 또는 디옥소라닐기인데, 이들 환은 하나 내지 세 개의 X의 경우에 언급된 C1-C4-알킬기, C1-C4-알콕시기, C1-C4-알킬티오기 및/또는 C1-C4-할로알킬기를 치환기로서 가질 수 있다),
5-원자 헤트아릴기(예를 들어, 피롤릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사졸릴기, 이소티아졸릴기, 티아졸릴기, 푸라닐기, 또는 티에닐기, 특히 이소옥사졸릴기 또는 푸라닐기),
6-원자 또는 7-원자 복소환기(예를 들어, 테트라히드로피란-3-일기, 디히드로피란-3-일기, 테트라히드로피란-4-일기, 디히드로피란-4-일기, 테트라히드로티오피란-3-일기, 디히드로티오피란-3-일기, 테트라히드로피란-4-일기, 디히드로티오피란-4-일기 및 디옥세판-5-일기, 특히 테트라히드로피란-3-일기, 테트라히드로피란-4-일기 또는 테트라히드로티오피란-3-일기),
페닐기 또는 피리딜기
(여기서, 환은 하나 내지 세 개의 X의 경우에 언급된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 및/또는 할로알킬기를 치환기로서 가질 수 있다)이다.
5-원자 헤테로방향족기 R2는 하기 치환기를 가질 수 있다:
X의 경우에서 언급된 바와 같은 할로겐 원자(특히, 불소 또는 염소), 알콕시 알킬기(예를 들어, 메톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-메톡시프로필기, 3-메톡시프로필기, 2-메톡시-1-메틸에틸기, 에톡시메틸기, 2-에톡시에틸기, 2-에톡시프로필기, 3-에톡시프로필기, 2-에톡시-1-메틸에틸기 또는 1-에톡시-1-메틸에틸기, 특히 메톡시 에틸기 또는 에톡시에틸기), 알케닐기(예를 들어, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-에틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-프로페닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-페테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기 및 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 특히 1-메틸에테닐기), 또는 대응하는 알케닐옥시기 및/또는 할로알케닐기.
또한, 6-원자 및 7-원자 복소환기도 상기 치환기 외에 히드록실기를 치환기로서 가질 수 있다.
페닐기 및 피리딜기에 있어서는, 하기 기가 상기한 기에 더하여 적합한 치환기이다:
알케닐옥시기(예를 들어, 2-프로페닐옥시기, 2-부테닐옥시기, 3-부테닐옥시기, 1-메틸-2-프로페닐옥시기, 2-메틸-2-프로페닐옥시기, 2-펜테닐옥시기, 3-펜테닐옥시기, 4-펜테닐옥시기, 1-메틸-2-부테닐옥시기, 2-메틸-2-부테닐옥시기, 3-메틸-2-부테닐옥시기, 1-메틸-3-부테닐옥시기, 2-메틸-3-부테닐옥시기, 3-메틸-3-부테닐옥시기, 1,1-디메틸-2-프로페닐옥시기, 1,2-디메틸-2-프로페닐옥시기, 1-에틸-2-프로페닐옥시기, 2-헥세닐옥시기, 3-헥세닐옥시기, 4-헥세닐옥시기, 5-헥세닐옥시기, 1-메틸-2-펜테닐옥시기, 2-메틸-2-펜테닐옥시기, 3-메틸-2-펜테닐옥시기, 4-메틸-2-펜테닐옥시기, 1-메틸-3-펜테닐옥시기, 2-메틸-3-펜테닐옥시기, 3-메틸-3-펜테닐옥시기, 4-메틸-3-펜테닐옥시기, 1-메틸-4-펜테닐옥시기, 2-메틸-4-펜테닐옥시기, 3-메틸-4-펜테닐옥시기, 4-메틸-4-펜테닐옥시기, 1,1-디메틸-2-부테닐옥시기, 1,1-디메틸-3-부테닐옥시기, 1,2-디메틸-2-부테닐옥시기, 1,2-디메틸-3-부테닐옥시기, 1,3-디메틸-2-부테닐옥시기, 1,3-디메틸-3-부테닐옥시기, 2,2-디메틸-3-부테닐옥시기, 2,3-디메틸-2-부테닐옥시기, 2,3-디메틸-3-부테닐옥시기, 1-에틸-2-부테닐옥시기, 1-에틸-3-부테닐옥시기, 2-에틸-2-부테닐옥시기, 2-에틸-3-부테닐옥시기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐옥시기, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐옥시기 및 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐옥시기, 특히 2-프로페닐옥시기 및 2-부테닐옥시기), 알키닐옥시기(예를 들어, 2-프로피닐옥시기, 2-부티닐옥시기, 3-부티닐옥시기, 1-메틸-2-프로피닐옥시기, 2-펜티닐옥시기, 3-펜티닐옥시기, 4-펜티닐옥시기, 1-메틸-3-부티닐옥시기, 2-메틸-3-부티닐옥시기, 1-메틸-2-부티닐옥시기, 1,1-디메틸-2-프로피닐옥시기, 1-에틸-2-프로피닐옥시기, 2-헥시닐옥시기, 3-헥시닐옥시기, 4-헥시닐옥시기, 5-헥시닐옥시기, 1-메틸-2-펜티닐옥시기, 1-메틸-3-펜티닐옥시기, 1-메틸-4-펜티닐옥시기, 2-메틸-3-펜티닐옥시기, 2-메틸-4-펜티닐옥시기, 3-메틸-4-펜티닐옥시기, 4-메틸-2-펜티닐옥시기, 1,1-디메틸-2-부티닐옥시기, 1,1-디메틸-3-부티닐옥시기, 1,2-디메틸-3-부티닐옥시기, 2,2-디메틸-3-부티닐옥시기, 1-에틸-2-부티닐옥시기, 1-에틸-3-부티닐옥시기, 2-에틸-3-부티닐옥시기 및 1-에틸-1-메틸-2-프로피닐옥시기, 특히 2-프로피닐옥시기 및 2-부티닐옥시기), 아미노기(이는 하나 또는 두 개의 하기 기: X의 경우에 언급된 바와 같은 알킬기, 특히 메틸기 또는 에틸기, 상기에서 언급된 바와 같은 알케닐기, 특히 2-프로페닐기 또는 2-부테닐기를 치환기로서 가질 수 있다), 알키닐기(예를 들어, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-메틸-3-부티닐기, 2-메틸-3-부티닐기, 1-메틸-2-부티닐기, 3-메틸-1-부티닐기, 1,1-디메틸-2-프로피닐기, 1-에틸-2-프로피닐기, 1-헥시닐기, 2-헥시닐기, 3-헥시닐기, 4-헥시닐기, 5-헥시닐기, 1-메틸-2-펜티닐기, 1-메틸-3-펜티닐기, 1-메틸-4-펜티닐기, 2-메틸-3-펜티닐기, 2-메틸-4-펜티닐기, 3-메틸-1-펜티닐기, 3-메틸-4-펜티닐기, 4-메틸-1-펜티닐기, 4-메틸-2-펜티닐기, 1,1-디메틸-2-부티닐기, 1,1-디메틸-3-부티닐기, 1,2-디메틸-3-부티닐기, 2,2-디메틸-3-부티닐기, 3,3-디메틸-1-부티닐기, 1-에틸-2-부티닐기, 1-에틸-3-부티닐기, 2-에틸-3부티닐기 및 1-에틸-1-메틸-2-프로피닐기, 특히 2-프로피닐기 및 2-부티닐기), 및/또는 아실기(예를 들어, 아세틸기, 프로피오닐기, 이소프로피오닐기, 부티릴기, 2,-메틸프로피오닐기, 펜타노일기, 2-메틸부티릴기, 3-메틸부티릴기, 2,2-디메틸프로피오닐기, 헥사노일기, 2-메틸펜타노일기, 3-메틸펜타노일기, 4-메틸펜타노일기, 2,2-디메틸부티릴기, 2,3-디메틸부티릴기, 3,3-디메틸부티릴기 또는 2-에틸부티릴기, 특히 아세틸기 또는 프로피오닐기), 또는 벤조일기.
특히 바람직한 일반식(Ⅰ)의 시클로헥세논 옥심 에테르를 하기 표에 요약한다.
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
시클로헥세논 유도체(Ⅰ) 및 그를 함유하는 제초제는 예를 들면, 직접 분무할 수 있는 용액, 분말, 현탁액(높은 비율의 수성, 유성 또는 기타 현탁액을 포함), 분산액, 에멀션, 오일 분산액, 페이스트, 분제, 산파제, 또는 과립의 형태로, 분무(spraying 또는 atomizing), 산분(dusting), 산파(broadcasting) 또는 살수(watering)에 의해 살포할 수 있다. 사용 형태는 전적으로 제초제가 사용되는 목적에 의존하지만, 본 발명에 따르는 활성 성분을 가능한 미세하게 분포시켜야 한다.
직접 분무되는 용액, 에멀션, 페이스트 및 오일 분산액의 제조를 위해서는, 중비점 내지 고비점의 광물성유 분획(예를 들어, 등유, 디이젤유, 또는 코올타르유), 및 동물 또는 식물성유, 지방족, 환형 및 방향족 탄화수소(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화된 나프탈렌) 및 그들의 유도체(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 클로로벤젠, 이소포론(isophorone) 등), 및 강한 극성 용매(예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 물 등)가 적합하다.
수성 조성물은 에멀션 농축물, 페이스트, 오일 분산액 또는 습윤성 분말에 물을 가하여 제조할 수 있다. 에멀션, 페이스트 및 오일 분산액을 제조하기 위하여, 성분 그 자체 또는 오일이나 용매에 용해된 성분을 물에서 습윤제 또는 분산제, 점착제 또는 유화제에 의해 균일화시킬 수 있다. 물로 희석하기에 적합한 농축물은 활성 성분, 습윤제, 점착제, 유화제 또는 분산제 및 가능하다면 용매 또는 오일로부터 제조할 수 있다.
계면활성제의 예로는, 방향족 술폰산(예를 들면, 리그닐술폰산, 페놀술폰산, 나프탈렌술폰산 및 디부틸나프탈렌술폰산) 및 지방산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄염, 알킬 및 알킬아릴 술폰산염, 및 알킬, 라우릴 에테르와 지방족 알코올 황산염, 디부틸나프탈렌술폰산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속염, 라우릴 에테르 황산염, 지방족 알코올 황산염, 및 황산화 헥사데칸올, 헵타데칸올, 및 옥타데칸올의 염, 지방족 알코올 글리콜 에테르의 염, 포름알데히드와 술폰화 나프탈렌 및 나프탈렌 유도체의 축합 생성물, 페놀 및 포름알데히드와 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산의 축합 생성물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 에톡시화 이소옥틸페놀, 에톡시화 옥틸페놀 및 에톡시화 노닐페놀, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알코올, 이소트리데실 알코올, 지방족 알코올 에틸렌 옥사이드 축합물, 에톡시화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 에톡시화 폴리옥시프로필렌, 라우릴 알코올 폴리글리콜 에테르 아세탈, 소르비톨 에스테르, 리그닌-아황산염 폐기액 및 메틸 셀룰로오스가 있다.
분말, 분제 및 산파제는 활성 성분을 고형 담체와 혼합하거나 분쇄하여 제조할 수 있다.
과립, 예를 들면, 코팅되거나 주입되거나 균일한 과립은 활성 성분을 고형 담체에 결합시켜 제조할 수 있다. 고형 담체의 예로는, 광물성 토사(예를 들면, 규산, 실리카겔, 규산염, 탈크, 카올린, 아타풀구스 점토(attapulgus clay), 석회석, 석회, 백악, 교회 점토(bole), 황토(loess), 점토, 백운석, 규조토, 황산칼슘, 황산마그네슘, 산화마그네슘, 분쇄된 플라스틱, 비료(예를 들면, 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 및 우레아), 및 식물성 생성물(예를 들면, 곡분, 수피분, 목분, 및 견과의 껍질분)과 셀룰로오스 분말 등이 있다.
조성물은 0.1 내지 95, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량%의 활성 성분을 함유한다. 활성 성분은 90 내지 100, 바람직하게는 95 내지 100%의 순도(NMR 스펙트럼에 의할 경우)로 사용한다.
본 발명에 따르는 화합물들(Ⅰ)은 예를 들면 하기와 같이 조성될 수 있다.
Ⅰ. 90중량부의 화합물(1.11)을 10중량부의 N-메틸-알파-피롤리돈과 혼합한다. 매우 미세한 방울의 형태로 살포하기에 적합한 혼합물이 얻어진다.
Ⅱ. 20중량부의 화합물(2.3)을 80중량부의 크실렌, 10중량부의 8 내지 10몰의 산화에틸렌과 1몰의 올레산-N-모노에탄올아미드의 부가물, 5중량부의 도데실벤젠술폰산의 칼슘염, 및 5중량부의 40몰의 산화에틸렌과 1몰의 피마자유의 부가물로 구성된 혼합물에 용해시킨다. 상기 용액을 100,000중량부의 물에 붓고 균일하게 분포시켜, 0.02중량%의 활성 성분을 함유하는 수성 분산액을 수득한다.
Ⅲ. 20중량부의 화합물(3.31)을 40중량부의 시클로헥사논, 30중량부의 이소부탄올, 20중량부의 7몰의 산화에틸렌과 1몰의 이소옥틸페놀의 부가물, 및 10중량부의 40몰의 산화에틸렌과 1몰의 피마자유의 부가물로 구성된 혼합물에 용해시킨다. 상기 용액을 100,000중량부의 물에 붓고 정밀하게 분포시켜, 0.02중량%의 활성 성분을 함유하는 수성 분산액을 수득한다.
Ⅳ. 20중량부의 화합물(3.46)을 25중량부의 시클로헥사논, 65중량부의 비점이 210 내지 280℃인 광물섬유 분획, 및 10중량부의 40몰의 산화에틸렌과 1몰의 피마자유의 부가물로 구성된 혼합물에 용해시킨다. 상기 용액을 100,000중량부의 물에 붓고 균일하게 분포시켜, 0.02중량%의 활성 성분을 함유하는 수성 분산액을 수득한다.
Ⅴ. 20중량부의 화합물(4.5)를 3중량부의 디이소부틸나프탈렌-알파-술폰산의 나트륨염, 17중량부의 이황산염 폐기액으로부터 수득한 리그닌-술폰산의 나트륨염, 및 60중량부의 분발 실리카겔과 잘 혼합하고, 해머 밀에서 분쇄한다. 상기 혼합물을 20,000중량부의 물에 균일하게 분포시켜, 0.1중량%의 활성 성분을 함유하는 분무액을 수득한다.
Ⅵ. 3중량부의 화합물(5.2)를 97중량부의 미립자로 된 카올린과 치밀하게 혼합한다. 3중량%의 활성 성분을 함유하는 분제가 얻어진다.
Ⅶ. 30중량부의 화합물(6.8)을 92중량부의 분말 실리카겔과 8중량부의 상기 실리카겔의 표면상에 분무된 파라핀유로 이루어진 혼합물과 치밀하게 혼합한다. 우수한 점착력을 갖는 활성 성분의 조성물이 얻어진다.
Ⅷ. 20중량부의 화합물(7.3)을 2중량부의 도데실벤젠술폰산의 칼슘염, 8중량부의 지방족 알코올 폴리글리콜 에테르, 2중량부의 페놀술폰산-우레아-포름알데히드 축합물의 나트륨염 및 68중량부의 파라핀 광물성유와 치밀하게 혼합한다. 안정한 유성 분산액이 얻어진다.
활성 성분 또는 그들을 함유하는 제초제는 발아전 또는 발아후에 살포할 수 있다. 어떤 농작물이 활성 성분에 대해 내성이 약한 경우에는, 제초제가 민감한 농작물의 잎에 가능한 접촉하지 않고, 토양 또는 농작물의 아래쪽에서 성장하는 쓸모없는 식물에 도달하도록 하는 방식으로, 적당한 장치로부터 제초제를 분무하는 살포 방법(후-통제(post-directed), 레이-바이(lay-by)을 사용할 수 있다.
살포량은 달성하고자 하는 목적, 연중 시기, 퇴치하려는 식물 및 그들의 성장 단계에 의존하며, 헥타르 당 0.01 내지 3.0, 바람직하게는 0.05 내지 1.0㎏의 활성 성분이다.
퇴칠할 수 있는 잡초의 수, 농작물의 내성 또는 그의 성장에 대한 바람직한 영향의 관점에서, 그리고 가능한 살포 방법의 관점에서, 본 발명에 따르는 화합물 또는 이들을 함유하는 제초제는 쓸모없는 식물을 제거하기 위하여 대다수의 농작물에 사용될 수 있다. 하기의 농작물을 예로서 제시한다:
Figure kpo00018
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
Figure kpo00022
작용범위를 확대하고 상승 효과를 달성하기 위하여, 일반식(Ⅰ)의 시클로헥세논 유도체는 다른 제초 또는 생장 조절 활성성분 그룹과 혼합하여 함께 살포할 수 있다. 적합한 성분의 예로는, 디아진, 4H-3,1-벤즈옥사진 유도체, 벤조티아디아지논, 2,6-디니트로아닐린, N-페닐카르밤산염, 티오카르밤산염, 할로카르복실산, 트리아진, 아미드, 우레아, 디페닐에테르, 트리아지논, 우라실, 벤조푸란 유도체, 시클로헥산-1,3-디온 유도체, 퀴놀린카르복실산, 시클로헥세논, (헤테로)-아릴옥시프로피온산 및 그의 염, 에스테르 및 아미드 등이 있다.
또한, 일반식(Ⅰ)의 시클로헥세논 유도체는 단독으로, 또는 다른 제초제와 배합하여, 다른 농작물 보호제, 예컨대 해충 또는 식물병원성 균류 또는 박테리아의 퇴치제와 혼합하여 살포하는 것이 유용할 수도 있다. 또한, 상기 화합물들은 영양물 또는 미량원소 결핍을 치료하기 위해 사용되는 무기염의 용액과 혼합할 수도 있다. 또한, 무식물독성 오일 및 오일 농축물도 첨가할 수 있다.
하기 합성예에 제공된 방법을 또 다른 일반식(Ⅰ)의 화합물을 수득하기 위해 출발물질을 적당히 변형시킨 후 사용했다. 그렇게 수득한 화합물을 하기의 표에 물리적 데이터와 함께 수록한다. 이러한 데이터가 없는 화합물도 유사하게 수득할 수 있다. 그들의 제조되고 분석된 화합물과의 밀접한 구조적 관계의 측면에서, 이같은 화합물도 유사한 작용을 나타낼 것으로 생각된다.
[합성예]
[화합물(3.2)의 제조 방법]
a) 0℃에서, 100㎖의 물에 용해된 69.1g(1몰)의 아질산나트륨을 340㎖의 물과 225㎖의 진한 염산에 용해된 93.1g(1몰)의 아닐린 용액에 도입하였다.
b) -15℃에서, 67.6g(1.25몰)의 부타디엔 가스를 840㎖의 아세톤과 50㎖의 물에 공급하고, 15.5g의 염화구리(Ⅱ)와 22.5g의 산화칼슘을 도입한 다음, a)에서 제조된 디아조늄염 용액을 2시간에 걸쳐 가하였다. 이 반응 혼합물을 25℃미만이 되도록 하였다. 이 혼합물을 6시간 동안 교반한 후에, 메틸 t-부틸 에테르로 추출하고, 유기 추출물을 어느 정도 증발시킨 다음, 박막 증발기(0.2mmHg; 80℃)에서 증류하였다. 1-클로로-4-페닐부트-2-엔 및 3-클로로-4-페닐부트-1-엔(78:22)의 혼합물이 55%의 전체 수율로 수득되었다.
c)78.3g(0.48몰)의 N-히드록시프탈이미드를 480㎖의 무수 N-메틸피롤리돈에 가한 다음, 44.2g(0.32몰)의 탄산칼륨을 가하였다. 40℃의 내부온도로 b)에서 수득한 88.8g(0.54몰)의 염화물 혼합물을 적가하였다. 혼합물을 60℃로 가열하고 6시간 동안 더 교반하였다. 그 혼합물을 냉각시킨 후에, 2리터의 빙수에 부은 다음 여과하였다. 세척 및 건조시켜, 이론치의 90%에 해당하는 (E)-N-(4-페닐-2-부테닐옥시)-프탈이미드를 수득하였다. 융점: 70-71℃(이소프로판올).
d) 60℃에서 교반시키면서, 11.6g(0.19몰)의 에탄올아민을 190㎖의 아세트산에틸에 용해된 55.5g(0.19몰)의 프탈이미드 에테르 c)에 가하였다. 5시간 후에, 침전된 N-(히드록시에틸)-프탈이미드를 여과하여 제거하고, 여과액에 30㎖의 아세트산에틸에 용해된 18.8g의 옥살산을 가하였다. 옥살산염으로서 이론치의 95%에 해당하는 (E)-4-페닐-2-부테닐옥시아민을 수득하였다. 융점: 127-129℃.
e) 4.3g(0.016몰)의 2-프로피오닐-5-(3-테트라히드로티오피라닐)-시클로헥산-1,3-디온, 4.5g(0.018몰)의 4-페닐부트-2-에닐옥시암모늄 옥살레이트 및 3.0g의 중탄산나트륨을 100㎖의 메탄올에서 16시간 동안 25℃에서 교반하였다. 용매를 감압하에서 증류시켜 제거하고, 잔류물을 실리카겔에서 톨루엔과 아세트산 에틸(8:2의 부피비)로 크로마토그래피하였다. 용매를 제거하여 2.2g(이론치의 34.3%)의 2-[1-(4-페닐부트-2-2-에닐옥시이미노)-프로필]-5-(3-테트라히드로티오피라닐)-시클로헥스-2-엔-1-온을 수지로서 수득하였다.
하기의 표에서, 반대의 표시가 없는 경우에 알케닐기는 E형 구조로 존재한다.
Figure kpo00023
Figure kpo00024
Figure kpo00025
Figure kpo00026
Figure kpo00027
Figure kpo00028
Figure kpo00029
Figure kpo00030
Figure kpo00031
Figure kpo00032
Figure kpo00033
Figure kpo00034
Figure kpo00035
[사용예]
식물의 성장에 대한 일반식(Ⅰ)의 시클로헥세논 유도체의 작용은 하기의 온실 시험에 의해 입증된다.
사용된 용기는 300㎤의 체적을 갖는 플라스틱 화분이었는데, 화분은 약 3.0%의 부식토를 함유하는 사양토로 채워졌다. 시험 식무르이 종자는 종에 따라 개별적으로 파종했다.
발아전 처리의 경우에는, 조성된 활성 성분을 종자를 파종하자마자 토양의 표면에 살포했다. 화합물은 용액으로서의 물에 현탁시키거나 유화시켜, 미세하게 분배하는 노즐을 통하여 분무시켰다.
활성 성분을 살포한 후에 용기에 스프링클러를 이용하여 물을 약간 뿌려, 발아 및 성장을 유도하였다. 그런 다음, 식물이 뿌리를 박을 때까지 용기 위에 투명한 플라스틱 덮개를 올려 놓았다. 활성 성분이 식물의 발아를 손상시키지 않는 한, 상기 덮개에 의해 식물을 균일하게 발아했다. 이같은 처리에서 살포량은 0.5㎏/ha이었다.
발아후 처리의 경우에는, 식물을 성장 형태에 따라 3 내지 15㎝의 높이로 성장시킨 다음, 물에 현탁되거나 유화된 화합물로 처리하였다. 발아후 처리의 경우에 살포량은 0.06, 0.125 및 0.25㎏/ha이었다.
식물을 온실에서 그의 구체적인 요건에 따라 보존하였다. 실험은 2내지 4주 동안 수행하였다. 그 기간 동안, 식물을 돌보고 다양한 처리에 대한 그것의 반응을 평가했다. 평가 등급은 0 내지 100%인데, 100%는 무발아 또는 최소한 눈에 보이는 식물 부분의 완전한 절멸을 의미하고, 0%는 무손상 또는 정상 성장을 의미하였다.
시험에 사용된 식물은 하기와 같다.
Figure kpo00036
본 발명의 화합물의 발아후 처리에 의한 시험 결과를 하기 표 8 내지 10에 나타내었다.
Figure kpo00037
Figure kpo00038
Figure kpo00039
쓸모없는 화본과 식물을 퇴치하기 위하여, 예를 들어서 0.06, 0.125 또는 0.25㎏/ha의 양으로 발아후 살포된 화합물 (3.3), (3.4), (3.8), (3.13), (3.34), (3.36) 및 (3.73)이 특히 적합한 것으로 입증되었으며, 벼 및 자주개자리(alfalfa)는 이들 화합물에 대해 우수한 내성을 나타내었다.
0.25 및 0.125㎏/ha의 양으로 발아후 살포된 화합물(1.9)의 제초 활성을 유사 제초제인 영국 특허공개 제2 125 024호에 개시된 하기 화합물(GB 1)의 제초 활성과 비교하여 하기 표 11에 나타내었다.
Figure kpo00040
Figure kpo00041
화합물(1.9)는 쓸모없는 식물에 대하여 매우 우수한 제초 활성을 나타내었으며, 벼에는 별로 손상을 입히지 않았다. 반면, 화합물(GB 1)은 쓸모없는 식물 뿐만 아니라, 벼에 대해서도 수용할 수 없을 정도로 손상을 입혔다.
0.25 및 0.125㎏/ha의 양으로 발아후 살포된 화합물(1.7)의 제초 활성을 유사 제초제인 프랑스 특허공개 제 2 240 915호에 개시된 하기 화합물(FR 1)의 제초 활성과 비교하여 하기 표 12에 나타내었다.
Figure kpo00042
Figure kpo00043
화합물(FR 1)은 농작물에 손상을 입혔으며, 쓸모없는 식물에 대한 제초 활성이 열등하였다. 반면, 화합물(1.7)은 쓸모없는 식물에 대한 제초활성이 우수하고, 벼에는 별로 손상을 입히지 않았다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)의 시클로헥세논 옥심 에테르, 그의 농업적으로 유용한 염 및 그의 C1-C10-카르복실산 및 무기산과의 에스테르:
    Figure kpo00044
    상기 식에서, R1은 C1-C6-알킬기이고; A는 C4-알킬렌 또는 C4-알케닐렌 사슬이며(단, 이들 사슬은 C1-C3-알킬기 및 할로겐 원자로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 내지 세 개의 치환기를 가질수 있다); X는 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, C1-C4-알킬기, C1-C4-알콕시기, C1-C4-알킬티오기, C1-C4-할로알킬기, C1-C4-할로알콕시기, 카르복실기, C1-C4-알콕시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기, 및 페닐기로 구성된 그룹으로부터 선택되고(단, 방향족기는 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, C1-C4-알킬기, C1-C4-알콕시기, C1-C4-알킬티오기, C1-C4-할로알킬기, C1-C4-할로알콕시기, 카르복실기, C1-C4-알콕시카르보닐기 및 벤질옥시카르보닐기로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 내지 세 개의 치환기를 가질 수 있다); n은 0 내지 3, 또는 X가 할로겐 원자인 경우에는 1 내지 5이며; R2는 C1-C4-알콕시-C1-C6-알킬기 또는 C1-C4-알킬티오-C1-C6-알킬기, C3-C7-시클로알킬기 또는 C5-C7-시클로알케닐기(이들 기는 C1-C4-알킬기, C1-C4-알콕시기, C1-C4-알킬티오기, C1-C4-할로알킬기, 히드록시기 및 할로겐 원자로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 내지 세 개의 치환기를 가질 수 있다), 헤테로원자로서 산소 또는 황으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 또는 두 개의 원자를 함유하는 5-원자 포화 복소환기(이는 C1-C4-알킬기, C1-C4-알콕시기, C1-C4-알킬티오기 및 C1-C4-할로알킬기로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 내지 세 개의 치환기를 가질 수 있다), 산소 및 황으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 또는 두 개의 원자 및 두 개 이하의 이중결합을 함유하는 6-원자 또는 7-원자 복소환기(이 환은 히드록시기, 할로겐 원자, C1-C4-알킬기, C1-C4-알콕시기, C1-C4-알킬티오기 및 C1-C4-할로알킬기로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 내지 세 개의 치환기를 가질 수 있다), 하나 또는 두 개의 질소 원자, 및 하나의 산소 원자 또는 하나의 황 원자를 함유하는 5-원자 헤테로방향족기(이 환은 할로겐 원자, 시아노기, C1-C4-알킬기, C1-C4-알콕시기, C1-C4-알킬티오기, C1-C4-할로알킬기, C2-C6-알키닐기, C2-C6-알케닐옥시기, C2-C6-할로알케닐기 및 C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬기로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 내지 세 개의 치환기를 가질 수 있다), 또는 페닐기 또는 피리딜기(이들 기는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, C1-C4-알킬기, C1-C4-알콕시기, C1-C4-알킬티오기, C1-C4-할로알킬기, C3-C6-알케닐옥시기, C3-C6-알키닐옥시기 및 -NR3R4기로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 내지 세 개의 치환기를 가질 수 있는데, 이 때 R3는 수소 원자, C1-C4알킬기, C3-C6-알케닐기 또는 C3-C6-알키닐기이고, R4는 수소 원자, C1-C4-알킬기, C3-C6-알케닐기, C3-C6-알케닐기, C1-C6-아실 또는 벤조일기이다(단, 방향족 환은 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, C1-C4-알킬기, C1-C4-알콕시기, C1-C4-알킬티오기 및 C1-C4-할로알킬기로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 내지 세 개의 치환기를 가질 수 있다))이다.
  2. 제1항에 따르는 일반식(Ⅰ)의 화합물을 대응하는 하기 일반식(Ⅱ)의 시클로헥세논을
    Figure kpo00045
    하기 일반식(Ⅲ)의 히드록실아민
    Figure kpo00046
    또는 대응하는 히드록실아민의 염과 불활성 유기용매 중에서 통상적인 방법으로 반응시켜 제조하는 방법.
  3. 제1항에 따르는 일반식(Ⅰ)의 화합물 및 불활성 첨가제를 함유하는 제초제.
  4. 통상의 첨가제, 제1항에 따르는 일반식(Ⅰ)의 화합물 및 추가의 활성 성분을 함유하는 제초제.
  5. 쓸모없는 식물 또는 그들의 생육지 또는 쓸모없는 식물과 그들의 생육지를 제초적으로 효과적인 양의 제1항에 따르는 일반식(Ⅰ)의 시클로헥세논 유도체로 처리하는, 쓸모없는 식물 성장의 퇴치 방법.
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DE3838309A1 (de) * 1988-11-11 1990-05-31 Basf Ag Cyclohexenonoximether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizid
DE4014984A1 (de) * 1990-05-09 1991-11-14 Basf Ag Cyclohexenonoximether, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
DE4014985A1 (de) * 1990-05-09 1991-11-14 Basf Ag Herbizide mittel, die cyclohexenonderivate als herbizide wirkstoffe und naphthalinderivate als antidots enthalten
US5364833A (en) * 1990-05-09 1994-11-15 Basf Aktiengesellschaft Cyclohexenone oxime ethers, their preparation and their use as herbicides
DE59102689D1 (de) * 1990-05-09 1994-10-06 Basf Ag Cyclohexenonoximether, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
DE4014983A1 (de) * 1990-05-09 1991-11-14 Basf Ag Cyclohexenonoximether, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
DE4014988A1 (de) * 1990-05-09 1991-11-14 Basf Ag Cyclohexenonoximether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizid
DE4014987A1 (de) * 1990-05-09 1991-11-14 Basf Ag Cyclohexenonoximether, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
EP0481354B1 (de) * 1990-10-19 1994-08-03 BASF Aktiengesellschaft Ungesättigte Cyclohexenonoximether
US5604183A (en) * 1991-08-09 1997-02-18 Basf Aktiengesellschaft Cyclohexenone oxime ethers
DE4126479A1 (de) * 1991-08-09 1993-02-11 Basf Ag Cyclohexenone oxime ethers
DE4135265A1 (de) * 1991-10-25 1993-04-29 Basf Ag Cyclohexenonderivate
DE4204205A1 (de) * 1992-02-13 1993-08-19 Basf Ag Cyclohexenonoximether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
DE4204204A1 (de) * 1992-02-13 1993-08-19 Basf Ag Mischungen aus optisch aktiven cyclohexenonoximethern, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
DE4227896A1 (de) * 1992-08-22 1994-02-24 Basf Ag Cyclohexenonoximether, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE19510183A1 (de) * 1994-03-31 1995-10-05 Basf Ag 5-(Sulf-/Carbamoylmethyl)-cyclohexenonoximether
DE4415871A1 (de) * 1994-05-05 1995-11-09 Basf Ag O-(Oxyimino)ethyl-Cyclohexenonoximether und deren Verwendung als Herbizide
DE19506570A1 (de) * 1995-02-24 1996-08-29 Basf Ag 5-Tetrahydropyranon-Cyclohexenonoximether und deren Verwendung als Herbizide
HUP9900404A3 (en) * 1995-09-20 2000-01-28 Basf Ag Synergistic herbicidal mixtures containing cyclohexenone oxime ether
DE19545212A1 (de) * 1995-12-05 1997-06-12 Basf Ag Cyclohexenonoximether-Metallsalze
US6107254A (en) * 1997-01-09 2000-08-22 Basf Aktiengesellschaft 5-(Dioxabicyclohept-6-yl)-cyclohexenone oxime ethers, and the preparation and thereof use
WO2003034299A2 (en) * 2001-10-12 2003-04-24 Swiss Reinsurance Company System and method for reinsurance placement
CN105884665B (zh) * 2016-04-21 2017-12-22 潍坊先达化工有限公司 一种环己烯酮类化合物及其制备方法与应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3950420A (en) * 1973-08-15 1976-04-13 Nippon Soda Company, Ltd. Cyclohexane derivatives
BE897413A (fr) * 1982-08-09 1983-11-14 Chevron Res 2- [1-(oxvamino)-alkylidene] -5-(2-ethylthiopropyl)-cyclohexane-1,3-diones substituees herbicides
GB2137200A (en) * 1983-03-30 1984-10-03 Ici Australia Ltd Herbicidal Cyclohexane-1,3-dione Derivatives
DE3324707A1 (de) * 1983-07-08 1985-01-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Cyclohexan-1,3-dionderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
AU566671B2 (en) * 1983-07-18 1987-10-29 Ici Australia Limited Cyclohexene-1,3-dione derivatives
ES2014493B3 (es) * 1986-04-24 1990-07-16 Ciba-Geigy Ag Acil-ciclohexandionas y sus eteres de oximas con efecto herbicida y regulador del crecimiento de las plantas.
DE3838309A1 (de) * 1988-11-11 1990-05-31 Basf Ag Cyclohexenonoximether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizid

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