KR19990071902A - 시클로헥세논 옥심 에테르 금속염류 - Google Patents

시클로헥세논 옥심 에테르 금속염류 Download PDF

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마티아스 브라쯔
칼-프리드리히 예거
레미 베느와
하랄트 랑
울프 미스리쯔
칼-오토 베스트팔렌
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스타르크, 카르크
바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 제초적으로 활성을 갖는 하기 화학식 I의 시클로헥세논 옥심 에테르 금속염에 관한 것이다.
<화학식 I>
식 중, Rn은 C1-Cn-알킬이고, Rb는 동가의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이 금속이다.
청구된 염은 저장 안정성 및 온도 안정성, 습기 또는 생물학적 작용에 대한 감수성에 있어 특히 우수한 특성을 갖는다.

Description

시클로헥세논 옥심 에테르 금속염류
본 발명은 하기 화학식 I의 신규한 시클로헥세논 옥심 에테르 금속염류에 관한 것이다.
식 중,
Ra는 C1-C6-알킬이고,
Rb는 동가의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이 금속이고,
Rc는 수소, 시아노, 포르밀, C1-C6-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C6-알킬, C1-C4-알킬티오-C1-C6-알킬, 페녹시-C1-C6-알킬, 페닐티오-C1-C6-알킬, 피리딜옥시-C1-C6-알킬 또는 피리딜티오-C1-C6-알킬기 [이들 기 중의 페닐 및 피리딜 고리에 필요하다면, 니트로, 시아노, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오, C3-C6-알케닐, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐, C3-C6-알키닐옥시 및 -NRgRh(여기서, Rg는 필요하다면, 니트로, 시아노, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-알킬티오로 구성되는 군 중에서 각각 선택된 1개 내지 3개의 기가 추가로 결합될 수 있는 수소, C1-C4-알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C1-C6-아실 또는 벤조일이고, Rh는 수소, C1-C4-알킬, C3-C6-알케닐 또는 C3-C6-알키닐임)로 구성되는 군 중에서 각각 선택된 1개 내지 3개의 치환기가 결합될 수 있음],
C3-C7-시클로알킬기 또는 C5-C7-시클로알케닐기 (필요하다면, 히드록실, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 벤질티오, C1-C4-알킬술포닐 및 C1-C4-알킬술피닐로 구성되는 군 중에서 각각 선택된 1개 내지 3개의 치환기가 결합될 수 있음),
고리원으로서 탄소 원자 뿐만 아니라, 1개 또는 2개의 산소 또는 황 원자, 또는 1개의 산소 및 1개의 황 원자를 함유하며, 필요하다면, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-알킬티오로 구성되는 군 중에서 각각 선택된 1개 내지 3개의 치환기가 추가로 결합될 수 있는 5원 포화 헤테로사이클;
고리원으로서 탄소 원자 뿐만 아니라, 1개 또는 2개의 산소 또는 황 원자, 또는 1개의 산소 및 1개의 황 원자를 추가로 함유하며, 필요하다면, 히드록실, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-알킬티오로 구성되는 군 중에서 각각 선택된 1내 내지 3개의 치환기가 결합될 수 있는 6원 또는 7원 포화, 또는 일불포화 또는 이불포화 헤테로사이클;
고리원으로서 탄소 원자 뿐만 아니라, 1개 또는 2개의 질소 원자, 및 1개의 산소 또는 황 원자, 또는 1개 내지 3개의 질소 원자, 또는 1개의 산소 또는 1개의 황 원자를 함유하며, 필요하다면, 시아노, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오, C2-C6-알케닐, C2-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시 및 C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬로 구성되는 군 중에서 각각 선택된 1개 내지 3개의 치환기가 추가로 결합될 수 있는 5원 헤테로방향족 고리; 또는
니트로, 시아노, 포르밀, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오, C3-C6-알케닐, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐, C3-C6-알키닐옥시 및 -NRkR1(여기서, Rk는 수소, C1-C4-알킬, C3-C6-알케닐 또는 C3-C6-알키닐이고, Rl은 니트로, 시아노, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-알킬티오로 구성되는 군 중에서 각각 선택된 1개 내지 3개의 치환기가 추가로 결합될 수 있는 수소, C1-C4-알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C1-C6-아실 또는 벤조일임)로 구성되는 군 중에서 각각 선택된 1개 내지 3개의 치환기와 결합될 수 있는 페닐 또는 피리딜이고,
Rd는 수소, 히드록실, 또는 Rc가 C1-C6-알킬이라면, 또한 C1-C6-알킬이고,
Re는 수소, 시아노, 할로겐, (C1-C4-알콕시)카르보닐 또는 (C1-C4-알킬)케톡심이고,
Alk은 메틸렌기 (=CH2), 및(또는) 할로겐 및 C1-C3-알킬로 구성되는 군 중에서 각각 선택된 1개 내지 3개의 치환기가 결합될 수 있는 C1-C6-알킬렌쇄, C3-C6-알케닐렌쇄 또는 C3-C6-알키닐렌쇄; 또는
메틸렌 또는 메틴 단위 뿐만 아니라, 산소, 황, -SO-, -SO2- 또는 -N(Ri)- (여기서, Ri는 수소, C1-C4-알킬, C3-C6-알케닐 또는 C3-C6-알키닐임)의 가교원 중의 하나를 함유하며, 1개 내지 3개의 C1-C3-알킬 치환기가 필요하다면, 결합될 수 있는 3원 내지 6원 알킬렌 또는 4원 내지 6원 알케닐렌쇄이고,
Rf는 페닐기, 할로페닐기 또는 디할로페닐기 [각 페닐 고리는 니트로, 시아노, 포르밀, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C3-C6-알케닐, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐, C3-C6-알키닐옥시 및 -NRkRl(여기서, Rk는 수소, C1-C4-알킬, C3-C6-알케닐 또는 C3-C6-알키닐이고, Rl은 필요하다면, 니트로, 시아노, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-알킬티오로 구성되는 군 중에서 각각 선택된 1개 내지 3개의 기가 추가로 결합될 수 있는 수소, C1-C4-알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C1-C6-아실 또는 벤질임)로 구성되는 군 중에서 각각 선택된 1개 내지 3개의 치환기가 결합될 수 있음]이다.
또한, 본 발명은,
- 제초제로서 화학식 I의 화합물의 용도,
- 활성 성분으로 화학식 I의 화합물을 포함하는 제초제 조성물,
- 화학식 I의 화합물, 및 화학식 I의 화합물을 사용하는 제초제 조성물의 제조 방법, 및
- 화학식 I의 화합물을 사용하는 원치않는 식물 방제 방법
에 관한 것이다.
일반적으로, 작물 보호용 제품은 특이적 (여기서는 제초적) 활성 및 그의 작용의 신뢰도를 향상시키는 것이 바람직하다. 활성 성분의 화학적 안정성 및 최종 작물 보호 제제의 보존 수명이 필수적이다. 또한, 시용 후 짧은 시간 동안 그 환경에서 활성 성분 그 자체의 확실한 안정성이 필요하다.
유럽 특허 공개 제266 068호는 시클로헥세논 옥심 에테르류로부터의 제초제가 분해하는 경향이 있음을 기재하고 있다. 승온에서 즉시 사용 가능한 상기 제초제의 오랜 기간 동안의 저장은 특히 중요하다.
이런 장기간 안정성 외에 작물 보호용 제품으로 제조 및 배합하는 동안, 예를 들어, 정제 또는 건조 작업 중에 열 응력에 대한 화합물의 단기간 내성도 또한 중요하다.
시클로헥세논 옥심 에테르류의 경우, 유리 화합물 뿐만 아니라 그의 염도 통상적으로 제초적으로 활성을 갖는 것으로 개시되어 있다 (예를 들어, 일본 특허 공개 제59/163363호 참조: 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 바륨염, 니켈염, 망간염, 코발트염, 아연염 및 철염).
일본 특허 공개 제78/034753호는 특정한 2-알킬옥시-, 2-알케닐옥시-, 2-알키닐옥시- 및 2-벤질옥시이미노알킬-시클로헥세논의 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 바륨염, 니켈염, 구리염, 망간염, 코발트염, 아연염, 철염 및 은염에 관한 것이다.
일본 특허 공개 제62/089653호는 안정한 결정을 형성한다고 하는 특정한 시클로헥산디온 유도체의 리튬염을 기재하고 있다.
미국 특허 제4,741,768호는 온도 및 (대기) 습도에 있어 향상된 저장 안정성을 갖는 특정 2-[1-(3-클로로알릴옥시이미노)알킬리덴]시클로헥산-1,3-디온의 구리, 리튬 및 마그네슘염을 기재하고 있다. 그러나, 어떤 특정 리튬염이든지 매우 흡습성인 것으로 생각된다.
유럽 특허 공개 제085 530호 및 미국 특허 제4,952,722호는 많은 시클로헥세논 옥심 에테르 외에 유럽 공보에서는 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 ½구리의 양이온, 및 미국 공보에서는 리튬, 나트륨, ½구리 또는 ½니켈의 양이온과의 몇 가지 염을 나열하고 있다. 그러나, 이 염들이 어떠한 특별한 잇점을 갖는 것으로는 기재하지 않고 있다.
독일 특허 공개 제39 41 160호는 제초제 및 식물 성장 조절제로서 활성을 갖고, 또한 유리 화합물에 비해 토양에서 향상된 안정성을 갖는다고 하는 아실시클로헥산디온 옥심 에테르의 저장 안정성 염을 기재하고 있다. 리튬, 나트륨, 칼륨, ½마그네슘, ½칼슘, ½바륨, ½구리(II) 또는 ½아연 양이온을 갖는 염이 명확하게 언급된다. 그러나, 이 염이 그의 제조 중에 용매와 함께 종종 결정화된다는 사실도 또한 언급되어 있다. 이것은 작물 보호 제품을 때 늦게 사용하는 경우에는 이롭지 않을 것이다.
마지막으로, 활성 성분 2-(1-알릴옥시이미노부틸)-4-메톡시카르보닐-5,5-디메틸-3-옥소-시클로헥센올 (관용명: 알록시딤 (ALLOXYDIM))이 나트륨염의 형태로 시판중이다. (Meded. FAc. Landbouwwet. 1977, 42(2,Pt.2), 1597-1614; The Pesticide Manual, 9th Ed. 1991, p. 21 참조)
따라서, 다양한 양이온을 갖는 시클로헥세논 옥심 에테르염이 이전에 기술 되었으므로, 화학식 I의 화합물의 기초가 되는 유리 화합물 (화학식 II; Rb는 H이어야 함)의 어느 염이 보존 수명, 열 안정성, 습기 또는 생물학적 작용에 대한 감수성에 관해 특히 우수한 특성을 갖는지를 알아내는 것이 가능하지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 시클로헥세논 옥심 에테르 (화학식 II)로부터 출발하여, 더 우수한 물리적 특성을 갖는 제초제 활성 성분을 제공하는 것이었다.
본 발명자들은 이런 목적이 화학식 I의 시클로헥세논 옥심 에테르 금속염에 의해 달성된다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 화학식 I의 화합물을 포함하는, 효능 있는 제초제인 제초제 조성물을 개발하였다. 또한, 본 발명자들은 화학식 I의 염이 탁월한 보존 수명을 갖는다는 것을 발견하였다. 더욱이, 이런 염들은 흡습성이 아니고, 유리산 (화학식 II) 보다 열 응력에 더 잘 견디며, 이것은 100 ℃가 넘어야만 열 분해를 시작함을 나타낸 DSC를 통해 확인된다.
또한, 본 발명자들은 화학식 I의 화합물들, 및 이들을 포함하는 조성물의 제조 방법, 및 화학식 I의 화합물을 사용하는 원치않는 식물의 방제 방법을 개발하였다.
화학식 I의 염의 기초가 되는 하기 화학식 II의 유리 시클로헥세논 옥심 에테르는 예를 들어, 유럽 특허 공개 제368 227호, 독일 특허 공개 제40 14 983호, 독일 특허 공개 제40 14 984호, 독일 특허 공개 제40 14 986호, 독일 특허 공개 제40 14 988호 및 미국 특허 제5,228,896호에 기재되어 있다.
식 중, Ra, Rc내지 Rf및 Alk는 화학식 I의 화합물에서와 같은 의미를 갖는다.
화학식 I의 순수한 거울상이성질체 뿐만 아니라 그의 라세미체 또는 부분입체이성질체 혼합물도 활성 성분으로 적당하다.
Ra및 Rc내지 Rl, 및 "Alk" 또는 (헤테로)사이클에 대한 치환기로 언급되는 유기 잔기는 각 군 구성원의 각각의 기에 대한 집합적 용어이다. 모든 탄화수소쇄, 즉, 모든 알킬, 할로알킬, 알킬술포닐, 알킬술피닐, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 알케닐, 알케닐옥시, 알키닐옥시 및 아실 잔기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 할로겐화 치환기는 1개 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자가 치환기에 결합되는 것이 바람직하다. 사용되는 할로겐으로는 각각 플루오르, 브롬, 염소 또는 요오드, 특히 플루오르 또는 염소가 있다.
치환기가 각각 단독으로 또는 조합하여 다음의 의미를 갖는 화학식 I의 시클로헥세논 옥심 에테르 금속염이 특히 바람직하다.
Ra는 에틸 또는 n-프로필이고,
Rb는 알칼리 금속 이온 또는 동가의 알칼리 토금속 양이온, 특히 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 또는 동가의 마그네슘 이온이고, 리튬이 특히 매우 바람직하고,
Rc는 고리원으로서 탄소 원자 뿐만 아니라, 1개 또는 2개의 산소 또는 황 원자, 또는 1개의 산소 및 1개의 황 원자를 함유하며, 필요하다면, 히드록실, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-알킬티오로 구성되는 군 중에서 각각 선택된 1개 내지 3개의 치환기가 추가로 결합될 수 있는 6원 또는 7원 포화, 또는 일불포화 또는 이불포화 헤테로사이클, 특히 테트라히드로피란-3-일, 테트라히드로피란-4-일 및 테트라히드로티오피란-3-일이고,
Rd및 Re는 각각 수소이고,
Alk은 가교원으로서 메틸렌 또는 메틴 단위 뿐만 아니라, 1개의 산소 또는 황 원자를 함유하며, 필요하다면, C1-C3-알킬 치환기가 결합될 수 있는 3원 내지 6원 알킬렌쇄, 특히 에틸렌옥시 또는 1,2-프로필렌옥시이고,
Rf는 할로페닐, 특히 4-플루오로페닐 또는 4-클로로페닐이다.
화학식 Ia의 시클로헥세논 옥심 에테르 금속염 (Rb=Li, Rd, Re=H인 화학식 I의 화합물), 특히 표 1에 열거된 화합물이 특히 적당한 것으로 증명되었다.
번호 Ra Rc Alk Rf
Ia.01 C2H5 테트라히드로티오피란-3-일 -(CH2)2-O- 4-Cl-페닐
Ia.02 n-C3H7 테트라히드로티오피란-3-일 -(CH2)2-O- 4-Cl-페닐
Ia.03 C2H5 테트라히드로피란-3-일 -(CH2)2-O- 4-Cl-페닐
Ia.04 n-C3H7 테트라히드로피란-3-일 -(CH2)2-O- 4-Cl-페닐
Ia.05 C2H5 테트라히드로티오피란-3-일 -(CH2)2-O- 4-F-페닐
Ia.06 n-C3H7 테트라히드로티오피란-3-일 -(CH2)2-O- 4-F-페닐
Ia.07 C2H5 테트라히드로피란-3-일 -(CH2)2-O- 4-F-페닐
Ia.08 n-C3H7 테트라히드로피란-3-일 -(CH2)2-O- 4-F-페닐
Ia.09 C2H5 테트라히드로티오피란-4-일 -(CH2)2-O- 4-Cl-페닐
Ia.10 n-C3H7 테트라히드로티오피란-4-일 -(CH2)2-O- 4-Cl-페닐
Ia.11 C2H5 테트라히드로피란-4-일 -(CH2)2-O- 4-Cl-페닐
Ia.12 n-C3H7 테트라히드로피란-4-일 -(CH2)2-O- 4-Cl-페닐
Ia.13 C2H5 테트라히드로티오피란-4-일 -(CH2)2-O- 4-F-페닐
Ia.14 n-C3H7 테트라히드로티오피란-4-일 -(CH2)2-O- 4-F-페닐
Ia.15 C2H5 테트라히드로피란-4-일 -(CH2)2-O- 4-F-페닐
Ia.16 n-C3H7 테트라히드로피란-4-일 -(CH2)2-O- 4-F-페닐
Ia.17 C2H5 테트라히드로티오피란-3-일 -CH2CH(CH3)-O- 4-Cl-페닐
Ia.18 n-C3H7 테트라히드로티오피란-3-일 -CH2CH(CH3)-O- 4-Cl-페닐
Ia.19 C2H5 테트라히드로피란-3-일 -CH2CH(CH3)-O- 4-Cl-페닐
Ia.20 n-C3H7 테트라히드로피란-3-일 -CH2CH(CH3)-O- 4-Cl-페닐
Ia.21 C2H5 테트라히드로티오피란-3-일 -CH2CH(CH3)-O- 4-F-페닐
Ia.22 n-C3H7 테트라히드로티오피란-3-일 -CH2CH(CH3)-O- 4-F-페닐
Ia.23 C2H5 테트라히드로피란-3-일 -CH2CH(CH3)-O- 4-F-페닐
Ia.24 n-C3H7 테트라히드로피란-3-일 -CH2CH(CH3)-O- 4-F-페닐
Ia.25 C2H5 테트라히드로티오피란-4-일 -CH2CH(CH3)-O- 4-Cl-페닐
Ia.26 n-C3H7 테트라히드로티오피란-4-일 -CH2CH(CH3)-O- 4-Cl-페닐
Ia.27 C2H5 테트라히드로피란-4-일 -CH2CH(CH3)-O- 4-Cl-페닐
Ia.28 n-C3H7 테트라히드로피란-4-일 -CH2CH(CH3)-O- 4-Cl-페닐
Ia.29 C2H5 테트라히드로티오피란-4-일 -CH2CH(CH3)-O- 4-F-페닐
Ia.30 n-C3H7 테트라히드로티오피란-4-일 -CH2CH(CH3)-O- 4-F-페닐
Ia.31 C2H5 테트라히드로피란-4-일 -CH2CH(CH3)-O- 4-F-페닐
Ia.32 n-C3H7 테트라히드로피란-4-일 -CH2CH(CH3)-O- 4-F-페닐
그 밖의 특히 바람직한 시클로헥세논 옥심 에테르 금속염은 화학식 Ib의 화합물, 특히 화학식 Ib.01 내지 Ib.32의 화합물이고, 이것은 Rb가 동가의 마그네슘 이온이라는 점에서만 상응하는 화학식 Ia.01 내지 Ia.32의 화합물과 다르다.
현재까지의 발견에 의하면, 화합물 제Ia.18번 및 제Ib.18번이 매우 특히 이롭다고 증명되었다.
일반적으로, 화학식 I의 시클로헥세논 옥심 에테르 금속염은 상응하는 유리 화합물 (화학식 II)를 원하는 금속 이온의 수소화물, 수산화물, 알콕시드 또는 탄산염과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
화학식 II의 화합물이 화학식 III 및 IV의 화합물로부터 제조될 때 (예를 들어, 유럽 특허 공개 제456 112호 참조), 화학식 II를 예비 분리하는 것 없이 얻을 수 있기 때문에, 화학식 II의 용액으로부터 출발하는 것이 특히 이롭다.
화학식 II의 적당한 용매로는, 특히 물 또는 물과 혼화성인 용매, 예를 들어, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르, 또는 메탄올 및 에탄올과 같은 저급 알콜이 있다.
금속 수소화물, 수산화물, 알콕시드 또는 탄산염은 일반적으로 고체 형태로 또는 상기 언급된 용매 중의 하나에 용해 또는 현탁하여 사용한다.
화학식 II의 화합물은 보통 (-100) ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 (-40) ℃ 내지 120 ℃, 특히 (-10) ℃ 내지 80 ℃에서 중화된다.
형성된 반응수는 공비 증류에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 저비점 성분이 제거된 후, 화학식 I의 건조 시클로헥세논 옥심 에테르 금속염이 결정질 또는 비결정질 형태로 얻어진다.
변형법은 수불혼화성인 불활성 용매, 예를 들어, 에테르 (예를 들면, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르 및 메틸 tert-부틸 에테르), 케톤 (예를 들면, 아세톤), 방향족 (예를 들면, 톨루엔 및 크실렌), 할로탄화수소 (예를 들면, 염화 메틸렌, 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄), 또는 고급 알콜 (예를 들면, 2-에틸헥산올) 중에 화학식 II의 유리 화합물을 용해시키고, 이 용액을 물 또는 저급 알콜 중에서 고체, 또는 용해 또는 현탁 상태의 금속 수소화물, 수산화물, 알콕시드 또는 탄산염으로 중화시키는 것을 포함한다.
화학식 I의 형성된 시클로헥세논 옥심 에테르 금속염은 반응 혼합물로부터 고체로 침전되거나, 용매 제거 후 비결정질 또는 결정질 형태로 얻어진다.
또 다른 변형법은 화학식 II의 화합물을 원하는 금속 이온의 알콕시드의 대략의 등몰량과 반응시키는 것을 포함하고, 그의 알콜은 그 자체가 용매로 작용한다. 알콕시드는 직접 사용하거나 또는 금속 및 알콜로부터 반응계 내에서 제조된다.
이런 경우에, 화학식 I의 화합물은 통상적으로 반응 용액을 농축시킴으로써 또는 비극성 침전물, 예를 들어, 방향족 (예를 들면, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌), 탄화수소 (예를 들면, n-펜탄, n-헥산, 석유 에테르 및 시클로헥산), 또는 에테르 (예를 들면, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르 및 메틸 tert-부틸 에테르)를 첨가시킴으로써 분리하고, 원하는 결정질 또는 비결정질 생성물을 분리한다.
더욱이, 그 밖의 염들은 복분해에 의해 Rb가 알칼리 금속 이온인 화학식 I의 시클로헥세논 옥심 에테르 금속염으로부터 제조할 수 있다. 이를 위해서는, 통상적으로 물에 용이하게 용해되는 화학식 I의 염 (예를 들면, 나트륨염)의 수용액을 금속 할로겐화물 또는 금속 황산염의 용액 (통상적으로 수용액)으로 처리하는 것이 일반적이다. 필요하다면, 수혼화성 용매, 예를 들어, 환족 에테르 (예를 들면, 테트라히드로푸란 및 디옥산) 또는 저급 알콜의 존재하에서, 또는 수불혼화성 용매, 예를 들어, 방향족 (예를 들면, 톨루엔 및 크실렌), 에테르 (예를 들면, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르 및 메틸 tert-부틸 에테르), 케톤 (예를 들면, 아세톤), 할로겐화 탄화수소 (예를 들면, 염화 메틸렌 및 클로로포름) 또는 고급 알콜 (예를 들면, 2-에틸헥산올)의 존재하에서 복분해 반응을 수행할 수 있다.
원하는 화학식 I의 염의 물에서의 용해도가 적당히 낮다면, 이것은 반응 혼합물로부터 침전하기 시작한다.
수불혼화성 유기 용매 중에서의 용해도가 충분히 높다면, 원하는 화학식 I의 염은 이런 용매를 사용하여 추출할 수도 있다. 용해된 할로겐화물은 보통 수용액 층에 남아 있다.
화학식 I의 시클로헥세논 옥심 에테르 금속염은 이성질체 혼합물의 형태로 침전되어 얻어질 수 있으나, 필요하다면, 이 혼합물은 결정화 또는 크로마토그래피, 또는 그 밖의 광학 활성인 흡착질과 같은 이런 목적을 위한 통상적인 방법을 사용하여 순수한 이성질체를 얻도록 분리될 수 있다. 순수한 광학 활성 이성질체는 적당히 광학 활성인 출발 물질 (화학식 II)로부터 용이하게 제조될 수 있다.
화학식 I의 시클로헥세논 옥심 에테르 금속염은 이성질체 혼합물 및 순수한 이성질체 혼합물 모두가 제초제로서 적당하다. 일반적으로, 이들은 내성이 있으며, 따라서 벼과 단자엽 식물 (Gramineae)에 속하지 않는 활엽 식물 및 외떡잎 식물 (monocots)에 선택적이다. 본 발명에 속한 몇몇의 염 I은 벼과 단자엽 식물에 원치않는 잡초의 선택적인 방제에도 또한 적당하다. 이런 효과는 적은 시용량에서 특히 현저하다.
시용법에 따라, 본 발명의 조성물을 원치않는 식물을 제거하기 위해 그 밖의 많은 작물에 사용할 수 있다. 적당한 작물의 예는 다음과 같다.
양파 (Allium cepa), 아나나스 코모수스 (Ananas comosus), 땅콩 (Arachis hypogaea), 아스파라가스 (Asparagus officinalis), 근대 종. 알티시마 (Beta vulgaris spec. altissima), 사탕무우 (Beta vulgaris spec. rapa), 십자화과 식물 [브라시카 나푸스 변종 나푸스 (Brassica napus var. napus), 브라씨카 나푸스 변종 나포브라씨카 (Brassica napus var. napobrassica), 브라씨카 라파 변종 실베스트리스 (Brassica rapa var. silvestris)], 차과 식물 (Camellia sinensis), 잇꽃 (Carthamus tinctorius), 카랴 일리노이넨시스 (Carya illinoinensis), 레몬 (Citrus limon), 당귤 (Citrus sinensis), 커피나무 (Coffea arabica) [코페아 카네포라 (Coffea canephora), 코페아 리베리카 (Coffea liberica)], 오이 (Cucumis sativus), 우산대 잔디 (Cynodon dactylon), 당근 (Daucus carota), 엘라에이스 귀닌시스 (Elaeis guineensis), 딸기 (Fragaria vesca), 글리신 맥스 (Glycine max), 무궁화과 식물 (Gossypium hirsutum) [고시퓸 아르보레움 (Gossypium arboreum), 황면 (Gossypium herbaceum), 고시퓸 비티폴륨 (Gossipium vitifolium)], 해바라기 (Helianthus annuus), 파라고무 (Hevea brasiliensis), 쌀보리 (Hordeum vulgare), 호프 (Humulus lupulus), 단고구마 (Ipomoea batatas), 호두과 식물 (Juglans regia), 렌스 쿨리나리스 (Lens culinaris), 아마 (Linum usitatissimum), 리코페르시콘 리코페르시쿰 (Lycopersicon lycopersicum), 말루스 종 (Malus spec.), 대극과 식물 (Manihot esculenta), 자주개 자리 (Medicago sativa), 파초과 식물 (Musa spec.), 담배 (Nicotiana tabacum) [당담배 (N. rustica)], 오리브 (Olea europaea), 자도 (Oryza sativa), 화본과 식물 (Phaseolus lunatus), 돔부·강낭채두 (Phaseolus vulgaris), 주목과 식물 (Picea abies), 소나무 종 (Pinus spec.), 완두 (Pisum sativum), 양벗 (Prunus avium), 숭도 (Prunus persica), 서양배 (Pyrus communis), 범의귀과 식물 (Ribes sylvestre), 피마자 (Ricinus communis), 사탕수수 (Saccaharum officinarum), 호밀 (Secale cereale), 감자 (Solanum tuberosum), 수수 (Sorghum bicolor) [소르굼 불가레 (S. vulgare)], 카카오 (Theobroma cacao), 붉은 토끼풀 (Trifolium pratense), 밀 (Triticum aestivum), 자라풀과 식물 (Triticum durum), 잠두 (Vicia faba), 포도 (Vitis vinifera) 및 옥수수 (Zea mays).
더욱이, 시클로헥세논 옥심 에테르 금속염 I은 유전 공학적 방법을 포함하는 육종의 결과로 제초제의 작용에 내성이 있는 작물에도 사용할 수 있다.
시클로헥세논 옥심 에테르 금속염 I, 또는 이를 포함하는 제초제 조성물은, 예를 들어, 즉시 분무 가능한 수용액제, 분말제, 현탁제, 또는 고농축 수성, 유성 또는 다른 현탁제 또는 분산액제, 유제, 유성 분산액제, 페이스트제, 분제, 입제의 형태로 분무 또는 산포용 조성물, 아토마이징, 살분, 산포 또는 관주함으로써 사용할 수 있다. 사용 형태는 전적으로 의도한 목적에 달려있지만, 어떠한 경우든지, 본 발명에 따른 염 I을 가능한 한 가장 미세하게 분산시켜야 한다.
적당한 불활성 보조제로는 주로 등유 또는 디젤유와 같은 중비등점 내지 고비등점 광유 분획물, 추가로 코울타르유 및 식물성 또는 동물성유, 지방족, 환족 및 방향족 탄화 수소 (예를 들면, 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화 나프탈렌 및 그의 유도체, 알킬화 벤젠 및 그의 유도체), 알콜 (예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 시클로헥산올), 시클로헥사논과 같은 케톤, 강한 극성 용매 (예를 들면, N-메틸피롤리돈과 같은 아민 및 물)이 있다.
수성 사용 형태는 유제 농축물, 현탁액제, 페이스트제, 수화제 또는 수분산성 입제로부터 물을 첨가함으로써 제조할 수 있다. 유제, 페이스트제 또는 유성 분산액제를 제조하기 위해서는, 성분 그 자체, 또는 오일 또는 용매에 용해시킨 성분을 습윤화제, 접착성 부여제, 분산제 또는 유화제를 사용하여 물 중에 균질화시킬 수 있다. 대안적으로, 활성 성분, 습윤화제, 접착성 부여제, 분산제 또는 유화제, 필요하다면, 용매 또는 오일을 포함하는 농축물을 제조할 수도 있으며, 이들 농축물은 물로 희석시키기에 적당하다.
적당한 계면 활성제의 예로는 방향족 술폰산 (예를 들면, 리그노술폰산, 페놀술폰산, 나프탈렌술폰산 및 디부틸나프탈렌술폰산), 또는 지방산의 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염 및 암모늄 염, 알킬- 및 알킬아릴술폰산염, 알킬, 라우릴 에테르 및 지방 알콜 황산 염, 및 황산화 헥사-, 헵타- 및 옥타데칸올 염 및 또한 지방 알콜 글리콜 에테르 염, 술폰화 나프탈렌 및 그의 유도체와 포름알데히드의 축합물, 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산과 페놀 및 포름알데히드와의 축합물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 에톡시화 이소옥틸페놀, 옥틸페놀 또는 노닐페놀, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 이소트리데실 알콜, 지방 알콜/산화 에틸렌 축합물, 에톡시화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 또는 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 라우릴 알콜 폴리글리콜 에테르 아세테이트, 솔비톨 에스테르, 리그노아황산 폐액 또는 메틸셀룰로오즈가 있다.
분말, 산포용 및 분진 물질은 활성 성분과 고상 담체를 함께 혼합 또는 분쇄시킴으로써 제조할 수 있다.
입제, 예를 들면, 피복 입제, 함침 입제 또는 균질 입제는 활성 성분을 고상 담체에 결합시켜서 제조할 수 있다. 고상 담체로는, 무기질 토류 (예를 들면, 실리카류, 실리카겔류, 실리케이트류, 탈크, 카올린, 석회석, 석회, 쵸크, 보울, 풍적 황토, 점토, 백운석, 규조토, 황산 칼슘, 황산 마그네슘, 산화 마그네슘, 토류 합성 물질), 및 비료 (예를 들면, 황산 암모늄, 인산 암모늄, 질산 암모늄, 우레아), 및 식물에서 유래된 생성물 (예를 들면, 곡분, 목피분, 목분 및 낙화생분), 셀룰로오즈 분말 또는 기타 고상 담체가 있다.
즉시 사용할 수 있는 제제 중의 화학식 I의 활성 성분 농도는 넓은 범위, 예를 들어, 약 0.001 내지 98 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 95 중량%에서 변화할 수 있다. 활성 성분은 90 % 내지 100 %, 바람직하게는 95 % 내지 100 % (NMR 스펙트럼에 의함)의 순도로 사용한다.
본 발명에 따른 염 I 또는 그의 제조물은 발아전 또는 발아후에, 특히 주로 잎에 시용할 수 있다. 활성 성분이 특정 작물에 대한 내성이 적을 경우, 활성 성분이 이들 작물의 아래에서 또는 노출된 토양 표면에서 자라는 원치않는 식물의 잎에 도달하게 하는 동안, 민감한 작물의 잎에 가능한한 적게 접촉하도록 분무기를 사용하여 제초제 조성물을 분무하는 시용 기술이 사용될 수 있다 (후방 집중식 레이-바이 처리법 : post-directed, lay-by).
활성 성분 I의 시용량은 의도한 목적, 연중 시기, 표적 식물 및 성장 단계에 따라 활성 성분 0.001 내지 3.0, 바람직하게는 0.01 내지 1 kg/ha이다. 시용은 통상적인 분무 기술, 예를 들어, 담체로 물을 사용하여 ha당 분무 혼합물을 약 100 내지 1000리터의 양으로 할 수 있다. 제초제 조성물을 소위 "저-부피" 또는 "울트라-저-부피"법에 의해, 과립 형태로 사용할 수 있다.
활성 범위를 확대하고 상승 효과를 얻기 위하여, 시클로헥세논 옥심 에테르 금속염 I은 다수의 대표적인 다른 제초제 군 또는 성장 조절 활성 성분 군과 혼합해서 함께 사용할 수 있다. 적합한 혼합물 성분의 예로는 1,2,4-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 아미드, 아미노인산 및 그의 유도체, 아미노트리아졸, 아닐리드, 아릴옥시-/헤트아릴옥시알칸산 및 그의 유도체, 벤조산 및 그의 유도체, 벤조티아디아지논, 2(헤트아로일/아로일)-1,3-시클로헥산디온, 헤트아릴 아릴 케톤, 벤질이속사졸리디논, 메타-CF3-페닐 유도체, 카르바메이트, 퀴놀린카르복실산 및 그의 유도체, 클로로아세트아닐리드, 시클로헥산-1,3-디온 유도체, 디아진, 디클로로프로피온산 및 그의 유도체, 디히드로벤조푸란, 디히드로푸란-3-온, 디니트로아닐린, 디니트로페놀, 디페닐 에테르, 디피리딜, 할로카르복실산 및 그의 유도체, 우레아, 3-페닐우라실, 이미다졸, 이미다졸리논, N-페닐-3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드, 옥사디아졸, 옥시란, 페놀, 아릴옥시- 및 헤트아릴옥시페녹시프로피온산 에스테르, 페닐아세트산 및 그의 유도체, 2-페닐프로피온산 및 그의 유도체, 피라졸, 페닐피라졸, 피리다진, 피리딘카르복실산 및 그의 유도체, 피리미딜 에테르, 술폰아미드, 술포닐우레아, 트리아진, 트리아지논, 트리아졸리논, 트리아졸카르복스아미드 및 우라실이 있다.
다음의 화합물이 특히 적당하다.
N-(부톡시메틸)-2-클로로-N-(2,6-디에틸페닐)-아세트아미드 (관용명:부타클로르), 2-(1,3-벤조티아졸-2-일옥시)-N-메틸-아세트아닐리드 (관용명:메페나세트), 3,7-디클로로퀴놀린-8-카르복실산 (관용명:퀸클로락), S-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일카르바모일술파모일)-O-톨루산 메틸 에스테르 (관용명:벤술푸론-메틸), 3-이소프로필-1H-2,1,3-벤조티아디아진-4-(3H)-온-2,2-디옥시드 (관용명:벤타존), N-(에틸티오-카르보닐)-아제판 (관용명:모리네이트), S-4-클로로벤질-N,N-디에틸티오카르바메이트 (관용명:티오벤카르브), N-(2-프로폭시에틸)-2-클로로-N-(2,6-디에틸페닐)아세트아미드 (관용명:프리티라클로르), 3,5-비스(메틸티오-카르보닐)-2-디플루오로메틸-4-(2-메틸프로필)-6-트리플루오로메틸피리딘 (관용명:디티오피르), 에틸 2-[4-(6-클로로벤족사졸-2-일옥시)페녹시]프로피오네이트 (관용명:페녹사프로페틸), N-(2-페닐프로프-2-일티오카르보닐)피페리딘 (관용명:디메피페레이트), 4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸피라졸-5-일-톨로엔-4-술포네이트 (관용명:피라졸리네이트, 피라졸레이트), 2-[4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸-피라졸-5-일옥시]-아세토페논 (관용명:피라족시펜), 2-[4-(2,4-디클로로톨루일)-1,3-디메틸피라졸-5-일옥시]-4'-메틸아세토페논 (관용명:벤조페나프), 2-(2-나프틸옥시)프로피온아닐리드 (관용명:나프로아닐리드), 메틸 5-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일카르바모일술파모일)-1-메틸-피라졸-4-카르복실레이트 (관용명:피라졸술푸론-에틸), 1-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-3-[2-(2-메톡시에톡시)페닐술포닐]우레아 (관용명:키노술푸론), 2-브로모-3,3-디메틸-N-(1-메틸-1-페닐에틸)부티라미드 (관용명:브로모브티드), 1-(1-메틸-1-페닐에틸)-3-p-톨루일우레아 (관용명:딤론, 다이무론), N2-(1,2-디메틸프로필)-N4-에틸-6-메틸티오-1,3,5-트리아진-2,4-디아민 (관용명:디메타메트라인), S-벤질 1,2-디메틸프로필(에틸)티오카르바메이트 (관용명:에스프로카르브), (Z)-N-부트-2-에닐옥시메틸-2-클로로-2',6'-디에틸아세트아닐리드 (관용명:부테나클로르), S-2-메틸피페리디노카르보닐메틸-O,O-디프로필 포스포로디티오에이트 (관용명:피페로포스), (1RS, 2SR, 4SR)-1,4-에폭시-p-멘트-2-일-2-메틸벤질에테르 (관용명:킨메틸인), N-(3,4-디클로로페닐)프로판아미드 (관용명:프로파닐), α-클로로-N-(3-메톡시-2-티에닐)메틸-2',6'-디메틸아세트아닐리드, 4-에톡시벤즈-2',3'-디히드로클로로아닐리드, 1-디에틸카르바모일-3-(2,4,6-트리메틸페닐술포닐)-1,2,4-트리아졸, 3-(2-클로로페닐메틸)-1(1-메틸-1-페닐에틸)우레아, 2-(2-클로로-4-메실벤조일)시클로헥산-1,3-디온, 2,4-디클로로페녹시아세트산 (관용명:2,4-D), N-(2-클로로이미다졸[1,2-a]피리딘-3-일술포닐)-N'-(4,6-디메톡시-2-피리미딜])우레아 (관용명:이마조술푸론), 1-{[2-(시클로프로필카르보닐)페닐]아미노술포닐}-3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)우레아, 1-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-3-[1-메틸-4-(2-메틸-2H-테트라졸-5-일)피라졸-5-일술포닐]우레아, 4-(4-클로로-2-메틸페녹시)부티르산 (관용명: MCPB), 2,4-비스(에틸아미노)-6-메틸티오-1,3,5-트리아진 (관용명:시메트린), [[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노]카르보닐]-2-에톡시페닐 에스테르 (관용명:에톡시술푸론).
또한, 시클로헥세논 옥심 에테르 금속염 I은 단독으로, 또는 다른 제초제, 추가의 다른 작물 보호제와 함께 조합하고, 예를 들어, 해충 또는 식물 병원성 진균 또는 세균 방제용 조성물과 함께 사용하는 것이 유용할 수 있다. 또한 영양 및 미량 원소 결핍증 치료에 사용되는 무기염 용액과의 혼화성이 중요하다. 비식물 독성 오일 및 오일 농축물이 첨가될 수도 있다.
제조예
<실시예 1>
2-{1-[2-(4-클로로페녹시)프로필옥시미노]부틸}-5-테트라히드로티오피란-3-일시클로헥산-1,3-디온 나트륨염의 제조
물 13.4 ml 중의 수산화 나트륨 (1.04 g) 용액을 톨루엔 10 ml 중의 2-{1-[2-(4-클로로페녹시)프로필옥시미노]부틸}-5-테트라히드로티오피란-3-일시클로헥산-1,3-디온 (12.4 g) 용액에 격렬히 교반시키면서 첨가하였다. 20 분 후, 수용액 층을 분리해서 진공에서 농축시켰다. 수득량: 원하는 나트륨염 11.5 g.
추가의 실험에서, 중요한 생성물은 동결-건조에 의해 물을 제거했다.
<실시예 2>
2-{1-[2-(4-클로로페녹시)프로필옥시미노]부틸}-5-테트라히드로티오피란-3-일시클로헥산-1,3-디온 칼륨염의 제조
수산화 나트륨 대신 수산화 칼륨 1.81 g을 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 진공에서 수용액상을 농축하여 원하는 칼륨염 12.0 g을 얻었다.
<실시예 3>
2-{1-[2-(4-클로로페녹시)프로필옥시미노]부틸}-5-테트라히드로티오피란-3-일시클로헥산-1,3-디온 마그네슘염의 제조
메탄올 0.5 리터 중의 마그네슘 에탄올레이트 (90 g) 용액을 메탄올 1.5 리터 중의 2-{1-[2-(4-클로로페녹시)프로필옥시미노]부틸}-5-테트라히드로티오피란-3-일시클로헥산-1,3-디온 (698 g)의 용액에 20 내지 30 ℃에서 적가하였다. 첨가가 끝난 후, 반응 혼합물을 2 시간 이상 환류시키면서 가열하였다. 이어서, 메탄올을 증발시켰다. 잔류 메탄올은 톨루엔을 첨가함으로써, 이어서 혼합물을 완전히 농축시킴으로서 치환하였다. 정제를 위해, 잔류물을 메틸 tert-부틸 에테르 중에서 교반시켰고, 이어서 다시 분리하였다. 건조하여 원하는 마그네슘염 556 g을 얻었다.
<실시예 4>
2-{1-[2-(4-클로로페녹시)프로필옥시미노]부틸}-5-테트라히드로티오피란-3-일시클로헥산-1,3-디온 칼슘염의 제조
메탄올 30 ml 중의 수산화 칼슘 (0.2 g) 현탁액을 메탄올 80 ml 중의 2-{1-[2-(4-클로로페녹시)프로필옥시미노]부틸}-5-테트라히드로티오피란-3-일시클로헥산-1,3-디온 (2.5 g)의 용액을 격렬하게 교반시키면서 첨가하였다. 이후에 혼합물을 실온에서 5 시간 동안 교반시키고, 그 후에 용매를 진공에서 제거하였다. 수득량: 칼슘염 2.6 g.
<실시예 5>
2-{1-[2-(4-클로로페녹시)프로필옥시미노]부틸}-5-테트라히드로티오피란-3-일시클로헥산-1,3-디온 리튬염의 제조
메틸 tert-부틸 에테르 900 ml 중의 2-{1-[2-(4-클로로페녹시)프로필옥시미노]부틸}-5-테트라히드로티오피란-3-일시클로헥산-1,3-디온 (300 g) 용액을 물 500 ml 중의 수산화 리튬 (16.8 g)의 용액에 격렬하게 교반시키면서 첨가하였다. 생성된 고체를 분리해서 진공 건조 오븐에서 건조하였다. 수득량: 리튬염 285 g, 순도 97 % .
<실시예 6>
2-{1-[2-(4-클로로페녹시)프로필옥시미노]부틸}-5-테트라히드로티오피란-3-일시클로헥산-1,3-디온 리튬염의 제조
물 60 ml 중의 수산화 리튬 (1.85 g) 용액을 톨루엔 100 ml 중의 2-{1-[2-(4-클로로페녹시)프로필옥시미노]부틸}-5-테트라히드로티오-피란-3-일시클로헥산-1,3-디온 (43.5 g)의 용액을 격렬하게 교반시키면서 첨가하였고, 그 후에 혼합물은 실온에서 하룻밤 동안 교반시켰다. 생성된 고체를 분리해서 진공 건조 오븐에서 건조하였다. 수득량: 리튬염 28 g.
<실시예 7>
2-{1-[2-(4-클로로페녹시)프로필옥시미노]부틸}-5-테트라히드로티오피란-3-일시클로헥산-1,3-디온 리튬염의 제조
물 60 ml 중의 수산화 리튬 (1.85 g) 용액을 메틸 tert-부틸 에테르 100 ml 중의 2-{1-[2-(4-클로로페녹시)프로필옥시미노]부틸}-5-테트라히드로티오피란-3-일시클로헥산-1,3-디온 조생성물 (56.7 % 순도, 43.5 g)의 용액을 격렬하게 교반시키면서 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반시킨 후, 생성된 고체 함량을 분리해서 진공 건조 오븐에서 건조하였다. 86.8 %의 순도로 리튬염 27.1 g을 얻었다 (수득량: 이론치의 94.3 %)
<실시예 8>
2-{1-[2-(4-클로로페녹시)프로필옥시미노]부틸}-5-테트라히드로티오피란-3-일시클로헥산-1,3-디온 나트륨염의 제조
물 90 ml 중의 수산화 나트륨 (2.64 g) 용액을 톨루엔 100 ml 중의 2-{1-[2-(4-클로로페녹시)프로필옥시미노]부틸}-5-테트라히드로티오피란-3-일시클로헥산-1,3-디온 (순도 90.5 %, 32.4 g)의 용액을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 ¼ 시간 동안 교반시킨 후, 층을 분배했다. 수득량: 중요한 생성물의 수용액 142.4 g.
<실시예 9>
나트륨/리튬 교환에 의한 2-{1-[2-(4-클로로페녹시)프로필옥시미노]부틸}-5-테트라히드로티오피란-3-일시클로헥산-1,3-디온 리튬염의 제조
실시예 8에서 얻어진 나트륨염 용액의 반을 10 ℃로 냉각시켜서, 물 110 ml 중의 염화 리튬 (1.4 g)의 찬 용액 (10 ℃)에 적가하였다. 이 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반하고, 그 후에 고체 함량을 분리해서 건조시켰다. 리튬염 13.4 g이 97.8 %의 순도로 얻어졌다 (수득량: 이론치의 88 %)
<실시예 10>
나트륨/리튬 교환에 의한 2-{1-[2-(4-클로로페녹시)프로필옥시미노]부틸}-5-테트라히드로티오피란-3-일시클로헥산-1,3-디온 리튬염의 제조
실시예 8에서 얻어진 나트륨염 용액의 나머지 반을 10 ℃로 냉각시켜서, 메틸 tert-부틸 에테르 100 ml 및 물 110 ml 중의 염화 리튬 (1.4 g)의 용액의 찬 혼합물 (10 ℃)에 적가하였다. 이 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반하고, 그 후에 고체 함량을 분리해서 건조시켰다. 리튬염 12.5 g이 99.5 %의 순도로 얻어졌다 (수득량: 이론치의 84 %)
물성 시험
1) 수증기 흡수율 (흡습도):
수증기 흡수율을 결정하기 위하여, 활성 성분의 시험 샘플을 먼저 50 ℃에서 48 시간 동안 진공하에 건조시키고, 이후에 20 ℃의 주위 온도에서 상대 대기 습도 32 %, 52 % 또는 66 %에 노출시켰다. 활성 성분 샘플의 중량 증가분을 14 일 동안 측정하였다.
표 2는 2-{1-[2-(4-클로로페녹시)프로필옥시미노]부틸}-5-테트라히드로티오피란-3-일시클로헥산-1,3-디온의 각종 염의 수증기 흡수율을 나타낸다 (초기 중량에 대한 %로)
염 상대 대기 습도
32 % 52 % 66 %
리튬염 0 % 0.3 % 0.5 %
마그네슘염 0 % 1 % 2 %
나트륨염 3 % 8 % 11 %
칼륨염 4 % 8 % 12 %
2) DSC1)(1)Differential Scanning Calorimetry: 시차 주사 열량계) 도표
가열 속도 5 K/분으로 20 내지 400 ℃의 온도 범위에서 측정하였다. 측정 전에, 활성 성분 샘플을 건조시켰다. 네쯔쉬 (Netzsch)사 제품 DSC 200을 사용하여 측정을 수행하였다.
2-{1-[2-(4-클로로페녹시)프로필옥시미노]부틸}-5-테트라히드로티오피란-3-일시클로헥산-1,3-디온의 리튬, 나트륨, 마그네슘 및 칼슘염의 DSC 도표 [도 1 내지 4]는 약 140 ℃를 넘어야만 분해가 일어남을 보인다.
3) 보존 수명
이를 위해서는, 여러 온도에서 특정 시간 동안 여러 활성 성분 샘플을 단단히 밀봉된 유리 그릇에 저장하였다. 이후에 샘플의 활성 성분 함량을 결정하였고, 저장 초기의 비교값 (제로값)과 비교하였다. 표 3은 제로값에 대한 활성 성분 함량을 제시한다.
저장한지 3 달이 지난 후, 2-{1-[2-(4-클로로페녹시)프로필옥시미노]부틸}-5-테트라히드로티오피란-3-일시클로헥산-1,3-디온 (II)의 각종 염의 안정도 비교
보존 수명
염 20 ℃ 30 ℃ 40 ℃ 50 ℃
나트륨염 100 % 87 % 43 % --
마그네슘염 100 % 98 % 93 % 81 %
리튬염 100 % 100 % 100 % 100 %
대조적으로, 유리 화합물 (II)의 경우 {순수 공업 등급 87% 활성 성분의 형태로}, 20 ℃에서 3 달 저장 후 상대 활성 성분 함량은 오직 69 %였다.
제형예:
<실시예 11: 유제 농축물>
2-{1-[2-(4-클로로페녹시)프로필옥시미노]부틸}-5-테트라히드로티오피란-3-일시클로헥산-1,3-디온 리튬염 10 중량부를 알킬화 벤젠 80 중량부 및 산화 에틸렌 8 몰과 노닐페닐 1 몰과의 부가물 20 중량부로 구성된 혼합물 중에 용해시켰다. 적당한 유제 농축물이 얻어졌다.
<실시예 12: 5 % 입제 제제>
2-{1-[2-(4-클로로페녹시)프로필옥시미노]부틸}-5-테트라히드로티오피란-3-일시클로헥산-1,3-디온 마그네슘염 5 중량%,
페놀술폰산/포름알데히드 농축물 3 중량%,
페놀/포름알데히드/아황산 농축물 3 중량%,
나트륨 메타실리케이트 20 중량% 및
쵸크 100 %까지
를 완전히 혼합하고, 고속 회전 분쇄기를 사용하여 분쇄시켰다. 이후에 이 혼합물을 물로 적시고, 바스켓 압출기를 사용하여 압출시켰다. 생성된 과립을 건조시켰다. 54 ℃에서 14 일 동안의 빠른 저장 후에도 활성 성분 함량은 여전히 제로값의 88 %였다.
<실시예 13: 수분산성 분말제>
2-{1-[2-(4-클로로페녹시)프로필옥시미노]부틸}-5-테트라히드로티오피란-3-일시클로헥산-1,3-디온 리튬염 12.5 중량%,
나프탈렌술폰산/포름알데히드 농축물 7 중량%,
나트륨 리그노술폰산염 14 중량%,
페놀술폰산/포름알데히드 농축물 3 중량% 및
쵸크 100 %까지
를 완전히 혼합하고, 고속 회전 분쇄기를 사용하여 분쇄시켰다. 수분산성 분말이 얻어졌다.
<실시예 14: 수분산성 입제>
2-{1-[2-(4-클로로페녹시)프로필옥시미노]부틸}-5-테트라히드로티오피란-3-일시클로헥산-1,3-디온 리튬염 70 중량% 및
나프탈렌술폰산, 포름알데히드 농축물 100 중량%까지를 완전히 혼합시키고, 이어서 고속 회전 분쇄기를 사용하여 분쇄하고, 물로 적시고, 과립 압출기를 사용하여 압출시켰다. 생성된 과립을 건조시켰다. 14 일 동안 54 ℃에서의 빠른 저장 후에도 활성 성분 함량은 여전히 초기값의 99 %였다.
사용예:
화학식 I의 시클로헥세논 옥심 에테르 금속염의 제초적 활성이 다음의 온실 실험으로 증명된다.
사용된 배양 화분은 하층토로서 약 3.0 % 부식토를 갖는 양토질 모래를 함유하는 플라스틱제 화분이었다. 시험 식물의 종자를 종 별로 분리하여 파종하였다.
발아 전 처리의 경우, 물에 현탁 또는 유탁시킨 활성 성분을 미세 분산 노즐에 의해 파종한 후 직접 사용하였다. 발아 및 성장을 촉진하기 위하여 화분에 약간 관개한 후, 식물이 뿌리를 내릴 때까지 투명 플라스틱 후드로 덮어 두었다. 활성 성분이 발아에 역효과를 주지 않는다면, 이런 덮개는 시험 식물이 균일하게 발아를 하게 한다.
발아 후 처리를 위하여, 시험 식물을 먼저 성장 형태에 따라 3 내지 15 cm의 높이로 성장시킨 후에야 물 중에 현탁 또는 유탁시킨 활성 성분으로 처리하였다. 시험 식물을 화분에 직접 파종해서 그 화분에서 성장시키거나, 또는 별도로 먼저 묘목으로 성장시킨 후 처리하기 수일 전에 시험 화분에 옮겨 심었다. 발아 후 처리를 위한 시용량은 활성 성분 0.25 kg/ha였다.
종에 따라, 식물을 10-25 ℃ 또는 20-35 ℃로 유지하였다. 시험 기간은 2 내지 4 주 동안 지속되었다. 이 기간 동안에, 식물을 돌보고 각종 처리에 대한 이들의 반응을 평가하였다.
평가는 0 내지 100 등급을 사용하여 수행하였다. 100은 식물이 발아하지 않았거나 또는 적어도 지상 부분이 완전 사멸했음을 나타내고, 0은 손상되지 않거나 또는 정상적으로 성장하였음을 나타낸다.
온실 실험에서 사용된 식물은 하기 종에 속했다:
식물학명 관용명
에키노클로아 크루스-갈리(Echinochkoa crus-galli) 강피 (barnyard grass)
렙토클로아 피리포르미스(Leptochloa filiformis) 붉은 스프렝글탑 (red sprangletop)
세타리아 비리디스(Setaria viridis) 강아지풀(green foxtail)
활성 성분의 0.25 kg/ha의 시용량에서, 2-{1-[2-(4-클로로페녹시)프로필옥시미노]부틸}-5-테트라히드로티오피란-3-일시클로헥산-1,3-디온 리튬염은 발아후 처리를 할 때, 상기 언급된 잡초에 대해 매우 효과적이었다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 I의 시클로헥세논 옥심 에테르 금속염.
    <화학식 I>
    식 중,
    Ra는 C1-C6-알킬이고,
    Rb는 동가의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이 금속이고,
    Rc는 수소, 시아노, 포르밀, C1-C6-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C6-알킬, C1-C4-알킬티오-C1-C6-알킬, 페녹시-C1-C6-알킬, 페닐티오-C1-C6-알킬, 피리딜옥시-C1-C6-알킬 또는 피리딜티오-C1-C6-알킬기 [이들 기 중의 페닐 및 피리딜 고리에 필요하다면, 니트로, 시아노, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오, C3-C6-알케닐, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐, C3-C6-알키닐옥시 및 -NRgRh(여기서, Rg는 필요하다면, 니트로, 시아노, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-알킬티오로 구성되는 군 중에서 각각 선택된 1개 내지 3개의 기가 추가로 결합될 수 있는 수소, C1-C4-알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C1-C6-아실 또는 벤조일이고, Rh는 수소, C1-C4-알킬, C3-C6-알케닐 또는 C3-C6-알키닐임)로 구성되는 군 중에서 각각 선택된 1개 내지 3개의 치환기가 결합될 수 있음],
    C3-C7-시클로알킬기 또는 C5-C7-시클로알케닐기 (필요하다면, 히드록실, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 벤질티오, C1-C4-알킬술포닐 및 C1-C4-알킬술피닐로 구성되는 군 중에서 각각 선택된 1개 내지 3개의 치환기가 결합될 수 있음),
    고리원으로서 탄소 원자 뿐만 아니라, 1개 또는 2개의 산소 또는 황 원자, 또는 1개의 산소 및 1개의 황 원자를 함유하며, 필요하다면, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-알킬티오로 구성되는 군 중에서 각각 선택된 1개 내지 3개의 치환기가 추가로 결합될 수 있는 5원 포화 헤테로사이클;
    고리원으로서 탄소 원자 뿐만 아니라, 1개 또는 2개의 산소 또는 황 원자, 또는 1개의 산소 및 1개의 황 원자를 추가로 함유하며, 필요하다면, 히드록실, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-알킬티오로 구성되는 군 중에서 각각 선택된 1개 내지 3개의 치환기가 추가로 결합될 수 있는 6원 또는 7원 포화, 또는 일불포화 또는 이불포화 헤테로사이클;
    고리원으로서 탄소 원자 뿐만 아니라, 1개 또는 2개의 질소 원자 및 1개의 산소 또는 황 원자, 또는 1개 내지 3개의 질소 원자, 또는 1개의 산소 또는 1개의 황 원자를 함유하며, 필요하다면, 시아노, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오, C2-C6-알케닐, C2-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시 및 C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬로 구성되는 군 중에서 각각 선택된 1개 내지 3개의 치환기가 추가로 결합될 수 있는 5원 헤테로방향족 고리; 또는
    니트로, 시아노, 포르밀, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오, C3-C6-알케닐, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐, C3-C6-알키닐옥시 및 -NRkR1(여기서, Rk는 수소, C1-C4-알킬, C3-C6-알케닐 또는 C3-C6-알키닐이고, Rl은 필요하다면, 니트로, 시아노, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-알킬티오로 구성되는 군 중에서 각각 선택된 1개 내지 3개의 치환기가 추가로 결합될 수 있는 수소, C1-C4-알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C1-C6-아실 또는 벤조일임)로 구성되는 군 중에서 각각 선택된 1개 내지 3개의 치환기가 결합될 수 있는 페닐 또는 피리딜이고;
    Rd는 수소, 히드록실, 또는 Rc가 C1-C6-알킬이라면, 또한 C1-C6-알킬이고,
    Re는 수소, 시아노, 할로겐, (C1-C4-알콕시)카르보닐 또는 (C1-C4-알킬)케톡심이고,
    Alk은 메틸렌기 (=CH2), 및(또는) 할로겐 및 C1-C3-알킬로 구성되는 군 중에서 각각 선택된 1개 내지 3개의 치환기가 결합될 수 있는 C1-C6-알킬렌쇄, C3-C6-알케닐렌쇄 또는 C3-C6-알키닐렌쇄; 또는
    메틸렌 또는 메틴 단위 뿐만 아니라, 산소, 황, -SO-, -SO2- 또는 -N(Ri)- (여기서, Ri는 수소, C1-C4-알킬, C3-C6-알케닐 또는 C3-C6-알키닐임)의 가교원 중의 하나를 함유하며, 1개 내지 3개의 C1-C3-알킬 치환기가 필요하다면, 결합될 수 있는 3원 내지 6원 알킬렌 또는 4원 내지 6원 알케닐렌쇄이고,
    Rf는 페닐기, 할로페닐기 또는 디할로페닐기 [각 페닐 고리는 니트로, 시아노, 포르밀, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C3-C6-알케닐, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐, C3-C6-알키닐옥시 및 -NRkRl(여기서, Rk는 수소, C1-C4-알킬, C3-C6-알케닐 또는 C3-C6-알키닐이고, Rl은 필요하다면, 니트로, 시아노, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-알킬티오로 구성되는 군 중에서 각각 선택된 1개 내지 3개의 기가 추가로 결합될 수 있는 수소, C1-C4-알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C1-C6-아실 또는 벤질임)로 구성되는 군 중에서 각각 선택된 1개 내지 3개의 치환기가 결합될 수 있음]이다.
  2. 제1항에 있어서,
    Rb는 알칼리 금속 이온 또는 동가의 알칼리 토금속 양이온이고,
    Rc는 고리원으로서 탄소 원자 뿐만 아니라, 1개 또는 2개의 산소 또는 황 원자, 또는 1개의 산소 및 1개의 황 원자를 함유하며, 필요하다면, 히드록실, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-알킬티오로 구성되는 군 중에서 각각 선택된 1개 내지 3개의 치환기가 결합될 수 있는 6원 또는 7원 포화, 또는 일불포화 또는 이불포화 헤테로사이클이고,
    Rd및 Re는 수소인
    화학식 I의 시클로헥세논 옥심 에테르 금속염.
  3. 제1항에 있어서,
    Ra는 에틸 또는 n-프로필이고,
    Rb는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 또는 동가의 마그네슘 이온이고,
    Rc는 테트라히드로피란-3-일, 테트라히드로피란-4-일 또는 테트라히드로티오피란-3-일이고,
    Rd및 Re는 각각 수소이고,
    Rf는 할로페닐인
    화학식 I의 시클로헥세논 옥심 에테르 금속염.
  4. 제1항에 있어서, Rb가 리튬 이온 또는 동가의 마그네슘 이온인 화학식 I의 시클로헥세논 옥심 에테르 금속염.
  5. 제초제로서 제1항 내지 제4항의 화학식 I의 시클로헥세논 옥심 에테르 금속염의 용도.
  6. 1종 이상의 제1항 내지 제4항의 화학식 I의 시클로헥세논 옥심 에테르 금속염의 제초적 유효량 및 1종 이상의 불활성 액상 및(또는) 고상 담체, 및 필요하다면, 1종 이상의 계면 활성제를 포함하는 제초제 조성물.
  7. 1종 이상의 제1항 내지 제4항의 화학식 I의 시클로헥세논 옥심 에테르 금속염의 제초적 유효량 및 1종 이상의 불활성 액상 및(또는) 고상 담체, 및 필요하다면, 1종 이상의 계면 활성제를 혼합하는 것을 포함하는 제초적 활성 조성물의 제조 방법.
  8. 1종 이상의 제1항 내지 제4항의 시클로헥세논 옥심 에테르 금속염의 제초적 유효량을 식물, 그의 환경 또는 종자에 작용시키는 것을 포함하는 원치않는 식물의 방제 방법.
  9. 하기 화학식 II의 상응하는 유리 화합물을 금속 수산화물, 금속 수소화물, 금속 (C1-C5-알콕시드) 또는 금속 탄산염과 반응시키는 것을 포함하는 제1항의 화학식 I의 시클로헥세논 옥심 에테르 금속염의 제조 방법.
    <화학식 II>
    식 중, Ra, Rc내지 Rf및 alk는 화학식 1과 동일한 의미를 갖는다.
  10. Rb가 알칼리 금속 이온인 시클로헥세논 옥심 에테르 금속염 I을 또 다른 알칼리 금속, 또는 알칼리 토금속 또는 전이 금속의 할로겐화물 또는 황산염을 사용하여 복분해시키는 것을 포함하는 제1항의 화학식 I의 시클로헥세논 옥심 에테르 금속염의 제조 방법.
KR1019980704188A 1995-12-05 1996-11-28 시클로헥세논 옥심 에테르 금속염류 KR19990071902A (ko)

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