FI113650B - 3-(het)aryylikarboksyylihappojohdannaiset, niitä sisältävät valmisteet ja niiden käyttö sekä välituotteet niiden valmistamiseksi - Google Patents
3-(het)aryylikarboksyylihappojohdannaiset, niitä sisältävät valmisteet ja niiden käyttö sekä välituotteet niiden valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI113650B FI113650B FI954994A FI954994A FI113650B FI 113650 B FI113650 B FI 113650B FI 954994 A FI954994 A FI 954994A FI 954994 A FI954994 A FI 954994A FI 113650 B FI113650 B FI 113650B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- phenyl
- alkyl
- methyl
- formula
- substituents
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
- C07C69/708—Ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
- C07C69/734—Ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
- C07D239/60—Three or more oxygen or sulfur atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
- C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
- C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
- C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D477/00—Heterocyclic compounds containing 1-azabicyclo [3.2.0] heptane ring systems, i.e. compounds containing a ring system of the formula:, e.g. carbapenicillins, thienamycins; Such ring systems being further condensed, e.g. 2,3-condensed with an oxygen-, nitrogen- or sulphur-containing hetero ring
- C07D477/10—Heterocyclic compounds containing 1-azabicyclo [3.2.0] heptane ring systems, i.e. compounds containing a ring system of the formula:, e.g. carbapenicillins, thienamycins; Such ring systems being further condensed, e.g. 2,3-condensed with an oxygen-, nitrogen- or sulphur-containing hetero ring with hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 4, and with a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. an ester or nitrile radical, directly attached in position 2
- C07D477/12—Heterocyclic compounds containing 1-azabicyclo [3.2.0] heptane ring systems, i.e. compounds containing a ring system of the formula:, e.g. carbapenicillins, thienamycins; Such ring systems being further condensed, e.g. 2,3-condensed with an oxygen-, nitrogen- or sulphur-containing hetero ring with hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 4, and with a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. an ester or nitrile radical, directly attached in position 2 with hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, attached in position 6
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Zoology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Peptides Or Proteins (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials Using Thermal Means (AREA)
Description
11365G
i ! 3-(het)aryylikarboksyylihappojohdannaiset, niitä sisältävät valmisteet ja niiden käyttö sekä välituotteet niiden valmistamiseksi | 5 Keksinnön kohteena ovat 3-(het)aryylikarboksyyli-
j happojohdannaiset, joiden yleinen kaava on I
R2
R4 N —/ I
6 I // V
R — Z — C — CH- Y (' X
I »=( R v 10 jossa R on CO2H tai Ci-4-alkoksikarbonyyli, ja muut substi-tuentit merkitsevät seuraavaa: R2 on Ci-4-alkoksi; X on CH; R3 on Ci-4-alkoksi; 15 R4 on fenyyli, jossa voi olla yksi tai useampi substituentti, varsinkin 1-3 substituenttia valittuna seuraavista: halogeeni, nitro, Ci-4-alkyyli, Ci-4-halogeeni- alkyyli ja Ci-4-alkoksi; tai pyridyyli-, tienyyli- tai furyyliryhmä; 20 R5 on vety tai Ci-4-alkyyli; R6 on Ci-8-alkyyli, joka voi olla substituoitu fenyylillä tai fenyylillä, joka on substituoitu halogeenilla tai Ci-4-halogeenialkyylillä, Y on rikki tai happi; 25 Z on happi; ,.·· sillä edellytyksellä, että R6 ei ole substituoima- ’ ** ton Ci-4-alkyyli, kun samanaikaisesti R4 merkitsee substi- c tuoimatonta fenyyliä ja R metyyliä tai vetyä.
Keksinnön kohteena ovat myös herbisidiset valmis-30 teet, jotka sisältävät keksinnön mukaista kaavan I mukaista yhdistettä ja tavanomaisia inerttejä lisäaineita, sekä 113650 2 keksinnön mukaisten kaavan I mukaisten yhdisteiden käyttö ei-toivottujen kasvien kasvun torjumiseksi.
Lisäksi keksinnön kohteena on kasvien kasvuun vaikuttava valmiste, joka sisältää keksinnön mukaista kaavan 5 I mukaista yhdistettä ja tavanomaisia inerttejä lisäaineita, sekä keksinnön mukaisten kaavan I mukaisten yhdisteiden käyttö kasvien kasvun säätelemiseksi.
Edelleen keksinnön kohteena ovat 3-(het)aryylikar-boksyylihappojohdannaiset, joiden yleinen kaava on VI
10
, I
R-Z-C-CH-OH VI
L I
R5 R
15 jossa R, R4, R5, R6 ja Z merkitsevät samaa kuin edellä, sillä edellytyksellä, että R6 ei ole substituoimaton al-kyyli, kun samanaikaisesti R4 merkitsee substituoimatonta fenyyliä tai 4-isobutyylifenyyliä ja R5 metyyliä tai ve- 20 tyä.
Tunnettu tekniikan taso, esim. julkaisut EP-A 347 811, EP-A 400 741, EP-A 409 368, EP-A 481 512, EP-A, 517 215, Chemical Abstracts 119, nro 139 254e ja aikaisempi DE-patenttihakemus 4 142 570 (EP-A 548 710) , ku- • 25 vaa samankaltaisia karboksyylihappojohdannaisia, mm. myös 3-alkoksijohdannaisia, ei kuitenkaan sellaisia, joiden 3-asemassa on (het)aryyliryhmä.
Kun tunnettujen yhdisteiden herbisidinen ja/tai biologinen säätelyvaikutus ja selektiivisyys ei aina ole 30 tyydyttyvä, niin keksinnön päämääränä oli selektiivisyy-·* deltään ja/tai biologiselta vaikutukseltaan parempien yh disteiden kehittäminen.
Nyt on keksitty, että edellä määriteltyjen 3-(het)aryylikarboksyylihappojohdannaisten herbisidiset ja 35 kasvien kasvunsäätelyominaisuudet ovat erinomaiset.
113650 3
Keksinnön mukaisten yhdisteiden valmistuksessa lähdetään kaavan IV mukaisista epoksideista, joita saadaan yleisesti tunnetuin menetelmin, esim. teoksessa J. March, Advanced Organic Chemistry, 2. painos, 1983, sivuilla 862 5 ja 750 kuvatulla tavalla kaavan II mukaisista aldehydeistä tai ketoneista tai kaavan III mukaisista olefiineista: 4
10 3 X
R 11 4 O
R-C/^-R
R!/ iv - R‘\c=/ ^ R,x/
III
Yleisen kaavan VI mukaisia 3-(het)aryylikarbok- 20 syylihappojohdannaisia voidaan valmistaa saattamalla yleisen kaavan IV mukainen epoksidi (esim. R = ROOR10) reagoimaan yleisen kaavan V (jossa R6 ja Z merkitsevät patenttivaatimuksessa 1 määriteltyä) mukaisen alkoholin tai tiolin kanssa.
25 R4
iv + r6zh -► R z c 0H VI
V R5 R
30 Tällöin yleisen kaavan IV mukainen yhdiste saatetaan reagoimaan yhdisteen V kanssa, jota käytetään ylimäärin, esim. 1,2-7 mooliekviValentin, edullisesti 2-5 mooliekvivalentin ylimääränä, kuumentamalla lämpötilassa 35 50 - 200 °C, edullisesti 80 - 150 °C.
11365C
4
Reaktio voidaan suorittaa myös laimentimen läsnä ollessa. Tähän tarkoitukseen sopivat kaikki käyttetyjen reagenssien suhteen inertit liuottimet.
Esimerkkejä tällaisista liuottimista tai laimenti-5 mistä ovat vesi, alifaattiset, alisykliset ja aromaattiset hiilivedyt, jotka voivat olla mahdollisesti kloorattuja, kuten esimerkiksi heksaani, sykloheksaani, petrolieetteri, ligroiini, bentseeni, tolueeni, ksyleeni, metyleeniklori-di, kloroformi, hiilitetrakloridi, etyleenikloridi, ja i 10 trikloorietyleeni, eetterit, kuten esimerkiksi di-isopro- pyylieetteri, dibutyylieetteri, propyleenioksidi, dioksaa-ni ja tetrahydrofuraani, ketonit, kuten esimerkiksi asetoni, metyylietyyliketoni, metyyli-isopropyyliketoni ja me-tyyli-isobutyyliketoni, nitriilit, kuten esimerkiksi ase-15 tonitriili ja propionitriili, alkoholit, kuten esimerkiksi metanoli, etanoli, isopropanoli, butanoli ja etyleenigly-koli, esterit, kuten esimerkiksi etyyliasetaatti ja amyy-I liasetaatti, happoamidit, kuten esimerkiksi dimetyylifor- mamidi ja dimetyyliasetamidi, sulfoksidit ja sulfonit, ku-20 ten esimerkiksi dimetyylisulfoksidi ja sulfolaani, ja emäkset, kuten esimerkiksi pyridiini.
Reaktio suoritetaan tällöin edullisesti lämpötila-alueella 0 °C:n ja liuottimen tai liuotinseoksen kiehumispisteen välillä.
25 Saattaa olla edullista suorittaa reaktio reak- tiokatalysaattorin läsnä ollessa. Katalysaattoreina tulevat tällöin kysymykseen vahvat orgaaniset tai epäorgaaniset hapot, kuten Lewis-hapot. Esimerkkejä niistä ovat mm. rikkihappo, kloorivetyhappo, trifluorietikkahappo, boorit-30 rifluoridieetteraatti ja titaani(IV)alkoholaatit.
Keksinnön mukaisia yhdisteitä, joissa Y on happi ja muut substituentit merkitsevät yleisen kaavan I yhteydessä ilmoitettua, voidaan valmistaa esimerkiksi siten, että yleisen kaavan VI mukaiset 3-(het)aryylikarboksyyli-35 happojohdannaiset, joissa substituentit merkitsevät edellä 113650 5
ilmoitettua, saatetaan reagoimaan yhdisteiden kanssa, joiden yleinen kaava on VII
R2 5 N-( .5 // \
VI + R-(f X -I
R
VII
10 jossa R15 on halogeeni tai R16-S02~, jolloin R16 voi olla Ci_4-alkyyli, Ci_4-halogeenialkyyli tai fenyyli. Reaktio suoritetaan edullisesti jossakin edellä mainituista iner-teistä laimentimista käyttäen lisänä sopivaa emästä, so. 15 emästä, joka saa aikaan välituotteen deprotonoitumisen, : lämpötila-alueella huoneenlämpötilasta liuottimen kiehu mispisteeseen.
Emäksenä voidaan käyttää alkali- tai maa-alkalime-tallihydridiä, kuten natriumhydridiä, kaliumhydridiä tai 20 kalsiumhydridiä, karbonaattia, kuten alkalimetallikarbo-naattia, esim. natrium- tai kaliumkarbonaattia, alkali-tai maa-alkalimetallihydroksidia, kuten natrium- tai ka-liumhydroksidia, metalliorgaanista yhdistettä, kuten bu-tyylilitiumia tai alkaliamidia, kuten litiumdi-isopropyy-. 25 liamidia.
Keksinnön mukaisia yhdisteitä, joissa Y on rikki ja muut substituentit merkitsevät yleisen kaavan I yhteydessä ilmoitettua, voidaan valmistaa esimerkiksi siten, että yleisen kaavan VIII mukaiset 3-(het)aryylikarbok-30 syylihappojohdannaiset, joita voidaan tunnetulla tavalla • · < valmistaa yleisen kaavan VI mukaisista yhdisteistä ja joissa substituentit merkitsevät edellä ilmoitettua, saatetaan reagoimaan yhdisteiden kanssa, joiden yleinen kaava on IX, jossa R2, R3 ja X merkitsevät kaavan I yhteydessä 35 ilmoitettua.
R2 113650 6 r4 /^x R — Z-C-CH— 0S02R 16 + HS-\ // ** 1
! ! M
R3
VIII IX
Reaktio suoritetaan edullisesti jossakin edellä 10 mainituista inerteistä laimentumista käyttäen lisänä emästä, so. emästä, joka saa aikaan välituotteen IX depronoi-tumisen, lämpötila-alueella huoneenlämpötilasta liuottimen kiehumispisteeseen.
Emäksinä voidaan käyttää edellä mainittujen lisäk-15 si myös orgaanisia emäksiä, kuten tertiäärisiä amiineja, esim. trietyyliamiinia, pyridiiniä, imidatsolia tai diat-sabisykloundekaania.
Kaavan I mukaisia yhdisteitä voidaan myös valmistaa siten, että lähdetään vastaavista karboksyylihapoista, 20 so. kaavan I mukaisista yhdisteistä, joissa R1 on hydrok-syyli, ja nämä muutetaan ensin tavallisella tavalla aktivoituun muotoon, kuten halogenidiksi, anhydridiksi tai imidatsolidiksi, ja tämä saatetaan sitten reagoimaan vastaavan hydroksyyliyhdisteen HOR10 kanssa. Tämä reaktio 25 voidaan suorittaa tavallisissa liuottimissa ja vaatii usein emäksen lisäämistä, jona emäksenä tulevat kysymykseen edellä mainitut. Nämä molemmat reaktiovaiheet voidaan esimerkiksi myös yksinkertaistaa siten, että karboksyyli-hapon annetaan vaikuttaa vettä lohkaisevan aineen, kuten 30 karbodi-imidin läsnä ollessa hydroksyyliyhdisteeseen.
• i
Lisäksi kaavan I mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa siten, että lähdetään vastaavien karboksyylihappo-jen suoloista, so. kaavan I mukaisista yhdisteistä, joissa R on ryhmä COR1 ja R1 on OM, jossa M voi olla alkalimetal-35 likationi tai maa-alkalimetallikationin ekvivalentti. Nämä suolat voidaan saattaa reagoimaan monien kaavan Rx-A mu-
7 11365C
kaisten yhdisteiden kanssa, jossa A on nukleofuginen poistuva ryhmä, esimerkiksi halogeeni, kuten kloori, bromi tai jodi, tai mahdollisesti halogeeni-, alkyyli- tai halo-geenialkyylisubstituoitu aryyli- tai alkyylisulfonyyli, 5 kuten esim. tolueenisulfonyyli ja metyylisulfonyyli, tai muu samanarvoinen poistuva ryhmä. Kaavan R*-A mukaiset yhdisteet, joissa on reaktiokykyinen substituentti A, ovat tunnettuja tai voidaan helposti valmistaa alan yleisen asiantuntemuksen perusteella. Tämä reaktio voidaan suorit-10 taa tavallisissa liuottimissa ja suoritetaan edullisesti käyttäen lisänä emästä, joista kysymykseen tulevat edellä ! mainitut.
Kaavassa I ryhmä R on ryhmä
O
15 II , -C-OR1 jossa R1 merkitsee seuraavaa: a) vety; tai 20 b) Ci-4-alkyyli, kuten metyyli, etyyli, 1-propyy- li, 2-propyyli, 2-metyyli-2-propyyli, 2-metyyli-l-propyy-li, 1-butyyli tai 2-butyyli.
Edullisia kaavan I mukaisia yhdisteitä ovat ne, joissa R4 on fenyyli, joka voi olla substituoitu edellä 25 mainitulla tavalla, ja muut substituentit merkitsevät edellä mainittua.
Lisäksi edullisia kaavan I mukaisia yhdisteitä ovat ne, joissa R4 on feriyyli, joka voi olla substituoitu edellä mainitulla tavalla, R5 on metyyli, R2 ja R3 ovat me-30 toksi ja Y, R ja R6 merkitsevät edellä mainittua.
.. Muita edullisia kaavan I mukaisia yhdisteitä ovat ne, joissa R4 on pyridyyli-, tienyyli- tai furyyliryhmä ja muut substituentit merkitsevät edellä mainittua.
Edelleen edullisia kaavan I mukaisia yhdisteitä 35 ovat ne, joissa R4 pyridyyli-, tienyyli- tai furyyliryhmä, 113650 8 R5 on metyyli, R2 ja R3 ovat metoksi ja Y, R ja R6 merkitsevät edellä mainittua.
Esimerkkejä edullisista yhdisteistä on esitetty seuraavassa taulukossa. Siinä ja taulukoissa 1 ja 2 R4:lle 5 mainittuja määritelmiä on myös pidettävä edullisina riip-j pumatta R4:n yhteydessä esitetyistä ryhmien määrittelyis- j tä.
« · ♦ «
11365G
9
O O
>< O O
π ® x o o
n ri ffi m n O O Oi O O
(»i m
X X
oi υ o os o o *H *»H H »—I >1 >1 >1 >1 μ μ wo <u 0) oi s s
rH
>1 a
O -H H rH
a >.
„ o >.
^ M μ
ÄH H
•H
rH
>1
C
Φ μ
*H
•H M
HO
>i 0
X H
fi *μ Z, <d 1 X fu esi o λ; λ; 0 H ci
0 K
(ti r-. ac υ
Eh Oi o o 11365C- 10
Kaavan I mukaiset yhdisteet tai vastaavasti niitä sisältävät herbisidiset valmisteet sekä niiden ympäristön suhteen haitattomat alkalimetalli- ja maa-alkalimetalli- 4 5 suolat pystyvät erittäin hyvin torjumaan viljelmissä, kuten vehnä-, riisi-, maissi-, soija- ja puuvillaviljelmissä rikkakasvit ja haittakasvit ilman, että ne vahingoittavat viljelykasveja, joka vaikutus esiintyy ennen kaikkea myös alhaisilla käyttömäärillä.
j 10 Niitä voidaan käyttää esimerkiksi suoraan suihku tettavina liuoksina, jauheina, suspensioina, myös korkea-prosenttisina vesipitoisina tai öljypitoisina tai muina suspensioina tai dispersioina, emulsioina, öljydispersioi-na, tahnoina, pölytteinä, sirotteina tai rakeina suihkut-15 tamalla, surmattamalla, pölyttämällä, sirottelemalla tai kastelemalla. Käyttömuodot riippuvat käyttötarkoituksista; niillä tulisi joka tapauksessa saada keksinnön mukaisten tehoaineiden mahdollisimman hienojakoinen jakautuminen.
Kaavan I mukaiset yhdisteet soveltuvat yleisesti 20 suoraan suihkutettavien liuosten, emulsioiden, tahnojen tai öljydispersioiden valmistukseen. Inertteinä lisäaineina tulevat kysymykseen mm. keskikorkean tai korkean kiehumispisteen omaavat mineraaliöljyfraktiot, kuten kerosiini tai dieselöljy, lisäksi kivihiilitervaöljyt sekä kasvi- ja 25 eläinkunnasta peräisin olevat öljyt, alifaattiset, sykliset ja aromaattiset hiilivedyt, esim. tolueeni, ksyleeni, parafiinit, tetrahydronaftaleeni, alkyloidut naftaleenit tai niiden johdannaiset, metanoli, etanoli, propanoli, bu-tanoli, sykloheksanoli, sykloheksanoni, klooribentseeni, 30 isoforoni tai vahvasti pooliset liuottimet, kuten N,N-dimetyyliformamidi, dimetyylisulfoksidi, N-metyylipyrroli-doni tai vesi.
Vesipitoiset käyttömuodot voidaan valmistaa emul-siokonsentraateista, dispersioista, tahnoista, kostutetta-35 vista jauheista tai veteen dispergoituvista rakeista lisäämällä niihin vettä. Emulsioiden, tahnojen tai öljydis-
11365G
11 j persioiden valmistamiseksi yhdisteet voidaan sellaisenaan tai liuotettuina öljyyn tai liuottimeen homogenoida veteen kostutusaineen, kiinnitysaineen, dispergointiaineen tai emulgointiaineen avulla. Voidaan kuitenkin myös valmistaa 5 vaikuttavasta aineesta, kostutusaineesta, kiinnitysainees-ta, dispergointiaineesta tai emulgointiaineesta ja mahdollisesti liuottimesta tai öljystä koostuvia konsentraatte-ja, jotka sopivat vedellä laimennettaviksi.
Pinta-aktiivisina aineina tulevat kysymykseen aro-10 maattisten sulfonihappojen, esim. ligniini-, fenoli-, naf-taleeni- ja dibutyylinaftaleenisulfonihappojen alkalime-talli-, maa-alkalimetalli- ja ammoniumsuolat, sekä rasvahappojen, alkyyli- ja aryylisulfonaattien, alkyyli-, lau-ryylieetteri- ja rasva-alkoholisulfaattien suolat sekä j 15 sulfatoitujen heksa-, hepta- ja oktadekanolien suolat sekä rasva-alkoholiglykolieetterien suolat, sulfonoidusta naf-taleenista ja sen johdannaisista formaldehydin kanssa muodostetut kondensaatiotuotteet, naftaleenista tai nafta-leenisulfonihapoista fenolin ja formaldehydin kanssa muo-20 dostetut kondensaatiotuotteet, polyoksietyleenioktyyli-fenolieetteri, etoksyloitu iso-oktyyli-, oktyyli- tai no-nyylifenoli, alkyylifenoli-, tributyylifenyylipolyglykoli-eetterit, alkyyliaryylipolyeetterialkoholit, isotridekyy-lialkoholi, rasva-alkoholietyleenioksidikondensaatit, eto-. 25 ksyloitu risiniöljy, polyoksietyleenialkyylieetterit tai polyoksipropyleeni, lauryylialkoholipolyglykolieetteri-asetaatti, sorbiittiesterit, ligniinisulfiittilipeät tai metyyliselluloosa.
Jauhe-, sirote- ja pölytevalmisteita voidaan val-30 mistaa sekoittamalla tai jauhamalla vaikuttavia aineita ,, yhdessä kiinteän kantaja-aineen kanssa.
Rakeita, esimerkiksi päällystys-, kyllästys- ja homogeenirakeita voidaan valmistaa sitomalla tehoaineet kiinteisiin kantaja-aineisiin. Kiinteinä kantaja-aineina 35 tulevat kysymykseen mineraaliainekset, kuten piihapot, si-likageelit, silikaatit, talkki, kaoliini, kalkkikivi,
11365C
12 kalkki, liitu, lössi, dolomiitti, diatomiitti, kalsium- ja magnesiumsulfaatti, magnesiumoksidi, jauhetut tekoaineet, lannoitteet, kuten ammoniumsulfaatti, ammoniumfosfaatti, ammoniumnitraatti, ureat, ja kasvituotteet, kuten vilja-5 jauho, puunkuori-, puu- ja pähkinänkuorijauhe, selluloosa-jauhe tai muut kiinteät kantaja-aineet.
Koostumukset sisältävät tavallisesti 0,01 - 95 paino-%, edullisesti 0,5 - 90 paino-% tehoainetta. Tehoaineita käytetään tällöin puhtausasteeltaan 90 - 100 %:isi-10 na, edullisesti 95 - 100 %:isinä (NMR-spektrin mukaan).
Esimerkkejä koostumuksista ovat: I. 20 paino-osaa tehoainetta nro 2.1 liuotetaan seokseen, joka sisältää 80 paino-osaa alkyloitua bent-seeniä, 10 paino-osaa 8-10 moolista etyleenioksidia ja 15 1 moolista öljyhappo-N-monoetanoliamidia muodostettua liittymistuotetta, 5 paino-osaa dodekyylibentseenisulfoni-hapon kalsiumsuolaa ja 5 paino-osaa 40 moolista etyleenioksidia ja 1 moolista risiiniöjyä muodostettua liittymistuotetta. Kaatamalla liuos veteen (100 000 paino-osaa) ja 20 saattamalla se hienojakoiseen muotoon saadaan vesidisper-sio, joka sisältää 0,02 paino-% tehoainetta.
II. 20 paino-osaa tehoainetta nro 2.1 liuotetaan seokseen, joka sisältää 40 paino-osaa sykloheksanonia, 30 paino-osaa isobutanolia, 20 paino-osaa 7 moolista ety- 25 leenioksidia ja 1 moolista iso-oktyylifenolia muodostettua liittymistuotetta ja 10 paino-osaa 40 moolista etyleenioksidia ja 1 moolista risiiniöjyä muodostettua liittymistuotetta. Kaatamalla liuos veteen (100 000 paino-osaa) ja saattamalla se hienojakoiseen muotoon saadaan vesidisper-30 sio, joka sisältää 0,02 paino-% tehoainetta.
.. III. 20 paino-osaa tehoainetta nro 2.1 liuotetaan seokseen, joka koostuu 25 paino-osasta sykloheksanonia, 65 paino-osasta mineraaliöljyfraktiota, jonka kiehumispiste on 210 - 280 °C, ja 10 paino-osasta 40 moolista etyleeni-35 oksidia ja 1 moolista risiiniöljyä muodostettua liittymistuotetta. Kaatamalla liuos veteen (100 000 paino-osaa) ja
13 113 6 5 G
saattamalla se hienojakoiseen muotoon saadaan vesidisper-sio, joka sisältää 0,02 paino-% tehoainetta.
IV. 20 paino-osaa tehoainetta nro 2.1 sekoitetaan hyvin di-isobutyylinaftaleeni-a-sulfonihapon natriumsuolan 5 (3 paino-osaa), sulfiittijätelipeästä saadun ligniinisul- fonihapon natriumsuolan (17 paino-osaa) ja jauhemaisen piihappogeelin (60 paino-osaa) kanssa ja seos jauhetaan vasaramyllyssä. Lisäämällä seos hienojakoisessa muodossa veteen (20 000 paino-osaa) saadaan suihkutusliemi, joka 10 sisältää 0,1 paino-% tehoainetta.
V. 3 paino-osaa tehoainetta nro 2.1 sekoitetaan hienojakoisen kaoliinin (97 paino-osaa) kanssa. Näin saadaan pölytevalmiste, joka sisältää 3 paino-% tehoainetta.
VI. 20 paino-osaa tehoainetta nro 2.1 sekoitetaan 15 hyvin dodekyylibentseenisulfonihapon kalsiumsuolan (2 paino-osaa) , rasva-alkoholipolyglykolieetterin (8 paino-osaa) , fenoli-urea-formaldehydikondensaatin natriumsuolan (2 paino-osaa) ja parafiinimineraaliöljyn (68 paino-osaa) kanssa. Saadaan stabiili öljydispersio.
20 Käyttö voi tapahtua ennen orastusta- tai orastuk sen jälkeen -menetelmällä. Jos tietyt viljelykasvit sietävät huonommin tehoaineita, niin voidaan käyttää levitysme-netelmiä, joissa herbisidiset valmisteet suihkutetaan suihkutuslaitteiden avulla siten, että suihku mahdolli-. 25 suuksien mukaan ei osu herkkien viljelykasvien lehdille, mutta sen sijaan joutuu niiden alla kasvavien ei-toivottujen kasvien lehdille tai paljaalle maapohjalle (post-directed, lay-by).
Tehoaineiden käyttömäärät ovat riippuen torjunta-30 kohteesta, vuodenajasta, kohdekasveista ja niiden kasvu-vaiheesta 0,001 - 5 kg/ha, edullisesti 0,01 - 2 kg/ha aktiivisubstanssia (a.s.).
Kun otetaan huomioon käyttömenetelmien monipuolisuus, niin keksinnön mukaisia yhdisteitä tai niitä sisäl-35 täviä valmisteita voidaan käyttää yhä useammille viljelykasveille ei-toivottujen kasvien torjuntaan. Kyseeseen tu-
11365C
14 levät esimerkiksi seuraavien kasvien viljelmät: Allium ce-pa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napo-5 brassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus li-mon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora,
Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Dau-cus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine 10 max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium, herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissi-mum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot escu-15 lenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus luna-tus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., P, isum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum offi-20 cinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (S. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense,
Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vini-fera, Zea mays.
Kaavan I mukaiset yhdisteet voivat käytännöllises-. 25 ti katsoen vaikuttaa kasvin kaikkiin kehitysvaiheisiin eri tavalla, ja niitä voidaan sen vuoksi käyttää kasvunsääte-lijöinä. Kasvien kasvunsäätelijoiden vaikutuksen monipuolisuuteen vaikuttavat ennen kaikkea a) kasvilaji ja -lajike, 30 b) käytön ajankohta kasvin kehitysvaiheen ja vuo denajan suhteen, c) käyttöpaikka ja -menetelmä (esim. siemenen peittaus, maaperän käsittely, levitys lehdille tai » puiden rungon injektoiminen), 35 d) ilmastotekijät, esim. lämpötila, sademäärä, li säksi myös päivän pituus ja valonvoimakkuus, 15
1 13 6 5 C
e) maaperän ominaisuudet (mukaan lukien lannoi tus) , f) tehoaineen valmisteen resepti tai vastaavasti käyttömuoto, ja lopuksi 5 g) aktiivisen aineen käyttökonsentraatio.
Joukosta erilaisia mahdollisuuksia kaavan I mukaisten yhdisteiden käyttämiseksi kasvien kasvunsääteli- jöinä taimistoissa, maataloudessa ja puutarhaviljelyssä mainitaan seuraavassa joitakin.
10 A. Keksinnön mukaisesti käytettävillä yhdisteillä S voidaan kasvien vegetatiivista kasvua vahvasti ehkäistä, j mikä ilmenee varsinkin pituuskasvun alenemisena.
Käsiteltyjen kasvien kasvu on siten tiivistä; lisäksi voidaan havaita lehtien värin tummentumista.
15 Käytännössä edulliseksi on osoittautunut ruohojen sekä lakoontumiseen taipuvaisten viljelmien, kuten vilja-, maissi-, auringonkukka- ja soijaviljelmien vähäisempi kas-vuintensiteetti. Siitä aiheutuva korren lyheneminen ja vahvistuminen vähentävät tai poistavat kasvien lakoontu- 20 misvaaran epäsuotuisissa sääolosuhteissa ennen sadonkorjuuta.
Tärkeä on myös kasvunsäätelijoiden käyttö puuvillan viljelyssä pituuskasvun ehkäisemiseen ja kypsymista-pahtuman muuttamiseen ajallisesti. Näin tehdään mahdolli-, 25 seksi tämän tärkeän viljelykasvin täysin mekanisoitu sa donkorjuu.
Hedelmä- ja muilla puilla voidaan kasvunsääteli-jöiden avulla säästää leikkauskuluja. Lisäksi voidaan hedelmäpuiden vuorottelu murtaa kasvunsäätelijöillä.
30 Käyttämällä kasvunsäätelijöitä voidaan kasvien .. haaroittumista lisätä tai ehkäistä. Tähän tunnetaan kiin nostusta esim. silloin, kun tupakkakasvien sivuhaarojen (varkaiden) muodostumista on estettävä lehtien kasvun suosimiseksi .
35 Kasvunsäätelijöillä voidaan esimerkiksi syysrapsin pakkasenkestävyyttä huomattavasti parantaa. Tällöin este-
11365G
16 tään toisaalta pituuskasvua ja liian reheväkasvuisen (ja siten erityisen pakkasessa erityisen herkästi vaurioituvan) lehti- ja kasvimassan muodostumista. Toisaalta kylvön jälkeen ja ennen talven pakkasia nuoret rapsintaimet pide-5 tään suosiollisista kasvuolosuhteista huolimatta vegeta-tiivisessa kehitysvaiheessa. Tällöin vältetään myös vaara tällaisten kasvien pakkasvaurioista, jotka ovat taipuvaisia aiheuttamaan ennenaikaista kukinnaneston lakkaamista ja siirtymistä kasvuvaiheeseen. Myös muussa viljelyssä, 10 esim. syysviljan viljelyssä on edullista, kun käsittelemällä kasvavaa viljaa keksinnön mukaisilla yhdisteillä syksyllä sitä tosin hyvin vahvistetaan kuitenkin välttäen sen joutumista talviolosuhteisiin liian runsaskasvuisena. Siten voidaan estää lisääntynyt hallanarkuus ja - suhteel-15 lisen vähäisen lehti- tai kasvimassan vuoksi - sairastuminen erilaisiin tauteihin (esim. sienitauteihin)..
B. Kasvunsäätelijöillä voidaan saavuttaa sekä kasvinosien että kasvien sisältämien aineiden suurempi sato. Siten on esimerkiksi mahdollista aiheuttaa silmujen, kuk- 20 kien, lehtien, hedelmien, siementen, juurien ja mukuloiden kasvumäärien lisääntymistä, sokerijuurikkaiden, sokeri-ruo'on sekä sitrushedelmien sokeripitoisuuden kasvamista,^ viljan tai soijan proteiinipitoisuuden kohoamista tai kuitupuiden lateksivirran lisääntymistä.
. 25 Tällöin kaavan I mukaiset yhdisteet voivat vaikut tamalla kasvien aineenvaihduntaan tai edistämällä tai ehkäisemällä vegetatiivista ja/tai generatiivista kasvua saada aikaan sadon paranemista.
C. Kasvien kasvunsäätelijöillä voidaan lopuksi se-30 kä lyhentää tai pidentää kehitysvaihetta että edistää tai hidastaa korjattavien kasvinosien kypsymistä ennen sadonkorjuuta tai sen jälkeen.
Taloudellisesti kiinnostavaa on esimerkiksi sadonkorjuun helpottuminen, joka sitrushedelmien, oliivien tai 35 muiden pehmeäsydämisten, kivisydämisten tai kuorihedelmä-laatujen tapauksessa tulee mahdolliseksi hedelmien putoa- 113650 17 misen tai helpomman puusta irtoamisen vuoksi. Sama mekanismi, so. välisolukon muodostumisen edistäminen kasvin hedelmä- tai lehti- ja silmuosan välillä, on olennainen myös hyvin säädellyssä hyötykasvien, kuten esimerkiksi 5 puuvillan lehdenpoistossa.
D. Kasvunsäätelijöillä voidaan edelleen vähentää kasvien vedenkäyttöä. Keksinnön mukaisten aineiden käytöllä saadaan kastelumäärää vähennettyä ja siten kustannuksiltaan edullisempi talous, koska mm.
10 - lehtihuokosten (stomata) aukonlaajuus pienenee, I - kehittyy paksumpi epidermis ja cuticula, - maaperän juuristo paranee, ja tiiviimpi kasvu vaikuttaa edullisesti kasvuston mikroilmastoon.
15 Erityisen hyvin sopivat kaavan I mukaiset yhdis teet viljelykasvien, kuten ohran, rapsin ja vehnän korren lyhentämiseen.
Keksinnön mukaisesti käytettäviä kaavan I mukaisia tehoaineita voidaan viedä viljelykasveille sekä siemen- 20 ten kautta (siemenen peittausaineina) että myös maaperän kautta, so. juurien kautta, sekä erityisen edullisesti suihkuttamalla lehdille.
Tehoaineiden käyttömäärä ei kasvien korkean sietokyvyn seurauksena ole kriittinen. Optimaalinen käyttömäärä • 25 vaihtelee kulloinkin torjuntatavoitteen, vuodenajan, koh de kasvien ja niiden kasvuvaiheen mukaan.
Kylvösiemenen käsittelyyn tarvitaan tehoainetta tavallisesti kylvösiemenen kilogrammaa kohti 0,001 - 50 g, edullisesti 0,01 - 10 g.
30 Lehti- ja maaperäkäsittelyyn on riittävinä pidet tävä tavallisesti lisäysmääriä 0,001 - 10 kg/ha, edullisesti 0,01 - 3 kg/ha, varsinkin 0,01 - 0,5 kg/ha.
Vaikutuskirjon laajentamiseksi ja synergisten vaikutusten saamiseksi kaavan I mukaiset yhdisteet voidaan 35 sekoittaa monien muiden, herbisidisiin tai kasvua sääteleviin tehoaineryhmiin kuuluvien yhdisteiden edustajien
11365G
18 kanssa ja levittää yhdessä niiden kanssa. Esimerkiksi sekoitus komponentteina tulevat kysymykseen diatsiinit, 4H-3,1-bentsoksatsiinijohdannaiset, bentsotiadiatsinonit, 2,6-dinitroaniliinit, N-fenyylikarbamaatit, tiolikarbamaa-5 tit, halogeenikarboksyylihapot, triatsiinit, amidit, ure-at, difenyylieetterit, triatsinonit, urasiilit, bentsofu-raanijohdannaiset, sykloheksaani-1,3-dionijohdannaiset, joiden 2-asemassa on esim. karboksi tai karbiminoryhmä, kinoliinikarboksyylihappojohdannaiset, imidatsolinonit, I 10 sulfonamidit, sulfonyyliureat, aryylioksi- tai (het)aryy- lioksifenoksipropionihapot sekä näiden suolat, esterit ja amidit, ym.
Lisäksi voi olla hyödyllistä levittää kaavan I mukaisia yhdisteitä yksinään tai yhdessä muiden herbisidien 15 sekä myös muiden kasvinsuojeluaineiden kanssa yhteensekoi-tettuna, esimerkiksi sekoitettuna tuhoeläinten tai kasvi-patogeenisten sienten tai bakteerien torjuntaan käytettävien aineiden kanssa. Lisäksi kiinnostavaa on mahdollisuus sekoittaa ne mineraalisuolaliuosten kanssa, joita voidaan 20 käyttää ravinne- ja hivenainepuutosten poistamiseen. Voidaan lisätä myös kasveille myrkyttömiä öljyjä ja öljykon-sentraatteja.
Synteesiesimerkit
Yleisen kaavan VI mukaisten yhdisteiden synteesi 25 Esimerkki 1 3-metoksi-3- (3-metoksifenyyli) -*2-hydroksivoihappo-metyyliesteri 3-(3-metoksifenyyli)-2,3-epoksivoihappometyylies-teri (19,5 g, 88 mmol) liuotetaan vedettömään metanoliin 30 (200 ml) ja liuokseen lisätään booritrifluoridieetteraat- tia (0,1 ml). 12 tunnin sekoittamisen jälkeen huoneenlämpötilassa liuotin tislataan pois. Jäännös liuotetaan etyyliasetaattiin, liuos pestään NaHCC^-liuoksella ja vedellä ► ja kuivataan natriumsulfaatilla. Liuottimen poistislaami-35 sen jälkeen saadaan 21,1 g heikosti kellertävää öljyä.
Saanto: 94 % (diastereomeeriseos 1:1).
19 1 13650
Esimerkki 2 3-bentsyylioksi-3-fenyyli-2-hydroksivoihappome- tyyliesteri i 3-fenyyli-2,3-epoksivoihappometyyliesteri (9,6 g, 5 50 mmol) liuotetaan bentsyylialkoholiin (150 ml) ja liuok seen lisätään väkevää rikkihappoa (0,5 ml). Seosta sekoitetaan 6 tuntia 50 °C:ssa, sitten seoksen annetaan jäähtyä huoneenlämpötilaan. Seos neutraloidaan NaHCCb-liuoksella, ylimääräinen bentsyylialkoholi tislataan pois suurvakuu-10 missä ja jäännös puhdistetaan flash-kromatografialla sili-kageelillä n-heksaani/etyyliasetaattiseoksella (9:1). Liuottimen poistislaamisen jälkeen saadaan jäännöksenä 6,5 g väritöntä öljyä.
Saanto: 43 % (diastereomeeriseos 3:2).
15 Analogisesti valmistettiin kaikki taulukossa 1 mainitut yhdisteet.
i » i 113650 20
Taulukko 1
Kaavan VI mukaiset välituotteet, joissa R1 = CH3 R4
5 6 I
R —O-C — CH—OH
•s I
K COOCHj
Nro R6 R4 R5 DV* Sp.
10 [oC] 1.1 Metyyli 3—metoksifenyyli Metyyli 1:1 Öljy 1.2 Bentsyyli Fenyyli Metyyli 3;2 Öljy 1.3 Metyyli 2-fluorifenyyli Metyyli 1:1 Öljy 1.4 Metyyli 4 - isopropyylife- Metyyli ,· nyyli 1.5 Metyyli 2-metyylifenyyli Metyyli 2:1 Öljy 15 1.6 Metyyli 3-metyylifenyyli Metyyli 1.7 Metyyli 4-metyylifenyyli Metyyli 3:2 Öljy 1.8 Metyyli 3- nitrofenyyli Metyyli 1.9 Metyyli 4-bromifenyyli Metyyli 3;i Öljy 1.10 Metyyli 2-furyyli Metyyli 1.11 Metyyli 3- furyyli Metyyli 20 1.12 Metyyli 2-tienyyli Metyyli 1.13 Metyyli 3-tienyyli Metyyli 1.14 Metyyli 2- pyridyyli Metyyli 1.15 Metyyli 3-pyridyyli Metyyli 1.16 Metyyli 4-pyridyyli Metyyli 1.21 Metyyli 4-kloorifenyyli Metyyli 2;1 Öljy ·* 25 1.22 Bentsyyli 3-metyylifenyyli Metyyli 1:1 Öljy 1.23 Metyyli 4- fluorifenyyli Metyyli 1:1 Öljy 1.24 ' Bentsyyli 4- bromifenyyli Metyyli 1:1 Öljy 1.25 Bentsyyli 4-kloorifenyyli Metyyli 3; 2 Öljy X ^ 26 Bentsyyli 4- fluorifenyyli Metyyli i:i Öljy 1.27 Metyyli Fenyyli Etyyli i;l öljy 1.28 Metyyli 3-nitrofenyyli Metyyli 2:1 Öljy . 1.29 Etyyli 4 - metoksifenyyli Metyyli 1*1 Öljy 1.30 Bentsyyli 4- metyyifenyyli Metyyli 1:1 Öljy 1.31 Bentsyyli Fenyyli Etyyli 1:0 Öljy % 1.32 4-fluoribent- Fenyyli Metyyli 1; 1 Öljy syyli * biastereomeerien suhde 35 113650 21
Yleisen kaavan I mukaisten yhdisteiden synteesi:
Esimerkki 3: 3-bentsyylioksi-3-fenyyli-2-(4,6-dimetoksipyri-midin-2-yyli)oksivoihappometyyliesteri 5 3-bentsyylioksi-3-fenyyli-2-hydroksivoihappometyy- liesteri (yhdiste 1.1) (3 g, 10 mmol) liuotetaan dimetyy- liformamidiin (40 ml) ja liuokseen lisätään natriumhydri-diä (0,3 g, 12 mmol). Sitten sekoitetaan tunnin ajan, minkä jälkeen lisätään 4,6-dimetoksi-2-metyylisulfonyylipyri-10 midiiniä (2,2 g, 10 mmol). 24 tunnin sekoittamisen jälkeen huoneenlämpötilassa reaktioseos hydrolysoidaan varovasti lisäämällä vettä (10 ml), pH säädetään etikkahapolla 5:ksi ja liuotin tislataan pois suurvakuumissa. Jäännös liuotetaan etyyliasetaattiin (100 ml), liuos pestään vedellä, 15 kuivataan natriumsulfaatilla ja liuotin tislataan pois. Jäännökseen lisätään metyyli-tert-butyylieetteriä (10 ml) ja muodostunut sakka suodatetaan. Se kuivataan, jolloin saadaan 2,4 g valkoista jauhetta.
Saanto: 55 % (diastereomeeriseos 1:1) 20 Sp.: 115 - 117 °C.
Esimerkki 4: 3-bentsyylioksi-3-fenyyli-2-(4,6-dimetoksxpyrimi-din-2-yyli)oksivoihappo 3-bentsyylioksi-3-fenyyli-2-(4,6-dimetoksipyrimi-25 din-2-yyli)oksivoihappometyyliesteri (esimerkki 3) (1,4 g, 3 mmol) liuotetaan metanolin (20 ml) ja tetrahydrofuraanin (20 ml) seokseen ja liuokseen lisätään 10-%:ista NaOH-liuosta (3,7 g). Seosta sekoitetaan 6 tuntia 60 °C:ssa ja 12 tuntia huoneenlämpötilassa, liuotin tislataan 30 pois vakuumissa ja jäännökseen lisätään vettä (100 ml). Sitten uutetaan etyyliasetaatilla reagoimattoman esterin poistamiseksi. Tämän jälkeen vesifaasi tehdään happameksi laimealla kloorivetyhapolla pH-arvoon 1 - 2 ja uutetaan etyyliasetaatilla. Uute kuivataan magnesiumsulfaatilla, 35 liuotin tislataan pois, jäännökseen lisätään vähän aseto- 113650 22 nia ja muodostunut sakka suodatetaan. Kuivaamisen jälkeen saadaan 1,2 g valkoista jauhetta.
Saanto: 88 %
Sp.: 165 °C (hajoaa, diastereomeeriseos 3:2).
5 Esimerkki 5: 3-bentsyylioksi-3-fenyyli-2- [(4,6-dimetoksipyrimidin-2-yyli)tio]voihappometyyliesteri 3-bentsyylioksi-3-fenyyli-2-hydroksivoihappometyy-liesteri (yhdiste 1.1) (11 g, 25 mmol) liuote- 10 taan dikloorimetaaniin (50 ml) liuokseen lisätään trietyy-liamiinia (3 g, 30 mmol) ja sen jälkeen tipoittain ja sekoittaen metaanisulfonihappokloridia (3,2 g, 28 mmol). Sekoitetaan 2 tuntia huoneenlämpötilassa, sitten seos pes-; tään vedellä, kuivataan magnesiumsulfaatilla ja haihdute- 15 taan vakuumissa. Jäännös liotetaan dimetyyliformamidiin ja liuos lisätään tipoittain 0 °C:ssa 4,6-dimetoksi-pyrimidiini-2-tiolin (12,9 g, 75 mmol) ja natriumvetykar-bonaatin (8,4 g, 100 mmol) suspensioon dimetyyliformami-dissa (100 ml). Sitten sekoitetaan 2 tuntia huoneenlämpö-20 tilassa ja vielä 2 tuntia 60 °C:ssa, seos kaadetaan jääve-teen (1 1) ja muodostunut sakka suodatetaan. Se kuivataan, jolloin saadaan 3,2 g valkoista jauhetta.
Saanto: 29 % (diastereomeeriseos 1:1)
Analogisesti edellä olevien esimerkkien kanssa « 25 valmistettiin taulukossa 2 mainitut yhdisteet.
23 1 13650 ιο o\
fO
^ a\
r-ΙΛ S 00 M CO ^ " CMCNr'OO JO
ri - ^ηηηηΠ 222ΪΪ £
I 1 I I I I I I r-lr-IHr-li-l M
• in m u> m ri r- rs in <n · · t t i >% * S Hio n oo n ca η η ο οοιιοοοοι-η'Ο
hh hhhhhhh m O) ^ ^ ω Η ΓΗ H H H iO H
+- *Γ“ ί α <+ E „ C *-4
<u H
S ιΚ ; 4J ^ (/] W3 H (S f-t *-< O .Q ri r-j
H rl H rH H
n Use Λ n n n ^ ® * * K* ®<β
pc O O OOOOOOO äÖkukUZ
O O O O O o o
^ OO OOOOOOO
OOOOOOO
•H -H ·Η ·Η ·Η -H -rt -H -H
»—f \—I ^ ^ 1 I ' i r~j rH i—I f-f ^ .j-i ,f~f Ή *H
BfO tn ^ΡΊ^ί^ΡΛΪ^ρ^^ι,-ί,-ι^,-ιι-ίΓΗ P? <j 4J 4J -M -M 4J U y iJ >s >1 >Ί ^ * ssasaassaSaaS***! j j s s s s a ^ s °W°
^ X , . jH -H -rt -H -H -H -H -H
», ^ "ij 'i r-i r-ι ,—ι h H H rl pH ~ goSSSSSSSS&fciiij 2 g £ a as s as sss £ | (2 iAp^SS^W+j+J+J+j+j+jootib ι,λ >'>K>.Hr,2S®®oa>«oh>-is>’^' Τ^-ϋ-ftS SSVVfffffffff-fff* J hfn ncsnncNnn
O
J
'Ä rH H
Ρμ p>i *H Ή ·Η ·Η ·Η ·Η *Η Ή *Η Ή Ή ·Η *Η Ή
t^f^r^rHrHi—I r| rl H H rl Η ’—I ' I ’ I I I
UI U1 n^^'f^rSpr.Prit^rr.prjpr.f^Sr.t)-, +J+J ί^Ρ^ΡτιΡτ,^^^ί^^,^^,Ρτ,ρτ,^, CM βΡ+J+J+J+J+J+J+J+J+J+J+J+J+Jn νο 11)4)-2.2 4) 4) 41 4) 4) ai 01 01 4)4)4)4) o pc »«aasasgsaaaaaaa ä 3 i-ι „ι~)ΐΝπνιηιθΓ'α)ιηΐί}
3 O rlM^^^COrlHH H ri H ri H CS M
H ti MCS(N(NCNCSCsHcS(NiN<NrinilNri 113650 24 ΓΊ οιηΐΛρίΐηιο^ί'ΟΝίο^ιηΜο^ο o h c^^tNC^tntntNoo^triminvovoor*·)
- H . ^^«NrHrH H r-l r-| H (N H
I * 1 1 * · · · 1 I I I I I I | | I
. n ^flNOii^iflioinoinpiiNooortoi o H η'ίΜΓ'σιΐηποΛ^σιιηιη^ι/ΐοΝ
tn ,-* H H H H H H 04 H H H H H CN r-H
V
•n
M
CU
<v e o <u
M
<U
•P
«J i—I r"*r^r‘*r**r“*»'"lr-lrHOOHf—lOiY)r-(OO
»i~| ·· *' *· ·· ·· ·· ·· ·· ♦· ·· ·· ·· ·· «· et ·· M
Q «-( ’’I'iNHnHrlrHmHHrHTjtrHO'O^HtH
η ΐ* M * f» «*> n n rn υΰδδκυκυκυκδκυίΕυκδ tn o ooooooooooooooooo
> o OOOOOOOOOOOOOOOOO
•H -H -rl -H -rl -H -rt ·1-Ι -H *rl t-I τΗ Ή Ή t-i *rl jiu Ή i—t'—I i—trH i—I ϊ—I —1 ·Η Ή i—) trt t-η t—ϊ r—4 —f i—( u, dj 0)0)0) d><U 01 0) 0) W U 0) o) 0) 0)0)0) 0) & ^sgassssawwasassas Ή *rt *rt Ή Ή Ή Ή H ιΗ -H Ή Ή Ή Ή βββββ0)β)ββ R cl β * Rl o)o)o) o) R-t m o) o) o)o) o) JT M-iU-tM-iM-tt-l-r-tM-iM-) )R >H M-i «rt Ή Ή Ή Ή rrt r—t Ή *r) *H Ή ·Η
I. β Rt W ΜΪ^^ΜΜΉΉΜΜΉΉΉΉ Rt r> O O O O O O i—I O O rH r—( t-H ’—! O
n 333 3 u )J O O is >-> 3 3 >ί is is Rs 3
I rHr-lr-l i I 0) 0) r-1 τ-Ι is >·> H i-( is is >ί iH
^ο-ιιμμ-ιήΘ. β,ΜΛίθβο_ιΐκβ β β β m _ i i i I I i i i i o) a) i | .o) 0) a) a) i te -cji
I I
•H -rl U 4J
, * Ή rH C ,β .rt Rs Ή ·Η Ή Ή I ‘H IΉ Ο 0) *γΗ _ι ^S is Η Η γ-Η rH ·ΗιΗ *HrH .Q .Ο Η i-RR RR Ή ·Η is Rs ·Η ·Η ·Η ·Η Rs R-. M Rs Μ iS'H ·Η Rs ι-Ο Ο Η Η ^ >ι Η Η ι—It—ί is RsORsOtsH 0 Rs m Rt Μ Rs is Μ to is Rs Rs Rs 10 to 3 CD 3 Μ 0·Η0·Η C0 r;a,OL,>-,>,Rj)j ;s Rs Rs is r> wi-UJrHt) Mi-ipi-i « .
30 O 4JU33 4JJJRJ4J 3 βΜ-ΙβΙΜβ,Ο^Λ ^β
νο S CO to 0)0)010) 0)0)0)0) 0) 0) | 0) I 0) I Rsl RsOJ
tn (Sm m SS Μ rt s a S SB cqsj-.ostvOsi-aK)- torn rHro-qiintor'ooo)OH(NmTimu)r'Ooo\ 3 (\)IN(SMMMMCIM(SP|[4MO)C(NCfn )
11365C
C h Ol 00 en N n OI νΗνο^ΟΙ/ΊΡΝΟΙΓΟΟΓΗ o Of'in m h o> H r-^ootncsoorirsr-oo
*“ ^ I r* T* ^ , 'T1 f~t i—ί Η Η r-( I—1 ri tH
**tp-r*tl*pr,pr,P>-,lllt|-lll|||pT1 o to w •r-iOOOfSr' 'Π'Πτι^ο^ιη^^ΓΐΙ/ΙΜαί O -r-> P, Or'in--jinHO\rH^^|^r'VOOinHOOy>rtvOOO^
“ CN Η ·° rH Η Η ·° Λ ·° Η H rH H H rH rH H
4~l •ri 0) <u e 0 a)
M
Q)
+J
ai
Ct OHHHHOOOHHHOO OrHHHHOHHri
p| HrlHHxJ'HHHHHHHH I HOl^rlrlH^HH
»£? S? S? S? JD ™ n n m m m I ΣΙ,ΠΠΓΠίΕΚ35£ΕίΕΜίΐ2:τ! κοκυκΰΛοκυκυχακοκακυκυκ « ooooooooooooooooooooooo >1 ooooooooooooooooooooooo •Η *H ·Η Ή ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η Ή ·Η ·Η ·Η *Η Ή Ή H rl Η Η Ήτΐ H rl rl Η Η Η ι—I Γ—I rl ι—lr-lr—) >1 ^ >1 ΗΗ PH pH pH pH pH Pi pH !>'. pH >T !>> pH pH pH pH pH rH pH PnpHrHSSpHpHpH pr* ^ μ μ μ μ μ pH pH μ 4J μμμμμμμμμμ tn 41 ai 4) a) a) -n -u ai ai aiaiaiajaiaiaiaiaiai « s s s s s ww g g « rcggggggggg spare •H ·Η
rH rH
•H Ή *H -H pH PH
Ή i—i t—I rH rH vH Ή pH
i—I Ή Ή Ph pr, pr, ·Η ·Η rH γ—I vH τΗ C C
^ Η Η Ρΐ Ρ, pH pH ΗΗ Ρ,Ρ,ΗγΗοΙ 01 S S pH C C CC ΡΗΡηΡη,ΗΡηΡηΗΗΜΗ Ρ Ρ, Ρ, 01 41 <U(U P>P,CPP,P,r4rl ai C C ηη μη m m ccaiaiCCCM-H-rl
4-4 aj <U ·Η ·Η -Η ·Η ·τΗ ·Η (U 01 4η 4η 0) (U O O rH rH
•Η Ηη Ή H Η H rl H H mm-H-riHHHHCppHpH
M rl Tl P P, Tlil PHpHpHpHTH-H-H-HCCOOrHHpHpH
O B B Ph Ph --1--1 pHpHiHpHrHrHgeooCC^HHCC
30 04-I4J pHpH4J4-iMCpHPHOOCC4-i4-lvHTH<Da)
rH μ μ <U <U pH Ph ’ 41 (U C 3 Ph Ph μ M r-i rH Ή *H Pt μ -H -H
tw « « B Θ pipi ΒΘ'μΜΗββ,α^ΐ'μ'μρΐΡίμμμμ * · ι ι ι ι ai ai ι ι ι ι ai αΐ ( ι ι i ( t , , , , f* (N tf t» t» t» P4P4 i l PJ g dj w
•H -H -H -H -H -H -H i - j 5 H
rH i—I i—I rH ι I i l !—1 ^ 5 H H ^ V.
?*“» r*i Ή *H l-l e. bs bv «pl >|J .J «H *rl rl
pH PH p, p, μ Ph pH -H -r( rH rH O g ^ h? oi o' ,Η ,Η JhJhJh^H
0)0) 0)0)0) 0) O) H H p, p °.Ηη.πμ un* n Ίη s. Ίη Ίη
μμ μ μ μ μμ Ph PH PH pH rH|H|,°,H|g g g g C C £ b C C
PJ C Ρΐ PJ PJ CC pH Pr-ι μ μ 5 n, g. μ μ μ μ μ μ νο αιαιαιαιαιαιαιμμαιαίι rrtT τ r r « ti t, ΐ, ΐί
pc «PC pqpqpq PQMWWSSvwii^NrsCfiSSEJSgSS
OrinmHiinOpoiaiOTiniHtjuiioiTaiavQHn 0 ifl'flUJ'fiioifliOiD'fiiot'p-p.fvr'tvfvf-fvtsajajoo g n<NtsfiointNM<Noin(N(N(N(NfSfici(Ncsciriicj 113650 26 (j ro h o m p- o a\ in rs tn n ri ό r o i« s o h o n f) n ro in r « q· « m φ h i-i rl H riHMHrlr-ii-iHPIri
I i I I I I I p*. I t pr, I I I I. I ( I
. (MOinrovomoor-T-ji-iiH.nOocoi-iuoorM
p. HONtioo^O'fHininHrOnootninH
M r~1 t~i r~i ΗΗΗ'ΟγΙΗϊΟΗΗΗ M CN rH
•H
M
0> di g
O
<u μ
CU
μ (fl
<Ö HHOIHHOHOHHHHpiOnHriHrJ
rl ...... ·· ·· ............ ·> ti ........ .. *.
j ö OOiHOmiHOrHHiHCNHCNiHiHHii-rOrH
i po ro «o tn oo co m co m acdJinffi ascBO* κιο® rn UUUW0ffi33a50®033QP3»aiGZ0 « ooooooooooooooooooo > ooooooooooooooooooo •rl ·η ή -h -h -h ·η ή ·η ·η ·η ·η ·η ·η -h
rH tH ·Η Ή Ή 1 * *“"* rH rH r-f r-| r-l rH rl HH
i>'iprirHrHpriji*ljHP'r ' Pl Pl P-i Pl Pl pr, pr, pr, ^JUp^p^-Un-UU U 4-1 l-l U -M *J 4-14-14-1 »o aiaj+jwaiejeiei^ <u<uaiaj4)<u <ua)<u « sawwssss«®sgg2sssss
•H «rl *H
H rl H
>% ^ >\
C £ P
a) 0) <D
m m m
•H Ή *H »H »H
« CO W H H
<r| *,_) ,γΗ tH *λ *λ 'rt il b ΙΪ? *H ·Η ·Η ·Η H ·Η ·Η Η «Η -h 3η h s 2 S ^ fr
, >>>-.>> « 0) q> >ϊ 3 PJ
·. P>^^P*^P>^e3Qrtr*'i5 ι5 Pi Pi P·, pr, pr, pr, pi C C C C f ® ? g^^pppppp PC p 'd "d ‘H ·Η -H -H -rt
'd'd , .--i.,_iggCrHr-ir-irH
Pi p> γη ' *, .0].0¾ *^> bbWKIWWMMC0 ’ PlR μ
0)0) , . . <u y^O)0)Sa!SSS
r& £* Sfi^^rQrD^rQ-O
•H *H H 1 ^ H H 0) 0i ·μ ·Η »ft «-j «_j ·ι-ι ,_j μ μ η Η μ μ μ μ μμ μ
OOr-trH>%^^»p>s,rHr-l| I OOOOOOO
rH H dl HH H
JH ^ u μ p £ tiiu u wOU^NhIhI^ 2 ^ £ * ,,X2mWM,4!*i,l,,,t'tl (¾ «ir^r^^^^^cNiSSnmcjrNCNrornm^r
o M
rrjsrinuJp-oQcrvoHCMm^inuJr-Qoa^oo o mffl«ooai®£Boim<iimoipoimcnoiriri u ...................
β CN<NCMCNCNCN<N<N<N'<NrNCMCM(NCNCN£NCNCM
113650 27 Käyttöesimerkit
Yleisen kaavan I mukaisten 3-(het)aryylikarboksyy-lihappojohdannaisten herbisidinen vaikutus voitiin osoittaa kasvihuonekokeilla: 5 Viljelyastioina käytettiin muovisia kukkaruukkuja, joissa kasvualustana oli savipitoista hiekkaa, joka sisälsi noin 3,0 % humusta. Koekasvien siemenet kylvettiin lajeittain erotettuina.
j Ennen orastusta -käsittelyssä veteen suspendoidut 10 tai emulgoidut tehoaineet levitettiin heti kylvön jälkeen suuttimien avulla hienojakoisena suihkeena. Astioita suihkutettiin hieman itämisen ja kasvun edistämiseksi, ja sen jälkeen astiat pidettiin läpinäkyvillä muovipeitteillä peitettyinä kunnes taimet alkoivat kasvaa. Tämä peitto 15 vaikuttaa koekasvien tasaiseen itämiseen, mikäli sitä tehoaineet eivät rajoita.
Orastuksen jälkeen -kokeen suorittamiseksi koekas-veja kasvatetaan ensin kasvumuodosta riippuen 3 - 15 cm korkeiksi ja vasta sitten käsitellään veteen suspen-20 doiduilla tai emulgoiduilla tehoaineilla. Tätä varten koe-kasvit joko kylvetään suoraan samoihin astioihin, joissa niitä kasvatetaan, tai ne erotetaan ensin idätystaimina ja kasvatetaan erikseen ja joitakin päiviä ennen käsittelyä istutetaan koeastioihin. Käyttömäärät orastuksen jälkeen 25 -käsittelyssä ovat 0,125 tai 0,06 kg/ha aktiivisubstanssia (a.s) .
Kasveja pidettiin lajista riippuen lämpötilassa 10 - 25 °C tai 20 - 35 °C. Koeajanjakso oli 2-4 viikkoa. Tänä aikana kasveja hoidettiin ja niiden reaktiot yksit-30 täisiin käsittelyihin arvioitiin.
.. Arvioinnissa käytettiin asteikkoa 0 - 100. Tällöin 100 tarkoittaa, ettei kasvi lainkaan itänyt tai että sen maapäälliset osat olivat täysin tuhoutuneet, ja 0 tarkoittaa, ettei esiintynyt vaurioita ja kasvu oli normaalia.
35 113650 28
Kasvihuonekokeissa käytettiin seuraavia kasvilajeja:
Latinalainen nimi Suomalainen nimi Lyhenne ,
5 Gossypium hirsutum puuvilla GOSHI
Oryza sativa riisi ORYSA
Tritlcum aestivum kevätvehnä TRZAS
Alopecurus myosuroides nurmipuntarpää ALOMY
Amaranthus retroflexus revonhäntä AMARE
Brachiaria platyphylla - BRAPP
Chenopodium album jauhosavikka CHEAL
Sesbania exaltata sesbaniahamppu SEBEX
Setaria faberii jättiläispantaheinä SETFA
Setaria viridis vihreä pantaheinä SETVI
Solanum nigrum mustakoiso SOLNI
I Veronica spp. tädykelajit VERSS
15
Taulukkoon A kootut tulokset osoittavat keksinnön mukaisella yhdisteellä nro 2.2 olevan ylivoimaisesti parempi herbisidinen teho sekä parempi selektiivisyys kuin julkaisusta EP-A 409 368 tunnetulla vertailuyhdisteellä A.
20 och3 Q>h5 n —/
h3c-o — c-ch-o—^ ^ A
25 CII3 COOH N=/ OCH3 • t i 29 1 13650
Taulukko Ά
Esimerkkejä ei-toivottujen kasvien torjunnasta ja selektiivisyydestä puuvillan esimerkkiviljelmässä orastuk-5 sen jälkeen -käytössä kasvihuoneessa käyttömäärinä 0,125 ja 0,06 kg aktiivisubstanssia/ha och3 c6h5 n—/ r6— O — C — CH- O \ 10 / | \ / ch3 cooh N=/ och3
Bentsyyli CH^
15 Esim. nro 2.2 A
Koekasvit Vaurio—% Vaurio-% 0,125 kg/ha 0,06 kg/ha 0,125 kg/ha 0,06 kg/ha GOSHI 10 5 35 20 SETFA 100 100 75 70 20 SETVI 100 98 80 60 AMARE 98 98 100 75 SOLNI 100 100 98 90
Yhdisteillä nro 2.84, 2.16,, 2.52, 2.86 ja 2.25 saatiin käyttömäärillä 5 kg/ha - 0,25 kg/ha hyvä herbisi-• 25 dinen vaikutus. Tällöin yhdisteet nro 2.84 ja 2.16 osoit tivat erittäin hyvää selektiivisyyttä puuvillan esimerkki-viljelmässä. Lisäksi esimerkin nro 2.16 yhdiste oli selektiivinen myös riisin suhteen. Viljelykasveista kevätvehnä sieti hyvin esimerkin 2.52 yhdistettä.
30
Claims (10)
113650 30 > 1. 3-(het)aryylikarboksyylihappojohdannaiset, tunnetut siitä, että niiden yleinen kaava on I 5 R2 R4 N —/ I r-z-c-ch-ϊ—^ X l· i -K
10. R3 jossa R on CO2H tai Ci-4-alkoksikarbonyyli, ja muut substi-tuentit merkitsevät seuraavaa: R2 on Ci-4-alkoksi; 15. on CH; R3 on Ci-4-alkoksi; R4 on fenyyli, jossa voi olla yksi tai useampi substituentti, varsinkin 1-3 substituenttia valittuna seuraavista: halogeeni, nitro, Ci-4-alkyyli, Ci-4-halogeeni-20 alkyyli ja Ci-4-alkoksi; tai pyridyyli-, tienyyli- tai fu-ryyliryhmä; R5 on vety tai Ci-4-alkyyli; R6 on Ci-e-alkyyli, joka voi olla substituoitu fe-nyylillä tai fenyylillä, joka on substituoitu halogeenilla 25 tai Ci-4-halogeenialkyylillä, Y on rikki tai happi; Z on happi; sillä edellytyksellä, että R6 ei ole substituoima-ton Ci-4-alkyyli, kun samanaikaisesti R4 merkitsee substi-30 tuoimatonta fenyyliä ja R5 metyyliä tai vetyä.
.. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset kaavan I mukai set 3-aryylikarboksyylihappojohdannaiset, tunnetut siitä, että R4 on fenyyli, joka voi olla substituoitu pa- , tenttivaatimuksessa 1 mainitulla tavalla, ja muut substi-35 tuentit merkitsevät patenttivaatimuksessa 1 mainittua. 11365C 31
3. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset kaavan I mukaiset 3-aryylikarboksyylihappojohdannaiset, tunnetut siitä, että R4 on fenyyli, joka voi olla substituoitu patenttivaatimuksessa 1 mainitulla tavalla, R5 on metyyli, | 5 R2 ja R3 ovat metoksi ja Y, R ja R6 merkitsevät patentti vaatimuksessa 1 mainittua.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset kaavan I mukaiset 3-hetaryylikarboksyylihappo johdannaiset, tunnetut siitä, että R4 on pyridyyli-, tienyyli- tai furyyliryhmä 10 ja muut substituentit merkitsevät patenttivaatimuksessa 1 mainittua.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset kaavan I mukaiset 3-hetaryyli karboksyylihappojohdannaiset, tunnetut siitä, että R4 on pyridyyli-, tienyyli- tai furyyliryhmä,
15 R5 on metyyli, R2 ja R3 ovat metoksi ja Y, R ja R6 merkitsevät patenttivaatimuksessa 1 mainittua.
6. Herbicida preparat, kännetecknade av att de innehäller en förening med formeln I enligt patentkrav 1 och konventionella inerta tilläggsämnen.
6. Herbisidiset valmisteet, tunnetut siitä, että ne sisältävät patenttivaatimuksen 1 mukaista kaavan I mukaista yhdistettä ja tavanomaisia inerttejä lisäaineita.
7. Användning av föreningar med formeln I enligt patentkrav 1 för bekämpning av oönskad plantväxt.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukaisten kaavan I mu kaisten yhdisteiden käyttö ei-toivottujen kasvien kasvun torjumiseksi.
8. Preparat som päverkar plantväxten, känne-tecknat av att det innehäller en förening med formeln I enligt patentkrav 1 och konventionella inerta tilläggsäm- 20 nen.
8. Kasvien kasvuun vaikuttava valmiste, tunnet-t u siitä, että se sisältää patenttivaatimuksen 1 mukaista 25 kaavan I mukaista yhdistettä ja tavanomaisia inerttejä lisäaineita .
9. Patenttivaatimuksen 1 mukaisten kaavan I mukaisten yhdisteiden käyttö kasvien kasvun säätelemiseksi. 10. 3-(het)aryylikarboksyylihappojohdannaiset, . 30 tunnetut siitä, että niiden yleinen kaava on VI R1 R-Z-C-CH-OH VI I, I R5 R 32 11365C jossa R, R4, R5, R6 ja Z merkitsevät patenttivaatimuksessa 1 mainittua, sillä edellytyksellä, että R6 ei ole substi-tuoimaton alkyyli, kun samanaikaisesti R4 merkitsee subs-tituoimatonta fenyyliä tai 4-isobutyylifenyyliä ja R5 me-5 tyyliä tai vetyä. j 1 ♦ f 33 1 13 6 5 0 1. 3- (het) arylkarboxylsyraderivat, känneteck-na d e av den allmänna formeln I R2 R4 N-ί I R6— Z — C — CH- Y ft ^ X r5 i R R3 10 där R betecknar CO2H eller Ci-4-alkoxikarbonyl, och de öv-riga substituenterna betecknar följande: R2 är Ci-4-alkoxi; X är CH;
15 R3 är Ci-4-alkoxi, R4 är fenyl, sora kan vara substituerad med en eller flera, i synnerhet 1-3 substituenter valda bland följande: halogen, nitro, Ci-4-alkyl, Ci-4-halogenalkyl och Ci- 4-alkoxi; eller en pyridyl-, tienyl- eller furylgrupp;
20 R5 är väte eller Ci-4-alkyl; R6 är Ci-8-alkyl, som kan vara substituerad med fenyl eller fenyl som är substituerad med halogen eller C1-4-halogenalkyl; Y är svavel eller syre;
25 Z är syre; under förutsättning att R6 inte är osubstituerad Ci-4-alkyl, när R4 betecknar osubstituerad fenyl och R5 me-tyl eller väte samtidigt. 2. 3-arylkarboxylsyraderivat, med formeln I enligt 30 patentkrav 1, kännetecknade av att R4 är fenyl, som kan vara substituerad pä i patentkrav 1 nämnda sätt och de övriga substituenterna är säsom är definierat i patentkrav 1. 3. 3-arylkarboxylsyraderivat med formeln I enligt 35 patentkrav I, kännetecknade av att R4 är fenyl, som kan vara substituerad pä i patentkrav 1 nämnda sätt, R5 är 113650 34 metyl, R2 och R3 är metoxi och Y, R och R6 är säsom är de-finierat i patentkrav 1. * 4. 3-hetarylkarboxylsyraderivat med formeln I en-ligt patentkrav 1, kännetecknade av att R4 är en py- 5 ridyl-, tienyl- eller furylgrupp och de övriga substituen-terna är säsom är definierat i patentkrav 1. 5. 3-hetarylkarboxylsyraderivat med formeln I en-ligt patentkrav 1, kännetecknade av att R4 är en py-ridyl-, tienyl- eller furylgrupp, R5 är metyl, R2 och R3 är 10 metoxi och Y, R och R6 är säsom är definierat i patentkrav 1.
9. Användning av föreningar med formeln I enligt patentkrav 1 för regiering av plantväxten.
10. 3-(het) arylkarboxylsyraderivat, kännetecknade av den allmänna formeln VI 25 . R* « I R-Z-C-CH-OH VI I, I R5 R 30 .. där R, R4, R5, R6 och Z betecknar vad som är definierat i , patentkrav 1 förutsatt att R6 inte är en osubstituerad alkyl, när R4 betecknar osubstituerad fenyl eller 4-isobutylfenyl och R5 metyl eller väte samtidigt.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4313412A DE4313412A1 (de) | 1993-04-23 | 1993-04-23 | 3-(Het)aryl-Carbonsäurederivate, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung |
| DE4313412 | 1993-04-23 | ||
| PCT/EP1994/001141 WO1994025442A1 (de) | 1993-04-23 | 1994-04-13 | 3-(het)aryl-carbonsäurederivate, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung |
| EP9401141 | 1994-04-13 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI954994A FI954994A (fi) | 1995-10-19 |
| FI954994A0 FI954994A0 (fi) | 1995-10-19 |
| FI113650B true FI113650B (fi) | 2004-05-31 |
Family
ID=6486254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI954994A FI113650B (fi) | 1993-04-23 | 1995-10-19 | 3-(het)aryylikarboksyylihappojohdannaiset, niitä sisältävät valmisteet ja niiden käyttö sekä välituotteet niiden valmistamiseksi |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5703017A (fi) |
| EP (1) | EP0695295B1 (fi) |
| JP (1) | JP3483254B2 (fi) |
| KR (1) | KR100325555B1 (fi) |
| CN (1) | CN1066141C (fi) |
| AT (1) | ATE214053T1 (fi) |
| AU (1) | AU678236B2 (fi) |
| BR (1) | BR9406478A (fi) |
| CA (1) | CA2160912C (fi) |
| CZ (1) | CZ291468B6 (fi) |
| DE (2) | DE4313412A1 (fi) |
| DK (1) | DK0695295T3 (fi) |
| ES (1) | ES2173916T3 (fi) |
| FI (1) | FI113650B (fi) |
| HU (1) | HU221475B (fi) |
| NO (1) | NO307087B1 (fi) |
| NZ (1) | NZ265275A (fi) |
| PL (1) | PL179463B1 (fi) |
| PT (1) | PT695295E (fi) |
| RU (1) | RU2140413C1 (fi) |
| UA (1) | UA39885C2 (fi) |
| WO (1) | WO1994025442A1 (fi) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4411225A1 (de) * | 1994-03-31 | 1995-10-05 | Basf Ag | Verwendung von Carbonsäurederivaten als Arzneimittel |
| AU2882195A (en) * | 1994-06-27 | 1996-01-19 | Ciba-Geigy Ag | Pyrimidinyl- and triazinyl-oxy and thio-3-haloalkyl-propionic acid derivatives as herbicides |
| DE19533023B4 (de) * | 1994-10-14 | 2007-05-16 | Basf Ag | Neue Carbonsäurederivate, ihre Herstellung und Verwendung |
| DE19614534A1 (de) | 1996-04-12 | 1997-10-16 | Basf Ag | Neue Carbonsäurederivate, ihre Herstellung und Verwendung |
| DE19614533A1 (de) | 1996-04-12 | 1997-10-16 | Basf Ag | Neue alpha-Hydroxysäurederivate, ihre Herstellung und Verwendung |
| DE19636046A1 (de) * | 1996-09-05 | 1998-03-12 | Basf Ag | Neue Carbonsäurederivate, ihre Herstellung und Verwendung als gemischte ET¶A¶/ET¶B¶-Rezeptorantagonisten |
| CA2307770A1 (en) | 1997-10-31 | 1999-05-14 | Basf Aktiengesellschaft | Novel carboxylic acid derivatives which carry amide side chains, production of said carboxylic acid derivatives and their use as endothelin receptor antagonists |
| DE19809635A1 (de) | 1998-03-06 | 1999-09-09 | Basf Ag | Verfahren zur Darstellung von Endothelinrezeptorantagonisten vom Sulfanyltyp |
| US6184226B1 (en) | 1998-08-28 | 2001-02-06 | Scios Inc. | Quinazoline derivatives as inhibitors of P-38 α |
| DE10346441B4 (de) * | 2003-10-07 | 2006-04-06 | Daimlerchrysler Ag | Vorrichtung zum Umformen eines umfänglich geschlossenen Hohlprofils |
| US7439079B2 (en) * | 2005-04-29 | 2008-10-21 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Assay devices having detection capabilities within the hook effect region |
| DK2101777T3 (en) | 2006-12-12 | 2015-08-17 | Gilead Sciences Inc | COMPOSITION FOR TREATMENT OF PULMONAL HYPERTENSION |
| WO2008097468A2 (en) * | 2007-02-02 | 2008-08-14 | Concert Pharmaceuticals, Inc. | Selective endothelin type-a antagonists |
| WO2011004402A2 (en) | 2009-07-10 | 2011-01-13 | Cadila Healthcare Limited | Improved process for the preparation of ambrisentan and novel intermediates thereof |
| EP2637664B1 (en) | 2010-10-15 | 2017-03-29 | Gilead Sciences, Inc. | Compositions and methods of treating pulmonary hypertension |
| EP2589293A1 (de) * | 2011-11-03 | 2013-05-08 | Bayer CropScience AG | Herbizid-Safener-Zusammensetzungen enthaltend N-(Tetrazol-5-yl)- und N-(Triazol-5-yl)arylcarbonsäureamide |
| WO2021219691A1 (en) | 2020-04-29 | 2021-11-04 | Astrazeneca Ab | Dapagliflozin and ambrisentan for the prevention and treatment of covid-19 |
| WO2024092240A1 (en) | 2022-10-28 | 2024-05-02 | Chinook Therapeutics, Inc. | Treatment of iga nephropathy using an endothelin receptor antagonist and an april binding antibody |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8912700D0 (en) * | 1989-06-02 | 1989-07-19 | Shell Int Research | Herbicidal compounds |
| DE68914197T2 (de) * | 1988-06-20 | 1994-11-10 | Kumiai Chemical Industry Co | Alkansäurederivate und herbizide Mittel. |
| IL94999A (en) * | 1989-07-19 | 1994-10-07 | Schering Ag | History of Acid (A-pyrimidinyloxy) Theo (and A-triazinyloxy) Theo (carboxylic, and herbicides containing them) |
| US5270289A (en) * | 1989-07-19 | 1993-12-14 | Schering Aktiengesellschaft | Herbicidal dimethoxy pyrimidinyloxy-fluorinated acids and salts |
| CA2053603A1 (en) * | 1990-10-19 | 1992-04-20 | Katsumasa Harada | 3-alkoxyalkanoic acid derivative, process for preparing the same and herbicide using the same |
| JP2730021B2 (ja) * | 1991-05-31 | 1998-03-25 | 宇部興産株式会社 | ３−ベンジルオキシアルカン酸誘導体、その製造法及び除草剤 |
| DE69226813T2 (de) * | 1991-06-07 | 1999-02-18 | Ube Industries | Pyrimidin- oder Triazin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Herbizide |
| DE4142570A1 (de) * | 1991-12-21 | 1993-06-24 | Basf Ag | Glykolaldehyd- und milchsaeurederivate, deren herstellung und verwendung |
-
1993
- 1993-04-23 DE DE4313412A patent/DE4313412A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-04-13 US US08/537,843 patent/US5703017A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-13 BR BR9406478A patent/BR9406478A/pt not_active Application Discontinuation
- 1994-04-13 CA CA002160912A patent/CA2160912C/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-13 DK DK94913588T patent/DK0695295T3/da active
- 1994-04-13 NZ NZ265275A patent/NZ265275A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-04-13 UA UA95114907A patent/UA39885C2/uk unknown
- 1994-04-13 ES ES94913588T patent/ES2173916T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-13 RU RU95120099A patent/RU2140413C1/ru active
- 1994-04-13 PT PT94913588T patent/PT695295E/pt unknown
- 1994-04-13 HU HU9503040A patent/HU221475B/hu unknown
- 1994-04-13 EP EP94913588A patent/EP0695295B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-13 WO PCT/EP1994/001141 patent/WO1994025442A1/de active IP Right Grant
- 1994-04-13 CZ CZ19952768A patent/CZ291468B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-04-13 PL PL94311228A patent/PL179463B1/pl unknown
- 1994-04-13 AU AU65681/94A patent/AU678236B2/en not_active Expired
- 1994-04-13 KR KR1019950704618A patent/KR100325555B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-04-13 JP JP52140894A patent/JP3483254B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-13 DE DE59410072T patent/DE59410072D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-13 AT AT94913588T patent/ATE214053T1/de active
- 1994-04-13 CN CN94191867A patent/CN1066141C/zh not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-10-19 FI FI954994A patent/FI113650B/fi not_active IP Right Cessation
- 1995-10-20 NO NO954211A patent/NO307087B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI113650B (fi) | 3-(het)aryylikarboksyylihappojohdannaiset, niitä sisältävät valmisteet ja niiden käyttö sekä välituotteet niiden valmistamiseksi | |
| HU206595B (en) | Herbicide composition containing salicylic acid derivatives or sulfur analogue of them as active component and growth controlling composition containing salicylic acid derivatives and process for producing the new active components | |
| KR19990087187A (ko) | 2-헤타로일시클로헥산-1,3-디온 | |
| CA2081843A1 (en) | Quinoline-3-carboxamides, their manufacture and use | |
| EP0716653B1 (en) | Substituted 1-amino-3-phenyluracils with herbicidal activities | |
| HU207855B (en) | Herbicide compositions containing salicylic acid derivatives and process for producing the active components | |
| RU2135479C1 (ru) | Производные 3-арилоксикарбоновой кислоты, гербицидный препарат и средство для подавления роста растений | |
| US5559218A (en) | 2-aroylcyclohexanediones and their use as herbicides or plant growth-regulating agents | |
| JPH10504031A (ja) | サッカリン誘導体 | |
| TW308588B (fi) | ||
| US5188657A (en) | Herbicidal sulfonylureas and their use | |
| JP2872688B2 (ja) | テトラヒドロピラン−２，４−ジオン、該化合物を含有する除草剤および望ましからぬ植物成長を防除する方法 | |
| HU216892B (hu) | Aza-antrakinon- és aza-xanton-származékok, ezeket tartalmazó gyomirtó és növényinövekedés-szabályozó készítmények és alkalmazásuk | |
| US5750469A (en) | Subtituted lactic acid derivatives having an N-organic radical in the .beta. | |
| HU207054B (en) | Herbicidal and plant growth regulating compositions comprising salicylic acid derivatives and process for producing the active ingredients | |
| HU214543B (hu) | Eljárás tiokarbonsavszármazékok előállítására, hatóanyagként ezeket a vegyületeket tartalmazó herbicid és növényi növekedést szabályozó készítmények és alkalmazásuk | |
| US5753594A (en) | 3-halo-3-hetarylcarboxylic acid derivatives, and processes and intermediates for their preparation | |
| JPH10506618A (ja) | ５−ヒドロキシピラゾール−４−イルカルボニル置換サッカリン誘導体 | |
| CA1338985C (en) | Cyclohexenone compounds, their preparation and their use for controlling undesirable plant growth | |
| US4994106A (en) | Cyclohexenone compounds, their preparation and their use for controlling undesirable plant growth | |
| JPH10504030A (ja) | 栽培植物保護剤としての置換トリアゾリノン | |
| JPH10506401A (ja) | ２−アロイルシクロヘキサンジオン、その製造方法およびその除草剤または植物生長制御剤としての用途 | |
| JPH08277273A (ja) | 弗素化ピリミジン、その製造法および使用法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: ABBOTT GMBH & CO. KG Free format text: ABBOTT GMBH & CO. KG |
|
| TC | Name/ company changed in patent | ||
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: ABBVIE DEUTSCHLAND GMBH & CO KG |
|
| MA | Patent expired |