CZ291468B6 - Derivát 3-(het)arylkarboxylové kyseliny, způsob jeho přípravy, prostředek, který ho obsahuje, způsob potlačování nežádoucího růstu a regulování růstu rostlin - Google Patents
Derivát 3-(het)arylkarboxylové kyseliny, způsob jeho přípravy, prostředek, který ho obsahuje, způsob potlačování nežádoucího růstu a regulování růstu rostlin Download PDFInfo
- Publication number
- CZ291468B6 CZ291468B6 CZ19952768A CZ276895A CZ291468B6 CZ 291468 B6 CZ291468 B6 CZ 291468B6 CZ 19952768 A CZ19952768 A CZ 19952768A CZ 276895 A CZ276895 A CZ 276895A CZ 291468 B6 CZ291468 B6 CZ 291468B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- methyl
- alkyl
- phenyl
- formula
- alkoxy
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
- C07C69/708—Ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
- C07C69/734—Ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
- C07D239/60—Three or more oxygen or sulfur atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
- C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
- C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
- C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D477/00—Heterocyclic compounds containing 1-azabicyclo [3.2.0] heptane ring systems, i.e. compounds containing a ring system of the formula:, e.g. carbapenicillins, thienamycins; Such ring systems being further condensed, e.g. 2,3-condensed with an oxygen-, nitrogen- or sulphur-containing hetero ring
- C07D477/10—Heterocyclic compounds containing 1-azabicyclo [3.2.0] heptane ring systems, i.e. compounds containing a ring system of the formula:, e.g. carbapenicillins, thienamycins; Such ring systems being further condensed, e.g. 2,3-condensed with an oxygen-, nitrogen- or sulphur-containing hetero ring with hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 4, and with a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. an ester or nitrile radical, directly attached in position 2
- C07D477/12—Heterocyclic compounds containing 1-azabicyclo [3.2.0] heptane ring systems, i.e. compounds containing a ring system of the formula:, e.g. carbapenicillins, thienamycins; Such ring systems being further condensed, e.g. 2,3-condensed with an oxygen-, nitrogen- or sulphur-containing hetero ring with hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 4, and with a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. an ester or nitrile radical, directly attached in position 2 with hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, attached in position 6
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Zoology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials Using Thermal Means (AREA)
- Peptides Or Proteins (AREA)
Abstract
Je pops n deriv t 3-(het)arylkarboxylov kyseliny obecn ho vzorce I, ve kter m substituenty maj specifick² v²znam, zp sob p° pravy tohoto deriv tu reakc p° sluÜn karboxylov kyseliny s pyrimidylov²mi deriv ty, herbicidn prost°edek, s obsahem deriv tu obecn ho vzorce I, zp sob potla ov n ne douc ho r stu rostlin p soben m deriv tu obecn ho vzorce I na rostliny nebo na jejich ivotn prostor, prost°edek pro ovliv ov n r stu rostlin, kter² obsahuje deriv t obecn ho vzorce I a zp sob regulov n r stu rostlin, p soben m bioregula n · inn ho mno stv deriv tu obecn ho vzorce I.\
Description
Derivát 3-(het)arylkarboxylové kyseliny, způsob jeho přípravy, prostředek, který ho obsahuje, způsob potlačování nežádoucího růstu a regulování růstu rostlin
Oblast techniky
Vynález se týká derivátů 3-(het)arylkarboxylové kyseliny, které regulují růst rostlin a mají herbicidní účinky způsobu jejich přípravy, prostředku, který takový derivát obsahuje, způsobu potlačování nežádoucího růstu rostlin a způsobu regulování růstu rostlin.
Dosavadní stav techniky
Ze stavu techniky jsou známy podobné deriváty karboxylové kyseliny jako podle vynálezu, například také 3-alkoxyderiváty, avšak žádné z nich neobsahují (het)arylový zbytek v poloze 3 (viz například EP-A 347 811, EP-A 400 471, EP-A 409 368, EP-A 481 512 a EP-A 517 215, Chemical Abstracts 119, č. 139 254e (1993), německá zveřejněná přihláška vynálezu P 41 42 570 [EP-A 548 710]).
Protože herbicidní a/nebo biologicky regulující účinek a selektivita známých sloučenin nejsou vždy uspokojivé, hledají se stále sloučeniny s lepší selektivitou a/nebo s lepším biologickým účinkem. Vynález je výsledkem takového úsilí.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je derivát 3-(het)arylkarboxylové kyseliny obecného vzorce I
R4 í
R6- 2 - C - CH I I
R5 CR1
R2
(I), kde znamená
R1 atom vodíku nebo skupinu vzorce OR10, kde znamená
R10 atom vodíku, kation alkalického kovu nebo ekvivalent kovu alkalické zeminy, amoniový kation nebo terc.-alkylamoniový ion s 1 až 4 atomy uhlíku v každém alkylovém podílu, alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku substituovanou jedním až pěti atomy halogenu a/nebo skupinami ze souboru zahrnujícího alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, kyanoskupinu, alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu, cykloalkylovou skupinu s 3 až 8 atomy uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxypodílu, fenylovou skupinu, fenoxyskupinu a fenylkarbonylovou skupinu, přičemž aromatické podíly jsou popřípadě substituovány jedním as pěti atomy halogenu a/nebo jednou až třemi skupinami ze souboru zahrnujícího nitroskupinu, kyanoskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
- 1 CZ 291468 B6
R2 a R3 alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, X CH skupinu, Y a Z atom kyslíku,
R4 skupinu fenylovou nebo naftylovou popřípadě substituovanou alespoň jednou, zvláště jednou až třemi skupinami ze souboru zahrnujícího atom halogenu, nitroskupinu, kyanoskupinu, hydroxyskupinu, merkaptoskupinu, aminoskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až atomy uhlíku, alkylamino-skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, dialkylaminoskupinu s 1 až atomy uhlíku v každém alkylovém podílu, alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu a alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxypodílu, pětičlenný nebo šestičlenný heteroaromatický zbytek, který obsahuje 1 až 3 atomy dusíku a/nebo jeden atom síry nebo kyslíku, popřípadě substituovaný jednou nebo několika skupinami ze souboru zahrnujícího atom halogenu, nitroskupinu, kyanoskupinu, hydroxyskupinu, merkaptoskupinu, aminoskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, dialkylaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu, alkylkarbonylovou skupinu s 1 as 4 atomy uhlíku v každém alkylovém podílu, alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxypodílu a fenylovou skupinu,
R5 atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
R6 alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku popřípadě substituovanou alespoň jednou skupinou ze souboru zahrnujícího atom halogenu, nitroskupinu, kyanoskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenyloxyskupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, alkinyloxyskupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu, alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 4 atomy v alkoxypodílu, alkylamino-skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, dialkylaminoskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku v každém alkylovém podílu, fenylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo fenoxyskupinu substituovanou alespoň jednou, například jednou až třemi skupinami ze souboru zahrnujícího atom halogenu, nitroskupinu, kyanoskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 as 4 atomy uhlíku nebo alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, s podmínkou, že R6 neznamená nesubstituovanou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, když R4 je nesubstituovaný fenyl, Z značí atom kyslíku a současně R5 je methyl nebo atom vodíku.
Předmětem tohoto vynálezu také je způsob přípravy svrchu vymezeného derivátu, jehož podstata spočívá v tom, že se derivát 3-het(aryl)karboxylové kyseliny obecného vzorce VI
R4
I
R6 - Z - C - CH - OH (VI),
I I R5 CR1 o
-2CZ 291468 B6 (VII), kde jednotlivé symboly mají výše uvedený význam, nechá reagovat s pyrimidylovými nebo triazinylovými deriváty obecného vzorce VII
R2
R3 kde
R15 znamená atom halogenu nebo skupinu vzorce R16-SO2-, kde R16 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu, v inertním rozpouštědle v přítomnosti báze.
Předmětem tohoto vynálezu rovněž je herbicidní prostředek, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje svrchu vymezený derivát obecného vzorce I a obvyklé inertní přísady.
Předmětem tohoto vynálezu také je způsob potlačování nežádoucího růstu rostlin, jehož podstata spočívá vtom, že se nechá působit herbicidně účinné množství svrchu vymezeného derivátu obecného vzorce I na rostliny nebo na jejich životní prostor.
Předmětem tohoto vynálezu dále je prostředek pro ovlivňování růstu rostlin, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje derivát svrchu uvedeného obecného vzorce I a obvyklé inertní přísady.
Předmětem tohoto vynálezu konečně je způsob regulování růstu rostlin, jehož podstata spočívá v tom, že se nechá působit bioregulačně účinné množství svrchu vymezeného derivátu obecného vzorce I na rostliny nebo jejich životní prostor.
Tento vynález je dále objasněn detailněji a v širších souvislostech.
S překvapením se zjistilo, že předmětné deriváty 3-(het)arylkarboxylové kyseliny mají vynikající herbicidní vlastnosti a regulují růst rostlin.
Způsob přípravy sloučenin podle tohoto vynálezu vychází z epoxidů obecného vzorce IV, které se získají obecně známým způsobem, například jak popsal J. March v Advanced Organic Chemistry, 2. vyd., str. 862 a 750, /1983/, z aldehydů nebo ketonů obecného vzorce II nebo z olefinů obecného vzorce III podle vztahu:
-3CZ 291468 B6
II
R4
R5
III
Deriváty 3-(het)arylkarboxylové kyseliny obecného vzorce VI se mohou vyrobit, jestliže se přivedou do reakce epoxidy obecného vzorce IV (například s R značícím skupinu vzorce ROOR10) s alkoholy nebo thioly obecného vzorce V, ve kterém R6 a Z mají význam uvedený v nároku 1.
R4
IV + R«ZH ------► R--z — C----CH---OH VI
II O
K. tomu se sloučenina obecného vzorce IV zahřívá s přebytkem, například 1,2-molámím až
7-molámím, výhodně s 2,5-molámím ekvivalentem, sloučeniny obecného vzorce V na teplotu od 50 do 200 °C, výhodně na teplotu od 80 do 150 °C.
Reakce se může také provádět v přítomnosti ředidla. K tomu se mohou používat všechna rozpouštědla inertní vůči použitým reakčním činidlům.
Příklady takových rozpouštědel nebo ředidel jsou voda, alifatické, alicyklické a aromatické uhlovodíky, které vždy mohou popřípadě být chlorovány, jako například hexan, cyklohexan, petrolether, ligroin, benzen, toluen, xylen, methylchlorid, chloroform, chlorid uhličitý, ethylenchlorid a trichlorethylen, ethery, jako je například diizopropylether, dibutylether, propylenoxid, dioxan a tetrahydrofuran, ketony, jako je například aceton, methylethylketon, methylizopropylketon a methylizobutylketon, nitrily, jako je například acetonitril a propionitril, alkoholy, jako je například methanol, ethanol, izopropanol, butanol a ethylenglykol, estery, jako je například ethylacetát a amylacetát, amidy kyselin, jako je například dimethylformamid a dimethylacetamid, sulfoxidy a sulfony, jako je například dimethylsulfoxid a sulfolan a báze, jako je například pyridin.
Reakce se výhodně provádí při teplotě od 0 °C do teploty varu rozpouštědla nebo směsi rozpouštědel.
Přítomnost reakčního katalyzátoru může být výhodná. Jako katalyzátory přitom přicházejí v úvahu silné organické a anorganické kyseliny, stejně jako Lewisovy kyseliny. Příkladně se uvádějí kyselina sírová, chlorovodíková a trifluoroctová, bortrifluoridetherát a alkoxidy čtyřmocného titanu.
-4CZ 291468 B6
Předmětný způsob přípravy derivátu 3-(het)arylkarboxylové kyseliny obecného vzorce I, spočívá podle vynálezu v tom, že se derivát S-het(aryl)karboxylové kyseliny obecného vzorce VI nechá reagovat s pyrimidylovými nebo triazinylovými deriváty obecného vzorce VII v inertním rozpouštědle v přítomnosti báze.
Reakce se provádí výhodně v jednom z výše jmenovaných inertních ředidel za přídavku vhodné báze, to znamená báze, která působí deprotonizaci meziproduktu obecného vzorce VI, za teploty místnosti až teploty varu rozpouštědla.
Jako báze mohou sloužit hydridy alkalických kovů nebo alkalických zemin, jako natriumhydrid, kaliumhydrid nebo kalciumhydrid, uhličitany, jako uhličitany alkalických kovů, například uhličitan sodný nebo uhličitan draselný, hydroxidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, jako hydroxid sodný nebo hydroxid draselný, organokovové sloučeniny, jako butyllithium, nebo amidy alkalických kovů, jako lithiumdiizopropylamid.
Sloučeniny obecného vzorce I se mohou také připravit tak, že se vychází zodpovídajících karboxylových sloučenin, to znamená sloučenin obecného vzorce I, ve kterém R10 znamená atom vodíku, a tyto sloučeniny se obvyklým způsobem nejprve převedou na aktivovanou formu, jako halogenid, anhydrid nebo imidazolid, a tato forma se potom nechá reagovat s odpovídající hydroxysloučeninou obecného vzorce
kde má R10 shora uvedený význam kromě atomu vodíku.
Tato reakce se nechá provádět v obvyklém rozpouštědle a vyžaduje často přídavek báze, jako které přicházejí v úvahu báze svrchu jmenované. Tyto oba kroky se mohou také zjednodušit tím, že se karboxylovou kyselinou působí v přítomnosti činidla odštěpujícího vodu, jako karbodiimidu, na hydroxysloučeninu.
Kromě toho se sloučeniny obecného vzorce I se také mohou připravit tak, že se vychází ze solí odpovídajících karboxylový kyselin, to znamená sloučenin obecného vzorce I, kde R10 znamená kation alkalického kovu nebo ekvivalent kationtu kovu alkalické zeminy. Tyto soli se mohou uvést do reakce s řadou sloučenin obecného vzorce
kde znamená
A obvyklou nukleofugní odštěpitelnou skupinu, například atom halogenu, jako atom chloru, bromu nebo jodu, nebo arylsulfonylovovou nebo alkylsulfonylovou skupinu, popřípadě substituovanou atomem halogenu, alkylovou skupinou nebo halogenalkylovou skupinou, jako je toluensulfonyl nebo methylsulfonyl, nebo jinou ekvivalentní odštěpitelnou skupinu.
Sloučeniny obecného vzorce RI0-A s reaktivním substituentem A, kde R10 má shora uvedený význam, jsou známé nebo se lehko získají na základě obecných odborných znalostí. Tato reakce se může provádět v běžném rozpouštědle a výhodně za přídavku báze, přičemž v úvahu přicházejí báze uvedené výše.
Alkylovou skupinou s 1 až 8 atomy uhlíku se míní skupina jako methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl,
2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1,2-dimethylpropyi, 1,1-dimethyipropyl, 2,2-dimethylpropyl,
1-ethylpropyl, hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 1,1-dimethylbutyl, 2,2-diiaethylbutyl,
-5CZ 291468 B6
3,3-dimethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl,
1- ethyl-2-methylpropyl, které mohou být ještě substituovány.
Alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku se míní skupina jako je methyl, ethyl, 1-propyl,
2- propyl, 2-methyl-2-propyl, 2-methyl-l-propyl, 1-butyl a 2-butyl.
Cykloalkylovou skupinu se 3 až S atomy uhlíku se míní skupina, jako cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cyklohexyl, cykloheptyl a cyklooktyl.
Alkenylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku se míní skupina jako 2-propenyl, 2-butenyl,
3- butenyl, l-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, l-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, l-methyl-3-butenyl, 2 -methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, l,l-dimethyl-2-propenyl, 1,2-dimethyl-2-propenyl,
1- ethyl-2-propenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl, 5-hexenyl, l-methyl-2-pentenyl,
2- methyl-2-pentenyl, 3-methyl-2-pentenyl, 4-methyl-2-pentenyl, 3-methyl-3-pentenyl,
4- methyl-3-pentenyl,
4-methyl-4-pentenyl, 1, l-dimethyl-2-butenyl,
1,2-dimethy 1-3-butenyl, l-methyl-4-pentenyl, 2-methyl-4-pentenyl, 3-methyl-4-pentenyl,
1,1 -dimethyl-3-butenyl, 1,2-dimethyl-2butenyl, l,2-dimethyl-3-butenyl, l,3-dimethyl-2-butenyl, l,3-dimethyl-3-butenyl, 2,2-dimethyl-3-butenyl, 2,3-dimethyl-2-butenyl, 2,3-dimethyl-3-butenyl, l-ethyl-2-butenyl, l-ethyl-3-butenyl, 2-ethyl-2-butenyl, 2-ethyl-3-butenyl, l,l,2-trimethyl-2-propenyl, 1 -ethyl-l-methyl-2-propenyl a l-ethyl-2-methyl-2-propenyl, zvláště 2-propenyl, 2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl a 3 methyl-2-pentenyl.
Alkinylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku se míní skupina jako 2-propinyl, 2-butinyl,
3-butinyl, l-methyl-2-propinyl, 2-pentinyl, 3-pentinyl, 4-pentinyl, l-methyl-3-butinyl,
2-methyl-3-butinyl, l-methyl-2-butinyl, l,l-dimethyl-2-propinyl, l-ethyl-2-propinyl,
2- hexinyl, 3-hexinyl, 4-hexinyl, 5-hexinyl, l-methyl-2-pentinyl, l-methyl-2-pentinyl,
1- methyl-3-pentinyl, l-methyl-4-pentinyl, 2-methyl-3-pentinyl, 2-methyl-4-pentinyl,
3- methyl-4-pentinyl, 4-methyl-2-pentinyl, l,l-dimethyl-2-butinyl, l,l-dimethyl-3-butinyl, l,2-dimethyl-3-butinyl, 2,2-dimethyl-3-butinyl, 1-ethyl-2-butinyl, l-ethyl-3-butinyl,
2- ethyl-3-butinyl a l-ethyl-l-methyl-2-propinyl, výhodou 2-propinyl, 2-butinyl, l-methyl-2-propinyl a l-methyl-2-butinyl, obzvláště 2-propinyl.
Alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku se míní skupina jako methoxyskupina, ethoxyskupina, propoxyskupina, 1-methylethoxyskupina, butoxyskupina, 1-methylpropoxyskupina, 2-methylpropoxyskupina, 1,1-dimethylethoxyskupina, zvláště methoxyskupina, ethoxyskupina a 1 -methy lethoxyskupina.
Halogenalkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, zvláště halogenalkylovou skupinu s 1 nebo 2 atomy uhlíku se míní skupina jako fluormethyl, difluormethyl, trifluormethyl, chlordifluormethyl, dichlorfluormethyl, trichlormethyl, 1-fluorethyl, 2-fluorethyl, 2,2-difluorethyl,
2,2,2-trifluorethyl, 2-chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-chlor-2-fluorethyl, 2,2,2-trichlorethyl and pentafluorethyl.
Halogenalkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, zvláště halogenalkoxyskupinou s 1 nebo 2 atomy uhlíku, se míní skupina jako například difluormethoxyskupina, trifluormethoxyskupina, chlordifluormethoxyskupina, 1-fluorethoxyskupina, 2-fluorethoxyskupina, 2,2-difluorethoxyskupina,
1,1,2,2-tetrafluorethoxyskupina, 2,2,2-trifluorethoxyskupina, 2-chlor-l, 1,2-tri-fluorethoxyskupina a pentafluorethoxyskupina, zvláště trifluormethoxyskupina.
Alkylthioskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku se míní skupina jako methylthioskupina, ethylthioskupina, propylthioskupina, 1-methylethylthioskupina, butylthioskupina, 1-methylpropylthioskupina, 2-methylpropylthioskupina, 1,1-dimethylethylthioskupina, zvláště methylthioskupina a ethylthioskupina.
-6CZ 291468 Β6
Alkylkarbonylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu se míní skupina jako zvláště methylkarbonyl, ethylkarbonyí, propylkarbonyl, 1-methyíethylkarbonyl. butylkarbonyl,
1- methylpropylkarbonyl, 2-methylpropylkarbony 1 a 1,1-dimethylethylkarbonyl.
Alkoxykarbonylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylovém podílu se míní skupina jako methoxylkarbonyl, ethoxykarbonyl, propoxykarbonyl, 1-methylethoxylkarbonyl, butoxykarbonyl, 1-methylpropoxykarbonyl, 2-methylpropoxykarbonyl a 1,1-dimethylethoxylkarbonyl.
Alkylaminoskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku se míní skupina jako methylaminoskupina, ethylaminoskupina, propylaminoskupina a butylaminoskupina.
Dialkylaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v každém alkylovém podílu se míní skupina, jako zvláště dimethylaminoskupina, dipropylaminoskupina, N-propyl-N-methylaminoskupina, Npropyl-N-ethylaminoskupina, diizopropylaminoskupina. N-izopropyl-N-methylaminoskupina, N-izopropyl-N-ethylaminoskupina aN-izopropyl-N-propylaminoskupina.
Fenylovou skupinou, popřípadě alespoň jednou, například jednou až třikrát substituovanou atomem halogenu, nitroskupinou, kyanoskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkylthioskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku se míní skupina jako například 2-fluorfenyl, 3-chlorfenyl, 4-bromfenyl, 2-methylfenyl, 3-nitrofenyl, 4-kyanfenyl, 2-trifluormethyIfenyl, 3-methoxyfenyl, 4-trifluorethoxyfenyl, 2-methylthiofenyl, 2,4-dichlorfenyl, 2-methoxy-3-methylfenyl, 2,4-dimethoxyfenyl, 2-nitro-5-kyanfenyl a 2,6-difluorfenyl.
Pětičlennou nebo šestičlennou heteroarylovou skupinou se míní skupina jako furyl, thienyl, pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, triazolyl, izoxazolyl, oxazolyl, ízothiazolyl, thiazolyl, thiadiazolyl, pyridyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, pyridazinyl, triazinyl, například 2-furyl, 3-furyl,
2- thienyl, 3-thienyl, 3-izoxazolyl, 4-izoxazolyl, 5-izoxazolyl, 3-izo-thiazolyl, 4-izothiazolyl,
5-izothiazolyl. 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl. 2-imidazolyl, 4-iraidazolyl, 5-imidazolyl, 2-pyrrolyl. 3-pyrrolyl, 4-pyrroIyl, 3-pyrazolyl,
4-pyrazolyl, 5-pyrazolyl, 2-pyridyl, 3—pyridyl, 4-pyridyl, oxa-2,4-diazolyl, oxa-3,4-diazolyl, thia-2,4-diazolyl, thia-3,4-diazolyl a triazolyl, přičemž heteroaromatické skupiny mohou nést, lednu až pět atomů halogenu, jak shora uvedeno, zvláště atomů fluoru a chloru a/ nebo jednu až tři skupiny ze souboru zahrnujícího alkylovou skupinu si až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, kyanoskupinu. nitroskupinu, alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylovém podílu, alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až S atomy uhlíku v alkoxylovém podílu, fenyl, fenoxyskupinu a fenylkarbonylovou skupinu.
Pětičlennou heteroaromatickou skupinu vázanou přes atom dusíku, obsahující jeden až tři atomy dusíku, která může nést jeden nebo dva atomy halogenu a/nebo jednu nebo dvě skupiny ze souboru zahrnujícího alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, feriny, halogenalkoxyskupinu s 1 až atomy uhlíku a/nebo alkylthioskupinu si až 4 atomy uhlíku se míní zvláště skupina jako 1-pyrazolyl, 3-methyl-l-pyrazolyl, 4-methyl-l-pyrazolyl, 3,5-dimethyl-l-pyrazolyl, 3-fenyl1-pyrazolyl, 4-fenyl-l-pyrazolyl, 4-chlor-l-pyrazolyl, 4—brom-l-pyrazolyl, 1-imidazolyl, 1benzimidazolyl, 1,2-4-(1-triazolyl), 3-methyl-l,2,4—(1—triazolyl), 5-methyl-l,2-4-(l-triazolyl), 1-benztriazolyl a 3,4-dichlor-l-imidazolyl.
ohledem na biologický účinek jsou zvláště výhodné deriváty 3-(het)arylkarbonylové kyseliny obecného vzorce I, kde znamená
R2 a
-7 CZ 291468 B6
R3 methoxyskupinu,
R4 znamená pětičlennou nebo šestičlennou heteroarylovou skupinu jako furyl, thienyl, pyrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, triazolyl, izoxazalyl, oxazolyl, izothiazolyl, thiazolyl, thiadiazolyl, pyridyl. pyrimidil, pyrazinyl, pyridazinyl, triazinyl, například 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl,
3— thienyl, 3-izoxazolyl, 4-izoxazolyl, 5-izoxazoIyl, 3-izothiazolyl, 4-izothiazolyl,
5-izothiazolyl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl. 2-thiazolyl, 4-thiazoIyl, 5-thiazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl, 5-imida2olyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 4-pyrrolyl, 3-pyrazolyl,
4- pyrazolyl. 5-pyrazolyl, 2—pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, oxa-2,4-diazolyl, oxa-3,4-diazolyl, thia,2,4-diazolyl, thia-3,4-diazolyl a triazolyl, přičemž heteroaromatické jsou popřípadě substituovány jedním až pět i atomy halogenu, zvláště atomy fluoru a chloru a/nebo jednou až třemi skupinami ze souboru zahrnujícího alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkyl karbonylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylové části, alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku v alkoxylovém podílu, fenyl, fenoxyskupinu a fenylkarbonylovou skupinu, dále znamená fenylovou nebo nafitylovou skupinu, které jsou popřípadě substituovány alespoň jednou, například jednou až třemi skupinami ze souboru zahrnujícího atom halogenu, nitroskupinu, kyanoskupinu, hydroxyskupinu, merkaptoskupinu, aminoskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, dialkylaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v každém alkylovém podílu, alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu nebo alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylovém podílu, jako například 3-hydroxyfenyl, 4-dimethylaminofenyl, 2-merkaptofenyl, 3-methoxykarbony 1-fenyl, 4-acetylfenyl, 1-naftyl, 2-naftyl, 3-brom-2naftyl, 4-methyl-l-naftyl, 5-methoxyl-naftyl. 6-trifluormethy 1-1 -naftyl, 7-chlor-l-naftyl,
8-hydroxyl-naftyl, a ostatní symboly mají význam, uvedený u obecného vzorce I za podmínky, uvedené u obecného vzorce I.
Zvlášť výhodné jsou sloučeniny uvedené v následující tabulce.
-8CZ 291468 B6 !x <*> K
x | O | x | O | o | o | x | o | o | o |
X | X | x | X | X | X | X | X | X | |
o | o | u | O | o | Z | o | u | o | o |
n | n | n | d | d | d | d | |||
X | X | X | X | X | z | d | fa | d | |
O | u | Q | o | o | u | fa | o | X | i-1 |
O | o | O | o | o | o | u | o | u | o |
x | o | o | o | x | O | o | o | x | o |
1 CM | |||||||||
X | |||||||||
o | X | X | X | X | X | X | X | ||
1 | o | o | u | u | u | u | u | Z | X |
CM | |||||||||
X | |||||||||
u | |||||||||
o | d | d | d | d | d | ||||
1 | d | fa | d | X | X | X | d | fa | |
fa | U | X | H | o | u | u | fa | u | |
O | O | O | O | o | o | o | u | o |
CM
K
d | d | d | d | d | d | co | d | d | d | d | d | d | d | CO | co | ||||
X | X | X | X | X | X | co | fa | d | X | X | X | X | X | X | X | X | co | fr | |
o | o | o | u | O | u | fr | o | X | rd | o | u | u | u | u | o | o | o | Ea | O |
o | o | o | o | O | o | O | o | o | O | o | o | o | o | o | o | o | o | O | O |
Ό Ct
rd | rH | rd | rd | rd | rd | rd | rd | rd | rd | rd | rd | 0 | β | rd | rd | rd | ||
>1 | Sn | >1 | Sn | Sn | >1 | >1 | >1 | Sn | >1 | Sn | rd | sn | π | 1 | >1 | Sn | Sn | sn |
β | β | β | β | β | β | β | β | β | β | β | >7 | (X | 0« | « | β | β | β | β |
P | P | P | P | P | P | P | P | P | P | P | β | 0 | 0 | * | P | P | P | P |
2 | 2 | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | P | μ | w | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ |
ε | e | 6 | ε | β | ε | ε | ε | ε | ε | ε | <D | Ct | •H | ω | ε | ε | ε | ε |
Sn β Φ
O Li
I r>
in
Pí
Sn >s >1
Ct Ct
rd | rd | «Η | 0 | rH | O | rH | rd | rd | rd | rd | 0 | rd | rd | rH | rd | rH | rd | ||
Sn | Sn | Sn | Μ | rd | Sn | Li | Sn | Sn | Sn | r-1 | Sn | Sn | Sn | Sn | >N | >1 | Sn | ||
β | β | β | a | Sn | Ct | Ct | β | β | β | β | Sn | Ct | řh | β | β | β | β | β | β |
P | P | P | o | β | O | O | P | P | P | P | β | O | 0 | P | P | P | P | P | P |
Φ | Φ | Φ | w | P | Li | ΙΛ | Φ | Φ | Φ | Φ | P | Li | (Λ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ |
ε | ε | ε | •rl | Φ | Ct | •rH | ε | ε | ε | ε | Φ | Ct | •H | ε | ε | ε | ε | ε | ε |
-Φ ř4
rH | Sn | ||||||||||||||||||
rd | rd | Sn | β | rd | |||||||||||||||
íA | Sn | rd | β | Φ | Sn | ||||||||||||||
β | C | Sn | Φ | P | β | rd | rd | ||||||||||||
Φ | Φ | C | rd | rd | P | Sn | Φ | Sn | Sn | ||||||||||
P | P | Φ | Sn | Sn | rH | X | P | rH | rH | ||||||||||
Li | D | P | C | C | rd | rd | Sn | O | O | O | O | ||||||||
O | O | ε | Φ | Φ | Sn | Sn | β | β | P | N | N | ||||||||
rd | i-d | <—1 | rd | b | β | o | •H | •r| | β | Li | rd | rd | rd | rd | P | P | P | d | ti |
Sn | Sn | Sn | Sn | rd | rd | Ct | β | β | β | Sn | Sn | Sn | Sn | Φ | Φ | rH | X | X | |
β | c | β | C | Md | Λ | P | P | P | P | β | β | β | β | ε | ε | β | o | o | |
Φ | Φ | Φ | Φ | | | 1 | i | 1 | 1 | | | 1 | Φ | Φ | Φ | Φ | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
P | P | P | P | co | CM | rn | CM | r> | P | P | P | P | CM | r> | (M |
Tabulka t—I
Pí
Ol | X | Ol | |||||||||||||||
10 | o | z“*» | |||||||||||||||
Ol | CO | X | III | Ol | 01 | co | |||||||||||
X | u> | rH | o | X | rd | ||||||||||||
co | o | u | Sn | co | d | u | Sn | ||||||||||
in | X | y-/ | CM | β | CM | in | X | X | v»*· | β | |||||||
n | d | X | u | Q | O | Φ | X | n | X | o | o | u | Φ | ||||
X | X | CM | II | x | P | <c | u | X | CM | N-/ | II | P | <d | ||||
u | X | υ | O | X | X | X | X | z | X | Q | u | Z | z | z | X | z | |
o | o | o | O | o | o | X | z | o | o | o | O | O | o | o | o | Z | o |
-9CZ 291468 B6
N | O | o | o | o | ω | O | o | O | U1 | ω | ω | O | O | O | o | ω | ω | O | O |
>< | O | o | o | ω | o | O | o | ω | ω | ω | o | O | O | O | w | w | cn | O | o |
1 CM | CM | ||||||||||||||||||
P | tlí | ||||||||||||||||||
u | X | P | X | X | X | X | u | ||||||||||||
Z | 'Z, | 1 | Z | z | z | z | o | o | z | u | u | O | u | 1 | z | p | Z | z | |
CM | OJ | ||||||||||||||||||
p | X | ||||||||||||||||||
o | u | ||||||||||||||||||
o | tn | cn | tn | tn | cn | o | tn | ||||||||||||
m | 1 | tn | fa | tn | P | P | P | m | fa | tn | 1 | tn | fa | tn | |||||
cn | P | >—1 | X | U | P | r-l | <J | υ | U | fa | O | P | rH | fa | O | tn | rd | ||
K | u | u | U | O | u | u | O | o | O | U | O | U | o | U | o | o | O | ||
tn | tn | cn | m | tn | cn | tn | tn | tn | tn | tn | tn | tn | cn | ||||||
m | X | p | P | P | P | P | tlí | P | cn | fa | tn | X | X | X | X | X | |||
CJ | X | rd | u | u | u | u | U | u | O | υ | fa | O | X | r-i | u | U | U | O | O |
(4 | O | O | o | o | O | o | O | o | o | o | U | O | Ό | o | o | O | O | O | o |
vo
i—1 | >1 | rd | fa | 1 | ||
>1 | P | fa | a | tn | ||
c | c | X | O | 1 | ||
•H | <u | φ | β | rd | ||
0. | a | fi | a | >1 | r-t | rH |
o | 0 | 0 | O | C | fa | >1 |
β | rH | rd | r-t | Φ | Λ | Λ |
a | Aí | A4 | X | 4-1 | P | P |
1 | fa | fa | fa | | | Φ | 0) |
m | O | u | u | r-t | β | β |
rd >1 Λ | |||||
r-l | rH | H | rd | rd | Φ β O 3 |
fa | >1 | tH | fa | >1 | r-t |
jC | Λ | X! | J3 | ja | P |
P | P | P | P | P | •rd |
Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | β |
β | β | β | β | β | P |
rH | ||||||
>1 | ||||||
c | ||||||
rH | 0 | |||||
fa | Λ | |||||
P | β | rH | ||||
P | ItJ | >1 | ||||
Φ | A4 | Λ | ||||
fa | >1 | P | ||||
X | X | Φ | ||||
o | o | β | ||||
rd | Λ | x: | rd | 0 | rH | r-H |
>1 | P | P | fa | r-l | >1 | >1 |
N | Φ | φ | a | P | A | a |
G | β | β | o | υ | P | P |
Φ | 1 | β | 1 | Φ | φ | |
Λ | CJ | cn | P< | OJ | β | β |
rH fa
rd | r-t | r-t | r-l | r-l | rH | rH | rd | rd | o | rH | rH | r-l | rH | r-t | rd | r-l | rd | |
fa | fa | fa | >1 | >1 | >1 | >1 | fa | rH | fa | β | fa | fa | fa | fa | fa | fa | fa | fa |
P | P | P | P | P | P | P | P | fa | a | a | P | P | P | P | P | P | P | P |
P | P | P | P | P | P | P | P | P | o | o | P | P | P | P | P | P | P | P |
Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | P | β | (0 | Φ | Φ | Φ | φ | Φ | Φ | Φ | Φ |
β | β | β | β | β | β | β | β | Φ | a | •rl | β | β | β | β | β | β | β | β |
Η |
fa | 0 | |||||||||||||||||||
rH | P | c | ||||||||||||||||||
fa | P | •rH | ||||||||||||||||||
rH | rH | r-H | c | Φ | β | rH | rH | |||||||||||||
š | fa | fa | Φ | β | tO | fa | fa | rH | rH | |||||||||||
r4 | rH | rd | rH | P | β | r-l | rH | rH | fa | fa | ||||||||||
fa | 0 | 0 | o | fa | 0 | fa | 0 | 0 | rd | i-1 | rd | r-l | rH | |||||||
rd | N | N | N | X | 3 | P | N | N | O | 0 | fa | fa | fa | |||||||
O | «5 | a | t0 | o | r-H | P | Φ | tú | M | bJ | •0 | tí | ||||||||
N | X | X | X | β | P | Φ | Ό | Ό | Φ | ctí | •rl | -H | •rH | |||||||
<ΰ | 0 | 0 | 0 | rH | Ό | •H | rH | β | rH | •H | •r| | β | β | r-l | rH | r-l | r-l | β | β | β |
X | ω | ω | ω | fa | fa | £ | fa | •r| | fa | β | β | fa | fa | fa | fa | fa | fa | fa | fa | fa |
0 | •H | -rd | •rt | £ | P | P | c | Ό | £ | •rt | -<d | a | a | G | c | c | c | a | a | a |
1 | 1 | 1 | 1 | Φ | 1 | 1 | Φ | 1 | Φ | 1 | 1 | 1 | 1 | Φ | Φ | Φ | Φ | 1 | 1 | 1 |
in | CO | •ď· | 10 | P | OJ | cn | P | P | OJ | <· | tn | •T | P | P | P | P | CM | tn | ď |
H OH
Ol | P | OJ | P | |||||||||||||||
u | r-· | 10 | u | u | ||||||||||||||
III | re | tn | P | lil | OJ | OJ | cn | IH | ||||||||||
u | r—s | P | vo | rt | u | r— | P | H | u | |||||||||
1 | m | u | O | fa | 1 | tn | tn | u | fa | 1 | ||||||||
CM | 10 | Ή | *—- | OJ | G | CM | 10 | P | P | G | CM | |||||||
K | cn | ÍC | O | u | O | Φ | P | tn | P | υ | O | o | Φ | W | ||||
u | M | CM | II | tú | P | ta | u | P | OJ | · | II | P | U | |||||
1 | s | υ | O | 2; | P | P | P | 1 | P | u | o | P | P | P | P | p | 1 | |
o | o | o | o | O | O | o | P | o | o | o | o | o | o | o | o | P | o | O |
- 10CZ 291468 B6
Sloučeniny obecného vzorce I nebo herbicidní prostředky s jejich obsahem, stejně jako jejich soli s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin, přijatelné pro životní prostředí, se mohou velmi dobře používat k potlačování plevelů a škodlivých trav v kulturách, jako je pšenice, rýže a kukuřice, sója a bavlna, přičemž účinek nastává při nižším použitém množství.
Tyto látky se mohou používat ve formě přímo rozstřikovatelných roztoků, prášků, suspenzí nebo také vysoko procentních vodných, olejových nebo jiných suspenzí nebo disperzí, emulzí, olejových disperzí, past, poprašů, posypů nebo granulátů, a to postřikem, vytvářením mlhy, poprášením, posypáním nebo zaléváním. Aplikační formy se zcela řídí účely použití; v každém případě se má zajistit co nejjemnější rozptýlení účinné látky podle tohoto vynálezu.
Sloučeniny obecného vzorce I se hodí obecně pro výrobu přímo rozstřikovatelných roztoků, emulzí, past nebo olejových disperzí. Jako inertní přísady přicházejí v úvahu mimo jiné frakce minerálních olejů se středně vysokou nebo vysokou teplotou varu, jako je petrolej nebo nafta, dále dehtový olej ze zpracování uhlí, stejně jako oleje rostlinného a živočišného původu, alifatické, cykloalifatické a aromatické uhlovodíky, například toluen, xylen, parafinické látky, tetrahydronaftalen, alkylované naftaleny nebo jejich deriváty, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyklohexanol, cyklohexanon, chlorbenzen a izoforon, nebo silně polární rozpouštědla, například Ν,Ν-dimethylformamid, dimethylsulfoxid, N-methylpyrrolidon nebo voda.
Vodné aplikační formy se mohou připravovat z emulzních koncentrátů, past, smáčitelných prášků nebo granulátů dispergovatelných ve vodě tím, že se k ním přidá voda.
K výrobě emulzí, past nebo olejových disperzí se mohou účinné látky, jako takové nebo rozpuštěné voleji nebo rozpouštědle, homogenizovat pomocí smáčedel, adheziv, dispergačních činidel nebo emulgačních činidel ve vodě. Tyto prostředky se však také mohou vyrobit z koncentrátu, který sestává z účinné látky, smáčedla, adheziva, dispergačního činidla nebo emulgačního činidla a popřípadě rozpouštědla nebo oleje. Tyto koncentráty jsou vhodné po zředění vodou.
Jako povrchově aktivní látky přicházejí v úvahu alkalické soli, soli alkalických zemin a amonné soli aromatických sulfonových kyseliny, například kyseliny ligninsulfonové, kyseliny fenolsulfonové, kyseliny naftalensulfonové a kyseliny dibutylnaftalensulfonové, stejně jako mastných kyselin, alkylsulfonáty a alkylarylsulfonáty, alkylsulfáty, sulfáty lauryletheru a sulfáty alifatických alkoholů a mastných kyselin, jakož i soli sulfatovaných hexadekonolů, heptadekanolů a oktadekanolů, stejně jako glykolethery alifatických alkoholů, kondenzační produkty sulfonovaného nafitalenu a jeho derivátů s formaldehydem, kondenzační produkty naftalenu nebo kyseliny naftalensulfonové s fenolem a formaldehydem, polyoxyethylenoktylfenolether, ethoxylovaný izooktylfenol, oktylfenol, nonylfenol, alkylfenolpolyglykolether, tributylfenylpolyglykolether, alkylarylpolyetheralkoholy, izotridecylalkohol, kondenzační produkty ethylenoxidu s alifatickými alkoholy, ethoxylovaný ricinový olej, polyoxyethylenalkylether, ethoxylovaný polyoxypropylen, acetát polyglykoletheru laurylalkoholu, sorbitester, lignin ze sulfitových výluhů a methylcelulóza.
Práškové, posypové a poprašové prostředky se mohou vyrábět smísením nebo společným semletím účinné látky s pevnou nosnou látkou.
Granuláty, například povlečené, impregnované a homogenní granuláty, se mohou vyrobit tím, že se účinná látka váže na pevné nosné látce. Pevnými nosnými látkami jsou například minerální hlinky, jako je kyselina křemičitá, silikagel, gel kyseliny křemičité, křemičitany, mastek, kaolin, vápenec, vápno, křída, bolus, spraš, hlinka, dolomit, rozsivková zemina, síran vápenatý, síran horečnatý, oxid horečnatý, rozemleté plastické hmoty, průmyslová hnojivá, jako například síran amonný, fosforečnan amonný, dusičnan amonný, močovina a rostlinné produkty, jako je obilná
-11 CZ 291468 B6 mouka, rozemletá kůra stromů, dřevěná moučka a umleté ořechové skořápky, prášková celulóza a jiné pevné nosné látky.
Z obecného hlediska prostředky obsahují od 0,01 do 95 % hmotnostních účinné látky, s výhodou obsahují od 0,5 do 90 % hmotnostních účinné látky. Účinná látka se přitom používá o čistotě od 90 do 100 %, s výhodou od 95 do 100 %, podle NMR spektrální analýzy.
Jako příklady takových prostředků je možné uvést:
I. 20 dílů hmotnostních sloučeniny č. 2.1 se rozpustí ve směsi, která sestává z 80 dílů hmotnostních alkylovaného benzenu, 10 dílů hmotnostních adičního produktu 8 až 10 mol ethylenoxidu a 1 mol N-monoethanolamidu kyseliny olejové, 5 dílů hmotnostních vápenaté soli kyseliny dodecylbenzensulfonové a 5 dílů hmotnostních adičního produktu 40 mol ethylenoxidu a 1 mol ricinového oleje. Vylitím tohoto roztoku do vody a jemným rozptýlením ve 100 000 dílech hmotnostních vody se získá vodná disperze, která obsahuje 0,02 % hmotnostní účinné látky.
II. 20 dílů hmotnostních sloučeniny č. 2.1 se rozpustí ve směsi, která sestává z 40 dílů hmotnostních cyklohexanonu, 30 dílů hmotnostních izobutanolu, 20 dílů hmotnostních adičního produktu 7 mol ethylenoxidu a 1 mol izooktylfenolu a 10 dílů hmotnostních adičního produktu 40 mol ethylenoxidu a 1 mol ricinového oleje. Vylitím tohoto roztoku do vody a jemným rozptýlením v 100 000 dílech hmotnostních vody se získá vodná disperze, která obsahuje 0,02 % hmotnostní účinné látky.
III. 20 dílů hmotnostních sloučeniny č. 2.1 se rozpustí ve směsi, která sestává z 25 dílů hmotnostních cyklohexanonu, 65 dílů hmotnostních frakce minerálního oleje o teplotě varu 210 až 280 °C a 10 dílů hmotnostních adičního produktu 40 mol ethylenoxidu a 1 mol ricinového oleje. Vylitím tohoto roztoku do 100 000 dílů hmotnostních vody a jemným rozptýlením se získá vodná disperze, která obsahuje 0,02 % hmotnostní účinné látky.
IV. 20 dílů hmotnostních sloučeniny č. 2.1 se dobře promíchá se směsí, která sestává ze 3 dílů hmotnostních sodné soli kyseliny diizobutylnaftalen-a-sulfonové, 17 dílů hmotnostních sodné soli kyseliny ligninsulfonové ze sulfitových odpadních louhů a 60 dílů hmotnostních práškovitého silikagelu a vzniklá směs se dobře rozemele na kladivovém mlýnu. Jemným rozptýlením této směsi ve 20 000 dílech hmotnostních vody se získá postřiková suspenze, která obsahuje 0,1 % hmotnostní účinné látky.
V. 3 díly hmotnostní sloučeniny č. 2.1 se promísí s 97 díly hmotnostními jemné rozmělněného kaolínu. Tímto způsobem se získá popraš, která obsahuje 3 % hmotnostní účinné látky.
VI. 20 dílů hmotnostních sloučeniny č. 2.1 se důkladně smísí s 2 díly hmotnostními vápenaté soli kyseliny dodecylbenzensulfonové, 8 díly hmotnostními polyglykoletheru alifatického alkoholu, 2 díly hmotnostními sodné soli kondenzačního produktu fenolu, močoviny a formaldehydu a 68 díly hmotnostními parafinického minerálního oleje. Získá se stabilní olejová disperze.
Aplikace se může provádět ošetřením před nebo po vzejití. Pokud jsou účinné látky pro určité kulturní rostliny méně snášenlivé, tak se mohou použít aplikační technické postupy, při ktetých se herbicidní prostředek rozstřikuje pomocí rozstřikovacího zařízení tak, že listy citlivých kulturních rostlin jsou co možná nejméně zasaženy, zatímco účinné látky ulpívají na listech nežádoucích rostlin rostoucích pod kulturními rostlinami nebo na nezakryté půdě (post-directed, lay-by metoda).
- 12CZ 291468 B6
Aplikované množství účinné látky se řídí vždy podle druhu požadovaného potlačení, roční doby, rostlin vybraných k ošetření a růstového stádia od 0,001 do 5 kg účinné látky na hektar, s výhodou od 0,01 do 2 kg účinné látky na hektar.
Se zřetelem na mnohostrannost aplikačních metod se, mohou sloučeniny podle vynálezu nebo prostředky, které takové sloučeniny obsahují, používat ve velkém počtu kulturních rostlin k odstranění nežádoucích rostlin. V úvahu přicházejí například tyto kultury:
Allium cepa (cibule), Ananas comosus (ananas), Arachis hypogaea (podzemnice olejna), Asparagus officinalis (chřest), Beta vulgaris spp. altissima (řepa cukrovka), Beta vulgaris spp. rapa (řepa burák), Brassica napus var. napus (řepka olejka), Brassica napus var. napobrassica (tuřín), Brassica rapa var. silvestris (řepice), Camellia sinensis (čajovník), Carthamus tinctorius (světlice barvířská), Carya illinoinensis. Citrus limon (citronovník), Citrus sinensis (pomerančovník), Coffea arabica (kávovník) (Coffea canephora, Coffea liberica). Cucumis sativus (okurka), Cynodon dactylon (troskut prstnatý), Daucus carota (mrkev obecná), Elaeis guineensis (olejnice), Fragaria vesca (jahodník), Glycine max (sója mrtnatá), Gossypiura hirsutum (bavlník) (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus (slunečnice), Hevea brasiliensis (kaučukovník), Hordeuin vulgare (ječmen obecný), Humulus lupulus (chmel), Ipomea batatas (povíjnice), Juglans regia, Lens culinaris (čočka), Linum usitatissium (len), Lycopersicon lycopersicum (rajče), Malus spp, (jabloň), Manihot esculenta (dávivec), Medicago sativa (vojtěška), Musa spp. (banánovník), Nicotina tabacum (tabák) (Nicotina rusticana), Olea europaea (oliva), Oryza sativa (rýže setá), Phaseoleus lunatus (fazol měsíční), Phaseoleus vulgaris (fazol obecný), Picea abies (smrk), Pinus spp. (borovice), Pisum isum sativum (hrách zahradní), Prunus avium (třešeň ptačí), Prunus persica (broskvoň), Pyrus communis (hrušeň), Ribes sylvestre (rybíz červený), Ricinus communis (skořec), Saccharum officinarum (cukrová třtina), Secale cereale (žito), Solanum tuberosum (brambor), Sorgum bicolor (čirok) (Sorgum vulgare), Theobroma cacao (kakaovník), Trifolium pratense (jetel luční), Triticum aestivum (pšenice), Triticum durum (přešívka), Vicia faba (bob obecný), Vitis vinifera (réva vinná pěstovaná) a Zea mays (kukuřice).
Sloučeniny obecného vzorce I mohou prakticky ovlivnit všechna vývojová stádia rostlin různých druhů a jsou proto použitelné jako regulátory růstu rostlin. Rozmanitost účinku při působení jako regulátor růstu rostlin závisí především na
a) druhu a odrůdě rostliny.
b) časovém okamžiku aplikace, ve vztahu k vývojovému stádiu rostliny a roční době,
c) místě a způsobu aplikace (například moření semen, ošetřování půdy, aplikaci na list nebo injekci do kmene u stromů),
d) klimatických faktorech, například teplotě, množství srážek, kromě toho také na délce dne a intenzitě světla,
e) povaze půdy (včetně hnojení),
f) prostředku nebo použité formě účinné látky a konečné
g) použité koncentraci účinné látky.
Z řady různých možností použití sloučenin obecného vzorce I jako regulátorů růstu rostlin při pěstování rostlin, v zemědělství a v zahradnictví, se některé zmiňují dále.
A. Se sloučeninami použitelnými podle tohoto vynálezu se může silně omezit vegetativní růst rostlin, co se ukazuje zvláště na redukci prodlouženého růstu.
-13 CZ 291468 B6
Ošetřené rostliny mají proto podsaditý vzrůst a mimo jiné se pozoruje tmavší zabarvení listů.
Jako výhodná pro praxi se ukazuje snížená intenzita růstu trav, stejně jako kultur náchylných k poléhání, jako je obilí, kukuřice, slunečnice a sója. Zkrácení a zesílení stébla tím způsobené zmenšuje nebo odstraňuje nebezpečí poléhání (lámání) rostlin za nepříznivých povětrnostních podmínek před sklizní.
Důležité je také použití regulátoru růstu rostlin k potlačování prodlouženého růstu a k časové změně průběhu zrání u bavlny. Tím se umožňuje úplná mechanizovaná sklizeň této důležité kulturní rostliny.
U ovocných a jiných stromů se s regulátory růstu rostlin mohou ušetřit náklady za prořezávání. Kromě toho regulátory růstu rostlin mohou zrušit potřebu obměny ovocných stromů.
Použitím regulátoru růstu rostlin se může také zvětšit nebo přibrzdit postranní rozvětvování rostlin. Je zájem na tom, aby například u tabákových rostlin se zamezilo nasazování postranních výhonků ve prospěch růstu listů.
S regulátory růstu rostlin se dá značně zvýšit například u zimní řepky také odolnost proti mrazu. Přitom se jednak zamezí předložený růst a vývoj až bujné (a tím zvláště náchylné k poškození mrazem) listové nebo rostlinné hmoty, jednak se mladé rostliny řepky po vysetí a před začátkem zimních mrazů navzdory příznivým růstovým podmínkám udržují ve vegetativním vývojovém stádiu. Tím se také odstraňuje ohrožení mrazem u takových rostlin, které mají sklon k předčasnému opadávání zbrzděných květů a k přechodu do generativní fáze. Také ujiných kultur, například u ozimého obílí, je výhodné, pokud se ošetřením sloučeninami podle tohoto vynálezu na podzim dosáhne sice dobrého růstu, avšak vzešlé rostliny před zimou nejsou bujné. Tím se může zvýšit citlivost vůči mrazu a v důsledku relativně malých listů nebo rostlinné hmoty se předejde napadení různými chorobami (například chorobami způsobenými houbami).
B. S regulátory růstu rostlin se může dosáhnout zvětšení částí rostlin, stejně jako obsahu látek v rostlinách. Tak například je možné vyvolat růst většího množství poupat, květů, listů, plodů, zrnitého semene, kořenů a hlíz, zvýšení obsahu cukru v cukrové řepě, cukrové třtině a citrusových plodech, obsahu proteinů v obilí nebo v sóje nebo u gumovníkovitých stromů je možné podpořit zvýšený výtok latexu.
Přitom mohou sloučeniny obecného vzorce I způsobit zvýšení výnosu tím, že působí při látkové výměně v rostlinách nebo zesilují nebo potlačují vegetativní a/nebo generativní růst.
C. S regulátory růstu rostlin se může konečně dosáhnout jak zkrácení, tak prodloužení vývojových stádií, stejně jako urychlené nebo zpožděné zrání sklízených rostlinných částí před nebo po sklizni.
Hospodářský zajímavé je například usnadnění sklizně, které umožňuje časové zhuštěné opadávání nebo snížené ulpívání na stromě u citrusového ovoce, oliv nebo u jiných druhů a odrůd jádrového ovoce, ovoce s tvrdou skořápkou nebo loupavého ovoce. Tentýž mechanizmus, to znamená požadavek na tvorbu dělicí tkáně mezi ovocnými, popřípadě listovými a výhonkovými částmi rostlin, je také podstatný u dobře kontrolovatelných sklizených listů užitkových rostlin, jako například bavlníku.
D. S regulátory růstu rostlin se může dále snížit spotřeba vody rostlinami. Podáním látek podle tohoto vynálezu se může snížit intenzita zavodňování, což povede k cenově příznivému hospodaření, protože mimo jiné
- 14CZ 291468 B6
- snižuje se velikost otvoru stomatu,
- vytváří se tlustá epiderma a kutikula,
- zlepšuje se prokořeňování v půdě a
- mikroklima během trvání rostlin je příznivě ovlivněno kompaktním růstem.
Sloučeniny obecného vzorce I se zvláště dobře hodí ke zkrácení stébla kulturních rostlin, jako je ječmen, řepka a pšenice.
Sloučeniny obecného vzorce I určené k použití jako účinné látky podle tohoto vynálezu se mohou zavádět do kulturních rostlin, stejně jako semen (jako mořicí prostředek pro semena), jakož i dodávat přes půdu, to znamená kořeny, a zvláště výhodně postřikem přes list.
Použité množství účinné látky není rozhodující v důsledku vysoké snášenlivosti pro rostliny. Optimálně použité množství se mění podle potlačovaného cíle, roční doby, cílové rostliny a růstového stádia.
Při ošetřování osívaje obecně zapotřebí účinná látka v množství od 0,001 do 50 g, s výhodou od 0,01 do 10 g, vždy na kilogram osiva.
Pro ošetřování listu a půdy se pozoruje jako obecně vyhovující dávka od 0,001 do 10 kg/ha, výhodně od 0,01 do 3 kg/ha, zvláště výhodně od 0,01 do 0,5 kg/ha.
K rozšíření spektra účinnosti a dosažení synergického účinku se mohou sloučeniny obecného vzorce I míchat a dohromady používat s velkým počtem zástupců jiných skupin herbicidně účinných látek nebo látek regulujících růst rostlin. Jako látky vhodné pro směsi přicházejí například v úvahu diaziny, 4H-3,l-benzoxazinové deriváty, benzothiadiazinony, 2,6-nitroaniliny, N-fenylkarbamáty, thiolkarbamáty, halogenované karboxylové kyseliny, triaziny, amidy, močoviny, difenylethery, triazinony, uráčily, benzofuranové deriváty, cyklohexan-l,3-dionové deriváty, které v poloze 2 obsahují například karboxylovou skupinu nebo karbiminoskupinu, deriváty kyseliny chinolinkarboxylové, imidazolinony, sulfonamidy, sulfonylmočoviny, kyseliny aryloxyfenoxypropionové a kyseliny heteroaryloxyfenoxypropionové, stejně jako jejich soli, estery a amidy, a také jiné sloučeniny.
Kromě toho může být užitečné, aby se sloučeniny obecného vzorce I, samotné nebo v kombinaci s jinými herbicidními prostředky, používaly smíšené dohromady také ještě s dalšími prostředky pro ochranu rostlin, například s prostředky pro potlačování škůdců nebo fytopatogenních hub a bakterií. Zajímavé je dále míšení s roztoky solí minerálních kyselin, které se používají k odstranění nedostatku živných látek nebo stopových prvků. Mohou se také používat nefytotoxické oleje a olejové koncentráty.
Příklady provedení vynálezu
Příklady syntézy
Syntéza sloučenin obecného vzorce VI
Příklad 1
Způsob výroby methylesterů kyseliny 3-methoxy-3-(3-methoxy-fenyl)-2-hydroxymáselné
- 15CZ 291468 B6
19,5 g (88 mmol) methylesteru kyseliny 3-(3-methoxy-fenyl)-2,3-epoxymáselné se rozpustí ve 200 ml absolutního methanolu a uvede do styku s 0,1 ml bortrifluorid-etherátu. Reakční směs se míchá 12 hodin za teploty místnosti a rozpouštědlo se oddestiluje. Odparek se vyjme ethylacetátem, promyje roztokem hydrogenuhličitanu sodného a vodou a vysuší síranem sodným. Po oddestilování rozpouštědla zbude 21,1 g slabě nažloutlého oleje.
Výtěžek odpovídá 94 % teorie (diastereomemí směs v poměru 1:1).
Přiklad 2
Způsob výroby methylesteru kyseliny 3-benzyloxy-3-fenyl-2-hydroxymáselné
9,6 g (50 mmol) methylesteru kyseliny 3-fenyl-2,3-epoxymáselné se rozpustí ve 150 ml benzylalkoholu a k roztoku se přidá 0,5 ml koncentrované kyseliny sírové. Reakční směs se míchá za teploty 50 °C po dobu 6 hodin a potom nechá ochladit na teplotu místnosti. Po neutralizaci roztokem hydrogenuhličitanu sodného se oddestiluje přebytečný benzylalkohol za vysokého vakua a odparek se čistí velmi rychlou chromatografií na silikagelu, za použití směsi n-hexanu a ethylacetátu v poměru 9:1. Po oddestilování rozpouštědla zbude 6,5 g bezbarvého oleje.
Výtěžek odpovídá 43 % teorie (diastereomemí směs v poměru 3:2).
Analogicky se vyrobí sloučeniny uvedené v tabulce 1.
Tabulka 1
Meziprodukty obecného vzorce VI, ve kterém R1 znamená methyloxy,
R4
I
R6- O - C - CH — OH
I I
R5 COOCH3
Čís. | R6 | R4 | R5 | PD* | t.t. (°C) |
1.1 | methyl | 3-methoxyfenyl | methyl | 1:1 | olej |
1.2 | benzyl | fenyl | methyl | 3:2 | olej |
1.3 | methyl | 2-fluorfenyl | methyl | 1:1 | olej |
1.4 | methyl | 4-izopropylfenyl | methyl | ||
1.5 | methyl | 2-methylfenyl | methyl | 2:1 | olej |
1.6 | methyl | 3-methylfenyl | methyl | ||
1.7 | methyl | 4-methylfenyl | methyl | 3:2 | olej |
1.8 | methyl | 3-nitrofenyl | methyl | ||
1.9 | methyl | 4-bromfenyl | methyl | 3:1 | olej |
1.10 | methyl | 2-furyl | methyl | ||
1.11 | methyl | 3-furyl | methyl | ||
1.12 | methyl | 2-thienyl | methyl | ||
1.13 | methyl | 3-thienyl | methyl | ||
1.14 | methyl | 2-pyridyl | methyl | ||
1.15 | methyl | 3-pyridyl | methyl |
- 16CZ 291468 B6
Tabulka 1 - pokračování
Čís. | R6 | R4 | R5 | PD* | t.t. (°C) |
1.16 | methyl | 4-pyridyl | methyl | ||
1.17 | methyl | 2-thiazolyl | methyl | ||
1.18 | methyl | 3-izoxazolyl | methyl | ||
1.19 | methyl | 4-imidazolyl | methyl | ||
1.20 | methyl | 2-pyrazolyl | methyl | ||
1.21 | methyl | 4-chlorfenyl | methyl | 2:1 | olej |
1.22 | benzyl | 3-methylfenyl | methyl | 1:1 | olej |
1.23 | methyl | 4-fluorfenyl | methyl | 1:1 | olej |
1.24 | benzyl | 4-bromfenyl | methyl | 1:1 | olej |
1.25 | benzyl | 4-chlorfenyl | methyl | 3:2 | olej |
1.26 | benzyl | 4-fluorfenyl | methyl | 1:1 | olej |
1.27 | methyl | fenyl | ethyl | 1:1 | olej |
1.28 | methyl | 3-nitrofenyl | methyl | 2:1 | olej |
1.29 | ethyl | 4-methylfenyl | methyl | 1:1 | olej |
1.30 | benzyl | 4-methylfenyl | methyl | 1:1 | olej |
1.31 | benzyl | fenyl | ethyl | 1:0 | olej |
1.32 | 4-fluorbenzyl | fenyl | methyl | 1:1 | olej |
* Poměr diastereomerů
Syntéza sloučenin obecného vzorce I
Příklad 3
Způsob výroby methylesteru kyseliny 3-benzyloxy-3-fenyl-2-(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyl)oxymáselné g (10 mmol) methylesteru kyseliny 3-benzyloxy-3-fenyl-2-hydroxymáselné (sloučenina 1.1) se rozpustí ve 40 ml dimethylformamidu a uvede do styku s0,3 g (12 minol) natriumhydridu. Reakční směs se míchá 1 hodinu a potom se přidá 2,2 g (10 mmol) 4,6-dimethoxy-2-methylsulfonylpyrimidinu. Reakční směs se míchá po dobu 24 hodin za teploty místnosti a potom se opatrně hydrolýzuje 10 ml vody, upraví na hodnotu pH 5 přidáním kyseliny octové a rozpouštědlo se oddestiluje za vysokého vakua. Odparek se vyjme 100 ml ethylacetátu, promyje vodou, vysuší síranem sodným a rozpouštědlo se oddestiluje. Odparek se uvede do styku s 10 ml methyl-terc.-butyletheru a vzniklá sraženina se odsaje. Po vysušení zbude 2,4 g bílého prášku.
Výtěžek odpovídá 55 % teorie (diastereomerní směs v poměru 1:1).
Sloučenina má teplotu tání 115 až 117 °C.
Příklad 4
Způsob výroby kyseliny 3-benzyloxy-3-fenyl-2-(4,6-dimethoxy—2-pyrimidinyl)oxymáselné
1,4 g (3 mmol) methylesteru kyseliny 3-benzyioxy-3-fenyl-2-(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyl)oxymáselné (příklad 3) se rozpustí ve 20 ml methanolu a 20 ml tetrahydrofuranu a uvede do styku s 3,7 g 10% roztoku hydroxidu sodného. Reakční směs se míchá po dobu 6 hodin za teploty 60 °C a během 12 hodin za teploty místnosti, rozpouštědlo se oddestiluje za sníženého tlaku
- 17CZ 291468 B6 a odparek se vyjme 100 ml vody. Potom se provede extrakce reakční směsi ethylacetátem, k odstranění nezreagovaného esteru. Nakonec se vodná fáze upraví na hodnotu pH 1 až 2 zředěnou kyselinou chlorovodíkovou a extrahuje ethylacetátem. Vzniklá směs se vysuší síranem horečnatým a rozpouštědlo se oddestiluje. K odparku se přidá malé množství acetonu a vzniklá sraženina se odsaje. Po vysušení zbude 1,2 g bílého prášku.
Výtěžek odpovídá 88 % teorie (diastereomerní směs v poměru 3:2).
Sloučenina má teplotu tání 165 °C (za rozkladu).
Příklad 5
Způsob výroby methylesteru kyseliny 3-benzyloxy-3-fenyl-2-/(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyl)thio/máselné g (25 mmol) methylesteru kyseliny 3-benzyloxy-3-fenyl-2-hydroxymáselné (sloučenina 1.1) se rozpustí v 50 ml dichlormethanu, k roztoku se přidají 3 g (30 mmol) triethylaminu a za míchání se přikape 3,2 g (28 mmol) chloridu kyseliny methansulfonové. Reakční směs se míchá po dobu 2 hodin za teploty místnosti, promyje vodou, vysuší síranem horečnatým a odpaří za sníženého tlaku. Odparek se vyjme dimethylformamidem a za teploty O °C se přikape suspenze 12,9 g (75 mmol) 4,6-dimethoxypyrimidin-2-thiolu a 8,4 g (100 mmol) hydrogenuhličitanu sodného ve 100 ml dimethylformamidu. Reakční směs se míchá po dobu 2 hodin za teploty místnosti a během dalších 2 hodin za teploty 60 °C, nato se vylije na 1 litr ledové vody a vzniklá sraženina se odsaje. Po vysušení zbude 3,2 g bílého prášku.
Výtěžek odpovídá 29 % teorie (diastereomerní směs v poměru 1:1).
Obdobně jako ve výše uvedených příkladech se vyrobí sloučeniny jmenované v tabulce 2.
-18CZ 291468 B6
Ol
Tabulka
I
Φ P «5 •H Q
U
O
4-1
P rrd rd
I in
ffl rH Aí
N O P in ko rd tn σκ
I co σκ
P φ ε o
Φ P rd Ol rd rd CO rd
co | k£> | CM | σ» |
Ol | 00 | O | CO |
<H | rd | rd | rd |
1 | 1 | 1 | 1 |
KO | ID | H | o- |
Ol | CO | co | co |
rd | rd | rd rd •« tn | rd |
rd | rd | o | o |
rd | Ol | rd | rd |
o· | O | |
CM | tn | rd |
rd | rd | rd |
J | 1 | 1 |
CM | ID | in |
CM | tn | o |
rd | rd | rd |
rd rd rd η Η H
cn | tn | co | m | to | cn | rn | ||||||
sc | W | ac | Ctí | Ctí | Ctí | W | ||||||
u | K | O | u | Ctí | o | K | o | « | u | Ctí | O | |
o | o | O | O | o | o | o | o | o | o | o | o | O |
o
I Pí
>< | o | O | ω | ω | o | O | O | O | O | O | O | O | O |
rd | rd | rd | rd | rd | rd | rd | f—i | rd | rd | rd | rd | rd | |
>1 | >1 | >1 | >1 | >1 | >1 | Ch | Ch | Ch | Ch | Ch | >1 | >? | |
X! | x: | X5 | Λ | Λ | Λ | Λ | Λ | X! | Λ | XC | x: | x: | |
P | P | P | P | P | •P | •P | +1 | -P | P | •P | P | X» | |
tn | Φ | φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | ω | φ |
Ctí | β | ε | Č | ε | β | ε | ε | ε | ε | ε | ε | ε | ε |
rd | rd | ||||||||||||
Ch | Ch | ||||||||||||
rd | rd | C | C | ||||||||||
>1 | Ch | Φ | Φ | rd | rd | rd | |||||||
rd | rd | ε | C | Hd | Id | Ch | >1 | >1 | |||||
>1 | Ch | Φ | Φ | H | rd | c | C | C | |||||
c | C | Md | •w | >1 | Ch | Φ | Φ | Φ | |||||
Φ | Φ | ÍH | Ch | Λ | Hd | «Ρ | Ή | ||||||
4-t | <P | * | >! | O | 0 | rd | rd | rd | |||||
P | P | 0 | O | P | P | Ch | Ch | CH | |||||
0 | O | XJ | Λ | Λ | X! | X! | |||||||
rd | rd | rd | rd | b | 3 | 4J | P | o | 0 | •P | -P | P | |
>1 | Ch | Ch | rH | rd | Φ | Φ | tn | tn | Φ | Φ | Φ | ||
C | C | c | c | Md | Ud | ε | ε | •rd | •rd | ε | ε | ε | |
xf | Φ | Φ | Φ | Φ | 1 | 1 | 1 | I | 1 | » | i | 1 | 1 |
eí | Md | m | <P | <P | Ol | Ol | to | tn | xř | xf | m | Ol | cn |
rd | rd | rd | r4 | rd | rd | rd | rd | rd | rd | r-i | rd | rd |
Ch | Ch | Ch | Ch | Ch | Ch | Cn | Ch | Ch | Ch | Ch | >1 | Ch |
n | N | N | N | X! | X! | X! | Jtí | X! | Λ | x: | Λ | x: |
C | c | 3 | c | •P | P | P | P | P | -P | P | P | •P |
Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | φ |
XI | Λ | X) | Λ | ε | ε | ε | ε | ε | ε | ε | ε | ε |
o rd ω *rl >0
rd | CM | cn | M· | in | KO | 0- | co | σι | ,10 | .11 | .12 | .13 |
OJ | 01 | Ol | 01 | 01 | OJ | 01 | O) | Ol | 01 | 01 | 01 | 01 |
- 19CZ 291468 B6
methyl 3-methylfenyl methyl O OH 1:1 130-132 methyl 4-methylfenyl methyl O OCH3 1:1 99-102 methyl 4-methylfenyl methyl O OH 1:1 145-147 o in rM
I co 5T
O σι rM
I
Φ
r> rM l in rM
ΓΊ | co | r> | co | o | M | ΓΊ | cn | cn | co | ||||||||
X | X | X | x | x | ta | X | X | X | X | ||||||||
u | X | o | x | o | o | X | υ | X | o | X | o | X | o | X | O w | u | |
o | o | o | o | o | o | o | o | o | o | o | o | o | o | o | o | 0 o | o |
ooooooooooooo
rM | rM | rM | r4 | rd | rM | rM | rM | rM | rM | rM | rM | rM | fM | rM | rd | rM | <-t | rM | rM |
ÍŇ | >! | >1 | >1 | >1 | >1 | >» | >1 | >1 | >1 | >1 | >1 | ||||||||
£ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | |
£ | £ | £ | -P | £ | P | P | P | P | P | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ |
<u | φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | 0) | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | |
β | ε | E | b | e | e | E | E | E | S | E | E | E | B | § | E | E | E | E | E |
rM | rM | rM | rM | |||||||||||||||
rM | rM | >« | >. | rM | rM | >M | ||||||||||||
>1 | >< | c | c | >. | >1 | rM | rM | |||||||||||
C | C | rM | r-1 | rM | rM | i“1 | rM | rM | <—1 | Φ | Φ | rM | rM | O | o | |||
Φ | Φ | >» | >1 | >< | >< | >. | >1 | Mm | mm | 0 | O | N | N | |||||
<H | Mm | rM | r~1 | rM | ·—1 c | c | Ό | Ό | Ό | •tí | Ό | P | P | N | N | α | <0 | |
B | B | >< | >1 | >1 Φ | Φ | •H | •r| | •rM | •r| | Ή | •rM | O | o | ta | X | X | ||
O | O | P | P | P | P -rl | •H | P | P | P | P | P | P | «-1 | rM | •r| | Ή | o | o |
P | P | s | 5 | 3 | S £ | 44 | >1 | >< | £ | £ | £ | £ | ta | in | ||||
£ | £ | <P | £ | mm | MM £ | Q. | a | α | a | α | a | o | 0 | £ | £ | •rl | •r| | |
1 | 1 | 1 | 1 | 1 | i i | | | 1 | 1 | 1 | 1 | t | 1 | t | 1 | 1 | 1 | 1 | | |
N* | CN | CN | n | n ci | CN | Cl | d | co | co | «ř | co | CO | Cl | Cl | co | Cl |
r—í | rM | rM | r-1 | i-4 | rM | rM | rM | rM | rM | rM | rM | rM | rM | rM | rM | rM | rM | rM | rM |
>o | >0 | >1 | >1 | >1 | >1 | >1 | >1 | >1 | >1 | >·. | >0 | >1 | >1 | JH | >0 | ||||
£ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ |
£ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ |
Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | 0) | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ |
eeeeeeeeeeeeeeeeeeee
in | KO | r- | CO | σ» | o | rM | CN | CO | in | c- | co | σι | o | rM | d | cn | tn | KO | ||||
rM | rM | rM | r4 | rM | H | Cl | Cl | CN | CN | CN | CN | CN | CN | CN | d | CO | CO | co | n | n | cn | co |
CM | CN | CN | CN | d | CN | Cl | Cl | Cl | Cl | CN | CN | CN | Cl | CN | d | d | d | d | d | d | d | d |
-20CZ 291468 B6 o
o
P
P
O | in | in | OJ | 10 | <0 | 0· | Ο· | ο | OJ | co | cn | o: | O | O | |||
rd | 04 | ’Φ | Ol | θ' | σ\ | ιη | ΟΙ | ο | ο | σι | 10 | 10 | *X) | Ό | O | cn | |
rd | rd 1 | Γ”i | rd | rd | rd | | rd ι | 04 1 | rd 1 | rd | 1 | rd i | rd | rd t | rd i | 04 I | rd | |
1 OJ | 1 10 | 1 n | J Ol | 1 o | I Μ* | 1 Μ· | 1 m | 1 \0 | 1 10 | 1 ο | 1 L0 | 1 CO | 1 04 | 1 O | I 00 | 1 cn | i σι |
rd | rd | Ol | O· | Ο | m | οι | Ο | Ch | σ* | 10 | 10 | KO | 10 | o | OJ | ||
rd | rd | rd | rd | rd | rd | Η | 04 | rd | rd | rd | rd | rd | 04 | rd |
I
Φ P
U1 Φ •H Q >1 P
O rd rdrdrdrdrdrdrdrdOOrdrdOCOrdOO rd Cd rd CO rd rd r-1 ΙΠ rd rd rd rd Γ** OX rd rd
D | co | co | co | r> | co | (0 | n | n | co | co | r> | |||||||||||
X | X | X | X | X | X | X | X | X | X | X | £ | X | ||||||||||
U | X | o | X | o | X | o | X | u | X | u | X | u | X | u | X | o | X | υ | X | υ | u | |
O | o | o | O | o | o | o | o | o | o | o | o | o | o | o | o | o | o | o | o | o | o | o |
o | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O |
rd | rd | rd | H | rd | rd | rd | r—1 | rd | rd | rd | rd | rd | rd | rd | rd | rd | rd | rd | rd | rd | ||
Sp | >1 | >1 | >1 | >1 | Sp | >1 | >1 | Sp | Sp | >1 | Sp | >1 | rd | rd | >1 | >1 | Sp | Sp | Sp | >1 | ||
£ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | SP | SP | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ |
P | P | P | P | P | P | P | P | P | P | P | P | -P | P | £ | £ | P | P | P | P | P | P | P |
Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | P | P | Φ | Φ | O) | 0) | Φ | 2 | Φ |
€ | S | E | E | E | E | g | E | E | E | E | E | E | E | Φ | Φ | E | E | E | E | E | E | E |
rd | rd | rd | rd | rd | rd | rd | rd | >1 | >1 | rd | rd | rd | rd | rd | ||||||||
>1 | Sp | rd | rd | >1 | >1 | SP | SP | >1 | K | C | SP | Sp | >1 | Sp | SP | |||||||
rd | rd | >1 | s | c | a | £ | c | c | £ | Φ | Φ | £ | £ | £ | £ | £ | ||||||
0 | 0 | rd | rd | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | 8d | Md | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | ||||||
N | N | 0 | O | <td | <1-1 | <t-l | <td | •P | <P | rd | rd | <*d | Hd | <P | P | P | ||||||
(B | (0 | N | N | P | P | P | P | P | P | Sp | P | P | P | P | P | |||||||
Ό | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | £ | £ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||||||||
•H | -rl | P | P | rd | rd | 3 | 3 | 3 | 3 | P | P | rd | rd | rd | rd | 3 | 3 | rd | rd | rd | rd | 3 |
E | £ | >p | £ | £ | rd | rd | rd | rd | Φ | Φ | £ | £ | >1 | >1 | rd | rd | >1 | Sp | rd | |||
Ή | •rd | a | a | υ | U | Ψ4 | Ud | Ud | Ud | E | E | υ | □ | £ | £ | Ud | Ud | £ | £ | £ | £ | P |
1 | 1 | 1 | 1 | | | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | O) | Φ | | | 1 | Φ | Φ | Φ | Φ | | |
M* | <N | CM | pf | OJ | OJ | Tf | xi* | n | n | rř | <M | P | <P | P | P | P | CM |
v> a >1 >1 a a
rd | rd | rd | rd | rd | rd | O | 0 | rd | rd | rd | rd | rd | rd | rd | rd |
Sp | Sp | Sp | >1 | Sp | ?P | P | P | >1 | Sp | Sp | Sp | Sp | Sp | Sp | |
£ | £ | £ | £ | N | N | a | a | £ | £ | N | N | £ | £ | £ | £ |
P | P | P | P | £ | £ | 0 | 0 | P | P | £ | £ | P | P | P | P |
Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | w | tn | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ |
E | E | E | E | X) | £ | -H | •<d | E | E | £ | £ | E | E | E | E |
rd | rd | |||||
Sp | Sp | rd | rd | |||
N | N | Sp | Sp | |||
£ | £ | N | n | |||
Φ | Φ | £ | £ | |||
£ | £ | Φ | Φ | |||
P | P | -9 | £ | |||
rd | rd | 0 | 0 | E | E | rd |
Sp | Sp | 3 | 3 | O | O | Sp |
N | N | rd | rd | P | P | N |
£ | £ | <M | P | £ | £ | £ |
Φ | Φ | 1 | 1 | 1 | l | Φ |
£ | £ | M· | £ |
r* | co | o | rd | 04 | 01 | 10 | 0* | co | O | rd | OJ | cn | 10 | <0 | r- | oo | σ> | |||||
CO | CO | n | M· | M* | •e | tn | tn | tn | in | 10 | 10 | tft | m | 1Λ | tn | |||||||
OJ | 04 | 04 | 04 | 04 | 04 | Ol | 04 | 04 | 04 | Ol | CS) | <N | <N | Ol | 04 | Ol | cd | <N | 04 | Cd | Cd | cd |
-21 CZ 291468 B6
benzyl 2-fluorfenyl methyl O OH 1:0 200-201 benzyl 4-bromfenyl methyl O OCH3 1:1 78- 79 benzyl 4-bromfenyl methyl O OH 1:1 156-158
cn | OJ | d | Gx | Tf | rH | XO | M- | O | LD | OJ | OJ | co | o | OJ | ||
in | rH | OX | rH | Γ- | *0 | o | in | CM | O | o | O- | rH | r- | co | ||
H | rH | rH | Η | rH | rH | rH | rH | rH | rH | H | ||||||
’ΓΪ | 1 | 1 | 1 | 1 | -ΓΊ ΤΊ T~l | 1 | 1 | 1 | 1 | | | | | | | 1 | 1 | 1 | 1 |
Φ | CO | o | 04 | t- | φ Φ Φ | OJ | o | M* | d | Ώ | M* | rH | in | CM | co | o |
i—1 | in | H | CJX | rH | H rH rH | r- | xo | o | tn | rH | O | O | XO | rH | XO | 00 |
0 | H | rH | H | 0 0 0 | rH | rH | H | H | rH | rH | rH | H |
HHOOOrHrHrHOO
OrHi-HtHrHOrHrH
d | d | o | ΓΊ | co | d | d | d | d | co | |||||||||
X | X | PC | X | X | X | X | X | X | X | |||||||||
O | X | O | x | O | X | o | X | o | X | u | X | u | X | o | X | o | X | o |
O | O | O | o | o | O | O | O | o | o | o | O | o | o | o | o | o | o | o |
ooooooooooooo
H | í—1 | rH | H | rH | rH | rH | rH | rH | rH | rH | rH | rH rH | |||
>1 | rH | rH | >. | >1 | >1 | Ph | >1 | >1 | >1 | >1 | >1 | Ph | >4 | ||
Jí | £ | >1 | >x | ň | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ | £ |
+> | +> | ja | £ | μ | μ | £ | £ | +> | μ | μ | μ | +> | μ | μ | μ |
Φ | Φ | μ | P | d) | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | <0 | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ — |
6 | a | Φ | Φ | e | a x | x a | a | a | a | a | a | a | a | a | a x |
Ph | Ph | |||||||||||||||||
H | rH | rH | rH | β | β | |||||||||||||
Ph | PH | >1 | >1 | rH | rH | rH | rH | Φ | Φ | |||||||||
β | β | β | C | rH | rH | Ph | Ph | Ph | Ph | <μ | ||||||||
Φ | Φ | Φ | Φ | >< | Ph | β | β | β | β | μ | μ | |||||||
<μ | μ | <M | β | C | Φ | Φ | Φ | Φ | o | 0 | rH | |||||||
rH | rH | r-H | rH | Φ | Φ | <H | <w | <M | <H | 3 | 3 | Ph | ||||||
>1 | ÍH | >1 | Ph | rH | rH | 4-1 | M | μ | O | O | rH | rH | β | |||||
£ | £ | £ | £ | >1 | >1 | a | a | 0 | O | M | M | *H | 4H | Φ | ||||
μ | μ | rH | rH | μ | μ | μ | μ | rH | rH | 0 | 0 | 3 | 3 | μ | μ | •H | •<H | •rH |
Φ | φ | >x | φ | φ | 3 | 3 | >1 | >1 | M | μ | i—1 | rH | -H | -rl | μ | £ | ||
a | a | c | c | a | a | 4H | β | β | £ | £ | 4H | β | β | μ | μ | μ | ||
1 | 1 | Φ | Φ | 1 | 1 | 1 | | | Φ | Φ | 1 | 1 | | | 1 | J | I | 1 | I | |
M· | 4-i | u· | OJ | Ol | <W | <M | xř | Tj· | Tj· | Tj· | d | d | τΤ | Tf | d |
>1 >1 N N
£ μ | £ μ | i—1 | rH | rH >1 | rH >1 | |||||||||||||
rH | rH | rH | rH | rH | rH | o | o | Ph | >1 | a | A | rH | rH | rH | i—1 | rH | ||
Ph | PH | Ph | rH | rH | Ph | Ph | rH | rH | μ | μ | O | 0 | Ph | PH | Ph | >1 | Ph | |
N | N | N | N | Ph | PH | £ | £ | £ | £ | 3 | 3 | μ | μ | £ | £ | £ | £ | £ |
β | β | β | β | £ | £ | μ | μ | ϋ | ϋ | £ | £ | a | a | μ | μ | μ | μ | μ |
Φ | Φ | Φ | Φ | μ | μ | Φ | φ | 1 | J | 1 | 1 | 1 | 1 | φ | φ | Φ | 92 | 92 |
£ | £ | £ | £ | Φ | Φ | a | a | TT | ΤΓ | OJ | OJ | β | β | a | a | a | a | a |
o | rH | OJ | co | xř | in | XO | θ' | co | σι | o | H | Ol | co | M* | in | xo | 0- | co | σ» | o | H |
\0 | XO | XO | XO | \o | X0 | xo | XO | XO | xo | o- | 0· | 0* | θ' | 0- | 0- | 0- | o- | o- | to | co | |
OJ | OJ | OJ | Ol | OJ | OJ | 0J | OJ | CM | OJ | OJ | OJ | OJ | Ol | OJ | OJ | OJ | OJ | Ol | CM | Ol | OJ |
-22CZ 291468 B6 ι φ •μ w <0 Ή Q
U o
* +>
•μ
Φ 6 O Φ μ
ΓΊ rH | rd CO | o cn | in n | CO | O sj1 | Ch M· | in r*> | Cd m | <n Γ- | Cd CO | rH M* | co co | rCh | O CO | m rd | ||||
•m Φ | rH 1 | 1 | rd 1 | rH 1 | 1 | rd | rd | •m | H 1 | H 1 | •ΓΊ | Η 1 | H i | rH 1 | 1 | rd 1 | Cd 1 | rd 1 | |
rH | CM | o | Ud | n | Φ | ID | CO | r- | W | H | H | 01 | O | O | ω | rd | tn | O | Cd |
O | rH | co | Cd | n | co | ID | cd | rH | cn | in | rH | r- | CO | n | CO | σ | tn | rd | |
H | rd | rH | rd | rd | rd | 0 | H | rH | 0 | rd | rd | rH | rd | Cd | rd |
rd rd rd Cd rd rd O rdOrdrdrdrdrdOCd rd t—| rd rd rdOOr-dOCdrdOr-lrdHCdrdCdrdrdrdsfmrd
n | cd | cn | cn | cd | Cd | cn | |||||||||||||
M | K | w | a | X | X | X | <d | X | |||||||||||
O | O | o | K | u | K | X | X | u | X | o | X | o | X | X | u | X | X | u | X |
O | O | o | o | o | o | o | O | o | o | o | o | o | o | o | o | o | o | o | o |
o | o | o | O | O | ο | ο | ο | ο | ο | ο | ο | ο | ο | ο | ο | ο | ο | ο | ο |
rH | rH | rd | rd | rd | r4 | rd | rH | rd | rd | rH | rH | rd | rH | rH | rH | ||||
>. | rd | rH | >, | >1 | >1 | >1 | >< | >d | >η | >1 | >1 | >1 | >1 | >1 | >1 | >1 | |||
£ | X! | >1 | >1 | X | XI | X | X | X | X | X | X | X | X | X | X | X | |||
X | X | X | x | X | μ | μ | μ | μ | X | X | X | X | X | X | X | X | X | ||
Φ | 2 | X | X | Φ | φ | φ | Φ | Φ | φ | Φ | φ | φ | φ | φ | φ | φ | φ | ||
ε | ε | Φ | Φ | ε | ε | ε | ε | X | X | ε | ε | ε | ε | ε | ε | ε | ε | ε |
rd >1 C Φ
X
•r| | rH | rH | rH | rH | X | |
X | >1 | s | >1 | Φ | ||
X | C | C | C | c | ε | |
1 | Φ | Φ | Φ | Φ | 1 | |
Pí | Cd | X | X | X | X | cd |
rd r~d
>d | >1 | |||||
C | G | |||||
Φ | Φ | |||||
X | dd | |||||
>1 | >1 | |||||
X | X | |||||
O | O | rd | rH | |||
X | X | >1 | >1 | |||
X | X | rd | μ | Í7 | rd | rH |
Φ | Φ | 5 | 5 | >< | >1 | |
ε | ε | £ | X | X | G | G |
1 | 1 | Φ | 1 | 1 | Φ | Φ |
cd | Cd | X | Cd | Cd | X | X |
rH | rH | rH | rd | rd | H | rd | |
>1 | >d | >d | >d | >1 | >d | >1 | |
c | G | G | G | G | c | c | c |
Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ |
X | X | X . | X | X | X | X | X |
CO
rd | rH | rH | rH | rH | rd | rd | rd | rd | rd | |||||||||||
>1 | >1 | rH | rH | ι—1 | >i | >d | >1 | tx | >d | >í | >1 | |||||||||
N | N | >d | >1 | >1 | N | N | Od | td | N | N | N | N | ||||||||
C | G | X | N | N | G | C | G | 6 | G | C | C | G | ||||||||
Φ | Φ | X | G | C | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | ||||||||
X | X | Φ | Φ | Φ | X | X | X | X | X | X | X | X | ||||||||
μ | μ | rd | X | X | μ | μ | μ | μ | μ | μ | μ | μ | ||||||||
rd | 0 | o | rd | *-H | rH | rH | rd | >i | rd | rd | 1 | 1 | o | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Í>1 | rd | rH | >< | >1 | >< | >d | G | >5 | cd | cd | 3 | G | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | ||
X | X | X | X | X | N | N | N | Φ | X | X | Pd | Pd | rd | rd | rd | rd | rd | rd | rd | rd |
X | u | 0 | X | X | G | G | c | X | X | X | u | O | X | X | X | X | X | X | X | X |
Φ | 1 | 1 | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | | | Φ | Φ | i | | | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | | | |
ε | «r | ε | ε | X | X | X | Cd | ε | ε | Cd | Cd | Cd | Cd | Cd | cd | cd | Cd | Ί· | xr |
O rd in Ή >o
O rd Cd
Cd | si· | tn | co | co | GC | o | rH | cd | Cd | sf | tn | CO | Γ» | CO | Ch | o | O | O | ||
co | co | 00 | co | co | co | co | co | oc | (Λ | Ch | Ch | Od | Od | Od | Od | Ch | σι | rd | rd | H |
Cd | Cd | Cd | N | Cd | Cd | Cd | tM | cd | Cd | CM | CM | Cd | Cd | cd | cd | Cd | cd | Cd | Cd | Cd |
-23CZ 291468 B6
Příklady použití
Herbicidní účinek derivátů 3-(het)arylkarboxylové kyseliny obecného vzorce I se může ukázat na skleníkových testech.
Jako nádoby pro pěstování kultur slouží plastikové kořenáče. Písek sjílovou složkou, který obsahuje přibližně 3,0 % humusu, slouží jako substrát. Semena testovaných rostlin se vysévají odděleně, vždy podle druhu.
Při preemergentním ošetřování se účinná látka, suspendovaná nebo emulgovaná ve vodě, přímo aplikuje po zasetí pomocí jemně rozprašujících trysek. Nádoby se lekce skrápí, aby se dosáhlo vyklíčení a růstu, a nakonec se odkryje průhledný příklop z plastické hmoty, až rostliny povyrostou. Toto odkrytí působí rovnoměrné klíčeni testovaných rostlin, pokud tyto rostliny nejsou poškozeny účinnou látkou.
Za účelem postemergentního ošetření se testované rostliny vždy podle formy růstu nejprve nechají vyrůst až do výšky od 3 do 15 cm a teprve potom se ošetří účinnou látkou suspendovanou nebo emulgovanou ve vodě. Testované rostliny se k tomu vysejí buď přímo a nechají růst ve stejné nádobě, nebo se nejprve nechají růst odděleně jako klíčící rostliny a jeden den před ošetřením se zasadí do pokusných nádob. Použité množství pro postemergentní ošetřování činí 0,125 nebo 0,06 kg účinné látky na hektar.
Rostliny se udržují za teploty specifické pro druh od 10 do 25 °C nebo od 20 do 35 °C. Pokusné období zabírá 2 až 4 týdny. Během této doby se pečuje o rostliny a vyhodnotí se jejich reakce na jednotlivá ošetření.
Ohodnocení se provádí podle stupnice od 0 až do 100. Hodnota 100 přitom znamená zničení rostliny, popřípadě úplné zničení přinejmenším její nadzemní části a hodnota 0 označuje, že nedošlo k žádnému poškození neboli že nastal normální průběh růstu.
Rostliny použité při skleníkových testech se skládají z těchto druhů:
latinský název český název zkratka
Gossypium hirsutum | bavlna | GOSHI |
Oryza sativa | rýže | ORYSA |
Triticium aestivum | pšenice obecná jarní | TRZAS |
Alopecurus myosuroides | psárka rolní | ALOMY |
Amaranthus retrof lexus | laskavec ohnutý | AMARE |
Brachiaria platyphylla | - | BRAPP |
Chenopodium album | merlík | CHEAL |
Sesbania exaltata | — | SEBEX |
Setaria faberii | bér | SETFA |
Setaria viridis | bér | SETVI |
Solanum nigrům | lilek černý | SOLNÍ |
Veronica spp. | druhy rozrazilu | VERSS |
Výsledky shrnuté do tabulky A ukazují silný herbicidní účinek, stejně jako zlepšenou selektivitu sloučeniny č. 2.2 podle tohoto vynálezu se srovnání se známou srovnávací sloučeninou vzorce A
-24CZ 291468 B6
CH3 COOH (A), která je popsána v evropském patentovém spisu 409 368A. Tabulka A
Experimenty s potlačováním nežádoucích rostlin, stejně jako selektivita v kultuře bavlny (která slouží jako příklad) při postemergentním použití 0,125 nebo 0,06 kg účinné látky na hektar, stanoveno ve skleníku
och3 c6h5 n r6_o — C-CH-O—# / 1\t
CH3 COOH N
OCH3
R6 BenzylCH
Příklad č. 2.2A
Testovaná rostlina Poškození v % Poškození v %
0,125 kg/ha 0,06 kg/ha 0,125 kg/h a 0,06 kg/ha
GOSHI | 10 | 5 | 35 | 20 |
SETFA | 100 | 100 | 75 | 70 |
SETVI | 100 | 98 | 80 | 60 |
AMARE | 98 | 98 | 100 | 75 |
SOLNÍ | 100 | 100 | 98 | 90 |
Sloučeniny 2.84, 2.16, 2.52, 2.86 a 2.25 projevují při použití v množství 5 až 0,25 kg/ha dobrý 10 herbicidní účinek. Sloučeniny č. 2.84 a 2.16 mají přitom současně dobrou selektivitu v kultuře bavlny, která slouží jako příklad. Kromě toho má například sloučenina č. 2.16 také dobrou selektivitu u rýže. Například sloučenina č. 2.52 je dobře snášena kulturní rostlinou pšenicí obecnou jarní.
Claims (10)
1. Derivát 3-(het)arylkarboxylové kyseliny obecného vzorce I
R4 R2
R3
O kde znamená
R1 atom vodíku nebo skupinu vzorce OR10, kde znamená
R10 atom vodíku, kationt alkalického kovu nebo ekvivalent kovu alkalické zeminy, amoniový kationt nebo terc.-alkylamoniový iont s 1 až 4 atomy uhlíku v každém alkylovém podílu, alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku substituovanou jedním až pěti atomy halogenu a/nebo skupinami ze souboru zahrnujícího alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, kyanoskupinu, alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu, cykloalkylovou skupinu s 3 až 8 atomy uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxypodílu, fenylovou skupinu, fenoxyskupinu a fenylkarbonylovou skupinu, přičemž aromatické podíly jsou popřípadě substituovány jedním až pěti atomy halogenu a/nebo jednou až třemi skupinami ze souboru zahrnujícího nitroskupinu, kyanoskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
R2 a R3 alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
X CH skupinu,
Y a Z atom kyslíku,
R4 skupinu fenylovou nebo naftylovou popřípadě substituovanou alespoň jednou, zvláště jednou až třemi skupinami ze souboru zahrnujícího atom halogenu, nitroskupinu, kyanoskupinu, hydroxyskupinu, merkaptoskupinu, aminoskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až
4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až
4 atomy uhlíku, alkylaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, dialkylaminoskupinu s 1 až
4 atomy uhlíku v každém alkylovém podílu, alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu a alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxypodílu;
pětičlenný nebo šestičlenný heteroaromatický zbytek, který obsahuje 1 až 3 atomy dusíku a/nebo jeden atom síry nebo kyslíku, popřípadě substituovaný jednou nebo několika skupinami ze souboru zahrnujícího atom halogenu, nitroskupinu, kyanoskupinu, hydroxy
-26CZ 291468 B6 skupinu, merkaptoskupinu. aminoskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, dialkylaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu, alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v každém alkylovém podílu, alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxypodílu a fenylovou skupinu,
R’ atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
R6 alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku popřípadě substituovanou alespoň jednou skupinou ze souboru zahrnujícího atom halogenu, nitroskupinu, kyanoskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenyloxyskupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, alkinyloxyskupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu, alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 4 atomy v alkoxypodílu, alkylaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, dialkylaminoskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku v každém alkylovém podílu, fenylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo fenoxyskupinu substituovanou alespoň jednou, například jednou až třemi skupinami ze souboru zahrnujícího atom halogenu, nitroskupinu, kyanoskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu, s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, s podmínkou, že R6 neznamená nesubstituovanou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, když R4 je nesubstituovaný fenyl, Z značí atom kyslíku a současně R5 je methyl nebo atom vodíku.
2. Derivát 3-(het)arylkarboxylové kyseliny podle nároku 1 obecného vzorce I, kde znamená R4 fenylovou skupinu popřípadě substituovanou podle nároku 1 a ostatní symboly mají v nároku 1 uvedený význam.
3. Derivát 3-(het)arylkarboxylové kyseliny podle nároku 1 obecného vzorce I, kde znamená Z atom kyslíku, R4 fenylovou skupinu popřípadě substituovanou podle nároku 1, R5 methyl, X skupinu vzorce CH, R2 a R3 methoxyskupinu a Y, R1 a R6 mají v nároku 1 uvedený význam.
4. Derivát 3-(het)arylkarboxylové kyseliny podle nároku 1 obecného vzorce I, kde znamená R4 pětičlenný nebo šestičlenný heteroaromatický zbytek podle nároku 1 a ostatní symboly mají v nároku 1 uvedený význam.
5. Derivát 3-(het)arylkarboxylové kyseliny podle nároku 1 obecného vzorce I, kde znamená Z atom kyslíku, R4 pětičlenný nebo šestičlenný heteroaromatický zbytek podle nároku 1, R5 methyl, X skupinu vzorce CH, R2 a R3 methoxyskupinu a Y, R1 a R6 mají v nároku 1 uvedený význam.
6. Způsob přípravy derivátu 3-(het)arylkarboxylové kyseliny obecného vzorce I podle nároku 1, kde Y znamená atom kyslíku, vyznačující se tím, že se derivát 3-het(aryl)karboxylové kyseliny obecného vzorce VI
-27CZ 291468 B6
R6 - Z - C - CH - OH (VI), kde jednotlivé symboly mají v nároku 1 uvedený význam, nechá reagovat s pyrimidylovými nebo triazinylovými deriváty obecného vzorce VII
R2
R3 (VII), kde
R15 znamená atom halogenu nebo skupinu vzorce R16-SO2-, kde R16 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu, v inertním rozpouštědle v přítomnosti báze.
7. Herbicidní prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje sloučeninu obecného vzorce I podle nároku 1 a obvyklé inertní přísady.
8. Způsob potlačování nežádoucího růstu rostlin, vyznačující se tím, že se nechá působit herbicidně účinné množství sloučeniny obecného vzorce I podle nároku 1 na rostliny nebo na jejich životní prostor.
9. Prostředek pro ovlivňování růstu rostlin, vyznačující se tím, že obsahuje sloučeninu obecného vzorce I podle nároku 1 a obvyklé inertní přísady.
10. Způsob regulování růstu rostlin, vyznačující se tím, že se nechá působit bioregulačně účinné množství sloučeniny obecného vzorce I podle nároku 1 na rostliny nebo jejich životní prostor.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4313412A DE4313412A1 (de) | 1993-04-23 | 1993-04-23 | 3-(Het)aryl-Carbonsäurederivate, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ276895A3 CZ276895A3 (en) | 1996-02-14 |
CZ291468B6 true CZ291468B6 (cs) | 2003-03-12 |
Family
ID=6486254
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ19952768A CZ291468B6 (cs) | 1993-04-23 | 1994-04-13 | Derivát 3-(het)arylkarboxylové kyseliny, způsob jeho přípravy, prostředek, který ho obsahuje, způsob potlačování nežádoucího růstu a regulování růstu rostlin |
Country Status (22)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5703017A (cs) |
EP (1) | EP0695295B1 (cs) |
JP (1) | JP3483254B2 (cs) |
KR (1) | KR100325555B1 (cs) |
CN (1) | CN1066141C (cs) |
AT (1) | ATE214053T1 (cs) |
AU (1) | AU678236B2 (cs) |
BR (1) | BR9406478A (cs) |
CA (1) | CA2160912C (cs) |
CZ (1) | CZ291468B6 (cs) |
DE (2) | DE4313412A1 (cs) |
DK (1) | DK0695295T3 (cs) |
ES (1) | ES2173916T3 (cs) |
FI (1) | FI113650B (cs) |
HU (1) | HU221475B (cs) |
NO (1) | NO307087B1 (cs) |
NZ (1) | NZ265275A (cs) |
PL (1) | PL179463B1 (cs) |
PT (1) | PT695295E (cs) |
RU (1) | RU2140413C1 (cs) |
UA (1) | UA39885C2 (cs) |
WO (1) | WO1994025442A1 (cs) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4411225A1 (de) * | 1994-03-31 | 1995-10-05 | Basf Ag | Verwendung von Carbonsäurederivaten als Arzneimittel |
WO1996000219A1 (en) * | 1994-06-27 | 1996-01-04 | Ciba-Geigy Ag | Pyrimidinyl- and triazinyl-oxy and thio-3-haloalkyl-propionic acid derivatives as herbicides |
DE19533023B4 (de) | 1994-10-14 | 2007-05-16 | Basf Ag | Neue Carbonsäurederivate, ihre Herstellung und Verwendung |
DE19614534A1 (de) | 1996-04-12 | 1997-10-16 | Basf Ag | Neue Carbonsäurederivate, ihre Herstellung und Verwendung |
DE19614533A1 (de) | 1996-04-12 | 1997-10-16 | Basf Ag | Neue alpha-Hydroxysäurederivate, ihre Herstellung und Verwendung |
DE19636046A1 (de) * | 1996-09-05 | 1998-03-12 | Basf Ag | Neue Carbonsäurederivate, ihre Herstellung und Verwendung als gemischte ET¶A¶/ET¶B¶-Rezeptorantagonisten |
ID24278A (id) | 1997-10-31 | 2000-07-13 | Basf Ag | Turunan-turunan asam karboksilat baru dengan rantai sisi amida, pembuatan dan penggunaannya sebagai reseptor antagonis endotelin |
DE19809635A1 (de) | 1998-03-06 | 1999-09-09 | Basf Ag | Verfahren zur Darstellung von Endothelinrezeptorantagonisten vom Sulfanyltyp |
US6184226B1 (en) | 1998-08-28 | 2001-02-06 | Scios Inc. | Quinazoline derivatives as inhibitors of P-38 α |
DE10346441B4 (de) * | 2003-10-07 | 2006-04-06 | Daimlerchrysler Ag | Vorrichtung zum Umformen eines umfänglich geschlossenen Hohlprofils |
US7439079B2 (en) * | 2005-04-29 | 2008-10-21 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Assay devices having detection capabilities within the hook effect region |
HUE025355T2 (en) | 2006-12-12 | 2016-02-29 | Gilead Sciences Inc | Composition for treating pulmonary hypertension |
US20080262006A1 (en) * | 2007-02-02 | 2008-10-23 | Harbeson Scott L | Selective endothelin type-a antagonists |
ES2462065T3 (es) | 2009-07-10 | 2014-05-22 | Cadila Healthcare Limited | Proceso mejorado para la preparación de Ambrisentán e intermedios novedosos de este |
RS56135B1 (sr) | 2010-10-15 | 2017-10-31 | Gilead Sciences | Kompozicije i metode za lečenje plućne hipertenzije |
EP2589293A1 (de) * | 2011-11-03 | 2013-05-08 | Bayer CropScience AG | Herbizid-Safener-Zusammensetzungen enthaltend N-(Tetrazol-5-yl)- und N-(Triazol-5-yl)arylcarbonsäureamide |
US20230165856A1 (en) | 2020-04-29 | 2023-06-01 | Astrazeneca Ab | Dapagliflozin and ambrisentan for the prevention and treatment of covid-19 |
WO2024092240A1 (en) | 2022-10-28 | 2024-05-02 | Chinook Therapeutics, Inc. | Treatment of iga nephropathy using an endothelin receptor antagonist and an april binding antibody |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8912700D0 (en) * | 1989-06-02 | 1989-07-19 | Shell Int Research | Herbicidal compounds |
DE68914197T2 (de) * | 1988-06-20 | 1994-11-10 | Ihara Chemical Ind Co | Alkansäurederivate und herbizide Mittel. |
IL94999A (en) * | 1989-07-19 | 1994-10-07 | Schering Ag | History of Acid (A-pyrimidinyloxy) Theo (and A-triazinyloxy) Theo (carboxylic, and herbicides containing them) |
US5270289A (en) * | 1989-07-19 | 1993-12-14 | Schering Aktiengesellschaft | Herbicidal dimethoxy pyrimidinyloxy-fluorinated acids and salts |
CA2053603A1 (en) * | 1990-10-19 | 1992-04-20 | Katsumasa Harada | 3-alkoxyalkanoic acid derivative, process for preparing the same and herbicide using the same |
JP2730021B2 (ja) * | 1991-05-31 | 1998-03-25 | 宇部興産株式会社 | 3−ベンジルオキシアルカン酸誘導体、その製造法及び除草剤 |
EP0517215B1 (en) * | 1991-06-07 | 1998-09-02 | Ube Industries, Ltd. | Pyrimidine or triazine derivative, process for preparing the same and herbicide using the same |
DE4142570A1 (de) * | 1991-12-21 | 1993-06-24 | Basf Ag | Glykolaldehyd- und milchsaeurederivate, deren herstellung und verwendung |
-
1993
- 1993-04-23 DE DE4313412A patent/DE4313412A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-04-13 DK DK94913588T patent/DK0695295T3/da active
- 1994-04-13 US US08/537,843 patent/US5703017A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-13 DE DE59410072T patent/DE59410072D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-13 KR KR1019950704618A patent/KR100325555B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-04-13 BR BR9406478A patent/BR9406478A/pt not_active Application Discontinuation
- 1994-04-13 AT AT94913588T patent/ATE214053T1/de active
- 1994-04-13 RU RU95120099A patent/RU2140413C1/ru active
- 1994-04-13 AU AU65681/94A patent/AU678236B2/en not_active Expired
- 1994-04-13 PT PT94913588T patent/PT695295E/pt unknown
- 1994-04-13 WO PCT/EP1994/001141 patent/WO1994025442A1/de active IP Right Grant
- 1994-04-13 CZ CZ19952768A patent/CZ291468B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-04-13 NZ NZ265275A patent/NZ265275A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-04-13 ES ES94913588T patent/ES2173916T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-13 HU HU9503040A patent/HU221475B/hu unknown
- 1994-04-13 EP EP94913588A patent/EP0695295B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-13 CN CN94191867A patent/CN1066141C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-13 PL PL94311228A patent/PL179463B1/pl unknown
- 1994-04-13 UA UA95114907A patent/UA39885C2/uk unknown
- 1994-04-13 JP JP52140894A patent/JP3483254B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-13 CA CA002160912A patent/CA2160912C/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-10-19 FI FI954994A patent/FI113650B/fi not_active IP Right Cessation
- 1995-10-20 NO NO954211A patent/NO307087B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ291468B6 (cs) | Derivát 3-(het)arylkarboxylové kyseliny, způsob jeho přípravy, prostředek, který ho obsahuje, způsob potlačování nežádoucího růstu a regulování růstu rostlin | |
US5201937A (en) | Salicyclic acid derivatives | |
US5085685A (en) | Carboxylic acid derivatives | |
US5661106A (en) | 3-(Het)aryloxy(thio)carboxylic acid derivatives, their preparation and intermediates for their preparation | |
US5783521A (en) | Substituted pyridylsalicylaldehyde or -salicylic acid derivatives, their preparation and their use as herbicides | |
US5188657A (en) | Herbicidal sulfonylureas and their use | |
US5318945A (en) | Thiocarboxylic acid derivatives | |
US5362876A (en) | Salicylaldehyde and salicylic acid derivatives and sulfur analogs thereof, their preparation and intermediates therefor | |
US5750469A (en) | Subtituted lactic acid derivatives having an N-organic radical in the .beta. | |
US5627136A (en) | Pyridine-N-oxide-substituted salicylaldehyde or salicyclic acid derivatives, their preparation and their use as herbicides | |
US5753594A (en) | 3-halo-3-hetarylcarboxylic acid derivatives, and processes and intermediates for their preparation | |
WO1996016045A1 (de) | DERIVATE VON α-HALOGENCARBONYLVERBINDUNGEN, VERFAHREN UND ZWISCHENPRODUKTE ZU IHRER HERSTELLUNG | |
CA2051988A1 (en) | Benzaldoxime ether derivatives |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
MK4A | Patent expired |
Effective date: 20140413 |