PL179463B1 - nowe pochodne kwasu 2-hydroksyalkanokarboksylowego,sposoby wytwarzania nowych pochodnych kwasu 3-heteroarylo- lub -arylokarboksylowego oraz srodek chwastobójczy i regulujacy wzrost roslin PL PL PL PL PL PL PL - Google Patents

nowe pochodne kwasu 2-hydroksyalkanokarboksylowego,sposoby wytwarzania nowych pochodnych kwasu 3-heteroarylo- lub -arylokarboksylowego oraz srodek chwastobójczy i regulujacy wzrost roslin PL PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number
PL179463B1
PL179463B1 PL94311228A PL31122894A PL179463B1 PL 179463 B1 PL179463 B1 PL 179463B1 PL 94311228 A PL94311228 A PL 94311228A PL 31122894 A PL31122894 A PL 31122894A PL 179463 B1 PL179463 B1 PL 179463B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
alkyl
methyl
phenyl
alkoxy
optionally substituted
Prior art date
Application number
PL94311228A
Other languages
English (en)
Other versions
PL311228A1 (en
Inventor
Ernst Baumann
Joachim Rheinheimer
Uwe Josef Vogelbacher
Matthias Bratz
Hans Theobald
Matthias Gerber
Karl-Otto Westphalen
Helmut Walter
Wilhelm Rademacher
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of PL311228A1 publication Critical patent/PL311228A1/xx
Publication of PL179463B1 publication Critical patent/PL179463B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/708—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/734—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/60—Three or more oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D477/00—Heterocyclic compounds containing 1-azabicyclo [3.2.0] heptane ring systems, i.e. compounds containing a ring system of the formula:, e.g. carbapenicillins, thienamycins; Such ring systems being further condensed, e.g. 2,3-condensed with an oxygen-, nitrogen- or sulphur-containing hetero ring
    • C07D477/10—Heterocyclic compounds containing 1-azabicyclo [3.2.0] heptane ring systems, i.e. compounds containing a ring system of the formula:, e.g. carbapenicillins, thienamycins; Such ring systems being further condensed, e.g. 2,3-condensed with an oxygen-, nitrogen- or sulphur-containing hetero ring with hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 4, and with a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. an ester or nitrile radical, directly attached in position 2
    • C07D477/12—Heterocyclic compounds containing 1-azabicyclo [3.2.0] heptane ring systems, i.e. compounds containing a ring system of the formula:, e.g. carbapenicillins, thienamycins; Such ring systems being further condensed, e.g. 2,3-condensed with an oxygen-, nitrogen- or sulphur-containing hetero ring with hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 4, and with a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. an ester or nitrile radical, directly attached in position 2 with hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, attached in position 6

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials Using Thermal Means (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)

Abstract

1 . Nowe pochodne kwasu 3-heteroarylo- lub -ar ylokarboksylowego o ogólnym wzorze 1 wzór 1 w którym R 1 oznacza C 1 -C4-alkoksyl, hydroksyl lub grupe O R7 , w której R 7 oznacza kation metalu alkalicznego, R 2 oznacza C 1 -C4-alkoksyl, R3 oznacza C 1 -C4-alkoksyl, R4 oznacza furyl, tienyl, pirydyl lub fenyl ewentualnie podstawiony atomem chlorowca, C 1 -C4-alkilem, C 1-C4-chlorowcoalki- lem, C 1 -C4-alkoksylem lub grupa nitrowa, R5 oznacza atom wodoru lub C 1 -C4-alkil, R 6 oznacza C 1 -C 8-alkil ewentualnie podstawiony fenylem lub benzyl ewentualnie podstawiony atom em chlorow- ca lub C 1 -C4-chlorowcoalkilem, a Y oznacza atom tlenu lub atom siarki, z tym, ze R 6 m a inne znacze- nie niz niepodstawiony C 1 -C4-alkil, gdy R4 oznacza niepodstawiony fenyl, a R oznacza atom wodoru lub metyl. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe pochodne kwasu 3-heteroarylo- lub -arylokarboksylowego, nowe pochodne kwasu 2-hydroksyalkanokarboksylowego, sposoby wytwarzania nowych pochodnych kwasu 3-heteroarylo- lub -arylokarboksylowego oraz środek chwastobójczy i regulujący wzrost roślin.
W stanie techniki, np. w opisach patentowych EP-A347811, EP-A400741, EP-A409368, EP-A481512, EP-A517215, w Chemical Abstracts 119, nr 139254e (1993) i we wcześniejszym niemieckim zgłoszeniu P 4142570 (EP-A548710) opisano podobne pochodne kwasów karboksylowych, między innymi także 3-alkoksypochodne, jednak nie opisano pochodnych zawierających w pozycji 3 grupę het (arylową).
Ze względu na to, że chwastobójcze i/lub bioregulujące działanie oraz selektywność znanych związków nie zawsze są zadawalające, celem wynalazku było opracowanie związków o lepszej selektywności i/lub lepszym działaniu biologicznym.
Nieoczekiwanie okazało się, że takie doskonałe właściwości chwastobójcze i regulujące wzrost roślin wykazują nowe związki według wynalazku, które ponadto, w odpowiednich dawkach, mają dobre działanie farmakologiczne na układ sercowo-naczyniowy. Te nowe związki to pochodne kwasu 3-heteroarylo- lub -arylokarboksylowego o ogólnym wzorze 1
R2
wzór 1 w którym R1 oznacza C1-C4-alkoksyl, hydroksyl lub grupę OR7, w której R7 oznacza kation metalu alkalicznego, R2 oznacza CpC^-alkoksyl, R3 oznacza CrC4-alkoksyl, R4 oznacza furyl, tienyl, pirydyl lub fenyl ewentualnie podstawiony atomem chlorowca, Cj-C4-alkilem, Cj-C^-chlorowcoalkilem, CpC^alkoksylem lub grupą nitrową, R5 oznacza atom wodoru lub Cl-C4-alkil, R6 oznacza CpCę-alkil ewentualnie podstawiony fenylem lub benzyl ewentualnie podstawiony atomem chlorowca lub C^C^chlorowcoalkilem, a Y oznacza atom tlenu lub atom siarki, z tym, że R6 ma inne znaczenie niż niepodstawiony C1-C4-alkil, gdy R4 oznacza niepodstawiony fenyl, a R5 oznacza atom wodoru lub metyl.
Wynalazek dotyczy także nowych pochodnych kwasu 2-hydroksyalkanokarboksylowego o ogólnym wzorze 6
R4
R—O—C—CH-OH
R5 COR1 wzór 6 w którym R1 oznacza C]-C4-alkoksyl, hydroksyl lub grupę OR7, w której R7 oznacza kation metalu alkalicznego, R4 oznacza furyl, tienyl, pirydyl lub fenyl ewentualnie podstawiony atomem chlorowca, C1-C4-alkilem, CI-C4-chlorowcoalkilem, Cj-C4-alkoksylem lub grupą nitrową, R5 oznacza atom wodoru lub CpC^alkil, R6 oznacza Cj-C8-alkil ewentualnie podstawiony fenylem lub benzyl ewentualnie podstawiony atomem chlorowca lub Cj-C4-chlorowco6
179 463 alkilem, z tym, że R6 ma inne znaczenie niż niepodstawiony alkil, gdy R4 oznacza niepodstawiony fenyl lub 4-izobutylofenyl, a R5 oznacza atom wodoru lub metyl.
Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania nowych pochodnych kwasu 3-heteroarylolub -arylokarboksylowego o ogólnym wzorze 1, w którym R1 - R6 mają wyżej podane znaczenie, a Y oznacza atom tlenu, polega na tym, że epoksyd o ogólnym wzorze 4
wzór 4 w którym R1, R4 i R5 mają wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze 5
R6— OH wzór 5 w którym R6 ma wyżej podane znaczenie, z tym, że R6 ma inne znaczenie niż niepodstawiony alkil, gdy R4 oznacza niepodstawiony fenyl lub 4-izobutylofenyl, a R5 oznacza atom wodoru lub metyl, ewentualnie w obojętnym rozpuszczalniku i/lub w obecności odpowiedniego katalizatora, po czym pochodną kwasu 2-hydroksyalkanokarboksylowego o ogólnym wzorze 6
R4 6 I
R—0—C — CH OH
L 1 i
R COR wzór 6 w którym R1, R4 - R6 mają wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji z pirymidylopochodną o ogólnym wzorze 7
R2
wzór 7 w którym R2 i R3 mają wyżej podane znaczenie, a R8 oznacza atom chlorowca lub grupę o wzorze R9SO2-, w której R9 oznacza CrC4-alkil, Cj-^-chlorowcoalkil lub fenyl, w obojętnym rozpuszczalniku, w obecności zasady.
Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania nowych pochodnych kwasu 3-heteroarylolub -arylokarboksylowego o ogólnym wzorze 1, w którym R1 - R6 mają wyżej podane znaczenie,
179 463 a Y oznacza atom siarki, polega na tym, że pochodną kwasu 3-heteroarylo- lub -arylokarboksylowego o ogólnym wzorze 8
R4
9
R—O—C—CH-OSO,R
I I '5 i
R COR wzór 8 w którym R1, R4 - R6 mają wyżej podane znaczenie, a R9 oznacza CrC4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil lub fenyl, poddaje się reakcji z pirymidylotiolem o ogólnym wzorze 9
wzór 9 w którym R2 i R3 mająwyżej podane znaczenie.
Zakresem wynalazku objęty jest także środek chwastobójczy i regulujący wzrost roślin zawierający skuteczną ilość substancji czynnej i znane substancje pomocnicze, a cechą tego środka jest to, że jako substancję czynną zawiera nową pochodną kwasu 3-heteroarylo- lub -arylokarboksylowego o ogólnym wzorze 1, w którym R1 - R6 i Y mająwyżej podane znaczenie, w ilości 0,01-95% wagowych w przeliczeniu na masę środka.
Ze względu na biologiczne działanie korzystne są pochodne kwasu 3-heteroarylo- lub -arylokarboksylowego o ogólnym wzorze 1, w którym R4 oznacza ewentualnie podstawiony fenyl, a pozostałe podstawniki mają wyżej podane znaczenie. Ponadto korzystne są związki o wzorze 1, w którym R4 oznacza ewentualnie podstawiony fenyl, R5 oznacza metyl, R2 i R3 oznaczają metoksyle, a Y, R1 i R6 mają wyżej podane znaczenie. Korzystne są również związki o wzorze 1, w którym R4 oznacza furyl, tienyl lub pirydyl, a pozostałe podstawniki mająwyżej podane znaczenie. Inne korzystne związki stanowią związki o wzorze 1, w którym R4 oznacza furyl, tienyl lub pirydyl, R5 oznacza metyl, R2 i R3 oznaczają metoksyle, a Y, R1 i R6 mająwyżej podane znaczenie.
Nowe pochodne kwasu 3-heteroarylo- lub -arylokarboksylowego o ogólnym wzorze 1, w którym R1 - R6 mająwyżej podane znaczenie, a Y oznacza atom tlenu, wytwarza się sposobem według wynalazku z użyciem jako związków wyjściowych epoksydów o wzorze 4, wytworzonych ogólnie znanym sposobem, np. opisanym w J. March, Advanced Organie Chemistry, wydanie 2, 1983, str. 862 i 750, z użyciem aldehydów, względnie ketonów, o wzorze 2, albo olefin o wzorze 3:
179 463
Sposób wytwarzania pochodnych kwasu 2-hydroksyalkanokarboksylowego o ogólnym wzorze 6, w którym R1, R4 - R6 mają wyżej podane znaczenie, polega na reakcji epoksydu o wzorze 4 (np. R1 oznacza OR7) z alkoholem o wzorze 5, w którym R6 ma wyżej podane znaczenie,
R4
wzór 4 + R6OH ------> R—0-C—CH-OH
wzór 5 । 5 ' 1 R COR wzór 6
Związki o ogólnym wzorze 4 ogrzewa się do temperatury 50-200°C, korzystnie 80-150°C, z nadmiarem związków o wzorze 5, np. z 1,2 - 7, korzystnie 2 - 5 równoważnikami molowymi.
Reakcję tę można prowadzić także w obecności rozcieńczalnika. Można stosować wszystkie rozpuszczalniki obojętne wobec używanych reagentów.
Do przykładowych takich rozpuszczalników lub rozcieńczalników należą wodą alifatyczne, alicykliczne i aromatyczne węglowodory, ewentualnie chlorowane, takie jak np. heksan, cykloheksan, eter naftowy, ligroina, benzen, toluen, ksylen, chlorek metylenu, chloroform, tetrachlorek węgla, chlorek etylenu i trichloroetylen, etery, takie jak np. eter diizopropylowy, eter dibutylowy, tlenek propylenu, dioksan i tetrahydrofuran, ketony, takie jak np. aceton, metyloetyloketon, metyloizopropyloketon i metyloizobutyloketon, nitryle, takie jak np. acetonitryl i propionitryl, alkohole, takie jak np. metanol, etanol, izopropanol, butanol i glikol etylenowy, estry, takie jak np. octan etylu i octan amylu, amidy kwasowe, takie jak np. dimetyloformamid i dimetyloacetamid, sulfotlenki i sulfony, takie jak np. dimetylosulfotlenek i sulfolan, oraz zasady, takie jak np. pirydyna.
W przypadku stosowania rozpuszczalnika reakcję prowadzi się korzystnie w temperaturze od 0°C do temperatury wrzenia rozpuszczalniką względnie mieszaniny rozpuszczalników.
Korzystna może być obecność katalizatora reakcji. Można stosować takie katalizatory jak mocne organiczne i nieorganiczne kwasy lub kwasy Lewis’a. Do przykładowych kwasów należą np. kwas siarkowy, kwas solny, kwas trifluorooctowy, eterat trifluorku boru i alkoholany tytanu (IV).
Pochodną kwasu 2-hydroksyalkanokarboksylowego o ogólnym wzorze 6, w którym R1, R4 - R6 mają wyżej podane znaczenie, poddaje się następnie reakcji ze związkiem o wzorze 7, w którym R2, R3 i R8 mają wyżej podane znaczenie, korzystnie w jednym z wyżej wymienionych obojętnych rozpuszczalników przy dodaniu odpowiedniej zasady, która deprotonuje półprodukt o wzorze 6, w temperaturze, od temperatury pokojowej do temperatury wrzenia rozpuszczalnika.
Jako zasadę można stosować wodorek metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, taki jak wodorek sodu, wodorek potasu lub wodorek wapnia, węglan, taki jak węglan metalu alkalicznego, np. węglan sodu lub potasu, wodorotlenek metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, taki jak wodorotlenek sodu lub potasu albo metaloorganiczny związek, taki jak butylolit lub amidek metalu alkalicznego, taki jak diizopropyloamidek litu.
W sposobie wytwarzania nowych pochodnych kwasu 3-heteroarylo- lub -arylokarboksylowego o ogólnym wzorze 1, w którym R1, R2 - R6 mają wyżej podane znaczenie, a Y oznacza atom siarki, polegającym na reakcji pochodnej kwasu 3-heteroarylo- lub
-arylokarboksylowego o wzorze 8, w którym R1, R4 - R6 i R9 mają wyżej podane znaczenie, którą można wytworzyć w znany sposób z użyciem związku o wzorze 6, ze związkiem o wzorze 9, w którym R2 i R3 mają wyżej podane znaczenie, reakcję prowadzi się korzystnie w jednym z wyżej wymienionych obojętnych rozcieńczalników z dodatkiem odpowiedniej
179 463 zasady, która deprotonowuje półprodukt o wzorze 9, w temperaturze od temperatury pokojowej do temperatury wrzenia rozpuszczalnika.
Jako zasady, obok wyżej wymienionych, można stosować również zasady organiczne, np. trzeciorzędowe aminy, takie jak trietyloamina, pirydyna, imidazol lub diazabicykloundekan.
Związki o wzorze 1 można wytwarzać również sposobem polegającym na użyciu odpowiednich kwasów karboksylowych, to znaczy związków o wzorze 1, w którym R1 oznacza hydroksyl, najpierw je przeprowadzając w zwykły sposób w aktywną postać, takąjak halogenek, bezwodnik albo imidazolid, a następnie produkt ten poddaje się reakcji z odpowiednim związkiem hydroksylowym o wzorze HOR7. Tę reakcję można prowadzić w zwykłych rozpuszczalnikach i wymaga ona często dodatku zasady, takiej jak te wyżej wymienione. Te obydwa etapy można uprościć np. w ten sposób, że kwasem karboksylowym działa się na związek hydroksylowy w obecności środka odszczepiającego wodę, takiego jak karbodiimidu.
Poza tym związki o wzorze 1 można wytwarzać również w ten sposób, że jako związek wyjściowy stosuje się sole odpowiednich kwasów karboksylowych, to znaczy związki o wzorze 1, w którym R1 oznacza grupę OM, przy czym M oznacza kation metalu alkalicznego lub równoważnik kationu metalu ziem alkalicznych. Te sole można poddawać reakcji z wieloma związkami o wzorze R^A, przy czym A oznacza zwykłą nukleofilowo wymienną grupę odszczepialną, np. atom chlorowca, taki jak atom chloru, atom bromu, atom jodu lub ewentualnie podstawioną przez atom chlorowca grupę alkilową albo przez grupę chlorowcoalkilową grupę arylo- albo alkilosulfonylową, takąjak na przykład grupę toluenosulfonylową i metylosulfonylową albo inną równoważną grupę wyjściową. Związki o wzorze R'-A z reaktywnym podstawnikiem A są znane albo są łatwo dostępne według ogólnej wiedzy fachowej. Tę reakcję można prowadzić w zwykłych rozpuszczalnikach i wymaga ona nieraz użycia jednej z wyżej wymienionej zasady.
Związki o wzorze 1, względnie zawierające je środki chwastobójcze oraz ich tolerowane przez środowisko sole, np. z metalami alkalicznymi i metalami ziem alkalicznych, bardzo dobrze zwalczają chwasty szerokolistne i szkodliwe trawy w uprawach, takich jak uprawy pszenicy, ryżu, kukurydzy, soi i bawełny, nie powodując uszkodzenia roślin uprawnych, przy czym ten korzystny efekt występuje także przy stosowaniu małych ilości.
Można je stosować np. w postaci dających się bezpośrednio rozpylać wodnych roztworów, proszków, zawiesin, także wysokoprocentowych wodnych, olejowych albo innych zawiesin albo dyspersji, emulsji, dyspersji olejowych, past, środków do opylania, środków do posypywania albo granulatów przez rozpylanie, zamgławianie, opylanie, posypywanie albo podlewanie. Postacie użytkowe zależą od celów zastosowania. W każdym przypadku powinny one zapewniać jak najsubtelniejsze rozprowadzenie substancji czynnych według wynalazku.
Związki o wzorze 1 nadają się ogólnie do wytwarzania dających się bezpośrednio rozpylać roztworów, emulsji, past albo dyspersji olejowych. Do obojętnych substancji należą między innymi frakcje oleju mineralnego o średniej do wysokiej temperaturze wrzenia, tak jak nafta albo olej do silników Diesla, dalej oleje ze smoły węglowej oraz oleje pochodzenia roślinnego albo zwierzęcego, alifatyczne, cykliczne i aromatyczne węglowodory, np. toluen, ksylen, parafina, tetrahydronaftalen, alkilowane naftaleny albo ich pochodne, metanol, etanol, propanol, butanol, cykloheksanol, cykloheksanon, chlorobenzen, izoforon albo silnie polarne rozpuszczalniki, jak Ν,Ν-dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek, N-metylopirolidon lub woda.
Wodne postacie użytkowe można przygotowywać z koncentratów emulsyjnych, dyspersji, past, proszków zawiesinowych albo dających się dyspergować w wodzie granulatów przez dodanie wody. W celu wytworzenia emulsji, past albo dyspersji olejowych można substancje same albo rozpuszczone w oleju lub rozpuszczalniku homogenizować w wodzie za pomocą środków zwilżających, zwiększających przyczepność, dyspergujących albo emulgujących. Ale można wytwarzać odpowiednie do rozcieńczania wodą koncentraty zawierające substancję czynną, środek zwilżający, środek zwiększający przyczepność, środek dyspergujący albo środek emulgujący i ewentualnie rozpuszczalnik lub olej.
179 463
Do używanych substancji powierzchniowo czynnych należą sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, sole amonowe aromatycznych kwasów sulfonowych, np. kwasu lignino-, fenolo-, naftaleno- i dibutylonaftalenosulfonowego oraz kwasów tłuszczowych, alkiloi alkiloarylosulfoniany, siarczany alkilowe, siarczan oksyetylenowanego alkoholu laurylowego i siarczany alkoholi tłuszczowych oraz sole siarczanowanych heksa-, hepta- i oktadekanoli, jak też oksyetylenowane alkohole tłuszczowe, produkty kondensacji sulfonowanego naftalenu i jego pochodnych z formaldehydem, produkty kondensacji naftalenu względnie kwasów naftalenosulfonowych z fenolem i formaldehydem, polioksyetylenowany oktylofenol, oksyetylenowany izooktylo-, oktylo- albo nonylofenol, polioksyetylenowany alkilofenol, tributylofenyl, alkiloarylopolieteroalkohole, alkohol izotridecylowy, produkty kondensacji alkoholi tłuszczowych z tlenkiem etylenu, oksyetylenowany olej rycynowy, polioksyetylenoalkiloetery albo polioksypropylen, octan polioksyetylenowanego alkoholu laurylowego, estry sorbitu, ługi ligninowo-posiarczynowe albo metyloceluloza.
Proszki, środki do posypywania i opylania można wytwarzać przez zmieszanie albo wspólne zmielenie substancji czynnych ze stałymi nośnikami.
Granulaty, np. granulaty powlekane, nasycane i jednorodne, można wytwarzać przez powiązanie substancji czynnych ze stałymi nośnikami. Stałe nośniki stanowią ziemie mineralne, takie jak kwasy krzemowe, żele krzemionkowe, krzemiany, talk, kaolin, wapień, wapno, kreda, bolus, less, glina, dolomit, ziemia okrzemkowa, siarczan wapnia i magnezu, tlenek magnezu, zmielone tworzywa sztuczne, nawozy, takie jak siarczan amonu, fosforan amonu, azotan amonu, moczniki i produkty roślinne, takie jak mąka zbożowa, mączka z kory drzewnej, mączka drzewna i mączka z łupin orzecha, sproszkowana celuloza lub inne stałe nośniki.
Preparaty zawierają na ogół 0,01 - 95% wagowych, korzystnie 0,5 - 90% wagowych substancji czynnej. Substancje czynne stosuje się przy tym o czystości wynoszącej 90 - 100%, korzystnie 95 - 100% (według widma NMR).
Środki chwastobójcze względnie substancje czynne można nanosić sposobem przedwschodowym albo powschodowym. Jeżeli pewne rośliny uprawne mniej tolerują substancje czynne, to można stosować techniki nanoszenia, w przypadku których środki chwastobójcze rozpryskuje się za pomocą opryskiwacza tak, żeby substancje czynne w miarę możliwości nie trafiały na wrażliwe rośliny uprawne, lecz na liście rosnących pod nimi niepożądanych roślin albo na niepokrytą powierzchnię gleby (tzw. metoda post-directed, lay-by).
Stosowane ilości substancji czynnej, zależnie od zwalczanego celu, pory roku, roślin docelowych i stadium wzrostu, wynoszą 0,001 - 5 kg/ha, korzystnie 0,01 - 2 kg/ha substancji czynnej.
Ze względu na wielostronność metod stosowania zgodne z wynalazkiem związki, względnie zawierające je środki można stosować jeszcze w dalszej liczbie roślin uprawnych do usuwania niepożądanych roślin. W rachubę wchodzą np. następujące uprawy: Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta yulgaris spp. altissima, Beta yulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illionoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis satiyus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium yitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago satiya, Musa spp., Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza satiya, Phaseolus lunatus, Phaseolus yulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylyestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (S. yulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Picia faba, Vitis yinifera, Zea mays.
179 463
Związki o wzorze 1 mogą wywierać różnorodny wpływ praktycznie na wszystkie stadia rozwoju rośliny i dlatego stosuje się je jako regulatory wzrostu. Różnorodność działania regulatorów wzrostu roślin zależy przede wszystkim:
a) od gatunku i odmiany roślin,
b) od pory stosowania, w odniesieniu do stadium rozwoju rośliny i pory roku,
c) od miejsca i sposobu stosowania (np. zaprawianie nasion, traktowanie gleby, stosowanie na liście albo wstrzykiwanie do pnia drzew),
d) od czynników klimatycznych, np. temperatury, ilości opadów, poza tym również od długości dnia i intensywności światła,
e) od właściwości gleby (z uwzględnieniem nawożenia),
f) od preparatu względnie postaci użytkowej substancji czynnej i wreszcie
g) od zastosowanego stężenia czynnej substancji.
Niżej wymieniono niektóre z szeregu różnorodnych możliwości zastosowania regulatorów wzrostu roślin o wzorze 1 w uprawie roślin, w rolnictwie i w ogrodnictwie.
A. Dającymi się stosować związkami według wynalazku można silnie hamować wegetatywny wzrost roślin, co objawia się zwłaszcza w redukcji przyrostu wysokości.
Potraktowane rośliny wykazują odpowiednio do tego masywny wzrost, a poza tym obserwuje się ciemniejsze zabarwienie liści.
Jako korzystna dla praktyki okazuje się zmniejszona intensywność wzrostu traw oraz podatnych na wylęganie upraw, jak zboża, kukurydzy, słonecznika i soi. Spowodowane tym skrócenie ździebeł i wzmocnienie ździebeł zmniejszają albo usuwają niebezpieczeństwo „wylęgania” (pokładania się) roślin w niekorzystnych warunkach pogodowych przed zbiorem.
Ważne jest zastosowanie regulatorów wzrostu do hamowania przyrostu wysokości i do zmiany przebiegu dojrzewania bawełny w czasie. Przez to zostaje umożliwiony mechaniczny całkowicie zbiór tej ważnej rośliny uprawnej.
W przypadku drzew owocowych i innych dzięki zastosowaniu regulatorów wzrostu można zaoszczędzić na kosztach ścinania. Poza tym użycie regulatorów wzrostu pozwala na likwidację owocowania przemiennego drzew owocowych.
Przez zastosowanie regulatorów wzrostu można także rozmnażać albo hamować boczne rozgałęzienie roślin. Zaleta polega na tym, że np. rozwój bocznych pędów (zbędne pędy) tytoniu powinien być hamowany na korzyść wzrostu liści.
Regulatorami wzrostu można np. w przypadku ozimego rzepaku podnieść znacznie także odporność na mróz. Przy tym z jednej strony hamuje się przyrost wysokości i rozwój zbyt bujnej (i przez to szczególnie wrażliwej na mróz) masy liści względnie roślin. Z drugiej strony młode rośliny rzepaku po wysiewie i przed nastaniem zimowego mrozu pomino korzystnych warunków wzrostu zostają zatrzymane w stadium wegetatywnego rozwoju. Dzięki temu usuwa się także narażenie na mróz takich roślin, które mają skłonność do przedwczesnego ograniczenia hamowania kwitnienia i do przejścia w fazę generatywną. Również w przypadku innych upraw, np. zbóż ozimych korzystne jest, gdy związkami według wynalazku jesienią stany rozkrzewią się wprawdzie dobrze, ale nie przejdą w okres zimy zbyt bujne. Przez to można zapobiegać zwiększonej wrażliwości na mróz i z powodu względnie małej masy liści albo roślin - porażeniom różnymi chorobami (np. chorobom grzybowym).
B. Dzięki działaniu regulatorów wzrostu można osiągnąć zwyżkę plonu zarówno części roślin, jak też substancji zawartych w roślinach. Możliwe jest np. pobudzanie wzrostu większej ilości pąków, kwiatów, liści, owoców, nasion, korzeni i bulw, zwiększenie zawartości cukru w burakach cukrowych, trzcinie cukrowej oraz w owocach cytrusowych, zwiększenie zawartości protein w zbożu albo soi albo stymulowanie drzew gumodajnych do zwiększonego wypływu lateksu.
Przy tym związki o wzorze 1 mogą powodować wzrost plonu przez ingerowanie w przemianę materii u roślin względnie przez przyspieszenie albo hamowanie wegetatywnego i/albo generatywnego wzrostu.
179 463
C. Regulatorami wzrostu roślin można wreszcie osiągnąć zarówno skrócenie względnie wydłużenie stadiów rozwoju jak też przyspieszenie względnie opóźnienie dojrzewania zbieranych części roślin przed albo po zbiorze.
Pod względem ekonomicznym ciekawe jest np. ułatwienie zbioru, umożliwione przez skoncentrowane w czasie odpadanie albo zmniejszenie przyczepności do drzew w przypadku owoców cytrusowych, oliwek albo innych gatunków i odmian owoców ziarnkowych, pestkowych i orzechowych. Ten sam mechanizm, to znaczy wspieranie wytworzenia się tkanki działowej między częścią owocu względnie liścia i pędem rośliny, jest również istotny dla dającego się dobrze kontrolować opadanie liści roślin użytkowych, jak np. bawełny.
D. Regulatorami wzrostu można poza tym zredukować zużycie wody przez rośliny. Przez zastosowanie związków według wynalazku można zredukować intensywność nawadniania, a zatem prowadzić gospodarowanie korzystniejsze pod względem kosztów ponieważ m. in.
- redukuje się szerokość otwarcia aparatu szparkowego,
- zostaje wykształcona grubsza skórka i nabłonek,
- zostaje poprawione przerośnięcie gleby korzeniami i
- na mikroklimat w zbiorowisku roślinnym wpływa korzystnie zwarty wzrost.
Związki o wzorze 1 szczególnie dobrze nadają się do skracania ździebeł roślin uprawnych, jak jęczmienia, rzepaku i pszenicy.
Przeznaczone do zastosowania substancje czynne o wzorze 1 według wynalazku można dostarczyć do roślin uprawnych zarówno przez nasiona, jako środek do zaprawiania materiału siewnego, jak też poprzez glebę, to znaczy przez korzenie oraz, szczególnie korzystnie, przez opryskiwanie poprzez liście.
Stosowana ilość substancji czynnej, na skutek wysokiej tolerancji jej przez rośliny, nie jest istotna. Optymalna ilość stosowana zmienia się w zależności od celu zwalczania, pory roku, roślin docelowych i stadiów wzrostu.
W przypadku traktowania materiału siewnego substancję czynną stosuje się zazwyczaj w ilości wynoszącej 0,001 - 50 g, korzystnie 0,01 - 10 g na kilogram materiału siewnego.
W przypadku traktowania liści i gleby na ogół wystarczające są dawki wynoszące 0,001 - 10 kg/ha, korzystnie 0,01 - 3kg/ha, szczególnie 0,01 - 0,5 kg/ha substancji czynnej.
W celu rozszerzania spektrum działania i dla uzyskania efektów synergistycznych można związki o wzorze 1 mieszać i nanosić razem z licznymi przedstawicielami innych chwastobójczych albo regulujących wzrost grup substancji czynnych. Jako składniki mieszanin wchodzą w rachubę np. diazyny, pochodne 4H-3,l-benzoksazyny, benzotiadiazynony, 2,6-dinitroaniliny, N-fenylokarbaminiany, tiolokarbaminiany, kwasy chlorowcokarboksylowe, triazyny, amidy, moczniki, etery difenylowe, triazynony, uracyle, pochodne benzofuranu, pochodne cykloheksano-l,3-dionu, które w pozycji 2 posiadają, np. grupę karboksylową albo karbiminową, pochodne kwasu chinolinokarboksylowego, imidazolinony, sulfoamidy, sulfonylomoczniki, kwasy aryloksy- lub heteroaryloksyfenoksypropionowe oraz ich sole, estry i amidy oraz inne.
Poza tym może być korzystne mieszanie i wspólne nanoszenie związków o wzorze 1, samych albo w połączeniu z innymi środkami chwastobójczymi, a także jeszcze z dalszymi środkami ochrony roślin, np. ze środkami służącymi do zwalczania szkodników albo fitopatogennych grzybów względnie bakterii. Ciekawe są dalej mieszaniny z roztworami soli mineralnych, które stosuje się w celu zlikwidowania niedoboru czynników odżywczych i mikroelementów. Można dodawać również niefitotoksyczne oleje i koncentraty olejowe.
Chwastobójcze działanie pochodnych kwasu 3-heteroarylo- lub -arylokarboksylowego o ogólnym wzorze 1 można wykazać w doświadczeniach prowadzonych w cieplarni.
Jako naczynia do uprawy służyły doniczki plastikowe z gliniastym piaskiem zawierającym około 3% humusu jako podłożem. Nasiona roślin doświadczalnych zasiano oddzielnie według gatunku.
Przy traktowaniu przedwschodowym substancje czynne przeprowadzone w stan zawiesiny albo zemulgowane w wodzie nanoszono bezpośrednio po wysiewie za pomocą subtelnie rozdrabniających dysz. Naczynia lekko zroszono, aby przyspieszyć kiełkowanie i wzrost,
179 463 a następnie przykryto przeświecającą folią plastikową, aż do wyrośnięcia roślin. Przykrycie to powodowało równomierne kiełkowanie doświadczalnych roślin, o ile nie zostały one uszkodzone przez substancje czynne.
W celu traktowania powschodowego rośliny doświadczalne najpierw wyhodowano do wysokości 3-15 cm, zależnie od typu wzrostu, i dopiero potem potrakowano substancjami czynnymi przeprowadzonymi w stan zawiesiny albo zemulgowanymi w wodzie. Rośliny doświadczalne albo wprost zasiano i hodowano w tych samych naczyniach, albo najpierw hodowano oddzielnie jako siewki i kilka dni przed traktowaniem przesadzono do naczyń doświadczalnych. W przypadku traktowania powschodowego stosowana ilość substancji czynnej wynosiła 0,125 kg/ha, względnie 0,06 kg/ha.
Odpowiednio do gatunku, rośliny trzymano w temperaturze wynoszącej 10 - 25 °C, względnie 20 - 35°C. W tym czasie rośliny pielęgnowano i oceniano ich reakcję na poszczególne traktowania.
Oceny dokonano według skali 0 - 100. Przy tym 100 oznacza brak wzejścia roślin, względnie całkowite zniszczenie co najmniej nadziemnych części, zaś 0 oznacza brak uszkodzenia albo normalny przebieg wzrostu.
Stosowane w prowadzonych w cieplarni doświadczeniach rośliny obejmowały następujące gatunki:
Nazwa łacińska Nazwa polska Skrót
Gossypium hirsutum bawełna GOSHI
Oryza sativa ryż ORYSA
Triticum aestivum pszenica jara TRZAS
Alopecurus myosuroides wyczyniec polny ALOMY
Amaranthus retrqflexus szarłat szorstki AMARE
Brachiaria platyphylla brachiaria BRAPP
Chenopodium album komosa biała CHEAL
Sesbania exaltata sesbania SEBEX
Setaria faberii włośnica wielka SETFA
Setaria viridis włośnica zielona SETVI
Solanum nigrum psianka czarna SOLNI
Yeronica spp. gatunki przetacznika VERSS
Zawarte w tabeli A wyniki wykazują przewyższające działanie chwastobójcze oraz lepszą selektywność związku nr 2.2 według wynalazku w porównaniu ze znaną z opisu patentowego EP-A409368 substancją porównawczą A.
och3 wzór A
179 463
Tabela A
Przykłady zwalczania niepożądanych roślin oraz selektywności w przykładowej uprawie bawełny przy stosowaniu powschodowym substancji czynnych w ilości 0,125 kg/ha, względnie 0,06 kg/ha w cieplarni.
OCH,
CH / |6 5 N(
R6--O--C—CH--O2 ' IN=/ ch3 cooh\ och3
R6 benzylCH związek nr 2.2A
Rośliny doświadczalne Uszkodzenie w % Uszkodzenie w %
0,125 kg/ha 0,06 kg/ha 0,125 kg/ha 0,06 kg/ha
GOSHI 10 5 35 20
SETFA 100 100 75 70
SETYI 100 98 80 60
A MARĘ 98 98 100 75
SOLNI 100 100 98 90
Związki nr 2.59, 2.12, 2.27, 2.61 i 2.15 przy stosowaniu ilości wynoszących od 5 kg/ha do 0,25 kg/ha wykazywały dobre działanie chwastobójcze. Przy tym związki nr 2.59 i 2.12 jednocześnie wykazywały bardzo dobrą selektywność w przykładowej uprawie bawełny. Poza tym związek nr 2.12 był selektywny także w ryżu. Związek nr 2.27 był dobrze tolerowany przez uprawne rośliny pszenicy jarej.
Wynalazek ilustrują następujące przykłady, przy czym przykłady I i II ilustrują wytwarzanie związków wyjściowych stosowanych w syntezie związków według wynalazku, przykłady ΙΠ - V ilustrują wytwarzanie związków według wynalazku, a przykłady VI - XI ilustrują postacie użytkowe środków według wynalazku.
Przykład I. Ester metylowy kwasu
-metoksy-3 -(3 -metoksy feny lo)-2-hydroksy masło wego
19,5 g (88 mmoli) estru metylowego kwasu 3-(3-metoksyfenylo)-2,3-epoksymasłowego rozpuszczono w 200 ml absolutnego metanolu i dodano 0,1 ml eteratu trifluorku boru. Całość mieszano przez 12 godzin w temperaturze pokojowej i oddestylowano rozpuszczalnik. Pozostałość rozprowadzono w octanie etylu, przemyto roztworem wodorowęglanu sodu oraz wodą i wysuszono nad siarczanem sodu. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika pozostało 21,1 g słabo żółtego oleju. Wydajność: 94% (mieszanina diastereoizomerów 1:1).
Przykład II. Ester metylowy kwasu
3-benzyloksy-3-fenylo-2-hydroksymasłowego
9,6 g (50 mmoli) estru metylowego kwasu 3-fenylo-2,3-epoksymasłowego rozpuszczono w 150 ml alkoholu benzylowego i dodano 0,5 ml stężonego kwasu siarkowego. Całość mieszano przez 6 godzin w temperaturze 50°C i pozostawiono do ochłodzenia do temperatury pokojowej. Po zobojętnieniu roztworem wodorowęglanu sodu oddestylowano nadmiar alkoholu benzylowego w wysokiej próżni i pozostałość oczyszczono za pomocą chromatografii rzutowej z użyciem żelu krzemionkowego i układ rozpuszczalników n-heksan/octan etylu w stosunku 9:1. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika pozostało 6,5 g bezbarwnego oleju. Wydajność: 43% (mieszanina diastereoizomerów 3:2).
179 463
W analogiczny sposób wytworzono wszystkie związki wymienione w tabeli 1.
Tabela 1
Półprodukty o wzorze 6, w którym R1 oznacza grupę OCH3
R4
R—O—ę-CH-OH
R5 COOCH3
Nr R6 R4 R5 DVX T. t. (°C)
1.1 metyl 3-metoksyfenyl metyl 1:1 olej
1.2 benzyl fenyl metyl 3:2 olej
1.3 metyl 2-fluorofenyl metyl 1:1 olej
1.4 metyl 2-metylofenyl metyl 2:1 olej
1.5 metyl 3-metylofenyl metyl
1.6 metyl 4-metylofenyl metyl 3:2 olej
1.7 metyl 3-nitrofenyl metyl
1.8 metyl 4-bromofenyl metyl 3:1 olej
1.9 metyl 2-pirydyl metyl
1.10 metyl 4-chlorofenyl metyl 2:1 olej
1.11 benzyl 3-metylofenyl metyl 1:1 olej
1.12 metyl 4-fluorofenyl metyl 1:1 olej
1.13 benzyl 4-bromofenyl metyl 1:1 olej
1.14 benzyl 4-chlorofenyl metyl 3:2 olej
1.15 benzyl 4-fluorofenyl metyl 1:1 olej
1.16 metyl fenyl etyl 1:1 olej
1.17 metyl 3-nitrofenyl metyl 2:1 olej
1.18 etyl 4-metylofenyl metyl 1:1 olej
1.19 benzyl 4-metylofenyl metyl 1:1 olej
1.20 benzyl fenyl etyl 1:0 olej
1.21 4-fluorobenzyl fenyl metyl 1:1 olej
VX stosunek diastereoizomerów
Przykład III. Ester metylowy kwasu
-benzyloksy-3 -fenylo-2-(4,6-dimetoksypirymidyn-2-ylo)oksymasłowego g (10 mmoli) estru metylowego kwasu 3-benzyloksy-3-fenylo-2-hydroksymasłowego (związek 1.1) rozpuszczono w 40 ml dimetyloformamidu i dodano 0,3 g (12 mmoli) wodorku sodu. Całość mieszano przez godzinę i potem dodano 2,2 g (10 mmoli) 4,6-dimetoksy-2-metylosulfonylopirymidyny. Po mieszaniu w ciągu 24 godzin w temperaturze pokojowej mieszaninę poddano hydrolizie ostrożnie przy użyciu 10 ml wody, odczyn nastawiono na
179 463 wartość pH 5 z użyciem kwasu octowego i oddestylowano rozpuszczalnik w wysokiej próżni. Pozostałość rozprowadzono w 100 ml octanu etylu, przemyto wodą, wysuszono nad siarczanem sodu i oddestylowano rozpuszczalnik. Pozostałość zadano 10 ml eteru metylowo-t-butylowego i utworzony osad odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem. Po wysuszeniu otrzymano 2,4 g białego proszku. Wydajność: 55% (mieszanina diastereoizomerów 1:1). T. t. : 115 - 117°C.
Przykład IV. Kwas 3-benzyloksy-3-fenylo-2-(4,6-dimetoksypirymidyn-2-ylo)oksymasłowy
1,4 g (3 mmole) estru metylowego kwasu 3-benzyloksy-3-feny lo-2-(4,6-dimetoksypirymidyn-2-ylo)oksymasłowego (przykład III) rozpuszczono w 20 ml metanolu i 20 ml tetrahydrofuranu, i dodano 3,7 g 10% roztworu NaOH. Całość mieszano przez 6 godzin w temperaturze 60°C i przez 12 godzin w temperaturze pokojowej, oddestylowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem i pozostałość rozprowadzono w 100 ml wody. Mieszaninę reakcyjną wyekstrahowano octanem etylu w celu usunięcia nieprzereagowanego estru. Następnie odczyn fazy wodnej nastawiono rozcieńczonym kwasem solnym na pH 1 - 2 i wyekstrahowano octanem etylu. Po wysuszeniu nad siarczanem magnezu i oddestylowaniu rozpuszczalnika pozostałość zadano małą ilością acetonu i utworzony osad odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem. Po wysuszeniu otrzymano 1,2 g białego proszku. Wydajność: 88%. T. t.: 165°C (rozkład, mieszanina diastereoizomerów 3:2).
Przykład V. Ester metylowy kwasu
-benzyloksy-3 -feny lo-2-[(4,6-dimetoksypirymidyn-2-ylo)tio]masłowego g (25 mmoli) estru metylowego kwasu 3-benzyloksy-3-feny lo-2-hydroksymasłowego (związek 1.1) rozpuszczono w 50 ml dichlorometanu, dodano 3 g (30 mmoli) trietyloaminy i podczas mieszania wkroplono 3,2 g (28 mmoli) chlorku kwasu metanosulfonowego. Całość mieszano przez 2 godziny w temperaturze pokojowej, przemyto wodą, wysuszono nad siarczanem magnezu i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość rozprowadzono w dimetyloformamidzie i w temperaturze 0°C wkroplono do zawiesiny 12,9 g (75 mmoli) 4,6-dimetoksypirymidyno-2-tiolu i 8,4 g (100 mmoli) wodorowęglanu sodu w 100 ml dimetyloformamidu. Całość mieszano przez 2 godziny w temperaturze pokojowej i przez dalsze 2 godziny w temperaturze 60°C, po czym wylano do 1 litra wody z lodem i powstały osad odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem. Po wysuszeniu otrzymano 3,2 g białego proszku.
Wydajność: 29% (mieszanina diastereoizomerów 1:1).
W analogiczny sposób wytworzono związki wymienione w tabeli 2.
Tabela 2
o-ch3
Nr R6 R4 R5 Y R1 Diastereoizomery T. t. (°C)
1 2 3 4 5 6 Ί 8
2.1 benzyl fenyl metyl O och3 1:1 115-117
2.2 benzyl fenyl metyl o OH 3:2 165 (rozkład)
2.3 metyl 2-fluorofenyl metyl 0 och3 1:1 126-128
2.4 metyl 2-fluorofenyl metyl 0 OH 2:1 185-186
2.5 metyl 3-metoksyfenyl metyl 0 ch3 1:0(5:1) 131-132 (93-95)
179 463 ciąg dalszy tabeli 2
1 2 3 4 5 6 7 8
2.6 metyl 3-metoksyfenyl metyl 0 OH 1:0 187-189
2.7 metyl 2-metylofenyl metyl 0 och3 3:1 122-124
2.8 metyl 2-metylofenyl metyl 0 OH 1:1 135-137
2.9 metyl 3-metylofenyl metyl 0 OCH3 1:1 105-110
2.10 metyl 3-metylofenyl metyl 0 OH 1:1 130-132
2.11 metyl 4-metylofenyl metyl 0 OCH3 1:1 99-102
2.12 metyl 4-metylofenyl metyl 0 OH 1:1 145-147
2.13 metyl 4-bromofenyl metyl 0 OCH3 1:0 148-150
2.14 metyl 4-bromofenyl metyl 0 OH 1:0 189-190
2.15 metyl 2-pirydyl metyl 0 OCH3 2:1 olej
2.16 metyl 2-pirydyl metyl 0 ONa 175-176
2.17 benzyl 4-chlorofenyl metyl 0 OCH3 1:1 112-113
2.18 i-propyl 2-fluorofenyl metyl 0 OCH3 4:1 115-120
2.19 i-propyl 2-fluorofenyl metyl 0 OH 2:1 143-145
2.20 metyl 4-fluorofenyl metyl 0 OCH3 1:1 122-125
2.21 metyl 4-fluorofenyl metyl 0 OH 3:1 170-172
2.22 benzyl 3-metylofenyl metyl o OCH3 1:1 94-95
2.23 benzyl 3-metylofenyl metyl 0 OH 1:1 154-156
2.24 metyl 4-chlorofenyl metyl o OCH3 1:1 125-127
2.25 metyl 4-chlorofenyl metyl 0 OH 5:1 206-207
2.26 metyl fenyl etyl 0 OCH3 1:0 95-100
2.27 metyl fenyl etyl o OH 1:0 140-142
2.28 benzyl 4-fluorofenyl metyl 0 OCH3 1:1 95-98
2.29 benzyl 4-fluorofenyl metyl 0 OH 4:1 153-154
2.30 4-fluorobenzyl fenyl metyl 0 OCH3 1:0 152-153
2.31 4-fluorobenzyl fenyl metyl 0 OH 7:3 160-162
2.32 4-bromobenzyl fenyl metyl 0 OCH3 9:1 158-160
2.33 4-bromobenzyl fenyl metyl 0 OH 1:0 203-204
2.34 benzyl 2-fluorofenyl metyl 0 OCH3 1:0 129-130
2.35 benzyl 2-fluorofenyl metyl o OH 1:0 200-201
2.36 benzyl 4-bromofenyl metyl 0 OCHj 1:1 78-79
2.37 benzyl 4-bromofenyl metyl o OH 1:1 156-158
2.38 benzyl 4-metylofenyl metyl 0 OCH3 1:1 olej
2.39 benzyl 4-metylofenyl metyl 0 OH 4:1 158-159
2.40 benzyl fenyl etyl 0 OCH3 1:0 110-112
2.41 benzyl fenyl etyl 0 OH 1:0 92-93
2.42 etyl 4-metylofenyl metyl o OCH3 1:0 117-119
179 463 ciąg dalszy tabeli 2
1 2 3 4 5 6 7 8
2.43 etyl 4-metylofenyl metyl 0 OH 1:1 olej
2.44 metyl 2-fiiryl H 0 OCHj 1:1 olej
2.45 metyl 2-fiiryl H 0 OH 1:1 olej
2.46 4-chlorobenzyl fenyl metyl 0 och3 1:0 172-174
2.47 4-chlorobenzyl fenyl metyl o OH 1:0 60-61
2.48 2-butyl 4-bromofenyl metyl 0 och3 - 104-106
2.49 2-butyl 4-bromofenyl metyl 0 OH 1:0 153-154
2.50 n-propyl 4-fluorofenyl metyl 0 OCH, 9:1 119-120
2.51 n-propyl 4-fluorofenyl metyl 0 OH 9:1 104-105
2.52 metyl 3-nitrofenyl metyl 0 och3 1:1 101-102
2.53 metyl 3-nitrofenyl metyl 0 OH 1:1 165-172
2.54 metyl 4-CF3-fenyl metyl 0 OCH, 1:0 112-113
2.55 metyl 4-CF3-fenyl metyl 0 OH 4:1 68-70
2.56 metyl 3-tienyl H 0 OCH, 1:1 80-82
2.57 metyl 3-tienyl H 0 OH 1:1 olej
2.58 4-chlorobenzyl fenyl metyl 0 och3 0:1 112-113
2.59 4-chlorobenzyl fenyl metyl 0 och3 0:1 60-61
2.60 metyl fenyl etyl 0 och3 1:3 125-130
2.61 metyl fenyl etyl 0 OH 0:1 133-135
2.62 benzyl 3-metoksyfenyl metyl 0 och3 3:1 86-87
2.63 benzyl 3-metoksyfenyl metyl 0 OH 1:0 155
2.64 benzyl 3-metoksyfenyl metyl 0 OH 0:1 138-140
2.65 2-fenyloetyl fenyl metyl o OH 1:0 147-149
2.66 metyl 3-furyl H o OCH, 1:1 olej
2.67 metyl 3-furyl H 0 OH 1:1 131-135
2.68 3-CF3-benzyl fenyl metyl o och3 2:1 151-152
2.69 S-CFj-benzyl fenyl metyl 0 OH 1:1 olej
2.70 2-fluorobenzyl fenyl metyl 0 och3 2:1 170-173
2.71 2-fluorobenzyl fenyl metyl 0 OH 1:0 160-162
2.72 2-fluorobenzyl fenyl metyl o OH 1:3 138-141
2.73 3-fluorobenzyl fenyl metyl 0 och3 1:1 81-86
2.74 3-fluorobenzyl fenyl metyl 0 OH 4:1 195-197
2.75 3-fluorobenzyl fenyl metyl 0 ONa 3:1 250-260
2.76 4-fluorobenzyl fenyl metyl 0 OCH, 1:1 112-115
Przykład VI. 20 części wagowych związku nr 2.1 rozpuszczono w mieszaninie składającej się z 80 części wagowych alkilowanego benzenu, 10 części wagowych produktu przyłączenia 8-10 moli tlenku etylenu do 1 mola N-monoetanoloamidu kwasu oleinowego, 5 części wagowych soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego i 5 części wagowych
179 463 produktu przyłączenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie roztworu do 100000 części wagowych wody i subtelne rozprowadzenie otrzymano wodną dyspersję zawierającą0,02% wagowych substancji czynnej.
Przykład VII. 20 części wagowych związku nr 2.1 rozpuszczono w mieszaninie składającej się z 40 części wagowych cykloheksanonu, 30 części wagowych izobutanolu, 20 części wagowych produktu przyłączenia 7 moli tlenku etylenu do 1 mola izooktylofenolu i 10 części wagowych produktu przyłączenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie i subtelne rozprowadzenie roztworu w 100000 części wagowych wody otrzymano wodną dyspersję zawierającą 0,02% wagowych substancji czynnej.
Przykład VIII. 20 części wagowych substancji czynnej nr 2.1 rozpuszczono w mieszaninie złożonej z 25 części wagowych cykloheksanonu, 65 części wagowych frakcji oleju mineralnego o temperaturze wrzenia 210 - 280°C i 10 części wagowych produktu przyłączenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie i subtelne rozprowadzenie roztworu w 100000 części wagowych wody otrzymano wodną dyspersję zawierającą 0,02% wagowych substancji czynnej.
Przykład IX. 20 części wagowych substancji czynnej nr 2.1 dokładnie zmieszano i zmielono w młynku młotkowym z 3 częściami wagowymi soli sodowej kwasu diizobutylonaftaleno-oc-sulfonowego, 17 częściami wagowymi soli sodowej kwasu ligninosulfonowego z ługu posiarczynowego i 60 częściami wagowymi sproszkowanego żelu krzemionkowego. Przez subtelne rozprowadzenie mieszaniny w 20000 części wagowych wody otrzymano ciecz do opryskiwania zawierającą0,1% wagowych substancji czynnej.
Przykład X. 3 części wagowe substancji czynnej nr 2.1 zmieszano z 97 częściami wagowymi subtelnie rozdrobnionego kaolinu, w ten sposób otrzymano środek do opylania zawierający 3% wagowe substancji czynnej.
Przykład XI. 20 części wagowych substancji czynnej 2.1 zmieszano dokładnie z 2 częściami wagowymi soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego, 8 częściami wagowymi polioksyetylenowanego alkoholu tłuszczowego, 2 częściami wagowymi soli sodowej produktu kondensacji fenol-mocznik-formaldehyd i 68 częściami wagowymi parafinowanego oleju mineralnego, w wyniku czego otrzymano trwałą dyspersję olejową.
179 463
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.
Cena 4,00 zł.

Claims (9)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Nowe pochodne kwasu 3-heteroarylo- lub -arylokarboksylowego o ogólnym wzorze 1
    R2
    wzór 1 w którym R1 oznacza C1-C4-alkoksyl, hydroksyl lub grupę OR7, w której R7 oznacza kation metalu alkalicznego, R2 oznacza C1-C4-alkoksyl, R3 oznacza CrC4-alkoksyl, R4 oznacza furyl, tienyl, pirydyl lub fenyl ewentualnie podstawiony atomem chlorowca, Cj-C4-alkilem, C^C^chlorowcoalkilem, C^^-alkoksylem lub grupą nitrową, R5 oznacza atom wodoru lub Cj-C^alkil, R6 oznacza Cj-Cg-alkil ewentualnie podstawiony fenylem lub benzyl ewentualnie podstawiony atomem chlorowca lub C1-C4-chlorowcoalkilem, a Y oznacza atom tlenu lub atom siarki, z tym, że R6 ma inne znaczenie niż niepodstawiony C1-C4-alkil, gdy R4 oznacza niepodstawiony fenyl, a R5 oznacza atom wodoru lub metyl.
  2. 2. Związek według zastrz. 1, w którym R4 oznacza fenyl ewentualnie podstawiony atomem chlorowca, Cj-C4-alkilem, Cj-C4-chlorowcoalkilem, Cj-^-alkoksylem lub grupą nitrową.
  3. 3. Związek według zastrz. 1, w którym R4 oznacza fenyl ewentualnie podstawiony atomem chlorowca, Ci-C4-alkilem, Cj-C^chlorowcoalkilem, C]-C4-alkoksylem lub grupą nitrową, R5 oznacza metyl, a R2 i R3 oznaczaj ąmetoksyle.
  4. 4. Związek według zastrz. 1, w którym R4 oznacza furyl, tienyl lub pirydyl.
  5. 5. Związek według zastrz. 1, w którym R4 oznacza furyl, tienyl lub pirydyl, R5 oznacza metyl, a R2 i R3 oznaczają metoksyle.
  6. 6. Nowe pochodne kwasu 2-hydroksyalkanokarboksylowego o ogólnym wzorze 6
    R4 6 I
    R—O—C—CH-OH
    R COR wzór 6 w którym R1 oznacza CpC^-alkoksyl, hydroksyl lub grupę OR7, w której R7 oznacza kation metalu alkalicznego, R4 oznacza furyl, tienyl, pirydyl lub fenyl ewentualnie podstawiony atomem chlorowca, Cj-^-alkilem, Cj-Gj-chlorowcoalkilem, Ci-C4-alkoksylem lub grupą
    179 463 nitrową, R5 oznacza atom wodoru lub C]-C4-alkil, R6 oznacza C]-C8-alkil ewentualnie podstawiony fenylem lub benzyl ewentualnie podstawiony atomem chlorowca łub C]-C4-chlorowcoalkilem, z tym, że R6 ma inne znaczenie niż niepodstawiony alkil, gdy R4 oznacza niepodstawiony fenyl lub 4-izobutylofenyl, a R5 oznacza atom wodoru lub metyl.
  7. 7. Sposób wytwarzania nowych pochodnych kwasu 3-heteroarylo- lub -arylokarboksylowego o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza C1-C4-alkoksyl, hydroksyl lub grupę OR7, w której R7 oznacza kation metalu alkalicznego, R2 oznacza C]-C4-alkoksyl, R3 oznacza CrC4-alkoksyl, R4 oznacza furyl, tienyl, pirydyl lub fenyl ewentualnie podstawiony atomem chlorowca, CpC^-alkilem, Cj-C^-chlorowcoalkilem, C^^-alkoksylem lub grupą nitrową R5 oznacza atom wodoru lub Cj-C^alkil, R6 oznacza C^C^-alkil ewentualnie podstawiony fenylem lub benzyl ewentualnie podstawiony atomem chlorowca lub C1-C4-chlorowcoalkilem, a Y oznacza atom tlenu, z tym, że R6 ma inne znaczenie niż niepodstawiony CrC4-alkil, gdy R4 oznacza niepodstawiony fenyl, a R5 oznacza atom wodoru lub metyl, znamienny tym, że epoksyd o wzorze ogólnym 4
    wzór 4 w którym R1, R4 i R5 mająwyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze 5
    R6— OH wzór 5 w którym R6 ma wyżej podane znaczenie, z tym, że R6 ma inne znaczenie niż niepodstawionyalkil, gdy R4 oznacza niepodstawiony fenyl lub 4-izobutylofenyl, a R5 oznacza atom wodoru lub metyl, ewentualnie w obojętnym rozpuszczalniku i/lub przy dodaniu odpowiedniego katalizatora, po czym pochodną kwasu 2-hydroksyalkanokarboksylowego o ogólnym wzorze 6
    R4
    R—O—C—CH-OH
    L 1 x
    R COR wzór 6 w którym R1, R4-R6 mająwyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji z pirymidylo-pochodną o ogólnym wzorze 7 2
    wzór 7
    179 463 w którym R2 i R3 mająwyżej podane znaczenie, a R8 oznacza atom chlorowca lub grupę o wzorze R9SO2-, w której R9 oznacza CrC4-alkil, C]-C4-chlorowcoalkil lub fenyl, w obojętnym rozpuszczalniku, w obecności zasady.
  8. 8. Sposób wytwarzania nowych pochodnych kwasu 3-heteroarylo- lub -arylokarboksylowego o ogólnym wzorze 1 , w którym R1 oznacza CrC4-alkoksyl, hydroksyl lub grupę OR7, w której R7 oznacza kation metalu alkalicznego, R2 oznacza Cj-Ć4-alkoksyl, R3 oznacza CrC4-alkoksyl, R4 oznacza furyl, tienyl, pirydyl lub fenyl ewentualnie podstawiony atomem chlorowca, C1-C4-alkilem, C|-C4-chlorowcoalkilem, CrC4-alkoksylem lub grupą nitrową R5 oznacza atom wodoru lub C]-C4-alkil, R6 oznacza Cj-C8-alkil ewentualnie podstawiony fenylem lub benzyl ewentualnie podstawiony atomem chlorowca lub CpCJ-chlorowcoalkilem, a Y oznacza atom siarki, z tym, że R6 ma inne znaczenie niż niepodstawiony CrC4-alkil, gdy R4 oznacza niepodstawiony fenyl, a R5 oznacza atom wodoru lub metyl, znamienny tym, że pochodną kwasu 3-heteroarylo- lub -arylokarboksylowego o ogólnym wzorze 8
    R4 λ 9
    R— O—C CH--O S O„R
    Lr1 wzór 8 w którym R1, R4-R6 mają wyżej podane znaczenie, a R9 oznacza CrC4-alkil, C]-C4-chlorowcoalkil lub fenyl, poddaje się reakcji z pirymidylotiolem o ogólnym wzorze 9
    wzór 9 w którym R2 i R3 mająwyżej podane znaczenie.
  9. 9. Środek chwastobójczy i regulujący wzrost roślin zawierający skuteczną ilość substancji czynnej i znane substancje pomocnicze, znamienny tym, że jako tę substancję czynną zawiera nową pochodną kwasu 3-heteroarylo- lub -arylokarboksylowego o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza C1-C4-alkoksyl, hydroksyl lub grupę OR7, w której R7 oznacza kation metalu alkalicznego, R2 oznacza CrC4-alkoksyl, R3 oznacza CrC4-alkoksyl, R4 oznacza furyl, tienyl, pirydyl lub fenyl ewentualnie podstawiony atomem chlorowca, C1-C4-alkilem, C1-C4-chlorowcoalkilem, C]-C4-alkoksylem lub grupą nitrową R5 oznacza atom wodoru lub (J-CJ-alkil, R6 oznacza C[-C8-alkil ewentualnie podstawiony fenylem lub benzyl ewentualnie podstawiony atomem chlorowca lub C1-C4-chlorowcoalkilem, a Y oznacza atom tlenu lub atom siarki, z tym, że R6 ma inne znaczenie niż niepodstawiony Cj-CJ-alkil, gdy R4 oznacza niepodstawiony fenyl, a R5 oznacza atom wodoru lub metyl, w ilości 0,01-95% wagowych w przeliczeniu na masę środka.
    * * *
PL94311228A 1993-04-23 1994-04-13 nowe pochodne kwasu 2-hydroksyalkanokarboksylowego,sposoby wytwarzania nowych pochodnych kwasu 3-heteroarylo- lub -arylokarboksylowego oraz srodek chwastobójczy i regulujacy wzrost roslin PL PL PL PL PL PL PL PL179463B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4313412A DE4313412A1 (de) 1993-04-23 1993-04-23 3-(Het)aryl-Carbonsäurederivate, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung
PCT/EP1994/001141 WO1994025442A1 (de) 1993-04-23 1994-04-13 3-(het)aryl-carbonsäurederivate, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL311228A1 PL311228A1 (en) 1996-02-05
PL179463B1 true PL179463B1 (pl) 2000-09-29

Family

ID=6486254

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL94311228A PL179463B1 (pl) 1993-04-23 1994-04-13 nowe pochodne kwasu 2-hydroksyalkanokarboksylowego,sposoby wytwarzania nowych pochodnych kwasu 3-heteroarylo- lub -arylokarboksylowego oraz srodek chwastobójczy i regulujacy wzrost roslin PL PL PL PL PL PL PL

Country Status (22)

Country Link
US (1) US5703017A (pl)
EP (1) EP0695295B1 (pl)
JP (1) JP3483254B2 (pl)
KR (1) KR100325555B1 (pl)
CN (1) CN1066141C (pl)
AT (1) ATE214053T1 (pl)
AU (1) AU678236B2 (pl)
BR (1) BR9406478A (pl)
CA (1) CA2160912C (pl)
CZ (1) CZ291468B6 (pl)
DE (2) DE4313412A1 (pl)
DK (1) DK0695295T3 (pl)
ES (1) ES2173916T3 (pl)
FI (1) FI113650B (pl)
HU (1) HU221475B (pl)
NO (1) NO307087B1 (pl)
NZ (1) NZ265275A (pl)
PL (1) PL179463B1 (pl)
PT (1) PT695295E (pl)
RU (1) RU2140413C1 (pl)
UA (1) UA39885C2 (pl)
WO (1) WO1994025442A1 (pl)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4411225A1 (de) * 1994-03-31 1995-10-05 Basf Ag Verwendung von Carbonsäurederivaten als Arzneimittel
AU2882195A (en) * 1994-06-27 1996-01-19 Ciba-Geigy Ag Pyrimidinyl- and triazinyl-oxy and thio-3-haloalkyl-propionic acid derivatives as herbicides
DE19533023B4 (de) * 1994-10-14 2007-05-16 Basf Ag Neue Carbonsäurederivate, ihre Herstellung und Verwendung
DE19614534A1 (de) 1996-04-12 1997-10-16 Basf Ag Neue Carbonsäurederivate, ihre Herstellung und Verwendung
DE19614533A1 (de) 1996-04-12 1997-10-16 Basf Ag Neue alpha-Hydroxysäurederivate, ihre Herstellung und Verwendung
DE19636046A1 (de) * 1996-09-05 1998-03-12 Basf Ag Neue Carbonsäurederivate, ihre Herstellung und Verwendung als gemischte ET¶A¶/ET¶B¶-Rezeptorantagonisten
CN1129584C (zh) * 1996-10-31 2003-12-03 组合化学工业株式会社 嘧啶氧基链烷酰胺衍生物及农业和园艺用杀菌剂
DE19726146A1 (de) * 1997-06-19 1998-12-24 Basf Ag Neue ß-Amino und ß-Azidopcarbonsäurederivate, ihre Herstellung und Verwendung als Endothelinrezeptorantagonisten
AU2266199A (en) * 1997-10-31 1999-05-24 Basf Aktiengesellschaft New carboxylic acid derivatives, carrying amido side-chains; production and use as endothelin receptor antagonists
DE19809635A1 (de) 1998-03-06 1999-09-09 Basf Ag Verfahren zur Darstellung von Endothelinrezeptorantagonisten vom Sulfanyltyp
US6184226B1 (en) 1998-08-28 2001-02-06 Scios Inc. Quinazoline derivatives as inhibitors of P-38 α
WO2002090336A1 (de) * 2001-05-09 2002-11-14 Bayer Cropscience Ag Substituierte arylketone
DE10346441B4 (de) * 2003-10-07 2006-04-06 Daimlerchrysler Ag Vorrichtung zum Umformen eines umfänglich geschlossenen Hohlprofils
US7439079B2 (en) * 2005-04-29 2008-10-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Assay devices having detection capabilities within the hook effect region
EP2101777B1 (en) 2006-12-12 2015-05-20 Gilead Sciences, Inc. Composition for treating a pulmonary hypertension
WO2008097468A2 (en) * 2007-02-02 2008-08-14 Concert Pharmaceuticals, Inc. Selective endothelin type-a antagonists
JP5531097B2 (ja) 2009-07-10 2014-06-25 カディラ・ヘルスケア・リミテッド アンブリセンタンを調製するための改善された方法およびその新規な中間体
NZ610012A (en) 2010-10-15 2015-05-29 Gilead Sciences Inc Compositions and methods of treating pulmonary hypertension
EP2589293A1 (de) 2011-11-03 2013-05-08 Bayer CropScience AG Herbizid-Safener-Zusammensetzungen enthaltend N-(Tetrazol-5-yl)- und N-(Triazol-5-yl)arylcarbonsäureamide
US20230165856A1 (en) 2020-04-29 2023-06-01 Astrazeneca Ab Dapagliflozin and ambrisentan for the prevention and treatment of covid-19
EP4608396A1 (en) 2022-10-28 2025-09-03 Chinook Therapeutics, Inc. Treatment of iga nephropathy using an endothelin receptor antagonist and an april binding antibody
EP4684777A1 (en) 2024-07-24 2026-01-28 Adalvo Limited A fixed-dose pharmaceutical composition comprising (2s)-2-[(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)oxy]-3-methoxy-3,3-diphenylpropanoic acid and (6r,12ar)-6-(1,3-benzodioxol-5-yl)-2-methyl-2,3,6,7,12,12a-hexahydropyrazino{1',2:1,6]pyrido[3,4-b]indole-1,4-dione

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8912700D0 (en) * 1989-06-02 1989-07-19 Shell Int Research Herbicidal compounds
EP0347811B1 (en) * 1988-06-20 1994-03-30 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. Alkanoic acid derivatives and herbicidal compositions
IL94999A (en) * 1989-07-19 1994-10-07 Schering Ag alpha-pyrimidinyloxy (thio)- and alpha-triazinylo xy (thio) carboxylic acid derivatives and herbici dal compositions containing the same
US5270289A (en) * 1989-07-19 1993-12-14 Schering Aktiengesellschaft Herbicidal dimethoxy pyrimidinyloxy-fluorinated acids and salts
CA2053603A1 (en) * 1990-10-19 1992-04-20 Katsumasa Harada 3-alkoxyalkanoic acid derivative, process for preparing the same and herbicide using the same
JP2730021B2 (ja) * 1991-05-31 1998-03-25 宇部興産株式会社 ３−ベンジルオキシアルカン酸誘導体、その製造法及び除草剤
DE69226813T2 (de) * 1991-06-07 1999-02-18 Ube Industries, Ltd., Ube, Yamaguchi Pyrimidin- oder Triazin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Herbizide
DE4142570A1 (de) * 1991-12-21 1993-06-24 Basf Ag Glykolaldehyd- und milchsaeurederivate, deren herstellung und verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
BR9406478A (pt) 1996-01-02
CN1121711A (zh) 1996-05-01
ES2173916T3 (es) 2002-11-01
CA2160912C (en) 2007-10-02
DE59410072D1 (de) 2002-04-11
NO954211L (no) 1995-12-20
DK0695295T3 (da) 2002-05-21
PT695295E (pt) 2002-08-30
FI954994A7 (fi) 1995-10-19
FI113650B (fi) 2004-05-31
AU6568194A (en) 1994-11-21
CZ291468B6 (cs) 2003-03-12
CN1066141C (zh) 2001-05-23
KR100325555B1 (ko) 2002-07-27
NO954211D0 (no) 1995-10-20
EP0695295B1 (de) 2002-03-06
NZ265275A (en) 1997-07-27
RU2140413C1 (ru) 1999-10-27
AU678236B2 (en) 1997-05-22
FI954994A0 (fi) 1995-10-19
EP0695295A1 (de) 1996-02-07
DE4313412A1 (de) 1994-10-27
US5703017A (en) 1997-12-30
JPH08508723A (ja) 1996-09-17
KR960701850A (ko) 1996-03-28
HUT73558A (en) 1996-08-28
NO307087B1 (no) 2000-02-07
JP3483254B2 (ja) 2004-01-06
ATE214053T1 (de) 2002-03-15
CA2160912A1 (en) 1994-11-10
UA39885C2 (uk) 2001-07-16
HU221475B (en) 2002-10-28
HU9503040D0 (en) 1995-12-28
CZ276895A3 (en) 1996-02-14
PL311228A1 (en) 1996-02-05
WO1994025442A1 (de) 1994-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL179463B1 (pl) nowe pochodne kwasu 2-hydroksyalkanokarboksylowego,sposoby wytwarzania nowych pochodnych kwasu 3-heteroarylo- lub -arylokarboksylowego oraz srodek chwastobójczy i regulujacy wzrost roslin PL PL PL PL PL PL PL
HU214217B (hu) Szalicil-éter-származékokat tartalmazó herbicid készítmények, eljárás szalicil-éter-származékok előállítására és gyomirtási eljárás
JP2000502065A (ja) シクロヘキセノンオキシムエーテル金属塩
HU207855B (en) Herbicide compositions containing salicylic acid derivatives and process for producing the active components
HU212476B (en) Herbicidal compositions containing cyclohexenone-oxymethers, process for preparation of active ingredients and method for combating weeds
US5744425A (en) Saccharin derivatives
RU2135479C1 (ru) Производные 3-арилоксикарбоновой кислоты, гербицидный препарат и средство для подавления роста растений
WO1995006641A1 (en) Substituted 1-amino-3-phenyluracils with herbicidal activities
US5559218A (en) 2-aroylcyclohexanediones and their use as herbicides or plant growth-regulating agents
US5188657A (en) Herbicidal sulfonylureas and their use
RU2126790C1 (ru) Циклогексеноноксимовый эфир и его сельскохозяйственно пригодные соли
JPH03133948A (ja) シクロヘキセノン化合物およびその除草剤または植物成長調節剤としての利用法
EP0680481B1 (de) Derivate des azaanthrachinons und des azaxanthons und diese enthaltende herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren
US5389602A (en) Herbicidal tetrahydropyran-2,4-diones
US5750469A (en) Subtituted lactic acid derivatives having an N-organic radical in the .beta.
RU2159244C2 (ru) 5-гидроксипиразол-4-илкарбонилзамещенные производные сахарина, обладающие гербицидным действием и гербицидное средство
US5637554A (en) 5-substituted 4-methyl-5H-indeno[3,2-b]pyridines and 9-substituted 1-methyl-9H-indeno[2,3-c]pyridines, their preparation and use as herbicides and plant growth regulators
US6040274A (en) 2-Aroylcyclohexanediones, their preparation and their use as herbicides or plant growth-regulating agents
JPH10503775A (ja) サッカリン誘導体
HU214543B (hu) Eljárás tiokarbonsavszármazékok előállítására, hatóanyagként ezeket a vegyületeket tartalmazó herbicid és növényi növekedést szabályozó készítmények és alkalmazásuk
US5677263A (en) S-tetrahydropyranone cyclohexenone oxime ethers and their use as herbicides
EP0873318A1 (de) Heterocyclisch substituierte salicylsäurederivate
JP3439476B2 (ja) ３−ハロゲン−３−ヘテロアリールカルボン酸誘導体、その製造方法および中間生成物
EP0425247A2 (en) 5-Substituted-2,4-diphenylpyrimidine derivatives, their production and herbicidal use
JPH064577B2 (ja) シクロヘキセノン誘導体及び該化合物を含有する除草剤