HU212476B - Herbicidal compositions containing cyclohexenone-oxymethers, process for preparation of active ingredients and method for combating weeds - Google Patents

Herbicidal compositions containing cyclohexenone-oxymethers, process for preparation of active ingredients and method for combating weeds Download PDF

Info

Publication number
HU212476B
HU212476B HU911543A HU154391A HU212476B HU 212476 B HU212476 B HU 212476B HU 911543 A HU911543 A HU 911543A HU 154391 A HU154391 A HU 154391A HU 212476 B HU212476 B HU 212476B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
alkyl
propyl
phenyl
compounds
Prior art date
Application number
HU911543A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT57001A (en
Inventor
Matthias Gerber
Albrecht Harreus
Juergen Kast
Thomas Kuekenhoehner
Norbert Meyer
Ulf Misslitz
Harald Rang
Helmut Walter
Karl-Otto Westphalen
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of HUT57001A publication Critical patent/HUT57001A/hu
Publication of HU212476B publication Critical patent/HU212476B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D213/30—Oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen
    • A01N35/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen containing a carbon-to-nitrogen double bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C239/00—Compounds containing nitrogen-to-halogen bonds; Hydroxylamino compounds or ethers or esters thereof
    • C07C239/08—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters
    • C07C239/20—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters having oxygen atoms of hydroxylamino groups etherified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/42—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/50—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/52—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals of hydrocarbon radicals substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/06—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Description

A találmány (1) általános képletű ciklohexenon-oximétereket és sóikat hatóanyagként tartalmazó herbicid készítményekre, az (I) általános képletű vegyületek és sóik előállítására szolgáló eljárásra, valamint az említett herbicid készítményekkel végzett gyomirtási eljárásra vonatkozik.
Az (I) általános képletben R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
A jelentése adott esetben 1-3 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 3-6 szénatomos alkiniléncsoport,
Z jelentése adott esetben halogénatommal szubsztituált fenilcsoport vagy egy nitrogénatomot vagy kénatomot heteroatomként tartalmazó, 5 tagú heteroarilcsoport és
R2 jelentése (1-4 szénatomos alkil)-tio-(l—6 szénatomos alkilj-csoport, 1-3 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport, adott esetben egy vagy két halogénatommal szubsztituált tetrahidropiranil-, tetrahidrotiopiranil- vagy (1-4 szénatomos alkilj-izoxazolil-csoport.
Az (I) általános képletű ciklohexenon-oximéterek általában savas jellegű vegyületek, így alkálifém- vagy alkáliföldfémsóik egyszerűen előállíthatók.
Az (I) általános képletű vegyületek tautomer formákban is létezhetnek; ezek a tautomer formák is a találmány körébe tartoznak.
Az irodalomból ismertek az (Γ) általános képletű, gyomirtó hatású ciklohexenon-származékok, ahol
a) F benzil- és E 2-(etil-tio)-propil-csoport (US-A
440 566 szabadalmi leírás),
b) F benzil- vagy 2-butenil- és E egy szubsztituált, öt tagú heteroarilcsoport (EP-A 238 021 és EPA 125 094 szabadalmi leírások),
c) F benzil- vagy 2-butenil- és E egy szubsztituált fenilcsoport (EP-A 80 301 szabadalmi leírás),
d) F 2-butenil- és E egy öt-hét tagú heterociklusos csoport, amely legfeljebb kettő oxigén- vagy kénatomot és legfeljebb kettő kettős kötést tartalmaz (EP-A 218 233 szabadalmi leírás),
e) F 4-fenil-butil-, 4-fenil-2-butenil- vagy 4-fenil-3butenil-csoport és E az a)-d) pontokban felsorolt csoportok egyike (P 38 38 309 régi német szabadalmi leírás).
A fenti vegyületek körében kerestünk olyan új származékokat, amelyek csökkentett dózisban is nagyfokú szelektivitást mutatnak, azaz jól pusztítják a gyomokat, de nem károsítják a kultúrnövényeket.
Munkánk során meglepetéssel tapasztaltuk, hogy az (I) általános képletű cikloxenenon-oximéterek igen jó gyomirtó hatást mutatnak a pázsitfűféle gyomnövények ellen, ugyanakkor a kétszikű haszonnövényeket és a kultivált pázsitfűfélék némelyikét (például a rizst) nem vagy alig károsítják.
Az (I) általános képletű ciklohexenon-oximétereket ismert módon, a (II) általános képletű vegyületek már ismert származékaiból (EP-A 80 301, EP-A 125 094, EP-A 142 741, US-A 4 249 937, EP-A 137 174 és EP-A 177 913 szabadalmi leírások) és a megfelelő (III) általános képletű hidroxil-amin-származékokból (HoubenWeyl, Methoden dér organische Chemie, 10/1, 1181) állíthatjuk elő (EP-A 169 521). A reakciót célszerűen heterogén fázisban, egy oldószerben, 80 °C alatti hőmérsékleten, egy bázis jelenlétében és a (ΙΠ) általános képletű hidroxi I-amin-származékot ammóniumsója alakjában használva végezhetjük el.
Megfelelő bázisok az alkáli- vagy alkáliföldfémek karbonátjai, hidrogén-karbonátjai, acetátjai, alkoholátjai vagy oxidjai, különösen a nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, magnézium-oxid vagy kalcium-oxid. A fentieken kívül szerves bázisok, így piridin vagy tercier aminok is használhatók. A bázist például az ammónium-vegyületre vonatkoztatott 0,5-2 mólegyenértéknyi mennyiségben használhatjuk.
Oldószerként például dimetil-szulfoxid, alkoholok (metanol, etanol vagy izopropanol), aromás szénhidrogének (benzol vagy toluol), klórozott szénhidrogének (kloroform vagy diklór-etán), alifás szénhidrogének (hexán vagy ciklohexán), észterek (etil-acetát) vagy éterek (dietil-éter, dioxán vagy tetrahidrofurán) jöhetnek számításba. A reakciót előnyös metanolban és bázisként nátriumhidrogén-karbonát jelenlétében végezni.
A reakció pár óra alatt lezajlik. A kívánt termék például a reakcióelegy bekoncentrálásával, a maradék metilén-diklorid/víz elegyben való megosztásával, majd az oldószerek csökkentett nyomáson történő ledesztillál ásá val izolálható.
A reakciót végezhetjük azonban a szabad hidroxilamin bázis vizes oldatával is; ekkor a (II) általános képletű vegyülethez megválasztott oldószer természetétől függően egy- vagy kétfázisú reakcióelegyet kapunk. Ilyenkor a megfelelő oldószerek alkoholok (metanol, etanol, izopropanol vagy ciklohexanol), alifás vagy aromás, vagy adott esetben klórozott szénhidrogének (hexán, ciklohexán, metilén-diklorid, toluol vagy diklór-etán), észterek (etil-acetát), nitrilek (acetonitril) vagy ciklusos éterek (dioxán vagy tetrahidrofurán) lehetnek.
Az (I) általános képletű vegyületek alkálifém-sóit úgy állítjuk elő, hogy a 3-hidroxi-vegyületeket nátrium- vagy kálium-hidroxiddal illetve -alkoholáttal kezeljük vizes oldatban vagy szerves oldószerben (például metanolban, etanolban, acetonban vagy toluolban). Más fémekkel, így a mangánnal, rézzel, cinkkel, vassal, kalciummal, magnéziummal vagy báriummal képezett sókat a nátriumsókból állíthatjuk elő ismert módszerekkel éppúgy, mint az ammónium- vagy foszfóniumsókat ammónium-, foszfónium-szulfónin vagy szulfoxónium-hidroxiddal.
A (Π) általános képletű vegyületek a (VII) általános képletű ciklohexán-l,3-dion-származékokból - ahol Y jelentése hidrogénatom vagy metoxi-karbonil-csoport - állíthatók elő ismert módszerek segítségével [Tetrahedron Letters 2491 (1975)].
A (II) általános képletű vegyületek a (VIII) általános képletű enol-észtereken keresztül is előállíthatók úgy, hogy előbb egy (VII) általános képletű vegyületet egy bázis jelenlétében egy (IX) általános képletű savkloriddal egyesítünk, majd a (VIII) általános képletű köztiterméket egy meghatározott imidazol- vagy piri2
HU 212 476 Β dinszármazékkal reagáltatjuk (JP-OS 79/063 052 szabadalmi leírás). A (VII) általános képletű vegyületek előállítására számos eljárást ismerünk, amelyek ugyancsak ismert vegyületekből indulnak ki.
Az olyan (III) általános képletű hidroxil-aminok, amelyekben A egy helyettesített vagy helyettesítetlen,
3-6 szénatomos alkiniléncsoport, az [A] reakcióvázlat szerint, az irodalomból ismert eljárásokkal állíthatók elő [J. Med. Chem. 29, 1389 (1986); EP-A 131 302 szabadalmi leírás; J. Med. Chem. 24, 678 (1981); J. Chem. Ecol. 10, 1201 (1982)]. A (X) általános képletű aril- vagy heteroaril-halogenidet egy (Xla) általános képletű 1, omega-alkinollal kapcsoljuk össze palládium-katalizátor jelenlétében [Tetrahedron Letters 50, 4467 (1975)], majd az így kapott (IVa) általános képletű alkinolt egy (V) általános képletű hidroxi-imiddel reagáltatjuk.
Az eljárás Mitsunobo-féle változata [Synthesis 1 (1981); J. Med. Chem. 33, 187 (1990)] lehetővé teszi, hogy a (IVa) általános képletű aril-alkinolt akár közvetlenül reagáltatva az (V) általános képletű ciklusos hidroxi-imiddel, akár a hidroxicsoportját előbb egy kilépő csoportra (halogénatomra, o-mezilátcsoportra) cserélve és ezt követően a kilépő csoportot helyettesítve az (V) általános képletű hidroxi-imiden át állítsuk elő a (VI) általános képletű imidétereket.
Azokat a vegyületeket, amelyekben a hármas kötés az aromás, illetve heteroaromás csoporttal nincs konjugációban, egy (XII) általános képletű aril-alkil-halogenidnek egy (Xlb) általános képletű 1 ,omega-alkinolból képzett dianionnal való reagáltatásával kapott (IVc) általános képletű aril-alkinolon keresztül állíthatjuk elő. A (IVc) általános képletű aril-alkinol azután közvetlenül vagy a (IVd) általános képletű köztitermékeken keresztül, a fent leírt módon reagáltatható a (VI) általános képletű védett hidroxil-amin-származékká.
A (VI) általános képletű védett hidroxil-amin-származék egy bázis, például 2-amino-etanol segítségével alakítható át a (ΠΙ) általános képletű szabad hidroxilamin-származékká.
A fentieket az (A) reakcióvázlat szemlélteti.
Az (A) reakcióvázlatban Z jelentése megegyezik az (I) általános képletnél megadottakkal, Hal jelentése klór-, bróm- vagy jódatom; X jelentése klór- vagy brómatom, mezil- vagy tozilcsoport; m értéke 1, 2, 3 vagy 4; o és p értéke 1, 2 vagy 3; A jelentése 3-6 szénatomos alkiniléncsoport; D jelentése fenilén-, naftilén-, piridinilén-, ciklopentilén-, ciklohexilén- vagy ciklohexeniléncsoport. Példaként említjük meg a következő vegyületeket: N-hidroxi-ftálimid, N-hidroximaleinimid, N-hidroxi-piridin-2,3-dikarboximid, Nhidroxi-cikohexén-1,2-dikarboximid, N-hidroxi-szukcinimid, N-hidroxi-ciklohexén-4,5-dikarboximid vagy N-hidroxid-glutárimid.
A (IVb) és (IVd) általános képletű vegyületek és az (V) általános képletű N-hidroxi-imidek összekapcsolása egy bázis jelenlétében történhet. A célnak elvben bármely olyan bázis megfelel, amely képes az N-hidroxi-imidek deprotonálására az imidszerkezet megbontása nélkül; ilyenek az úgynevezett nem-nukleofil bázisok, mint az alkálifém- vagy alkáliföldfém-karbonátok vagy -hidrogén-karbonátok vagy egyes szerves bázisok, mint az alifás, cikloalifás vagy aromás tercier aminok. A reakcióban a fenti bázisok keverékeit is használhatjuk.
A célszerűen használható bázisok közül példaként említjük meg az alábbiakat: nátrium-, kálium-, kalcium-, magnézium- és bárium-karbonát, vagy -hidrogénkarbonát, trimetil-amin, trietil-amin, tributil-amin, etildiizopropil-amin, Ν,Ν-dimetil-anilin, 4-(N,N-dimetilamino)-piridin, diaza-biciklooktán, diaza-bicikloundekán, N-metil-piperidin, 1,4-dimetil-piperazin, piridin, kinolin, bipiridin vagy fenantrolin. Előnyös az olcsó nátrium- vagy kálium-karbonát használata.
A reakcióban a bázisokat a hidroxi-imid mennyiségére vonatkoztatott egyenértéknyi mennyiségtől az ötszörös egyenértéknyi feleslegig terjedő arányban használhatjuk. Lehetséges ennél több vagy kevesebb bázist is használni, de ez nem jár további előnnyel. Előnyös az 1-3, különösen az 1-2 mólegyenértéknyi bázis használata.
Használhatunk nukleofil bázisokat, például alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxidokat, különösen nátrium- vagy kálium-hidroxidot is, de ebben az esetben előnyösen csak egyenértéknyi mennyiséget használunk, hogy elkerüljük a hidroxilionok nukleofil reakcióját az imidcsoport karbonilcsoportjaival.
A (VI) általános képletű vegyületek előállítása célszerűen egy olyan oldószerben történhet, amely az adott reakciókörülmények között inért marad. Előnyös a poláros-aprotikus oldószerek, például a dimetil-formamid, N-metil-pirrolidon, dimetil-szulfoxid, szulfolán vagy ciklusos karbamidok használata; az oldószer mennyisége általában közömbös.
A (IVb) vagy (IVd) általános képletű vegyületek reagáltatása az (V) általános képletű hidroxi-imiddel fázistranszfer-katalízissel is történhet. Ilyenkor vízzel nem elegyedő oldószereket, előnyösen klórozott szénhidrogéneket használhatunk; a fázistranszfer-katalizátor egy ilyen célra általában alkalmas kvaterner anunónium- vagy foszfóníumsó, polietilénglikol, polietilénglikol-éter vagy korona-éter lehet [Dehmlow és munkatársai; Phase Transfer Catalysis, 37-45. és 86-93, Verlag Chemie, Weinheim (1980)]. A fázistranszfer-katalizátor aránya a reakcióelegy térfogatának 1-10%-a, előnyösen 3-5%-a lehet.
A (IVb) vagy (IVd) általános képletű vegyületek reagáltatása az (V) általános képletű hidroxi-imiddel általában 0-140 ’C, előnyösen 20-100 ’C, különösen 40-80 ’C közötti hőmérsékleten történhet. Célszerűen úgy járhatunk el, hogy az (V) általános képletű hidroxiimidet a bázissal együtt feloldjuk az oldószerben, majd ehhez az elegyhez adagoljuk a (IV) általános képletű kiindulási vegyületet. Jó eredményt érhetünk el, ha az (V) általános képletű vegyület oldása alacsonyabb (050 ’C közötti) hőmérsékleten történik, majd ezután a reakcióelegyet a reakció hőmérsékletére melegítve adagoljuk hozzá a kiindulási vegyületet.
A reakció befejeződése után a reakcióelegyet célszerűen vízzel elegyítjük, amitől a keletkezett (VI)
HU 212 476 Β általános képletű hidroxil-amin-származék kristály vagy olaj alakjában kiválik. Az így kapott terméket kívánt esetben akár átkristályosítással, akár extrakcióval tisztíthatjuk tovább.
A (IVa) vagy (IVc) általános képletű alkinolok Mitsunobo szerint végzett reakciója az (V) általános képletű hidroxi-imidekkel ugyancsak a (VI) általános képletű ciklusos imid-éterekhez vezet. A reakciót ilyenkor egy triaril-foszfin-származék és egy azodikarbonsavdiészter jelenlétében, egy inért oldószerben folytatjuk [J. Med. Chem. 33, 187 (1990)].
Figyelembe véve a költségeket, az (V) általános képletű hidroxi-imid előnyösen az N-hidroxi-ftálimid lehet, foszfinszármazékként például trifenil-foszfint, azodikarbonsav-diészterként pedig dietil-észtereket használhatunk. A reakció oldószere egy aprotikus szerves vegyület, például dietil-éter tetrahidrofurán, toluol vagy eitl-acetát lehet.
A (VI) általános képletű hidroxil-amin-származékokat kipreparálhatjuk vagy közvetlenül is átalakíthatjuk a szabad aminocsoportot hordozó (III) általános képletű vegyületekké. Az átalakítás ismert eljárásokkal, például a DE-A 36 15 973 szabadalmi leírás és az abban hivatkozott közlemények nyomán végezhető el. Előnyös az idézett szabadalmi leírásban megadott eljárás alkalmazása, ami szerint a (III) általános képletű hidroxil-amin-származékokat etanol-amin segítségével tehetjük szabaddá, de végezhetjük a reakciót más bázisokkal, például szervetlen bázisok vizes oldatával, aminokkal, hidrazinokkal, hidroxil-aminnal vagy vizes savakkal is.
A fenti eljárásokkal kapott reakcióelegyből megfelelő feldolgozó módszerekkel, például extrakcióval vagy kristályosítással nyerhetjük ki a (II) általános képletű hidroxil-amin-származékot. A kikristályosodás elősegítése érdekében gyakran célszerű a kívánt vegyületeket egy ásványi vagy egy szerves savval sóvá átalakítani. Ezt általában a megfelelő sav híg oldatával érhetjük el, amit egyenértéknyi mennyiségben adunk a hidroxil-amin-származék oldatához. A kapott hidroxilammóniumsót közvetlenül, a szabad aminszármazékkal azonos módon használhatjuk fel az (I) általános képletű vegyületek előállításához.
Tekintettel az (I) általános képletű ciklohexenonoximéterek biológiai aktivitására, előnyösek azok a vegyületek, amelyekben az egyes szubsztituensek jelentése a következő:
R1 alkilcsoport, például metil-, etil-, propil-, izopropilbutil-, szek-butil-, izobutil-, tere-butil-, pentil-, 1metil-butil-, 2-metil-butil-, izopentil-, 1,2-dimetiIpropil-, terc-pentil-, neo-pentil-, 1-etil-propil-, hexil-, 1-metil-pentil-, 2-metil-pentil-, 3-metil-pentil-, izo-hexil-, 1,2-dimetil-butil-, 1,3-dimetil-butil-, 2,3-dimetil-butil-, 1,1-dimetil-butil-, 2,2-dimetilbutil-, 3,3-diemtil-butil-, 1,1,2-trimetil-propiI-, 1,2,2-trimetil-propil-, 1 -etil-butil-, 2-etil-butil-, 1etil- 1-metil-propil- vagy l-etil-2-metil-propil-csoport, különösen etil- vagy propilcsoport;
A alkinilén, például 2-propinilén-, 2-butinilén-, 3-butinilén-, 2-pentinilén-, 3-pentinilén-, 4-pentinilén-,
2- hexinilén-, 3-hexinilén-, 4-hexíniIén-, pent-2-én4-inilén-, pent-4-én-2-inilén-, hex-2-én-4-inilén-, hex-2-én-5-inilén-, hex-3-én-5-inilén-, hex-4-én-2inilén-, hex-5-én-2-inilén- vagy hex-5-én-3-iniléncsoport, amelyek egy-három metil- vagy etilcsoporttal lehetnek szubsztituálva; a kettős kötést is tartalmazó csoportok mind cisz-, mind transz-izomérek lehetnek. Különösen előnyös a 2-butinilént-,
3- butinilén- és 2-propinilén-csoport;
Z fenil-, tienil- vagy pirroli le söpört.
Az (I) általános képletű ciklohexenon-oximéterek kiválóan használhatóak gyomirtó készítmények hatóanyagaiként, különösen a pázsitfűfélékhez tartozó gyomnövények ellen.
Az (I) általános képletű vegyületeket hatóanyagként tartalmazó gyomirtó készítményeket elkészíthetjük közvetlenül használható oldatok, porozószerek és szuszpenziók formájában, de előállíthatunk magas hatóanyagtartalmú víz-, olaj- vagy egyéb oldószer alapú szuszpenziókat vagy diszperziókat, emulziókat, olajdiszperziókat, kenőcsöket, porozó és szóró készítményeket vagy granulátumokat is belőlük. Ezeket a készítményeket permetezéssel, ködképzéssel, porozással, szórással vagy öntözéssel alkalmazhatjuk. A készítmény formáját minden esetben a kívánt célnak megfelelően választjuk meg olyanra, hogy az az adott körülmények között a hatóanyag legfinomabb eloszlását biztosítsa.
Az (I) általános képletű vegyületek általában alkalmasak arra, hogy belőlük közvetlenül felhasználható készítményeket, oldatokat, emulziókat, kenőcsöket vagy olaj-diszperziókat állítsunk elő. Ezek előállításához hordozó anyagként közepestől magasig teijedő forráspontú ásványolaj-frakciók (például kerozin vagy gázolaj), továbbá kátrányolaj, növényi vagy állati olajok, alifás, ciklikus vagy aromás szénhidrogének (például toluol, xilol, paraffin, tetrahidronaftalin, alkilezett naftalin vagy ezek származékai), továbbá metanol, etanol, propanol, butanol, ciklohexanol, ciklohexanon, klór-benzol, izoforon vagy erősen poláros oldószerek (például dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid, N-metilpirrolidon) vagy víz használhatók.
Vizes alapú alkalmazási fonnák emulzió-koncentrátumokból, kenőcsökből, nedvesíthető porokból vagy vízben diszpergálható granulátumokból állíthatók elő a szükséges mennyiségű víz hozzáadásával. Az emulziók, kenőcsök vagy olaj-diszperziók előállításához a gyomirtó hatóanyagot önmagában vagy először olajban vagy oldószerben feloldva, nedvesítő-, tapadásfokozó-, diszpergáló- vagy emulgeálószerek segítségével vízben elhomogenizáljuk. Készíthetők azonban a hatóanyagokból és a nedvesítő-, tapadásfokozó-, diszpergáló- vagy emulgeálószerekből szükség esetén oldószert vagy olajat tartalmazó olyan készítmények is, amelyek vízzel hígíthatók.
A készítményekben alkalmazható felületaktív anyagok aromás szulfonsavak (lignin-, fenol-, naftalinvagy dibutil-naftalinszulfonsav) alkálifém-, alkáliföldfém- vagy ammóniumsói, valamint zsírsavak, alkil- és alkil-aril-szulfonátok, alkil-, lauril-éter- és zsíralkohol4
HU 212 476 Β szulfonátok, szulfátéit hexa-, hepta- és oktadekanolok sói, zsfralkohol-glikol-éterek, a szulfonált naftalin és származékainak formaldehiddel képzett kondenzátumai, a naftalinok és szulfonsavaik fenollal és formaldehiddel képzett kondenzátumai, poli(oxi-etilén)-alkil-fenol-éter, etoxilált izooktil-, oktil- és nonil-fenolok, alkil-fenil- és tributil-fenil-poliglikol-éter, alkil-aril-poliéter-alkoholok, izotridecil-alkohol, zsíralkohol-etilénoxid kondenzátumok, etoxilált ricinusolaj, poli(oxi-etilén)-alkil-terek vagy poli(oxi-propilén), lauril-alkoholpoliglikol-éter-acetát, szorbit-észter, lignin-szulfitlúg vagy metil-cellulóz lehetnek.
A porkészítmények, porozó- vagy szórószerek a hatóanyagok és egy vagy több szilárd hordozóanyag összeőrlésével állíthatók elő. Granulátumok (drazsírozott, átitatott vagy homogén formájúak) a hatóanyagoknak a szilárd hordozóanyaghoz kötésével állíthatók elő. A szilárd hordozók különböző ásványok, például kovasav, szilikagél, szilikátok, talkum, kaolin, mészkő, mész, kréta, agyag, lösz, dolomit, diatómaföld, kalcium- és magnézium-szulfát, magnézium-oxid, őrölt műanyagok, műtrágyák (például ammónium-szulfát, ammónium-foszfát, ammónium-nitrát, karbamid) és növényi eredetű anyagok (lisztek, fűrészpor, fakéreg- és dióhéjliszt, cellulózpor stb.), valamint bármilyen más szilárd anyag lehetnek.
A készítmények hatóanyagtartalma általában 0,0295 tömeg%, előnyösen 0,5-90 tömeg% között lehet. A hatóanyag tisztasága 90-100%-os, előnyösen 95100%-os lehet, magmágneses rezonancia-spektroszkópiával vizsgálva.
A találmány szerinti vegyületekből előállítható készítményekre az alábbiakban adunk példákat.
1. példa. Formált készítmények előállítása
a) 90 tömegrész 3.2 vegyületet 10 tömegrész N-metil-a-pirrolidonnal összekeverünk. A kapott oldat kis cseppekben való kijuttatásra alkalmas.
b) 20 tömegrész 3.4 vegyületet feloldunk egy keverékben, ami 80 tömegrész xilolból, 5 tömegrész kalcium-dodecil-benzolszulfonátból, 10 tömegrész (A) diszpergálószerből és 5 tömegrész (B) diszpergál ószerből áll [az (A) diszpergálószer 8-10 mól etilén-oxid és 1 mól N-monoetanol-amin-oleát reakcióterméke, a (B) 40 mól etilén-oxidé és 1 mól ricinusolajé]. Az oldatot 100 000 tömegrész vízben elkeverve egy finom eloszlású diszperziót kapunk, amelynek hatóanyagtartalma 0,02 tömeg%.
c) 20 tömegrész 3.4 vegyületet feloldunk egy keverékben, ami 40 tömegrész ciklohexanonból, 30 tömegrész izobutanolból, 20 tömegrész (C) diszpergálószerből és 10 tömegrész (B) diszpergálószerből áll [a (C) diszpergálószer 7 mól etilén-oxid és 1 mól izooktil-fenol reakcióterméke]. Az oldatot 100 000 tömegrész vízben elkeverve egy finom eloszlású diszperziót kapunk, amelynek hatóanyagtartalma 0,02 tömeg%.
d) 20 tömegrész 3.2 vegyületet feloldunk egy keverékben, ami 25 tömegrész ciklohexanonból, 65 tömegrész kőolajszármazékból (fp. 210-280 ’C) és 10 tömegrész (B) diszpergálószerből áll. Az oldatot 100 000 tömegrész vízben elkeverve egy finom eloszlású diszperziót kapunk, amelynek hatóanyagtartalma 0,02 tömegbe.
e) 20 tömegrész 3.4 vegyületet 3 tömegrész diizobutil-naftalin-a-szulfonsav-nátriumsóval, 17 tömegrész ligninszulfonsav-nátriumsóval (szulfitszennylúgból) és 60 tömegrész por alakú szilikagéllel alaposan összekeverünk és kalapácsmalomban összeőrlünk. A készítményt 20 000 tömegrész vízzel összekeverve 0,1 tömeg% hatóanyagtartalmú permetlevet kapunk.
f) 3 tömegrész 3.2 vegyületet 97 tömegrész finom kaolinnal alaposan összekeverünk. A kapott porozószer 3 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.
g) 30 tömegrész 3.4 vegyületet összekeverünk egy hordozószerrel, ami 92 tömegrész por alakú szilikagélből és a felületére permetezett 8 tömegrész paraffinolajból áll. A kapott készítmény igen jó tapadóképességű.
h) 20 tömegrész 3.2 vegyületet 2 tömegrész kalcium-dodecil-benzolszulfonáttal, 8 tömegrész zsíralkohol-poliglikol-éterrel, 2 tömegrész fenolszulfonsavkarbamid-formaldehid kondenzátummal (nátriumsó alakjában) és 68 tömegrész paraffin-jellegű kőolajszármazékkal alaposan elkeverünk. Az így kapott készítmény egy stabil, olaj-alapú diszperzió.
A készítmények alkalmazása történhet a növények kikelése előtt (preemergens) vagy kikelése után (posztemergens alkalmazás). Ha a hatóanyag a kultúrnövényt is károsítja, úgy alkalmazhatjuk a szelektív kijuttatási eljárások valamelyikét, amelyek során a permetezőgépet úgy vezetjük, hogy a szer a lehető legkevésbé élje a kultúrnövényt, de borítsa el az alatta kikelt gyomnövényeket és a talaj felületét.
Az alkalmazott hatóanyag mennyisége függ az évszaktól, a célnövény fajtájától és fejlődési állapotától, de általában 0,001-3,0 kg/ha, előnyösen 0,01-2,0 kg/ha lehet.
Tekintettel a gyomirtó szerek hatásspektrumára, a kultúrnövényekkel való összeférhetőségükre vagy azok növekedésére gyakorolt, adott esetben kedvező hatására, illetve az alkalmazási technikák sokoldalúságára, a találmány szerinti vegyületek és az azokat tartalmazó gyomirtó készítmények a kultúrnövények igen széles körében alkalmazhatók a gyomnövények elleni védekezésre. Példaként említjük meg az alábbi kultúrnövényeket:
Latin név Magyar név
Allium cepa vöröshagyma
Ananas comosus ananász
Arachis hypogaea földimogyoró
Asparagus officinalis spárga
Béta vulgáris spp. altissima cukorrépa
Béta vulgáris spp. rapa takarmányrépa
Brassica napus var. napus repce
Brassica napus var. napobrassica karórépa
Brassica rapa var. silvestris réparepce
Camellia sinensis teacserje
Carthamus tinctorius kerti pórsáfrány
Carya ilinoinensis hikoridió
Citrus limon citrom
Citrus sinensis narancs
HU 212 476 Β
Coffea arabica (C. canephora,
C. liberica) kávécserje
Cucumis meló sárgadinnye
Cucumis sativus uborka
Cynodon dactylon csillagpázsit
Daucus carota sárgarépa
Elaeis guineensis olajpálma
Fragaria vesca szamóca
Glycine max szója
Gossypium hirsutum (G. arboreum,
G. herbaceum, G. vitifolium) gyapotcseije
Helianthus annuus napraforgó
Hevea brasiliensis kaucsukfa
Hordeum vulgare árpa
Humulus lupulus komló
Ipomoea batatas édesburgonya
Juglans regia dió
Lens culinaris lencse
Linum usitatissimum len
Lycopersicon esculentum paradicsom
Malus spp. alma
Manihot esculenta manióka
Medicago sativa lucerna
Musa spp. banán
Nicotiana tabacum (N. rustica) dohány
Olea europea olajfa
Oryza sativa rizs
Phaseolus lunatus holdbab
Phaseolus vulgáris veteménybab
Picea abies lucfenyő
Pinus spp. fenyőfélék
Pisum sativum veteményborsó
Piunus avium cseresznye
Prunus persica őszibarack
Pyrus communis birs
Ribes silvestre ribiszke
Ricinus communis ricinus
Saccharum officinarum cukornád
Secale cereale rozs
Solanum tuberosum burgonya
Sorghum bicolor (S. vulgare) seprőcirok
Theobroma cacao kakaócserje
Trifolium pratense vöröshere
Triticum aestivum búza
Triticum durum durumbúza
Vicia faba lóbab
Vitis vinifera szőlő
Zea mays kukorica
A hatásspektrum szélesítése és hatásfokozódás ér-
hető el, ha az (I) általános képletű ciklohexenon-oximétereket egymással, illetve ismert gyomirtószerekkel vagy növekedésszabályozó hatóanyagokkal kombinálva, keverék formájában alkalmazzuk. A keverékekben alkalmazható hatóanyagokra példaként említhetjük a diazinokat, a 4H-3,l-benzoxazin-származékokat, a benzotiadiazinont, a 2,6-dinitro-anilint, az N-fenil-karbamátokat, a tiolkarbamátokat, a halogénezett karbonsavakat, a triazinokat, az amidokat, a karbamidokat, a difenil-éter-származékokat, a triazinon-, az uracilvagy benzofuránszármazékokat, a kinolinkarbonsavakat, az aril-oxi vagy a (heteroaril)-oxo-fenoxi-propionsavakat, valamint a fentiek sóit, észtereit vagy amidjait éppúgy, mint bármely más szóba jöhető hatóanyagot.
További előnyös hatás érhető el, ha az (I) általános képletű ciklohexenon-oximétereket vagy más gyomirtó szereket is tartalmazó kombinációkat más célú növényvédő szerekkel, így rovarirtó, gombaölő vagy baktériumok elleni szerekkel együtt alkalmazzuk. Fontos a növények táplálkozási hiánybetegségeinek megszüntetését célzó ásványisó- és tápoldatokkal való keverhetőség is. A vegyületek nem fitotoxikus olajokhoz vagy olajos koncentrátumokhoz is keverhetők.
A találmány szerinti vegyületek előállítására az alábbiakban adunk példákat; a példák szerint előállított vegyületek fizikai jellemzőit a 3-5. táblázatok tartalmazzák.
2. példa. 4-(4-Fluor-fenil)-3-butinol (1.1 vegyület) előállítása
100 g l-bróm-4-fluor-benzolt feloldunk 350 ml trietil-aminban, majd egymás után hozzáadunk 1 g bisz(trifenil-foszfin)-palládium(II)-kloridot, 3,8 g réz(I)-jodidot és 8,7 g trifenil-foszfint. Az elegyet visszacsepegő hűtő alatt forrásig melegítjük, majd ezen a hőmérsékleten (kb. 100 °C) 20 perc alatt hozzácsepegtetünk 43,4 g 3-butinolt. A reakcióelegyet 5 órán át keverjük ezen a hőmérsékleten, majd lehűtjük és a trietil-amint ledesztilláljuk. A maradékot metil-terc-butil-éterben és vízben feloldjuk, a vizes fázist még kétszer extraháljuk metil-terc-butil-éterrel, az egyesített szerves fázist előbb 1 n sósavoldattal, majd 10 t%-os nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk, nátrium-szulfáttal vízmentesítjük és rotációs bepárlóban bekoncentráljuk. Vákuumdesztilláció után 80 g kívánt vegyületet kapunk; a kitermelés 86%.
3. példa. 5-(Amino-oxi)-l-(4-fluor-fenil)-]-pentin (2.6 vegyület) előállítása
a) N-[5-(4-Fluor-fenil)-4-pentinil-oxi]-ftálimid
430 ml vízmentes tetrahidrofuránban feloldunk 33,1 g (0,168 mól) 5-hidroxi-l-(4-fluor-fenil)-1-pentint, majd hozzáadunk 33,4 g (0,205 mól) N-hidroxi-ftálimidet és
53,8 g (0,205 mól) trifenil-foszfint. Az elegyhez 2,5 óra alatt, ellenőrzött, max. 40 ’C hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 35,7 g (0,205 mól) azodikarbonsav-dietil-észtert, majd egy éjszakán át keveijük szobahőmérsékleten. A reakcióelegyet ezután vákuumban bekoncentráljuk, a maradékhoz 300 ml metilén-dikloridot adunk, majd kétszer nátrium-karbonát oldattal és egyszer telített nátriumklorid oldattal mossuk. Vízmentesítés és bepárlás után a nyersterméket szilikagél oszlopon, először metilén-diklorid/hexán, majd metilén-diklorid eluenssel megtisztítva 49 g terméket kapunk, aminek olvadáspontja 87-88 ’C; a kitermelés 82%.
’H-NMR (250 MHz, DMSO-d6, ppm): 1,9-2,1 (m,
2H); 2,68 (t, 2); 4,32 (t, 2H); 7,18 (t, 2H); 7,4-7,6 (m, 2H); 7,85 (s, 4H)
b) 5-(Amino-oxi)-l-(4-fluor-fenil)-J-pentin ml etanol-amin és 40 ml metilén-diklorid keverékéhez adagolunk 47,7 g (0,148 mól) az a) pont szerinti
HU 212 476 B előállított ftálimid-étert, majd két órán át keverjük, mire tiszta oldatot kapunk. A reakcióelegyet 300 ml jéghideg, telített nátrium-klorid oldatba öntjük, majd a keveréket háromszor 100 ml metilén-dikloriddal extraháljuk, az egyesített szerves fázist nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentesítjük és bekoncentráljuk, 27,1 g kívánt vegyületet kapunk olaj alakjában; a kitermelés 95%.
’H-NMR (250 MHz, CDC13, ppm); 1,8-2,0 (m, 2H);
2,47 (t, 2); 3,8 (t, 2H); 5,4 (széles s, 2H); 6,9-7,1 (m, 2H); 7,3-7,45 (m, 2H)
4. példa. 1 -(Amino-oxi)-4-fenil-2-butin (2.2 vegyület) előállítása
a) l-Bróm-4-fenil-2-butin (].8 vegyület)
140,4 g (0,96 mól) 4-fenil-2-butin-l-ol [előállítva
Dupont, Bull. Soc. Chim. Fr., 816 (1954) nyomán] és 600 ml vízmentes toluol keverékéhez hozzáadunk 14,5 ml piridint, majd 2 óra alatt hozzácsepegtetünk 119,1 g (0,44 mól) foszfor-tribromidot, ügyelve, hogy a hőmérséklet ne emelkedjen 50 ’C fölé. A reakcióelegyet egy éjszakán át keverjük szobahőmérsékleten, majd 1000 ml jeges vízbe öntjük, a szerves fázist elválasztjuk és a vizes fázist többször extraháljuk metil-terc-butil-éterrel. Az egyesített szerves fázist semlegesre mossuk és vízmentesítjük, majd az oldószer vákuumban végzett ledesztillálása után kapott nyersterméket frakcionált desztillációval megtisztítjuk. 126 g kíván vegyületet kapunk, amelynek tisztasága gázkromatográfiás vizsgálat alapján 93%-os; forráspontja 30 Pa nyomáson 83-85 ’C.
b) N-(4-Fenil-2-butinil-oxi)-ftálimid (1.9 vegyület) 51,3 g (0,23 mól) fenti módon előállított 1-bróm4-fenil-2-butint 30 perc alatt hozzácsepegtetünk 230 ml N-metil-pirrolidin-2-on, 3 g kálium-jodid, 37 g (0,23 mól) N-hidroxi-ftálimid és 20,6 g (0,15 mól) kálium-karbonát keverékéhez. A reakcióelegyet 5 órán át keverjük 60 ’C, majd egy északán át szobahőmérsékleten, utána 800 ml jeges vízbe öntjük, a kivált kristályokat kinyerjük és vízzel, majd izopropanollal mossuk. 57 g kívánt vegyületet kapunk, aminek olvadáspontja 127-129 ’C; a kitermelés 86%.
’H-NMR (250 MHz, DMSO-d6, ppm): 3,71 (t, 2H); 4,59 (t, 2H); 7,28 (s, 5H); 7,9 (s, 4H)
c) 1 -(Amino-oxi)-4-fenil-2-butin (2.2 vegyület)
100 ml etil-acetátban feloldunk 28,7 g (0,099 mól) fentiek szerint előállított ftálimid-étert, majd az oldathoz csepegtetünk 6 g (0,099 mól) etanol-amint. Az elegyet 1,5 órán át keverjük 30 ’C hőmérsékleten, majd jégfürdőbe tesszük és a kivált kristályokat kinyerjük. Az anyalúgot összeöntjük 130 ml etil-acetátban oldott 8,9 g (0,099 mól) oxálsavval, a kivált kristályokat kinyerjük, hideg etil-acetáttal mossuk és vákuumban megszárítjuk. A 20,2 g tennék a kívánt vegyület oxalátsója, aminek olvadáspontja 113-117 ’C; a kitermelés 81%.
’H-NMR (300 MHz, DMSO-de, ppm): 3,7 (s, 2H); 4,39 (s, 2H); 7,2-7,4 (m, 5H); 10,5 (széles s)
1. táblázat
Az X-A-Z általános képletű vegyületek
X-A z X Fizikai adatok ’H-NMR/ Op [°C]/ Fp [’C/Pa]
1.1 X-CH2-CH2-ChC 4-fluor-fenil OH 2,65 (t, 2H):3,8 (t, 2H): 6,95 (d, 2H)
1.2 X-CH2-CH2-C=C 4-klór-fenil OH 2,65 (t, 2H):3,8 (t, 2H): 7,35 (d, 2H)
1.3 X-CH2-CH2-C=C 3-piridinil OH 2,67 (t, 2H):3,8 (t, 2H):8,45 (d, 2H)
1.4 x-ch2-ch2-ch2-c=c 4-fluor-fenil OH 1,85 (m, 2H):2,5 (t, 2H): 6,9 (d, 2H)
1.5 X-CH,-CH2-CH2-C=C 4-klór-fenil OH 1,80 (m, 2H):2,5 (t, 2H): 7,35 (d, 2H)
1.6 X-CH2-CsC CH2 4-klór-fenil Br
1.7 x-ch2-c=c-ch2 4-fluor-fenil Br
1.8 X-CH2-C=C-CH2 4-fenil Br 83-85/30
1.9 x-ch2-c=c-ch2 4-fenil M 127-129
1.10 X-CH2-CH2-CbC 4-fluor-fenil M 87-88
1.11 X-CH2CH2-CbC 4-klór-fenil M
1.12 X-CH2-CH2-CsC 3-piridinil M
1.13 X-CH2-CH2-CH2-C=C 4-fluor-fenil M
1.14 X-CH2-CH2-CH2-CsC 4-klór-fenil M
1.15 X-CH2-CsC-CH2 4-klór-fenil M
1.16 x-ch2-c=c-ch2 4-fluor-fenil M
1.17 X-CH2-CH=C(CH3)-C=C- *4-klór-fenil M 109-111
1.18 X-CH2-CHbC(CH3)-C=C- x4-fluor-fenil M
1.19 X-CH2-CHbC(CH3)-CbC- x4-fluor-fenil OH
1.20 X-CH2-CH=C(CH,)-CC- x4-klór-fenil OH
xl Z-konfiguráció a kettős kötésen
HU 212 476 Β
2. táblázat
A H2N-O-A-Z általános képletű vegyületek
O-A z Fizikai adatok 1H-NMR/Op [°C]
2.1 O-CH2-CsC fenil
2.2 0-CH2-OC-CH2 fenil 113-117
2.3 O-CH2-CH2-C=C 4-fluor-fenil 2,7 (t); 3,86 (t); 5,5 (s); 6,97,05 (m); 7,3-7,45 (m)
2.4 O-CH2-CH2-ChC 4-klór-fenil
2.5 o~ch2-ch2-oc 3-piridinil
2.6 O-CH2-CH2-CH2-CsC 4-fluor-fenil 2,47 (t); 3,8 (t); 5,4 (s); 6,97,1 (m); 7,3-7,45 (m)
2.7 0-CH2-CH2-CH2-OC 4-klór-fenil
2.8 0-CH2-OC-CH2 4-klór-fenil
2.9 O-CH2-C=C-CH2 4-fluor-fenil
2.10 -O-CH2-CHsC(CH3)-CsC-x 4-fluor-fenil
2.11 -0-CH2-CH=C(CH3)-OC-x 4-klór-fenil
2.12 -O-CH2-CH=C(CH3PC=C-xx 4-fluor-fenil
2.13 -0-CH2-CH=C(CH3)-OC-xx 4-klór-fenil 54-56
x) E-konfiguráció a kenős kötésen Z-konfiguráció a kenős kötésen
A következő példában az (I) általános képletű vegyületek különböző kiindulási vegyületekből történő előállítását mutatjuk be; a kapott vegyületeket és fizikai jellemzőiket a 3. táblázat tartlamazza. Azokat a vegyületeket, amelyek jellemzőit nem tüntettük fel, a megfelelő kiindulási vegyületekből a példában leírttal analóg módon lehet előállítani. A szoros szerkezeti hasonlóság alapján elvárható, hogy ezeknek a vegyületeknek az előállítottakkal és megvizsgáltakkal azonos hatása legyen.
5. példa. 2-{ 1 -[4-(4-Fluor-fenil)-3-butinil-oxi-irmno]-butil}-3-hidroxi-5-(4-tetrahidmpiranil)-2-ciklohexén-l-on (3.20 vegyület) előállítása 4 g (15 mmól) 2-butiril-3-hidroxi-5-(4-tetrahidropiranil)-2-ciklohexén-l-ont feloldunk 60 ml vízmentes metanolban és hozzáadunk 2,7 g (15 mmól) 4-(4-fluorfenil)-3-butinil-oxi-amint. A reakcióelegyet 16 órán át keverjük szobahőmérsékleten, majd a metanolt vákuumban ledesztilláljuk. A nyersterméket szilikagél oszlopon, metilén-dikloriddal megtisztítva 5,2 g kívánt terméket kapunk; a kitermelés 81 %.
3. táblázat (I) általános képletű vegyületek
Sorszám R2 R1 O-A z 'H-NMR*' [ ppm] [°C]
3.1 3-tetrahidrotiopiranil propil -O-CH2-CsC- fenil 4,9 (s, 2H); 7,2-7,6 (2m, 5H)
3.2 3-tetrahidrotiopiranil propil -O-CH2-C^C-CH2 fenil 3,6 (s, 2H); 4,7 (s, 2H); 7,2-7,5 (m, 5H)
3.3 3-tetrahidrotiopiranil etil -O-CH2-CsC-CH2- fenil 3,65 (s, 2H); 4,7 (s, 2H); 7,2-7,5 (m, 5H)
3.4 3-tetrahidropiranil propil -o-ch2-csc-ch2- fenil 3,65 (s, 2H); 4,7 (s, 2H); 7,2-7,5 (m, 5H)
3.5 2-(etil-tio)-propiI propil -O-CH2-CsC- fenil 4,9 (s, 2H); 7,3-7,6 (m, 5H)
3.6 2-(etiI-tio)-propil propil -O-CH2-C=C-CH2- fenil 3,65 (s, 2H); 4,7 (s, 2H); 7,2-7,5 (m, 5H)
3.7 4-tetrahidropiranil etil -o-ch2-c=c-ch2- fenil 3,65 (s, 2H); 4,7 (s, 2H); 7,2-7,5 (m, 5H)
3.8 4-tetrahidropiraniI propil -o-ch2-c=c-ch2- fenil 3,6 (s, 2H); 4,65 (s, 2H); 7,1-7,6 (m, 5H)
3.9 4-tetrahidropiranil propil -O-(CH2)3-CsC- 4-fluor- fenil 4,25 (t, 2H); 6,8-7,5 (2m, 4H)
HU 212 476 Β
Sorszám R2 R1 O-A z ‘H-NMR*’[ppm] [’C]
3.10 4-tetrahidropiranil etil -O-(CH2)3-CsC- 4-F-fenil 4,25 (t, 2H); 6,8-7,5 (2m, 4H)
3.11 3-tetrahi drót iopi ranil etil -O-(CH2)3-CsC- 4-F-fenil 4,25 (t, 2H); 6,8-7,6 (2m, 4H)
3.12 3-tetrahidrotiopiranil propil -O-(CH2)3-CsC- 4-F-fenil 4,25 (t, 2H) 6,8-7,5 (2m, 4H)
3.13 3-tetrahidropiranil etil —O—(C H 2 )3“C=C— 4-F-fenil 4,25 (t, 2H); 6,8-7,5 (2m, 4H)
3.14 3-tetrahidropiranil propil —O—(CH2)3—C=C— 4-F-fenil 4,25 (t, 2H); 6,8-7,5 (2m, 4H)
3.15 3-tetrahidrotiopiranil etil -O-CH2-CH2-CsC- 4-F-fe- nil 4,25 (t); 6,98 (dd); 7,35 (dd) 74-90
3.16 3-tetrahidrotiopiranil propil -O-CH2-CH2-CsC- 4-F-fe- nil 4,25 (t); 6,98 (dd); 7,35 (dd) -
3.17 3-tetrahidropiranil etil -O-CH2-CH2-CsC- 4—F-fe- nil 4,25 (t); 6,98 (dd); 7,35 (dd) 55-61
3.18 3-tetrahidropiranil propil -O-CH2-CH2-CsC- 4-F-fe- nil 4,25 (t); 6,98 (dd); 7,35 (dd) -
3.19 4-tetrahidropiranil etil -O-CH2-CH2-C=C- 4-F-fe- nil 4,25 (t); 6,98 (dd); 7,35 (dd) 83-87
3.20 4-tetrahidropiranil propil -O-CH2-CH2-CsC- 4-F-fe- nil 4,25 (t); 6,98 (dd); 7,35 (dd) 98-102
3.21 3 -izopropi 1-5 -izoxazolil propil -O-CH2-€H2-CsC- ^4-F- fenil 4,25 (t); 5,94 (s); 7,0 (dd); 7,37 (dd) -
3.22 4-metil-fenil propil -O-CH2-CH2-CsC- 4-F-fe- nil 4,25 (t); 6,98 (dd); 7,15 (m); 7,35 (dd) 65-69
3.23 3,4-dibróm-3-tetrahid- ropiranil propil -O-CH2-€H2-CsC- 4-F-fe- nil 4,25 (t); 6,98 (dd); 7,35 (dd) -
3.24 3-tetrahidrotiopiranil etil -O-CH2-CH2-C=C- 4-Cl-fe- nil 4,25 (t); 7,25 (d); 7,35 (d) -
3.25 3-tetrahidrotiopiranil etil -O-CH2-CH2-CsC- 4-Cl-fe- nil 4,25 (t); 7,25 (d); 7,35 (d) 82-86
3.26 3-tetrahidropiranil etil -O-CH2-CH2-CsC- 4-Cl-fe- nil 4,25 (t); 7,25 (d); 7,35 (d) 99-101
3.27 3-tetrahidropiranil propil -O-CH2-CH2-C=C- 4-Cl-fe- nil 4,25 (t); 7,25 (d); 7,35 (d)
3.28 4-tetrahidropiranil etil -O-CH2-CH2-CsC- 4-Cl-fe- nil 4,25 (t); 7,25 (d); 7,35 (d) 98-101
3.29 4-tetrahidropiranil propil -O-CH2-CH2-CsC- 4-Cl-fe- nil 4,25 (t); 7,25 (d); 7,35 (d) 115-118
3.30 3 -i zopropil-5 -izoxazolil propil -O-CH2-CH2-CsC- 4-CI-fe- nil 4,25 (t); 5,9 (s); 7,25 (d); 7,35 (d) 71-74
3.31 4-metil-fenil propil -O-CH2-CH2-CsC- 4-Cl-fe- nil 4,25 (t); 7,45 (m); 7,28 (M) 93-6
3.32 3,4-dibróm-3-tetrahid- ropiranil propil -O-CH2-CH2-CsC- 4-Cl-fe- nil 4,25 (t); 7,25 (d); 7,25 (d) -
3.33 3-tetrahidrotiopiranil etil -O-(CH2)3-C=C- 4-Cl-fe- nil 1,15 (t); 4,2 (t); 7,25 (d); 7,35 (d)
3.34 3-tetrahidrotiopiranil propil -O-(CH2)3-C=C- 4-Cl-fe- nil 0,98 (t); 4,2 (t); 7,25 (d); 7,35 (d)
3.35 3-tetrahidropiranil etil -O-(CH2)3-C=C- 4-Cl-fe- nil 1,15 (t); 4,2 (t); 7,25 (d); 7,35 (d)
3.36 3-tetrahidropiranil propil -O-(CH2)3-C=C- 4-Cl-fe- nil 0,95 (t); 4,2 (t); 7,25 (d); 7,35 (d)
3.37 4-tetrahidropiranil etil O-(CH2)3-C=C- 4-Cl-fe- nil 1,15 (t); 4,2 (t); 7,25 (d); 7,35 (d)
HU 212 476 Β
Sorszám R2 R1 O-A Z ’H-NMR*’[ppm] [°C]
3.38 4-tetrahidropiranil propil -0-(CH2)3-0=C- 4-CI-fe- nil 0,98 (t); 4,2 (t);7,25 (d); 7,35 (d)
3.39 3 -tetrahi drót iopi ranil etil -O-CH2-CH2-CsC- 2-tienil 1,15 (t); 2,75 (t); 4,25 (t); 7,05 (m); 7,2 (m)
3.40 3-tetrahidrotiopiranil propil -O-CH2-CH2-CsC- 2-tienil 0,95 (t); 2,75 (t); 4,25 (t); 7,05 (m); 7,2 (m)
3.41 3-tetrahidropiranil etil -O-CH2-CH2-C=C_ 2-tienil 1,15 (t); 2,75 (t); 4,25 (t); 7,05 (m); 7,2 (m)
3.42 3-tetrahidropiranil propil -O-CH2-CH2-CsC- 2-tienil 0,95 (t); 2,75 (t); 4,25 (t); 7,05 (m); 7,2 (m)
3.43 4-tetrahidropiranil etil -O-CH2-CH2-C=C- 2-tienil 1,15 (t); 2,75 (t); 4,25 (t); 7,05 (m);7,2 (m)
3.44 4-tetrahidropiranil propil -O-CH2-CH2-CsC- 2-tienil 0,95 (t); 2,75 (t); 4,25 (t); 7,05 (m); 7,2 (m)
*) jellemző jelek
3. táblázat (folytatás)
Sorszám R2 R' -O-A- z
3.45 3-tetrahidrotiopiranil etil -O-CH2-CH=C(CH3j-G=C- 4-Cl-fenil
3.46 3-tetrahidrotiopiranil propil -O-CH2-CH=C(CH3)-C3C- 4-Cl-fenil
3.47 4-tetrahidropiranil etil -O-CH2-CH=C(CH3)-C=C- 4-Cl-fenil
3.48 4-tetrahidropiranil propil -O-CH2-CH=C(CH?)-C=e- 4-Cl-fenil
3.49 2-(eti-tio)-propil propil -O-CH2-CH=C(CH3)-CsC- 4-Cl-fenil
3.50 2,4,6-trimetil-fenil etil -O-CH2-CH=C(CH3)-CsC- 4-Cl-fenil
3.51 3-tetrahidrotiopiranil etil -O-CH2-CH=C(CH3)-C=C- 4-F-fenil
3.52 3-tetrahidroti opiranil propil -O-CH2-CH=C(CH3>-CC- 4-F-fenil
3.53 4-tetrahidropiranil propil -O-CH2-CH=C(CH3)-CsC- 4-F-fenil
3.54 4-tetrahidropiranil etil -O-CH2-CH=C(CH3)-CsC- 4-F-fenil
3.55 2-(etil-tio)-propil propil -O-CH2-CH=C(CH3)-C^C- 4-F-fenil
3.56 3-tetrahidrotiopiranil etil -O-CH2-C=C-CH2- 4-F-fenil
3.57 3-tetrahidrotiopiranil propil -O-CH2-GsC-CH2- 4-F-fenil
3.58 4-tetrahidropiranil etil -o-ch2-oc-ch2- 4-F-fenil
3.59 4-tetrahidropiranil propil -O-CH2-CsC-CH2- 4-F-fenil
A 3.45-3.55 sorszámú vegyületek A csoportja a kettős kötésen Z konfigurációjú
A 3.45-3.59 sorszámú vegyületek *H-NMR adatai (δ ppm-ben)
3.45 1,15 (t), 2,0 (s), 4,8 (d), 5,9 (t)
3.46 0,95 (t), 2,0 (s), 4,8 (d), 5,9 (t)
3.47 1,15 (t), 2,0 (s), 4,8 (d), 5,9 (t)
3.48 0,95 (t), 2,0 (s), 4,8 (d), 5,9 (t)
3.49 0,95 (t), 2,0 (s), 4,8 (d), 5,9 (t)
3.50 1,2 (t), 2,0 (s), 4,8 (d), 5,95 (t)
3.51 1,1 (t), 2,0 (s), 4,8 (d), 5,9 (t)
3.52 0,95 (t), 2,0 (s), 4,8 (d), 5,9 (t)
A 3.45-3.59 sorszámú vegyületek ’H-NMR adatai (δ ppm-ben)
3.53 0,95 (t), 2,0 (s), 4,8 (d), 5,9 (t)
3.54 l,15(t), 2,0 (s), 4,8 (d), 5,9 (t)
3.55 0,95 (t), 2,0 (s), 4,8 (d), 5,9 (t)
3.56 1,28 (t, 3H), 3,67 (s, 2H), 4,72 (s, 2H), 7,0 (m, 2H), 7,3 (m, 2H)
3.57 0,99 (t, 3H), 3,67 (s, 2H), 4,68 (s, 2H), 7,0 (m, 2H), 7,28 (m, 2H)
3.58 1,19 (t, 3H), 3,67 (s, 2H), 4,71 (s, 2H), 7,0 (m, 2H), 7,32 (m, 2H)
3.59 0,99 (t, 3H), 3,67 (s, 2H), 4,71 (s, 2H), 7,0 (m, 2H),7,32(m, 2H)
HU 212 476 Β
6. példa. Alkalmazási kísérletek
Az (I) általános képletű ciklohexenon-oximéterek gyomirtó hatását üvegházi kísérletekben vizsgáljuk.
Tenyészedénynek műanyag virágcserepeket használunk, amelyekbe 3% humuszt tartalmazó agyagos homoktalajt teszünk. A növények magvait a faj által megkívánt mélységre vetjük el.
A preemergens kezeléshez a hatóanyagból készített permetlevet közvetlenül a talaj felszínére juttatjuk. A permedé vizes alapú szuszpenzió vagy emulzió, amit egy finom eloszlást biztosító permetezőgéppel szórunk ki. A kezelés után a tenyészedényeket meglocsoljuk, hogy a magok csírázásnak indulhassanak, majd átlátszó műanyag fedéllel letakarjuk a csíranövények megjelenéséig. A lefedés elősegíti az egyenletes csírázást, ha csak a kísérleti hatóanyagok nem befolyásolják azt.
A posztemergens kezeléshez a növényeket előbb fajtól függően 3-15 cm magasságig felneveljük, és ezután kezeljük a hatóanyagok vizes emulziójával vagy szuszpenziójával. Az alkalmazott dózis a posztemergens kezelés esetén 0,25 kg hatóanyag/ha.
A kísérleti növényeket a faj által megkívánt hőmérséklten (10-25 °C, illetve 20-35 °C) neveljük 2-4 héten át. A megfigyelési idő alatt a növényeket a szokásos módon gondozzuk és feljegyezzük a kezelésnek tulajdonítható tüneteket.
A kísérleteket egy 0-100 szélsőértékű pontrendszerrel értékeljük, ahol 0 a minden szempontból egészséges növényt, 100 pedig a ki sem kelt vagy a kikelés után teljesen elpusztult növényt jelenti.
A kapott eredményeket a következő táblázatokban ismertetjük.
4. táblázat (kikelés előtti kezelés; 0,5 kg/ha hatóanyag)
Hatóanyag száma Vizsgált növények károsodása (%)
Echinochloa crus-galli Lolium multi florum Sinapis alba
3.2 95 70 90
3.4 100 95 85
5. táblázat (kikelés utáni kezelés; 0,5 kg/ha hatóanyag)
Hatóanyag száma Vizsgált növények károsodása (%)
Bromus spec. Echinochloa crusgalli
3.33 100 90
3.34 90 100
3.35 70 95
3.36 90 80
3.37 85 100
3.38 100 100
6. táblázat (kikelés utáni kezelés; 0,5 kg/ha hatóanyag)
Hatóanyag száma Vizsgált növények károsodása (%)
Echinochloa crusgalli Bromus spec.
3.6 60 10
3.2 98 10
3.3 75 10
3.4 80 60
3.7 80 0
3.8 90 30
3.15 98 95
3.16 100 98
3.17 95 85
3.18 100 100
3.19 98 98
3.20 100 100
3.21 95 0
3.22 80 0
3.23 90 75
3.24 100 100
3.25 100 100
3.26 98 100
3.27 100 100
3.28 98 98
3.29 98 100
3.30 65 0
3.31 100 10
3.32 98 85
Az (I) általános képletű hatóanyagok gyomirtó hatását az EP-A 218 233, illetve EP-A 136 647 számú leírásokból ismert, az (I) általános képletnek megfelelő olyan hatóanyagokkal hasonlítottuk össze, amelyek képletében R2 jelentése 3-tetrahidrotiopiranil-csoport, R1 jelentése propilcsoport és -A-Z jelentése but-2enil-csoport (A hatóanyag), illetve 4-klór-but-2-enilcsoport (B hatóanyag). A vizsgálatokat az előzőekben ismertetett módon, kikelés után 0,125 kg/ha hatóanyaggal végeztük. A találmány szerinti hatóanyag a
3.2 sorszámú volt.
Az eredményeket a következő táblázatban ismertetjük.
7. táblázat
Vizsgálati növények Károsodás (%)
3.2 A (ismert) B (ismert)
Oryza sativa 15 91 93
Echinochloa c.-g. 92 100 98
Setarica italica 92 100 99
HU 212 476 Β
Az eredmények azt mutatják, hogy a 3.2 számú hatóanyag a rizs haszonnövényt csak csekély mértékben károsította, míg az ismert A és B hatóanyagok a gyomokkal együtt a haszonnövényt is kipusztították.

Claims (3)

1. Herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,02-95 tömeg% mennyiségben (I) általános képletű ciklohexenon-oximétert - a képletben R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
A jelentése adott esetben 1-3 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 3-6 szénatomos alkiniléncsoport,
Z jelentése adott esetben halogénatommal szubsztituált fenilcsoport vagy egy nitrogénatomot vagy kénatomot heteroatomként tartalmazó, 5 tagú heteroarilcsoport és
R2 jelentése (1-4 szénatomos alkil)-tio-(l-6 szénatomos alkil)-csoport, 1-3 1—4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport, adott esetben egy vagy két halogénatommal szubsztituált tetrahidropiranil-, tetrahidrotiopiranil- vagy (1-4 szénatomos alkil)-izoxazolil-csoport vagy mezőgazdaságilag elfogadható sóját tartalmazza a szokásos hordozó-, hígító- és egyéb segédanyagokkal együtt.
2. Eljárás (I) általános képletű ciklohexenon-oximéterek - a képletben R', A, Z és R2 az 1. igénypontban megadottak - vagy mezőgazdaságilag elfogadható sóik előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (Π) általános képletű ciklohexenon-származékot - a képletben R1 és R2 a fenti jelentésűek - inért szerves oldószerben egy (ΠΙ) általános képletű hidroxil-aminnal vagy sójával - a képletben A és Z a fenti jelentésűek - reagáltatunk, és kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet mezőgazdaságilag elfogadható sójává átalakítjuk.
3. Eljárás gyomnövények irtására, azzal jellemezve, hogy a gyomnövényeket és/vagy életterüket legalább 0,001 kg/ha (I) általános képletű hatóanyagnak megfelelő mennyiségű herbicid készítménnyel kezeljük.
HU911543A 1990-05-09 1991-05-08 Herbicidal compositions containing cyclohexenone-oxymethers, process for preparation of active ingredients and method for combating weeds HU212476B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4014984A DE4014984A1 (de) 1990-05-09 1990-05-09 Cyclohexenonoximether, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT57001A HUT57001A (en) 1991-11-28
HU212476B true HU212476B (en) 1996-07-29

Family

ID=6406106

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU911543A HU212476B (en) 1990-05-09 1991-05-08 Herbicidal compositions containing cyclohexenone-oxymethers, process for preparation of active ingredients and method for combating weeds

Country Status (12)

Country Link
US (2) US5250505A (hu)
EP (1) EP0456068B1 (hu)
JP (1) JPH04225941A (hu)
KR (1) KR910019992A (hu)
AT (1) ATE125804T1 (hu)
BR (1) BR9101867A (hu)
CA (1) CA2041630A1 (hu)
DE (2) DE4014984A1 (hu)
ES (1) ES2075258T3 (hu)
HU (1) HU212476B (hu)
RU (1) RU2074617C1 (hu)
ZA (1) ZA913487B (hu)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4039734A1 (de) * 1990-12-13 1992-06-17 Basf Ag Substituierte 2-aminothiophene enthaltende herbizide mittel
DE4135265A1 (de) * 1991-10-25 1993-04-29 Basf Ag Cyclohexenonderivate
DE4227896A1 (de) * 1992-08-22 1994-02-24 Basf Ag Cyclohexenonoximether, ihre Herstellung und ihre Verwendung
WO1994026696A1 (en) * 1993-05-11 1994-11-24 Dunlena Pty. Limited Herbicidal cyclohexanes
DE19510183A1 (de) * 1994-03-31 1995-10-05 Basf Ag 5-(Sulf-/Carbamoylmethyl)-cyclohexenonoximether
DE4415871A1 (de) * 1994-05-05 1995-11-09 Basf Ag O-(Oxyimino)ethyl-Cyclohexenonoximether und deren Verwendung als Herbizide
KR100428280B1 (ko) * 1995-09-20 2005-01-15 바스프 악티엔게젤샤프트 시클로헥세논 옥심에테르를 포함하는 상승작용 제초제 혼합물
DE19545212A1 (de) * 1995-12-05 1997-06-12 Basf Ag Cyclohexenonoximether-Metallsalze
US5837653A (en) * 1995-12-21 1998-11-17 Basf Corporation Encapsulated plant growth regulator formulations
US5935906A (en) * 1995-12-21 1999-08-10 Basf Corporation Aminoethoxyvinylglycine in combination with mepiquat chloride
CA2193714A1 (en) * 1995-12-21 1997-06-22 Wilhelm Rademacher Encapsulated plant growth regulator formulations and applications
AU1373797A (en) * 1995-12-21 1997-07-17 Basf Corporation Low rate application of inhibitors of ethylene biosynthesis or action
CA2270983A1 (en) 1996-12-20 1998-07-02 Charles W. Finch Plant growth regulators in pyrrolidone solvents

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4440566A (en) * 1982-08-05 1984-04-03 Chevron Research Company Herbicidal substituted 2-(1-(oxyamino)-alkylidene)-cyclohexane-1,3-diones
NZ202284A (en) * 1981-11-20 1986-06-11 Ici Australia Ltd 2-(1-(alkoxyimino)alkyl)-3-hydroxy-5-poly(methyl)phenyl-cyclohex-2-en-1-ones and herbicidal compositions
NZ207964A (en) * 1983-05-06 1987-03-31 Ici Australia Ltd 5-heteroaryl-cyclohexane-1,3-dione derivatives
DE3412794A1 (de) * 1983-09-30 1985-04-18 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Cyclohexenonderivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
DE3536117A1 (de) * 1985-10-10 1987-04-16 Basf Ag Cyclohexenonderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
DE3609181A1 (de) * 1986-03-19 1987-09-24 Basf Ag Cyclohexenonderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwachstums
DE3838309A1 (de) * 1988-11-11 1990-05-31 Basf Ag Cyclohexenonoximether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizid
EP0456112B1 (de) * 1990-05-09 1994-08-31 BASF Aktiengesellschaft Cyclohexenonoximether, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide

Also Published As

Publication number Publication date
EP0456068B1 (de) 1995-08-02
ES2075258T3 (es) 1995-10-01
CA2041630A1 (en) 1991-11-10
HUT57001A (en) 1991-11-28
DE4014984A1 (de) 1991-11-14
KR910019992A (ko) 1991-12-19
JPH04225941A (ja) 1992-08-14
US5250505A (en) 1993-10-05
EP0456068A1 (de) 1991-11-13
RU2074617C1 (ru) 1997-03-10
ZA913487B (en) 1993-01-27
BR9101867A (pt) 1991-12-17
DE59106110D1 (de) 1995-09-07
ATE125804T1 (de) 1995-08-15
US5374609A (en) 1994-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU203335B (en) Herbicide compositions containing cyclohexanon-oximethersas active component sand process for producing the active components
HU209630B (en) Herbicides containing dicarboxylic-acid-imides and process for preparation of active ingredients
HU212476B (en) Herbicidal compositions containing cyclohexenone-oxymethers, process for preparation of active ingredients and method for combating weeds
HU192464B (en) Herbicide compositions containing cyclohexenol derivatives as active ingredients and process for preparing cyclohexenol derivatives
US5364833A (en) Cyclohexenone oxime ethers, their preparation and their use as herbicides
PL179463B1 (pl) nowe pochodne kwasu 2-hydroksyalkanokarboksylowego,sposoby wytwarzania nowych pochodnych kwasu 3-heteroarylo- lub -arylokarboksylowego oraz srodek chwastobójczy i regulujacy wzrost roslin PL PL PL PL PL PL PL
HU212480B (en) Herbicidal composition containing cyclohexenone-oxymethers and process for the preparation of active ingredients
HU216276B (hu) Optikailag aktív ciklohexenon-oxim-étereket tartalmazó gyomirtó készítmények, eljárás a hatóanyagok előállítására és gyomirtási eljárás
EP0142741B1 (de) Cyclohexan-1,3-dionderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
EP0107156B1 (de) Cyclohexan-1,3-dionderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
JPH0572388B2 (hu)
HU201646B (en) Herbicide compositions containing cyclohexanone derivatives and process for producing cyclohexanone derivatives
EP0103143A2 (de) Cyclohexan-1,3-dion-derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
RU2084447C1 (ru) Циклогексеноноксимовые эфиры или их соли со щелочными металлами или сложные эфиры с1 - с10 карбоновой кислоты
CA2030129A1 (en) 1,8-napthalenedicarboximides as antidotes
EP0695296B1 (de) 3-aryloxy-carbonsäurederivate und verfahren zu ihrer herstellung
HU219566B (hu) Herbicid hatású pirazinszármazékok, előállításuk és alkalmazásuk
JP3001661B2 (ja) 除草作用を有するシクロヘキセノンオキシムエーテル
US6010980A (en) Substituted 2-phenylpyridines as herbicides
EP0354766A2 (en) 5-substituted-2,4-diphenyl-pyrimidine derivatives, their production and herbicidal use
EP1034166B1 (de) Substituierte 2-phenyl-3(2h)-pyridazinone
EP0157184B1 (de) Cyclohexenone, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
HU201299B (en) Herbicides and compositions regulating the growth of plants containing derivatives of cyclohexonon and process for production of the active substances
HU208976B (en) Herbicides comprising calicylaldehyde and salicylic acid derivatives as active ingredients and process for producing the active ingredients
US5604183A (en) Cyclohexenone oxime ethers

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee