JPH07505866A - 光学活性シクロヘキセノンオキシムエーテル，その製造方法および中間生成物ならびにその除草剤としての用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ゛−゛ニジ　ロへキセノンオキシムエーテル、その１゛　および　日　な゛び１ こその・・　しての　゛ 本発明は一般式■ で表わされ、かつ上記式中、 ｎがＯから３、Ｘのすべてがハロゲンを意味する場合ロアルケニル基（これらは ３個までの以下の置換基、す−Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１−０４ハロゲンアルキル 、ヒドロキシル、ハロゲンを持っていてもよい）、あるいはヘテロ原子として１ 個もしくは２個の酸素原子および／あるいは硫黄原子を有する５員飽和へテロ環 （これらは３個までの以下の置換基、すなわちＣ１−Ｃ４アルキル、ｃ　−ｃ４ アルコキシ、Ｃ１−０４アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４ハロゲンアルキルを持ってい てもよい）、あるいは ヘテロ原子として１個もしくは２個の酸素原子もしくは硫黄原子あるいは１個の 酸素原子と１個の硫黄原子を有する６員もしくは７員の、飽和あるいは１個所も しくは２個所で不飽和のへテロ環（これらは３個までの以下の置換基、すなわち ヒドロキシル、ハロゲン、Ｃｌ−０４アルキル、Ｃ−０４アルコキシ、Ｃ１−０ ４アルキルチオ、Ｃ１−０４ハロゲンアルキルを持っていてもよい）、あるいは ３個までのへテロ原子、すなわち１個もしくは２個の窒素原子と、１個の酸素原 子もしくは硫黄原子を有する５員のへテロ芳香族環（これらは３個までの以下の 置換基、すなわちハロゲン、シアノ、Ｃ−０４アルキル、Ｃ−Ｃアルコキシ、Ｃ −Ｃ４アルキルチオ、Ｃ−Ｃハロゲンアルキル、Ｃ２−Ｃ６アルケニル、Ｃ２フ ェニル基またはピリジル基（これら芳香族基は以下の置換基、すなわちハロゲン 、ニトロ、シアハＣ１−Ｃアルキル、ＣＩ　Ｃ４７／Ｉｚ：＋キシ、ｃｌ−ｃ４ アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４ハロゲンアルキル、Ｃ３−Ｃ６アルケニルオキシ、Ｃ ３−Ｃ６アルキニルオキシ、アミノ基−ＮＲａＲｂを持っていてもよい）をそれ ぞれ意味し、上記のＲが水素、Ｃｌ−Ｃ４アルキル、Ｃ３−Ｃ６アルケニル、Ｃ ３−Ｃ６アルキニルを、Ｒが水素、ｃｌ−Ｃ４アルキル、Ｃ３−Ｃ６アルケニル 、Ｃ３−Ｃ６アルキニル、Ｃ１−Ｃ６アシルあるいはベンゾイル（これは３個ま での以下の置換基、すなわちニトロ、シア八ハロゲン、Ｃ−０４アルキル、Ｃ１ Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−０４アルキルチオ、ｃｌ−０４ハロゲンアルキルを持っ ていてもよい）をそれぞれ意味することを特徴とする、オキシムエーテル部分に Ｒ−およびＳ−配置を有する、光学活性シクロへキセノンオキシムエーテルの混 合物（ただし、この混合物はオキシムエーテル部分に少なくとも７５モル％のＲ −配置異性体を含む）、ならびに化合物■の農業上使用可能の塩およびＣ１−Ｃ １ｏカルボン酸、無機酸とのエステルに関するものである。

本発明は、さらにこの化合物Ｉの製造方法、この化合物の除草剤としての使用お よびこれを含有する除草剤に関する。

本発明は、また一般式■ で表わされ、かつ上記式中、 Ｘがニトロ、シア八ハロゲン、Ｃｌ−０４アルキル、Ｃｌ−０４ハロゲンアルキ ルを、 ｎがＯから３、あるいはＸのすべてがハロゲンを意味する場合には１から５をそ れぞれ意味し、Ｒ−およびＳ−配置を有する、新規の光学活性ヒドロキシルアミ ン混合物（ただし、この混合物は少な（とも７５モル％のＲ−配置異性体を含む ）、ならびにこの中間生成物■の製造方法に関する。

以下の諸文献から、除草効果を有するシクロヘキサンジオンＩ′ は、すでに公知である。

米国特許４４４０５６６号明細書（Ｒ０＝エチル、プロピル、Ｒｄ＝ベンジル、 Ｒ’＝２−エチルチオプロピル、 ヨーロッパ特願公開２３８０２１号、同１２５０９４号各公報（Ｒ−エチル、プ ロピル、Ｒｄ＝ペンシル、ブテニル−２、Ｒｅ−５員置換へテロアリール）、ヨ ーロッパ特願公開８０３０１号公報（Ｒ０＝エチル、プロピル、Ｒｄ＝ベンジル 、ブテニル−２、Ｒｅ＝置換フェニル）、 西独特願公開３８３８３０９号公報（Ｒ０＝エチル、プロピル、Ｒｄ＝置換４− フェニルブチレンもしくは４−フェニルブテニレン、Ｒｅ＝置換５から７員ヘテ ロ環）、ヨーロッパ特願公開４５６１１２号公報（Ｒ０＝エチル、プロピル、Ｒ ｄ＝置換３−フェノキシプロピレンもしくは２−フェノキシエチレン、Ｒｅ＝置 換５から７員ヘテロ環） しかしながら、これら化合物の除草特性、ことに禾本科栽培植物の雑草に対する 選択性は、満足すべきものではない。

そこで本発明の目的とするところは、禾本科栽培植物、例えば稲、とうもろこし の雑草に対する改善された選択性を示す、新規シクロへキセノンオキシムエーテ ル混合物を見出すことである。

これに対して、本明細書冒頭に示された光学活性シクロへキセノンオキシムエー テルＩ混合物が見出された。

さらにこれを含有する除草剤も見出された。

光学活性シクロへキセノンオキシムエーテルＩの混合物は、それ自体公知の各種 の方法により得られるが、ことに、公知シクロヘキセノン■（西独特願公開３８ ３８３０９号、ヨーロッパ特願公開２４３３１３号、同４５６１１２号各公報） を、それ自体公知の方法により、対応する光学活性ヒドロキシルアミン■（ヨー ロッパ特願公開１６９５２１号公報参照）と反応させるのが有利である。

エエ　エエエ ヒドロキシルアミン■の適当な塩、ことにヒドロクロライドを使用し、反応を不 均一相で、不活性有機溶媒、例えばジメチルスルホキシド、メタノール、エタノ ール、イソプロパツールのようなアルコール、ベンゼン、トルエンのような芳香 族炭化水素、クロロホルム、■。

２−ジクロロエタンのような塩素化炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサンのよう な脂肪族炭化水素、酢酸エチルエーテルのようなエステル、ジエチルエーテル、 ジオキサン、テトラヒドロフラン中において行うのが有利である。

この反応は、アンモニウム化合物に対して通常約０゜５から２モル当量の塩基の 存在下において充分に行われる。

塩基としては、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属の炭酸塩、水素炭酸塩、ア セテート、アルコレート、酸化物、ことにナトリウム、カリウムの水酸化物、マ グネシウム、カルシウムの酸化物が使用される。さらに有機塩基、例えばトリエ チルアミンのような３級アミン、ピリジンも適当である。反応はメタノール中に おいて塩基としてナトリウム水素炭酸塩を使用して行うのが有利である。

上記方法の変形として、塩基を使用することな（、遊離ヒドロキシルアミン塩基 ■の、例えば水溶液形態で反応させる。この場合、化合物Ｈのだめの使用溶媒に 応じて単相ないし２相の反応混合物が得られる。

この変形反応に適する溶媒して、例えばメタノール、エタノール、イソプロパツ ール、シクロヘキサノールのようなアルコール、ヘキサン、シクロヘキサン、メ チレンクロライド、トルエン、ｌ、２−ジクロロエタンのような脂肪族、芳香族 、場合により塩素化された炭化水素、酢酸エチルエステルのようなエステル、ア セトニトリルのようなニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフランのような環式 エーテルが使用される。

シクロヘキセノン■と、光学活性ヒドロキシルアミン■ないしその塩とを、はぼ 化学量論酌量割合で使用するのが好ましいが、しばしば一方を他方に対して約１ ０モル％までの過剰量で使用するのが好ましい場合もある。

反応温度は、一般的に０°Ｃから反応混合物沸点まで、ことに２０から８０°Ｃ の範囲である。

反応は数時間後に終了するが、生成物は常法により、例えば反応混合物の濃縮、 残渣のメチレンクロリド／水への分配、減圧下における溶媒の蒸留除去により単 離される。

圧力に関する特別の条件は考慮する必要がな（、従っ□て一般的に常圧下で処理 されるが、場合により使用される希釈剤の固有圧力下においても処理され得る。

光学活性シクロヘキセノンオキシムエーテルは、その酸性性向により、アルカリ 金属ないしアルカリ土類金属との塩ならびにエノールエステルを形成し得る。

化合物Ｉのアルカリ金属塩は、３−ヒドロキシシクロヘキセノン化合物を、水溶 液あるいはメタノール、エタノール、アセトン、トルエンのような有機溶媒溶液 中において、ナトリウムもしくはカリウムの水酸化物あるいはアルコレートで処 理することにより得られる。

他の金属塩、例えば銅、亜鉛、鉄、カルシウム、マグネシウム、バリウムの塩は 、ナトリウム塩から常法により得られ、同様にしてアンモニウム塩、ホスホニウ ム塩は、アンモニア、ホスホニウム、スルホニウム、スルホオキソニウムの水酸 化物で処理して得られる。

光学活性ヒドロキシルアミン■の新規混合物は、一連の公知方法段階を経て公知 の前駆化合物から得られる。

Ｌ＝例えば塩素、臭素、沃素のような〕１０ゲンあるいはＣＩ］３Ｓ０２−〇− のような出発基光学活性アルキル化剤Ｖ　（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ 、２９．５４９３　（１９８８）　、Ｊ　、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、５２．３５８７ （１９８７）、ヨーロッパ特願公開１７２７１９、同２３０７３９号各公報、米 国特許４８４１０７９号明細書）は、あるいは必要に応じて光学活性カルビノー ルＩＶ　（Ｃｈｅｗ、　ｌ’ｈａｒｍ、Ｂｕｌｌ　、１３．１９５５　（１９８ ５）参照）も、ミツノブ変形法（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ上、１９８　Ｌ　、　Ｊ、 Ｍｅｄ、Ｃｈｅｍ、止１．１８７　（１９９０）参照）により、環式ヒドロキシ イミド■でカップリングし、得られた被保護ヒドロキシルアミン誘導体■を、例 えば２−アミノエタノールで分解して、遊離光学活性ヒドロキシルアミン■にす るのが好ましい。

環式ヒドロキシイミド■において、Ｄは例えばＣ２−Ｃ−アルキレン、Ｃ２−ア ルケニレン、場合により窒素原子を有する、飽和、部分的不飽和あるいは芳香族 の５員もしくは６員環、例えばフェニレン、ビリジニレン、シクロベンチレン、 シクロヘキシレン、シクロヘキセニレンを意味する。

例えば以下の置換基が挙げられる。

光学活性アルキル化剤Ｖとヒドロキシイミド■の反応は、好ましくは塩基の存在 下に行われ、この場合、存在するすべての塩基が、イミド構造を破壊することな く、ヒドロキシイミド■を脱プロトン化するのが原則的に好ましい。このような 塩基は、ことにいわゆる非求核性塩基である。

例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属、アルカ リ土類金属の炭酸水素塩のような無機塩基、脂肪族、脂環式、芳香族の３級アミ ンのような有機塩基が挙げられる。これら塩基の混合物も使用され得る。

個々の塩基化合物としては、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カル シウム、カリウムの炭酸塩、これら金属の水素炭酸塩、トリメチルアミン、トリ エチルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメ チルアニリン、４−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−ピリジン、ジアザビシクロ オクタン、ジアザビシクロウンデカン、Ｎ−メチルピペリジン、ｌ。

４−ジメチルピペラジン、ピリジン、キノリン、ビピリジン、フェナントロリン が挙げられるが、ことに廉価な炭酸ナトリウム、カリウムが好ましい。

塩基は、一般的にヒドロキシイミドに対して１当量の過剰量に至るまでの量で添 加される。これ以上の過剰量で使用することはできるが、原則的に全く追加的利 点はもたらされない。これにより少量の塩基使用量も同様に可能であるが、ヒド ロキシイミド■に対しｌから２当量で使用されるのが好ましい。

求核的塩基、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、ことにナトリ ウムおよびカリウムの水酸化物を使用することも同様に可能である。この場合、 イミド基のカルボニル作用に対するヒドロキシルイオンの核的作用を防止するた め、ヒドロキシイミド■に対して当量の塩基を使用するのが好ましい。

光学活性アルキル化剤Ｖに対して、反応条件下に不活性の溶媒中におけるヒドロ キシイミド■を添加するのが好ましい。ことに有利な溶媒は、ジメチルホルムア ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド、スルホラン、環式尿素 のような極性、中性溶媒である。溶媒使用量は一般的に臨界的ではない。

光学活性アルキル化剤Ｖと、ヒドロキシイミド■との反応は、また相転移触媒の 使用下においても行われ得る。

この場合、水と共に２相を形成する溶媒、ことに塩素化炭化水素を使用するのが 好ましい。

相転移触媒としては、このような目的のために慣用されている。４級アンモニウ ム塩、ホスホニウム塩、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエー テル、クラウンエーテル、ことに１９８０年ワインハイム在フエルラーク、ヘミ ー刊［フェイズ、トランスファー、キヤタリンスＪ３７−４５頁、８６−９３頁 におけるデームロウらの論稿に記載されているクラウンエーテルを使用するのが 好ましい。

相転移触媒は、反応混合物に対してｌからｌＯ容量％、ことに３から５容量％の 量割合で使用される。

光学活性アルキル化剤Ｖとヒドロキシイミド■の反応は、一般的にＯから１４０ °Ｃ１好ましくは２から１０００Ｃ１ことに４０から８０°Ｃの温度範囲で行わ れる。この場合、ヒドロキシイミド■は塩基と共に溶媒中に投入して溶液となし 、この溶液にアルキル化剤Ｖに添加するのが好ましい。ヒドロキシイミドを低温 、例えばＯから５０００において添加し、反応混合物をこの添加後に始めて上記 反応温度まで加熱するのが有利であることが実証されている。

反応終了後に、冷却された反応混合物に水を添加し、これにより固体結晶ないし 油状体として形成されるヒドロキシルアミン誘導体■を得る。このようにして得 られるヒドロキシルアミン誘導体は、必要に応じて再結晶あるいは抽出によりさ らに精製され得る。

この生成ヒドロキシルアミン誘導体■は、中間的に一時貯蔵されるか、あるいは 直ちに遊離アミノ基により光学活性ヒドロキシルアミン■に転化される。

この転化は、それ自体公知の、例えば西独特願公開３６１５９７３号公報および これに引用された文献に記載されているような方法により行われ得る。上記西独 特願公開公報による方法を使用し、次いで光学活性ヒドロキシルアミン■をエタ ノールアミンにより遊離させるのが好ましい。このヒドロキシルアミン■の遊離 は、水性無機塩基のような他の塩基、アミン、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン あるいは酸水溶液により同様に行われ得る。

この方法により得られた反応混合物から、慣用の後処理、例えば抽出あるいは抽 出により、光学活性ヒドロキシルアミン■が単離され得る。このヒドロキシルア ミン■の晶出性向を高めるために、その無機酸もしくは有機酸との塩に誘導する ことがしばしば有効である。このために、一般的にこの酸との塩の希釈溶液をヒ ドロキシルアミン誘導体と、ことに当量割合で反応させる。得られたヒドロキシ ルアンモニウム塩は、光学活性ヒドロキシルアミン■（遊離アミノ基による）と 同様に、さらに処理して直ちに光学活性シクロへキセノンオキシムエーテルＩと なし、あるいは必要に応じて中間的に貯蔵される。

上記した本発明による中間生成物■およびシクロヘキセノンオキシムエーテルＩ の光学的純度は、使用されるカルビノール■ないしアルキル化剤■の光学的純度 に依存する。本発明においては、Ｒ−配置カルビノール■あるいはＲ−配置アル キル化剤Ｖであって、しかもなるべく高い光学的純度のものが使用され、従って 光学活性ヒドロキシルアミン■および光学活性シクロへキセノンオキシムエーテ ル■の製造に際して、メチル置換炭素原子（オキシムエーテル部分の）Ｒ−配置 異性体部分が少なくとも７５モル％、ことに９０から１００モル％である異性体 混合物が得られる。

光学活性クロロへキセノンオキシムエーテルｌは、その製造に際して異性体混合 物として得られ、これはＥ／位置）でも、またジアステレオマー（偏左右異性体 ）混合物でもあり得る。これら異性体混合物は、常法により、例えばクロマトグ ラフィーあるいは晶出により分離され得る。

光学活性シクロへキセノンオキシムエーテルエは、多くの互変異性体形態で記述 されることができ、これらはすべて本発明範囲に包摂される。

置換基の定義のために使用される集合概念、すなわちＣアルキルチオ、Ｃ−０４ ハロゲンアルキル、Ｃ２−Ｃ６アルケニル、Ｃ２−Ｃ６アルケニルオキシ、Ｃ３ ＝Ｃ６アルケニル、Ｃ３−Ｃ６アルケニルオキシ、Ｃ−Ｃ６アルキニル、Ｃ３− Ｃ６アルキニルオキシ、Ｃ１−０６アシル は、個々の基構成員の具体的列挙に代える省略形である。

すべてのアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンアルキル、アルケニル 、アルケニルオキシ、アルキニル、アルキニルオキシ部分は、直鎖式もしくは分 岐式のいずれであってもよい。ハロゲンアルキル部分は、同じあるいは異なるハ ロゲン原子を持つことができる。

上記各置換基は具体的に以下のものを意味する。

ハロゲン原子素、塩素、臭素、沃素、 Ｃ−Ｃ４アルキル＝メチル、エチル、ｎ−プロピル、■ ｌ−メチルエチル、ｎ−ブチル、ｌ−メチルプロピル、２−メチルプロピル、ｌ 、１−ジメチルエチル、Ｃ１−０４アルコキシ＝メトキシ、エトキシ、ｎ−プロ ポキシ、ｌ−メチルエトキシ、ｎ−ブトキシ、ｌ−メトキシプロポキシ、２−メ トキシプロポキシ、１．ｌ−ジメチルエトキシ、 Ｃ，−Ｃ４アルキルチオ＝メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｌ−メ チルエチルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｌ−メチルプロピルチオ、２−メチルプロピ ルチオ、ｌ、ｌ−ジメチルエチルチオ、 Ｃ−０４ハロゲンアルキル＝フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロ メチル、クロロジフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、トリクロロメチル 、ｌ−フルオロエチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２， ２．２−トリフルオロエチル、２−クロロ−２，２−ジフルオロエチル、２．２ −ジクロロ−２−フルオロエチル、２，２．２−トリクロロエチル、ペンタフル オロエチル、 Ｃ−Ｃアルケニル＝エチニル、ことに０３−Ｃ６アルケニル、例えば１−プロペ ニル、２−プロペニル、１−メチルエチニル、ｌ−ブテニル、２−ブテニル、３ −ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２− メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２− ペンチニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、２ −メチル−１−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−メチル−２−ブテニ ル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−ノー３−ブテ ニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１．１−ジメチ ル−２−プロペニル、１．２−ジメチル−１−プロペニル、１．２−ジメチル− ２−プロペニル、ｌ−エチル−１−プロペニル、ｌ−エチル−２−プロペニル、 １−へキセニル、２−へキセニル、３−へキセニル、４−へキセニル、５−へキ セニル、１−メチル−１−ペンテニル、２−メチル−１−ペンテニル、３−メチ ル−１−ペンテニル、４−メチル−１−ペンテニル、ｌ−メチル−２−ペンテニ ル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メチル− ２−ペンテニル、■−メチルー３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、 ３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、ｌ−メチル−４− ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４− メチル−４−ペンテニル、１．１−ジメチル−２−ブテニル、１．１−ジメチル −３−ブテニル、１．２−ジメチル−１−ブテニル、１．２−ジメチル−２−ブ テニル、１．２−ジメチル−３−ブテニル、１．３−ジメチル−１−ブテニル、 ｌ。

３−ジメチル−２−ブテニル、■、３−ジメチルー３−ブテニル、２．２−ジメ チル−３−ブテニル、２．３−ジメチル−１−ブテニル、２．３−ジメチル−２ −ブテニル、２．３−ジメチル−３−ブテニル、ｌ−エチル−１−ブテニル、１ −エチル−２−ブテニル、ｌ−エチル−３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニ ル、２−エチルー２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、１，１゜２−トリ メチル−２−プロペニル、■−エチルー１−メチルー２−プロペニル、１−エチ ル−２−メチル−１＝プロペニル、■−エチルー２−メチルー２−プロベニノペ Ｃ２−Ｃ６アルケニルオキシ＝エチニルオキシ、ことにＣ３−Ｃ６アルケニルオ キシ、ことに２−プロペニルオキシ、２−ブテニルオキシ、３−ブテニルオキシ 、ｌ−メチル−２−プロペニルオキシ、２−メチル−２−プロペニルオキシ、２ −ペンテニルオキシ、３−ペンテニルオキシ、４−ペンテニルオキシ、■−メチ ルー２−ブテニルオキシ、２−メチル−２−ブテニルオキシ、３−メチル−２− ブテニルオキシ、■−メチルー３−ブテニルオキシ、２−メチル−３−ブテニル オキシ、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニルオキシ 、１．２−ジメチル−２−プロペニルオキシ、■−エチルー２−プロペニルオキ シ、２−へキセニルオキシ、３−へキセニルオキシ、４−へキセニルオキシ、５ −へキセニルオキシ、ｌ−メチル−２−ペンテニルオキシ、２−メチル−２−ペ ンテニルオキシ、３−メチル−２−ペンテニルオキソ、４−メチル−２−ペンテ ニルオキシ、１−メチル−３−ペンテニルオキシ、２−メチル−３−ペンテニル オキシ、３−メチル−３−ペンテニルオキシ、４−メチル−３−ペンテニルオキ シ、１−メチル−４−ペンテニルオキシ、２−メチル−４−ペンテニルオキシ、 ３−メチル−４−ペンテニルオキシ、４−メチル−４−ペンテニルオキシ、１． １−ジメチル−２−ブテニルオキシ、１，２−ジメチル−２−ブテニルオキシ、 １，２−ジメチル−３−ブテニルオキシ、ｌ、３−ジメチル−２−ブテニルオキ シ、１．３−ジメチル−３−ブテニルオキシ、２．２−ジメチル−３−ブテニル オキシ、２．３−ジメチル−２−ブテニルオキシ、２．３＝ジメチル−３−ブテ ニルオキシ、１−エチル−２−ブテニルオキシ、ｌ−エチル−３−ブテニルオキ シ、２−エチル−２−ブテニルオキシ、２−エチル−３−ブテニルオキシ、１， １．２−トリメチル−２−プロペニルオキシ、■−エチルー１−メチルー２−プ ロペニルオキシ、ｌ−エチル−２−メチル−２−プロペニルオキシ、除草作用に かんがみて、式Ｉの光学活性シクロヘキセノンは、その混合物が好ましい。

式Ｉ中の符号は以下の基を意味する。

ＲＣ１−Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロビル、ｎ−ブチル、ｎ −ペンチル、ｎ−ヘキシル、ことにエチル、プロピルを意味し、 Ｘがニトロ、シアノ、ハロゲン、ことに弗素、塩素、臭素、ｃｌ−Ｃ４アルキル 、ことにメチル、Ｃｌ−Ｃ４ハロゲンアルキル、ことにジフルオロメチル、トリ フルオロメチル、２，２．２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、こ とにハロゲンを意味し、ｎは０から３、Ｘのすべてがハロゲンを意味する場合に は１から５を意味し、 ＲはＣ１−Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｌ−メチルエ チル、ｎ−ブチル、■−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチ ルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブ チル、ｌ、１−ジメチルプロピル、１．２−ジメチルプロピル、２．２−ジメチ ルプロピル、ｌ−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｌ−メチルペンチル、２−メ チルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１．１−ジメチルブ チル、ｌ、２−ジメチルブチル、１．３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブ チル、２，３−ジメチルブチル、３．３−ジメチルブチル、■−エチルブチル、 ２−エチルブチル、１，１゜２−トリメチルプロピル、１，２．２−トリメチル プロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、■−エチルー２−メチルプロピル （ただしアルキル部分は、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、 １−メチルエトキシ、ｌ、ｌ−ジメチルエトキシ、あるいはＣ１−０４アルキル チオ、例えばメチルチオ、エチルチオにより、ことに１−１２−あるいは３−位 において置換されていでもよい）、ことに２−エチルチオプロピルを意味し、あ るいは Ｃ３−０７シクロアルキルもしくはＣ３−Ｃ７ンクロアルケニル、例えばシクロ プロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、 シクロペンテニル、ノクロヘキセニル、シクロへブテニル（ただしこれらは１か ら３個の以下の基、すなわちＣ１−Ｃ４アルキル、ことにメチル、Ｃ−０４アル コキシ、ＣＩ＝■ Ｃアルキルチオ、Ｃ−０４ハロゲンアルキルで置換されていてもよい）、ことに １−メチルチオ−１−シクロプロピルを意味し、あるいは ５員飽和へテロ環、例えばテトラヒドロフラニル、テトラヒドロチェニル、ジオ キソラニル、ジチオラニル、オキサチオラニル、ことにテトラヒドロフラニル、 テトラヒドロチェニル、ジオキソラニル（ただしこれらの環は１から３個の以下 の置換基、すなわちＣ−Ｃ４アルキル、Ｃ−Ｃアルコキシ、Ｃ−Ｃ４アルキルチ オ、Ｃ１−０４ハロゲンアルキルで置換されていてもよい）を意味し、あるいは ５員へテロ芳香族基、例えばピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、イソオキサ シリル、オキサシリル、イソチアゾリル、トリアゾリル、フラニル、チェニル、 ことにイソオキサシリル、フラニル（ただしこれらへテロ芳香族基は３個までの 以下の置換基、すなわちＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ−Ｃアルコキシ、Ｃ−０４アル キルチオ、Ｃ−Ｃハロゲンアルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ−０１−Ｃ４アルキ ル、例えばメトキシメチル、２−メトキンエチル、２−メトキシプロピル、３− メトキンプロピル、２−メトキン−１−メチルエチル、エトキシメチル、２−エ トキシメチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、２−エトキソ＝ １−メチルエチル、１−エトキシ−１−メチルエチル、ことにメトキシエチル、 エトキンエチル、エチニルのようなＣ２−Ｃ６アルケニル、Ｃ３−Ｃ６アルケニ ル、ことに１−メチルエチニル、エチニルオキシのようなＣ−Ｃ６アルケニルオ キシ、Ｃ３−０６アルケニルオキシ、ことに１−メチルエチニル−１−オキシに より置換されていてもよい）を意味し、あるいは ３個までのヒドロキシル、ハロゲン、Ｃ−Ｃ４アルキル、Ｃ−Ｃアルコキシ、Ｃ １−０４アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４ハロゲンアルキルにより置換されていてもよ い６員もしくは７員のへテロ環式基であって、（ａ）飽和されているもの、例え ばテトラヒドロピラニル−３、テトラヒドロピラニル−４、テトラヒドロチオピ ラニル−３、テトラヒドロチオピラニル−４、ジオキセパニル−５、 （ｂ）ｌもしくは２個所において不飽和であるもの、例えばジヒドロピラニル− ３、ジヒドロピラニル−４、ジヒドロチオピラニル−３、ジヒドロチオピラニル −４、ことにテトラヒドロピラニル−３、テトラヒドロピラニル−４、テトラヒ ドロチオピラニルを意味し、あるいはフェニル基あるいはピリジル基（ただしこ れら両者とも３個までの以下の置換基、すなわちＣ−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、Ｃ−０４ハロゲンアルキル、Ｃ３−Ｃ６ アルケニル第キシ、ことに２−プロペニル−１−オキシ、２−ブテニル−１−オ キシ、Ｃ３−Ｃ６アルキニルオキシ、ことに２−プロピニルオキシ、２−ブチニ ルオキシ、３−ブチニルオキシ、１−メチル−２−プロピニルオキシ、２−ペン チニルオキシ、３−ペンチニルオキシ、４−ペンチニルオキシ、ｌ−メチル−３ −ブチニルオキシ、２−メチル−３−ブチニルオキシ、１−メチル−２−ブチニ ルオキシ、１．１−ジメチル−２−プロピニルオキシ、ｌ−エチル−２−プロピ ニルオキシ、２−へキシニルオキシ、３−へキシニルオキシ、４−へキシニルオ キシ、５−へキシニルオキシ、ｌ−メチル−２−ペンチニルオキシ、■−メチル ー３−ペンチニルオキシ、１−メチル−４−ペンチニルオキシ、２−メチル−３ −ペンチニルオキシ、２−メチル−４−ペンチニルオキシ、３−メチル−４−ペ ンチニルオキシ、４−メチル−２−ペンチニルオキシ、ｌ、ｌ−ジメチル−２− ブチニルオキシ、２゜２−ジメチル−３−ブチニルオキシ、１−エチル−２−ブ チニルオキシ、ｌ−エチル−３−ブチニルオキシ、２−エチル−３−ブチニルオ キシ、１−エチル−１−メチル−２−プロピニルオキシ、ことに２−プロピニル オキシ、２−ブチニルオキシにより置換されていてもよい）を意味する。

なお、上記フェニル環ないしピリジル環の３個の置換基のうちの１個はアミン基 、−ＮＲａＲ”であってもよい。

このＲは水素、Ｃ１−０４アルキル、ことにメチル、エチル、Ｃ−Ｃ６アルケニ ル、ことに２−プロペニル−１１２−ブテニル−１、Ｃ３−Ｃ６アルキニル、こ とに２−プロピニル−１，２−ブチニル−１を意味し、Ｒは水素、Ｃ１−Ｃ４ア ルキル、ことにメチル、エチル、Ｃ３−Ｃ６アルケニル、ことに２−プロペニル −１，２−ブテニル＝ｌ、Ｃ３−Ｃ６アルキニル、ことに２−プロピニル−１， ２−ブテニル−１，Ｃ−Ｃ６アンル、例えばアセチル、プロピオニル、ｎ−ブチ リル、２−メチルプロピオニル、ｎ−ペンタノイル、２−メチルブチリル、３− メチルブチリル、２，２−ジメチルプロピオニル、ｎ−ヘキサノイル、２−メチ ルペンタノイル、３−メチルペンタノイル、４−メチルペンタノイル、２．２− ジメチルブチリル、２．３−ジメチルブチリル、３、　３−’、；メチルブチリ ル、２−エチルブチリル、ことにアセチル、プロピオニル、ベンゾイル（これら は３個までのニトロ、／アノ、ハロゲン、ことに弗素、塩素、臭素、ｃ　−Ｃ４ アルキル、ことにメチル、ｃｌ−ｃ４アルコキシ、ことにメトキシ、エトキシ、 Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、ことにメチルチオ、Ｃ１−０４ハロゲンアルキル、こ とにトリフルオロメチルで置換されていてもよい）を意味する。

化合物ｌの塩としては、農業上使用し得る塩、例えばナトリウム、カリウムのよ うなアルカリ土類金属の塩、カルシウム、マグネシウム、バリウムのようなアル カリ土類金属の塩、マンガン、銅、亜鉛、鉄の塩、アンモニウム、ホスホニウム 、スルホニウムあるいはスルホオキソニウムの塩、例えばアンモニウム塩、テト ラアルキルアンモニウム塩、ベンジルトリアルキルアンモニウム塩、トリアルキ ルスルホニウム塩、トリアルキルスルホオキソニウム塩が挙げられる。

Ｃ１−〇ｌｏカルボン酸のエステルとしては、ことに０ｌ−Ｃ６アルキルカルポ ン酸、例えばメチルカルボン酸（酢酸）、エチルカルボン酸（プロピオン酸）、 プロピルカルボン酸（酪酸）、１−メチルエチルカルボン酸（イソ酪酸）、ブチ ルカルボン酸、１−メチルプロとルカルポン酸、２−メチルプロピルカルボン酸 、１．１−ジメチルエチルカルボン酸、ペンチルカルボン酸、１−メチルブチル カルボン酸、２−メチルブチルカルボン酸、３−メチルブチルカルボン酸、１． １−ジメチルプロピルカルボン酸、１．２−ジメチルプロピルカルボン酸、２゜ ２−ジメチルプロピルカルボン酸、１−メチルプロピルカルボン酸、安息香酸、 ハロゲン置換安息香酸、ヘキシルカルボン酸、１−メチルペンチルカルボン酸、 ２−メチルペンチルカルボン酸、３−メチルペンチルカルボン酸、４−メチルペ ンチルカルボン酸、ｌ、１−ジメチルブチルカルボン酸、１．２−ジメチルブチ ルカルボン酸、１．３−ジメチルブチルカルボン酸、２．２−ジメチルブチルカ ルボン酸、２，３−ジメチルブチルカルボン酸、３．３−ジメチルブチルカルボ ン酸、１−エチルブチルカルボン酸、２−エチルブチルカルボン酸、１，１．２ −トリメチルプロピルカルボン酸、ｌ、２．２−１リメチルプロビルカルボン酸 、１−エチル−１−メチルプロピルカルボン酸、１−エチル−２−メチルプロピ ルカルボン酸のエステルが挙げられる。

ＬｌｌＩ （Ｒ）−２−［１−［２−（４−クロロへエノキシ）−ブロビルオキシイミノコ ープロピル］−３−ヒドロキシ−５−（１−メチルチオシクロプロピル）−２− シクロヘキセノン−１ １，０ｇ　（３，９ミリモル）の３−ヒドロキシ−５−（１−メチルチオシクロ プロピル）−２−プロピオニル−２−シクロへキセノン−１，０，９５ｇ　（４ ，７ミリモル）の（Ｒ）−０−［−２（４−クロロへエノキシ）−プロビルコー ヒドロキシルアミンおよび８０ミリリツトルのメタノールから成る混合物を、２ ４時間撹拌し、次いで減圧下に濃縮した。残渣をｔ−ブチルメチルエーテル中に 投入し、エーテル相を１０％濃度苛性ソーダ溶液で抽出した。水性相をｔ−ブチ ルメチルエーテルで抽出し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮シ タ。収率５９％、［αコＤ２５＝−１３．１　（Ｃ＝１゜０、メタノール中）。

”　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（２００Ｍ　Ｈｚ　、ＣＤ　Ｃｌ　ａ　）　、δ＝ｏ。

７７ｐｐｍ　（ｍ、２Ｈ）　、０．９７ｐｐｍ　（ｍ、２Ｈ）、１．１０ｐｐｍ 　（ｔ、３Ｈ）　、１．３５ｐｐｍ　（ｄ、３Ｈ）、１．６０ｐｐｍ　（ｍ、Ｌ Ｈ）　、２．１３ｐｐｍ　（ｓ、３Ｈ）、２．４０−２．８０ｐｐｍ　（ｍ、４ Ｈ）　、２．９０ｐｐｍ（ｑ、２Ｈ）　、４．２０ｐｐｍ　（ｍ、２Ｈ）　、４ ．６０ｐｐｍ（ｍ、ＩＨ）　、６．９０ｐｐｍ　（ｄ、２Ｈ）　、７．２０ｐｐ ｍ（ｄ、２Ｈ）　、１４．２０ｐｐｍ　（ｂｓ％ＩＨ）庇！盈量 （Ｒ）−０−［２−（４−クロロへエノキシ）−プロピル］　ヒドロキシルアミ ン ２３．３ｇ　（０，１４３モル）のＮ−ヒドロキシフタルイミド、３３．３ｇ　 （０，１２７モル）のトリフェニルホスフィン、２３．７ｇ　（０，１２７モル ）の（Ｒ）−２−、（４−クロロへエノキシ）−１−プロパツール（カナダ特許 ９２４７１−６３−１　、　Ｃｈｅｗ、　Ｐｈａｒｍ　、　Ｂｕｌｌ。

３３．１９５５　（１９８５）参照）の、３００ミリリツトルのテトラヒドロフ ラン中溶液に、２４．９ｇ　（０゜１４３モル）のアゾジカルボン酸ジエチルエ ステルを徐々に滴下添加した。弱い発熱反応後、反応混合物をさらに約１５時間 撹拌し、次いで濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（シクロヘキサ ン／酢酸エステル、ｌ：１）処理して、４２ｇの（Ｒ）−Ｎ−［２−（４−クロ ロへエノキシ）−プロポキシ］−フタルイミドを得た。

このフタルイミド粗生成物に１００ミリリツトルのエタノールアミンを徐々に添 加した。５時間後、６０°Ｃにおいて反応混合物を氷水中に注下し、メチレンク ロライドで抽出し、合併有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下 にａ縮した。収率８１％、［α〕、２５＝−２０．８　（Ｃ＝１．０、メタノー ル中）。

’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（３６０Ｍ　Ｈｚ　、　ＣＤ　Ｃ１３）　：δ＝１゜２５ｐｐ ｍ　（ｄ、３Ｈ）　、３．７５ｐｐｍ　（ｄｄ、ＬＨ）、３．８５ｐｐｍ　（ｄ ｄＳ　ＩＨ）　、４．６５ｐｐｍ　（ｍ。

ＩＨ）　、５．　Ｏ５ｐｐｍ　（ｂｓ、２Ｈ）　、６．　９０ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ ）　、７．　２０ｐｐｍ　（ｄ、２Ｈ）下表１に同様の方法で製造された、ある いは製造可能のさらに他の光学活性ヒドロキシルアミン■が掲記される。さらに 表２から表８に、本発明による光学活性シクロへキセノンオキシムエーテルＩが 掲記される。

表１ 表２ 表３ 表８ 本発明による光学活性シクロへキセノンオキシムエーテルＩは、異性体混合物と しても、また純粋な各異性体としても、ことに禾本科（稲科）の雑草に対して秀 れた除草効果を示す。一般的に本発明化合物は広葉性栽培植物ならびに禾本科に 属しない単子葉植物に対して認容性、従って選択性を示す。本発明によるシクロ へキセノンオキシムエーテルＩの若干の化合物は、禾本科栽培植物に対する好ま しくない同科植物に対する選択的防除効果を示す。

光学活性シクロへキセノンオキシムエーテルＩもしくはこれを含有する除草剤は 、例えば直接的に噴霧可能な溶液、粉末、懸濁液、高濃度の水性、油性またはそ の他の懸濁液または分散液、エマルジョン、油性分散液、ペースト、ダスト剤、 散布剤又は顆粒の形で噴霧、ミスト法、ダスト法、散布法又は注入法によって適 用することができる。適用形式は、完全に使用目的に基づいて決定される。いず れの場合にも、本発明の有効物質の可能な限りの微細分が保証されるべきである 。

直接飛散可能の溶液、乳濁液、ペースト又は油分散液を製造するために、一般的 には混合物Ｉが好ましく使用される。不活性添加剤としては、中位乃至高位の沸 点の鉱油留分例えば燈油又はディーゼル油、更にコールタール油等、並びに植物 性又は動物性産出源の油、脂肪族、環状及び芳香族炭化水素例えばトルエン、キ シレン、パラフィン、テトラヒドロナフタリン、アルキル置換ナフタリン又はそ の誘導体、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、シクロヘキサ ノール、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、インホロン等、強極性溶剤例えば Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン 、水が使用される。

水性使用形は乳濁液濃縮物、ペースト、又は湿潤可能の粉末、水分散可能の粉末 より水の添加により製造することができる。乳濁液、ペースト又は油分散液を製 造するためには、物質をそのまま、あるいは油又は溶剤中に溶解して、湿潤剤、 接着剤、分散剤又は乳化剤により水中に均質に混合することができる。しかも有 効物質、湿潤剤、接着剤、分散剤又は乳化剤及び場合により溶剤又は油よりなる 濃縮物を製造することもでき、これを水で希釈し、好適に使用することができる 。

表面活性物質としては次のものが挙げられる：芳香族スルフォン酸、たとえばリ グニンスルフォン酸、フェノールスルフォン酸、ナフタリンスルフォン酸、ジブ チルナフタリンスルフォン酸の各アルカリ塩、アルカリ土類塩、アンモニウム塩 、並びに脂肪酸、アルキルスルフォネート、アルキルアリールスルフォネート、 アルキルスルフェート、ラウリルエーテルスルフェート、脂肪アルコールスルフ ェートのアルカリ塩及びアルカリ土類塩、アンモニウム塩、並びに硫酸化ヘキサ デカノール、ヘプタデカノール及びオクタデカノールの塩、並びに硫酸化脂肪ア ルコールグリコールエーテルの塩、スルフォン化ナフタリン及びナフタリン誘導 体とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ナフタリン或はナフタリンスルホン酸と フェノール及びホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリオキシエチレン−オクチ ルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノ ール、ノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、トリブ チルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコー ル、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコールエチレンオキサイド−縮合物、 エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、又はポリオキシ プロピレン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセテート、ソルビッ トエステル、リグニン−亜硫酸廃液及びメチル繊維素。

粉末、散布剤及びダスト剤は有効物質と固状担体物質とを混合又は−緒に磨砕す ることにより製造することができる。

粒状体例えば被１１−１含浸−及び均質粒状体は、有効物質を固状担体物質に結 合することにより製造することができる。固状担体物質は例えば鉱物上例えば珪 酸、シリカゲル、珪酸ゲル、珪酸塩、滑石、カオリン、石灰石、石灰、白亜、膠 塊粒土、石灰質黄色粘土、粘土、白雲石、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネ シウム、酸化マグネシウム、磨砕合成樹脂、肥料例えば硫酸アンモニウム、燐酸 アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素及び植物性生成物、例えば穀物粉、樹皮 、木材及びクルミ穀粉、繊維素粉末及び他の固状担体物質である。

この組成には、０．０１−９５重量％、好ましくは０゜５−９０重量％の有効物 質が含まれる。この際有効物質の純度を９０−１００％、好ましくは９５−１０ ０％とする（ＮＭＲスペクトルによる）。

製剤例は以下の通りである。

１．９０重量部の化合物Ｎｏ、２．０５を、Ｎ−メチル−α−ピロリドン１０重 量部と混合して溶液を得る。

これは小さい滴の形にて好適に使用される。

Ｉｌ、２０重量部の化合物Ｎｏ、２．１２を、キシレン８０重量部、エチレンオ キサイド８−１０モルをオレイン酸−Ｎ−モノエタノールアミド１モルに付加し た付加生成物１０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩５重量部 、およびエチレンオキサイド４０モルをヒマシ油１モルに付加した付加生成物５ 重量部より成る混合物中に溶解する。この溶液を水１０００００重量部に細分布 することにより有効物質０．０２重量％を含有する分散液が得られる。

Ｉｌｌ、２０重量部の化合物Ｎｏ、４．２０を、シクロへキサノン４０重量部、 イソブタノール３０重量部、エチレンオキサイド４０モルをヒマシ油１モルに付 加した付加生成物１０重量部よりを分散する。この分散液の混合物を水１０００ ００重量部に添加することにより、有効成分０．０２重量％を含有する水性分散 液が得られる。

ＩＶ、２０重量部の化合物Ｎｏ、４．１２を、シクロヘキサノン２５重量部、沸 点２１０−２８０℃の鉱油留分６５重量部、およびエチレンオキサイド４０モル をヒマシ油１モルに付加した付加生成物１０重量部よりなる混合物中に分散する 。この分散液を水１０００００重量部と混合し、線分散することにより有効物質 ０．０２重量％を含有する水性分散液が得られる。

７．８０重量部の化合物Ｎｏ、４．１９を、ジイソブチル−ナフタリン−α−ス ルフォン酸のナトリウム塩３重量部、亜硫酸−廃液よりのりゲニンスルフォン酸 のナトリウム塩１０重量部、および粉末状珪酸ゲル７重態部と充分に混和し、か つハンマーミル中において磨砕する。

この混合物を水２００００重量部中に細分布することにより有効物質０．１重量 ％を含有する噴霧液が得られる。

Ｖｌ、３重量部の化合物Ｎｏ、６．０１を細粒状カオリン９７重態部と密に混和 する。か（して有効物質３重量％を含有するダスト剤が得られる。

ＶＩｌ、３０重量部の化合物Ｎｏ、６．０５を、粉末状珪酸ゲル９２重量部及び この珪酸ゲルの表面上に吹きつけられたパラフィン油８重量部よりなる混合物と 密に混和する。かくして良好な接着性を有する有効物質を調製することができる 。

ＶＩＩｌ、４０重量部の化合物Ｎｏ、６．１１をフェノールスルフォン酸−尿素 −フォルムアルデヒドー縮合物のナトリウム塩１０重量部、珪酸ゲル２重量部及 び水４８重量部と混和すると、安定な水性分散液が得られる。

この分散液は更に水で希釈することができる。

ＩＸ、２０重量部の化合物Ｎｏ、６．１２を、ドデシルベンゼンスルホン酸のカ ルシウム塩２重量部、脂肪アルコールポリグリコールエーテル８重量部、フェノ ール−尿素−ホルムアルデヒド−縮合物のナトリウム塩２０重量部及びパラフィ ン系鉱油６８電食部と密に混和すると、安定な油状分散液が得られる。

Ｘ、１０重量部の化合物Ｎｏ、２．０１を、ジイソブチル−ナフタリン−α−ス ルフォン酸のナトリウム塩４重量部、亜硫酸−廃液よりのリグニンスルフォン酸 のナトリウム塩２０重量部、珪酸ゲル３８重量部、およびカオリン３８重量部と 充分に混和し、かつハンマーミル中において磨砕する。この混合物を水ｔｏｏｏ ｏ重量部中に細分布することにより有効物質０．１重量％を含有する噴霧液が得 られる。

施用は事前法または事後法によりなされる。有効物質が、ある種の栽培植物にう まく適合しない場合は、下部に成長している望ましくない植物または露出してい る土壌には付着しても、敏感な栽培植物の葉にできるだけ影響を与えないように 、噴霧装置により除草剤を噴霧するとかできる（後直接撒布、レイ−バイ）。

有効物質の使用量は防除対象、季節、目的の植物および成長段階に応じて、ヘク タールあたりの有効物質を０゜００１−３．０ｋｇ、好ましくは０．０１−１ｋ ｇとする。

施用法の多様性を考慮して、本発明による化合物またはこれを含有する薬剤を、 望ましくない植物を制圧するために、多数の作物に使用することができる。例え ば以下に示す作物に使用される。

タマネギ（Ａ　１１　ｉ　ｕ　ｍ　ｃ　ｅ　ｐ　ａ　）パイナツプル（Ａ　ｎ　 ａ　ｎ　ａ　ｓ　ｃ　ｏ　ｍ　ｏ　ｓ　ｕ　ｓ　）カンキンマメ　（Ａｒａｃｈ ｉｓ　ｈｙｐｏｇａｅａ）アスパラガス（Ａｓｐａｒａｇｕｓ　ｏｆｆｉｃｉｎ ａｌｉｓ）フダンソウ（Ｂｅｔａ　ｖｕｌｇａｒｉｓ　ｓｐｐ、ａｌｔｉｓｓｉ ｍａ）サトウジシャ（Ｂｅｔａ　ｖｕｌｇａｒｉｓ　ｓｐｐ、ｒａｐａ）アブラ ナ（変種カブラ）　（Ｂｒａｓｓｉｃａ　ｎａｐｕｓ　ｖａｒ。

ｎａｐｕｓ） カブカンラン（変種ナポブラシーカ）　（Ｂｒａｓｓｉｃａ　ｎａｐｕｓｖａｒ 、ｎａｐｏｂｒａｓｓｉｃａ） アブラナ（変種カブラ）　（Ｂｒａｓｓｉｃａ　ｎａｐｕｓ　ｖａｒ。

ｎａｐｕｓ） カブカンラン（変種ナボブラシーカ）　（Ｂｒａｓｓｉｃａ　ｎａｐｕｓｖａｒ 、ｎａｐｏｂｒａｓｓｉｃａ） テンサイ（変種シルベストリス）　（Ｂｒａｓｓｉｃａｒａｐａｖａｒ、５ｉｌ ｖｅｓｔｒｉｓ） トウツバキ（Ｃａ　ｍ　ｅ　Ｉ　ｌ　ｉ　ａ　ｓ　ｉ　ｎ　ｅ　ｎ　ｓ　ｉ　ｓ 　）ベニバナ（Ｃａｒｔｈａｍｕｓ　ｔｉｎｃｔｏｒｉｕｓ）キャリーヤイリノ イネンシス（Ｃａｒｙａ　１ｌｌｉｎｏｉｎｅｎｓｉｓ）レモン（Ｃｉｔｒｕｓ 　ｌｉｍｏｎ） ナラミカン（Ｃｉｔｒｕｓ　５ｉｎｅｎｓｉｓ）コーヒー（Ｃｏｆｆｅａ　ａｒ ａｂｉｃａ　（Ｃｏｆｆｅａ　ｃａｎｅｐｈｏｒａ。

Ｃｏｆｆｅａ　１ｉｂｅｒｉｃａ）） キュウリ　（Ｃｕ　ｃ　ｕ　ｍ　ｉ　ｓ　ｓ　ａ　ｔ　ｉ　ｖ　ｕ　ｓ　）ギョ ウギシバ（Ｃｙｎｏｄｏｎ　ｄａｃｔｙｌｏｎ）ニンジン（Ｄａｕｃｕｓ　ｃａ ｒｏｔａ）アブラヤシ（Ｅｌａｅｉｓ　ｇｕｉｎｅｅｎｓｉｓ）イチゴ（Ｆｒａ ｇａｒｉａ　ｖｅｓｃａ）大豆（Ｇ　１　ｙ　ｃ　ｉ　ｎ　ｅ　ｍ　ａ　ｘ　） 木綿（Ｇ　ｏ　ｓ　ｓ　ｙ　ｐ　ｉ　ｕ　ｍ　ｈ　ｉ　ｒ　ｓ　ｕ　ｔ　ｕ　ｍ 　（Ｇ　ｏ　ｓ　ｓ　ｙ　ｐ　ｉ　ｕ　ｍａｒｂｏｒｅｕｍ、Ｇｏｓｓｙｐｉｕ ｍ　ｈｅｒｂａｃｅｕｍＳＧｏｓｓｙｐｉｕｍｖｉｔｉｆｏｌｉｕｍ）］ ヒマワリ　（Ｈｅｌｉａｎｔｈｕｓ　ａｎｎｕｕｓ）ゴムツキ（Ｈｅｖｅａ　ｂ ｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ）大麦（Ｈｏ　ｒ　ｄ　ｅ　ｕ　ｍ　ｖ　ｕ　１　ｇ　 ａ　ｒ　ｅ　）カラハナソウ（Ｈｕ　ｍ　ｕ　１　ｕ　ｓ　１　ｕ　ｐ　ｕ　１ 　ｕ　ｓ　）アメリカイモ（Ｉ　ｐ　ｏ　ｍ　ｏ　ｅ　ａ　ｂ　ａ　ｔ　ａ　ｔ 　ａ　ｓ　）オニグルミ（Ｊｕｇｌａｎｓ　ｒｅｇｉａ）レンズマメ（Ｌｅｎｓ 　ｃｕｌｉｎａｒｉｓ）アマ（Ｌ　ｉ　ｎ　ｕ　ｍ　ｕ　ｓ　ｉ　ｔ　ａ　ｔ　 ｉ　ｓ　ｓ　ｉ　ｍ　ｕ　ｍ　）トマト　（Ｌ　ｙ　ｃ　ｏ　ｐ　ｅ　ｒ　ｓ　 ｉ　ｃ　ｏ　ｎ　１　ｙ　ｃ　ｏ　ｐ　ｅ　ｒ　ｓ　ｉ　ｃ　ｕ　ｍ　）リンゴ 属（Ｍ　ａ　１　ｕ　ｓ　ｓ　ｐ　ｐ　、　）キャラサバ（Ｍ　ａ　ｎ　ｉ　ｈ 　ｏ　ｔ　ｅ　ｓ　ｃ　ｕ　１　ｅ　ｎ　ｔ　ａ　）ムラサキウマゴヤシ（Ｍｅ ｄｉｃａｇｏ　５ａｔｉｖａ）バショウ属（Ｍ　ｕ　ｓ　ａ　ｓ　ｐＩ）　、　 ）タバコ（Ｎｉｃｏｔｉａｎａ　ｔａｂａｃｕｍ　（Ｎ、ｒｕｓｔｉｃａ））オ リーブ（Ｏｌｅａ　ｅｕｒｏｐａｅａ）イネ（Ｏｒｙｚａ　５ａｔｉｖａ） アズキ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ　１ｕｎａｔｕｓ）ゴガツササゲ（Ｐｈａｓｅｏｌ ｕｓ　ｖｕｌｇａｒｉｓ）トウヒ（Ｐｉｃｅａ　ａｂｉｅｓ） マツ＠　（Ｐｉｎｕｓ　ｓｐｐ、） シロエントウ（Ｐ　ｉ　ｓ　ｕ　ｍ　ｓ　ａ　ｔ　ｉ　ｖ　ｕ　ｍ　）サクシ（ Ｐｒｕｎｕｓ　ａｖｉｕｍ） モモ（Ｐｒｕｎｕｓ　ｐｅｒｓｉｃａ）ナシ（Ｐ　ｙ　ｒ　ｕ　ｓ　ｃ　ｏ　ｍ 　ｍ　ｕ　ｎ　ｉ　ｓ　）スグリ（Ｒｉｂｅｓ　５ｙｌｖｅｓｔｒｅ）トウゴマ （Ｒｉ　ｃ　ｉ　ｎ　ｕ　ｓ　ｃ　ｏ　ｍ　ｍ　ｕ　ｎ　ｉ　ｓ　）サトウキビ （Ｓ　ａ　ｃ　ｃ　ｈ　ａ　ｒ　ｕ　ｍ　ｏ　ｆ　ｆ　ｉ　ｃ　ｉ　ｎ　ａ　ｒ 　ｕ　ｍ　）ライムギ（Ｓｅｃａｌｅ　ｃｅｒｅａｌｅ）ジャガイモ（Ｓ　ｏ　 ｌ　ａ　ｎ　ｕ　ｍ　ｔ　ｕ　ｂ　ｅ　ｒ　ｏ　ｓ　ｕ　ｍ　）モロコシ（Ｓｏ ｒｇｈｕｍ　ｂｉｃｏｌｏｒ　（ｓ、ｖｕｌｇａｒｅ））カカオ（Ｔ　ｈ　ｅ　 ｏ　ｂ　ｒ　ｏ　ｍ　ａ　ｃ　ａ　ｃ　ａ　ｏ　）ムラサキツメフサ（Ｔｒｉｆ ｏｌｉｕｍ　ｐｒａｔｅｎｓｅ）小麦（Ｔ　ｒ　ｉ　ｔ　ｉ　ｃ　ｕ　ｍ　ａ　 ｅ　ｓ　ｔ　ｉ　ｖ　ｕ　ｍ　）トリティカム、ドラム（Ｔ　ｒ　ｉ　ｔ　ｉ　 ｃ　ｕ　ｍ　ｄ　ｕ　ｒ　ｕ　ｍ　）ソラマメ（Ｖｉｃｉａ　ｆａｂａ） ブドウ（Ｖｉｔｉｓ　ｖｉｎｉｆｅｒａ）トウモロコシ（Ｚ　ｅ　ａ　ｍ　ａ　 ｙ　ｓ　）有効範囲のを拡大および相乗作用の達成のために、光学活性シクロへ キセノンオキシムエーテルＩは、多くの他の除草剤ないし生長制御剤と混合し、 −緒に使用することができる。このような混合物可能有効物質の例として、ジア ジン、４Ｈ−３，１−ベンズオキサジン誘導体、ベンゾチアジアジノン、２．６ −シニトロアニリン、Ｎ−フェニルカルバメート、チオールカルバメート、ハロ ゲンカルボン酸、トリアジン、アミド、尿素、ジフェニルエーテル、ドリアジノ ン、ウラシル、ベンゾフラン誘導体、シクロヘキサン−１，３−ジオン誘導体（ 例えば２−位にカルボキシ基、カルバミド基を有する）、キノリンカルボン酸誘 導体、イミダゾリノン、スルホンアミド、スルホニル尿素、アリールオキシ−お よびヘテロアリールオキシ−フェノキシプロピオン酸、その塩、エステル、アミ ドなどが挙げられる。

化合物Ｉ単独で、あるいは他の除草剤あるいはさらに他の植物保護剤、例えば広 義の殺虫剤、植物病原菌、真菌類、バクテリアの防除剤と組合わせて同時に使用 することができる。ことに栄養ないし希元素欠乏に対処するための鉱物塩溶液と 共に使用され得ることは、重要である。また植物に有害でない各種の油類を添加 することもできる。

支且炎１１ 式Ｉの本発明による不飽和シクロへキセノンオキシムエーテルの除草作用を以下 に示される温室実験により実証する。

栽培容器として、約３，０％の腐葉土を培養基として含有するローム土砂を充填 したプラスチック製植木鉢を使用した。

事前処理法により、播種後直ちに有効物質の水性懸濁液ないし乳濁液を噴霧器に より施こした。次いで発芽および生長を促進するために軽く潅水し、透視可能の プラスチックフィルムで被験植物が生長するまでこの容器を被覆した。この被覆 は被験植物が有効物質により影響を受けない限り、その同時発芽をもたらす作用 を有する。

また事後処理法により、被験植物を実験容器において発芽、生長させ、あるいは また数日前にこれに移植した。

被験植物の草丈が３ないし１５ｃｍの生長段階において始めて有効物質の水性懸 濁液ないし乳濁液で処理した。この事後法における有効物質使用量は、１ヘクタ ール当り０．０６−０．０３ｋｇとした。

被験植物は、その種類に応じて、１０−２５°Ｃないし２０−３５°Ｃの温度帯 域で保持された。実験期間は、２から４週間とし、この間被験植物は管理され、 それぞれの除草剤処理に対する反応が評価された。

イヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ　ｃｒｕｓ　−ｇａｌｌｉ）イネ（Ｏｒｙｚ ａ　５ａｔｉｖａ） アワ（Ｓｅｔａｒｉａ　１ｔａｌｉｃａ）エノコｏグサ（Ｓｅｔａｒｉａ　ｖｉ ｒｉｄｉｓ）事後処理法により有効物質０．０６から０．０３ｋｇ／ｈａを使用 して、本発明化合物４．１２および４．２０は、栽培植物種による認容性を示し つつ、その雑草に対し極めて良好な防除効果を示した。

国際調査報告　ＰＣＴ／ＥＰ　９３１００２１２フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号ＡＯＩＮ　４３／８０　 １０１ Ｃ０７Ｃ２３９／２０　７１０６−４Ｈ３２３／４７　７４１９−４Ｈ ＣＯ７Ｄ　２３１／１２　Ｃ７０１９−４Ｃ２６１１０８９２８３−４Ｃ ３０９１０４９３６０−４Ｃ ３３３／２２　９４５５−４Ｃ （７２）発明者　カスト、ユルチン ドイツ国、Ｄ−６７３７、ベールーイゲルハイム、フオルストシュトラーセ、３ １ （７２）発明者　ラング、ハーラルト ドイツ国、Ｄ−６７００、ルートヴイヒス　ハーフエン、マクスイミリアンシュ トラーセ、３０ （７２）発明者　ズイーゲル、ハルト ドイツ国、Ｄ−６７２０、シュバイア、ハシスープルマンーアレー、２５ ｆ （７２）発明者　ヴアルター、ヘルムートドイツ国、Ｄ−６７１９、オブリッヒ ハイム、グリューンシュタッター、シュトラーセ、（７２）発明者　ヴエストフ ァレン、カールーオツトードイツ国、Ｄ−６７２０、シュバイア、マウスベルク ヴエーク、５８ （７２）発明者　ゲルバー、マティアスドイツ国、Ｄ−６７０４、ムターシュタ ットリターシュトラーセ、３ （７２）発明者　カルドルフ、ウヴエ ドイツ国、Ｄ−６８００，マンハイム、１．４、デー３

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）で表わされ、かつ上記式中、 Ｒ１がＣ１−Ｃ６アルキル基を、 Ｘがニトロ、シアノ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロゲンアル キルを、 ｎが０から３、Ｘのすべてがハロゲンを意味する場合には１から５を、 Ｒ２がＣ１−Ｃ４アルコキシ−Ｃ１−Ｃ６アルキル基あるいはＣ１−Ｃ４アルキ ルチオ−Ｃ１−Ｃ６アルキル基、あるいは Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル基もしくはＣ５−Ｃ７シクロアルケニル基（これらは ３個までの以下の置換基、すなわちＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ 、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４ハロゲンアルキル、ヒドロキシル、ハロ ゲンを持っていてもよい）、あるいはヘテロ原子として１個もしくは２個の酸素 原子および／あるいは硫黄原子を有する５員飽和ヘテロ環（これらは３個までの 以下の置換基、すなわちＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ ４アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４ハロゲンアルキルを持っていてもよい）、あるいは ヘテロ原子として１個もしくは２個の酸素原子もしくは硫黄原子あるいは１個の 酸素原子と１個の硫黄原子を有する６員もしくは７員の、飽和あるいは１個所も しくは２個所で不飽和のヘテロ環（これらは３個までの以下の置換基、すなわち ヒドロキシル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１− Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４ハロゲンアルキルを持っていてもよい）、あるい は ３個までのヘテロ原子、すなわち１個もしくは２個の窒素原子と、１個の酸素原 子もしくは硫黄原子を有する５員のヘテロ芳香族環（これらは３個までの以下の 置換基、すなわちハロゲン、シアノ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキ シ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４ハロゲンアルキル、Ｃ２−Ｃ６アルケ ニル、Ｃ２−Ｃ６アルケニルオキシ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ−Ｃ１−Ｃ４アルキ ルを持っていてもよい）、あるいはフェニル基またはピリジル基（これら芳香族 基は以下の置換基、すなわちハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、 Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４ハロゲンアルキル 、Ｃ３−Ｃ６アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ６アルキニルオキシ、アミノ基−ＮＲ ａＲｂを持っていてもよい）をそれぞれ意味し、上記のＲａが水素、Ｃ１−Ｃ４ アルキル、Ｃ３−Ｃ６アルケニル、Ｃ３−Ｃ６アルキニルを、Ｒｂが水素、Ｃ１ −Ｃ４アルキル、Ｃ３−Ｃ６アルケニル、Ｃ３−Ｃ６アルキニル、Ｃ１−Ｃ６ア シルあるいはベンゾイル（これは３個までの以下の置換基、すなわちニトロ、シ アノ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アル キルチオ、Ｃ１−Ｃ４ハロゲンアルキルを持っていてもよい）をそれぞれ意味す ることを特徴とする、オキシムエーテル部分にＲ−およびＳ−配置を有する、光 学活性シクロヘキセノンオキシムエーテルの混合物（ただし、この混合物はオキ シムエーテル部分に少なくとも７５モル％のＲ−配置異性体を含む）、ならびに 化合物Ｉの農業上使用可能の塩およびＣ１−Ｃ１０カルボン酸、無機酸とのエス テル。
2. ２．オキシムエーテル部分にＲ−配置を有する、請求項１による光学活性シクロ ヘキセノンオキシムエーテルＩ。
3. ３．以下の式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）で表わされるシクロヘキセノンを、 それ自体公知の態様で不活性有機溶媒中において、以下の一般式ＩＩＩ▲数式、 化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）で表わされる光学活性ヒドロキシルアミン 混合物あるいは対応する光学活性ヒドロキシルアミンの塩と反応させることを特 徴とする、請求項１による光学活性シクロヘキセノンオキシムエーテル１の混合 物を製造する方法。
4. ４．請求項１による光学活性シクロヘキセノンオキシムエーテルＩの混合物の除 草有効量と、不活性添加剤を含有する除草剤。
5. ５．請求項１による光学活性シクロヘキセノンオキシムエーテルＩの混合物の除 草有効量を、好ましくない植物、その生長帯域あるいは種子に作用させることを 特徴とする、好ましくない植物の生長を抑止する方法。
6. ６．一般式ＩＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）で表わされ、かつＸがニトロ、シ アノ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロゲンアルキルを、ｎが０ から３、Ｘのすべてがハロゲンを意味する場合には１から５をそれぞれ意味する 、Ｒ−およびＳ−配置を有する光学活性ヒドロキシルアミン混合物であって、Ｒ −配置異性体を少なくとも７５モル％含有する混合物。
7. ７．Ｒ−配置を有する、請求項６による光学活性ヒドロキシルアミンＩＩＩ。
8. ８．一般式ＩＶ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）で表わされ、かつしが求核性置換可 能の出発基を意味する場合の光学活性２−フェノキシプロピル化合物の混合物を 、塩基の存在下に、以下の一般式Ｖ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）で 表わされ、かつＤがＣ２−もしくはＣ３−アルキレン、Ｃ２−アルケニレン、飽 和もしくは１から３個所で不飽和の、現員として窒素原子を持っていてもよい５ 員もしくは６員環を意味する場合の環式ヒドロキシルイミドと反応させ、式ＶＩ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩ）で表わされる反応生成物を酸性もし くは塩基性分解させることを特徴とする、請求項５による式ＩＩＩの光学活性ヒ ドロキシルアミン混合物の製造方法。
9. ９．光学活性ヒドロキシルアミンＩＩＩを、反応生成物ＶＩからエタノールアミ ンにより遊離させることを特徴とする、請求項８による方法。