RU2074617C1 - Циклогексеноноксимовый эфир, гербицидное средство и способ борьбы - Google Patents

Циклогексеноноксимовый эфир, гербицидное средство и способ борьбы Download PDF

Info

Publication number
RU2074617C1
RU2074617C1 SU914895452A SU4895452A RU2074617C1 RU 2074617 C1 RU2074617 C1 RU 2074617C1 SU 914895452 A SU914895452 A SU 914895452A SU 4895452 A SU4895452 A SU 4895452A RU 2074617 C1 RU2074617 C1 RU 2074617C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
substituted
cyclohexenone oxime
formula
unsubstituted
alkyl
Prior art date
Application number
SU914895452A
Other languages
English (en)
Inventor
Каст Юрген
Мейер Норберт
Мисслиц Ульф
Харреус Альберехт
Кюкенхенер Томас
Ранг Харальд
Гербер Маттиас
Вестфален Карль-Отто
Вальтер Хельмут
Original Assignee
Басф Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Аг filed Critical Басф Аг
Application granted granted Critical
Publication of RU2074617C1 publication Critical patent/RU2074617C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D213/30—Oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen
    • A01N35/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen containing a carbon-to-nitrogen double bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C239/00—Compounds containing nitrogen-to-halogen bonds; Hydroxylamino compounds or ethers or esters thereof
    • C07C239/08—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters
    • C07C239/20—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters having oxygen atoms of hydroxylamino groups etherified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/42—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/50—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/52—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals of hydrocarbon radicals substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/06—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)

Abstract

Использование: в сельском хозяйстве в качестве гербицида. Сущность изобретения: циклогексеноноксимовый эфир формулы I:
Figure 00000001

где R2 - низший алкил, А-С3-С6-алкиниленовая цепь, Z - фенил, который может быть замещен галогеном, R2 - низший алкил-тио-низший алкил, фенил, замещенный 1-3 раза низшим алкилом, насыщенный шестичленный гетероцикл, имеющий серу или кислород в качестве гетероатома, и который может быть замещен галогеном, изоксазолил, замещенный С1-С4-алкилом, гербицидное средство, содержащее в качестве активного вещества соединение 1 в количестве 3 - 95 мас.% и способ борьбы с нежелательной растительностью путем обработки соединением 1 в эффективном количестве. 3 с.п. ф-лы, 8 табл.

Description

Изобретение относится к новым циклогексаноноксимовым эфирам, гербицидным средствам на их основе и способу борьбы с нежелательной растительностью с использованием циклогексаноноксимового эфира.
Известны циклогексаноноксимы общей формулы I,
Figure 00000003

которые описаны в разных литературных источниках.
Так, описаны соединения I, где:
а) F обозначает бензил и Е обозначает 2-этилтиопропил (заявка на патент США 4,440,566);
б) F обозначает бензил, бут-2-енил и Е обозначает замещенный 5-членный гетероариловый остаток (Европейская заявка 238 021, Европейская заявка 125 094);
в) F обозначает бензил, бут-2-енил и Е обозначает замещенный фенил (Европейская заявка 80 301);
г) F обозначает бут-2-енил и Е обозначает 5- до 7-членное гетероциклическое кольцо, содержащее до двух атомов кислорода и до двух двойных связей (Европейская заявка 218 233);
д) F обозначает 4-фенилбутил, 4-фенилбут-2-енил, 4-фенилбут-3-енил и Е обозначает приведенные в пунктах а) г) остатки (заявка ФРГ 38 38 309);
в качестве гербицида.
Однако необходимы соединения, которые при небольшой норме расхода имеют высокую селективность, то есть уничтожают нежелательные растения, не причиняя при этом вреда культурным растениям.
В соответствии с этой задачей были найдены новые циклогексеноноксимовые эфиры, которые отличаются хорошим гербицидным действием против нежелательных трав. Соединения совместимы с широколиственными культурными растениями, а некоторые со злаковыми культурами, такими как рис.
Согласно изобретению предлагаются циклогексеноноксимовые эфиры формулы I
Figure 00000004

где R1 означает низший алкил,
А означает С3-С6-алкиниленовая цепь,
Z означает фенил, который может быть замещен галогеном,
R2 означает низший алкил-тио-низший алкил, фенил, замещенный низшим алкилом, насыщенный 6-членный гетероцикл, имеющий серу или кислород в качестве гетероатома и который может быть замещен галогеном, изоксазолил, замещенный С1-С4-алкилом.
Изобретение также относится к гербицидному средству, содержащему циклогексеноноксимовый эфир формулы 1 и целевые добавки при следующем соотношении компонентов, мас.
Циклогексеноноксимовый эфир формулы I 3 93
Целевые добавки Остальное.
Еще одним объектом изобретения является способ борьбы с нежелательной растительностью путем обработки производным циклогексеноксимового эфира формулы I (значения радикалов такие же как в пункте 1) в количестве 0,5 кг/га.
Циклогексеноноксимовые эфиры формулы I имеют очевидно кислый характер и могут поэтому образовывать соли щелочных или щелочноземельных металлов, или еноловые эфиры.
Эфиры формулы I могут также существовать в нескольких таутомерных формах, которые включены в формулу изобретения.
Циклогексеноноксимовые эфиры формулы 1 можно получать известным образом из уже известных производных формулы II (см. Европейская заявка 80 301, Европейская заявка 125 094, Европейская заявка 142 741, заявка США 4,249,937, Европейская заявка 137 174 и Европейская заявка 177 913) и из соответствующих гидроксиламинов формулы III (см. Houben-Weyl 10/1, стр. 1181 и следующие стр.) (Европейская заявка 169 521) по схеме:
Figure 00000005

Целесообразно осуществлять взаимодействие в гетерогенной фазе в растворителе, при температуре ниже приблизительно 80oС в присутствии основания, и применять гидроксиламин III в форме его аммониевой соли.
Подходящими основаниями являются, например, карбонаты, бикарбонаты, ацетаты, алкоголяты или окиси щелочных или щелочноземельных металлов, особенно гидроокись натрия, гидроокись калия, окись магния, окись кальция. Кроме того, можно применять органические основания, такие как пиридин или третичные амины. Основание добавляют, например, в количестве от 0,5 до 2 молярных эквивалентов, в пересчете на соль аммония.
В качестве растворителей используют например, диметилсульфоксид, спирты, как метанол, этанол и изопропанол; ароматические углеводороды, как бензол и толуол; хлорированные углеводороды, как хлороформ и дихлорметан; алифатические углеводороды, как гексан и циклогексан; сложные эфиры, как сложный этиловый эфир уксусной кислоты; и простые эфиры, как простой диэтиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран. Предпочтительно реакцию осуществляют в метаноле в бикарбонатом натрия в качестве основания.
Реакцию заканчивают через несколько часов. Целевое соединение можно выделять, например, концентрированием смеси, распределением остатка в хлористом метилене/воде и отгонкой растворителя при пониженном давлении.
Для реакции можно использовать также непосредственно свободное гидроксиламиновое основание, например, в виде водного раствора; и проводить процесс в однофазной или двухфазной системе, подбирая соответствующий растворитель.
Подходящими растворителями в последнем случае являются, например, спирты, как метанол, этанол, изопропанол и циклогексанол; алифатические и ароматические, в случае необходимости, хлорированные углеводороды, как гексан, циклогексан, хлористый метилен, толуол и дихлорэтан; сложные эфиры, как сложный этиловый эфир уксусной кислоты; нитрилы, как ацетонитрил; и циклические простые эфиры, как диоксан и тетрагидрофуран.
Соединения формулы II можно получать, например, известными способами (Tetrahedron Lett. 2491 (1975)) из соответствующих циклогексан-1,3-дионов формулы VII
Figure 00000006

в которой Y обозначает водород или метоксикарбонил.
Соединения формулы II можно получать также через промежуточную стадию образования сложных эноловых эфиров VIII превращением соединений формулы VII c хлорангидридом кислоты IX в присутствии основания и последующей перегруппировкой VIII в присутствии соответствующих производных имидазола или пиридина (заявка на патент Японии 79/063 052).
Figure 00000007

Соединения формулы VII получают известным путем из известных промежуточных продуктов.
Синтез гидроксиламинов III, в которых А обозначает замещенный или незамещенный С3-С6-алкиниленовый мостик, происходит по нижеприведенной схеме реакций при помощи известных в литературе способов [J. Med. Chem. 29, 1389 (1986); Европейская заявка 131 302; J. Med. Chem. 24, 678 (1981); J. Chem. Ecol. 10, 1201 (1982)] Исходя из арил- или гетарилгалогенидов Х взаимодействием ω-алкинолом XI, XIа в присутствии палладиевых катализаторов (ср. Tetrahedron Lett. 50 (1975) 4467) получают, таким образом, алкинол IVa, который обрабатывают циклическим гидроксиимидом V.
Соединение можно получить непосредственно реакцией по Mitsunobu (Synthesis 1981, 1; J. Med. Chem. 33, 187 (1990)) между арилалкинолом IVa и циклическим гидроксиимидом V или переводом ОН-группы арилалкинола IVa в отщепляемую группу Х (например, галоген, О-мезилат,) и последующим замещением отщепляемой группы гидроксиимидом V до простых имидных эфиров VI.
Соединения, у которых тройная связь не находится в сопряжении с ароматическими углеводородами или гетероароматическими углеводородами, можно превращать, например, реакцией арилалкилгалогенида XII с дианионом 1, w-алкинола XI до арилалкинола IVс. Затем арилалкинол IVс можно превращать опять непосредственно или через промежуточную стадию образования IVd до защищенного производного гидроксиламина XIb, как описано выше.
Защищенное производное гидроксиламина VI расщепляют с основанием, например, с 2-аминоэтанолом до свободного гидроксиламина III:
Схема реакций:
Figure 00000008

где: Hal Cl, Br, I; X Cl, Br, мезилат, тозилат; м 1, 2, 3, 4; р 1, 2, 3; А-С3-С6-алкинилен
В циклических гидроксиимидах D обозначает, например, фенилен, нафтилен, пиридинилен, циклопентилен, циклогексилен или циклогексенилен. Например, используют следующие вещества:
Figure 00000009

Превращение соединений IVb и IVd c гидроксиимидами V целесообразно проводить в присутствии основания. Пригодны в принципе все основания, которые могут депротонировать гидроксиимиды V, не воздействуя на имидную систему. Это, в частности, так называемые ненуклеофильные основания. В качестве примеров следует назвать минеральные основания, как карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, бикарбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, органические основания, как алифатические, циклоалифатические и ароматические третичные амины. Можно применять также смеси этих оснований.
В качестве конкретных соединений можно назвать следующие основания: карбонат натрия, карбонат калия, карбонат магния, карбонат кальция, карбонат бария, бикарбонаты этих металлов, триметиламин, триэтиламин, трибутиламин, этилдиизопропиламин, N, N-диметиланилин, 4-N,N-диметиламинопиридин, диазобициклооктан, диазобициклоундекан, N-метилпиперидин, 1,4-диметилпиперазин, пиридин, хинолин, бипиридин, фенантролин. Предпочтительны недорогие основания, как карбонат натрия и карбонат калия.
Основание добавляют в основном в количестве, от эквивалентных количеств до избытка 5 эквивалентов, в пересчете на гидроксиимид. Возможен и больший избыток, но он лишает дополнительных преимуществ способа. Возможно также использование меньшего количества основания. Однако предпочтительно количество основания от 1 до 3, особенно от 1 до 2 эквивалентов, в пересчете на гидроксиимид V.
Можно использовать также нуклеофильные основания, например, гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов, особенно гидроокись натрия и калия. В этом случае выгодно применять основание в эквивалентных количествах относительно гидроксиимида VI, чтобы не происходило нуклеофильного воздействия ионов гидроксила на карбонильную функцию имидной группы.
Целесообразно превращать исходные соединения VI с гидроксиимидами V в растворителе, который ведет себя инертно в условиях реакции. Выгодными растворителями являются, например, полярно-апротонные растворители, как диметилформамид, N-метилпирролидон, диметилсульфоксид, сульфолан и циклические мочевины. Количество растворителя, в общем, не является критическим.
Превращение исходных соединений IVb, IVd с гидроксиимидами V можно осуществлять также при использовании катализа фазового перехода. В этом случае используют растворители, образующие с водой две фазы, предпочтительно хлорзамещенные углеводороды. В качестве катализаторов фазового перехода пригодны, используемые обычно для этих целей, четвертичные соли аммония и фосфония, полиэтиленгликоли, простые полиэтиленгликолевые эфиры и простые краун-эфиры, которые описаны, например, в Dehmlow et al. Phase Transfer Catalysis, стр. 37 45 и стр. 86 93, Verlag Сhemie, Weinheim 1980. Катализаторы фазового перехода целесообразно использовать в количествах от 1 до 10 об. предпочтительно в количествах от 3 до 5 об. в пересчете на объем реакционной смеси.
Превращение исходных соединений IVb и IVd c гидроксиимидами V осуществляют, в основном, в области температур между 0 и 140oС, предпочтительно между 20 и 100oC, особенно между 40 и 80oС. При этом целесообразно работать таким образом, чтобы гидроксиимид V вместе с основанием вводили в растворитель и добавляли в этот раствор исходное вещество IV. При этом наиболее предпочтительно добавлять гидроксиимид при более низкой температуре, например, при 0 50oС, и реакционную смесь лишь после этого нагревать до температуры реакции.
По окончании реакции целесообразно смешивать охлажденную реакционную смесь с водой, причем полученные производные гидроксиламина VI осаждаются в виде кристаллических твердых веществ или в виде масла. Полученные таким образом производные гидроксиламина, если желательно, могут очищаться дальше перекристаллизацией или экстракцией.
При превращении алкинолов IVa или IVс с циклическим гидроксиимидом формулы V по Mitsunobu также образуются циклические простые имидные эфиры формулы VI.
Взаимодействие спиртов IVа с гидроксиимидом формулы V происходит в присутствии производного триарилфосфина и сложного диэфира азодикарбоновой кислоты в инертном растворителе (J. Med. Chem. 33, 187 (1990)). В качестве гидроксиимида V используют предпочтительно гидроксифталимид, так как он дешевле.
В качестве производного фосфина используют, например, трифенилфосфин, и в качестве сложного диэфира азодикарбоновой кислоты используют предпочтительно сложный диэтиловый эфир.
В качестве растворителей используют апротонные органические растворители, как, например, простой диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, толуол и уксусный эфир.
Производные гидроксиламина VI можно хранить на складе или сразу превращать в производные гидроксиламина III cо свободной аминогруппой. Это превращение можно осуществлять известными способами, которые описаны, например, в заявке на патент ФРГ 36 15 973 и в цитируемых в ней документах. Предпочтителен способ по заявке ФРГ, по которому производные гидроксиламина III обрабатывают этаноламином. Возможно также получение производных гидроксиламина III при помощи других оснований, таких как водных минеральных оснований, с аминами, гидразинами, гидроксиламинами или при помощи водных растворов кислот.
Из полученных по этим способам реакционных смесей можно выделять производные гидроксиламина III обычными методами, например, экстракцией или кристаллизацией. Для улучшения кристаллизации этих производные гидроксиламина часто бывает полезно переводить последние в их соли с минеральными кислотами или с органическими кислотами. Для этого превращают, в основном, разбавленные растворы этих кислот с производными гидроксиламина, желательно в эквивалентных количествах. Полученные соли гидроксиламмония можно в качестве производных гидроксиламина со свободной аминогруппой перерабатывать дальше непосредственно в гербициды формулы I или также, если желательно, хранить на складе.
Более конкретно, в циклогексеноноксимовых эфирах формулы I заместители имеют следующее значение:
R1 алкил, означает метил, этил, пропил, 1-метилэтил, бутил, 1-метилпропил, 2-метилпропил, 1,1-диметилэтил, пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, гексил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,1-диметилбутил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этил-1-метилпропил и 1-этил-2-метилпропил, особенно этил и пропил;
А-алкинилен, означает проп-2-инилен, бут-2-инилен, бут-3-инилен, пент-2-инилен, пент-3-инилен, пент-4-инилен, гекс-2-инилен, гекс-3-инилен, гекс-4-инилен, гекс-5-инилен, пент-2-ин-4-енилен, пент-4-ин-2-енилен, гекс-2-ин-4-енилен, гекс-2-ин-5-енилен, гекс-3-ин-5-енилен, гекс-4-ин-2-енилен, гекс-5-ин-2-енилен, гекс-5-ин-3-енилен и может быть замещен через 1-3 метил- или этил-остатки и/или фтор или хлор. Указанные соединения при двойных связях могут находиться в цис- или транс-форме. Особенно предпочитают бут-2-инилен, бут-3-инилен и проп-2-инилен;
R2 обозначает алкил, соответствующий значению алкила в R1, который может быть замещен алкилтиогруппой, предпочтительно, в 1-, 2- или 3-положении, особенно 2-алкилтиопропил; изоксазолил, замещенный С1-С4 алкилом, 6-членный насыщенный гетероцикл, такой как тетрагидропиран-3-ил, тетрагидропиран-4-ил, тетрагидротиопиран-3-ил, тетрагидротиопиран-4-ил, особенно тетрагидропиран-3-ил, тетрагидропиран-4-ил и тетрагидротиопиран-3-ил, причем, указанный 6-членный насыщенный гетероцикл может быть замещен галогеном; фенил, возможно замещенный низшим алкилом.
Z-z-фенил, который может быть замещен галогеном Х, Х галоген, означает фтор, хлор, бром и йод, предпочтительно фтор и хлор.
Циклогексеноноксимовые эфиры I применяются как гербициды, особенно для уничтожения видов растений из семейства Gramineen (травы).
Циклогексеноноксимовые эфиры I или содержащие их гербицидные средства можно применять, например, в виде непосредственно распыляемых растворов, порошков, суспензий, а также высокопроцентных водных, маслянистых или прочих суспензий или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, средств для опыления; химических препаратов для внесения в почву или гранулятов распылением, опылением, дустированием, разбрызгиванием или поливом. Виды применяемых форм зависят от целей применения; в любом случае они должны гарантировать по возможности самое тонкое распределение активных веществ.
Соединения I применяются, в основном, для изготовления непосредственно распыляемых растворов, эмульсий, паст или масляных дисперсий. В качестве инертных добавок можно использовать нефтяные фракции с температурой кипения от средней до высокой, такие как керосин или дизельное топливо, масла из каменноугольного дегтя, а также масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические и ароматические углеводороды, например, толуол, ксилол, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, метанол, этанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, циклогексанон, хлорбензол, изофорон или сильно полярные растворители, как N,N-диметилформамид, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон или воду.
Водные формы можно приготавливать из эмульсионных концентратов, дисперсий, паст, смачивающихся порошков или диспергируемых в воде гранулятов добавкой воды. Для изготовления эмульсий, паст или масляных дисперсий субстраты можно растворять в масле или растворителе с помощью смачивателей, прилипателей, диспергаторов или эмульгаторов, гомогенизировать в воде. Но можно изготавливать также состоящие из активного вещества, смачивателей, прилипателей, диспергаторов или эмульгаторов и, в случае необходимости, растворителей или масла концентраты, которые пригодны для разбавления водой.
В качестве поверхностно-активных веществ можно использовать щелочные, щелочноземельные, аммониевые соли ароматических сульфокислот, например, соли лигнин-, фенол-, нафталин- и дибутилнафталинсульфокислот, а также жирных кислот, алкил- и алкиларилсульфонаты, простой алкиловый эфир, простой лауриловый эфир и сульфаты жирных спиртов, а также соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолов, простые гликолевые эфиры жирного спирта, продукты конденсации сульфированного нафталина и его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина или нафталинсульфокислот с фенолом и формальдегидом, простые полиоксиэтиленоктилфеноловые эфиры, этоксилированный изооктилфенол, октилфенол или нонилфенол, простой алкилфенолполигликолевый эфир, простой трибутилфенилполигликолевый эфир, алкариловые полиэфиры спиртов, изотридециловый спирт, конденсаты жирного спирта окиси этилена, этоксилированное касторовое масло, простой полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирацетат лаурилового спирта, сложный эфир сорбита, отработанные лигнинсульфитные щелоки или метилцеллюлозу.
Порошкообразные средства, химические препараты для внесения в почву и средства для опыливания можно получать смешиванием или совместным измельчением активных веществ с твердым носителем.
Грануляторы, например, грануляты в оболочке, грануляты с пропиткой и гомогенные грануляты можно получать связыванием активного вещества с твердыми наполнителями. Твердыми носителями являются минеральные земли, такие как кремневые кислоты, силикагели, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция и магния, окись магния, измельченные синтетические материалы, удобрения, как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины и продукты растительного происхождения, как мука зерновых культур, мука древесной коры, древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые носители.
Рецептуры содержат между 0,02 и 95 мас. преимущественно между 0,5 и 90 мас. активного вещества. При этом активные вещества применяют с чистотой от 90 до 100% предпочтительно от 95 до 100% (по данным спектра ядерного магнитного резонанса).
Соединения I по изобретению можно использовать, например, следующим образом:
I. Смешивают 90 мас.ч. соединения N 3.2 с 10 мас.ч. N-метил-α-пирролидона и получают раствор, который пригоден для применения в форме мельчайших капель.
II. 20 мас.ч. соединения N 3.4 растворяют в смеси, которая состоит из 80 мас. ч. ксилола, 10 мас.ч. продукта присоединения 8 10 молей окиси этилена к 1 молю N-моноэтаноламида олеиновой кислоты, 5 мас.ч. кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты и 5 мас. ч. продукта присоединения 40 молей окиси этилена к 1 молю касторового масла. Выливанием и тонким распределением раствора в 100000 мас.ч. воды получают водную дисперсию, которая содержит 0,02 мас. активного вещества.
III. 20 мас.ч. соединения N 3.4 растворяют в смеси, которая состоит из 40 мас. ч. циклогексанона, 30 мас.ч. изобутанола, 20 мас.ч. продукта присоединений 7 молей окиси этилена к 1 молю изооктилфенола и 10 мас.ч. продукта присоединения 40 молей окиси этилена к 1 молю касторового масла. Выливанием и тонким распределением раствора в 100000 мас.ч. воды получают водную дисперсию, которая содержит 0,02 мас. активного вещества.
IV. 20 мас.ч. активного вещества N 3.2 растворяют в смеси, которая состоит из 25 мас.ч. циклогексанона, 65 мас.ч. нефтяной фракции с точкой кипения от 210 до 280oС и 10 мас.ч. продукта присоединения 40 молей окиси этилена к 1 молю касторового масла. Выливанием и тонким распределением раствора в 100000 мас. ч. воды получают водную дисперсию, которая содержит 0,02 мас. активного вещества.
V. 20 мас.ч. активного вещества n 3.4 хорошо смешивают с 3 мас.ч. натриевой соли диизобутилнафталин-a-сульфокислоты, 17 мас.ч. натриевой соли лигнинсульфокислоты из отработанного сульфитного щелока и 60 мас.ч. порошкообразного силикагеля и измельчают на молотковой мельнице. Тонким распределением смеси в 2000 мас.ч. воды получают раствор для опрыскивания, который содержит 0,1 мас. активного вещества.
VI. 3 мас.ч. активного вещества N 3.2 смешивают с 97 мас.ч. высокодисперсного каолина. Таким путем получают средство для опыливания, которое содержит 3 мас. активного вещества.
VII. 30 мас.ч. активного вещества N 3.4 тщательно перемешивают со смесью из 92 мас.ч. порошкообразного силикагеля и 8 мас.ч. парафинового масла, которое было распылено на поверхности этого силикагеля. Таким путем получают заготовку химически активного вещества с хорошей прилипаемостью.
VIII. 20 мас.ч. активного вещества N 3.2 тщательно смешивают с 2 мас.ч. кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты, 8 мас.ч. простого полигликолевого эфира жирного спирта, 2 мас.ч. натриевой соли конденсата фенола-мочевины-формальдегида и 68 мас.ч. парафинового минерального масла. Получают стойкую маслянистую дисперсию.
Нанесение средств можно осуществлять в предвсходовом или послевсходовом периоде. Если активные вещества менее совместимы с определенными культурными растениями, то можно принять также способы нанесения, при которых гербицидные средства при помощи опрыскивателей разбрызгивают таким образом, чтобы они по возможности не попадали на листья чувствительных культурных растений, в то время, как активные вещества попадают на листья под растущими нежелательными растениями или на непокрытую поверхность почвы (post-directed, lay-by).
Нормы расхода активного вещества, в зависимости от времени года, целевых растений и стадии роста, составляют от 0,001 до 3 кг/га, предпочтительно от 0,01 до 2 кг/га.
Принимая во внимание спектр действия для уничтожения сорняков, совместимость с культурными растениями или нежелательное влияние их роста, а также ввиду многообразия методов нанесения, соединения по изобретению можно применять для большого числа культурных растений. Принимают во внимание, например, культуры, приведенные в табл. 1.
Для расширения спектра действия и для достижения синергетических эффектов производные циклогексеноноксима формулы I можно смешивать как друг с другом, так и с представителями других гербицидных или регулирующих рост групп активных веществ и наносить совместно. Например, в качестве компонентов смеси принимают во внимание диазины, производные 4Н-3,1-бензоксазина, бензотиадиазиноны, 2,6-динитроанилины, N-фенилкарбаматы, тиолкарбаматы, галогензамещенные карбоновые кислоты, триазины, амиды, мочевины, простые дифениловые эфиры, триазиноны, урацилы, производные бензофурана, хинолинкарбоновые кислоты, циклогексеноны, (гетеро)-арилоксифеноксипропионовые кислоты, их соли, сложные эфиры и амиды и другие.
Кроме того, может быть полезным совместное нанесение производных циклогексеноноксима формулы I или содержащих их гербицидных средств одних или в комбинации с другими гербицидами, или также с другими средствами защиты растений, например, со средствами для уничтожения вредителей или фитопатогенных грибков или бактерий. Далее представляет интерес способность смешиваться с растворами минеральных солей, которые применяют для устранения дефицитов питания и микроэлементов. Можно добавлять также нефитотоксические масла и масляные концентраты.
Описанные ниже синтезы для новых гидроксиламинов при соответствующем изменении исходного соединения можно использовать для получения других соединений формулы III. Полученные соединения обобщены в табл. 2 4.
Примеры получения
4-(4-Фторфенил)-3-бутинол (пример 1.1)
Раствор 100 г 4-бромфторбензола в 350 мл триэтиламина смешивали по очереди с 1 г бис(трифенилфосфин)-палладий-(II)-хлорида, 3,8 г йодида меди (I) и 8,7 г трифенилфосфина. Эту смесь нагревали до температуры флегмы, после чего при этой температуре (около 100oС) прикапывали 43,4 г 3-бутинола в течение 20 мин. Перемешивали еще 5 ч при этой температуре. После охлаждения отгоняли триэтиламин. Остаток поглощали в простом метил-трет-бутиловом эфире и воде. Водную фазу экстрагировали еще два раза простым метил-трет-бутиловым эфиром, соединенные органические экстракты промывали по очереди Iн. соляной кислотой и 10%-ным раствором бикарбоната натрия, сушили над сульфатом натрия и сгущали в ротационном выпарном аппарате. После перегонки в высоком вакууме получали 80 г (86%) целевого соединения.
5-Аминоокси-1-(4-фторфенил)-1-пентин (пример 2.6)
а) N-[5-(4-Фторфенил)-4-пентинилокси]фталимид (пример 1.10)
К раствору 33,1 г (0,186 мол) 5-гидрокси-1-(4-фторфенил)-1-пентина в 430 мл сухого тетрагидрофурана добавляли 33,4 г (0,205 г) N-гидроксифталимида и 53,8 г (0,205 мол) трифенилфосфина. В течение 2,5 ч прикапывали затем, контролируя температуру, которая не должна превышать 40oС, 35,7 г (0,205 мол) диэтилазодикарбоксилата. Перемешивали в течение ночи при комнатной температуре, сгущали смесь в вакууме и поглощали 300 мл дихлорметана. Промывали два раза раствором карбоната натрия и один раз насыщенным раствором хлористого натрия. После сушки и сгущения сырой продукт очищали хроматографией на силикагеле. В качестве растворителя использовали сначала дихлорметан/н.гексан, а затем чистый дихлорметан. Выход: 49 г (82%); температура плавления 87 88oС.
250-МГц-1Н-ЯМР (диметилсульфоксид-d6):
d (частей на миллион) 1,9 2,1 (m, 2Н); 2,68 (t, 2Н); 4,32 (t, 2Н); 7,18 (t, 2Н); 7,4 7,6 (m, 2Н); 7,85 (s, 4H).
б) 5-аминоокси-1-(4-фторфенил)-1-пентин (пример 2.6)
К смеси из 68 мл этаноламина и 40 мл дихлорметана добавляли частями 47,7 г (0,148 мол) полученного выше эфира фталимида. После 2 ч перемешивания при комнатной температуре образовывался прозрачный раствор. Последний добавляли в 300 мл холодного, как лед, насыщенного раствора хлористого натрия. Экстрагировали смесь три раза 100 мл дихлорметана, промывали соединенные органические фазы один раз раствором хлористого натрия, сушили и сгущали. Целевое соединение получали в виде масла.
Выход: 27,1 г (95%).
250-МГц-1Н-ЯМР (СDCl3): d (частей на миллион) 1,8 2,0 (m, 2Н); 2,47 (t, 2H); 3,8 (t, 2H); 5,4 (br.s. 2H); 6,9 7,1 (m, 2H); 7,3 - 7,45 (m, 2H).
1-Аминоокси-4-фенил-2-бутин (пример 2.2)
а) 1-Бром-4-фенил-2-бутин (пример 1.8)
К смеси из 140,4 г (0,96 мол) 4-фенил-2-бутин-1-ола (полученного по G. Dupont, Bull. Soc. Chim. France, 1954, cтр. 816) и 600 мл сухого толуола добавляли 14,5 мл пиридина и затем прикапывали 119,1 г (0,44 мол) трехбромистого фосфора в течение 2 ч, причем температура не должна была повышаться выше 50oС. После перемешивания в течение ночи при комнатной температуре выливали смесь на 1000 мл ледяной воды, отделяли органическую фазу и экстрагировали водную фазу несколько раз простым метил-трет-бутиловым эфиром. Затем соединенные органические фазы промывали до нейтрального состояния и сушили. Сырой продукт, который получали после отгонки растворителей в вакууме, подвергали фракционной перегонке.
Выход: 126 г с чистотой по данным газовой хроматографии 93%
Температура кипения: 83 85oС при 0,3 мбар.
б) N-(4-фенил-2-бутинилокси)фталимид (пример 1.9)
51,3 г (0,23 мол) полученного выше 1-бром-4-фенил-2-бутина прикапывали в течение 30 мин в смесь, состоящую из 230 мл N-метилпирролидин-2-она, 3 г йодистого калия, 37 г (0,23 мол) N-гидроксифталимида и 20,6 г (0,15 мол) карбоната калия. Перемешивали еще 5 ч при 60oС и затем в течение ночи при комнатной температуре, выливали в 800 мл ледяной воды, отсасывали осажденные кристаллы и последние основательно промывали водой и изопропанолом.
Выход: 57 г (86%);
Температура плавления: 127 129oС.
250-МГц-1Н-ЯМР (диметилсульфоксид-d6):
d (частей на миллион) 3,71 (t, 2H); 4,95 (t, 2H); 7,28 (s, 5H); 7,9 (s, 4H).
в) 1-Аминоокси-4-фенил-2-бутин (пример 2.2)
В раствор 28,7 г (0,099 мол) полученного выше эфира фталимида в 100 мл уксусного эфира закапывали 6 г (0,099 мол) этаноламина. Перемешивали 1,5 ч при 30oС, охлаждали в ледяной бане, отсасывали кристаллы и добавляли в маточный раствор 8,9 г (0,099 мол) щавелевой кислоты в 130 мл уксусного эфира. При этом заглавное соединение осаждалось в виде оксалата. Отсасывали кристаллы, промывали последние холодным уксусным эфиром и сушили в вакууме.
Выход: 20,2 г (81%);
Точка плавления: 113 117oС.
300 МГц-1Н-ЯМР (диметилсульфоксид-d6): d (частей на миллион) 3,7 (s, 2H); 4,39 (s, 2H); 7,2 7,4 (m, 5H); 10,5 (br.s).
Указанную в нижеследующем примере методику при соответствующем изменении исходного соединения использовали для получения различных соединений формулы I. Соединения, приведенные в табл. 1-4 с физико-химическими характеристиками или без них, можно получать аналогично из соответствующих веществ.
Получение 2-[1-(4-фторфенил)-бут-3-инилоксимино] -бутил-3-гидрокси-5-тетрагидроп- иран-4-ил-циклогекс-2-енона (пример 3.20)
К раствору 4 г (15 ммол) 2-бутирил-3-гидрокси-5-тетрагидропиран-4-ил-циклогекс-2-енона в 60 мл сухого метанола добавляли 2,7 г (15 ммол) 4-(4-фторфенил)-бут-3-иноксимина. После 16 ч перемешивания при комнатной температуре удаляли метанол в водоструйном вакууме. Сырой продукт очищали при помощи хроматографии на силикагеле (растворитель: хлористый метилен). Выход: 5,2 г (81,2%). Примеры использования. Действие производных циклогексенона формулы I на рост растений можно показать опытами в теплице. Для работы с культурами использовали пластмассовые цветочные горшки с супесью приблизительно с 3,0% гумуса, как субстрата. Семена испытываемых растений засевали отдельно в зависимости от видов. При предвсходовой обработке суспендированные или образующие эмульсию в воде активные вещества наносили непосредственно после посева при помощи тонко распределяющих сопел. Горшки с культурой слегка орошали, чтобы ускорить проращивание и рост, а затем покрывали прозрачными пластмассовыми крышками, пока растения не подрастали. Это покрытие способствует равномерному прорастанию испытываемых растений.
С целью послевсходовой обработки испытываемые растения в зависимости от формы роста при высоте роста от 3 до 15 см обрабатывали суспендированными в воде или образующими эмульсию в воде активными веществами. Норма расхода для послевсходовой обработки составляла 0,25 кг/га активного вещества.
Растения в зависимости от специфики видов поддерживали при температурах 10 25oС или 20 35oС. Период испытаний составлял от 2 до 4 недель. В течение этого периода за растениями ухаживали и оценивали их реакцию на отдельные обработки.
Оценку производили по шкале от 0 до 100. При этом 100 означает отсутствие всхода растений или полное уничтожение по меньшей мере надземных частей и 0 означает отсутствие повреждения или нормальный ход роста.
Примененные в опытах в теплице растения состоят из видов, представленных в табл. 7.
При применении 0,25 кг/га активного вещества в послевсходовом способе при помощи соединений N 3.2 и 3.4 очень хорошо уничтожаются нежелательные травянистые растения, при одновременной очень хорошей совместимости с культурой, например, риса.
Результаты испытаний приведены в табл. 5,6.
По описанному в заявке методу проводились опыты в теплице, причем норма расхода составляла 0,5 кг/га активного вещества.
Подвергнутые испытанию средства содержали 100 г действующего начала в 1 л смеси из 93 мас. ксилола и 7 мас. лутензола® АР8 (смачиватель с эмульгирующим и диспергирующим действием на основе восьмикратно этоксилированного нонилфенола).
Ниже приводится сравнение со структурными аналогами. Согласно методике, описанной выше, подвергали испытанию в теплице соединение N 3.2 и два известных соединения А и Б:
Сравнительное соединение А, известное из ЕР-А 218 233 (N 14)
Figure 00000010

Сравнительное соединение Б, известное из ЕР-А 136 647 (N 1)
Figure 00000011

Табл. 8 показывает, что, например, соединение N 3.2 согласно изобретению (при хорошем гербицидном действии против важных сорняков) только в незначительной мере повреждает рис. Однако сравнительные вещества А и Б совсем не годятся для борьбы с нежелательными растениями в культуре риса, так как они уничтожают и культурное растение, и сорняки.

Claims (3)

1. Циклогексеноноксимовый эфир общей формулы I
Figure 00000012

где R1 низший алкил;
А С3 C6-алкиниленовая цепь;
Z фенил, который может быть замещен галогеном;
R2 низший алкил-тио-низший алкил, фенил, замещенный 1 3 раза низшим алкилом, насыщенный шестичленный гетероцикл, имеющий серу или кислород в качестве гетероатома и который может быть замещен галогеном, изоксазолил, замещенный С1 -C4-алкилом.
2. Гербицидное средство, содержащее производное циклогексеноноксимового эфира и целевые добавки, отличающееся тем, что в качестве производного циклогексеноноксимового эфира используют соединение формулы I по п. 1 в количестве 3 95 мас. целевые добавки остальное.
3. Способ борьбы с нежелательной растительностью путем обработки производным циклогексеноноксимового эфира, отличающийся тем, что обработку проводят соединением формулы I по п. 1 в эффективном количестве.
SU914895452A 1990-05-09 1991-05-08 Циклогексеноноксимовый эфир, гербицидное средство и способ борьбы RU2074617C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEP4014984.6 1990-05-09
DE4014984A DE4014984A1 (de) 1990-05-09 1990-05-09 Cyclohexenonoximether, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2074617C1 true RU2074617C1 (ru) 1997-03-10

Family

ID=6406106

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU914895452A RU2074617C1 (ru) 1990-05-09 1991-05-08 Циклогексеноноксимовый эфир, гербицидное средство и способ борьбы

Country Status (12)

Country Link
US (2) US5250505A (ru)
EP (1) EP0456068B1 (ru)
JP (1) JPH04225941A (ru)
KR (1) KR910019992A (ru)
AT (1) ATE125804T1 (ru)
BR (1) BR9101867A (ru)
CA (1) CA2041630A1 (ru)
DE (2) DE4014984A1 (ru)
ES (1) ES2075258T3 (ru)
HU (1) HU212476B (ru)
RU (1) RU2074617C1 (ru)
ZA (1) ZA913487B (ru)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4039734A1 (de) * 1990-12-13 1992-06-17 Basf Ag Substituierte 2-aminothiophene enthaltende herbizide mittel
DE4135265A1 (de) * 1991-10-25 1993-04-29 Basf Ag Cyclohexenonderivate
DE4227896A1 (de) * 1992-08-22 1994-02-24 Basf Ag Cyclohexenonoximether, ihre Herstellung und ihre Verwendung
WO1994026696A1 (en) * 1993-05-11 1994-11-24 Dunlena Pty. Limited Herbicidal cyclohexanes
DE19510183A1 (de) * 1994-03-31 1995-10-05 Basf Ag 5-(Sulf-/Carbamoylmethyl)-cyclohexenonoximether
DE4415871A1 (de) * 1994-05-05 1995-11-09 Basf Ag O-(Oxyimino)ethyl-Cyclohexenonoximether und deren Verwendung als Herbizide
DK0861026T3 (da) * 1995-09-20 2003-04-22 Basf Ag Synergistiske herbicide blandinger indeholdende cyclohexenonoximethere
DE19545212A1 (de) * 1995-12-05 1997-06-12 Basf Ag Cyclohexenonoximether-Metallsalze
EP1028627B1 (en) * 1995-12-21 2002-05-22 Basf Corporation Aminoethoxyvinylglycine in combination with mepiquat chloride
US5861360A (en) * 1995-12-21 1999-01-19 Basf Corporation Encapsulated plant growth regulator formulations and applications
WO1997023133A1 (en) * 1995-12-21 1997-07-03 Basf Corporation Low rate application of inhibitors of ethylene biosynthesis or action
WO1997022249A1 (en) * 1995-12-21 1997-06-26 Basf Corporation Enhancing the rate of seed germination with application of ethylene biosynthesis inhibitors
WO1998027811A1 (en) 1996-12-20 1998-07-02 Basf Corporation Plant growth regulators in pyrrolidone solvents

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4440566A (en) * 1982-08-05 1984-04-03 Chevron Research Company Herbicidal substituted 2-(1-(oxyamino)-alkylidene)-cyclohexane-1,3-diones
NZ202284A (en) * 1981-11-20 1986-06-11 Ici Australia Ltd 2-(1-(alkoxyimino)alkyl)-3-hydroxy-5-poly(methyl)phenyl-cyclohex-2-en-1-ones and herbicidal compositions
NZ207964A (en) * 1983-05-06 1987-03-31 Ici Australia Ltd 5-heteroaryl-cyclohexane-1,3-dione derivatives
DE3412794A1 (de) * 1983-09-30 1985-04-18 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Cyclohexenonderivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
DE3536117A1 (de) * 1985-10-10 1987-04-16 Basf Ag Cyclohexenonderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
DE3609181A1 (de) * 1986-03-19 1987-09-24 Basf Ag Cyclohexenonderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwachstums
DE3838309A1 (de) * 1988-11-11 1990-05-31 Basf Ag Cyclohexenonoximether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizid
ES2058983T3 (es) * 1990-05-09 1994-11-01 Basf Ag Ciclohexenonoximeteres, procedimiento para su obtencion y su empleo como herbicidas.

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Патент ЕПВ N 218233, кл. С 07 D 333/02, 1987. *

Also Published As

Publication number Publication date
EP0456068A1 (de) 1991-11-13
ZA913487B (en) 1993-01-27
DE59106110D1 (de) 1995-09-07
KR910019992A (ko) 1991-12-19
JPH04225941A (ja) 1992-08-14
EP0456068B1 (de) 1995-08-02
US5250505A (en) 1993-10-05
HU212476B (en) 1996-07-29
HUT57001A (en) 1991-11-28
ATE125804T1 (de) 1995-08-15
CA2041630A1 (en) 1991-11-10
DE4014984A1 (de) 1991-11-14
ES2075258T3 (es) 1995-10-01
US5374609A (en) 1994-12-20
BR9101867A (pt) 1991-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2092484C1 (ru) Эфиры циклогексеноноксимов и гербицидное средство
US4440566A (en) Herbicidal substituted 2-(1-(oxyamino)-alkylidene)-cyclohexane-1,3-diones
JP2818143B2 (ja) 農業用殺菌剤の合成中間体とその製法
RU2074617C1 (ru) Циклогексеноноксимовый эфир, гербицидное средство и способ борьбы
SK20295A3 (en) O-benzyl oxime ether derivatives and their use as recticides and their use
CZ287887A3 (en) Acylcyclohexadiones and their oxime ethers exhibiting herbicidal and plant growth regulating activity
HU209630B (en) Herbicides containing dicarboxylic-acid-imides and process for preparation of active ingredients
US5468878A (en) Cyclohexanedione derivatives
HU212480B (en) Herbicidal composition containing cyclohexenone-oxymethers and process for the preparation of active ingredients
HU221475B (en) 3-(hetero)aryl alkylic acid derivatives, method of preparing them, herbicidal and plantgrowta regulating compositions containing taem and their use
JP4423752B2 (ja) ５−（１−フルオロエチル）−３−メチルイソオキサゾール−４−カルボン酸誘導体及び農園芸用の有害生物防除剤
HU216276B (hu) Optikailag aktív ciklohexenon-oxim-étereket tartalmazó gyomirtó készítmények, eljárás a hatóanyagok előállítására és gyomirtási eljárás
RU2084447C1 (ru) Циклогексеноноксимовые эфиры или их соли со щелочными металлами или сложные эфиры с1 - с10 карбоновой кислоты
EP0107156B1 (de) Cyclohexan-1,3-dionderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
EP0716653A1 (en) Substituted 1-amino-3-phenyluracils with herbicidal activities
HU215461B (hu) Szacharinszármazékok, ezeket tartalmazó gyomirtó szerek és eljárás a hatóanyag előállítására
KR0172959B1 (ko) 시클로헥세논 옥심에테르, 이들의 제조 및 제초제로서의 이들의 용도
JP2690816B2 (ja) キノリニルオキサジアゾール除草剤
KR950003497B1 (ko) 제초성 시클로헥산-1,3-디온 유도체와 그 제조방법
JP2887701B2 (ja) ３−置換フェニルピラゾール誘導体又はその塩類及びその用途
USRE32489E (en) Herbicidal substituted 2-(1-(oxyamino)-alkylidene)-cyclohexane-1,3-diones
HU208976B (en) Herbicides comprising calicylaldehyde and salicylic acid derivatives as active ingredients and process for producing the active ingredients
US5604183A (en) Cyclohexenone oxime ethers
US6096930A (en) Herbicidal cyclohexane-1,3-dione derivatives and their preparation process
HU216284B (hu) Gyomirtó hatású (5-hidroxi-pirazol-4-il)-karbonil-szubsztituált szacharinszármazékok, eljárás előállításukra, a vegyületeket tartalmazó gyomirtó készítmények és alkalmazásuk