RU2110513C1 - Простые циклогексеноноксимовые эфиры и гербицидная композиция - Google Patents

Простые циклогексеноноксимовые эфиры и гербицидная композиция Download PDF

Info

Publication number
RU2110513C1
RU2110513C1 RU94033360A RU94033360A RU2110513C1 RU 2110513 C1 RU2110513 C1 RU 2110513C1 RU 94033360 A RU94033360 A RU 94033360A RU 94033360 A RU94033360 A RU 94033360A RU 2110513 C1 RU2110513 C1 RU 2110513C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
alkyl
ethers
compound
plants
alkylene
Prior art date
Application number
RU94033360A
Other languages
English (en)
Other versions
RU94033360A (ru
Inventor
Мисслитц Ульф
Мейер Норберт
Каст Юрген
Братц Маттиас
Харреус Альбрехт
Вальтер Хельмут
Вестфален Карл-Отто
Гербер Маттиас
Original Assignee
Басф Акциенгезельшафт
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Акциенгезельшафт filed Critical Басф Акциенгезельшафт
Publication of RU94033360A publication Critical patent/RU94033360A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2110513C1 publication Critical patent/RU2110513C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/28—Halogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen
    • A01N35/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen containing a carbon-to-nitrogen double bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/30—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/46—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms
    • C07C323/47—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms to oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/14—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen
    • C07D333/16—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Abstract

Простые циклогексеноноксимовые эфиры формулы I, где n = 0 - 2; R1 - C1 - C6-алкил; R2 - C1 - C4-алкил; A - C1 - C4 - алкиленовый или C3 - C6 - алкениловый мостик, причем каждый из этих мостиков может быть замещен 1 - 3 C1 - C3-алкилами, или в С3 - C6 -алкиленовом мостике одна метиленовая группа может быть замещена атомом кислорода; Z - фенил, изоксазолил, тиенил; X - галоген или C1 - C4-алкил, могут найти применение в сельском хозяйстве, а именно гербицидные композиции на их основе. Структура формулы

Description

Изобретение относится к новым простым циклогексиноноксимовым эфирам и гербицидным композициям на их основе.
Известны обладающие гербицидным действием циклогександионы общей формулы
Figure 00000003

где D - бензил;
E - 2-этилтиопропил (патент США 4440566);
D - бензил, бут-2-енил;
E - замещенный пятичленный гетероарильный радикал (выложенная европейская заявка A 238021 и выложенная европейская заявка A 125094);
D - бензил, бут-2-енил;
E - замещенный фенил (выраженная европейская заявка A 80301);
D - 2-тиенил, 3-тиенил;
E - замещенный пяти-семичленный гетероцикл (выложенная европейская заявка A177913);
D - 5-хлор-2-тиенил;
E - замещенный фенил (патент США 4432786);
D - (E)-3-хлорпроп-2-енил;
E - метилтио-циклопроп-1-ил (выложенная европейская заявка A 243313).
Известны обладающие гербицидным действием простые циклогексеноноксимовые эфиры типа соединений I, где E - обозначает замещенный 5-7-членный гетероцикл; D - замещенный 4-фенил-бутиленовый радикал либо 4-фенилбутениленовый (выложенная заявка ФРГ A 3838309).
Задачей изобретения является синтез таких простых циклогексеноноксимовых эфиров, которые по сравнению с известными представителями этого класса веществ отличались бы большей селективностью при борьбе с сорняками в злаковых культурах, таких как рис и кукуруза.
Согласно изобретению были найдены простые циклогексеноноксимовые эфиры формулы
Figure 00000004

где n = 0-2;
m равно 0;
R1 - C1-C6-алкил;
R2 - C1-C4-алкил;
A - C1-C4-алкиленовый или C3-C6-алкениленовый мостик, причем каждый из этих мостиков может быть замещен от 1 до 3 C1-C3-алкильными группами или возможно замещенный 1-3 C1-C3-алкильными группами алкиленовый мостик, содержащий в цепи 3-6 звеньев, в котором одна метиленовая группа замещена атомом кислорода;
Z - фенил, изоксазолил или тиенил;
X - галоген или C1-C4-алкил,
обладающие хорошим гербицидным действием, предпочтительно по отношению к видам растений из семейства злаковых (Gramineen). Они не повреждают другие растения и благодаря этому могут селективно применяться в широколистных культурах, а также при обработке однодольных растений, не относящихся к семейству злаковых.
Изобретение относится также к гербицидной композиции. Композиция включает эффективное количество активного ингредиента - простого циклогексеноноксимового эфира, в качестве которого используют соединение формулы I и целевые добавки.
Среди соединений по изобретению есть такие, которые характеризуются избирательностью в злаковых культурах и одновременно подавляют нежелательные растения.
Простые циклогексеноноксимовые эфиры формулы I могут быть получены различными способами, в первую очередь предпочтительно по известной методике из производных формулы II (выложенная европейская заявка A 243313) и соответствующих гидроксиламинов формулы III (выложенная европейская заявка A 169521) по схеме
Figure 00000005

Реакцию осуществляют предпочтительно в гетерогенной фазе в растворителе при температуре ниже 80oC в присутствии основания, причем гидрокисламин (3) используют предпочтительно в виде соли аммония.
Пригодными для указанной выше реакции основаниями являются, например, карбонаты, гидрокарбонаты, ацетаты, алкоголяты и окислы щелочных либо щелочно-земельных металлов, прежде всего гидроокись натрия, гидроокись калия, окись магния, окись кальция, а также органические основания - пиридин, и третичные амины - триэтиламин. Основание добавляют, например, в количествах, составляющих 0,5-2 мол.экв. по отношению к аммониевому соединению.
В качестве растворителей пригодны, например, диметилсульфоксид и спирты, такие как метанол этанол и изопропанол, ароматические углеводороды, такие как бензол и толуол, хлорированные углеводороды, такие как хлороформ и 1,2-дихлорэтан, алифатические углеводороды, такие как гексан и циклогексан, сложные эфиры, такие как этиловый эфир уксусной кислоты, и простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран. Предпочтительно реакцию проводят в метаноле при использовании гидрокарбоната натрия в качестве основания.
Реакция продолжается в течение нескольких часов. Полученный продукт может быть выделен, например, путем концентрирования смеси, распределения остатка в хлористом метилене/воде и отгонки растворителя при пониженном давлении.
Для проведения указанного способа можно также использовать непосредственно свободное гидроксиламиновое основание, например, в виде водного раствора. В зависимости от типа растворителя, используемого для соединений II получают одно- или двухфазную реакционную смесь.
Пригодными для этого варианта растворителями являются, например, спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол и циклогексанол, алифатические и ароматические хлорированные углеводороды, такие как гексан, циклогексан, хлористый метилен, толуол и дихлорэтан, сложные эфиры, такие как этиловый эфир уксусной кислоты, нитрилы, такие как ацетонитрил и простые циклические эфиры, такие как диоксан и тетерагирофуран.
Необходимости в создании особых условий для реакции в отношении давления нет, поэтому работают в основном при нормальном давлении.
Предлагаемые простые циклогексеноноксимовые эфиры I имеют явно кислый характер, т. е. они могут образовывать соли с щелочными или щелочно-земельными металлами, а также сложные енольные эфиры.
Соли щелочных металлов соединений I могут быть получены путем обработки 3-оксисоединений гидроокисью натрия либо калия или алкоголятом натрия либо калия в водном растворе или в органическом растворителе, таком как метанол, этанол, ацетон и толуол.
Другие соли металлов, такие как соли марганца, меди, цинка, железа, кальция, магния и бария могут быть получены обычным способом из солей натрия. Также с помощью аммиака, гидроокисей фосфония, сульфония или сульфоксония могут быть получены соли аммония и фосфония.
Для получения гидроксиламинов формулы III требуется, как правило, провести ряд известных промежуточных стадий, при осуществлении которых исходят из известных промежуточных продуктов. Процесс осуществляется по схеме
Figure 00000006

где
L - отщепляемая группа, например, галоген (хлор, бром, йод) либо CH3SO2-O-.
Необходимые для синтеза новых гидроксиламинов формулы III алкилирующие агенты могут быть получены с помощью известных способов.
При необходимости алкилирующие агенты (5) могут быть получены по известной методике из карбинолов (4).
Обычно алкилирующий агент V или карбинол IV присоединяют согласно варианту Мицунобу [Synthesis 1, 1981; Journ. Med. Chem. 33, 187 (1990)] к циклическому оксиимиду VI и расщепляют получаемое при этом защищенное гидроксиламинопроизводное VII до свободного гидроксиламина III, например, с помощью 2-аминоэтанола.
В циклических оксиимидах VI D обозначает C2-C3-алкилен, C2-алкенилен или содержащее до трех двойных связей и при определенных условиях один атом азота 5- либо 6-звенное кольцо, например фенилен, пиридинилен, циклопентилен, циклогексилен или циклогексенилен.
Figure 00000007

Реакцию соединений V с оксиимидом VI осуществляют в присутствии основания. Пригодными для этой цели являются основания, обладающие способностью депротонировать оксиимиды VI, не разрушая при этом имидосистему, т.е. так называемые ненуклеофильные основания.
К качестве примера можно назвать неорганические основания, такие как карбонаты щелочных и щелочно-земельных металлов, гидрокарбонаты щелочных и щелочно-земельных металлов, органические основания, такие как алифатические, циклоалифатические и ароматические третичные амины. Могут использоваться также смеси этих оснований.
В качестве конкретных соединений можно назвать, например, следующие основания: карбонит натрия, карбонат калия, карбонат магния, карбонат кальция, карбонат бария, гидрокарбонаты этих металлов, триметиламин, триэтиламин, трибутиламин, этилдиизопропиламин, N, N-диметиланилин, 4-N,N-диметиламинопиридин, диазабициклооктан, диазабициклоундекан, N-метилпиперидин, 1,4-диметилпиперазин, пиридин, хинолин, бипиридин, фенантролин. Предпочтительно использовать недорогие основания, например, карбонат натрия или калия.
Основания добавляют в эквивалентных количествах или с избытком, порядка 5 экв. по отношению к оксиимиду. Большее избыточное количество допускается, однако это не позволяет получить другие преимущества. Основание можно использовать и в меньших количествах. Предпочтительно использовать основание в количестве 1-3, конкретнее 1-2 экв. по отношению к оксиимиду VI.
Применение нуклеофильных оснований, таких как гидроокиси щелочных и щелочно-земельных металлов, в частности гидроокись натрия и гидроокись калия, также возможно. В этом случае рекомендуется применять основание в эквивалентных количествах по отношению к оксиимиду VI, с тем чтобы предотвратить нуклеофильное воздействие гидроксильных ионов на карбонильную функцию имидогруппировки.
Целесообразно проводить взаимодействие исходных соединений V с оксиимидами VI в растворителе, который в условиях реакции остается инертным. Предпочтительными растворителями являются, например, полярноапротонные растворители, такие как диметилформамид, N-метилпирролидон, диметилсульфоксид, сульфолан и циклические мочевины. Количество растворителя, как правило, не является критическим.
Взаимодействие исходных соединений V с оксиимидами VI может осуществляться также в условиях межфазного катализа. В этом случае применяют растворитель, образующий с водой две фазы, предпочтительно хлорпроизводные углеводородов. В качестве межфазных катализаторов пригодны используемые обычно для таких целей четвертичные соли аммония и фосфония, полиэтиленгликоли, простые полиэтиленгликолевые эфиры и краун-эфиры, [Dehmlow et al., Phase Transfer Catalysis. Verlag Chemie, Вайнгейм, 1980, p. 37-45, 86-93].
Межфазные катализаторы применяют предпочтительно в количествах от 1 до 10 об. %, прежде всего от 3 до 5 об.% по отношению к объему реакционной смеси.
Взаимодействие исходных соединений V с оксиимидами VI осуществляют, как правило, при температуре 0 - 140oC, предпочтительно 2 - 100oC, а именно 40 - 80oC. При этом рекомендуется, чтобы оксиимид VI находился в растворителе вместе с основанием, а исходное соединение V добавляли в этот раствор. Причем целесообразно добавлять оксиимид при пониженной температуре, например при 0 - 50oC, и только лишь после этого нагревать реакционную смесь до требуемой для проведения реакции температуры.
По окончании реакции охлажденную реакционную смесь обрабатывают водой, причем образующиеся гидроксиламинопроизводные VII выпадают в осадок в виде кристаллов или масла. Полученные гидроксиламинопроизводные могут при необходимости путем перекристаллизации или экстракции очищаться дальше.
Гидроксиламинопроизводные VII могут выделять в качестве промежуточных продуктов или непосредственно превращать в гидроксиламины III (соединением со свободной аминогруппой) известными способами (выложенная заявка ФРГ А 3615973).
Предпочтительно применять способ, описанный в выложенной заявке ФРГ А 3615973, после того как с помощью этаноламина выделяют гидроксиламины III. Выделение гидроксиламинов III возможно с помощью других оснований, таких как водные неорганические основания, с помощью аминов, гидразинов, гидроксиламинов либо водных кислот.
Из полученных реакционных смесей гидроксиламинопроизводные III могут быть выделены обычными способами обработки, например путем экстрации либо кристаллизации. Для повышения скорости кристаллизации этих гидроксиламинов может оказаться необходимым перевести их с помощью минеральных кислот либо органических кислот в их соли. Для этой цели, как правило, разбавленные растворы указанных кислот подвергают взаимодействию с гидроксиламинами, предпочтительно в примерно эквивалентных количествах. Полученные соли гидроксиламмония также, как и гидроксиламины III, с помощью свободной аминогруппы можно непосредственно перерабатывать в гербициды формулы I или при необходимости помещать их на хранение.
При получении простых циклогексеноноксимовых эфиров I последние могут представлять собой смеси изомеров, причем возможны как смеси E/Z изомеров, так и смеси энантиомеров либо диастереоизомеров. Смеси изомеров при определенных условиях можно разделять хроматографией или кристаллизацией.
Простые циклогексеноноксимовые эфиры I могут быть представлены в различных таутомерных формах.
С учетом биологической эффективности предпочтительны такие простые циклогексеноноксимовые эфиры формулы I, где заместители имеют следующие значения: n - 0, 1 или 2, когда Z обозначает фенил, а все X - галоген. Если Z - гетероцикл, то максимально возможное значение n соответствует числу замещенных кольцевых звеньев. При наличии нескольких радикалов X-заместители могут быть идентичными или же различными: m = 0; R1 - C1-C6-алкил, такие как метил, этил, пропил, н-бутил, прежде всего этил и пропил; R2 - C1-C4-алкил, такие как метил, этил, пропил, н-бутил, прежде всего метил; A - C1-C4-алкилен, такие как метилен, этилен, пропилен, бутилен, пропенилен, проп-2-енилен, бутенилен, бут-2-енилен, бут-3-енилен, пентенилен, пент-2-енилен, пент-3-енилен, пент-4-енилен, гексенилен, гекс-2-енилен, гекс-3-енилен, гекс-4-енилен, гекс-5-енилен. Они могут быть замещены одним-тремя метильными, соответственно этильными группами. При ненасыщенных цепях могут иметь как цис-, так и транс-форму. Предпочтительны пропилен, бутилен, проп-2-енилен, бут-2-енилен, бут-3-енилен;
либо А - C3-C6-алкилен, в котором метиленовая группа замещена атомом кислорода, таким как 3-оксапропилен, 3-оксабутилен, 4-оксабутилен, 4-оксапентилен, 5-оксапентилен, 3-оксагексилен, 4-оксагексилен, 5-оксагексилен, 6-оксагексилен. Они могут быть замещены 1-3 метильными или этильными группами. Предпочтительны 3-оксапропилен, 2-метил-3-оксапропилен, 3-оксабутилен и 4-оксабутилен; Z обозначает фенил; 5-членный гетероарил-тиенил или изоксазолил, предпочтительно тиенил, X - галоген, такой как фтор, хлор, бром и йод, прежде всего фтор и хлор; C1-C4-алкил, такой как метил, этил, н-пропил, 1-метиоэтилен, н-бутил, 1-метилпропил, 2-метилпропил и 1,1-диметилэтилен, прежде всего метил и 1,1-диметилэтилен.
Пример 1. 2-[1-[4-транс-(4-фторфенил)бут-3-енилоксиимино]пропил]-3-окси-5- (1-метилтилциклопропил)-2-циклогексен-1-он (соединение 1.1).
Смесь, содержащую 2,0 г (7,8 ммоль) 3-окси-5-(1-метилтиоциклопропил)-2-пропионил-2-цилогексен-1-она, 1,6 г (9,0 ммоль) O-[4-транс-(4-фторфенил)бут-3-енил]гидроксиламина и 100 мл метанола, перемешивают в течение 24 ч и затем концентрируют при пониженном давлении. Выход 100%.
1H-ЯМР (200 МГц, в CDCl3): δ (1 ч. на 1 млн.) 0,77 (m, 2H); 0,97 (m, 2H); 1,10 (t, 3H); 1,60 (m, 1H); 2,13 (s, 3H); 2,40-2,80 (m, 6H); 2,90 (q, 2H); 4,17 (t, 2H); 6,10 (dt, 1H); 6,43 (d, 1H); 7,00 (m, 2H); 7,30 (m, 2H); 14,80 (s, 1H).
Пример 2. 2-[1-[4-транс-(4-хлорфенил)бут-3-енилоксиимино]пропил]-3-окси-5- (1-метилтиолциклопропил)-2-циклогенсен-1-он (соединение 1.3).
Смесь, содержащую 2,0 г (7,9 ммоль) 3-окси-5-(1-метилтиоциклопропил)-2-пропионил-2-циклогексен-1-она, 1,8 г (9,0 ммоль) O-[4-транс(4-хлорфенил)бут-3-енил]гидроксиламина и 100 мл метанола, перемешивают в течение 24 ч и затем концентрируют при пониженном давлении. Выход 100%.
1H-ЯМР (200 МГц, в CDCl3): δ (1 ч. на 1 млн.) 0,77 (m, 2H); 0,97 (m, 2H); 1,10 (t, 3H); 1,60 (m, 1H); 2,13 (s, 3H); 2,40-2,80 (m, 6H); 2,90 (q, 2H); 4,20 (t, 2H); 6,20 (dt, 1H); 6,43 (d, 1H); 7,27 (s, 4H); 14,70 (s, 1H).
Наиболее предпочтительные простые циклогенсеноноксимовые эфиры формулы I приведены в табл. 1.
Простые циклогексеноноксимовые эфиры I пригодны для использования в качестве гербицидов, прежде всего для борьбы с растениями, принадлежащими к семейству Gramineen (злаковые). В основном эти эфиры не оказывают вредного воздействия на большинство растений и могут применяться селективно в широколистных культурах, равно как и для обработки однодольных растений, не относящихся к злаковым, прежде всего для обработки кукурузы и риса. Однако некоторые производные соединений I обладают избирательным действием по отношению к злаковым, благодаря чему их можно применять для целенаправленной борьбы с нежелательными растениями.
Простые циклогексеноноксимовые эфиры I и гербицидные препараты, содержащие эти соединения, могут применяться, например, в виде растворов, предназначенных непосредственно для опрыскивания, порошков, суспензий, включая высокопроцентные водные, масляные или другие суспензии или дисперсии, эмульсии, масляные дисперсии, пасты, препараты для опыления, внесения в почву, грануляты и т. д. Методы их применения могут быть самыми разными; опрыскивание, разбрызгивание, внесение в почву, опыливание, полив и т.д., т.е. зависят от целей применения. Но во всех случаях должно максимально обеспечиваться равномерное и тщательное распределение действующих веществ по изобретению.
Соединения I пригодны для приготовления предназначенных непосредственно для опрыскивания растворов, эмульсий, паст или масляных дисперсий. В качестве инертных добавок можно использовать фракции, содержащие минеральные масла, с температурой кипения от средней до высокой, такие как керосин или дизельное масло, масла из каменноугольной смолы, а также масла растительного либо животного происхождения, алифатические, циклические и ароматические углеводороды, например толуол, ксилол, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины либо их производные, метанол, этанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, циклогексанон, хлорбензол, изофорон или сильно полярные растворители, такие как N,N-диметилформамид, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон или вода.
Водные формы можно приготавливать из эмульсионных концентратов, дисперсий, паст, смачиваемых порошков или диспергируемых в воде гранулятов добавками воды. Для приготовления эмульсий, паст или масляных дисперсий сами вещества непосредственно либо после их растворения в масле или растворителе можно гомогенизировать в воде смачивающими агентами, средствами, повышающими адгезию, диспергаторами или же эмульгаторами. Можно изготавливать содержащие смачивающие агенты, средства, повышающие адгезию, диспергаторы либо эмульгаторы и при определенных условиях растворители либо масла, концентраты действующего вещества, обладающие способностью растворяться в воде.
В качестве поверхностно-активных веществ можно использовать соли щелочных и щелочно-земельных металлов, соли аммония ароматических сульфокислот, например лигнинсульфокислоты, фенолсульфоксилоты, нафталинсульфокислоты и дибутилнафталинсульфокислоты, а также соли кислот жирного ряда, алкил- и алкиларилсульфонатов, алкил-, лаурилэфирсульфатов и сульфатов спиртов жирного ряда, кроме того, соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолов, а также простые гликолевые эфиры спиртов жирного ряда, продукты конденсации сульфонированного нафталина и его производные с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислоты с фенолом и формальдегидом, простой полиоксиэтиленовый эфир октилфенола, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, простой алкилфенол- и трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт, конденсаты окиси этилена спиртов жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, простой полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, ацетат полигликолевого эфира лаурилового спирта, сложный сорбитовый эфир, лигнинсульфитный щелок или метилцеллюлоза.
Порошкообразные препараты, препараты для внесения в почву и для опыливания могут изготавливаться путем смешивания либо совместного измельчения или размола действующих веществ и твердого наполнителя.
Грануляты, например грануляты с оболочкой, импрегнирующие и гомогенированные грануляты могут изготавливаться путем связывания действующих веществ и твердых наполнителей. В качестве твердых наполнителей могут применяться минеральные земли, такие как силикагель, кремниевые кислоты, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция и магния, окись магния, измельченные синтетические материалы, удобрения, такие как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевина и продукты растительного происхождения, например мука зерновых культур, мука из древесной коры, древесная мука, мука из ореховой скорлупы, целлюлозные порошки или другие твердые наполнители.
Содержание действующего вещества в композициях составляет в основном 0,01-95 мас.%, предпочтительно 0,5-90 мас.%. При этом степень чистоты применяемых действующих веществ лежит в пределах от 90 до 100%, предпочтительно 95 - 100% (согласно спектру ЯМР).
Пример 1. Раствор соединения 1.03 из 20 мас.ч. в смеси, содержащей 80 мас.ч. ксилола, 10 мас.ч. продукта присоединения, представляющего собой 8-10 моль окиси этилена на 1 моль N-моноэтаноламида масляной кислоты, 5 мас.ч. соли кальцидодецилбензолсульфокислоты, 5 мас.ч. продукта присоединения, представляющего собой 40 моль окиси этилена на 1 моль касторовой кислоты. Благодаря тщательному распределению смеси в 100000 мас.ч. воды получают дисперсию, содержащую 0,02 мас.% действующего вещества.
Пример 2. Дисперсия соединения 1.05 из 20 мас.ч. в смеси, содержащей 40 мас.ч. циклогексанона, 30 мас.ч. изобутанола, 20 мас.ч. продукта присоединения, представляющего собой 70 моль окиси этилена на 1 моль изоокстилфенола, и 10 мас.ч. продукта присоединения, представляющего собой 40 моль окиси этилена на 1 моль касторовой кислоты. Смесь этой дисперсии со 100000 мас.ч. соды содержит 0,02 мас.% активного вещества.
Пример 3. Дисперсия соединения 1.07 из 20 мас.ч. в смеси, содержащей 25 мас. ч. циклогексанона, 65 мас.ч. минерально-масляной фракции с температурой кипения 210-280oC и 10 мас.ч. продукта присоединения, представляющего собой 40 моль окиси этилена на 1 моль касторового масла. Смесь этой дисперсии со 100000 мас.ч. воды содержит 0,02 мас.% действующего вещества.
Пример 4. Измельченная в молотковой мельнице смесь из 20 мас.ч. соединения 1.09, 3 мас.ч. натриевой соли диизобутилнафталин-α-сульфокислоты, 17 мас. ч. натриевой соли лигнинсульфокислоты из сульфитного щелока и 60 мас.ч. порошкообразного геля кремниевой кислоты. Благодаря тщательному распределению смеси в 20000 мас.ч. воды получают жидкость для опрыскивания, содержащую 0,1 мас.% действующего вещества.
Пример 5. Тщательно перемешанная смесь из соединения 11.1 в количестве 3 мас. ч. и 97 мас.ч. тонкоизмельченного каолина. Этот препарат для опыливания содержит 3 мас.% действующего вещества.
Пример 6. Устойчивая маслянистая дисперсия соединения 1.10 из 20 мас.ч., 2 мас. ч. соли кальция додецилбензолсульфокислоты, 8 мас.ч. простого полигликолевого эфира спирта жирного ряда, 2 мас.ч. натриевой соли мочевиноальдегидного конденсата фенолсульфокислоты и 68 мас.ч. парафинового минерального масла.
Гербицидные препараты, действующие вещества, могут применяться для предвсходовой либо послевсходовой обработки. В тех случаях, когда действующие вещества менее совместимы с теми или иными культурными растениями, целесообразно использовать такую технологию, при которой опрыскивание гербицидными препаратами опрыскивателями производится так, чтобы препараты по возможности не поражали листья чувствительных культур, а действующие вещества попадали на листья растущих среди них нежелательных растений или на свободные от растительного покрова участки почвы.
Количества применяемого действующего вещества в зависимости от цели обработки, времени года, вида обрабатываемых растений и стадии их роста составляют 0,001-3,0, предпочтительно 0,01-1,0 кг/га активного вещества (а.в.).
Учитывая разнообразие методов обработки, простые циклогексеноноксимовые эфиры I и содержащие эти вещества препараты можно применять в различных культурах для борьбы с нежелательными растениями (табл.4).
Для расширения спектра действия и достижения синергистического эффекта простые циклогексеноноксимовые эфиры I могут применяться в смеси с другими группами действующих веществ, обладающих гербицидным действием и регулирующих рост растений. В этом случае можно проводить обработку культур этими смесями. В качестве ингредиентов для таких смесей могут использоваться, например, диазины, 4H-3,1-бензоксазинпроизводные, бензотиадиазиноны, 2,6-динитроанилины, N-фенилкарбаматы, тиокарбаматы, галогензамещенные карбоновые кислоты, триазины, амиды, мочевины, дифениловые эфиры, триазиноны, урацилы, бензофуранпроизводные, циклонгесан-1,3-дионпроизводные, имеющие в положении 2, например, карбоксильную или карбоминовую группу, производные хинолинкарбоновой кислоты, имидазолиноны, сульфонамиды, сульфонилмочевины, арилокси-, гетероарилоксифеноксипропиленовые кислоты, а также их соли, сложные эфиры и амиды, и др.
Кроме того, целесообразно применение соединений I без каких-либо добавок или в сочетании с другими гербицидами также в смеси с другими средствами защиты растений, например с такими, которые предназначены для борьбы с вредителями или фитопатогенными грибами и бактериями. Интерес представляет также возможность использования соединений по изобретению в смесях с растворами минеральных солей, которые применяются для компенсации недостатков питания и необходимого для развития растений количества микроэлементов. Возможно использование добавки нефитотоксичных масел и масляных концентратов.
Гербицидное действие простых циклогексеноноксимовых эфиров формулы I проверяли в опытах в условиях теплицы.
В качестве сосудов для проращивания использовали пластиковые цветочные горшки, в которых субстратом служил суглинок с содержанием гумуса 3,0%. Семена опытных растений высевали раздельно по видам.
При предвсховодой обработке суспендированные или эмульгированные в воде действующие вещества вносили сразу после посева с помощью форсунок тонкого распыла. Для обеспечения прорастания и роста проводили легкое дождевание названных сосудов. Затем сосуды покрывали прозрачными пластиковыми колпачками, пока растения не прорастали. Такое покрытие способствует равномерному прорастанию опытных растений, пока действующие вещества не оказывают на этот процесс отрицательного воздействия.
Для послевсходовой обработки опытные растения выращивали в вегетационных сосудах или заранее, за несколько дней до обработки, пересаживали в вегетационные сосуды. Обработку суспендированными или эмульгированными в воде действующими веществами проводили в зависимости от экстервера лишь по достижении растениями высоты от 3 до 15 см. При этом количество активного вещества для послевсходовой обработки бралось из расчета 0,25 кг/га.
С учетом видовых особенностей растения выдерживали при температуре 10-25oC, 20-35oC. Продолжительность опытов составляла 2-4 нед. В течение этого времени за растениями осуществляли соответствующий уход, проводили наблюдения за их реакцией на те или иные виды обработки. Оценивали полученные результаты, для чего использовали шкалу с градацией от 0 до 100. При этом 100 означает, что всходы растений отсутствуют или имеет место полное разрушение по крайней мере надземных частей, а 0 - отсутствие повреждений и нормальный процесс роста.
В опытах в условиях теплицы использовали виды растений, приведенные в табл.5.
Полученные результаты показывают, что послевсходовая обработка злаковых растений, проводимая соединением 1.05, дает очень хороший эффект.
В частности, соединение 1.05 показывает:
95%-ное повреждение Echinochloa crus-galli, Setaria viridis и Setaria faberii при норме расхода от 0,25 кг/га;
98%-ное повреждение Echinochloa crus-galli при расходе от 0,125 и 0,0625 кг/га;
90%-ное повреждение Digitaria sanguanalis при расходе от 0,125 кг/га;
80%-ное повреждение этих растений при расходе от 0,0625 кг/га.
При этом вредного воздействия в отношении риса при расходах этого вещества в количествах от 0,125 и 0,0625 кг/га не наблюдалось.
Гербицидное действие соединения 1.12 (A - трехзвенная алкиленовая цепь, содержащая 1-метильный заместитель, где одно звено замещено на атом кислорода; Z - фенил; X - галоген) при норме расхода 0,25 и 0,125 кг/га (послевсходовое применение) против Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Setaria faberii и Setaria italica, составляет в каждом случае 98 или 100%. Гербицидное действие соединения 1.15 (A - метилен; Z - тиенил; X - галоген) при расходе 0,25 и 0,125 кг/га (послевсходовая обработка) против Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Echinochloa crus-galli, Setaria faberii, Setaria italica и Setaria viridis составляет соответственно 100%.
Такие же хорошие результаты гербицидного действия (послевсходовая обработка) получены для соединения 1.17 (A - метилен; Z - изоксазолил; X - метил). Данные приведены в табл.6.
Очень хорошее гербицидное действие проявляют все предложенные соединения формулы I, в том числе и те, в которых A - метилзамещенная трехчленная алкиленовая цепь, одно метиленовое звено которой замещено на кислород; Z - тиенил или изоксазолил; X - галоген или метил.
Данные по гербицидной активности других соединений формулы I с известными препаратами (EP-A368227) приведены в табл.7 и 8.
Гербицидные действия соединения 1.04 и соединения A (1.9 из EP 368227) при применении их для послевсходовой обработки по 0,06 кг/га активного вещества в теплицах (табл.7).
1.04
Figure 00000008

Соединение сравнения А: R-C2H5SCH(CH3)CH2- (табл.7).
Гербицидные действия соединения 1.02 и соединения сравнения B (1.11 из EP-A 368227) при применении для послевсходовой обработки по 0,06 кг/га активного вещества в теплицах (табл.8).
1.02
Figure 00000009

Соединение сравнения B: R-C2H5-S-CH(CH3)-CH2 (табл.8).

Claims (2)

1. Простые циклогексеноноксимовые эфиры общей формулы I
Figure 00000010

в которой n = 0 - 2;
m = 0;
R1 - C1 - C6-алкил;
R2 - C1 - C4-алкил;
A - C1 - C4-алкиленовый или C3 - C6-алкениленовый мостик, причем каждый из этих мостиков может быть замещен одной - тремя C1 - C3-алкильными группами, или не обязательно замещенный одной - тремя C1 - C3-алкильными группами алкиленовый мостик, содержащий от 3 до 6 членов, в котором одна метиленовая группа замещена атомом кислорода;
Z - фенил, изоксазолил или тиенил;
X - галоген или C1 - C4-алкил.
2. Гербицидная композиция, включающая эффективное количество активного ингредиента - простого циклогексеноноксимового эфира и целевые добавки, отличающаяся тем, что в качестве простого циклогексеноноксимового эфира она содержит соединение формулы I по п.1.
RU94033360A 1991-08-09 1992-08-05 Простые циклогексеноноксимовые эфиры и гербицидная композиция RU2110513C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4126479A DE4126479A1 (de) 1991-08-09 1991-08-09 Cyclohexenone oxime ethers
DEP4126479.7 1991-08-09
PCT/EP1992/001774 WO1993003010A1 (de) 1991-08-09 1992-08-05 Cyclohexenonoximether

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU94033360A RU94033360A (ru) 1995-12-20
RU2110513C1 true RU2110513C1 (ru) 1998-05-10

Family

ID=6438052

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU94033360A RU2110513C1 (ru) 1991-08-09 1992-08-05 Простые циклогексеноноксимовые эфиры и гербицидная композиция

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP0599892B1 (ru)
JP (1) JP3585488B2 (ru)
AT (1) ATE130602T1 (ru)
BR (1) BR9206345A (ru)
CA (1) CA2115277C (ru)
DE (2) DE4126479A1 (ru)
ES (1) ES2081125T3 (ru)
HU (1) HU214280B (ru)
RU (1) RU2110513C1 (ru)
WO (1) WO1993003010A1 (ru)
ZA (1) ZA925926B (ru)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE897413A (fr) * 1982-08-09 1983-11-14 Chevron Res 2- [1-(oxvamino)-alkylidene] -5-(2-ethylthiopropyl)-cyclohexane-1,3-diones substituees herbicides
DE3437238A1 (de) * 1984-10-11 1986-04-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Neue verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
EP0243313B1 (de) * 1986-04-24 1990-05-16 Ciba-Geigy Ag Acyl-cyclohexandione und deren Oximäther mit herbizider und das Pflanzenwachstum regulierender Wirkung
DE3838309A1 (de) * 1988-11-11 1990-05-31 Basf Ag Cyclohexenonoximether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizid

Also Published As

Publication number Publication date
HU9400346D0 (en) 1994-05-30
HUT66842A (en) 1995-01-30
ZA925926B (en) 1994-02-07
ATE130602T1 (de) 1995-12-15
ES2081125T3 (es) 1996-02-16
CA2115277C (en) 2003-10-21
JPH06509793A (ja) 1994-11-02
JP3585488B2 (ja) 2004-11-04
DE4126479A1 (de) 1993-02-11
EP0599892B1 (de) 1995-11-22
DE59204443D1 (en) 1996-01-04
WO1993003010A1 (de) 1993-02-18
BR9206345A (pt) 1995-06-13
EP0599892A1 (de) 1994-06-08
HU214280B (hu) 1998-03-02
CA2115277A1 (en) 1993-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0481354B1 (de) Ungesättigte Cyclohexenonoximether
HU209630B (en) Herbicides containing dicarboxylic-acid-imides and process for preparation of active ingredients
PL179463B1 (pl) nowe pochodne kwasu 2-hydroksyalkanokarboksylowego,sposoby wytwarzania nowych pochodnych kwasu 3-heteroarylo- lub -arylokarboksylowego oraz srodek chwastobójczy i regulujacy wzrost roslin PL PL PL PL PL PL PL
EP0142741B1 (de) Cyclohexan-1,3-dionderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
HU212480B (en) Herbicidal composition containing cyclohexenone-oxymethers and process for the preparation of active ingredients
RU2074617C1 (ru) Циклогексеноноксимовый эфир, гербицидное средство и способ борьбы
HU216276B (hu) Optikailag aktív ciklohexenon-oxim-étereket tartalmazó gyomirtó készítmények, eljárás a hatóanyagok előállítására és gyomirtási eljárás
EP0103143B1 (de) Cyclohexan-1,3-dion-derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
RU2156244C2 (ru) Производные сахарина и гербицидный препарат
HU213371B (en) Herbicidal compositions containing pyrido-anellated 4-oxo-4h-benzopyrans as antidotes, using them and process for preparing the compounds
CA2197120A1 (en) Preparation of saccharincarboxylic acids and -carboxylic acid esters
RU2084447C1 (ru) Циклогексеноноксимовые эфиры или их соли со щелочными металлами или сложные эфиры с1 - с10 карбоновой кислоты
EP0107156A1 (de) Cyclohexan-1,3-dionderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
EP0137174B1 (de) Cyclohexan-1,3-dionderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
RU2126790C1 (ru) Циклогексеноноксимовый эфир и его сельскохозяйственно пригодные соли
RU2110513C1 (ru) Простые циклогексеноноксимовые эфиры и гербицидная композиция
EP0169521B1 (de) Cyclohexenonderivate, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
US5716906A (en) Saccharin derivatives
EP0228598B1 (de) Cyclohexenonderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als herbizide und das Pflanzenwachstum regulierende Mittel
US5716905A (en) Saccharin derivatives
RU2159244C2 (ru) 5-гидроксипиразол-4-илкарбонилзамещенные производные сахарина, обладающие гербицидным действием и гербицидное средство
US5604183A (en) Cyclohexenone oxime ethers
JPH0285280A (ja) テトラヒドロピラン−２，４−ジオン、該化合物を含有する除草剤および望ましからぬ植物成長を防除する方法
US5677263A (en) S-tetrahydropyranone cyclohexenone oxime ethers and their use as herbicides
US4994106A (en) Cyclohexenone compounds, their preparation and their use for controlling undesirable plant growth

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20030806