EA001679B1 - Металлические соли циклогексеноноксимовых эфиров - Google Patents

Металлические соли циклогексеноноксимовых эфиров Download PDF

Info

Publication number
EA001679B1
EA001679B1 EA199800508A EA199800508A EA001679B1 EA 001679 B1 EA001679 B1 EA 001679B1 EA 199800508 A EA199800508 A EA 199800508A EA 199800508 A EA199800508 A EA 199800508A EA 001679 B1 EA001679 B1 EA 001679B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
alkyl
group
alkoxy
halogen
hydrogen
Prior art date
Application number
EA199800508A
Other languages
English (en)
Other versions
EA199800508A1 (ru
Inventor
Маттиас Братц
Карл-Фридрих Йэгер
Реми Бенуа
Харальд Ранг
Ульф Мисслитц
Карл-Отто Вестфален
Original Assignee
Басф Акциенгезельшафт
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Акциенгезельшафт filed Critical Басф Акциенгезельшафт
Publication of EA199800508A1 publication Critical patent/EA199800508A1/ru
Publication of EA001679B1 publication Critical patent/EA001679B1/ru

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen
    • A01N35/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen containing a carbon-to-nitrogen double bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C239/00—Compounds containing nitrogen-to-halogen bonds; Hydroxylamino compounds or ethers or esters thereof
    • C07C239/08—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters
    • C07C239/20—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters having oxygen atoms of hydroxylamino groups etherified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/42—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/50—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/46—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms
    • C07C323/47—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms to oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

В заявке описываются обладающие гербицидным действием металлические соли циклогексеноноксимовых эфиров формулы Iгде Rобозначает С-Салкил;Rобозначает ион лития;Rобозначает Н, CN, СНО, С-Салкил, С-Салкокси-С-Салкил, С-Салкилтио-С-Салкил, фенокси-С-Салкильную, фенилтио-С-Салкильную, пиридилокси-С-Салкильную или пиридилтио-С-Салкильную группу, причем фенильные и пиридильные кольца этих групп могут нести 1-3 следующих заместителя: NO, CN, галоген, С-Салкил, С-Сгалогеналкил, С-Cалкокси, С-Сгалогеналкокси, С-Салкилтио, С-Салкенил, С-Салкенилокси, С-Салкинил, С-Салкинилокси и/или необязательно замещенный амино; необязательно замещенный С-Сциклоалкил или С-Сциклоалкенил; необязательно замещенный 5-членный насыщенный гетероцикл с 1 или 2 атомами кислорода и/или серы; необязательно замещенный 6- или 7-членный гетероцикл с 1 или 2 атомами кислорода и/или серы; необязательно замещенный 5-членный гетероарил с 1 или 2 N-атомами и 1 атомом кислорода либо серы, или 1-3 атомами азота, или 1 атомом кислорода либо серы; фенил или пиридил, оба которые могут нести 1-3 следующих заместителя: NO, CN, СНО, галоген, С-Салкил, С-Сгалогеналкил, С-Салкокси, С-Сгалогеналкокси, С-Салкилтио, С-Салкенил, С-Салкенилокси, С-Салкинил, С-Салкинилокси и/или необязательно замещенный амино;Rобозначает Н, ОН или, если Rпредставляет собой С-Салкил, также C-Салкил;Rобозначает Н, CN, галоген, С-Салкоксикарбонил или С-Салкилкетоксим;Alk обозначает необязательно замещенную С-Салкиленовую, С-Салкениленовую или С-Салкиниленовую цепь или необязательно замещенную 3-6-членную алкиленовую или 4-6-членную алкениленовую цепь, содержащую наряду с метиленовыми либо метиновыми звеньями одно из следующих мостиковых членов: -О-, -S-, -SO-, -SO- или -N(R)-, где Rпредставляет собой Н,

Description

Настоящее изобретение относится к новым металлическим солям циклогексеноноксимовых эфиров формулы I
в которой переменные имеют следующие значения:
Ка обозначает С1-С6алкил;
К.1’ обозначает ион лития;
Кс обозначает водород, циано, формил, С1С6алкил, С1-С4алкокси-С1-С6алкил, С1-С4 алкилтио-С1-С6алкил, фенокси-С1-С6алкильную, фенилтио-С1 -С6алкильную, пиридилокси-С1 -С6 алкильную или пиридилтио-С1-С6алкильную группу, причем фенильные и пиридильные кольца этих групп при необходимости могут нести от одного до трех заместителей, соответственно выбранных из группы, включающей нитро, циано, галоген, С1-С4алкил, С1-С4 галогеналкил, С1-С4алкокси, С1-С4галогеналкокси, С1С4алкилтио, С3-С6алкенил, С3-С6алкенилокси, С3-С6алкинил, С3-С6алкинилокси и -ΝΚ6ΚΗ, где
К6 обозначает водород, С1-С4алкил, С3С6алкенил, С3-С6алкинил, С1-С6ацил или бензоил, который в свою очередь необязательно может нести еще от одного до трех остатков, соответственно выбранных из группы, включающей нитро, циано, галоген, С1-С4алкил, С1-С4 галогеналкил, С1-С4алкокси и С1-С4алкилтио, и
Кь обозначает водород, С1-С4алкил, С3-С6 алкенил или С3-С6алкинил;
С3-С7циклоалкильную или С5-С7 циклоалкенильную группу, причем эти группы при необходимости могут нести от одного до трех заместителей, соответственно выбранных из группы, включающей гидроксил, галоген, С1-С4 алкил, С1-С4галогеналкил, С1-С4алкокси, С1-С4 алкилтио, бензилтио, С1 -С4алкилсульфонил и С1-С4алкилсульфинил;
5- членный насыщенный гетероцикл, который наряду с атомами углерода содержит один или два атома кислорода либо серы или один атом кислорода и один атом серы в качестве членов цикла и который необязательно может нести еще от одного до трех заместителей, соответственно выбранных из группы, включающей С1-С4алкил, С1-С4галогеналкил, С1-С4алкокси и С1-С4алкилтио;
6- или 7-членный насыщенный либо одно или двукратно ненасыщенный гетероцикл, который наряду с атомами углерода содержит один или два атома кислорода либо серы или один атом кислорода и один атом серы в качестве членов цикла и который необязательно может нести еще от одного до трех заместителей, соответственно выбранных из группы, включающей гидроксил, галоген, С1-С4алкил, С1-С4 галогеналкил, С1 -С4алкокси и С1 -С4алкилтио;
5-членный гетероароматический углеводород, который наряду с атомами углерода содержит один или два атома азота и один атом кислорода либо серы или от одного до трех атомов азота или один атом кислорода либо серы в качестве членов цикла и который необязательно может нести еще от одного до трех заместителей, соответственно выбранных из группы, включающей циано, галоген, С1-С4алкил, С1-С4 галогеналкил, С1-С4алкокси, С1-С4 галогеналкокси, С1-С4алкилтио, С2-С6алкенил, С2-С6 алкенилокси, С3-С6алкинилокси и С1-С4алкокси-С1С4алкил;
фенил или пиридил, оба которые необязательно могут нести от одного до трех заместителей, соответственно выбранных из группы, включающей нитро, циано, формил, галоген, С1С4алкил, С1-С4галогеналкил, С1-С4алкокси, С1С4галогеналкокси, С1-С4алкилтио, С3-С6алкенил, С3-С6алкенилокси, С3-С6алкинил, С3-С6алкинилокси и -ΝΚκ1, где
Ккобозначает водород, С1-С4алкил, С3-С6 алкенил или С3-С6алкинил и
К'обозначает водород, С1-С4алкил, С3-С6 алкенил, С3-С6алкинил, С1-С6ацил или бензоил, который в свою очередь необязательно может нести еще от одного до трех заместителей, соответственно выбранных из группы, включающей нитро, циано, галоген, С1-С4алкил, С1С4галогеналкил, С1-С4алкокси и С1-С4алкилтио;
^обозначает водород, гидроксил или, если Кс представляет собой С1-С6алкил, также С1-С6 алкил;
Кеобозначает водород, циано, галоген, (С1С4алкокси)карбонил или (С1-С4алкил)кетоксим;
А1к обозначает С1-С6алкиленовую, С3-С6 алкениленовую или С3-С6алкиниленовую цепь, которая может нести соответственно метиленовую группу (=СН2) и/или от одного до трех заместителей, соответственно выбранных из галогена и С1 -С3алкила;
3-6-членную алкиленовую или 4-6членную алкениленовую цепь, которая необязательно может нести от одного до трех С1 -С3 алкильных заместителей и которая наряду с метиленовыми и метиновыми звеньями содержит один из следующих мостиковых членов: кислород, серу, -8О-, -8О2- или -Ν(Κ1)-, где К1 представляет собой водород, С1-С4алкил, С3-С6 алкенил или С3-С6алкинил;
Кг обозначает фенильную группу, галогенфенильную либо дигалогенфенильную группу, причем каждое фенильное кольцо необязательно может нести от одного до трех заместителей, соответственно выбранных из группы, включающей нитро, циано, формил, галоген, С1-С4 алкил, С1-С4галогеналкил, С1-С4алкокси, С1-С4 галогеналкокси, С3-С6алкенил, С3-С6алкенилокси, С3-С6алкинил, С3-С6алкинилокси и -ΝΚκ1, где
Кк обозначает водород, С1-С4алкил, С3-С6 алкенил или С3-С6алкинил и
В1 обозначает водород, С1-С4алкил, С3-С6 алкенил, С3-С6алкинил, С1-С6ацил или бензоил, который необязательно может нести в свою очередь еще от одного до трех остатков, соответственно выбранных из группы, включающей нитро, циано, галоген, С1-С4алкил, С1-С4 галогеналкил, С1-С4алкокси и С1-С4алкилтио.
Кроме того, изобретение относится к применению соединений формулы I в качестве гербицидов, к гербицидным препаратам, содержащим соединения формулы I в качестве действующих субстанций, к способам получения соединений формулы I и гербицидных препаратов с применением соединений формулы I, а также к способу борьбы с нежелательной растительностью с помощью соединений формулы I.
При создании средств защиты растений желательно в принципе постоянно повышать их специфическую (в данном случае гербицидную) эффективность и надежность действия. Существенным при этом является химическая устойчивость действующего вещества и стабильность при хранении готовой композиции средств защиты растений. Желательно, кроме того, обеспечить также определенную стабильность самого действующего вещества в условиях окружающей среды в течение некоторого периода времени после его применения.
Из европейской патентной заявки ЕР-А 266068 уже известно, что гербициды из класса веществ, к которому относятся циклогексеноноксимовые эфиры, проявляют тенденцию к разложению. Особенно критическая ситуация складывается при хранении готовых к применению их композиций в течение продолжительного времени при повышенных температурах.
Наряду с этой проблемой стабильности решающую роль играет далее такой фактор, как ограниченная возможность подвергать соединение длительным термическим нагрузкам при его получении и переработке в качестве средства защиты растений, например, в процессе очистки или сушки.
В классе веществ, к которому относятся циклогексеноноксимовые эфиры, наряду со свободными соединениями указываются также их соли, обладающие гербицидным действием (см., например, патент Японии 1Р-А 59/163363, где названы соли натрия, калия, кальция, магния, бария, никеля, марганца, кобальта, цинка и железа).
Объектом изобретения в патенте Японии 1Р-А 78/034753 является получение натриевых, калиевых, кальциевых, магниевых, бариевых, никелевых, медных, марганцевых, кобальтовых, цинковых, железных и серебряных солей определенных 2-алкилокси-, 2-алкенилокси-, 2алкинилокси- и 2-бензилоксииминоалкилциклогексенонов.
В патенте Японии 1Р-А 62/089653 описываются литиевые соли определенных производ ных циклогександионов, образующих, как указано в публикации, устойчивые кристаллы.
В патенте США 4741768 представлены медные, литиевые и магниевые соли определенных 2 -[ 1 -(3 -хлораллилоксиимино)алкилиден] циклогексан-1,3-дионов, обладающих повышенной устойчивостью в условиях хранения при соответствующей температуре и влажности (воздуха). При этом, однако, подчеркивается, что одна из особых солей лития отличается высокой гигроскопичностью.
В европейской патентной заявке ЕР-А 085530 и патенте США 4952722 наряду с целым рядом циклогексеноноксимовых эфиров представлены также некоторые соли, причем в первой из вышеназванных публикаций в качестве катиона указан катион лития, натрия, калия или 1 /2 меди, а во второй - катион лития, натрия, 1 /2 меди или 1 /2 никеля. Однако в обеих публикациях не указывается, каким особым преимуществом обладают эти соли.
В патентной заявке Германии ΌΕ-А 3941160 представлены устойчивые при хранении соли ацилциклогександионоксимовых эфиров, обладающие гербицидным и регулирующим рост растений действием и проявляющие по сравнению со свободными соединениями более высокую стабильность в почве. Особо указаны соли с катионом лития, натрия, калия, 1/2 магния, 1/2 кальция, 1/2 бария, 1/2 меди (II) или 1 /2 цинка. В то же время подчеркивается, что соли при их получении часто кристаллизуются вместе с растворителем. В случае их последующего применения в качестве средств защиты растений этот фактор следовало бы рассматривать как недостаток.
И последнее, касательно уровня техники: действующее вещество 2-(1-аллилоксииминобутил)-4-метоксикарбонил-5,5-диметил-3-оксоциклогексенол (общепринятое название: Аллоксидим) поставляется в торговую сеть в виде натриевой соли (ср. Мебеб. ЕАс. ГапбЬои\\лсе1. 1977, 42 (2, часть 2), 1597-1614; Тйе Ребабе Мапиа1, 9е издание, 1991, стр. 21).
Поскольку, таким образом, в литературе до настоящего времени были описаны циклогексеноноксимовые эфиры с самыми разными катионами, в отношении свободных соединений (II; Вь, следовательно, не обозначал бы Н), являющихся исходными для предлагаемых соединений формулы I, не представляется возможным точно определить, какие именно соли обладают особенно хорошими свойствами касательно устойчивости при хранении и температурного режима, подверженности воздействию влаги или их биологической эффективности.
С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения, исходя из циклогексеноноксимовых эфиров (II), была положена задача по получению гербицидных действующих веществ, обладающих более совершенными физическими свойствами.
В соответствии с этой задачей были получены предлагаемые металлические соли циклогексеноноксимовых эфиров формулы I. Кроме того, были созданы гербицидные препараты, содержащие соединения формулы I и обладающие высокой гербицидной эффективностью. Далее было установлено, что соли I обладают исключительно высокой устойчивостью при хранении. Наряду с этим соли характеризуются отсутствием гигроскопичности и возможностью подвергаться более высоким термическим нагрузкам по сравнению со свободными кислотами (II), что, как подтверждают данные дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), проявляется в термическом разложении, начинающемся лишь при температуре выше 100°С.
Служащие исходными для получения солей I свободные циклогексеноноксимовые эфи
где К'1, Кс-Кг и А1к имеют те же значения, что и в формуле I, известны, например, из следующих публикаций: ЕР-А 368227, ΌΕ-А 4014983, ΌΕ-А 4014984, ΌΕ-А 4014986, ΌΕ-А 4014988 и и.8. 5228896.
В качестве действующих веществ приемлемы как чистые энантиомеры I, так и их рацематы или смеси диастереомеров.
Фрагменты органических молекул, указанные для Ка и Кс-Р1. а также для заместителей под обозначением “А1к” или (гетеро)циклов, представляют собой обобщающие понятия, включающие конкретные названия отдельных членов групп. Все углеродные цепи, т.е. все алкильные, галогеналкильные, алкилсульфонильные, алкилсульфинильные, алкоксильные, галогеналкоксильные, алкилтио-, алкенильные, алкенилокси-, алкинильные, алкинилокси- и ацильные фрагменты могут быть прямоцепочечными либо разветвленными. Галоидированные заместители несут предпочтительно от одного до пяти идентичных или различных атомов галогена. Поня тием галоген обозначены соответственно фтор, бром, хлор или иод, прежде всего фтор или хлор.
Особенно предпочтительными являются те металлические соли циклогексеноноксимовых эфиров формулы I, в которых заместители имеют следующие значения, а именно, соответственно индивидуально либо в определенном сочетании с другими:
К3 обозначает этил или н-пропил;
К.ьобозначает ион щелочного металла или эквивалент катиона щелочно-земельного металла, прежде всего ион лития, натрия, калия или эквивалент иона магния; особенно предпочтителен ион лития;
Ксобозначает 6- или 7-членный насыщенный либо одно- или двукратно ненасыщенный гетероцикл, который наряду с атомами углерода содержит один или два атома кислорода или серы либо один атом кислорода и один атом серы в качестве членов цикла и который необязательно может нести еще от одного до трех заместителей, соответственно выбранных из группы, включающей гидроксил, галоген, С1-С4 алкил, С1-С4галогеналкил, С1-С4алкокси и С1-С4 алкилтио, прежде всего тетрагидропиран-3-ил, тетрагидропиран-4 -ил и тетрагидротиопиран-3ил;
К0 и Кеобозначают соответственно водород;
А1к обозначает 3-6-членную алкиленовую цепь, которая необязательно может нести С1-С3 алкильный заместитель и которая наряду с метиленовыми или метиновыми звеньями содержит один атом кислорода либо серы в качестве мостикового члена, прежде всего этиленокси или 1,2-пропиленокси;
^'обозначает галогенфенил, прежде всего
4-фторфенил или 4-хлорфенил.
В качестве особенно пригодных зарекомендовали себя металлические соли циклогексеноноксимовых эфиров формулы Ц (соответствует формуле I, где К1’ обозначает Ы; К.'1, Ке обозначают Н), прежде всего соединения, представленные в таблице 1 .
Таблица 1 о® ы®
№ Ка Кс А1к К1
1а.01 С2Н5 тетрагидротиопиран-3 -ил -СН2)2-О- 4-С1-фенил
1а.02 н-СзН7 тетрагидротиопиран-3 -ил -СН2)2-О- 4-С1-фенил
1а.03 С2Н5 тетрагидропиран-3 -ил -(СН2)2-О- 4-С1-фенил
1а.04 н-СзН7 тетрагидропиран-3 -ил -(СН2)2-О- 4-С1-фенил
1а.05 С2Н5 тетрагидротиопиран-3 -ил -(СН2)2-О- 4-Е-фенил
1а.06 н-СзН7 тетрагидротиопиран-3 -ил -(СН2)2-О- 4-Е-фенил
1а.07 С2Н5 тетрагидропиран-3 -ил -СН2)2-О- 4-Е-фенил
1а.08 н-СзН7 тетрагидропиран-3 -ил -СН2)2-О- 4-Е-фенил
1а.09 С2Н5 тетрагидротиопиран-4-ил -(СН2)2-О- 4-С1-фенил
1а.10 н-СЗ! тетрагидротиопиран-4-ил -(СН2)2-О- 4-С1-фенил
1а.11 С2Н5 тетрагидропиран-4-ил -(СН2)2-О- 4-С1-фенил
1а.12 Н-С31 тетрагидропиран-4-ил -(СН2)2-О- 4-С1-фенил
1а.13 С2Н5 тетрагидротиопиран-4-ил -(СН2)2-О- 4-Е-фенил
1а.14 Н-С31 тетрагидротиопиран-4-ил -(СН2)2-О- 4-Е-фенил
1а.15 С2Н5 тетрагидропиран-4-ил -(СН2)2-О- 4-Е-фенил
1а.16 Н-С31 тетрагидропиран-4-ил -(СН2)2-О- 4-Е-фенил
1а.17 С2Н5 тетрагидротиопиран-3 -ил -СН2СН(СН3)-О- 4-С1-фенил
1а.18 н-С3Н7 тетрагидротиопиран-3 -ил -СН2СН(СН3)-О- 4-С1-фенил
1а.19 С2Н5 тетрагидропиран-3 -ил -СН2СН(СН3)-О- 4-С1-фенил
1а.20 н-С3Н7 тетрагидропиран-3 -ил -СН2СН(СН3)-О- 4-С1-фенил
1а.21 С2Н5 тетрагидротиопиран-3 -ил -СН2СН(СН3)-О- 4-Е-фенил
1а.22 н-С3Н7 тетрагидротиопиран-3 -ил -СН2СН(СН3)-О- 4-Е-фенил
1а.23 С2Н5 тетрагидропиран-3 -ил -СН2СН(СН3)-О- 4-Е-фенил
1а.24 н-С3Н7 тетрагидропиран-3 -ил -СН2СН(СН3)-О- 4-Е-фенил
1а.25 С2Н5 тетрагидротиопиран-4-ил -СН2СН(СН3)-О- 4-С1-фенил
1а.26 н-С3Н7 тетрагидротиопиран-4-ил -СН2СН(СН3)-О- 4-С1-фенил
1а.27 С2Н5 тетрагидропиран-4-ил -СН2СН(СН3)-О- 4-С1-фенил
1а.28 н-С3Н7 тетрагидропиран-4-ил -СН2СН(СН3)-О- 4-С1-фенил
1а.29 С2Н5 тетрагидротиопиран-4-ил -СН2СН(СН3)-О- 4-Е-фенил
1а.30 н-С3Н7 тетрагидротиопиран-4-ил -СН2СН(СН3)-О- 4-Е-фенил
1а.31 С2Н5 тетрагидропиран-4-ил -СН2СН(СН3)-О- 4-Е-фенил
1а.32 н-С3Н7 тетрагидропиран-4-ил -СН2СН(СН3)-О- 4-Е-фенил
К особенно предпочтительным относятся далее металлические соли циклогексеноноксимовых эфиров формулы 1Ь, прежде всего соединения 1Ь.01-1Ь.32, отличающиеся от соответствующих соединений 1а.01-1а.32 лишь тем, что В1’ обозначает эквивалент иона магния:
о
Согласно полученным на сегодняшний день данным наиболее предпочтительными зарекомендовали себя соединения № 1а. 18 и 1Ь. 18.
В принципе возможность получения металлических солей циклогексеноноксимовых эфиров формулы I состоит в тем, что соответствующее свободное соединение (II) подвергают взаимодействию с гидридом, гидроксидом, алкоголятом либо карбонатом требуемого иона металла. Особенно рекомендуется при этом исходить из раствора соединения (II), образующегося при его получении из соединений III и IV (см., например, европейскую патентную заявку ЕР-А 456112), т.е. без предварительного выделения соединения II.
III II
Пригодными для соединений II растворителями являются прежде всего вода или смешиваемые с водой растворители, например, простые эфиры, такие как тетрагидрофуран и диоксан, или низшие спирты, такие как метанол и этанол.
Гидрид, гидроксид, алкоксид или карбонат металла применяют, как правило, в растворенном либо суспендированном в одном из вышеназванных растворителей виде или же в твердой форме.
Нейтрализацию соединений II осуществляют обычно при температуре в интервале от -100 до 200°С, предпочтительно от -40 до 120°С, прежде всего от -10 до 80°С.
Образующуюся реакционную воду удаляют при этом предпочтительно азеотропной перегонкой. После отделения низкокипящих компонентов получают затем сухую металлическую соль циклогексеноноксимового эфира формулы I в кристаллическом или аморфном виде.
Один из вариантов осуществления способа состоит в том, что свободное соединение формулы II растворяют в инертном, не смешиваемым с водой растворителем, например, в простом эфире, таком, как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, в кетоне, таком, как ацетон, в ароматическом углеводороде, таком, как толуол и ксилолы, в галоидированном углеводороде, таком, как метиленхлорид, хлороформ и 1,2-дихлорэтан, или в высшем спирте, таком, как 2-этилгексанол, и нейтрализуют гидридом, гидроксидом, алкоксидом либо карбонатом металла в твердом виде или в растворенном либо суспендированном в воде или в низшем спирте виде. Образующаяся при этом металлическая соль циклогексеноноксимового эфира либо выпадает из реакционной смеси в осадок, либо после удаления растворителя ее получают в аморфной или кристаллической форме.
Другой вариант осуществления способа заключается в том, что соединение формулы II подвергают взаимодействию с примерно эквимолярным количеством алкоголята требуемого иона металла, причем соответствующий спирт служит в этом случае растворителем. Алкоголят можно использовать либо непосредственно, либо его можно получать ίη кйи из металла и спирта.
Выделение соединения I проводят в этом случае обычно концентрированием реакционного раствора или добавлением неполярного осадителя, например, ароматического углеводорода, такого, как бензол, толуол или ксилолы, углеводорода, такого, как н-пентан, н-гексан, петролейный эфир и циклогексан, или простого эфира, такого, как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир и метил-трет-бутиловый эфир, и отделением кристаллического или аморфного целевого продукта.
Кроме того, из металлических солей циклогексеноноксимовых эфиров формулы I, где К.Ь обозначает ион щелочного металла, путем “пересаливания” можно получать другие соли. С этой целью обычно смешивают водный раствор хорошо растворимой соли I, например, соли Ыа, с (как правило, водным) раствором галогенида металла либо сульфата металла. При необходимости “пересаливание” можно проводить в присутствии смешиваемого с водой растворителя, например, простого циклического эфира, такого, как тетрагидрофуран и диоксан, или низшего спирта, либо в присутствии несмешиваемого с водой растворителя, например, ароматического углеводорода, такого, как толуол и ксилолы, простого эфира, такого, как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир и метил-трет-бутиловый эфир, кетона, такого, как ацетон, галоидированного углеводорода, такого, как метиленхлорид и хлороформ, или же высшего спирта, такого, как 2-этилгексанол. В случае соответственно малой растворимости требуемой соли I в воде ее осаждение из реакционной смеси начинается уже в ходе описанного процесса. При достаточной степени растворимости в органическом, несмешиваемым с водой растворителе требуемую соль I можно экстрагировать также с помощью этого растворителя. Растворенный галогенид обычно остается в этом случае в водной фазе.
При получении металлических солей циклогексеноноксимовых эфиров формулы I последние могут быть получены в виде смесей изомеров, которые, однако, при необходимости по обычным в таких случаях методам, например, путем кристаллизации или посредством хроматографии, с использованием в том числе оптически активного адсорбата, могут разделяться на чистые изомеры. Чистые, оптически активные изомеры предпочтительно могут быть получены из соответствующих оптически активных исходных продуктов (II).
Металлические соли циклогексеноноксимовых эфиров формулы I пригодны для применения как в виде изомерных смесей, так и в виде чистых изомеров в качестве гербицидов. В основном они обладают совместимостью и тем самым избирательностью действия в широколистных культурах, а также по отношению к однодольным растениям, не относящимся к злаковым. Некоторые из солей I по изобретению могут применяться также для селективной борьбы с нежелательными травами в посевах злаковых. Этот эффект достигают прежде всего при низких нормах расхода.
В зависимости от соответствующего метода обработки средства согласно изобретению могут применяться для уничтожения нежелательной растительности также в целом ряде других культурных растений. Среди таковых можно назвать, например, следующие культуры: АШиш сера, Апапак сотокик, АгасЫк йуродаеа, Акрагадик оййстабк, Ве!а уп1дапк крр. а1бкк1та, Ве1а уп1дапк крр. гара, Вгаккка парик уаг. парик, Вгаккка парик уаг. пароЬгаккюа, Вгаккюа гара уаг. кбуекбгк, СашеШа ктепкщ, Сабйатик РпсЮпик. Сагуа Штотепкщ, Сйгик Нтоп, Сйгик ктепкщ, Сойеа агаЫса (Сойеа саперйога, Сойеа ИЬебса), Сиситщ кабуик, Супобоп бас1у1оп, Эансик саго!а, Е1ае1к дшпеепык, Егадапа уекса, Исик е1акбса, С1усте тах, Соккуршт Ыгки!ит, (Соккуршт агЬогеит, Соккуриип йегЬасеит, Соккуриип уййобит), НейаШйпк аппиик, Неуеа ЬгакШепык, Ногбеит уи1даге, Нити1ик 1ири1ик, 1ротоеа Ьа1а1ак, 1пд1апк гед1а, Ьепк сибпапк, Ыпит икйабкытит, Ьусорегкюоп 1усорегккит, Ма1ик крр., Матйо! екси1еп1а, Мебкадо кабуа, Мика крр., Мсобапа 1аЬасит (Ν. гикбса), О1еа еигораеа, Огула кабуа, Рйакео1ик 1ипа!ик, Рйакео1ик уи1дапк, Ркеа аЫек, Ртик крр., Р1кит кабуит, Ргипик аушт, Ргипик регкка, Ругик соттишк, КгЬек кукекбе, Кктик соттишк, 8ассйагит ойктагит, 8еса1е сегеа1е, 8о1апит !иЬегокит, 8огдйит Ысо1ог (8. уи1даге), ТйеоЬгота сасао, ТгйЫшт рга!епке, Тббсит аекбуит, Тббсит бигит, УШа йаЬа, У1бк У1ш£ега и 2еа таук.
Кроме того, металлические соли циклогексеноноксимовых эфиров формулы I могут применяться также в культурах, которые благодаря методам селекции, включая методы генной инженерии, приобрели значительную устойчивость к действию гербицидов.
Металлические соли циклогексеноноксимовых эфиров формулы I, соответственно содержащие их гербицидные препараты могут применяться, например, в виде предназначенных для непосредственного опрыскивания водных растворов, порошков, суспензий, в том числе высококонцентрированных водных, масляных или каких-либо других суспензий, или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов, которые исполь зуют для обработки самыми разными методами, такими, как опрыскивание, обработка в виде туманов, опыливание, опудривание или полив. Технология обработки и используемые формы целиком зависят при этом от целей применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение солей I по изобретению.
В качестве инертных вспомогательных веществ могут рассматриваться в основном следующие: фракции нефтяного топлива с температурой кипения от средней до высокой, такие, как керосин или дизельное топливо, далее каменноугольные масла, а также масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические и ароматические углеводороды, например, парафины, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины и их производные, алкилированные бензолы и их производные, спирты, такие, как метанол, этанол, пропанол, бутанол и циклогексанол, кетоны, такие, как циклогексанон, сильно полярные растворители, например амины, такие, как Νметилпирролидон, и вода.
Водные формы применения могут приготавливаться из эмульсионных концентратов, суспензий, паст, смачивающихся порошков или диспергируемых в воде гранулятов добавлением воды. Для приготовления эмульсий, паст или масляных дисперсий субстраты как таковые либо после их растворения в масле или растворителе можно с помощью смачивателей, прилипателей, диспергаторов или эмульгаторов гомогенизировать в воде. Возможно также из действующего вещества, смачивателей, прилипателей, диспергаторов или эмульгаторов и необязательно растворителей или масла получать концентраты, пригодные для разбавления водой.
В качестве поверхностно-активных веществ могут использоваться соли щелочных и щелочноземельных металлов и аммониевые соли ароматических сульфокислот, например, лигнин-, фенол-, нафталин- и дибутилнафталинсульфокислоты, а также соли жирных кислот, алкил- и алкиларилсульфонаты, алкилсульфаты, сульфаты лаурилового эфира и жирных спиртов и соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолов, а также гликолевых эфиров жирных спиртов, продукты конденсации сульфированного нафталина и его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом и формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфеноловый эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, полигликолевые эфиры алкилфенила и трибутилфенила, алкилариловые полиэфиры спиртов, изотридециловый спирт, конденсаты этиленоксида и жирных спиртов, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтилен- или полиоксипропиленалкиловые эфиры, ацетат эфира лаурилового спирта и поли гликоля, сложные эфиры сорбита, отработанный лигнинсульфитный щелок или метилцеллюлоза.
Порошковые препараты, препараты для опыливания и опудривания могут приготавливаться путем смешения или совместного измельчения действующих веществ с каким-либо твердым наполнителем.
Грануляты, например, грануляты в оболочке, импрегнированные грануляты и гомогенные грануляты могут быть получены за счет связывания действующих веществ с твердыми наполнителями. В качестве таких твердых наполнителей могут служить минеральные земли, в частности кремниевые кислоты, силикагели, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция и магния, оксид магния, измельченные синтетические материалы, удобрения, такие, как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины и растительные продукты, такие, как мука зерновых, мука из коры деревьев, древесная мука и мука из ореховой скорлупы, целлюлозные порошки или какие-либо другие твердые наполнители.
Концентрацию действующих веществ формулы I в готовых для применения композициях можно варьировать в широких пределах, а именно, приблизительно от 0,001 до 98 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 95 мас.%. Действующие вещества применяют при этом со степенью чистоты от 90% до 100%, предпочтительно от 95% до 100% (согласно ЯМРспектру).
Предлагаемые соли формулы I, соответственно их композиции могут применяться в методах как предвсходовой, так и послевсходовой обработки, преимущественно путем опрыскивания листьев. Если действующие вещества обладают недостаточной совместимостью с некоторыми культурными растениями, то рекомендуется применять такую технологию обработки, при которой гербицидные препараты следует распылять с помощью соответствующих опрыскивателей таким образом, чтобы они по возможности не попадали на листья чувствительных культур, а были направлены на листья растущих среди них нежелательных растений или на открытые участки почвы (способ направленного опрыскивания, способ ленточного опрыскивания).
Нормы расхода действующего вещества формулы I составляют в зависимости от цели обработки, времени года, обрабатываемых растений и стадии роста от 0,001 до 3,0, предпочтительно от 0,01 до 1,0 кг/га активной субстанции (а.с.). Обработку при этом можно проводить, используя, например, воду в качестве носителя, по обычной технологии опрыскивания при нормах расхода соответствующего раствора от порядка 1 00 до 1 000 л/га. Возможно также применение гербицидных препаратов в так называемом способе “низких объемов” или “сверхнизких объемов” (“Ьоте Уо1ите” или “и11га1оте Уо1ите”), равно как и их применение в виде гранулятов.
Для расширения спектра действия и достижения синергетического эффекта металлические соли циклогексеноноксимовых эфиров формулы I можно смешивать с многочисленными представителями других групп активных веществ, обладающих гербицидным и регулирующим рост действием, и применять их для совместной обработки. В качестве сокомпонентов для таких смесей могут рассматриваться среди прочих, например, 1,2,4-тиадиазолы,
1,3,4-тиадиазолы, амиды, аминофосфорная кислота и ее производные, аминотриазолы, анилиды, арилокси-/гетероарилоксиалкановые кислоты и их производные, бензойная кислота и ее производные, бензотиадиазиноны, 2-(гетароил/ ароил)-1,3-циклогександионы, гетероарил-арилкетоны, бензилизоксазолидиноны, мета-СР3фенильные производные, карбаматы, хинолинкарбоновая кислота и ее производные, хлорацетанилиды, производные циклогексан-1,3-диона, диазины, дихлорпропионовая кислота и ее производные, дигидробензофураны, дигидрофуран3-оны, динитроанилины, динитрофенолы, дифениловые эфиры, дипиридилы, галогенкарбоновые кислоты и их производные, мочевины, 3фенилурацилы, имидазолы, имидазолиноны, Νфенил-3,4,5,6-тетрагидро фталимиды, оксадиазолы, оксираны, фенолы, эфиры арилокси- и гетероарилоксифеноксипропионовой кислоты, фенилуксусная кислота и ее производные, 2фенилпропионовая кислота и ее производные, пиразолы, фенилпиразолы, пиридазины, пиридинкарбоновая кислота и ее производные, пиримидиловые эфиры, сульфонамиды, сульфонилмочевины, триазины, триазиноны, триазолиноны, триазолкарбоксамиды и урацилы.
Особенно пригодными для использования в указанных целях являются №(бутоксиметил)2-хлор-Ы-(2,6 -диэтилфенил)ацетамид (общепринятое наименование: бутахлор), 2-(1,3бензтиазол-2-илокси)-Ы-метилацетанилид (общепринятое наименование: мефенацет), 3,7дихлорхинолин-8-карбоновая кислота (общепринятое наименование: хинклорак), метиловый эфир 8-(4,6 -диметоксипиримидин-2 -илкарбамоилсульфамоил)-о-толуоловой кислоты (общепринятое наименование: бенсульфуронметил), 3-изопропил-1Н-2,1,3-бензотиадиазин-4(3Н)он-2,2-диоксид (общепринятое наименование: бентазон), №(этилтиокарбонил)азепан (общепринятое наименование: молинат), 4хлорбензилтиоэфир Ν,Ν-диэтилкарбаминовой кислоты (общепринятое наименование: тиобенкарб), №(2-пропоксиэтил)-2-хлор-Ы-(2,6диэтилфенил)ацетамид (общепринятое наименование: претилахлор), 3,5-бис(метилтиокарбонил)-2-дифторметил-4-(2-метилпропил)-6-трифторметилпиридин, (общепринятое наименование: дитиопир), этиловый эфир 2-[4-(6хлорбензоксазол-2-илокси)феноксипропионовой кислоты (общепринятое наименование: феноксапропэтил), №(2-фенилпроп-2-илтиокарбонил) пиперидин (общепринятое наименование: димепиперат), 4-(2,4-дихлорбензоил)-1,3-диметилпиразол-5-илтолуил-4-сульфонат (общепринятое наименование: пиразолинат, пиразолат), 2[4-(2,4-дихлорбензоил)-1,3-диметилпиразол-5илокси]ацетофенон (общепринятое наименование: пиразоксифен), 2-[4-(2,4-дихлор-м-толуил)-
1,3-диметилпиразол-5 -илокси-4 '-метилацетофенон (общепринятое наименование: бензофенап), 2-(2-нафтилокси)пропионанилид (общепринятое наименование: напроанилид), метиловый эфир
5-(4,6-диметоксипиримидин-2-илкарбамоилсульфамоил)-1 -метилпиразол-4-карбоновой кислоты (общепринятое наименование: пиразосульфуронэтил), 1-(4,6-диметокси-1,3,5-триа- зин-2-ил)-3-[2-(2-метоксиэтокси)фенилсульфонил] мочевина (общепринятое наименование: циносульфурон), 2-бром-3,3 -диметил-Ν-(1 -метил- 1 -фенилэтил)бутирамид (общепринятое наименование: бромобутид), 1 -(1 -метил-1 фенилэтил) -3 -п-толуилмочевина (общепринятое наименование: димрон, даймурон), Ν2-(1,2диметилпропил) -Ν4-этил -6 -метилтио -1,3,5-триазин-2,4-диамин (общепринятое наименование: диметаметрин), 8 -бензил-1,2-диметилпропил (этил)тиокарбамат (общепринятое наименование: эспрокарб), (2)-Ы-бут-2-енилоксиметил-2хлор-2 ',6 '-диэтилацетанилид (общепринятое наименование: бутенахлор), 8-2-метилпиперидинокарбонилметил-О,О-дипропилфосфородитионат (общепринятое наименование: пиперофос), (1К.8,28К,48К.)-1,4-эпокси-п-мент-2-ил-
2- метилбензиловый эфир (общепринятое на- именование: цинметилин), №(3,4-дихлорфенил) пропанамид (общепринятое наименование: пропанил), а-хлор-Ы-(3 -метокси-2-тиенил)метил2',6'-диметилацетанилид, 4-этоксибенз-2',3 'дигидрохлоранилид, 1 -диэтилкарбамоил-3 (2,4,6-триметилфенилсульфонил)-1,2,4-триазол,
3- (2-хлорфенилметил) -1 -(1 -метил-1 -фенилэтил) мочевина, 2-(2-хлор-4-мезилбензоил) циклогексан-1,3-дион, 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота (общепринятое наименование: 2,4-Ό), Ν(2-хлоримидазол[ 1,2-а]пиридин-3 -илсульфонил)-№-(4,6-диметокси-2-пиримидил)мочевина (общепринятое наименование: имазосульфурон), 1-{[2-(циклопропилкарбонил)фенил]аминосульфонил}-3-(4,6-диметоксипиримидин-2ил)мочевина, 1-(4,6-диметоксипиримидин-2ил) -3- [ 1 -метил-4 -(2-метил-2Н-тетразол-5 -ил) пиразол-5 -илсульфонил] мочевина, 4-(4-хлор-2 метилфенокси)масляная кислота (общепринятое наименование: МХПБ), 2,4-бис(этиламино)-6метилтио-1,3,5-триазин (общепринятое наименование: симетрин), [[(4,6-диметокси-2-пиримидинил)амино]карбонил]-2-этоксифениловый эфир (общепринятое наименование: этоксисульфурон).
Кроме того, может оказаться полезным и целесообразным применять металлические соли циклогексеноноксимовых эфиров формулы I индивидуально или в сочетании с другими гербицидами также в смесях с целым рядом других средств защиты растений для совместной обработки, например, со средствами борьбы против вредителей или фитопатогенных грибов, соответственно бактерий. Интерес представляет далее возможность смешения с растворами минеральных солей, предназначенными для компенсации недостатка питательных веществ и микроэлементов. Можно также вводить добавки нефитотоксичных масел и масляных концентратов.
Примеры по получению
Пример 1. Получение натриевой соли 2-{1[2-(4-хлорфенокси)пропилоксимино] бутил}-5тетрагидротиопиран-3 -илциклогексан-1,3диона.
К раствору 2-{1-[2-(4-хлорфенокси)пропилоксимино] бутил}-5 -тетрагидротиопиран-3 илциклогексан-1,3-диона (12,4 г) в 10 мл толуола при интенсивном перемешивании добавляли раствор гидроксида натрия (1,04 г) в 13,4 мл воды. По истечении 20 мин водную фазу отделяли и концентрировали ее под вакуумом. Выход: 11,5 г требуемой натриевой соли.
В другом эксперименте целевой продукт получали путем сублимационного обезвоживания.
Пример 2. Получение калиевой соли 2-{1 [2-(4-хлорфенокси)пропилоксимино] бутил}-5тетрагидротиопиран-3 -илциклогексан-1,3-диона
Работали аналогично примеру 1 с тем, однако, отличием, что вместо гидроксида натрия применяли 1,81 г гидроксида калия. После концентрирования водной фазы под вакуумом получили 12,0 г требуемой калиевой соли.
Пример 3. Получение магниевой соли 2{1-[2-(4-хлорфенокси)пропилоксимино]бутил}5-тетрагидротиопиран-3 -илциклогексан-1,3диона.
К раствору 2-{1-[2-(4-хлорфенокси)пропилоксимино] бутил}-5 -тетрагидротиопиран-3 илциклогексан-1,3-диона (698 г) в 1,5 л метанола при 20-30°С добавляли по каплям раствор метанолята магния (90 г) в 0,5 л метанола. По завершении процесса добавления нагревали еще в течение 2 ч до температуры дефлегмации, после чего метанол отгоняли. Остаточные количества метанола полностью удаляли добавками толуола и последующим концентрированием смеси. С целью очистки остаток смешивали с метил-трет-бутиловым эфиром, после чего его повторно отделяли. После сушки получили 556 г требуемой магниевой соли.
Пример 4. Получение кальциевой соли 2{1 -[2-(4хлорфенокси)пропилоксимино] бутил }5-тетрагидротиопиран-3 -илциклогексан-1,3диона.
К раствору 2-{1-[2-(4-хлорфенокси)пропилоксимино] бутил }-5 -тетрагидротиопиран-3 илциклогексан-1,3-диона (2,5 г) в 80 мл метанола при интенсивном перемешивании добавляли суспензию гидроксида кальция (0,2 г) в 30 мл метанола. Затем смесь в течение 5 ч перемешивали при комнатной температуре, после чего растворитель удаляли под вакуумом. Выход: 2,6 г кальциевой соли.
Пример 5. Получение литиевой соли 2-{1[2-(4-хлорфенокси)пропилоксимино]бу-тил}-5тетрагидротиопиран-3 -илциклогексан-1,3диона.
Раствор 2-{ 1-[2-(4-хлорфенокси)пропилоксимино] бутил }-5 -тетрагидротиопиран-3 илциклогексан-1,3-диона (300 г) в 900 мл метилтрет-бутилового эфира при интенсивном перемешивании добавляли к раствору гидроксида лития (16,8 г) в 500 мл воды. Затем образовавшийся твердый продукт отделяли и сушили в вакуумно-сушильном шкафу. Выход: 285 г литиевой соли со степенью чистоты 97%.
Пример 6. Получение литиевой соли 2-{1 [2-(4-хлорфенокси)пропилоксимино]бутил}-5тетрагидротиопиран-3 -илциклогексан-1,3диона.
Раствор гидроксида лития (1,85 г) в 60 мл воды при интенсивном перемешивании добавляли к раствору 2-{1-[2-(4-хлорфенокси) пропилоксимино] бутил }-5 -тетрагидротиопиран-3 илциклогексан-1,3-диона (43,5 г) в 100 мл толуола, после чего перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Затем образовавшийся твердый продукт отделяли и сушили в вакуумно-сушильном шкафу. Выход: 28 г литиевой соли.
Пример 7. Получение литиевой соли 2-{1 [2-(4-хлорфенокси)пропилоксимино]бутил}-5тетрагидротиопиран-3 -илциклогексан-1,3диона.
Раствор гидроксида лития (1,85 г) в 60 мл воды при интенсивном перемешивании добавляли в раствор сырого продукта 2-{1-[2-(4хлорфенокси)про-пилоксимино] бутил} -5 тетрагидротиопиран-3 -илциклогексан-1,3-диона (56,7%-ный; 43,5 г) в 100 мл метил-третбутилового эфира. После перемешивания в течение 2 ч при комнатной температуре образовавшийся твердый продукт отделяли и сушили в вакуумно-сушильном шкафу. Таким путем получили 27,1 г литиевой соли со степенью чистоты 86,8% (выход: 94,3% от теории).
Пример 8. Получение натриевой соли 2-{1[2-(4-хлорфенокси)пропилоксимино]бутил}-5тетрагидротиопиран-3 -илциклогексан-1,3диона.
Раствор гидроксида натрия (2,64 г) в 90 мл воды добавляли к раствору 2-{1-[2-(4-хлорфенокси)пропилоксимино] бутил} -5 -тетрагидротиопиран-3-илциклогексан-1,3-диона (90,5%-ный; 32,4 г) в 1 00 мл толуола. После перемешивания в течение 1 /4 ч при комнатной температуре фа зы разделяли. Выход: 142,4 г водного раствора целевого продукта.
Пример 9. Получение литиевой соли 2-{1[2-(4-хлорфенокси)пропилоксимино]бутил}-5тетрагидротиопиран-3 -илциклогексан-1,3-диона за счет обмена натрий/литий.
Половину полученного в примере 8 раствора натриевой соли охлаждали до 10°С и по каплям добавляли к охлажденному до 10°С раствору хлорида лития (1,4 г) в 110 мл воды. Затем перемешивали в течение ночи при комнатной температуре, после чего твердый продукт отделяли и сушили. Таким путем получили 13,4 г литиевой соли со степенью чистоты 97,8% (выход: 88% от теории).
Пример 1 0. Получение литиевой соли 2-{1 [2-(4-хлорфенокси)пропилоксимино]бутил}-5тетрагидротиопиран-3 -илциклогексан-1,3-диона за счет обмена натрий/литий.
Вторую половину полученного в примере 8 раствора натриевой соли охлаждали до 10°С и по каплям добавляли в охлажденную до 1 0°С смесь из 100 мл метил-трет-бутилового эфира и раствора хлорида лития (1,4 г) в 110 мл воды. Затем смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре, после чего твердый продукт отделяли и сушили. Таким путем получили 12,5 г литиевой соли со степенью чистоты 99,5% (выход: 84% от теории).
Исследование физических свойств
1) Определение абсорбции водяных паров (гигроскопичность).
Для определения абсорбции водяных паров исследуемые пробы действующих веществ сначала сушили в течение 48 ч при 50°С под вакуумом, а затем при температуре окружающей среды 20°С выдерживали в условиях относительной влажности воздуха 32, 52 или 66%. По истечении 1 4 дней определяли затем, на сколько увеличивался вес проб.
В таблице 2 представлена абсорбция водяных паров различными солями 2-{1-[2-(4-хлорфенокси)пропилоксимино] бутил}-5 -тетрагидротиопиран-3-илциклогексан-1,3-диона (в процентном выражении по отношению к исходному весу).
Таблица 2
Относительная влажность воздуха
Соль 32% 52% 66%
Литиевая соль 0% 0,3% 0,5%
Магниевая соль 0% 1% 2%
Натриевая соль 3% 8% 11%
Калиевая соль 4% 8% 12%
2) Построение ДСК* кривых:
Измерения проводили в интервале температур от 20 до 400°С при скорости нагрева 5°К/мин. До начала измерений пробы действующих веществ подвергали сушке. Для прове дения собственно измерений использовали прибор Э8С 200 фирмы Νοίζδοίι.
Как видно на ДСК-кривых, разложение литиевой, натриевой, магниевой и кальциевой солей 2-{ 1 -[2-(4-хлорфенокси)пропилоксимино] бутил}-5 -тетрагидротиопиран-3 -илциклогексан-
1,3-диона [фиг. 1-2] начинается лишь при температуре выше примерно 1 40°С.
ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия.
3) Определение устойчивости при хранении.
С этой целью различные пробы действующих веществ помещали на хранение в плотно закрытые стеклянные сосуды, где их выдерживали в течение определенного периода времени при различных температурах. Затем определяли содержание действующих веществ в пробах и сравнивали с этим показателем до начала процесса хранения (нулевое значение). В таблице 3 представлено содержание действующих веществ в относительных долях от нулевого значения.
Таблица 3.
Сравнительная характеристика устойчивости различных солей 2-{1-[2-(4-хлорфенокси) пропилоксимино] бутил}-5 -тетрагидротиопиран 3-илциклогексан-1,3-диона (II) при хранении по истечении 3 месяцев.
Устойчивость при хранении при
Соль 20°С 30°С 40°С 50°С
Натриевая соль 100% 87% 43% --
Магниевая соль 100% 98% 93% 81%
Литиевая соль 100% 100% 100% 100%
В отличие от представленных результатов показатель относительного содержания действующих веществ у свободного соединения (II) [в виде 87%-ного технического действующего вещества] по истечении 3 месяцев хранения при 20°С составлял лишь несколько более 69%.
Примеры композиций
Пример 11. Эмульсионный концентрат.
мас. частей литиевой соли 2-{1-[2(4хлорфенокси)пропилоксимино] бутил}-5тетрагидротиопиран-3 -илциклогексан-1,3-диона растворяли в смеси, состоящей из 80 мас. частей алкилированного бензола и 20 мас. частей продукта присоединения 8 молей этеленоксида к одному молю нонилфенила. Таким путем получили устойчивый эмульсионный концентрат.
Пример 12. 5%-ная гранулированная композиция:
мас.% магниевой соли 2-{1-[2-(4хлорфенокси)пропилоксимино] бутил} -5 тетрагидротиопиран-3 -илциклогексан-1,3диона, мас.% конденсата фенолсульфоновой кислоты и формальдегида, мас.% конденсата фенола, формальдегида и сульфита, мас.% метасиликата натрия и остальное до 100 мас.% мел, после тщательного перемешивания размалывали с помощью ротационной быстродействующей мельницы. Затем смесь увлажняли водой и экструдировали с помощью экструдера корзиночного типа. Полученный гранулят сушили. После непродолжительного хранения в течение 14 дней при 54°С содержание действующего вещества составляло все еще 88% от первоначального.
Пример 13. Диспергируемый в воде порошок.
12,5 мас.% литиевой соли 2-{1-[2-(4хлорфенокси)пропилоксимино]бутил}-5тетрагидротиопиран-3 -илциклогексан-1,3диона, мас.% конденсата нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида, мас.% лигнинсульфоната натрия, мас.% конденсата фенолсульфоновой кислоты и формальдегида и остальное до 100 мас.% мел, после тщательного перемешивания размалывали с помощью ротационной быстродействующей мельницы. Таким путем получили диспергируемый в воде порошок.
Пример 1 4. Диспергируемый в воде гранулят.
мас.% литиевой соли 2-{ 1-[2-(4-хлорфенокси)пропилоксимино]бутил}-5-тетрагидротиопиран-3-илциклогексан-1,3-диона и остальное до 100 мас.% конденсат нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида тщательно перемешивали, а затем размалывали с помощью ротационной быстродействующей мельницы, увлажняли и экструдировали с помощью экструдера корзиночного типа. Полученный гранулят сушили. После непродолжительного хранения при 54°С в течение 14 дней содержание действующего вещества все еще составляло 99% от исходного показателя.
Пример по применению
Гербицидное действие металлических солей циклогексеноноксимовых эфиров формулы I было подтверждено при проведении в теплице следующих опытов:
Сосудами для культур служили пластиковые цветочные горшки с суглинком, содержавшим приблизительно 3,0% гумуса в качестве субстрата. Семена опытных растений высевали раздельно по видам.
Предвсходовую обработку проводили суспендированными или эмульгированными в воде действующими веществами непосредственно после высевания с помощью соответствующих сопел, обеспечивающих мелкокапельное опрыскивание. Сосуды подвергали легкому дождеванию с целью обеспечить прорастание и последующий рост, после чего их закрывали прозрач ными пластиковыми крышками, пока растения не пошли в рост. Такие крышки способствуют равномерному прорастанию опытных растений, пока еще этот процесс не подвержен воздействию активных веществ.
Для проведения послевсходовой обработки опытные растения в зависимости от экстерьера выращивали сначала до достижения ими высоты от 3 до 1 5 см и лишь после этого обрабатывали суспендированными или эмульгированными в воде действующими веществами. С этой целью опытные растения либо непосредственно высевали и выращивали в одних и тех же сосудах, либо их сначала выращивали в качестве зародышевых растений раздельно и только лишь за несколько дней до обработки пересаживали в опытные сосуды. Нормы расхода при послевсходовой обработке составляли 0,25 кг/га а. с. (активной субстанции).
Растения выдерживали раздельно по их видам при температурах в интервале от 1 0 до 25°С, соответственно от 20 до 35°С. Опыты проводились в течение 2-4 недель. В течение этого периода времени за растениями вели тщательный уход и определяли их реакцию на каждую из проведенных обработок.
Оценку результатов производили по шкале с градацией от 0 до 1 00. При этом показатель 1 00 означает, что растения не взошли, соответственно имеет место полная гибель по меньшей мере их надземных частей, а показатель 0 означает отсутствие повреждений, соответственно нормальный процесс роста.
Опыты в теплице проводили на растениях следующих видов:
Латинское название Русское название
ЕсЫиосЫоа егик-даШ Ежовик-петушье просо
Ьер1осЫоа Гййогтк Лептохлоя красная
Бс1апа νίτίάίκ Щетинник зеленый
При норме расхода 0,25 кг/га а.с. литиевая соль 2-{1-[2-(4-хлорфенокси)пропилоксимино] бутил}-5 -тетрагидротиопиран-3 -илциклогексан-
1,3-диона при ее применении в методе послевсходовой обработки проявила очень высокую эффективность действия против вышеуказанных сорняков.

Claims (9)

1. Металлические соли циклогексеноноксимовых эфиров общей формулы I
К3 обозначает С1-С6алкил; К обозначает ион лития;
Кс обозначает водород, циано, формил, С1С6алкил, С1-С4алкокси-С1-С6алкил, С1-С4алкилтио-С1-С6алкил, фенокси-С1-С6алкильную, фенилтио-С1 -С6алкильную, пиридилокси-С1 -С6 алкильную или пиридилтио-С1-С6алкильную группу, причем фенильные и пиридильные кольца этих групп при необходимости могут нести от одного до трех заместителей, соответственно выбранных из группы, включающей нитро, циано, галоген, С1-С4алкил, С1-С4 галогеналкил, С1-С4алкокси, С1-С4галогеналкокси, С1С4алкилтио, С3-С6алкенил, С3-С6алкенилокси, С3-С6алкинил, С3-С6алкинилокси и -ΝΚ6ΚΗ, где К6 обозначает водород, С1-С4алкил, С3С6алкенил, С3-С6алкинил, С1-С6ацил или бензоил, который в свою очередь необязательно может нести еще от одного до трех остатков, соответственно выбранных из группы, включающей нитро, циано, галоген, С1-С4алкил, С1-С4галогеналкил, С1-С4алкокси и С1-С4алкилтио, и
Кь обозначает водород, С1-С4алкил, С3С6алкенил или С3-С6алкинил; С3-С7 циклоалкильную или С5-С7циклоалкенильную группу, причем эти группы при необходимости могут нести от одного до трех заместителей, соответственно выбранных из группы, включающей гидроксил, галоген, С1-С4алкил, С1-С4галогеналкил, С1 -С4алкокси, С1 -С4алкилтио, бензилтио, С1-С4алкилсульфонил и С1-С4алкилсульфинил;
5- членный насыщенный гетероцикл, который наряду с атомами углерода содержит один или два атома кислорода либо серы или один атом кислорода и один атом серы в качестве членов цикла и который необязательно может нести еще от одного до трех заместителей, соответственно выбранных из группы, включающей С1-С4алкил, С1-С4галогеналкил, С1-С4алкокси и С1-С4алкилтио;
6- или 7-членный насыщенный либо одно или двукратно ненасыщенный гетероцикл, который наряду с атомами углерода содержит один или два атома кислорода либо серы или один атом кислорода и один атом серы в качестве членов цикла и который необязательно может нести еще от одного до трех заместителей, соответственно выбранных из группы, включающей гидроксил, галоген, С1-С4алкил, С1-С4галогеналкил, С1-С4алкокси и С1-С4алкилтио;
5-членный гетероароматический углеводород, который наряду с атомами углерода содержит один или два атома азота и один атом кислорода либо серы или от одного до трех атомов азота или один атом кислорода либо серы в качестве членов цикла и который необязательно может нести еще от одного до трех заместителей, соответственно выбранных из группы, включающей циано, галоген, С1-С4алкил, С1-С4 галогеналкил, С1-С4алкокси, С1-С4галогеналкокси, С1-С4алкилтио, С2-С6алкенил, С2-С6алкенилокси, С3-С6алкинилокси и С1-С4алкокси-С1С4алкил;
фенил или пиридил, оба которые необязательно могут нести от одного до трех заместителей, соответственно выбранных из группы, включающей нитро, циано, формил, галоген, С1С4алкил, С1-С4галогеналкил, С1-С4алкокси, С1С4галогеналкокси, С1-С4алкилтио, С3-С6алкенил, С3-С6алкенилокси, С3-С6алкинил, С3-С6алкинилокси и -ΝΚκ1, где Кк обозначает водород, С1-С4алкил, С3С6алкенил или С3-С6алкинил и
К1 обозначает водород, С1-С4алкил, С3-С6 алкенил, С3-С6алкинил, С1-С6ацил или бензоил, который в свою очередь необязательно может нести еще от одного до трех заместителей, соответственно выбранных из группы, включающей нитро, циано, галоген, С1-С4алкил, С1-С4 галогеналкил, С1 -С4алкокси и С1 -С4алкилтио;
К' обозначает водород, гидроксил или, если Кс представляет собой С1-С6алкил, также С1С6алкил;
Ке обозначает водород, циано, галоген, (С1С4алкокси)карбонил или (С1-С4алкил)кетоксим;
А1к обозначает С1-С6алкиленовую, С3-С6 алкениленовую или С3-С6алкиниленовую цепь, которая может нести соответственно метиленовую группу (=СН2) и/или от одного до трех заместителей, соответственно выбранных из галогена и С1 -С3алкила;
3-6-членную алкиленовую или 4-6членную алкениленовую цепь, которая необязательно может нести от одного до трех С1С3алкильных заместителей и которая наряду с метиленовыми и метиновыми звеньями содержит один из следующих мостиковых членов: кислород, серу, -8О-, -8О2- или -Ν(Κ1)-, где К1 представляет собой водород, С1-С4алкил, С3-С6 алкенил или С3-С6алкинил;
К обозначает фенильную группу, галогенфенильную либо дигалогенфенильную группу, причем каждое фенильное кольцо необязательно может нести от одного до трех заместителей, соответственно выбранных из группы, включающей нитро, циано, формил, галоген, С1С4алкил, С1-С4галогеналкил, С1-С4алкокси, С1С4галогеналкокси, С3-С6алкенил, С3-С6алкенилокси, С3-С6алкинил, С3-С6алкинилокси и -νΚκ1, где Кк обозначает водород, С1-С4алкил, С3С6алкенил или С3-С6алкинил и
К1 обозначает водород, С1-С4алкил, С3-С6 алкенил, С3-С6алкинил, С1-С6ацил или бензоил, который необязательно может нести в свою очередь еще от одного до трех остатков, соответственно выбранных из группы, включающей нитро, циано, галоген, С1-С4алкил, С1-С4 галогеналкил, С1-С4алкокси и С1-С4алкилтио.
2. Металлические соли цикогексеноноксимовых эфиров формулы I по п. 1, где Кь обозначает ион лития;
Кс обозначает 6- или 7-членный насыщенный либо одно или двукратно ненасыщенный гетероцикл, который наряду с атомами углерода содержит один или два атома кислорода либо серы или один атом кислорода и один атом серы в качестве членов цикла и который необязательно может нести еще от одного до трех заместителей, соответственно выбранных из группы, включающей гидроксил, галоген, Сг С4алкил, С1-С4галогеналкил, СгС4алкокси и Сг С4алкилтио;
и Ке обозначают водород.
3. Металлические соли циклогексеноноксимовых эфиров формулы I по п.1, где Ка обозначает этил или н-пропил,
Кь обозначает ион лития;
Кс обозначает тетрагидропиран-3-ил, тетрагидропиран-4-ил или тетрагидротиопиран-3 ил;
и Ке обозначают соответственно водород и К1 обозначает галофенил.
4. Применение металлических солей циклогексеноноксимовых эфиров формулы I по пп. 1-3 в качестве гербицидов.
5. Гербицидный препарат, содержащий гербицидно эффективное количество, по меньшей мере, одной металлической соли циклогексеноноксимового эфира формулы I по пп.1-3 и, по меньшей мере, один инертный жидкий и/или твердый наполнитель, а также не обязательно, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество.
6. Способ получения обладающих гербицидным действием средств, отличающийся тем, что смешивают гербицидно эффективное количество, по меньшей мере, одной металлической соли циклогексеноноксимового эфира формулы I по п.1 и, по меньшей мере, один инертный жидкий и/или твердый наполнитель, а также не обязательно, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество.
7. Способ борьбы с нежелательной растительностью, отличающийся тем, что гербицидно эффективным количеством, по меньшей мере, одной металлической соли циклогексеноноксимового эфира формулы I по п. 1 воздействуют на растения, среду их произрастания или на посевной материал.
8. Способ получения металлических солей циклогексеноноксимовых эфиров формулы I по п.1, отличающийся тем, что соответствующие свободные соединения формулы II роксидом, гидридом, (С1-С5алкоксидом) или карбонатом лития или магния.
9. Способ получения металлических солей циклогексеноноксимовых эфиров формулы I по п.1, отличающийся тем, что металлическую соль циклогексеноноксимового эфира формулы I, в которой Кь представляет собой катион щелочного металла, подвергают пересаливанию с применением галогенида или сульфата лития.
ДСК-кривая для литиевой соли 2-(1-[2-(4хлорфенокси)пропилоксимино]бутил)-5тетрагидротиопиран-3-илциклогексан-1,3-диона
EA199800508A 1995-12-05 1996-11-28 Металлические соли циклогексеноноксимовых эфиров EA001679B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19545212A DE19545212A1 (de) 1995-12-05 1995-12-05 Cyclohexenonoximether-Metallsalze
PCT/EP1996/005255 WO1997020807A1 (de) 1995-12-05 1996-11-28 Cyclohexenonoximether-metallsalze

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA199800508A1 EA199800508A1 (ru) 1998-12-24
EA001679B1 true EA001679B1 (ru) 2001-06-25

Family

ID=7779154

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199800508A EA001679B1 (ru) 1995-12-05 1996-11-28 Металлические соли циклогексеноноксимовых эфиров

Country Status (23)

Country Link
US (1) US6133202A (ru)
EP (1) EP0871609B1 (ru)
JP (1) JP4153038B2 (ru)
KR (1) KR19990071902A (ru)
CN (1) CN1211352C (ru)
AR (1) AR004867A1 (ru)
AT (1) ATE208372T1 (ru)
BG (1) BG102521A (ru)
BR (1) BR9611885A (ru)
CA (1) CA2238377C (ru)
CO (1) CO4770919A1 (ru)
DE (2) DE19545212A1 (ru)
DK (1) DK0871609T3 (ru)
EA (1) EA001679B1 (ru)
ES (1) ES2166911T3 (ru)
MY (1) MY132447A (ru)
PE (1) PE37197A1 (ru)
PT (1) PT871609E (ru)
TW (1) TW436263B (ru)
UA (1) UA52634C2 (ru)
UY (1) UY24392A1 (ru)
WO (1) WO1997020807A1 (ru)
ZA (1) ZA9610174B (ru)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19836684A1 (de) * 1998-08-13 2000-02-17 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Herbizide Mittel für tolerante oder resistente Reiskulturen
US6383987B1 (en) * 1999-12-15 2002-05-07 Basf Aktiengesellschaft Cyclohexenone oxime ether/(glyphosates/gluphosinates) suspension concentrates
MY119698A (en) * 1999-12-23 2005-06-30 Basf Ag Cyclohexenone oxime ether/(glyphosate/glufosinate) suspension concentrates
US6300281B1 (en) * 2000-07-03 2001-10-09 Valent U.S.A. Corporation Optically pure(−) clethodim, compositions and methods for controlling plant growth comprising the same
WO2002021921A1 (de) * 2000-09-13 2002-03-21 Basf Aktiengesellschaft Öl-suspensionskonzentrate auf basis eines cyclohexenonoximether-lithiumsalzes und deren verwendung als pflanzenschutzmittel
DE10045131A1 (de) * 2000-09-13 2002-03-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Cyclohexenonoximether-Lithiumsalzes, damit erhältliche Produkte, deren Verwendung sowie entsprechende Pflanzenschutzmittel
CN100358902C (zh) * 2005-11-16 2008-01-02 中国科学院上海有机化学研究所 双核金属络合物的合成及其催化的二氧化碳和环氧化合物共聚合和环加成反应
CN102382023B (zh) * 2011-09-05 2013-07-24 江苏七洲绿色化工股份有限公司 一种提高烯草酮稳定性的方法
CN105884665B (zh) * 2016-04-21 2017-12-22 潍坊先达化工有限公司 一种环己烯酮类化合物及其制备方法与应用
CN109232307A (zh) * 2018-10-24 2019-01-18 南京华安药业有限公司 一种肟草酮的纯化方法
CN109369450B (zh) * 2018-10-31 2021-07-27 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 三甲苯草酮的精制方法
WO2021143617A1 (zh) * 2020-01-16 2021-07-22 郑州手性药物研究院有限公司 环己二烯肟醚类化合物及其合成方法和应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5334753A (en) * 1977-07-15 1978-03-31 Nippon Soda Co Ltd Preparation of cyclohexane derivatives
PH17695A (en) * 1982-01-29 1984-11-02 Ici Australia Ltd Herbicidal compounds and compositions
US5110989A (en) * 1982-02-12 1992-05-05 Ici Australia Limited Herbicidal compounds and compositions
US4952722A (en) * 1982-02-12 1990-08-28 Ici Australia Limited Compounds and compositions
JPS59163363A (ja) * 1983-03-07 1984-09-14 Nippon Soda Co Ltd シクロヘキセノン誘導体、製造方法及び選択的除草剤
JPH0643383B2 (ja) * 1985-09-30 1994-06-08 日本曹達株式会社 シクロヘキサンジオン誘導体
US4741768A (en) * 1985-11-15 1988-05-03 Chevron Research Company Herbicidal substituted 2-[1-(3-trans-chloro-allyloxyamino)alkylidene]-cyclohexane dione salts
GB8624644D0 (en) * 1986-10-14 1986-11-19 Ici Plc Herbicidal compositions
DE3838309A1 (de) * 1988-11-11 1990-05-31 Basf Ag Cyclohexenonoximether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizid
CH677664A5 (ru) * 1988-12-16 1991-06-14 Ciba Geigy Ag
DE4014988A1 (de) * 1990-05-09 1991-11-14 Basf Ag Cyclohexenonoximether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizid
DE4014987A1 (de) * 1990-05-09 1991-11-14 Basf Ag Cyclohexenonoximether, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
DE4014986A1 (de) * 1990-05-09 1991-11-14 Basf Ag Cyclohexenonoximether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
DE4014983A1 (de) * 1990-05-09 1991-11-14 Basf Ag Cyclohexenonoximether, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
DE4014984A1 (de) * 1990-05-09 1991-11-14 Basf Ag Cyclohexenonoximether, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
US5364833A (en) * 1990-05-09 1994-11-15 Basf Aktiengesellschaft Cyclohexenone oxime ethers, their preparation and their use as herbicides
ATE110708T1 (de) * 1990-05-09 1994-09-15 Basf Ag Cyclohexenonoximether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide.
DE19510887A1 (de) * 1995-03-24 1996-09-26 Basf Ag Stabile Festformulierungen von Cyclohexenonoximether-Herbiziden

Also Published As

Publication number Publication date
CO4770919A1 (es) 1999-04-30
CN1207090A (zh) 1999-02-03
AU720891B2 (en) 2000-06-15
AU2838797A (en) 1997-06-27
UY24392A1 (es) 1996-12-10
MY132447A (en) 2007-10-31
DK0871609T3 (da) 2001-12-27
UA52634C2 (ru) 2003-01-15
JP2000502065A (ja) 2000-02-22
ES2166911T3 (es) 2002-05-01
BG102521A (en) 1999-11-30
ZA9610174B (en) 1998-06-04
EP0871609B1 (de) 2001-11-07
ATE208372T1 (de) 2001-11-15
BR9611885A (pt) 1999-02-17
TW436263B (en) 2001-05-28
EA199800508A1 (ru) 1998-12-24
US6133202A (en) 2000-10-17
CA2238377A1 (en) 1997-06-12
JP4153038B2 (ja) 2008-09-17
PE37197A1 (es) 1997-10-08
EP0871609A1 (de) 1998-10-21
AR004867A1 (es) 1999-03-10
CN1211352C (zh) 2005-07-20
CA2238377C (en) 2003-03-18
WO1997020807A1 (de) 1997-06-12
DE59608164D1 (en) 2001-12-13
PT871609E (pt) 2002-04-29
KR19990071902A (ko) 1999-09-27
DE19545212A1 (de) 1997-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2055072C1 (ru) Производные 4-бензилизоксазола, гербицидная композиция и способ подавления роста сорняков
DK166775B1 (da) Cyclohexandioncarboxylsyrederivater, fremgangsmaade til deres fremstilling samt deres anvendelse som plantevaekstregulatorer
RO112029B1 (ro) Derivati de 4-benzoilizoxazol, procedee pentru prepararea acestora, compozitii erbicide si metoda pentru controlul cresterii buruienilor
HU203447B (en) Herbicide and growth-controlling composition containing acyl-cyclohexane-dions and salts of theyr oximethers as active components and process for producing the active components
JPH0211579A (ja) スルホニルアミノカルボニルトリアゾリノン類
EA001679B1 (ru) Металлические соли циклогексеноноксимовых эфиров
JP3557230B2 (ja) 新規な除草剤
HUT74306A (en) Pyrazole derivatives and herbicide containing the same
JP2004508309A (ja) 除草活性を持った５−ベンジルオキシメチル−１，２−イソオキサゾリン誘導体
US4033754A (en) Substituted cyclohexene esters
JPH08504781A (ja) ４−ベンゾイルイソオキサゾール誘導体及び除草剤としてのその使用
RU2090560C1 (ru) Производные амидов пиразолгликолевой кислоты, гербицидная композиция, способ борьбы с сорняками
SK6593A3 (en) New herbicides
JPS63201152A (ja) シクロヘキサンジオン及びその製造方法並びに該化合物を含有する農薬組成物
HU212605B (en) Selective herbicidal compositions containing salicylic acid derivatives, process for producing the active ingredient and method for weed control
JPS6326757B2 (ru)
JPS6314711B2 (ru)
HU201531B (en) Compositions comprising 1,5-diphenyl-1,2,4-triazole-3-carboxylic acid derivatives for the protection of plants against phytotoxic effect of herbicides and process for producing the active ingredients
US4927452A (en) 1-carbonyl-2-pyrazoline derivatives having herbicidal activity
US5352655A (en) 3-azabicyclo[3.1.0]hexane-2-one derivatives and herbicidal compositions containing them as herbicidally active ingredients
JPS63166808A (ja) ２−ニトロ−５−（置換フエノキシ）ベンゾヒドロキシム酸誘導体系除草剤
EP0888714A1 (en) Herbicidal composition
JPH07206825A (ja) ピラゾールグリコール酸アミド誘導体
JP2000103784A (ja) ５−アルコキシピラゾール−３−カルボキサミド誘導体およびこれを有効成分とする農薬
JPS59163363A (ja) シクロヘキセノン誘導体、製造方法及び選択的除草剤

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KG MD TJ

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): BY KZ TM RU