HU212627B - Herbicidal compositions containing cyclohexenone-oxymethers, process for the preparation of active ingredients and method for combating weeds - Google Patents

Herbicidal compositions containing cyclohexenone-oxymethers, process for the preparation of active ingredients and method for combating weeds Download PDF

Info

Publication number
HU212627B
HU212627B HU911546A HU154691A HU212627B HU 212627 B HU212627 B HU 212627B HU 911546 A HU911546 A HU 911546A HU 154691 A HU154691 A HU 154691A HU 212627 B HU212627 B HU 212627B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
cyclohexenone
weight
optionally substituted
alkyl
Prior art date
Application number
HU911546A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT57003A (en
Inventor
Matthias Gerber
Albrecht Harreus
Juergen Kast
Norbert Meyer
Ulf Misslitz
Helmut Walter
Karl-Otto Westphalen
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of HUT57003A publication Critical patent/HUT57003A/hu
Publication of HU212627B publication Critical patent/HU212627B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
    • C07D213/53—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen
    • A01N35/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen containing a carbon-to-nitrogen double bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/50—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/52—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals of hydrocarbon radicals substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/29—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/52—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/06—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D317/28—Radicals substituted by nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

A találmány tárgya az (I) általános képletű, új ciklohexenon-oximéter-származékokat és mezőgazdaságban alkalmazható hatóanyagként tartalmazó gyomirtó készítmények, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására.
Az (I) általános képletben R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
X jelentése halogénatom, n értéke 1 vagy 2, és
R2 jelentése (1—4 szénatomos alkoxi )-(1-6 szénatomos alkil)-, (1-4 szénatomos alkil)-tio-( 1—6 szénatomos alkil (-csoport, hidroxil- és 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport, heteroatomként egy oxigén- vagy kénatomot tartalmazó, 6 tagú, telített vagy egy kettős kötést tartalmazó heterociklusos csoport, piridilcsoport, vagy adott esetben halogénatommal, nitro-, 1-4 szénatomos difluor-metoxi- vagy benzoil-amino-csoporttal szubsztituált fenilcsoport vagy dioxolanilcsoport.
A találmány tárgya továbbá eljárás az (I) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó herbicid szerekkel végzett szelektív gyomirtásra is.
Az (1) általános képletű ciklohexenon-származékok savas jellegűek, ezért egyszerű átalakítási reakcióval bázisokkal. így alkálifém- vagy alkáliföldfém-vegyületekkel sókat képezhetnek.
Az (I) általános képletű vegyületeknek több tautomer alakja lehet, amelyek szintén a találmány körébe tartoznak, és az (I) általános képletű vegyületekre történő hivatkozás ezeket magában foglalja.
A DE-A 38 38 309 herbicid hatású ciklohexenonoximéter-származékokat ismertet, amelyeknek az általános képlete felöleli a fent definiált (I) általános képletű anl-butilén-oxi-imino-ciklohexándion-származékokat. A leírásban speciálisan felsorolt (I) általános képletű vegyületekben az X p-trifluor-metil- vagy p-terc-butil-csoportot jelent, az n értéke 0 vagy 1 lehet, és R1. R2 jelentése az (I) általános képletnél megadott.
A feladatunk az volt, hogy olyan ciklohexenon-oximéter-származékokat állítsunk elő, amelyeknek nagyob szelektivitásuk van a fűszerű haszonnövények, például a rizs között a fűszerű gyomok irtásában, mint az ehhez a vegyületcsoporthoz tartozó ismert vegyületeknek.
Azt találtuk, hogy ennek a feladatnak megfelelnek az (I) általános képletű új ciklohexenon-oximéter-származékok, amelyeknek jó gyomirtó hatásuk van a fűfélék (Gramineae) családjába tartozó gyomokkal szemben. A széleslevelű haszonnövények, valamint azok az egyszikű haszonnövények, amelyek nem tartoznak a Gramineae családhoz, jól tűrik a hatóanyagokat, ezért ezek a hatóanyagok szelektív hatásúak. Továbbá a Gramineae családhoz tartozó haszonnövényekkel szemben is szelektív hatásúak a hatóanyagok, amelyek ugyanakkor leküzdik a fűszerű gyomokat.
Az (I) általános képletű ciklohexenon-származékokat önmagában ismert módon állíthatjuk elő (EP-A 169 521) már ismeri (II) általános képletű vegyületekből (EP-A 80 301, EP-A 125 094, EP-A 142 741, US-A 4 249 937, EP-A 137 174 és EP-A 177 913) és (III) általános képletű megfelelő hidroxil-amin-származékokból.
A reakciót célszerűen heterogén fázisban, oldószerben hajtjuk végre, mintegy 80 °C alatti, de kielégítően magas hőmérsékleten, bázis jelenlétében úgy, hogy a reakcióhoz a (III) általános képletű hidroxil-amin-származékot hidroxil-ammónium-sója formájában alkalmazzuk.
A reakcióhoz alkalmas bázisok például az alkálifémek vagy az alkáliföldfémek karbonátjai, hidrogénkarbonátjai, acetátjai, alkoholátjai vagy oxidjai, főleg a nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, magnézium-oxid és a kalcium-oxid. A reakcióhoz ezenkívül szerves bázisokat, így piridint vagy tercier aminokat is alkalmazhatunk. A bázist a hidroxil-ammónium-vegyületre vonatkoztatva például 0,5-2 mólekvivalensnyi mennyiségben alkalmazzuk.
A reakcióhoz alkalmas oldószer például a dimetilszulfoxid, az alkoholok, így a metanol, etanol és az izopropanol; az aromás szénhidrogének. így a benzol és a toluol; a klórozott szénhidrogének, így a kloroform és a diklór-etán; az alifás szénhidrogének, így a hexán és a ciklohexán: az észterek, így az etil-acetát és az éterek. így a dietil-éter. dioxán és a tetrahidrofurán. Előnyös a reakciót metanolban, nátrium-hidrogén-karbonátnak, mint bázisnak a jelenlétében végrehajtani.
A reakció néhány óra múlva befejeződik. A reakcióelegyből a terméket például a reakcióelegy bepárlásával. a bepárlási maradéknak vizes/diklór-metános extrakciójával és az oldószernek vákuumban való lehajtásával különíthetjük el.
A reakcióhoz azonban közvetlenül a szabad hidroxil-amin bázist is felhasználhatjuk, például vizes oldatának formájában; a (II) általános képletű vegyülethez felhasznált oldószer fajtájától függően egy- vagy kétfázisú reakcióelegyet kapunk.
Ezekhez a reakcióváltozatokhoz alkalmas oldószerek például az alkoholok, így a metanol, etanol, izopropanol és a ciklohexanol; az adott esetben klórozott alifás és aromás szénhidrogének, így a hexán, ciklohexán. diklór-metán, toluol és a diklór-etán; az észterek, így az etil-acetát; a nitrilek. így az acetonitril és a gyűrűs éterek, így a dioxán és a tetrahidrofurán.
Az (I) általános képletű vegyületek alkálifémsóinak előállítására a 3-as helyzetben hidroxicsoportot tartalmazó vegyületet nátrium- vagy kálium-hidroxiddal, illetve -alkoholáttal reagáltatjuk, vizes oldatban vagy szerves oldószerben, így metanolban, etanolban, acetonban vagy toluolban.
Más fémsókat, így mangán-, réz-, cink-, vas-, kalcium-, magnézium- és báriumsókat a megfelelőn nátriumsóból a szokásos eljárással állítjuk elő, ugyanígy az ammónium-, foszfónium-. szulfónium- és szulfoxóniumsókat ammóniával, foszfónium-, szulfónium- illetve szulfoxónium-hidroxidokkal.
A (II) általános képletű vegyületeket a (IV) általános képletű megfelelő ciklohexán- 1,3-dion-származékokból - a képletben Y hidrogénatomot vagy metoxikarhonil-csoportot jelent - állíthatjuk elő, ismert módszerek segítségével (lásd Tetrahedron Letters 2491 (1975)).
HU 212 627 Β
A (II) általános képletű vegyületek előállításánál úgy is eljárhatunk, hogy a (IV) általános képletű megfelelő vegyületet (VI) általános képletű megfelelő savkloriddal bázis jelenlétében reagáltatva előbb köztitermékként az (V) általános képletű megfelelő enolésztert nyeljük, ami végül bizonyos imidazol- vagy piridinszármazékok hatására a megfelelő (II) általános képletű vegyületté rendeződik át (JP-OS 79/063 052).
A (IV) általános képletű vegyületekhez ismert kiindulási vegyületekből kiindulva, ismert reakciólépések sorozatán átjutunk el.
A (Hl) általános képletű hidroxil-amin-származékok szintézisét az [A] reakcióvázlat mutatja, így
A) (VII) általános képletű N-hidroxi-ftálimidet (VIII) általános képletű megfelelő fenil-butil-halogeniddel alkilezünk, majd az így nyert (IX) általános képletű vegyület védőcsoportját például hidrazinnal vagy etanol-aminnal hasítjuk le (lásd EP-A 244 786. illetve Houben-Weyl, „Methoden dér organischen Chemie X/l kötet, 1152. oldaltól).
B) (Xa) vagy (Xb) általános képletű N-(4-fenil-butenil-oxi)-ftálimidet (aminek az előállítását a DE-A 38 38 310 ismerteti) a megfelelő katalizátor, így például Pd/C jelenlétében hidrogénezzük, a megfelelő közömbös oldószerben. így például metanolban. tetrahidrofuránban vagy dioxánban, és az így nyert (IX) általános képletű vegyület védőcsoportját az előbb leírt módon hasítjuk le.
A hidrogénezést előnyösen 20 °C-tói az oldószer forráspontjáig terjedő hőmérsékleten, főleg szobahőmérsékleten hajtjuk végre, az eme a célra szokásos technikával, légköri nyomáson, túlnyomáson vagy csökkentett nyomáson.
Előnyös, ha alkalmazott nyomás 1-10, főleg 1-2 bar.
A (VII) általános képletű hidroxi-imid-származékok képletében D például 2-3 szénatomos alkilén-, 2 szénatomos alkeniléncsoportot vagy adott esetben egy nitrogénatomot és legfeljebb három kettős kötést tartalmazó 5 vagy 6 tagú gyűrűi, például fenilén-, piridindiil-, ciklopentilén-, ciklohexilén- vagy ciklohexeniléncsoportot jelent. így a (VII) általános képletű vegyület például N-hidroxi-ftálimid. N-hidroxi-butén-disavimid, N-hidroxi-2,3-piridin-dikarboximid, N-hidroxi1,2-ciklohex-1 -én-dikarboximid, N-hidroxi-szukcinimid, N-hidroxi-l,2-ciklohex-4-én-dikarboximid és Nhidroxi-glutárimid lehet.
A (IX) általános képletű gyűrűs imidétereknek alkanol-aminokkal való hasítását az EP-A 244 786-ban ismertetett eljárással analóg módon hajtjuk végre. Az ezzel az eljárással nyert (III) általános képletű hidroxilamin-származékokat mint szabad bázisokat vagy savakkal való reakció után mint sókat különíthetjük el a reakcióelegyből. Jól kristályosodó sókat nyerünk a bázisoknak oxálsavval való reakciójával.
Biológiai hatásukat tekintve előnyösek azok az (I) általános képletű ciklohexenon-származékok, amelyek képletében a szubsztituensek a következő jelentésűek: R1 alkilcsoportot, így metil-, etil-, propil-. η-butil-, főleg etil- és propilcsoportot jelent;
X halogénatomot, így fluor-, klór-, bróm- és jód-, főleg fluor- és klóratomot jelent; n értéke 1 vagy 2 lehet. Ha η > 1, úgy az X szubsztituensek egymással azonosak vagy egymástól eltérőek lehetnek.
R2 jelentése olyan az R1 csoportnál megnevezett alkilcsoport. amelyet előnyösen az 1-es, 2-es vagy a
3-as helyzetben szubsztituálhatnak az alább felsorolt alkoxi- vagy alkil-tio-csoportok, tőleg 2-(etiltio)-propil-csoport, vagy olyan ciklohexilcsoport, amelyet metil- és hidroxicsoport szubsztituál.
tagú heterociklusos csoport, így tetrahidropirán3-il-. tetrahidropirán-4-il- és tetrahidrotiopirán-3-ilcsoport; fenil- vagy piridilcsoport.
A különösen előnyös (I) általános képletű ciklohexenon-oximéter-származékokat a következő táblázat foglalja össze:
/. táblázat (/) általános képletű vegyületek
Szám R1 R2 Xn Fizikai jellemzők NMR, δ (ppm)
1.01 etil tetrahidropirán-3-il 4-fluor 2.9 (széles 2H); 4.1 (széles 2H)
1.02 propil tetrahidropirán-3-il 4-fluor 2,9 (t, 2H); 4,05 széles, 2H)
1.03 etil tetrahidrotiopirán-3-il 4-fluor 2,9 (t, 2H):4,05 (széles. 2H)
1.04 propil tetrahidrotiopirán-3-il 4-fluor 2,9 (t. 2H);4,05 (széles. 2H)
1.05 etil tetrahidropirán-4-il 4-fluor 4,05 (széles. 2H)
1.06 propil tetrahidropirán-4-il 4-fluor 4,05 (széles, 2H)
1.07 etil tetrahidropirán-3-il 4-klór 2,9 (t, 2H); 4,05 (széles, 2H)
1.08 propil tetrahidropirán-3-il 4-klór 2,9 (t,2H); 4,05 (széles, 2H)
1.09 etil tetrahidropirán-4-il 4-klór 2,9 (t, 2H); 4.0 (széles, 2H)
1.10 propil tetrahidropirán-4-il 4-klór 2.9 (széles, 2H); 4,05 (széles, 2H)
1.11 etil tetrahidrotiopirán-3-il 4-klór 4,05 (széles, 2H)
1.12 propil tetrahidrotiopirán-3-il 4-klór 4,05 (széles, 2H)
1.13 etil tetrahidrotiopirán-3-il 3-fluor 1 1,1 (t, 3H); 2.9 (q, 2H); 4,05 (m, 2H)
HU 212 627 Β
Szám R1 R2 Fizikai jellemzők NMR, δ (ppm)
1.14 propil teirahidrotiopirán-3-il 3-fluor 0,95 (t, 3H); 2,9 <q, 2H); 4,05 (m, 2H)
1.15 etil tetrahidropirán-3-il 3-fluor 1,15 0, 3H); 3,2 (m, lH);3,35(m, lH);4,05(m, 2H)
1.16 propil tetrahidropirán-3-il 3-fluor 0,95 (t, 3H); 3,15 (m. IH); 3,35 (m, 1H); 4,05 (m, 2H)
1.17 etil tetrahidropirán-4-il 3-fluor 1,1 0. 3H); 2,9 (q, 2H); 3,35 (m, 2H)
1.18 propil tetrahidropirán-4-il 3-fluor 0,95 0, 3H): 2.9 (m, 2H); 3,35 (m, 2H)
1.19 etil tetrahidrotiopirán-3-il 3-klór 1,1 (t, 3H); 2,9 (m, 2H); 4,05 (m, 2H)
1.20 propil tetrahidrotiopirán-3-il 3-klór 0,95 (t, 3H); 2.9 (m, 2H); 4,05 (m, 2H)
1.21 etil tetrahidropirán-3-il 3-klór 1,1 (t, 3H); 2,9 (m, 2H); 3,18 (m, IH); 3,35 (m, IH); 4,05 (m, 2H)
1.22 propil tetrahidropirán-3-il 3-klór 0,95 (t, 3H); 2,9 (m, 2H); 3.15 (m. IH); 3,35 (m. IH); 4,05 (m, 2H)
1.23 etil tetrahidropirán-4-il 3-klór 1,15 (t, 3H); 2,9 (m, 2H): 3,35 (m, 2H)
1.24 propil teirahidropirán-4-il 3-klór 0,95 (t, 3H); 2,9 tm, 2H); 3,38 (m, 2H)
1.25 propil 2-etil-tio-propil 4-klór 0,95 0, 3H); 1,25 0.3H); 1,35 O, 3H); 4.05 (m, 2H)
1.26 etil tetrahidrotiopirán-3-il 2.6-dikJór 1,15 0, 3H); 4,05 0. 2H); 7,05 (dd, 1H): 7,25 (d. 2H)
1.27 propil tetrahidrotiopirán-3-il 2.6-dikJór 0.95 (t, 3H); 4.05 0. 2H); 7,05 (dd. lHl; 7,25 (d, 2Hl
1.28 etil tetrahidropirán-4-il 2.6-diklór 1,15 0, 3H);3.35(m, 2H): 4.1 O.2H); 7.05 (dd. IH)
1.29 propil tetrahidropirán-4-il 2.6-diklór 0.95 0, 3H): 3,35 (m, 2H1. 4,1 0, 2H); 7.05 (dd, IH)
1.30 propil 3-piridil 2,6-diklór 0.95 0. 3H); 4.1 0. 2H): 7,05 (dd, lH);7,55(m, IH)
1.32 etil 4-(benzoil-amin )-fenil 2.6-diklór 1,15 (t, 3H); 4,1 O, 2H); 7.2 (m. 5H): 7,85 (m, 2H)
1.33 propil — 3.4-dihidroxi-4-meiil-cik- lohexil 2.6-diklór 0.95((. 3H); 1,25 is. 3H); 4,1 (t. 2H): 7.05 (dd. IH)
-j-1-|-1-ι 1.34 , etil ! dioxolán-2-il ! 2.6-dikJór ! 1.15 0. 3H): 4.1 0, 2H); 4.8 (d. IH): 7,05 (dd, IH)
I-I-I-1-I-
1.35 propil 1 Í i 4-(difluor-metoxi)-fenil ’ 2,6-diklór 0.95 0, 3H); 4.1 (t. 2H); 6.5 (t, IH); 7,1 (m. 3H)
1.36 etil 1- 1 4-fluor-3-ni tro-feml -i_L 2.6-diklór 1,15 0. 3H): 4,1 0. 2H);7.O5(dd. IH); 7,95 (dd. IH)
1.37 etil 1 tetrahidrotiopirán-3-il ! 2.4-diklór 1.15 (t. 3H): 4.1 (t, 2H) 7.15 (m. 2H) 7,35 (d. IH)
1.38 propil tetrahidrotiopirán-3-il 2,4-diklór 0.95 0. 3H): 4,1 Ο, 2H) 7,15 (m. 2H) 7.35 (d, IH)
1.39 etil tetrahidropirán-4-il ' 2.4-diklór ί 1.15 (t. 3H); 4,1 1 ...... 0. 2H) 7.15 (m. 2H) 7,35 (d. IH)
1.40 propil tetrahidropirán-4-il ! 2,4-diklór 0.95 (t.3H): 4.1 0, 2H) 7,15 (m. 2H) 7,35 (d, IH)
A táblázatban szereplő NMR adatok kiválasztott értékek
Az (I) általános képletű ciklohexenon-oximéterszármazékok. mint herbicid hatóanyagok, különösen alkalmasak a Gramineae családba tartozó fűszerű gyomok irtására.
Az (I) általános képletű ciklohexenon-oximéterszármazékokat. illetve az ezeket a vegyületeket hatóanyagként tartalmazó gyomirtó készítményeket használhatjuk például közvetlenül permetezhető oldatok, porok, szuszpenziók, magas százalékos tartalmú vizes, olajos vagy más szuszpenziók vagy diszperziók, emulziók, olajdiszperziók, paszták, porozószerek, szórószerek vagy granulátumok alakjában, permetezéssel, porlasztással, porozással, szórással vagy locsolással. Az alkalmazási formák a felhasználás céljához igazodnak, ezeknek minden esetben a hatóanyagok lehető legegyenletesebb eloszlatását kell biztosítaniuk.
Az (I) általános képletű hatóanyagok általában alkalmasak közvetlenül permetezhető oldatok, emulziók, paszták vagy olajdiszperziók előállítására. A készítményekben közömbös adalékanyagként szerepelhetnek a közepes-magas forráspontú ásványolajfrakciók, így a kerozin vagy a dízelolaj, továbbá a szénkátrányolajok, valamint a növényi, vagy állati eredetű olajok, az alifás, gyűrűs és aromás szénhidrogének, például a toluol, xilol. paraffin, tetrahidronaflalin, alkilezett naftalinok vagy ezek származékai, a metanol, etanol, propanol, butanol. ciklohexanol, ciklohexanon, klór-benzol, izoforon vagy erősen poláros oldószerek, és így az N.N'dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid, N-metil-pirrolidon vagy a víz.
Vizes készítményeket emulziókoncentrátumokból, diszperziókból, pasztákból, nedvesíthető porokból vagy vízzel diszpergálható granulátumokból víz hozzáadásával készíthetünk. Emulziók, paszták vagy olajdiszperziók előállítására a hatóanyagokat magukban vagy olajban vagy oldószerben oldva nedvesítő-, tapadást elősegítő-, diszpergáló- vagy emulgeálószerekkel vízben homogenizálhatjuk. A hatóanyagokból, nedvesítő-, tapadást elősegítő-, diszpergáló- vagy emulgeálószerekből és oldószerből vagy olajból, vízzel hígítható koncentrátumok is készíthetők.
HU 212 627 Β
A felületaktív adalékok közül megemlíthetjük az aromás szulfonsavak, például a lignin-, fenol-, naftalin- és dibutil-naftalinszulfonsav valamint a zsírsavak alkálifém-, alkáliföldfém- és ammóniumsóit, az alkil- és alkilaril-szulfonátokat, a lauril-észter-szulfátot és a zsíralkohol-szulfátokat, a szulfátozott hexa-, hepta- és oktadekanolok sóit, a zsíralkohol-poliglikol-étert, a szulfonált naftáimnak és származékainak formaldehiddel képzett kondenzációs termékeit, a naftalinnak illetve a naftalinszulfonsavaknak fenollal és formaldehiddel képzett kondenzációs termékeit, a poli(oxi-etilén)-oktil-fenol-étert, az etoxilezett izooktil-, oktil- vagy nonil-fenolt, az alkil-fenol-poliglikol-étereket, a tributil-fenil-poliglikol-étert, az alkil-aril-poliéter-alkoholokat, az izotridecil-alkoholt, a zsíralkoholoknak etilén-oxiddal képzett kondenzációs termékeit, az etoxilezett ricinusolajat, a poli(oxi-etilén)alkil-étert vagy a poli(oxi-propilén)-alkil-étert, a laurilalkohol-poliglikol-éter-acetátot, a szorbitésztert, a ligninszulfitszennylúgokat vagy a metil-cellulózt.
Porokat, porozó- és szórószereket a hatóanyagoknak szilárd hordozóanyaggal való összekeverésével vagy összeőrlésével készíthetünk.
Granulátumokat, például bevont, impregnált és homogén granulátumokat a hatóanyagoknak szilárd hordozóanyagokon való megkötésével állíthatunk elő. Szilárd hordozóanyagok lehetnek például az ásványi termékek, így a szilikagél, kovasavak, kovasavgél, szilikátok. talkum, kaolin, mészkő, mész, kréta, bólusz, lösz, agyag, dolomit, diatómaföld. kalcium- és magnézium-szulfát. magnézium-oxid, őrölt műanyagok, műtrágyák, így az ammónium-szulfát. -foszfát és -nitrát, karbamid és növényi termékek, így gabonaliszt, fahéj-, fa- és csonthéjőrlemények, a cellulózpor és egyéb szilárd hordozóanyagok.
A készítmények 0,02-95, előnyösen 0.5-90 tömegszázalékos hatóanyagtartalmúak. A készítményekben a hatóanyagok 90-100%-os, előnyösen 95-100%-os tisztaságúak (NMR-spektrum alapján).
Példák a gyomirtó készítményekre:
/. példa tömegrész 1.05 számú hatóanyagot elkeverünk 10 tömegrész N-metil-a-pirrolidonnal és így olyan oldatt nyerünk, ami a legfinomabb cseppekre eloszlatva alkalmazható.
II. példa tömegrész 1.03 számú hatóanyagot feloldunk 80 tömegrész xilolból. 8-10 mól etilén-oxidnak és 1 mól olajsav-N-monoetanol-amidnak 10 tömegrésznyi reakciótermékéből, 5 tömegrész dodecil-benzolszulfonsavkalciumsóból valamint 40 mól etilén-oxidnak és 1 mól ricinusolajnak 5 tömegrésznyi reakciótermékéből álló elegyben. Az oldatot 100 000 tömegrész vízbe öntve finoman eloszlatva 0,02 tömegszázalékos hatóanyagtartalmú vizes diszperziót nyerünk.
III. példa tömegrész 1.11 számú hatóanyagot feloldunk 40 tömegrész ciklohexanonból, 30 tömegrész izobutanolból, 7 mól etilén-oxidnak és 1 mól izooktil-fenolnak 20 tömegrésznyi reakciótermékéből és 40 mól etilén-oxidnak és 1 mól ricinusolajnak 10 tömegrésznyi reakciótermékéből álló elegyben. Az oldatot 100 000 tömegrész vízbe öntve és finoman eloszlatva 0,02 tömegszázalékos hatóanyagtartalmú vizes diszperziót nyerünk.
IV. példa tömegrész 1.11 számú hatóanyagot feloldunk 25 tömegrész ciklohexanonból, 65 tömegrész 210-280 C forrpont intervallumú ásványolajfrakcióból és 40 mól etilén-oxidnak és 1 mól ricinusolajnak 10 tömegrésznyi reakciótermékéből álló elegyben. Az oldatot 100 000 tömegrész vízbe öntve és finoman eloszlatva 0,02 tömegszázalékos hatóanyagtartalmú vizes diszperziót nyerünk.
V. példa tömegrész 1.05 számú hatóanyagot 3 tömegrész diizobutil-naftalin-a-szulfonsav-nátriumsóval, szulfitszennylúgból származó 17 tömegrésznyi ligninszulfonsav-nátriumsóval és 60 tömegrész porított kovasavgéllel jól elkeverünk és kalapácsos malomban összeőrlünk. A keveréket 20 000 tömegrész vízben finoman eloszlatva 0.1 tömegszázalékos hatóanyagtartalmú permedét nyerünk.
VI. példa tömegrész 1.03 számú hatóanyagot 97 tömegrész finomszemcsés kaolinnal jól összekeverve 3 tömegszázalékos hatóanyagtartalmú porozószert nyerünk.
VII. példa tömegrész paraffinolajnak 92 tömegrész porított felületére porlasztód elegyét 30 tömegrész 1.05 számú hatóanyaggal jól elkeverve jó tapadóképességű hatóanyagot nyerünk.
Vili. példa tömegrész 1.03 számú hatóanyagot 2 tömegrész dodecil-benzolszulfonsav-kalciumsóval, 8 tömegrész zsíralkohol-poliglikol-éterrel. 2 tömegrész fenolíkarbamid)formaldehid kondenzátum nátriumsóval és 68 tömegrész paraffinos jellegű ásványolajjal alaposan öszszekeverve stabil olajos diszperziót nyerünk.
A gyomirtó készítmények illetve a hatóanyagok alkalmazása történhet kikelés előtt vagy kikelés után. Ha bizonyos haszonnövények a hatóanyagokat kevésbé tűrik, úgy olyan kijuttatási technikát alkalmazhatunk. amelynél a gyomirtó szert a permetezőkészülékkel úgy juttatjuk ki, hogy az lehetőleg az érzékeny haszonnövények leveleit ne érje, miközben a hatóanyagok az alul növekedő gyomnövények leveleire vagy a puszta talajra jutnak (post-directed, lay-by).
A hatóanyagok felhasználási mennyisége az évszaktól, a gyomnövény fajtájától és a növekedési stádiumtól függően 0,001-3,0. előnyösen 0,01-2,0 kg hatóanyag/ha.
Tekintettel a gyomok irtásánál elérhető hatásspektrumra, a haszonnövényeknek a hatóanyagokkal szembeni jó tűrőképességére, a növényi növekedés kívánt
HU 212 627 Β befolyásolására, valamint az alkalmazási módok sokféleségére a találmány szerinti hatóanyagokat nagy számú haszonnövénynél fel lehet használni a gyomok irtására. Ilyen haszonnövények például a következők;
Allium cepa (vöröshagyma), Ananas comosus (ananász), Arachis hypogaea (földimogyoró), Asparagus offícinalis (spárga). Béta vulgáris spp. altissima (cukorrépa), Béta vulgáris spp. rapa (takarmányrépa). Brassica napus var. napus (repce), Brassica napus var. napobrassica (karórépa), Brassica rapa var. silvestris (répa), Camellia sinensis (teacserje), Carthamus tinctorius (kerti pórsáfrány, olajözön), Carya illinoinensis (hikoridió), Citrus limon (citrom), Citrus sinensis (narancs), Coffea arabica, -canephora, -liberica (kávécserje), Cucumis sativus (uborka), Cynodon dactylon (bermudafű), Daucus carota (murok), Elaeis guineensis (olajpálma), Fragaria vesca (erdei szamóca), Clycine max (szója), Gossypium hirsutum, -arboreum, -herbaceum, -vitifolium (gyapot), Helianthus annuus (napraforgó), Helianthus tuberosus (csicsóka), Hevea brasiliensis (kaucsukfa). Hordeum vulgare (árpa), Humulus lupulus (komló). Ipomoea batatas (édesburgonya). Juglans regia (dió). Lens culinaris (lencse). Linum usitatissimum (rostlen), Lycopersicon lycopersicum (paradicsom). Malus spp. (alma), Manihot esculenta (manióka). Medicago sativa (lucerna), Musa spp. (banán). Nicotiana tabacum, -rustica (dohány), Olea europaea (olajfa), Oryza sativa (rizs), Phaseoulus lunatus. -vulgáris (bab), Picea abies (lucfenyő). Pinus spp. (fenyő). Pisum salivum (vetési borsó), Prunus avium (cseresznye), Prunus dulcis (mandula). Prunus persica (őszibarack). Pyrus communis (körte). Ribes sylvestre (vörös ribiszke). Ricinus communis (ricinus). Saccharum officinarum (cukornád), Secale cereale (rozs). Solanum tuberosum (burgonya). Sorghum bicolor (tarka cirok). Sorghum vulgare (cirok). Theobroma cacao (kakaó). Trifolium pratense (vöröshere), Triticum aestivum (búza). Triticum durum (durumbúza). Vicia faba (lóbab). Vitis vinifera (szőlő). Zea mays (kukorica).
A hatásspektrum szélesítése céljából és hatásfokozás elérésére az (I) általános képletű hatóanyagokat mind egymással, mind pedig számos más gyomirtó vagy növényi növekedést szabályzó hatóanyaggal össze lehet keverni és együtt kijuttatni. Keverékpartnerként szerepelhetnek például a diazinok, 4H-3,1 -benzoxazin-származékok, benzotiadiazinonok, 2,6-dinitro-anilin-származékok, N-fenil-karbamátok. liolkarbamátok, halogén-karbonsavak, triazinok, amidok. karbamidszármazékok, difenil-éter-származékok, triazinonok, uracilszármazékok, benzofuránszármazékok, kinolinkarbonsavszármazékok, szulfonil-karbamid-származékok, ciklohexenonszármazékok, (hetero)aril-oxi-fenoxi-propionsavak valamint sóik, észtereik és amidjaik és egyéb hatóanyagok.
Ezenkívül hasznos lehet az (I) általános képletű ciklohexenonszármazékokat, illetve az ezeket a vegyületeket hatóanyagként tartalmazó gyomirtó készítményeket magukban vagy más gyomirtókkal kombinációban, még sok más növényvédő szerrel, például a kártevők vagy a fitopatogén gombák illetve baktériumok leküzdésére szolgáló szerekkel keverve együtt kijuttatni. Érdekes továbbá, az ásványi sóoldatokkal való keverhetőség, amiket a táp- és nyomelemek hiányának megszüntetésére lehet felhasználni. A gyomirtó készítményekhez nem fitotoxikus olajokat és olajkoncentrátumokat is hozzáadhatunk.
Szintézispéldák
A példa
4-Fenil-butil-oxi-amin-hidmklorid
A módszer:
1.9 1 vízmentes N-metil-pirrolidonban 302 g (1,85 mól) N-hidroxi-ftálimidhez adunk 167,5 g (1,21 mól) kálium-karbonátot és 2 g kálium-jodidot. A reakcióelegyet 60 °C-ra melegítjük, majd az elegybe becsepegtetünk 395,2 g (1,85 mól) 4-fenil-butil-bromidot, és a reakcióelegy hőmérsékletét még hat óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, 6 1 jeges vízbe öntjük, diklór-etánnal kirázzuk. A szerves fázist híg nátrium-hidroxid oldattal mosva, szárítva és vákuumban bepárolva 397 g N-(4-fenil-butiloxi)-ftálimidet nyerünk (kitermelés: 73%).
250 MHz Ή-NMR spektrum (DMSO-d6): δ (ppm) =
1,65-1,85 (m, 4H); 2,66 (t. 2H); 4,18 (t, 2H); 7,17,4 (m. 5H); 7,86 (s. 4H).
A fenti módon nyert N-(4-fenil-butil-oxi)-ftálimid 396 grammjának (1,34 mól) 1300 ml etil-acetáttal készült oldatához hozzáadunk 81.8 g (1,34 mól) etanolamint. A reakcióelegy hőmérsékletét 5 óra hosszan 60 °C-on tartjuk. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékleten még 24 óra hosszan keverjük, a kivált kristályokat kiszűrjük, kevés etil-acetáttal mossuk, és az egyesített anyalúgba 15 percig erős sósav gázáramot vezetünk be. miközben az elegy belső hőmérséklete nem emelkedhet 40 °C fölé. A kivált kristályokat leszívatva. kevés etil-acetáttal mosva és vákuumban megszárítva 148.5 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 55%).
Olvadáspontja: 93-94 ’C
250 MHz Ή-NMR spektrum (DMSO-d6): δ (ppm) =
1.5-1.7 (m. 4H); 2.58 (t, 2H); 4,04 (t, 2H); 7,1-7,3 (m. 5H): 11.1 (széles s. 3H).
B példa
4-(4-Fluor-fenil)-butil-oxi-amin
B módszer: hidrogénezés
71.5 g (0,23 mól) N-(4-(4-fluor-fenil)-but-3-eniloxi)-ftálimidnek (a DE-OS 38 38 310 szerint előállítva) 300 ml tetrahidrofuránnal készült oldatához adunk 2 g 10%-os Pd/C katalizátort. A reakcióelegyet enyhe hidrogéntúlnyomáson az elméletileg szükséges hidrogénmennyiség 1,2-szeresével hidrogénezzük. A reakcióelegyet Kieselgur-on leszívatjuk, bepároljuk és a kapott nyersterméket izopropanol ból átkristályosítva
62,8 g N-(4-(4-fluor-fenil)-butil-oxi)-ftálimidet nyerünk (kitermelés: 87%).
Olvadáspontja: 67-68 ’C.
250 MHz Ή-NMR spektruma (DMSO-dfc): δ (ppm) =
1.8-1.9 (m, 4H); 2,65 (t, 2H); 4.15 (t, 2H); 7,0-7,35 (m, 4H); 7,86 (s, 4H).
A fenti módon nyert N-(4-(4-fluor-fenil)-butil-oxi)6
HU 212 627 Β ftálimid 61.8 grammját (0,197 mól) apránként hozzáadjuk 92 ml etanol-aminhoz. A reakcióelegy hőmérsékletét 3 óra hosszan 60 °C-on tartjuk, majd a reakcióelegyet lehűtjük, 400 ml jeges vízbe öntjük és diklór-etánnal extraháljuk. Az egyesített szerves fázist telített nátrium-klorid oldattal mosva, szárítva és vákuumban bepárolva olajként nyerjük a cím szerinti vegyületet.
250 MHz 'H-NMR spektrum (CDC13): δ (ppm) =
1.5- 1.75 (m, 4H); 2,61 (t, 2H); 3,68 (t, 2H); 5,4 (széles s, 2H); 6,9-7,2 (m, 4H).
C példa
4-t4-Klór-fenil)-butil-oxi-amin
N-(4-(4-klór-fenil)-but-2-enil-oxi-ftálimidből (DEOS 38 38 310) kiindulva a B példával analóg módon, 60%-os összkitermeléssel olajként nyerjük a cím szerinti vegyületet.
250 MHz 'H-NMR spektrum (CDC13): δ (ppm) =
1,65-1,85 (m. 4H); 2,66 (t, 2H); 4,18 (t. 2H); 7,17.4 (m. 5H); 7.86 (s, 4H).
A köztitermék N-(4-(4-klór-fenil )-bulil-oxi)-ftálimid.
Olvadáspontja: 72-73 °C (izopropanolból átkristályosítva).
250 MHz 'H-NMR spektrum (DMSO-d6): δ (ppm) 1.6- 1.85 (m. 4H); 2.68 (t, 2H); 4.17 (t. 2H); 7.2-7,4 (m, 4H); 7.88 (s. 4H).
1. példa
2-{ l-[4-(4-Fluor-fenil)-biitil-oxi-imino]-butill-5tetrahidr()tiopirán-3-il-3-hidroxi-cikl(>hex-2-enon (1.04 számú hatóanyag) g (11 mmol) 2-butiril-3-hidroxi-5-tetrahidrotiopirán-3-il-ciklohex-2-enonnak 100 ml vízmentes metanollal készült oldatához hozzáadunk 2,2 g (12 mmol)
4-(4-fluor-fenil )-butoxi-amint. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 16 óra hosszan keverjük, majd vákuumban szárazra pároljuk. A bepárlási maradékot dietiléterrel felvesszük, és az oldatot Kiesel-gel tölteten kromatografálva 3,6 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 80%).
Az 1. táblázatban felsorolt (I) általános képletű ciklohexenon-származékokat az 1. példával analóg módon állíthatjuk elő.
Hatástani példák
Az (I) általános képletű ciklohexenon-oximéterszármazékok herbicid hatását a következő üvegházi kísérletek mutatják:
A növények tenyészedényeként műanyag virágcserepek szolgáltak, amelyekben agyagos homok volt 3,0% humusszal, mint szubsztrátummal. A vizsgált növények magjait fajtánként elválasztva elvetettük.
A kikelés előtti kezelésnél a vetés után juttattuk ki finoman porlasztó permetezőkészülékkel a vízben szuszpendált vagy emulgeált hatóanyagokat. A tenyészedényeket enyhén megöntöztük, hogy a növények csírázását és növekedését megindítsuk, és végül átlátszó műanyagburával fedtük el, amíg a növények fel nem nőttek. Ez a lefedés a vizsgált növények egyenletes csírázását biztosította, amennyiben ezt a hatóanyagok nem befolyásolták.
A kikelés utáni kezelésnél a vizsgált növényeket fajtájuktól függően csak 3-15 cm-es magasságig termesztettük, és csak ezután kezeltük ezeket a vízben szuszpendált vagy emulgeált hatóanyagokkal. Kikelés utáni alkalmazásnál a felhasznált mennyiség 0,06 kg hatóanyag/ha volt.
A vizsgált növényeket fajtájuktól függően 10-25 °C illetve 20-35 °C hőmérsékleten termesztettük. A kísérlet időtartama 2-4 hét volt. Ezalatt az idő alatt a kísérleti növényeket gondoztuk, és az egyes kezelésekre adott reakcióikat kiértékeltük.
A kiértékelés 0-100 ° beosztású skála alapján történt. Ennél a 100 ’ azt jelenti, hogy a növény nem kelt ki, illetve, hogy legalább a talaj feletti részei teljesen elpusztultak; a 0 ’ pedig azt jelenti, hogy a növények nem károsodtak, illetve hogy fejlődésük teljesen normális volt.
Az üvegházi kísérletekhez a következő növényeket használtuk fel:
Oryza sativa (rizs), Echinochloa crus-gali (közönséges kakaslábfű) és Setaria italica. A hatóanyag mennyisége 0,06 kg/ha volt és a kezelést kikelés után végeztük.
A tapasztalt eredményeket a következő táblázatban ismertetjük:
2. táblázat
Kísérleti növény Károsodás, %
Hatóanyag száma 1.03 1,05 j 1.11
Oryza sativa 10 í 10 : 0
Echinochloa 98 98 100
cg.
Setaria italica 95 98 90
További három hatóanyaggal is végeztünk hatástani vizsgálatokat. A vizsgálatokhoz 100 g hatóanyagot 93 tömegé xilol és 7 tömeg% Lutensol AP8 (8-szoretoxilezett nonil-fenol alapú nedvesítőszer emulgeáló és diszpergáló hatással) egy liternyi mennyiségével elegyítettük. A kijuttatott hatóanyag mennyisége 0,5 kg/ha volt.
Azt állapítottuk meg, hogy az 1.19 számú hatóanyag kikelés után alkalmazva 85%-osan károsította az Avena sativa gyomot és 90%-osan a különböző Bromus fajtákat; az 1.22 számú hatóanyag kikelés előtt alkalmazva az Echinochloa crus-galli gyomnövényt 75%-osan irtotta és az 1.24 számú hatóanyag kikelés után alkalmazva az Avena sativa gyomot 70%-osan károsította.
A találmány szerinti herbicidek hatását a DE-A 38 38 309 számú leírásban ismertetett herbicidek hatásával is összehasonlítottuk.
A találmány szerinti, illetve az ismert hatóanyagok a következő (IA) általános képletű vegyületek voltak.
HU 212 627 Β
3. táblázat
Vegyület száma Rl R2 R
1.05 etil tetrahidropi- ran-4-il 4-(4-fluor-fe- nil)-butil
A (ismert. 3.13 DE-A 38 38 309) etil tetrahidropi- ran-4-il 4-(4-fluor-fenil )-but-2-enil
1.12 n-propil tetrahidrotio- piran-3-il 4-(4-klór-fe- nil)-butil
B (ismert, 3.4 DE-A 38 38 309) n-propil tetrahidrotio- piran-3-il 4-(4-klór-fe- niI)-but-2-enil
1.09 etil tetrahidropi- ran-4-il 4-(4-k)ór-fe- nil)-butil
C (ismert. 3.14 DE-A 38 38 309) etil tetrahidropi- ran-4-il 4-(4-klór-fenil |-but-2-enil
A hatóanyagokat a fentiekben ismertetett módon készítményekké feldolgoztuk és kikelés után utáni kezelést végeztünk.
Az eredményeket a 4—6. táblázatokban ismertetjük.
4. táblázat
Kísérleti növény Károsodás. %
Ható- anyag 1.05 A 1.05 A
Adagja 0.06 ka/ha 0.03 kg/ha
Echinochloa c.g. 100 80 95 10
Leptochloa fasciculans 100 98 100 85
Setaria ítalica 100 98 100 98
Sorghum vulgare 75 45 20 25
Oryza sativa (rizs) 0 0 0 0
Az eredmények azt mutatják, hogy az 1.05 számú hatóanyag az Echinochloa crus-galli gyomot hatásosabban irtotta, mint az ismert A hatóanyag, különösen kis adagban. A nagyobb. 0,06 kg/ha adagú 1.05 hatóanyag rizsben a Sorghum gyomot lényegesen hatékonyabban irtotta, mint az ismert A hatóanyag.
5. táblázat
Kísérleti növény Károsodás. %
Hatóanyag 1.12 B 1.12 B
Adagja 0,25 kg/ha 0.125 kg/ha
Ószi búza 20 l 25 10 _ 50
Kísérleti növény ! Károsodás. %
Hatóanyag 1.12 B 1.12 B
Adagja 0,25 kg/ha 0,125 kg/ha
Alopecurus myosuroides 90 90 75 75
Avena fatua 85 75 80 75
Setaria faberi 100 100 95 100
Setaria itahca 98 100 90 100
Setaria viridis 100 100 100 — 100
6. táblázat
Kísérleti növény Károsodás, %
Hatóanyag 1.09 C 1.09 j c
Adagja 0,25 kg/ha 0.125 kg/ha
Rizs 10 65 -- 10 30
Echino- chloac.g. 98 100 98 98
Digitaria sanguina- hs 100 100 100 100
Setaria fabcrti 100 100 100 100
Setaria ita- lica 98 98 95 98
Setaria viridis 100 100 100 100 _
Az 5. és 6. táblázatban ismertetett eredmények azt mutatják, hogy a találmány szerinti hatóanyagoknak kifejezetten szelektív gyomirtó hatásuk van gyomfüvek ellen búzában és rizsben. Az ismert B és C hatóanyagok viszont jelentősen károsították a haszonnövényeket is; már kis adagjuk is körülbelül a búza felét és a rizsnövények 1/3-át károsította, tehát alkalmatlanok gyomirtásra búza- és rizsültetvényekben.

Claims (3)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,02-95 tömeg% (I) általános képletű ciklohexenon-oximétert - a képletben
    R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
    X jelentése halogénatom, n értéke 1 vagy 2, és
    R2 jelentése í 1 —4 szénatomos alkoxi )-(1-6 szénatomos alkil)-, (1—4 szénatomos alkil)-tio-( 1-6 szénatomos
    HU 212 627 Β alkil)-csoport, hidroxil- és 1—4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport. heteroatomként egy oxigén- vagy kénatomot tartalmazó, 6 tagú, telített vagy egy kettős kötést tartalmazó heterociklusos csoport, piridilcsoport. vagy adott esetben halogénatommal, nitro-, difluor-metoxi- vagy benzoil-amino-csoporttal szubsztituált fenilcsoport vagy dioxolanilcsoport vagy mezőgazdaságilag alkalmazható sóját tartalmazza a segédanyagokkal együtt.
  2. 2. Eljárás (I) általános képletű ciklohexenon-oximéterek - a képletben R1, R2. X és n az 1. igénypontban meghatározottak - és sóik előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű ciklohexenonszármazékot - a képletben R1 és R2 a fenti jelentésűek - egy (III) általános képletű hidroxil-aminszármazékkal - a képletben X és n a fenti jelentésűek
    5 - vagy sójával, adott esetben bázis jelenlétében reagáltatunk, és kívánt esetben a kapott vegyületet sójává alakítjuk.
  3. 3. Eljárás gyomok szelektív irtására haszonnövény ültetvényekben, azzal jellemezve, hogy a gyomokat
    10 és/vagy életterüket az (I) általános képletű ciklohexenon-oximétert vagy mezőgazdaságilag elfogadható sóját tartalmazó készítménnyel kezeljük legalább 0,005 kg/ha hatóanyag adagban.
HU911546A 1990-05-09 1991-05-08 Herbicidal compositions containing cyclohexenone-oxymethers, process for the preparation of active ingredients and method for combating weeds HU212627B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4014988A DE4014988A1 (de) 1990-05-09 1990-05-09 Cyclohexenonoximether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizid

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT57003A HUT57003A (en) 1991-11-28
HU212627B true HU212627B (en) 1996-09-30

Family

ID=6406110

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU911546A HU212627B (en) 1990-05-09 1991-05-08 Herbicidal compositions containing cyclohexenone-oxymethers, process for the preparation of active ingredients and method for combating weeds

Country Status (12)

Country Link
EP (1) EP0456089B1 (hu)
JP (1) JP3001661B2 (hu)
KR (1) KR0172959B1 (hu)
AR (1) AR247740A1 (hu)
AT (1) ATE136303T1 (hu)
BR (1) BR9101870A (hu)
CA (1) CA2041793A1 (hu)
DE (2) DE4014988A1 (hu)
ES (1) ES2085925T3 (hu)
HU (1) HU212627B (hu)
RU (2) RU2126790C1 (hu)
ZA (1) ZA913483B (hu)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4135265A1 (de) * 1991-10-25 1993-04-29 Basf Ag Cyclohexenonderivate
DE19510183A1 (de) * 1994-03-31 1995-10-05 Basf Ag 5-(Sulf-/Carbamoylmethyl)-cyclohexenonoximether
AU705642B2 (en) * 1994-10-28 1999-05-27 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Bisallyloxyimides
AUPM910994A0 (en) * 1994-10-28 1994-11-24 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Bisallyloxyimides
DE19545212A1 (de) * 1995-12-05 1997-06-12 Basf Ag Cyclohexenonoximether-Metallsalze
GB0704652D0 (en) 2007-03-09 2007-04-18 Syngenta Participations Ag Novel herbicides

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3324707A1 (de) * 1983-07-08 1985-01-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Cyclohexan-1,3-dionderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
AU566671B2 (en) * 1983-07-18 1987-10-29 Ici Australia Limited Cyclohexene-1,3-dione derivatives
ES2014493B3 (es) * 1986-04-24 1990-07-16 Ciba-Geigy Ag Acil-ciclohexandionas y sus eteres de oximas con efecto herbicida y regulador del crecimiento de las plantas.
DE3838309A1 (de) * 1988-11-11 1990-05-31 Basf Ag Cyclohexenonoximether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizid

Also Published As

Publication number Publication date
DE59107638D1 (de) 1996-05-09
BR9101870A (pt) 1991-12-17
JPH04225942A (ja) 1992-08-14
JP3001661B2 (ja) 2000-01-24
DE4014988A1 (de) 1991-11-14
AR247740A1 (es) 1995-03-31
ZA913483B (en) 1993-01-27
HUT57003A (en) 1991-11-28
KR0172959B1 (ko) 1999-02-01
ATE136303T1 (de) 1996-04-15
KR910019995A (ko) 1991-12-19
RU2049394C1 (ru) 1995-12-10
EP0456089A1 (de) 1991-11-13
ES2085925T3 (es) 1996-06-16
RU2126790C1 (ru) 1999-02-27
EP0456089B1 (de) 1996-04-03
CA2041793A1 (en) 1991-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5364833A (en) Cyclohexenone oxime ethers, their preparation and their use as herbicides
HU203335B (en) Herbicide compositions containing cyclohexanon-oximethersas active component sand process for producing the active components
US4851032A (en) Cyclohexane-1,3-dione derivatives, their preparation and their use for controlling undesired plant growth
HU216276B (hu) Optikailag aktív ciklohexenon-oxim-étereket tartalmazó gyomirtó készítmények, eljárás a hatóanyagok előállítására és gyomirtási eljárás
US4596877A (en) Herbicidal cyclohexanone substituted tetrahydro-thiopyran derivatives, compositions, and method of use therefor
HU212480B (en) Herbicidal composition containing cyclohexenone-oxymethers and process for the preparation of active ingredients
HU214217B (hu) Szalicil-éter-származékokat tartalmazó herbicid készítmények, eljárás szalicil-éter-származékok előállítására és gyomirtási eljárás
JPH0676398B2 (ja) シクロヘキサン‐１，３‐ジオン誘導体、その製法及び該化合物を含有する除草剤
CA1291139C (en) Cyclohexane-1,3-dione derivatives, processes for their manufacture, and their use for controlling undesirable plant growth
EP0238021A1 (de) Cyclohexenonderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums
HU207855B (en) Herbicide compositions containing salicylic acid derivatives and process for producing the active components
KR19990071902A (ko) 시클로헥세논 옥심 에테르 금속염류
AU7537194A (en) Substituted 1-amino-3-phenyluracils with herbicidal activities
CS255000B2 (en) Herbicide and method of its efficient substances production
HU215461B (hu) Szacharinszármazékok, ezeket tartalmazó gyomirtó szerek és eljárás a hatóanyag előállítására
HU212627B (en) Herbicidal compositions containing cyclohexenone-oxymethers, process for the preparation of active ingredients and method for combating weeds
HU219566B (hu) Herbicid hatású pirazinszármazékok, előállításuk és alkalmazásuk
US4545806A (en) 5-(Oxo or thio heterocycle) cyclohexane-1,3-dione derivatives and their use for controlling undesirable plant growth
HU214951B (hu) Ciklohexenon-oxim-étereket tartalmazó herbicid készítmények, eljárás a ciklohexenon-oxim-éterek előállítására és a készítményekkel végzett gyomirtási eljárás
HU214284B (hu) Eljárás tejsavszármazékok előállítására, ezeket hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmények és alkalmazásuk
US4842638A (en) Herbicidal tetrahydro(thio)pyran-2,4-dione derivatives
US4650513A (en) Cyclohexenones and their use for controlling undesirable plant growth
HU201299B (en) Herbicides and compositions regulating the growth of plants containing derivatives of cyclohexonon and process for production of the active substances
CA1281033C (en) Cyclohexenone derivatives, their manufacture and their use for controlling undesirable plant growth
CA1157482A (en) 5-aryl-cyclohexane-1,3-dione derivatives, herbicides containing these compounds, and the preparation of these compounds

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee