RU2140413C1 - Производные 3-(гет)арилкарбоновой кислоты, гербицидный препарат и средство для подавления роста - Google Patents
Производные 3-(гет)арилкарбоновой кислоты, гербицидный препарат и средство для подавления роста Download PDFInfo
- Publication number
- RU2140413C1 RU2140413C1 RU95120099A RU95120099A RU2140413C1 RU 2140413 C1 RU2140413 C1 RU 2140413C1 RU 95120099 A RU95120099 A RU 95120099A RU 95120099 A RU95120099 A RU 95120099A RU 2140413 C1 RU2140413 C1 RU 2140413C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phenyl
- compounds
- alkyl
- oxygen
- plants
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
- C07C69/708—Ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
- C07C69/734—Ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
- C07D239/60—Three or more oxygen or sulfur atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
- C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
- C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
- C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D477/00—Heterocyclic compounds containing 1-azabicyclo [3.2.0] heptane ring systems, i.e. compounds containing a ring system of the formula:, e.g. carbapenicillins, thienamycins; Such ring systems being further condensed, e.g. 2,3-condensed with an oxygen-, nitrogen- or sulphur-containing hetero ring
- C07D477/10—Heterocyclic compounds containing 1-azabicyclo [3.2.0] heptane ring systems, i.e. compounds containing a ring system of the formula:, e.g. carbapenicillins, thienamycins; Such ring systems being further condensed, e.g. 2,3-condensed with an oxygen-, nitrogen- or sulphur-containing hetero ring with hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 4, and with a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. an ester or nitrile radical, directly attached in position 2
- C07D477/12—Heterocyclic compounds containing 1-azabicyclo [3.2.0] heptane ring systems, i.e. compounds containing a ring system of the formula:, e.g. carbapenicillins, thienamycins; Such ring systems being further condensed, e.g. 2,3-condensed with an oxygen-, nitrogen- or sulphur-containing hetero ring with hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 4, and with a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. an ester or nitrile radical, directly attached in position 2 with hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, attached in position 6
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Zoology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Peptides Or Proteins (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials Using Thermal Means (AREA)
Abstract
Описываются новые производные 3-(гет)арилкарбоновой кислоты общей формулы I, где значения R, R2 - R6, Z, Y, X указаны в п.1 формулы, проявляющие гербицидную активность. Описываются также гербицидный препарат на основе соединений формулы I и средство для подавления роста растений. 3 с. и 4 з.п.ф-лы, 8 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к новым производным 3-(гет)арилкарбоновой кислоты общей формулы I,
в которой R обозначает группу -COOH или гидролизуемый до -COOH радикал -COR1, в котором R1 обозначает радикал -OR10, где R10 представляет собой:
катион щелочного металла, эквивалент катиона щелочноземельного металла, катион аммония, органический ион аммония или C1- C8-алкил;
R2 - C1-C4-алкоксигруппу;
X обозначает CR14, где R14 является водородом;
R3 обозначает C1-C4-алкоксигруппу;
R4 обозначает фенил, который может быть замещен одним или несколькими остатками, выбранными из группы, включающей галоген, C1-C4-алкил, C1-C4-галогеналкил, C1-C4-алкоксигруппу и нитрогруппу, или 5-членный гетероароматический остаток, содержащий 1-2 атома азота и/или один атом кислорода или серы, или 6-членный азотсодержащий гетероароматический остаток;
R5 обозначает водород, C1-C4-алкил;
R6 обозначает C1-C8-алкил, который может быть однократно или многократно замещен фенилом или фенилом, замещенным одним или несколькими остатками, выбранными из галогена и C1- C4-галогеналкила;
Y обозначает серу или кислород;
Z представляет собой кислород;
при условии, что R6 представляет собой незамещенный C1-C4-алкил, если R4 обозначает незамещенный фенил, Z обозначает кислород и одновременно R5 обозначает метил или водород.
в которой R обозначает группу -COOH или гидролизуемый до -COOH радикал -COR1, в котором R1 обозначает радикал -OR10, где R10 представляет собой:
катион щелочного металла, эквивалент катиона щелочноземельного металла, катион аммония, органический ион аммония или C1- C8-алкил;
R2 - C1-C4-алкоксигруппу;
X обозначает CR14, где R14 является водородом;
R3 обозначает C1-C4-алкоксигруппу;
R4 обозначает фенил, который может быть замещен одним или несколькими остатками, выбранными из группы, включающей галоген, C1-C4-алкил, C1-C4-галогеналкил, C1-C4-алкоксигруппу и нитрогруппу, или 5-членный гетероароматический остаток, содержащий 1-2 атома азота и/или один атом кислорода или серы, или 6-членный азотсодержащий гетероароматический остаток;
R5 обозначает водород, C1-C4-алкил;
R6 обозначает C1-C8-алкил, который может быть однократно или многократно замещен фенилом или фенилом, замещенным одним или несколькими остатками, выбранными из галогена и C1- C4-галогеналкила;
Y обозначает серу или кислород;
Z представляет собой кислород;
при условии, что R6 представляет собой незамещенный C1-C4-алкил, если R4 обозначает незамещенный фенил, Z обозначает кислород и одновременно R5 обозначает метил или водород.
В известных публикациях, относящихся к уровню техники, например в европейских заявках EP-A 347811, EP-A 400741, EP-A 409368, EP-A 481512, EP-A 517215, Chemical Abstracts, 119, N 139254e (1993 г.) и в более ранней немецкой заявке P 4142570 (европейская заявка EP-A 548710), описываются близкие аналогичные производные карбоновой кислоты, в том числе 3-алкоксипроизводные, однако в этих публикациях отсутствуют производные, имеющие гетарильный радикал в положении 3.
В европейской заявке EP-A 0409368 описаны гербицидные и подавляющие рост растений композиции на основе гетероарилзамещенного производного карбоновой кислоты, содержащие инертные добавки.
Однако гербицидная и/или биорегуляционная активность и селективность действия известных соединений далеко на всегда являются удовлетворительными. Поэтому задачей настоящего изобретения является изыскание соединений, обладающих более высоким избирательным действием по отношению к культурным растениям и/или более высокой гербицидной или биорегуляционной активностью.
Производные 3-(гет)арилкарбоновой кислоты общей формулы I настоящего изобретения обладают очень хорошими гербицидными и регулирующими рост растений свойствами. Кроме того, соединения I проявляют фармакологическое действие, прежде всего в отношении сердечно-сосудистой системы.
Предпочтительны соединения общей формулы I, в которых R4 обозначает фенил, возможно замещенный, как указано выше, а остальные заместители имеют значения, указанные выше.
Особенно предпочтительны соединения формулы I, в которых Z обозначает кислород, R4 обозначает фенил, который может быть замещен, как указано выше, R5 обозначает метил, X обозначает CH, R2 и R3 обозначают метокси, а Y, R1 и R6 имеют значения, указанные выше;
либо соединения формулы I, в которых R4 представляет собой пяти- либо шестичленный гетероароматический углеводород, указанные выше, а остальные заместители имеют значения, указанные выше.
либо соединения формулы I, в которых R4 представляет собой пяти- либо шестичленный гетероароматический углеводород, указанные выше, а остальные заместители имеют значения, указанные выше.
Особенно предпочтительны соединения формулы I, в которых Z обозначает кислород, R4 представляет собой пяти- либо шестичленный гетероароматический углеводород, указанные выше, R5 обозначает метил, X обозначает CH, R2 и R3 обозначают метокси, a Y, R1 и R6 имеют значения, указанные выше.
Настоящее изобретение относится также к гербицидному препарату, содержащему активное начало на основе (гет)арилзамещенного производного карбоновой кислоты и инертные добавки, который в качестве активного начала содержит соединение формулы (I).
Изобретение также относится к средству для подавления роста растений, содержащему активное начало на основе гетероарилзамещенного производного карбоновой кислоты и инертные добавки, которое в качестве активного начала содержит соединение формулы (I).
Соединения согласно изобретению получают из эпоксидов формулы IV, получаемых по общеизвестной методике, например, как это описано в J.March, Advanced Organic Chemistry, 2-е издание, 1983 г., стр.862, соответственно стр. 750, из альдегидов, соответственно кетонов формулы II или олефинов формулы III:
Производные 3-(гет)арилкарбоновой кислоты общей формулы VI могут быть получены взаимодействием эпоксидов общей формулы IV (например, с R, обозначающим COOR10) со спиртами общей формулы V, в которой R6 и Z имеют значение, указанное в пункте 1 формулы изобретения.
Производные 3-(гет)арилкарбоновой кислоты общей формулы VI могут быть получены взаимодействием эпоксидов общей формулы IV (например, с R, обозначающим COOR10) со спиртами общей формулы V, в которой R6 и Z имеют значение, указанное в пункте 1 формулы изобретения.
С этой целью соединения общей формулы IV нагревают с избыточным количеством, составляющим, например, 1,2-7, предпочтительно 2-5 молярных эквивалентов соединений формулы V, до температуры 50-200oC, предпочтительно 80-150oC.
Указанная реакция может осуществляться в присутствии разбавителя. Для этой цели могут применяться все растворители, являющиеся инертными по отношению к используемым реагентам. Примерами таких растворителей, соответственно разбавителей, служат вода, алифатические, алициклические и ароматические углеводороды или их хлорированные производные, такие как, например, гексан, циклогексан, петролейный эфир, лигроин, бензол, толуол, ксилол, метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, этиленхлорид и трихлорэтилен, простые эфиры, такие как, например, диизопропиловый эфир, дибутиловый эфир, оксид пропилена, диоксан и тетрагидрофуран, кетоны, такие как, например, ацетон, метилэтилкетон, метилизопропилкетон и метилизобутилкетон, нитрилы, такие как, например, ацетонитрил и пропионитрил, спирты, такие как, например, метанол, этанол, изопропанол, бутанол и этиленгликоль, сложные эфиры, такие как, например, этилацетат и амилацетат, амиды кислот, такие как, например, диметилформамид и диметилацетамид, сульфоксиды и сульфоны, такие как, например, диметилсульфоксид и сульфолан, и основания, такие как, например, пиридин.
Реакцию при этом осуществляют предпочтительно в интервале от 0oC до температуры кипения растворителя или соответственно смеси растворителей.
Возможно также использование в реакции катализатора, наличие которого может дать определенные преимущества. В качестве катализаторов при этом могут рассматриваться сильные органические кислоты и неорганические кислоты, а также кислоты Льюиса. Примерами таких кислот являются, например, серная кислота, соляная кислота, трифторуксусная кислота, эфират трехфтористого бора и алкоголяты титана (IV).
Предлагаемые согласно изобретению соединения, в которых Y обозначает кислород, а остальные заместители имеют значения, указанные для общей формулы I, могут быть получены, например, взаимодействием производных 3-(гет)арилкарбоновой кислоты общей формулы VI, в которых заместители имеют указанные выше значения, с соединениями общей формулы VII,
в которой R15 обозначает галоген или R16 - -SO2-, где R16 может представлять собой C1-C4-алкил, C1-C4-галогеналкил или фенил. Реакция протекает предпочтительно в одном из названных выше инертных разбавителей с добавками соответствующего основания, т. е. такого основания, которое может депротонировать промежуточный продукт VI, при температуре от комнатной до температуры кипения растворителя.
в которой R15 обозначает галоген или R16 - -SO2-, где R16 может представлять собой C1-C4-алкил, C1-C4-галогеналкил или фенил. Реакция протекает предпочтительно в одном из названных выше инертных разбавителей с добавками соответствующего основания, т. е. такого основания, которое может депротонировать промежуточный продукт VI, при температуре от комнатной до температуры кипения растворителя.
В качестве основания могут служить гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, такие как гидрид натрия, гидрид калия либо гидрид кальция, карбонаты, например карбонаты щелочных металлов, такие как карбонат натрия либо карбонат калия, гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов, такие как гидроксид натрия либо гидроксид калия, металлорганические соединения, такие как бутиллитий, или амиды щелочных металлов, такие как диизопропиламид лития.
Соединения по изобретению, в которых Y обозначает серу, а остальные заместители имеют значения, указанные для общей формулы I, могут быть получены, например, взаимодействием производных 3-(гет)арилкарбоновой кислоты общей формулы VIII, которые можно получить по известной методике из соединений общей формулы VI и в которых заместители имеют указанное выше значение, с соединениями общей формулы IX, в которой R2, R3 и X имеют значение, указанное в общей формуле I.
Реакция протекает предпочтительно в одном из названных выше инертных разбавителей с добавками соответствующего основания, т.е. такого основания, которое может депротонировать промежуточный продукт IX, в интервале температур от комнатной до температуры кипения растворителя.
В качестве оснований наряду с вышеназванными могут служить также органические основания, как третичные амины, например триэтиламин, пиридин, имидазол либо диазабициклоундекан.
Соединения общей формулы I могут быть получены также из соответствующих карбоновых кислот, т.е. соединений формулы I, в которых R1 представляет собой гидроксильную группу, которые переводят по известной методике сначала в активированную форму, например в галогенид, ангидрид или имидазолид, а затем подвергают взаимодействию с соответствующим гидроксильным соединением HOR10. Это взаимодействие может осуществляться в обычных растворителях, желательно с добавлением одного из оснований, указанных выше. Осуществление обеих описанных стадий может быть упрощено, в частности, проведением реакции карбоновой кислоты в присутствии отщепляющего воду средства, такого как карбодиимид, с гидроксильным соединением.
Кроме того, соединения общей формулы I могут быть получены из солей соответствующих карбоновых кислот, т.е. из соединений формулы I, в которых R представляет собой группу COR1, а R1 обозначает ОМ, где М может быть катионом щелочного металла либо эквивалентом катиона щелочноземельного металла. Указанные соли могут подвергаться взаимодействию со многими соединениями формулы R1-A, где A обозначает обычную нуклеофобную отщепляемую группу, например галоген, такой как хлор, бром, иод, или возможно замещенный галогеном, алкилом или галогеналкилом арил- либо алкилсульфонил, такой как, например, толуолсульфонил и метилсульфонил, или же A обозначает какую-либо другую эквивалентную отщепляемую группу. Соединения формулы R1-A с реакционноспособным заместителем A известны или их легко можно получить с помощью общеизвестных методов. Такая реакция может осуществляться в обычных растворителях и ее проводят преимущественно в присутствии одного из вышеназванных оснований.
Радикал R в формуле I изменяется в широких пределах. Этот радикал может представлять собой, например, группу
в которой R1 имеет следующее значение:
а) водород;
б) R1 представляет собой далее радикал OR10, где R10 обозначает: водород, катион щелочного металла или катион щелочноземельного металла, как литий, натрий, калий, соответственно кальций, магний и барий, или экологически безопасный органический ион аммония, как трет.- C1-C4- алкиламмоний, либо катион аммония;
C1-C8-алкил означает прежде всего метил, этил, пропил, 1-метилэтил, бутил, 1-метилпропил, 2- метилпропил, 1,1-диметилэтил, пентил, 1-метилбутил, 2- метилбутил, 3-метилбутил, 1,2-диметилпропил, 1,1- диметилпропил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, гексил, 1-метилпентил, 2- метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,2-диметилбутил, 1,3- диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 1,1-диметилбутил, 2,2- диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2- триметилпропил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1-этил-2-метилпропил.
в которой R1 имеет следующее значение:
а) водород;
б) R1 представляет собой далее радикал OR10, где R10 обозначает: водород, катион щелочного металла или катион щелочноземельного металла, как литий, натрий, калий, соответственно кальций, магний и барий, или экологически безопасный органический ион аммония, как трет.- C1-C4- алкиламмоний, либо катион аммония;
C1-C8-алкил означает прежде всего метил, этил, пропил, 1-метилэтил, бутил, 1-метилпропил, 2- метилпропил, 1,1-диметилэтил, пентил, 1-метилбутил, 2- метилбутил, 3-метилбутил, 1,2-диметилпропил, 1,1- диметилпропил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, гексил, 1-метилпентил, 2- метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,2-диметилбутил, 1,3- диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 1,1-диметилбутил, 2,2- диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2- триметилпропил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1-этил-2-метилпропил.
R2 обозначает C1-C4-алкоксильную группу, которая может быть замещена галогеном, такую как, метокси, этокси, дифторметокси, трифторметокси, особенно предпочтительно метокси;
X обозначает CR14, где
R14 представляет собой водород;
R3 обозначает C1-C4-алкоксильную группу, такую как метокси, этокси;
R4 представляет собой 5- либо 6-членный гетероарил, как фурил, тиенил, пирролил, пиразолил, имидазолил, изоксазолил, оксазолил, изотиазолил, тиазолил, тиадиазолил, пиридил, пиримидинил, пиразинил, пиридазинил, триазинил, например 2- фуранил, 3-фуранил, 2-тиенил, 3-тиенил, 3- изоксазолил, 4- изоксазолил, 5-изоксазолил, 3-изотиазолил, 4- изотиазолил, 5- изотиазолил, 2-оксазолил, 4-оксазолил, 5-оксазолил, 2- тиазолил, 4-тиазолил, 5-тиазолил, 2-имидазолил, 4-имидазолил, 5- имидазолил, 2-пирролил, 3-пирролил, 4-пирролил, 3-пиразолил, 4- пиразолил, 5- пиразолил, 2-пиридил, 3-пиридил, 4-пиридил, окса-2,4- диазолил, окса-3,4-диазолил, тиа-2,4-диазолил, тиа-3,4-диазолил, причем гетероароматические углеводороды могут нести от одного до пяти атомов галогена, прежде всего фтор и хлор, и/или от одного до трех остатков из числа следующих:
C1-C4-алкил, C1-C4-алкокси, C1-C4-алкилтио, циано, нитро, C1-C8- алкилкарбонил, C1-C8-алкоксикарбонил, фенил, фенокси, фенилкарбонил, как указано выше, в частности;
R4 обозначает далее фенил, который может быть замещен одним либо несколькими, например одним-тремя, остатками из числа следующих: галоген, нитро, гидрокси, C1-C4-алкил, C1-C4-галогеналкил, C1-C4-алкокси, например 3-гидроксифенил;
R5 представляет собой водород, C1-C4-алкил;
R6 обозначает C1-C8-алкил, однократно либо многократно замещенный фенилом или фенилом, замещенным галогеном, и/или C1-C4-галогеналкилом;
Y представляет собой серу, кислород;
Z представляет собой кислород,
при условии, что R6 представляет собой незамещенный C1-C4-алкил, если R4 обозначает незамещенный фенил, Z обозначает кислород и одновременно R5 обозначает метил или водород.
X обозначает CR14, где
R14 представляет собой водород;
R3 обозначает C1-C4-алкоксильную группу, такую как метокси, этокси;
R4 представляет собой 5- либо 6-членный гетероарил, как фурил, тиенил, пирролил, пиразолил, имидазолил, изоксазолил, оксазолил, изотиазолил, тиазолил, тиадиазолил, пиридил, пиримидинил, пиразинил, пиридазинил, триазинил, например 2- фуранил, 3-фуранил, 2-тиенил, 3-тиенил, 3- изоксазолил, 4- изоксазолил, 5-изоксазолил, 3-изотиазолил, 4- изотиазолил, 5- изотиазолил, 2-оксазолил, 4-оксазолил, 5-оксазолил, 2- тиазолил, 4-тиазолил, 5-тиазолил, 2-имидазолил, 4-имидазолил, 5- имидазолил, 2-пирролил, 3-пирролил, 4-пирролил, 3-пиразолил, 4- пиразолил, 5- пиразолил, 2-пиридил, 3-пиридил, 4-пиридил, окса-2,4- диазолил, окса-3,4-диазолил, тиа-2,4-диазолил, тиа-3,4-диазолил, причем гетероароматические углеводороды могут нести от одного до пяти атомов галогена, прежде всего фтор и хлор, и/или от одного до трех остатков из числа следующих:
C1-C4-алкил, C1-C4-алкокси, C1-C4-алкилтио, циано, нитро, C1-C8- алкилкарбонил, C1-C8-алкоксикарбонил, фенил, фенокси, фенилкарбонил, как указано выше, в частности;
R4 обозначает далее фенил, который может быть замещен одним либо несколькими, например одним-тремя, остатками из числа следующих: галоген, нитро, гидрокси, C1-C4-алкил, C1-C4-галогеналкил, C1-C4-алкокси, например 3-гидроксифенил;
R5 представляет собой водород, C1-C4-алкил;
R6 обозначает C1-C8-алкил, однократно либо многократно замещенный фенилом или фенилом, замещенным галогеном, и/или C1-C4-галогеналкилом;
Y представляет собой серу, кислород;
Z представляет собой кислород,
при условии, что R6 представляет собой незамещенный C1-C4-алкил, если R4 обозначает незамещенный фенил, Z обозначает кислород и одновременно R5 обозначает метил или водород.
Среди соединений формулы I предпочтительны те из них, в которых R2 и R3 обозначают метокси и X обозначает CH. Однако могут быть получены и другие соединения формулы I, представленные в табл. 1. (см. в конце описания). Представленные в ней, равно как и в таблицах 2 и 3, значения R4 следует также рассматривать как предпочтительные, независимо от сочетаний значений других радикалов с R4.
Соединения I, равно как и их экологически безопасные соли, например соли щелочных и щелочноземельных металлов, и соответственно содержащие эти соединения гербицидные препараты могут высокоэффективно применяться для борьбы с сорняками и вредоносными растениями в таких культурах, как пшеница, рис, кукуруза, соя и хлопчатник, не нанося при этом вреда культурным растениям, - эффект, которого можно достичь прежде всего и при использовании малых количеств действующих веществ.
Соединения I или содержащие эти соединения гербицидные препараты могут применяться в виде различных форм, например в виде предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, порошков, суспензий, а также в виде высокопроцентных водных, масляных или каких-либо других суспензий или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, препаратов для опыливания, распыливания или гранулятов. При этом используют самые разные методы, а именно: опрыскивание, опыливание, аэрозольную обработку туманами или полив. Эти формы и методы определяются целью применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально равномерное и предельно тонкое распределение действующих веществ.
Соединения I пригодны в принципе для изготовления из них предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, эмульсий, паст или масляных дисперсий. В качестве инертных добавок могут использоваться, например, минерально-масляные фракции со средней и высокой температурой кипения, такие как керосин или дизельное масло, далее, масла на основе каменноугольной смолы, а также масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические и ароматические углеводороды, например толуол, ксилол, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, метанол, этанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, циклогексанон, хлорбензол, изофорон или сильно полярные растворители, как N,N-диметилформамид, диметилсульфоксид, N-метил- пирролидон или вода.
Водные формы могут приготавливаться из эмульсионных концентратов, дисперсий, паст, смачивающихся порошков или диспергируемых в воде гранулятов путем добавок воды. Для приготовления эмульсий, паст или масляных дисперсий действующие вещества либо в их исходном виде, либо после их растворения в масле или растворителе можно гомогенизировать в воде с помощью смачивателей, прилипателей, диспергаторов или эмульгаторов. Наряду с этим из действующих веществ, смачивателей, прилипателей, диспергаторов или эмульгаторов и, если необходимо, растворителей и масел могут изготавливаться также соответствующие концентраты, пригодные для разбавления водой.
В качестве поверхностно-активных веществ могут использоваться соли щелочных и щелочноземельных металлов и аммониевые соли ароматических сульфокислот, например лигнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты и дибутилнафталинсульфокислоты, а также жирных кислот, алкил- и алкиларилсульфонатов, алкилсульфатов, сульфатов лаурилового эфира и жирных спиртов, далее, соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолов, а также гликолевого эфира жирного спирта, продукты конденсации сульфированного нафталина и его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина или нафталинсульфокислот с фенолом и формальдегидом, простой полиоксиэтиленоктилфеноловый эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, простой алкилфенол- или трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт, продукты конденсации этиленоксида жирного спирта, этоксилированное касторовое масло, простой полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, ацетат лаурилового спирта и полигликолевого эфира, сложные сорбитовые эфиры, отработанный лигнинсульфитный щелок или метилцеллюлоза.
Порошкообразные препараты, препараты для опыливания и распыливания могут изготавливаться смешиванием или одновременным измельчением действующих веществ вместе с твердым наполнителем.
Грануляты, например грануляты с оболочкой, импрегнированные грануляты и гомогенные грануляты могут изготавливаться связыванием действующих веществ с твердыми наполнителями. К таким твердым наполнителям относятся минеральные земли, в частности кремниевые кислоты, кизельгели, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция и сульфат магния, оксид магния, измельченные синтетические вещества, удобрения, такие как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины, и продукты растительного происхождения, как мука зерновых, мука из древесной коры, древесная мука и мука из ореховой скорлупы, целлюлозные порошки или какие-либо другие твердые наполнители.
Композиции содержат действующие вещества, как правило, в количестве от 0,01 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 90 мас.%. Степень чистоты применяемых действующих веществ составляет при этом 90-100%, предпочтительно 95-100% (согласно спектру ЯМР).
Примерами таких композиций являются следующие:
I. 20 масс.частей соединения N 2.1 растворяют в смеси, состоящей из 80 масс. частей алкилированного бензола, 10 масс.частей продукта присоединения 8-10 молей этиленоксида к 1 молю N-моноэтаноламида олеиновой кислоты, 5 масс. частей кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты и 5 масс.частей продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. После сливания этого раствора в 100000 масс.частей воды и его равномерного и тонкого распределения в этой воде получают водную дисперсию, содержащую 0,02 мас.% действующего вещества.
I. 20 масс.частей соединения N 2.1 растворяют в смеси, состоящей из 80 масс. частей алкилированного бензола, 10 масс.частей продукта присоединения 8-10 молей этиленоксида к 1 молю N-моноэтаноламида олеиновой кислоты, 5 масс. частей кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты и 5 масс.частей продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. После сливания этого раствора в 100000 масс.частей воды и его равномерного и тонкого распределения в этой воде получают водную дисперсию, содержащую 0,02 мас.% действующего вещества.
II. 20 масс.частей соединения N 2.1 растворяют в смеси, состоящей из 40 масс. частей циклогексанона, 30 масс. частей изобутанола, 20 масс.частей продукта присоединения 7 молей этиленоксида к 1 молю изооктилфенола и 10 масс. частей продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. После сливания раствора в 100000 масс.частей воды и его равномерного и тонкого распределения в этой воде получают водную дисперсию, содержащую 0,02 мас. % действующего вещества.
III. 20 масс. частей действующего вещества N 2.1 растворяют в смеси, состоящей из 25 масс.частей циклогексанона, 65 масс.частей минерально-масляной фракции с температурой кипения 210-280oC и 10 масс.частей продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. После сливания раствора в 100000 масс.частей воды и его равномерного и тонкого распределения в этой воде получают водную дисперсию, содержащую 0,02 мас.% действующего вещества.
IV. 20 масс.частей действующего вещества N 2.1 тщательно смешивают с 3 масс. частями натриевой соли диизобутилнафталин- α - сульфокислоты, 17 вес. частями натриевой соли лигнинсульфокислоты из отработанного сульфитного щелока и 60 масс. частями порошкообразного геля кремниевой кислоты, после чего измельчают в молотковой мельнице. Путем равномерного и тонкого распределения смеси в 20000 масс.частях воды получают раствор для опрыскивания, содержащий 0,1 мас.% действующего вещества.
V. 3 масс.части действующего вещества N 2.1 смешивают с 97 масс.частями высокодисперсного каолина. Таким путем получают препарат для опыливания, содержащий 3 мас. % действующего вещества.
VI. 20 масс.частей действующего вещества N 2.1 тщательно смешивают с 2 масс. частями кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты, 8 масс.частями полигликолевого эфира жирного спирта, 2 масс.частями натриевой соли конденсата фенол-мочевины-формальдегида и 68 масс.частями парафинового минерального масла. Таким путем получают стабильную масляную дисперсию.
Гербицидные препараты и соответственно действующие вещества могут использоваться как при предвсходовой обработке, так и при послевсходовой обработке. В случае, если действующие вещества обладают меньшей совместимостью с определенными культурными растениями, может применяться такая технология обработки, при которой опрыскивание гербицидными препаратами с помощью соответствующих опрыскивателей производят таким образом, чтобы по возможности не повредить листья чувствительных культурных растений и чтобы в то же время действующие вещества попадали на листья растущих под ними нежелательных растений или на открытые участки почвы (постэффект, полоса испытаний).
В зависимости от целей обработки, времени года, вида обрабатываемых растений и стадии роста количество применяемого действующего вещества составляет от 0,001 до 5,0 кг/га, предпочтительно от 0,01 до 2,0 кг активной субстанции (а.с.)/га.
С учетом многообразия методов обработки предлагаемые согласно изобретению соединения, соответственно препараты, содержащие эти соединения, могут применяться для борьбы с нежелательными растениями при возделывании не только указанных выше культурных растений, но и целого ряда других. Речь идет, в частности, о следующих культурах:
Allium сера, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaesis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago saliva, Musa spp., Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza saliva, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (S. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
Allium сера, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaesis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago saliva, Musa spp., Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza saliva, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (S. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
Соединения формулы I могут оказывать различное воздействие практически на все стадии развития того или иного растения и поэтому их применяют в качестве регуляторов роста. Многообразие такого воздействия регуляторов роста растений зависит прежде всего
а) от вида и сорта растений,
б) от времени обработки, применительно к стадии развития растения, и от времени года,
в) от места и метода обработки (например, протравливание семян, обработка почвы, обработка листьев или инъекции в ствол (у древовидных культур)),
г) от климатических факторов, например температуры, количества выпавших осадков, а также от продолжительности светового дня и интенсивности освещения,
д) от особенностей почв (включая внесение удобрений),
е) от состава композиций, соответственно формы применения действующих веществ и, наконец,
ж) от применяемой концентрации активной субстанции.
а) от вида и сорта растений,
б) от времени обработки, применительно к стадии развития растения, и от времени года,
в) от места и метода обработки (например, протравливание семян, обработка почвы, обработка листьев или инъекции в ствол (у древовидных культур)),
г) от климатических факторов, например температуры, количества выпавших осадков, а также от продолжительности светового дня и интенсивности освещения,
д) от особенностей почв (включая внесение удобрений),
е) от состава композиций, соответственно формы применения действующих веществ и, наконец,
ж) от применяемой концентрации активной субстанции.
Ниже представлены некоторые из множества разнообразных возможностей применения регуляторов роста растений формулы I, используемых в растениеводстве, в сельском хозяйстве и в садоводстве.
А. С помощью применяемых соединений изобретения удается в значительной степени угнетать вегетативный рост растений, что проявляется в первую очередь в уменьшении роста в высоту. Вследствие этого обработанные растения имеют укороченную, "приземистую" форму; кроме того, у таких растений наблюдается более темная окраска листьев.
Существенное преимущество заключается в том, что снижается интенсивность роста трав и таких подверженных полеганию культур, как зерновые, кукуруза, подсолнечник и соя. Такое снижение интенсивности роста способствует формированию у растений укороченного и утолщенного стебля, вследствие чего при неблагоприятных погодных условиях до уборки урожая уменьшается или вовсе устраняется опасность полегания (ломки) растений.
Применение регуляторов роста является важным также для угнетения роста в высоту и для изменения по времени процесса созревания хлопчатника. Тем самым обеспечивается возможность для полной механизированной уборки этой важной культуры.
При уходе за плодовыми деревьями и другими древесными насаждениями благодаря регуляторам роста удается значительно снизить затраты при обрезке. Кроме того, с помощью регуляторов роста можно варьировать листорасположение на плодовых деревьях.
Благодаря применению регуляторов роста можно также способствовать боковому ветвлению растений или соответственно подавлять его. Подобное может заинтересовать, например, при возделывании табака, когда требуется подавить формирование боковых побегов (летних побегов) для стимулирования роста листьев.
С помощью регуляторов роста можно существенно повысить также морозостойкость некоторых растений, например озимого рапса. При этом, с одной стороны, угнетается рост в высоту и подавляется образование слишком разросшейся (и по этой причине особенно чувствительной к морозу) листвы, соответственно растительной массы. С другой стороны, после посева и до наступления зимних холодов молодые растения рапса несмотря на благоприятные условия роста сдерживаются в стадии их вегетативного развития. Благодаря этому устраняется также опасность повреждения морозом таких растений, которые обладают способностью к преждевременному преодолению угнетающего воздействия на их цветение и переход в генеративную фазу. При возделывании других культур, например озимых зерновых, также целесообразно обрабатывать посевы соединениями изобретения, с тем чтобы осенью растения хотя и хорошо кустились зимовали, однако, не слишком разросшимися. Тем самым это станет профилактической мерой против повышенной морозочувствительности и - благодаря относительно негустой листве, соответственно растительной массе - будет предотвращена возможность поражения различными заболеваниями, например грибной болезнью.
Б. С помощью регуляторов роста можно повысить урожайность как в отношении растительной массы, так и в отношении содержащихся в растениях веществ. Так, например, можно индуцировать образование большего количества почек, цветков, листьев, плодов, зерен, корней и клубней, повысить содержание сахара в сахарной свекле, сахарном тростнике и в цитрусовых, увеличить содержание протеина в зерновых культурах и сое или стимулировать каучуковые деревья к повышенному выделению латекса.
При этом соединения формулы I могут способствовать повышению урожайности за счет воздействия на обмен веществ в растениях или стимулированием, соответственно угнетением вегетативного и/или генеративного роста.
В. С помощью регуляторов роста можно сокращать, соответственно увеличивать продолжительность тех или иных стадий развития растений, а также ускорять, соответственно замедлять спелость растительной массы до или после уборки.
Интерес с экономической точки зрения может представить, например, следующий фактор. Благодаря сконцентрированному в определенный отрезок времени снижению или уменьшению прилипаемости к дереву цитрусовых, маслин или других видов и сортов семечковых и косточковых плодов и орехов можно существенно облегчить их съем. Тот же самый механизм, т.е. создание условий для формирования разделительной ткани между плодами, листьями и побегами растений, играет важную роль также для хорошо контролируемой дефолиации полезных культур, как, например, хлопчатника.
Г. И, наконец, с помощью регуляторов роста можно сокращать потребление воды растениями. Благодаря применению соединений по изобретению удается снизить интенсивность орошения и тем самым повысить экономичность ведения хозяйства, проявляющуюся, в частности, в том, что
- уменьшается ширина устьиц,
- образуются более толстый эпидермис и кутикула,
- улучшается прорастание корней в почве и
- благодаря более компактному росту оказывается положительное влияние на микроклимат растительного покрова.
- уменьшается ширина устьиц,
- образуются более толстый эпидермис и кутикула,
- улучшается прорастание корней в почве и
- благодаря более компактному росту оказывается положительное влияние на микроклимат растительного покрова.
Особенно положительный эффект получают при применении соединений I для формирования укороченных стеблей у таких культурных растений, как ячмень, рапс и пшеница.
Применяемые по изобретению действующие вещества формулы I могут доводиться до культурных растений различными путями, начиная от протравливания семян и обработки почвы, т.е. через корневую систему, и кончая, что особенно предпочтительно, опрыскиванием листьев.
Применяемое количество действующих веществ вследствие высокой совместимости последних с растениями не является критическим. Оптимальные нормы расхода следует выбирать в зависимости от целей применения, времени года, особенностей обрабатываемых растений и стадии роста.
При обработке семенного материала нормы расхода действующего вещества составляют, как правило, от 0,001 до 50 г, предпочтительно от 0,01 до 10 г, на 1 кг семян.
Для обработки листьев и почвы следует признать в основном достаточными нормы расхода в пределах от 0,001 до 10 кг/га, предпочтительно 0,01-3 кг/га, прежде всего 0,01-0,5 кг/га.
Для расширения спектра действия и достижения синергистического эффекта соединения общей формулы I можно смешивать с различными представителями других групп действующих веществ, обладающих гербицидными и регулирующими рост свойствами, и проводить обработку совместно с ними. В качестве компонентов для таких смесей могут служить, например, диазины, производные 4H-3,1-бензоксазина, бензотиадиазиноны, 2,6- динитроанилины, N-фенилкарбаматы, тиолкарбаматы, галогенкарбоновые кислоты, триазины, амиды, мочевины, простые дифениловые эфиры, триазиноны, урацилы, производные бензофурана, производные циклогексан-1,3-диона, имеющие в положении 2, например, карбоксильную группу или карбиминогруппу, производные хинолинкарбоновой кислоты, имидазолиноны, сульфонамиды, сульфонилмочевины, арилокси-, соответственно гетероарилоксифеноксипропионовые кислоты, а также их соли, эфиры и амиды и другие вещества.
Кроме того, соединения формулы I без добавок либо в комбинации с другими гербицидами можно использовать также в смеси с другими средствами защиты растений, например со средствами борьбы с вредителями или фитопатогенными грибами и бактериями. Интерес может представить также возможность приготовления смесей с растворами минеральных солей, которые используют для компенсации недостатка питательных веществ и микроэлементов. Наряду с этим могут вводиться добавки нефитотоксичных масел и масляных концентратов.
Примеры по синтезированию
Синтез соединений общей формулы VI
Пример 1
Метиловый эфир 3-метокси-3-(3-метоксифенил)-2-гидроксимасляной кислоты
19,5 г (88 ммолей) метилового эфира 3-(3-метоксифенил)-2,3- эпоксимасляной кислоты растворяют в 200 мл абсолютного метанола и смешивают с 0,1 мл эфирата трехфтористого бора. Затем перемешивают в течение 12 ч при комнатной температуре и отгоняют растворитель. Остаток растворяют в уксусном эфире, промывают раствором бикарбоната натрия и водой и сушат над сульфатом натрия. После отгонки растворителя получают 21,1 г бледно-желтого масла.
Синтез соединений общей формулы VI
Пример 1
Метиловый эфир 3-метокси-3-(3-метоксифенил)-2-гидроксимасляной кислоты
19,5 г (88 ммолей) метилового эфира 3-(3-метоксифенил)-2,3- эпоксимасляной кислоты растворяют в 200 мл абсолютного метанола и смешивают с 0,1 мл эфирата трехфтористого бора. Затем перемешивают в течение 12 ч при комнатной температуре и отгоняют растворитель. Остаток растворяют в уксусном эфире, промывают раствором бикарбоната натрия и водой и сушат над сульфатом натрия. После отгонки растворителя получают 21,1 г бледно-желтого масла.
Выход: 94% (смесь диастереомеров 1:1).
Пример 2
Метиловый эфир 3-бензилокси-3-фенил-2-гидроксимасляной кислоты
9,6 г (50 ммолей) метилового эфира 3-фенил-2,3-эпоксимасляной кислоты растворяют в 150 мл бензилового спирта и смешивают с 0,5 мл концентрированной серной кислоты. Затем перемешивают в течение 6 ч при 50oC и охлаждают до комнатной температуры. После нейтрализации раствором бикарбоната натрия отгоняют избыточный бензиловый спирт под высоким вакуумом и очищают остаток посредством быстрой хроматографии на кизельгеле с помощью системы растворителей н-гексан/уксусный эфир 9:1. После отгонки растворителя получают 6,5 г бесцветного масла.
Метиловый эфир 3-бензилокси-3-фенил-2-гидроксимасляной кислоты
9,6 г (50 ммолей) метилового эфира 3-фенил-2,3-эпоксимасляной кислоты растворяют в 150 мл бензилового спирта и смешивают с 0,5 мл концентрированной серной кислоты. Затем перемешивают в течение 6 ч при 50oC и охлаждают до комнатной температуры. После нейтрализации раствором бикарбоната натрия отгоняют избыточный бензиловый спирт под высоким вакуумом и очищают остаток посредством быстрой хроматографии на кизельгеле с помощью системы растворителей н-гексан/уксусный эфир 9:1. После отгонки растворителя получают 6,5 г бесцветного масла.
Выход: 43% (смесь диастереомеров 3:2).
Аналогично получали все представленные в табл. 2 соединения (см. в конце описания).
Синтез соединений общей формулы I
Пример 3
Метиловый эфир 3-бензилокси-3-фенил-2- (4,6- диметоксипиримидин-2-ил)оксимасляной кислоты
3 г (10 ммолей) метилового эфира 3-бензилокси-3-фенил-2-гидроксимасляной кислоты (соединение 1.1) растворяют в 40 мл диметилформамида и смешивают с 0,3 г (12 ммолей) гидрида натрия. Затем перемешивают в течение 1 ч, после чего добавляют 2,2 г (10 ммолей) 4,6-диметокси-2- метилсульфонилпиримидина. После перемешивания в течение 24 ч при комнатной температуре осторожно гидролизуют 10 мл воды, с помощью уксусной кислоты устанавливают значение pH 5 и растворитель отгоняют под высоким вакуумом. Остаток растворяют в 100 мл уксусного эфира, промывают водой, сушат над сульфатом натрия и растворитель удаляют отгонкой. Остаток смешивают с 10 мл метил- трет.-бутилового эфира и образовавшийся осадок отсасывают. После сушки получают 2,4 г белого порошка.
Пример 3
Метиловый эфир 3-бензилокси-3-фенил-2- (4,6- диметоксипиримидин-2-ил)оксимасляной кислоты
3 г (10 ммолей) метилового эфира 3-бензилокси-3-фенил-2-гидроксимасляной кислоты (соединение 1.1) растворяют в 40 мл диметилформамида и смешивают с 0,3 г (12 ммолей) гидрида натрия. Затем перемешивают в течение 1 ч, после чего добавляют 2,2 г (10 ммолей) 4,6-диметокси-2- метилсульфонилпиримидина. После перемешивания в течение 24 ч при комнатной температуре осторожно гидролизуют 10 мл воды, с помощью уксусной кислоты устанавливают значение pH 5 и растворитель отгоняют под высоким вакуумом. Остаток растворяют в 100 мл уксусного эфира, промывают водой, сушат над сульфатом натрия и растворитель удаляют отгонкой. Остаток смешивают с 10 мл метил- трет.-бутилового эфира и образовавшийся осадок отсасывают. После сушки получают 2,4 г белого порошка.
Выход: 55% (смесь диастереомеров 1:1).
Ттек 115-117oC.
Пример 4
3-бензилокси-3-фенил-2-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)оксимасляная кислота
1,4 г (3 ммоля) метилового эфира 3-бензилокси-3-фенил-2-(4,6- диметоксипиримидин-2-ил)-оксимасляной кислоты (пример 3) растворяют в 20 мл метанола и 20 мл тетрагидрофурана и смешивают с 3,7 г 10%-ного раствора NaOH. Затем перемешивают в течение 6 ч при 60oC и в течение 12 ч при комнатной температуре, после чего растворитель удаляют в вакууме и остаток растворяют в 100 мл воды с получением водного раствора натриевой соли (R-COONa), далее, для удаления непрореагировавшего эфира экстрагируют с помощью уксусного эфира. Затем водную фазу устанавливают с помощью разбавленной соляной кислоты на pH 1-2 и экстрагируют целевой продукт (R-COOH) с помощью уксусного эфира. После сушки над сульфатом магния и отгонки растворителя остаток смешивают с небольшим количеством ацетона и образовавшийся осадок отсасывают. После сушки получают 1,2 г белого порошка.
3-бензилокси-3-фенил-2-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)оксимасляная кислота
1,4 г (3 ммоля) метилового эфира 3-бензилокси-3-фенил-2-(4,6- диметоксипиримидин-2-ил)-оксимасляной кислоты (пример 3) растворяют в 20 мл метанола и 20 мл тетрагидрофурана и смешивают с 3,7 г 10%-ного раствора NaOH. Затем перемешивают в течение 6 ч при 60oC и в течение 12 ч при комнатной температуре, после чего растворитель удаляют в вакууме и остаток растворяют в 100 мл воды с получением водного раствора натриевой соли (R-COONa), далее, для удаления непрореагировавшего эфира экстрагируют с помощью уксусного эфира. Затем водную фазу устанавливают с помощью разбавленной соляной кислоты на pH 1-2 и экстрагируют целевой продукт (R-COOH) с помощью уксусного эфира. После сушки над сульфатом магния и отгонки растворителя остаток смешивают с небольшим количеством ацетона и образовавшийся осадок отсасывают. После сушки получают 1,2 г белого порошка.
Выход: 88%.
Ттек 165oC (разложение, смесь диастереомеров 3:2).
Пример 5
Метиловый эфир 3-бензилокси-3-фенил-2-[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) тио]-масляной кислоты
11 г (25 ммолей) метилового эфира 3- бензилокси-3-фенил-2-гидроксимасляной кислоты (соединение 1.1) растворяют в 50 мл дихлорметана, затем добавляют 3 г (30 ммолей) триэтиламина и при перемешивании добавляют по каплям еще 3,2 г (28 ммолей) хлорида метансульфокислоты. Затем перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре, промывают водой, сушат над сульфатом магния и концентрируют в вакууме. Остаток растворяют в ДМФА и при температуре 0oC по каплям добавляют в суспензию из 12,9 г (75 ммолей) 4,6-диметоксипиримидин-2-тиола и 8,4 г (100 ммолей) гидрокарбоната натрия в 100 мл ДМФА. После перемешивания в течение 2 ч при комнатной температуре и последующего перемешивания еще в течение 2 ч при 60oC сливают в 1 л ледяной воды и отсасывают образовавшийся осадок.
Метиловый эфир 3-бензилокси-3-фенил-2-[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) тио]-масляной кислоты
11 г (25 ммолей) метилового эфира 3- бензилокси-3-фенил-2-гидроксимасляной кислоты (соединение 1.1) растворяют в 50 мл дихлорметана, затем добавляют 3 г (30 ммолей) триэтиламина и при перемешивании добавляют по каплям еще 3,2 г (28 ммолей) хлорида метансульфокислоты. Затем перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре, промывают водой, сушат над сульфатом магния и концентрируют в вакууме. Остаток растворяют в ДМФА и при температуре 0oC по каплям добавляют в суспензию из 12,9 г (75 ммолей) 4,6-диметоксипиримидин-2-тиола и 8,4 г (100 ммолей) гидрокарбоната натрия в 100 мл ДМФА. После перемешивания в течение 2 ч при комнатной температуре и последующего перемешивания еще в течение 2 ч при 60oC сливают в 1 л ледяной воды и отсасывают образовавшийся осадок.
После сушки получают 3,2 г белого порошка.
Выход: 29% (смесь диастереомеров 1:1).
Аналогичным путем, как это описано в приведенных примерах, получали соединения, представленные в табл. 3 (см. в конце описания).
Примеры по применению
Гербицидное действие производных 3- (гет)арилкарбоновой кислоты общей формулы I подтверждают результаты опытов, проводившихся в теплице.
Гербицидное действие производных 3- (гет)арилкарбоновой кислоты общей формулы I подтверждают результаты опытов, проводившихся в теплице.
В качестве вегетационных сосудов служили пластиковые цветочные горшочки с почвой типа песчаные на суглинках, содержавшей примерно 3% гумуса в качестве субстрата. Семена опытных растений высевали раздельно по видам.
При предвсходовой обработке непосредственно после посева проводили мелкокапельное опрыскивание суспендированными либо эмульгированными в воде действующими веществами с помощью соответствующих сопел. Сосуды подвергали легкому дождеванию, с тем чтобы благоприятствовать прорастанию и развитию растений, после чего вегетационные сосуды накрывали прозрачными пластиковыми крышками, пока растения не пошли в рост. Благодаря таким крышкам обеспечиваются условия для равномерного прорастания опытных растений, поскольку таким образом нейтрализуется воздействие активных веществ.
При проведении послевсходовой обработки опытные растения в зависимости от их экстерьера обрабатывали суспендированными либо эмульгированными в воде действующими веществами лишь по достижении ими высоты порядка 3-15 см. С этой целью опытные растения либо непосредственно высевают и выращивают в тех же самых сосудах, либо их сначала выращивают по отдельности до появления проростков и за несколько дней до обработки пересаживают в опытные сосуды. При проведении послевсходовой обработки активные вещества (а.в.) применяют в количестве 0,125, соответственно 0,06 кг/га. Растения выдерживали раздельно по видам при температурах в диапазоне от 10 до 25oC, соответственно от 20 до 35oC. Опыты продолжались в течение 2-4 недель. В течение всего этого периода времени за растениями вели тщательный уход и фиксировали их реакцию после каждой проведенной обработки. Оценку производили по шкале значений от 0 до 100. При этом показатель 100 означает, что растения не взошли, т.е. имеет место полное разрушение по крайней мере их надземных частей, а 0 означает, что повреждения отсутствуют и наблюдается нормальный процесс роста.
Обобщенные в таблицах 4-8 данные свидетельствуют о высокой гербицидной активности заявленных соединений. Кроме того, таблица 5 иллюстрирует избирательное воздействие соединения 2.16 на рис, а таблица 6 - избирательное воздействие соединения 2.52 на яровую пшеницу.
Claims (7)
1. Производные 3-(гет)арилкарбоновой кислоты формулы I
в которой R обозначает группу -СООН или гидролизуемый до -СООН радикал -COR1, в котором R1 обозначает радикал -OR10, где R10 представляет собой: катион щелочного металла, эквивалент катиона щелочноземельного металла, катион аммония, органический ион аммония или C1-C8 алкил;
R2 обозначает C1 - C4 - алкоксигруппу;
Х обозначает CR14, где R14 является водородом;
R3 обозначает C1 - C4 - алкоксигруппу;
R4 обозначает фенил, который может быть замещен одним или несколькими остатками, выбранными из группы, включающей галоген, C1-C4-алкил, C1-C4-галогеналкил, C1-C4-алкоксигруппу и нитрогруппу, или 5-членный гетероароматический остаток, содержащий 1-2 атома азота и/или один атом кислорода или серы, или 6-членный азотсодержащий гетероароматический остаток;
R5 обозначает водород, C1 - C4-алкил;
R6 обозначает C1 - C8 - алкил, который может быть однократно или многократно замещен фенилом или фенилом, замещенным одним или несколькими остатками, выбранными из галогена и C1-C4-галогеналкила;
Y обозначает серу или кислород;
Z представляет собой кислород;
при условии, что R6 представляет собой незамещенный C1 - C4-алкил, если R4 обозначает незамещенный фенил, Z обозначает кислород и одновременно R5 обозначает метил или водород.
в которой R обозначает группу -СООН или гидролизуемый до -СООН радикал -COR1, в котором R1 обозначает радикал -OR10, где R10 представляет собой: катион щелочного металла, эквивалент катиона щелочноземельного металла, катион аммония, органический ион аммония или C1-C8 алкил;
R2 обозначает C1 - C4 - алкоксигруппу;
Х обозначает CR14, где R14 является водородом;
R3 обозначает C1 - C4 - алкоксигруппу;
R4 обозначает фенил, который может быть замещен одним или несколькими остатками, выбранными из группы, включающей галоген, C1-C4-алкил, C1-C4-галогеналкил, C1-C4-алкоксигруппу и нитрогруппу, или 5-членный гетероароматический остаток, содержащий 1-2 атома азота и/или один атом кислорода или серы, или 6-членный азотсодержащий гетероароматический остаток;
R5 обозначает водород, C1 - C4-алкил;
R6 обозначает C1 - C8 - алкил, который может быть однократно или многократно замещен фенилом или фенилом, замещенным одним или несколькими остатками, выбранными из галогена и C1-C4-галогеналкила;
Y обозначает серу или кислород;
Z представляет собой кислород;
при условии, что R6 представляет собой незамещенный C1 - C4-алкил, если R4 обозначает незамещенный фенил, Z обозначает кислород и одновременно R5 обозначает метил или водород.
2. Соединения по п.1, в которых R4 обозначает фенил, который может быть замещен, как указано в п.1, а остальные заместители имеют значение, указанное в п.1.
3. Соединения по п. 1, в которых Z обозначает кислород, R4 обозначает фенил, который может быть замещен, как указано в п.1, R5 обозначает метил, Х обозначает СН, R2 и R3 обозначает метокси, а Y, R1 и R6 имеют значение, указанное в п.1.
4. Соединения по п.1, в которых R4 представляет собой пяти- либо шестичленный гетероароматический углеводород по п.1, а остальные заместители имеют значение, указанное в п.1.
5. Соединения по п.1, в которых Z обозначает кислород, R4 представляет собой пяти- либо шестичленный гетероароматический углеводород по п.1, R5 обозначает метил, Х обозначает СН, R2 и R3 обозначают метокси, а Y, R1 и R6 имеют значение, указанное в п.1.
6. Гербицидный препарат, содержащий активное начало на основе (гет)арилзамещенного производного карбоновой кислоты и инертные добавки, отличающийся тем, что в качестве активного начала содержит соединение формулы I по п.1.
7. Средство для подавления роста растений, содержащее активное начало на основе (гет)арилзамещенного производного карбоновой кислоты и инертные добавки, отличающееся тем, что в качестве активного начала содержит соединение формулы I.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4313412A DE4313412A1 (de) | 1993-04-23 | 1993-04-23 | 3-(Het)aryl-Carbonsäurederivate, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung |
| DEP4313412.2 | 1993-04-23 | ||
| PCT/EP1994/001141 WO1994025442A1 (de) | 1993-04-23 | 1994-04-13 | 3-(het)aryl-carbonsäurederivate, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU95120099A RU95120099A (ru) | 1997-09-20 |
| RU2140413C1 true RU2140413C1 (ru) | 1999-10-27 |
Family
ID=6486254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU95120099A RU2140413C1 (ru) | 1993-04-23 | 1994-04-13 | Производные 3-(гет)арилкарбоновой кислоты, гербицидный препарат и средство для подавления роста |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5703017A (ru) |
| EP (1) | EP0695295B1 (ru) |
| JP (1) | JP3483254B2 (ru) |
| KR (1) | KR100325555B1 (ru) |
| CN (1) | CN1066141C (ru) |
| AT (1) | ATE214053T1 (ru) |
| AU (1) | AU678236B2 (ru) |
| BR (1) | BR9406478A (ru) |
| CA (1) | CA2160912C (ru) |
| CZ (1) | CZ291468B6 (ru) |
| DE (2) | DE4313412A1 (ru) |
| DK (1) | DK0695295T3 (ru) |
| ES (1) | ES2173916T3 (ru) |
| FI (1) | FI113650B (ru) |
| HU (1) | HU221475B (ru) |
| NO (1) | NO307087B1 (ru) |
| NZ (1) | NZ265275A (ru) |
| PL (1) | PL179463B1 (ru) |
| PT (1) | PT695295E (ru) |
| RU (1) | RU2140413C1 (ru) |
| UA (1) | UA39885C2 (ru) |
| WO (1) | WO1994025442A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2611807C2 (ru) * | 2011-11-03 | 2017-03-01 | Байер Интеллектуэль Проперти Гмбх | Композиция из гербицидов и защитных средств, содержащая амиды n-(тетразол-5-ил) и n-(триазол-5-ил) арилкарбоновой кислоты |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4411225A1 (de) * | 1994-03-31 | 1995-10-05 | Basf Ag | Verwendung von Carbonsäurederivaten als Arzneimittel |
| AU2882195A (en) * | 1994-06-27 | 1996-01-19 | Ciba-Geigy Ag | Pyrimidinyl- and triazinyl-oxy and thio-3-haloalkyl-propionic acid derivatives as herbicides |
| DE19533023B4 (de) * | 1994-10-14 | 2007-05-16 | Basf Ag | Neue Carbonsäurederivate, ihre Herstellung und Verwendung |
| DE19614534A1 (de) | 1996-04-12 | 1997-10-16 | Basf Ag | Neue Carbonsäurederivate, ihre Herstellung und Verwendung |
| DE19614533A1 (de) | 1996-04-12 | 1997-10-16 | Basf Ag | Neue alpha-Hydroxysäurederivate, ihre Herstellung und Verwendung |
| DE19636046A1 (de) * | 1996-09-05 | 1998-03-12 | Basf Ag | Neue Carbonsäurederivate, ihre Herstellung und Verwendung als gemischte ET¶A¶/ET¶B¶-Rezeptorantagonisten |
| CA2307770A1 (en) | 1997-10-31 | 1999-05-14 | Basf Aktiengesellschaft | Novel carboxylic acid derivatives which carry amide side chains, production of said carboxylic acid derivatives and their use as endothelin receptor antagonists |
| DE19809635A1 (de) | 1998-03-06 | 1999-09-09 | Basf Ag | Verfahren zur Darstellung von Endothelinrezeptorantagonisten vom Sulfanyltyp |
| US6184226B1 (en) | 1998-08-28 | 2001-02-06 | Scios Inc. | Quinazoline derivatives as inhibitors of P-38 α |
| DE10346441B4 (de) * | 2003-10-07 | 2006-04-06 | Daimlerchrysler Ag | Vorrichtung zum Umformen eines umfänglich geschlossenen Hohlprofils |
| US7439079B2 (en) * | 2005-04-29 | 2008-10-21 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Assay devices having detection capabilities within the hook effect region |
| DK2101777T3 (en) | 2006-12-12 | 2015-08-17 | Gilead Sciences Inc | COMPOSITION FOR TREATMENT OF PULMONAL HYPERTENSION |
| WO2008097468A2 (en) * | 2007-02-02 | 2008-08-14 | Concert Pharmaceuticals, Inc. | Selective endothelin type-a antagonists |
| WO2011004402A2 (en) | 2009-07-10 | 2011-01-13 | Cadila Healthcare Limited | Improved process for the preparation of ambrisentan and novel intermediates thereof |
| EP2637664B1 (en) | 2010-10-15 | 2017-03-29 | Gilead Sciences, Inc. | Compositions and methods of treating pulmonary hypertension |
| WO2021219691A1 (en) | 2020-04-29 | 2021-11-04 | Astrazeneca Ab | Dapagliflozin and ambrisentan for the prevention and treatment of covid-19 |
| WO2024092240A1 (en) | 2022-10-28 | 2024-05-02 | Chinook Therapeutics, Inc. | Treatment of iga nephropathy using an endothelin receptor antagonist and an april binding antibody |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8912700D0 (en) * | 1989-06-02 | 1989-07-19 | Shell Int Research | Herbicidal compounds |
| DE68914197T2 (de) * | 1988-06-20 | 1994-11-10 | Kumiai Chemical Industry Co | Alkansäurederivate und herbizide Mittel. |
| IL94999A (en) * | 1989-07-19 | 1994-10-07 | Schering Ag | History of Acid (A-pyrimidinyloxy) Theo (and A-triazinyloxy) Theo (carboxylic, and herbicides containing them) |
| US5270289A (en) * | 1989-07-19 | 1993-12-14 | Schering Aktiengesellschaft | Herbicidal dimethoxy pyrimidinyloxy-fluorinated acids and salts |
| CA2053603A1 (en) * | 1990-10-19 | 1992-04-20 | Katsumasa Harada | 3-alkoxyalkanoic acid derivative, process for preparing the same and herbicide using the same |
| JP2730021B2 (ja) * | 1991-05-31 | 1998-03-25 | 宇部興産株式会社 | ３−ベンジルオキシアルカン酸誘導体、その製造法及び除草剤 |
| DE69226813T2 (de) * | 1991-06-07 | 1999-02-18 | Ube Industries | Pyrimidin- oder Triazin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Herbizide |
| DE4142570A1 (de) * | 1991-12-21 | 1993-06-24 | Basf Ag | Glykolaldehyd- und milchsaeurederivate, deren herstellung und verwendung |
-
1993
- 1993-04-23 DE DE4313412A patent/DE4313412A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-04-13 US US08/537,843 patent/US5703017A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-13 BR BR9406478A patent/BR9406478A/pt not_active Application Discontinuation
- 1994-04-13 CA CA002160912A patent/CA2160912C/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-13 DK DK94913588T patent/DK0695295T3/da active
- 1994-04-13 NZ NZ265275A patent/NZ265275A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-04-13 UA UA95114907A patent/UA39885C2/uk unknown
- 1994-04-13 ES ES94913588T patent/ES2173916T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-13 RU RU95120099A patent/RU2140413C1/ru active
- 1994-04-13 PT PT94913588T patent/PT695295E/pt unknown
- 1994-04-13 HU HU9503040A patent/HU221475B/hu unknown
- 1994-04-13 EP EP94913588A patent/EP0695295B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-13 WO PCT/EP1994/001141 patent/WO1994025442A1/de active IP Right Grant
- 1994-04-13 CZ CZ19952768A patent/CZ291468B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-04-13 PL PL94311228A patent/PL179463B1/pl unknown
- 1994-04-13 AU AU65681/94A patent/AU678236B2/en not_active Expired
- 1994-04-13 KR KR1019950704618A patent/KR100325555B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-04-13 JP JP52140894A patent/JP3483254B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-13 DE DE59410072T patent/DE59410072D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-13 AT AT94913588T patent/ATE214053T1/de active
- 1994-04-13 CN CN94191867A patent/CN1066141C/zh not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-10-19 FI FI954994A patent/FI113650B/fi not_active IP Right Cessation
- 1995-10-20 NO NO954211A patent/NO307087B1/no not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2611807C2 (ru) * | 2011-11-03 | 2017-03-01 | Байер Интеллектуэль Проперти Гмбх | Композиция из гербицидов и защитных средств, содержащая амиды n-(тетразол-5-ил) и n-(триазол-5-ил) арилкарбоновой кислоты |
| US9609863B2 (en) | 2011-11-03 | 2017-04-04 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Herbicide/safener compositions containing N-(tetrazol-5-yl) aryl carboxylic acid amides and N-(triazol-5-yl) aryl carboxylic acid amides |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2140413C1 (ru) | Производные 3-(гет)арилкарбоновой кислоты, гербицидный препарат и средство для подавления роста | |
| RU2135479C1 (ru) | Производные 3-арилоксикарбоновой кислоты, гербицидный препарат и средство для подавления роста растений | |
| HU207855B (en) | Herbicide compositions containing salicylic acid derivatives and process for producing the active components | |
| US5559218A (en) | 2-aroylcyclohexanediones and their use as herbicides or plant growth-regulating agents | |
| AU7537194A (en) | Substituted 1-amino-3-phenyluracils with herbicidal activities | |
| CA2027446C (en) | Cyclohexenone compounds and their use as herbicides or plant growth regulators | |
| US5188657A (en) | Herbicidal sulfonylureas and their use | |
| JP2872688B2 (ja) | テトラヒドロピラン−２，４−ジオン、該化合物を含有する除草剤および望ましからぬ植物成長を防除する方法 | |
| CA2153791A1 (en) | Derivatives of azaanthraquinone and of azaxanthone and herbicides and plant growth regulators containing them | |
| HU207054B (en) | Herbicidal and plant growth regulating compositions comprising salicylic acid derivatives and process for producing the active ingredients | |
| HU214543B (hu) | Eljárás tiokarbonsavszármazékok előállítására, hatóanyagként ezeket a vegyületeket tartalmazó herbicid és növényi növekedést szabályozó készítmények és alkalmazásuk | |
| RU2146255C1 (ru) | Производные 3-галоген-3-гетарилкарбоновой кислоты, гербицидное средство | |
| EP0680471B1 (de) | 5-SUBSTITUIERTE 4-METHYL-5H-INDENO[1,2-b]PYRIDINE, DEREN HERSTELLUNG UND VERWENDUNG ALS HERBIZIDE UND PFLANZENWACHSTUMSREGULATOREN | |
| US4867784A (en) | Cyclohexenone derivatives, preparation thereof and use thereof as herbicidal and plant growth regulator agents | |
| CA1334421C (en) | N-substituted 3,4,5,6-tetrahydrophthalimide derivatives | |
| EP0783487B1 (de) | 2-aroylcyclohexandione, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide oder das pflanzenwachstum regulierende mittel | |
| JPH09502192A (ja) | β位にＮ−有機基を有する置換乳酸誘導体、その製造ならびに該化合物の除草剤および解毒剤としての使用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20071120 |