KR0142576B1

KR0142576B1 - 5-(n-3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도)신남산 유도체

Info

Publication number: KR0142576B1
Application number: KR1019890013131A
Authority: KR
Inventors: 플라트 페터; 아익켄 카를; 뤼베 로타르; 쉬발게 바르바라; 베스트팔렌 카를-오토; 뷔르쩌 브루노
Original assignee: 하우프터, 라이싱.어; 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1988-09-09
Filing date: 1989-09-09
Publication date: 1998-07-15
Also published as: EP0358108A2; EP0358108A3; JP2755718B2; DE58901159D1; JPH02115164A; ZA896866B; CA1337697C; ES2034537T3; US5009701A; HUT53610A; KR900004689A; DE3830733A1; EP0358108B1; HU203323B

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

5-(N-3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도)신남산 유도체

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 하기 일반식(l a) 및 (l b)의 5-(N-3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도)신남산 유도체에 관한 것이다 :

상기 식에서,

Y는 염소, 브롬 또는 C₁-C₄-알킬이고,

R¹은 수소 ; C₁-C₈-알킬 ; 히드록실, C₁-C₄-알콕시 또는 C₁-C₄-알킬티오로 치환된 C₂-C₄-알킬 ; C₃-C₆-알켄일 ; C₃-C₆-알킨일 ; 페닐 또는 벤질(여기에서, 고리는 할로겐, C₁-C₄-알킬, C₁-C₄-알콕시, C₁-C₄-할로알킬, 시아노, 니트로, C₁-C₄-할로알콕시, N-C₁-C₄-알킬아미노, N,N-디-C₁-C₄-알킬아미노 및 C₁-C₄-알킬티오로 구성된 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 라디칼에 의해 치환도리 수 있다)이고,

R²는 C₅-C₈-알킬 ; 히드록실, C₁-C₄-알콕시 또는 C₁-C₄-알킬티오로 치환된 C₂-C₄-알킬 ; C₁-C₆-알콕시 ; C₃-C₆-알켄일 ; C₃-C₆-알켄일옥시 ; C₃-C₆-알킨일 ; C₃-C₆-알킨일옥시 ; 또는 페닐, 페녹시, 벤질 도는 벤질옥시(이들 라디칼은 할로겐, C₁-C₄-알킬, C₁-C₄-알콕시, C₁-C₄-알킬티오, C₁-C₄-할로알킬, 시아노, 니트로, C₁-C₄-할로알콕시, N-C₁-C₄-알킬아미노 및 N,N-디-C₁-C₄-알킬아미노로 구성된 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 라디칼에 의해 치환될 수 있다)이고,

R³는 C₁-C₆-알킬이거나 C₁-C₄-알콕시, C₁-C₄-알킬티오 및 히드록실로 구성된 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환기로 치환될 수 있는 C₂-C₄-알킬이며,

Y가 염소 또는 브롬인 경우, R¹은 수소가 아니다.

또한, 본 발명은 이들 화합물을 제조하기 위한 방법 및 제초제로서의 이들의 용도에 관한 것이다.

일본 공개출원 JP-A2-27,962/1986호에는 하기 일반식(l')의 에스테르 및 아미드가 기술되어 있다 :

상기 식에서,

A는 -OCH₃, -NHCH₃, -N(CH₃)₂또는 -N(CH₂CH=CH₂)₂이고,

Z는 수소 또는 불소이다.

또한, EP-A-240,659호에는 하기 일반식(l)의 화합물이 기술되어 있다 :

상기 식에서,

B는 특히 NR⁴R⁵이며, 여기에서 R⁴및 R⁵는 각각 예를 들어 서로 독립적으로 수소 및 C₁-C₄-알킬이고,

X는 수소, -CH₃, -CI 또는 -Br이다.

그러나, 곡물에 근접한 사용은 특히 이상적으로, 더 낮은 살포율과 곡물에 대한 높은 선택성을 겸비한 화합물을 필요로 한다.

본 발명의 목적은 적절한 물질을 발견하고 합성하는데에 있다.

본 발명자들은 상기 목적이, 특히 발아후에 유리한 제초 작용을 갖고 많은 곡물에 대해 선택성을 갖는 서두에서 정의한 일반식(l a) 및 (l b)의 5-(N-3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도)신남산에 의해 달성됨을 발견하였다.

또한, 본 발명자들은 일반식(l a) 및 (l b)의 화합물을 제조하는 방법을 발견하였다.

일반식(l a)의 화합물은 예를 들어 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물을 불활성 유기 용매 중에서 등량의 하기 일반식(V)의 5-아미노신남아미드와 반응시킴으로써 수득된다 :

사용되는 용매의 예로는, 아세트산, 프로피온산 또는 이소부티르산과 같은 저급 알카노산 ; 아세트산 에틸의 에스테르와 같은 이들의 에스테르 ; 톨루엔 또는 크실렌과 같은 고비점 탄화수소, 또는 디메틸포름아미드가 있다. 일반적으로, 반응은 25℃ 내지 특정 반응 혼합물의 비점, 바람직하게는 70 내지 140℃에서 수행된다. 비양성자성 용매가 사용되는 경우, 물을 연속적으로 제거하는 것이 유리하다.

하기 일반식(V)의 아닐린 유도체는, 하기 일반식(IV)의 상응하는 니트로페닐 유도체(IV)를 주석(II)염 또는 철과 같은 무기 화합물로 환원시키거나, Y가 브롬 또는 염소가 아닌 경우는, 라니 니겔, 팔라듐 또는 백금과 같은 금속 촉매 상에서 촉매 수소화시킴으로써 통상적인 방법으로 수득될 수 있다 :

필요한 니트로페닐 유도체는 다양한 방법으로, 예를 들어 하기의 방법 (a) 및 (b)에 의해 제조할 수 있다 :

(a) Y가 C₁-C₄-알킬인 경우, 물을 함유할 수 있는 불활성 유기 용매중의 적합한 니트로신나모일 클로라이드(II)(EP-A-240,659호)를 염기의 존재하에 하기 일반식(III)의 아민과 반응시키는 방법 :

일반적으로, 반응 온도는 -15 내지 +50℃, 바람직하게는 -10 내지 +40℃이다. 적당한 용매의 예로는 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄 및 아세토니트릴이 있다.

적합한 염기로는 특히, 자체로 과량인 아민, 및 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸-p-아미토피리단, N-메틸피롤리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 및 1,8-디아자비클로[5.4.0]-운데크-7-엔과 같은 3차 아민이 있다.

테트라히드로푸란 또는 디옥산 중에서(이 경우에, 아민은 수용액 또는 상기에서 언급한 에테르 중의 용액으로서 첨가될 수 있다), 그리고 염기로서 트리에틸아민과 함께 반응을 수행하는 것이 바람직다.

(b) Y가 염소 또는 브롬(Hal)인 경우, 하기 일반식(IVa)의 니트로신남아미드를 적합한 할로겐과 반응시키는 방법 :

반응은 0 내지 60℃, 바람직하게는 15 내지 40℃에서 수행하는 것이 일반적이다.

적당한 용매의 예로는, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 1,1,1-트리클로로에탄 및 클로로벤젠이 있으며, 이중 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 및 1,1,1-트리클로로에탄이 바람직하다.

일반식(l a) 및 (l b)의 화합물은 예를 들어 다음과 같이 하기 일반식(VI)의 상응하는 5-(N-3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도)신나모일 클로라이드를 하기 일반식(VII)의 메르캅탄 또는 아민(III)와 반응시킴으로써 수득된다 :

반응은 통상적인 방식으로, 일반적으로 불활성 유기 용매 중에서 염기의 존재하에 -15 내지 +50℃, 바람직하게는 -5 내지 +30℃에서 수행된다.

상기 반응을 위해 적합한 용매로는 특히, 톨루엔 및 크실렌과 같은 탄화수소, 아세트산 에틸과 같은 알카노산의 저급 에스테르, 및 테트라히드로푸란, 디옥산 및 디이소프로필 에테르와 같은 에테르가 있다.

적당한 보조 염기의 예로는, 상기에서 언급한 것과 같은 3차 아민 및 또한 피리딘, 콜리딘 및 메틸피페리딘이 있지만, 트리에틸아민이 바람직하다.

신나모일 클로라이드(VI)의 합성 방법은 예를 들어 EP-A-240,659호에 기술되어 있다.

화합물(l a) 및 (l b)의 예정된 사용의 견지에서, 하기의 라디칼들이 치환기로서 고려된다 :

Y는 염소 ; 브롬 ; 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸 또는 3차-부틸과 같은 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고,

R¹은 수소 ; 페닐 ; 벤질 ; Y에서 언급한 바와 같은 알킬 및 또한 n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디페밀프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2,-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 또는 1-에틸-2-매틸프로필과 같은 알킬, 특히 메틸 또는 에틸; 알릴, 2-부텐일, 3-부텐일, 1-메틸-2-프로펜일, 2-메틸-2-프로펜일, 2-펜텐일, 3-펜텐일, 4-펜텐일, 1-메틸-2-부텐일, 2-메틸-2-부텐일, 3-메틸-2-부텐일, 1-에틸-2-프로펜일, 2-헥센일, 3-헥센일, 4-헥센일, 5-헥센일, 1-메틸-2-헥센일, 2-메틸-2-펜텐일, 3-메틸-2-펜텐일, 4-메틸-2-펜텐일, 5-메틸-2-펜텐일, 1-에틸-2-부텐일, 2-에틸-2-부텐일, 1-에틸-1-메틸-2-프로펜일 또는 1-에틸-2-메틸-2-프로펜일과 같은 알켄일, 특히 알릴; 프로핀-2-일, 부틴-2-일, 부틴-3-일, 1-메틸프로핀-2-일, 펜틴-2-일, 펜틴-3-일, 펜틴-4-일, 1-메틸부틴-2-일, 1-메틸부틴-3-일, 2-메틸부틴-3-일, 1,1-디메틸프로핀-2-일, 1-에틸프로핀-2-일, 헥신-2-일, 헥신-3-일, 헥신-4-일, 헥신-5-일, 1-메틸펜틴-2-일, 4-메틸펜틴-2-일, 5-메틸펜틴-2-일, 1-1-디메틸부틴-2-일, 1-에틸부틴-2-일 또는 1-에틸-1메틸프로핀-2-일과 같은 알킨일, 특히 프로핀-2-일과 같은 알킨이이다.

라디칼 R¹중에서, C₂-C₄-알킬, 페닐 및 벤질 라디칼은 하기의 치환기로 번갈아 치환될 수도 있다 :

히드록실기 ;

알킬 라디칼의 2-, 3- 또는 4-위치에서 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, 이소프로필옥시, n-부틸옥시, 이소부틱옥시 또는 3차-부톡시와 같은 알콕시, 특히 알킬 라디칼의 2-, 3- 또는 4-위치에서 메톡시, 에톡시 또는 이소프로필옥시 ;

알킬 라디칼의 2-, 3- 또는 4-위치에서 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 이소부틸티오 또는 3차-부틸티오와 같은 알킬티오, 특히 알킬기의 2-위치에서 메틸티오 또는 에틸티오.

R¹이 페닐 또는 벤질인 경우, 하기의 치환기가 또한 고려된다 :

시아노 ; 니트로 ; 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐, 바람직하게는 염소 ; 상기에서 언급한 바와 같은 알킬, 알콕시, 알킬티오 또는 할로알킬, 및 또한 메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 메틸에틸아미노, 디에틸아미노, n-프로필아미노, N-메틸-N-프로필아미노, N-에틸-N-프로필아미노, N,N-디프로필아미노 및 N,N-디이소프로필아미노와 같은 알킬아미노 및 디알킬아미노, 특히 N,N-디메틸아미노.

Y가 염소 또는 브롬인 경우 R²는 수소가 아니다.

R²는 R¹에서 언급된 바와 같은 C₅-C₈-알킬 ; 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, 이소프로필옥시 및 이성질체 부톡시, 펜틸옥시 및 헥실옥시기와 같은 알콕시, 특히 메톡시 또는 에톡시 ; 2-프로펜일옥시, 2-부텐일옥시, 3-부텐일옥시, 1-메틸-2-프로펜일옥시, 2-메틸-2-프로펜일옥시, 2-펜텐일옥시, 1-메틸-2-부텐일옥시, 2-메틸-2-부텐일옥시, 3-메틸-2-부텐일옥시 또는 1-에틸-2-프로펜일옥시와 같은 알켄일옥시, 특히, 2-프로펜일오시 또는 2-부텐일옥시 ; 및 2-프로핀일옥시, 2-부틴일옥시, 3-부틴일옥시, 1-메틸-2-프로핀일옥시, 2-펜틴일옥시, 1-메틸-2-부틴일옥시, 1,1-디메틸-2-프로핀일옥시, 1-에틸-2-프로핀일옥시 또는 2-펜틴일옥시와 같은 알킨일옥시, 특히 2-프로핀일옥시, 2-부틴일옥시 또는 3-부틴일옥시이다.

R³는 R¹에서 정의한 바와 같은 비치환된 C₁-C₅-알킬이거나, 상기 언급한 알콕시 또는 알킬티오 라디칼에 의해 또는 히드록실에 의해 치환될 수 있는, 바람직하게는 단일치환될 수 있는 상기 언급한 C₂-C₆-알킬기 중 하나이다.

활성이 매우 큰 화합물(l a) 및 (l b)의 예는 하기의 표(1) 및 표(2)에 기재되어 있다.

5-(N-3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도)신남산 유도체(l a) 및 (l b), 및 이들을 함유하는 제초제는 예를 들어 직접 분무할 수 있는 용액, 분말, 현탁액(고비율의 수성, 유성 또는 다른 현탁액 포함), 분산액, 유탁액, 유성 분산액, 페이스트, 분제, 살포제 또는 과립의 형태로 분무, 살포, 가루뿌리기 또는 급수에 의해 사용할 수 있다. 살포 형태는 전적으로 제초제가 사용되는 목적에 좌오되지만, 본 발명에 따르는 활성 성분은 가능한 한 미세해야 한다.

직접 분무시키려는 용액, 유탁액, 페이스트 및 오일 분산액의 제조를 위해, 등유 또는 디젤유와 같은 중간 내지 높은 비점의 광유 분획 ; 추가의 코올-타르유 ; 동식물유 ; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화된 나프탈렌 및 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 클로로벤젠, 이소포론 등과 같은 이들의 유도체와 같은 지방족, 고리형 및 방향족 탄화수소; 및 N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술포시드, N-메틸피롤리돈, 물 등과 같은 강한 극성 용매가 적합하다.

수성 제형은 유탁액 농축물, 페이스트, 유성 분산액 또는 습윤성 분말을 무레 첨가함으로써 제조할 수 있다. 유탁액, 페이스트 및 유성 분산액을 제조하기 위해, 성분 그 자체 또는 오일 또는 용매 중에 용해된 성분을 습윤제, 분산제, 접착제 또는 유화제에 의해 물 중에서 균일화시킬 수 있다. 물로 희석하기에 적합한 농축물은 활성 성분, 습윤제, 접착제, 유화제 또는 분산제 및 가능하게는 용매 또는 오일로부터 제조할 수 있다.

계면활성제의 예로는, 방향족, 술폰산, 예를 들어 리그닌술폰산, 페놀술폰산, 나프탈렌술폰산 및 디부틸나프탈렌슬폰산 및 지방산의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 및 암모늄염, 알킬 및 알킬아릴 술폰산염, 알킬, 라우릴에테르 및 지방 알코올 황산염, 디부틸나프탈렌술폰산의 알칼리 금속 및 알칼리토금속염, 라우릴 에테르 황산염, 지방 알코올 황산염, 황산화 헥사데칸올, 헵타데칸올 및 옥타데칸올의 염, 지방 알코올 글리콜 에테르의 염, 술폰화 나프탈렌 및 나프탈렌 유도체와 포름알데히드의 축합생성물, 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산과 페놀 및 포름 알데히드, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 에톡실화 이소옥틸페놀, 에톡실화 옥틸페놀 및 에톡실화 노닐페놀의 축합생성물, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알코올, 이소트리데실 알코올, 지방 알코올 에틸렌 산화물 축합생성물, 에톡실화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 에톡실화 폴리옥시프로필렌, 라우릴 알코올 폴리글리콜 에테르 아세탈, 소르비톨 에테르, 리그닌-아황산염 폐기액 및 메틸셀룰로오스가 있다.

분말, 분제 및 산포제는 활성 성분을 고체 담체와 혼합하거나 함께 분쇄시킴으로써 제조할 수 있다.

과립, 예를 들어 피복되거나, 함침되거나 균일화된 과립은 활성 성분을 고체 담체에 결합시켜 제조할 수 있다. 고체 담체의 예로는 규산, 실리카겔, 규산염, 활석, 고령토, 애터펄거스 점토, 석회석, 석회, 백악, 교회점토, 황토, 점토, 돌로마이트, 규조토, 황산칼슘, 황산마그네슘, 산화마그네슘 및 분쇄된 플라스틱과 같은 광물토류, 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄 및 요소와 같은 비료, 및 곡물 가루, 나무껍질 가루, 나무 가루 및 견과 껍질 가루와 같은 식물성 생성물, 셀룰로오스 분말 등이 있다.

제형은 0.1내지 95, 바람직하게는 0.5 내지 90중량%의 활성 성분을 함유한다. 이러한 활성 성분은 90 내지 100%, 바람직하게는 95 내지 100％의 순도(NMR 스펙트럼에 따라)로 사용된다.

본 발명에 따르는 화합물(l a) 및 (l b)는 예를 들어 하기와 같이 제형화시킬 수 있다.

I. 90중량부의 화합물 번호 1.001을 N-메틸-α-피롤리돈 10중량부와 혼합시킨다. 매우 미세한 방울의 형태로 사용하기에 적합한 혼합물이 수득된다.

II. 20중량부의 화합물번호 1.008을 크실렌 80중량부, 8 내지 10몰의 산화에틸렌과 1몰의 올레산-N-모노에탄올아미드의 첨가 생성물 10중량부, 도데실벤젠술폰산의 칼슘염 5중량부, 및 40몰의 산화에틸렌과 1몰의 피마자유의 첨가 생성물 5중량부로 구성된 혼합물 중에 용해시킨다. 용액을 물 100,000중량부 중에 따르고 그 속에서 균일하게 분산시킴으로써 0.02중량%의 활성 성분을 함유하는 수성 분산액이 수득된다.

III. 20중량부의 화합물 번호 1.003을 시클로헥사논 40중량부, 이소부탄올 30중량부, 7몰의 산화에틸렌과 1몰의 이소옥틸페놀의 첨가 생성물 20중량부, 및 40몰의 산화에틸렌과 1몰의 피마자유의 첨가 생성물 10중량부로 구성된 혼합물 주에 용해시킨다. 용액을 물 100,000중량부 중에 따르고 그 속에 균일하게 분산시킴으로써 0.02중량%의 활성 성분을 함유하는 수성분산액이 수득된다.

IV. 20중량부의 화합물 번호 2.010을 시클로헥사논 25중량부, 비점이 210 내지 280℃인 광물유 분획 65중량부, 및 40몰의 산화에틸렌과 1몰의 피마자유의 첨가 생성물 10중량부로 구성된 혼합물 중에 용해시킨다. 용액을 물 100,000중량부에 따르고 그 속에서 균일하게 분산시킴으로써 0.02중량%의 활성 성분을 함유하는 수성 분산액이 수득된다.

V. 20중량부의 화합물 번호 2.001을 디이소부틸나프탈렌-α-술폰산의 나트륨염 3중량부, 아황산염 폐기액체로부터 얻어지는 리그닌-술폰산의 나트륨염 17중량부, 및 분쇄된 실리카 겔 60중량부와 잘 혼합하고 햄머 밀로 분쇄시킨다. 혼합물을 물 20,000중량부 중에 균일하게 분산시킴으로써 0.1중량%의 활성 성분을 함유하는 분산액이 수득된다.

VI. 3중량부의 화합물 번호 2.007을 미립 고령톤 97중량부와 잘 혼합시킨다. 3중량%의 활성 성분을 함유하는 분제가 수득된다.

VII. 30중량부의 화합물 번호 1.015를 분말화된 실리카 겔 92중량부 및 실리카 겔의 표면상에 분무된 파라핀유 8중량부로 구성된 혼합물과 잘 혼합시킨다. 접착력이 우수한 활성 성분의 제형이 수득된다.

VIII. 20중량부의 화합물 번호 2.006을 도데실벤젠술폰산의 칼슘염 2중량부, 지방 알코올 폴리글리콜 에테르 8중량부, 페놀-술폰산-우레아-포름알데히드 축합 생성물의 나트륨염 2중량부 및 파라핀성 광유 68중량부와 잘 혼합시킨다. 안정한 유상 분산액이 수득된다.

활성 성분 또는 이들을 함유하는 제초제는 발아전 또는 발아후에 살포할 수 있다. 특정 곡물이 그 활성 성분에 대한 내성이 약한 경우, 민감한 곡물들의 잎에 가능한한 도달하지 않고, 제제가 토양 또는 곡물 아래에서 성장하는 원치않는 식물에 도달되도록 하는 방식(post-directed, lay-by treatment)으로 적합한 장치로부터 제초제를 분무하는 살포 기술이 사용될 수 있다.

살포량은 달성하려는 목표물, 연중 시기, 제초하려는 식물 및 이들의 성장 단계에 의존하고, 헥타아르당 활성 성분 0.001 내지 5.0㎏, 바람직하게는 0.01 내지 1.0㎏이다.

가능한 살포 방법의 수를 고려하여, 본 발명에 따른 화합물 또는 이들을 함유하는 제제는 원치않는 식물을 제거하기 위한 추가의 많은 곡물에 사용될 수 있다. 하기의 곡물이 예로써 하기에 기재되어 있다 :

작용 범위를 증가시키고 상승 효과를 달성하기 위해, 일반식(l a) 및 (l b)의 5-(N-3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도)신남산 유도체는 다수의 대표적인 다른 제초 또는 성장 조절 활성 성분 그룹과 혼합되어 살포될 수 있다. 적당한 성분의 예로는, 디아진, 4H-3,1-벤조옥사진 유도체, 벤조티타아다아지논, 2,6-디니트로아닐린, N-페닐카르밤산염, 티오카르밤산염, 할로카르복실산, 트리아진, 아미드, 우레아, 디페닐에테르, 트리아지논, 우라실, 벤조푸란 유도체, 시클로헥산-1,3-디온 유도체, 퀴놀린카르복실산, 아릴옥시- 및 헤테로아릴 옥시페닐프로피온산 및 이들의 염, 에스테르 및 아미드 등이 있다.

또한 신규한 화합물(l a) 및 (l b)를 단독으로 살포하거나, 다른 제초제와 조합하여, 다른 곡물 보호제, 예를 들어 해충 또는 식물병원체 균류 또는 박테리아를 퇴치하기 위한 제제와의 혼합물로 약품과 혼합하여 살포하는 것이 유용할 수 있다. 또한, 화합물은 영양 또는 미량 원소 결핍을 치유하기 위해 사용된 무기염의 용액과 혼합될 수도 있다. 비식물독성 오일 또는 오일 농축물이 또한 첨가될 수 있다.

[합성예]

하기의 합성예에 제시된 지시를 사용하여 출발 물질을 적절히 변형시킨 후, 일반식(l a) 및 (l b)의 추가의 화합물을 수득하였다. 이렇게 수득한 화합물을 하기의 표에 물리적 데이터와 함께 기재하였다.

[실시예 1]

(a) 0 내지 5℃에서, 테트라히드로푸란 100㎖ 중의 N-메틸헥실아민 11.5g(0.10몰)에 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 교반시킨 후 용매를 제거하고, 이렇게 해서 수득한 잔류물을 아세트산 에틸 중에 용해시키고, 5% 농도 수산화 나트륨 용액으로 추출시켰다. 유기상을 물로 세처한 후 분리시키고 건조시켜서, 2-클로로-5-니트로신남산-N-메틸-N-헥실아미드 13.3g(이론치의 81%)를 수득하였다.

(b) 25℃에서, 1,1,1-트리클로로에탄 10㎖ 중의 브롬 6.4g(0.04몰)을 1,1,1-트리클로로에탄 100㎖ 중의 (a)에서 수득한 화합물 120g(0.037몰)에 첨가하였다. 혼합물을 40℃에서 1시간 동안 교반시킨 후 추가로 브롬 0.5㎖를 첨가하고, 혼합물을 40℃에서 1시간 동안 더 유지시킨다. 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 석유 에테르와 함께 분쇄시켰다.

이렇게 해서 수득한 결정을 메탄올 150㎖에 용해시키고, 25℃에서 메탄올 80㎖ 중의 30% 농도 나트륨 메틸레이트 용액을 한방울씩 첨가하였다. 65℃에서 2시간 후에 용매를 제거하고, 잔류물을 물과 함께 교반시키고 아세트산 에틸로 추출시켰다. 유기상을 세척하고 건조시키고 농축시켜서, 추가의 정제없이 반응하는 조생성물 2-클로로-5-니트로-α-브로모신남산-N-메틸-N-헥실아미드 11.8g(79%)를 수득하였다.

(c) (b)에서 수득한 니트로 화합물 11.0g(0.049몰)을 60℃까지 가열한 메탄올 80㎖와 빙초산 40㎖의 혼합물 중의 철 분말 8.1g(0.145몰) 8.1g(0.145몰)의 현탁액에 조금씩 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 가열시켰다. 반응이 완결된 후, 혼합물을 물 중으로 교반시키고, 고형물을 여과해내고, 수성상을 아세트산 에틸로 추출시켰다. 유기상을 세척하고 건조시키고 농축시켜서, 추가의 정제 없이 반응하는 2-클로로-5-아미노-α-브로모신남산-N-메틸-N-헥실아미드 10.2g(100%)을 오일로서 수득하였다.

(d) 빙초산 80㎖ 중의 (c)에서 수득한 아닐린 10.2g(0.027몰)과 테트라히드로프탈산 무수물 4.1g(0.027몰)을 3시간 동안 끓였다. 반응이 완결된 후, 혼합물을 물 중으로 교반하고, 아세트산 에틸로 추출시켰다. 유기상을 세척하고 건조시키고 농축시켜서 5-(N-3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도)-2-클로로-α-브로모신남산-N'-메틸-N'-헥실아미드(활성 성분 번호 : 1.028) 7.1g(이론치의 52%)을 오일로서 수득하였다.

[실시예 2]

(a) 5 내지 10℃에서, 테트라히드로푸란 100㎖ 중의 2-클로로-5-니트로-α-메틸신나밀 클로라이드 10.4g(0.04몰)을 테트라히드로푸란 50㎖ 중의 알킬아민 4.6g(0.08몰)에 첨가하였다. 2시간 후 용매를 제거하고, 잔류하는 혼합물을 물 중으로 교반한다. 형성된 고형물을 분리시켰다. 고형물을 건조시켜서 융점이 111-112℃인 2-클로로-5-니트로-α-메틸신남산N-알릴아미드 8.1g(이론치의 81%)를 수득하였다.

(b) 1(c)와 유사하게, 메탄올 150㎖ 및 빙초산 100㎖ 중의 (a)에서 얻은 니트로 화합물 9.1g(0.032몰)과 철 분말 9.1g(0.162몰)을 처리하여, 5-아미노-2-클로로-α-메틸신남산-N-알릴아미드 8.1g(이론치의 100％)를 수득하였다.

(c) 1(d)와 유사하게, 빙초산 100㎖ 중의 (b)에서 수득한 아민 8.1g(0.032몰) 및 테트라히드로프탈산 무수물 4.9g(0.032몰)을 처리하여, 융점이 89-90℃인 5-(N-3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도)-2-클로로-α-메틸신남산-N-알릴이미드(활성 성분 번호 : 1.007) 9.2g(이론치의 74%)을 수득하였다.

[실시예 3]

(a) 25℃에서, 메탄올 중의 30% 농도 나트륨 메틸레이트 수용액 10.8g(0.06몰)에, 테트라히드로푸란 100㎖ 중의 O-에틸히드록실아민 하이드로클로라이드를 첨가한 후, 0 내지 5℃에서 테트라히드로푸란 50㎖ 중의 5-(N-3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도)-2-클로로-α-메틸신나밀 클로라이드 10.9g(0.003몰)을 첨가하였다. 4시간 후 25℃에서 반응 혼합물을 농축시키고, 잔류물을 물과 함께 교반시키고, 아세트산 에틸로 추출시켰다. 유기상을 세척하고 건조시키고 농축시키고, 잔류물을 석유 에테르와 함께 분쇄하여 융점이 83-84℃인 5-(N-3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도)-2-클로로-α-메틸신남산-N'-에톡시아미드(활성 성분 번호 : 1.016) 10.0g(이론치의 86%)을 수득하였다.

[실시예 4]

(a) 65℃에서 메틸 5-N-3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도)-2-클로로-α-브로모신남산염 120.3g(0.28몰)(EP 240,659)을 물 330㎖, 메탄올 170㎖ 및 수산화나트륨 40g(1몰)에 첨가하고, 전체 혼합물을 끓였다. 7분 후 혼합물을 40℃까지 냉각시킨 후, 10% 농도 염산 250㎖에 도입시키기고, 아세트산 에틸 250㎖로 2회 추출시켰다. 유기상을 분리시키고 건조시키고, 용매를 감압하에서 제거하였다. 유성 잔류물을 빙초산/물로 결정화시키고 건조시켜서, 융점이 90℃인 5-N-3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도)-2-클로로-α-브로모신남산을 수득하였다.

(b) (a)에서 제조한 산 118g(0.28몰)을 톨루엔 400㎖에 용해시키고 ; 6방울의 디메틸포름아미드를 첨가하고, 혼합물을 80℃까지 가열하였다. 계속해서, 107g(0.9몰)의 염화 티오닐을 첨가하고, 혼합물을 5시간 동안 끓였다. 용매를 감압하에서 증류 제거하여, 조생성물 5-N-3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도)-2-클로로-α-브로모신나밀 클로라이드 89g을 오일로서 수득하였다.

(c) 25 내지 30℃에서, 아세트산 에틸 150㎖ 중의 (b)에서 제조한 산염화물 12.9g(0.03몰)을 아세트산 에틸 50㎖ 중의 n-프로필메르캅탄 2.3g(0.3몰)의 및 트리에틸아민 3.5g(0.035몰)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 25 내지 30℃에서 3시간 동안 교반한 후, 5% 농도 수산화나트륨 용액 50㎖로 추출시켰다. 유기상을 물로 세척하고 건조시키고, 용매를 증류 제거하여 5-N-3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도)-2-클로로-α-브로모신남산-n-프로필티오에스테르(활성 성분 번호 : 2.003, 표 4) 10.3g을 수득하였다.

[사용 실시예]

시험 식물의 성장에 대한 5-N-3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도)-신남산 유도체(l a) 및 (l b)의 작용을 하기의 온실 실험으로 시험하였다.

사용한 용기는 부피가 30㎤인 플라스틱 화분이며, 여기에 약 3.0% 부식토를 함유하는 사양토를 채웠다. 시험 식물의 종자를 종에 따라 따로따로 파종하였다.

발아후 처리를 위해, 식물을 성장 형태에 따라 처리하기 전에 3 내지 15㎝ 높이까지 성장시켰다. 이러한 처리 방법으로, 화분에 파종되어 거기에서 성장한 식물을 선택하거나, 이들을 묘목으로 따로따로 경작하고, 미세 분배 노즐을 통한 분무에 의해 물 중에 현탁시키거나 유탁시킨 화합물로 처리하기 전에 수일간 화분에 옮겨 심었다. 발아후 처리를 위한 살포율은 0.015 내지 0.03㎏/㏊이다.

온대(20 내지 35℃)에서 더 따뜻한 기후로부터의 종 및 10 내지 20℃의 온건한 기후로부터의 종을 구분하여 화분을 온실에 방치시켰다. 실험을 2 내지 4주 동안 수행하였다. 이 기간 동안 식물을 돌보고, 여러 가지 처리에 대한 이들의 반응을 평가한다. 평가 등급은 0 내지 100이며, 100은 최소한 눈에 보이는 식물 부분의 비발아 또는 완전 파괴를 나타내고, 0은 비손상 또는 정상 성장을 나타낸다.

0.015 및 0.03㎏/㏊의 살포율로 발아후 살포한 활성 성분 번호 1.005 및 2.002는 원치않는 광엽 식물을 우수하게 제초하였다.

0.03㎏/㏊의 살포율로 발아후 살포한 활성 성분 번호 1.006 및 1.008은 곡물의 일례로서 밀에 대한 어떠한 현저한 손상도 야기시키지 않으면서 원치않는 광엽 식물을 매우 잘 제초하였다.

이러한 온실 실험에 사용한 식물로는 아부틸론 테오프라스티(Abutilon theoph rasti), 아마란투스 레트로플렉수스(Amaranthus retroflexus), 크리산테뭄 코리나리움(Chrysanthemum corinarium), 유포르비아 헤테로필라(Euphorbia heterophylla) , 갈리움 아파린(Galium aparine), 라미움 암플렉시카울레(Lamium amplexicaule), 말바 네글렉타(Malva neglecta), 메르쿠리알리스 안누아(Mercurialis annua), 오리자 사티바(Oryza sativa), 솔라눔 니그룸(Solanum nigrum) 및 트리티쿰 아에스티붐(Triticum aestivum)이 있다.

Claims

하기 일반식(l a)의 5-N-3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도)신남산 유도체 :

상기 식에서, Y는 염소, 브롬 또는 C₁-C₄-알킬이고 ; R¹는 수소 ; C₁-C₈-알킬 ; 히드록실, C₁-C₄-알콕시 또는 C₁-C₄-알킬티오 라디칼로 치환된 C₂-C₄-알킬 ; C₃-C₆-알켄일 ; C₃-C₆-알킨일 ; 페닐 고리 또는 벤질 라디칼이며, 여기에서 고리는 할로겐, C₁-C₄-알킬, C₁-C₄-알콕시, C₁-C₄-할로알킬, 시아노, 니트로, C₁-C₄-할로알콕시, N-C₁-C₄-알킬아미노, N,N-디-C₁-C₄-알킬아미노 및 C₁-C₄-알킬티오로 구성된 군으로부터 선택된 1개 또는 3개의 라디칼에 의해 치환될 수 있고 ; R²는 C₅-C₈-알칼 ; 히드록실, C₁-C₄-알콕시 또는 C₁-C₄-알킬티오 라디칼을 갖는 C₂-C₄-알킬 ; C₁-C₆-알콕시 ; C₃-C₆-알켄일 ; C₃-C₆-알켄일옥시 ; C₃-C₆-알킨일 ; C₃-C₆-알킨일옥시 ; 또는 페닐, 페녹시, 벤질 또는 벤질옥시 라다칼(이들 라디칼은 할로겐, C₁-C₄-알킬, C₁-C₄-알콕시, C₁-C₄-알킬티오, C₁-C₄-할로알킬, 시아노, 니트로, C₁-C₄-할로알콕시, N-C₁-C₄-알킬아미노 및 N,N-디-C₁-C₄-알킬아미노로 구성된 군으로부터 선택된 1개 이상의 라디칼에 단일 치환 내지 삼중 치환될 수 있다)이고, Y가 염소 또는 브롬인 경우, R¹은 수소가 아니다.
하기 일반식(II)의 니트로신나모일 클로라이드를 염기의 존재하에 불활성 유기용매 중에서 하기 일반식(III)의 아민과 통상적인 방법으로 반응시켜 하기 일반식(IV)의 니트로신남아미드를 수득한 후, 환원시켜 하기 일반식(V)의 아미노 화합물을 수득하고, 아미노 화합물(V)를 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물로 축합 반응시켜서, Y가 C₁-C₄-알킬인 제1항에 따르는 화합물(l a)를 제조하는 방법 :

상기 식에서, Y, R¹및 R²는 제1항에서 정의한 바와 같다.
하기 일반식(IVa)의 니트로신남아미드를 불활성 유기 용매중에서 염소 또는 브롬에 의해 할로겐화 반응시켜 하기 일반식(IV)의 신남아미드를 수득한 후, 이를 환원시켜 하기 일반식(V)의 아미노 화합물을 수득하고, 아미노 화합물(V)를 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물과 축합반응시켜서, Y가 염소 또는 브롬이고 R¹이 수소가 아닌 제1항에 따르는 화합물(l a)를 제조하는 방법 :

상기 식에서, Y, R¹및 R²는 제1항에서 정의한 바와 같다.
제1항에 따르는 일반식(l a)의 5-(N-3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도)신남산 유도체, 불활성 첨가제 및 추가의 활성 성분을 함유하는 제초제.
하기 일반식(l b)의 5-(N-3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도)신남산 유도체 :

상기 식에서, Y는 염소, 브롬 또는 C₁-C₄-알킬이고 ; R³는 C₁-C₆-알킬이거나, C₁-C₄-알콕시, C₁-C₄-알킬티오 및 히드록실로 구성된 군으로부터 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 단일 치환 내지 삼중 치환될 수 있는 C₂-C₆-알킬이다.
하기 일반식(VI)의 5-(N-3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도)신나모일 클로라이드를 불활성 유기 용매 중에서 하기 일반식(VII)의 메르캅탄 또는 하기 일반식(III)의 아민과 통상적인 방법으로 반응시켜서, 제9항에 따르는 화합물(l b)을 제조하는 방법 :

상기 식에서, Y, R¹, R²및 R³는 상기 정의한 바와 같다.
제5항에 따르는 일반식(l b)의 5-(N-3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도)신남산 유도체, 불활성 첨가제 및 추가의 활성 성분을 함유하는 제초제.