DE2701467A1 - Substituierte cycloalkanapyrazole, sie enthaltende herbizide und verfahren zur kontrolle von unerwuenschter vegetation - Google Patents
Substituierte cycloalkanapyrazole, sie enthaltende herbizide und verfahren zur kontrolle von unerwuenschter vegetationInfo
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Description
270U67
Patentanwälte
Dr.-lng. Walter Abltz
Dr. Dieter i:. M ο rf
Dipl.-Phys. M. Giitschneder
8 München 86, Pienzenauerstr.2&
U. JANUAR 1977.
BA-8158A Cognate
E.I.DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware 19898, V.St.A.
Substituierte Cycloalkanapyrazole, sie enthaltende Herbizide
und Verfahren zur Kontrolle von unerwünschter Vegetation
Die Erfindung betrifft substituierte Cycloalkanapyrazole, sie enthaltende Herbizide und Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter
Vegetation.
In der DT-OS 2 165 651 wurde eine Gruppe von Isoindol-1,3-dionen
beschrieben, die als Herbizide nützlich sind. Die allgemeine Formel für die in der Offenlegungsschrift beschriebenen
Isoindol-1,3-dione ist die folgende:
H-R
c/
worin R einen Aryl-, Aralkyl- oder Benzylsubstituenten, gegebenenfalls
substituiert mit 1 bis 5 Halogenatomen, oder eine
- 1 709830/1024
«k 270U67
BA-8158A Cognate v *
Hydroxy-, Nitro-, Cyano-, Thiocyanato-, Carboxy-, Alkyl-
oder halogenierte Alkyl-, Alkoxy-, niedrig-Alkylthio- oder
Phenylgruppe bedeutet. R kann auch gegebenenfalls mit einer Gruppe der Konfiguration -0-CH2A substituiert sein, worin A
eine Phenyl- oder Naphthylgruppe bedeutet. Die Phenylgruppe kann mit einem oder mehreren Halogenatomen, Nitrogruppen,
niedrig-Alkylgruppen oder niedrig-Alkoxygruppen substituiert sein.
Ein typisches Beispiel für die in der Offenlegungsschrift beschriebenen
Verbindungen ist die Verbindung der Formel 1
Die in der Offenlegungsschrift beschriebenen Verbindungen sind aktive Herbizide. Es besteht trotzdem ein Bedarf nach noch
besseren Herbiziden. Unkräuter beschädigen oft wertvolle Nutzpflanzen, wie Reis und Weizen, und vermindern den Ertrag an
den Nutzpflanzen. Bei der derzeitigen Weltsituation, wo die Nahrungsmittelknappheit akut ist, ist es wichtig, die höchstmöglichen
Erträge an Nutzpflanzen, wie Reis oder Weizen, zu ernten. Es besteht somit ein Bedarf nach einem besonders wirksamen
Herbizid, das so viel Unkräuter wie möglich zerstört, ohne daß es die gewünschten Nutzpflanzen, z.B. Reis, in merklichem
Ausmaß schädigt.
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen, die hochaktive Herbizide sind und trotzdem bestimmte, gewünschte Nutzpflanzen,
z.B. Reis und Weizen, und insbesondere die wichtigste Weltnutzpflanze, Reis, nur minimal schädigen.
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O0 270H67
BA-3158A Cognate *
Die Herstellung und fungizide Verwendung von 2-(4-Chlorphenyl)·
1,2,4,5,6,7-hexahydroindazol-3(3H)-on wird in Takeda
Chem.Ind. Paper Chera.Abs., 67, 11542h (1967), beschrieben·
2-Aryl~4,5,6,7-tetrahydro-1-alkyl-IH-indazol-3(2H)-one werden
als Antipyretika in der DT-PS 668 628 [Anmelderin P.Beiersdorf & Co. AG, Chem.Abs., 22» 51312 (1939)] und in der US-PS
2 104 348 [Anmelderin E.R.Squibb Co., Chem.Abs., 2£, 18691
(1938)] beschrieben.
00-Ar
1-Phenyl-3,4-trimethylenpyrazolon wird in der US-PS 1 685 407 (1928) als Zwischenprodukt für die Herstellung von Farbstoffen
und Arzneimitteln beschrieben. C. Mannich beschreibt in Arch· Pharm. 267, 699-702 (1929) und in der GB-PS 260 577 die Herstellung
von 1-Phenyl-3,4-trimethylenpyrazolonen.
R.P. Williams et al beschreiben in J.Med.Chem.i^, 773 (1970)
die Herstellung und Bewertung von Verbindungen des folgenden Typs
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270H67
BA-8158A Cognate
worin X=H, Br oder F bedeutet, und ihre Eignung als anti-
inflammatorische Mittel.
In der deutschen Patentanmeldung P 19 48 793 wird ein Verfahren
zur Herstellung einer breiten allgemeinen Klasse von 4,5»6,7-Tetrahydroindazolen beschrieben, die nützliche Zwischenprodukte
bei der Herstellung von Arzneimitteln, landwirtschaftlichen Chemikalien und Korrosionsinhibitoren sind.
-R5
(la)
(Ha)
(Ib)
(Hb)
Obgleich einige der in den obigen Literaturstellen beschriebenen
Verbindungen nützliche landwirtschaftliche Produkte sind, wird von keiner angegeben, daß sie ein Herbizid, besonders ein
selektives Herbizid ist. Die Anwesenheit unerwünschter Vegetation ist für nützliche Feldfrüchte, wie Reis und Weizen,
sehr schädlich.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen, die hochaktive Herbizide sind und trotzdem bestimmte, gewünschte
Nutzpflanzen bzw.Feldfrüchte, z.B. Reis und Weizen, nur minimal
schädigen.
- 4 709830/1024
0>. 270H67
BA-8158A Cognate **
Die Erfindung betrifft neue Verbindungen der Formel I und sie enthaltende Zusammensetzungen für die Landwirtschaft
und ein Verfahren zur Verwendung dieser Verbindungen als selektive wie auch als allgemeine Herbizide, die sowohl eine
Vorlauf- als auch eine Nachlauf-Aktivität bzw. Präemergenzals
auch Nachemergenz-Aktivität aufweisen:
worin
η 3, 4 oder 5 bedeutet,
Q -CH,, -CN, -O-CH, oder -S(O)m-CH3 bedeutet, worin
m für 0, 1 oder 2 steht,
R1 H oder -CH, bedeutet,
V H, F, Cl oder -OR bedeutet, worin R für eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
X F, Cl, Br, J, -CN oder -OCH, bedeutet,
Y H, F oder Cl bedeutet und Z H oder F bedeutet,
vorausgesetzt, daß,
(a) wenn η 3 bedeutet, R^ H bedeutet,
(b) wenn η 5 bedeutet, Y H oder F, XF, Cl oder Br,
jede Gruppe R-, Z und V H und m 0 bedeuten,
(c) wenn Q -CR,, -CN, -OCH3 oder -SCH3 bedeutet und V
F oder Cl bedeutet, X F, Cl oder Br und Z H bedeuten,
(d) wenn Q -CH, bedeutet und V -OR bedeutet, X und Y
beide Cl und Z H bedeuten,
(e) wenn Q -CN bedeutet, V H, F, Cl oder -OCH3 bedeutet
,
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αν 270Η67
ΒΑ-8158Α Cognate *
(f) wenn Q -CN bedeutet und V -OCH, bedeutet, X und Y
beide Cl und Z H bedeuten,
(g) wenn Q -OCH, oder -SCH, bedeutet, V H, F oder Cl
bedeutet, und
(h) wenn Q -S(O)CH, oder-S(0)2CH, bedeutet, Y F und
V und Z beide H bedeuten.
Bevorzugt sind wegen ihrer starken herbiziden Aktivität oder günstigen Kosten oder wegen beider Merkmale Verbindungen der
Formel I, worin, unabhängig,
(1) η 3 oder 4 bedeutet oder
(2) Q -CN, -CH,, -OCH, oder SCH, bedeutet oder
(3) Y H oder F und V und Z beide H bedeuten oder
(4) R1 H bedeutet.
Von diesen Verbindungen, worin Q -CH, bedeutet, sind solche
Verbindungen, worin η 4 und R1 H bedeuten, wegen ihrer höheren
herbiziden Aktivität oder günstigeren Kosten oder wegen beider Merkmale mehr bevorzugt. Von solchen Verbindungen, worin
Q -CN, -OCH, oder -SCH, bedeutet, sind solche Verbindungen, worin η 3 oder 4 und R1 H bedeuten, wegen ihrer höheren herbiziden
Aktivität oder der günstigeren Kosten oder wegen beider Merkmale mehr bevorzugt.
Am meisten bevorzugt sind wegen ihrer überlegenen Aktivität oder ihrer sehr günstigen Kosten oder wegen beider Merkmale
solche Verbindungen der Formel I, worin η 4; Q -CN, -CH,,
-OCH, oder -SCH,; X F, Cl oder Br; Y H oder F; und jeder der Substituenten V, Z und R1 H bedeuten.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind wegen ihrer überragenden
herbiziden Aktivität oder ihrer sehr günstigen Kosten oder wegen beider Merkmale die folgenden Verbindungen:
- 6 -709830/1024
ο«« π 4. -*t* 270U67
-8153Α Cognate <"
(1) 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-3-methoxy-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol,
Fp. 100 bis 102°C;
(2) 2-(4-Chlorphenyl)-3-metho3cy-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol,
Fp. 60 bis 62°C;
(3)2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-3-methylthlo-4f5,6,7-tetrahydro-2H-indazol,
Fp. 66 bis 670C;
(4) 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-3-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol,
Fp. 84,5 bis 87,5°C;
(5) 2-(4-Brom-2-fluorphenyl)-3-nethy1-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol,
Fp. 93 bis 960C;
(6)2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril,
Fp. 83 bis 84°C;
(7) 2-(4-Chlorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril;
(8) 2-(4-Brom-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril;
(9) 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-2,4,5,6-tetrahydrocyclopentapyrazol-3-carbonitril;
(10) 2-(4-Chlorphenyl)-2,4,5,6-tetrahydrocyclopentapyrazol-3-carbonitril.
Synthese der Verbindungen
Die neuen Cycloalkanapyrazole der Formel I, worin Q Methoxy
bedeutet, werden nach einem zweistufigen Verfahren, wie in den Gleichungen A und B dargestellt ist, hergestellt:
NHNH
nl it
2 <Vrc:
•f HA + (CHp) -2
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BA-8158A Cognate
B.
B.
1 9 Y H
(CH3)
+ (CH3O)2SO2
+ (CH2)n
270U67
Y H
OYH
worin
η, R-], V, X, Y und Z die oben gegebenen Bedeutungen
besitzen.
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
bedeutet,
f 0 oder 1 bedeutet und
A ein Anion der entsprechenden Säure HA mit einer
Ionisationskonstante von mindestens 1 χ 10 , z.B. HCl9 bedeutet.
oder
Die Herstellung der annelierten Pyrazolone £ ist in der
Literatur beschrieben. Beispielsweise wird die Herstellung von 2-Aryl-1,2,4,5,6,7-hexahydroindazol-3(3H)-onen (^, η « 4)
von W. Dieckmann in Ann., 317. 102 (1901), beschrieben. Der ß-Ketoester 2_ wird mit dem Säuresalz des geeigneten Aryl-
hydrazins 1. in einem geeigneten Lösungsmittel, wie einem
niedrigen Alkohol oder aromatischen Kohlenwasserstoff, und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Säureakzeptors, wie eines
tertiären organischen Amins oder Alteümetallhydroxids oder
Alkoxyds vermischt. Das Reaktionsgemisch wird während 0,5 bis
709830/^0.2*'
.^- 270H67
BA-8158A Cognate ^
24 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Pyrazolon j5 wird nach an
sich bekannten Verfahren, wie Gießen des Reaktionsgemisches in Wasser und Abfiltrieren des Produktes, isoliert. Das Rohprodukt
besitzt im allgemeinen eine ausreichende Reinheit, so daß es bei der nächsten Stufe direkt verwendet werden kann.
Gegebenenfalls kann es durch Umkristallisation, Sublimation oder nach einem anderen bekannten Verfahren in an sich bekannter
Weise weiter gereinigt werden. Das gleiche Verfahren kann zur Herstellung von Verbindungen der Formel ^, worin η
5 bedeutet, verwendet werden.
Die Pyrazolone J5, worin η 3 bedeutet, werden durch Vermischen
des geeigneten Arylhydrazins mit dem geeigneten Alkyl-2-oxocyclopentancarboxylat
in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol oder Chlorbenzol, hergestellt. Das Reaktionsgemisch
wird am Rückfluß erwärmt und Wasser wird gleichzeitig entfernt. Man erhält das Hydrazon. Die Cyclisierung zu den Pyrazolonen £»
wenn η 3 bedeutet, erfolgt durch Zugabe von 1 bis 3 Äquivalenten Alkalimetallalkoxid, wie Natriummethoxid, zu der
Hydrazonlösung und Erhitzen während 1 bis 5 Stunden bei 80 bis 1300C.
Die in Arch.Pharm., 267, 699-702 (1929) und in J.Med.Chem., 1j5,
773 (1970), beschriebenen Verfahren sind ebenfalls zur Herstellung der Pyrazolone der Formel £, worin η 3 bedeutet, geeignet·
- 9 709830/1024
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Vt-
270U67
Lor
Y^ H
"^V
-H2O
Y H <-
NaOCH,
C-OR
N-NH
Hydrazon
Alternativ kann das Hydrazon isoliert und anschließend durch Behandlung mit 2 Äquivalenten n-Butyllithium in einem Lösungsmittel
wie THF bei Temperaturen von 0 bis 60°C während 2 bis 18 Stunden cyclisiert werden.
Die Pyrazolone 2» worin η 3 bedeutet ,werden durch Einfließenlassen
des Reaktionsgemisches in Wasser, Abtrennung der organischen Schicht und Ansäuern der wäßrigen Schicht mit Mineralsäure,
z.B. HCl, H2SO^, isoliert. Aus der angesäuerten, wäßrigen
Schicht wird das gewünschte Produkt durch Filtration, Zentrifugieren, Extraktion oder andere, ähnliche Verfahren erhalten.
- 10 -
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οβ 270U67
ΒΑ-8158Α Cognate *
Die neuen Cycloalkanapyrazole der Formel I, worin Q Methoxy
bedeutet, werden durch Umsetzung der annelierten Pyrazolone 2 mit Dimethylsulfat oder Methylhalogeniden in Anwesenheit
einer Base hergestellt.
Das von M. Saquet und M.A. Thuillier in C.R.Acad.Sci., Paris,
Ser. C, 1968, 266 (4), 290, und in darin angegebenen Literaturstellen
beschriebene Verfahren kann zur Herstellung der annelierten Pyrazole der Formel I, wie in den Gleichungen C,
D und E dargestellt, worin Q Methylthio bedeutet, verwendet werden. Das Cycloalkanon wird mit Schwefelkohlenstoff
unter alkalischen Bedingungen kondensiert und alkyliert. Das entstehende 2-[(Bis-methylthio)-methylenj-cycloalkanon £
wird mit einem aromatischen Hydrazin kondensiert. Das ent- " stehende 2-[(Bis-methylthio)-methylen]-cycloalkanon-arylhydrazon
6 wird mit Chlorwasserstoffsäure unter Bildung des annelierten 3-Methylthiopyrazols 7 cyclisiert.
Die Oxydation der Methylthio-Funktion zu der Methylsulfinyl-(Q
= -S(O)-CH3) und Methylsulfonyl-(Q =* -S(0)2-CH3)Funktion
erfolgt mit m-Chlorperbenzoesäure (Gleichung F) nach dem von A. Fischer, R. Kropp und F. Reicheneder in der DT-OS 2 409
beschriebenen Verfahren.
c^
R-,
,oii^ '™^„0
(CH2)
SCH3
SCH,
SCH,
- 11 -
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270H67
ff «P
o-
o-
Λ Λ
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•I O
wl ^
- 12 709830/102
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270U67
worin m, η,
besitzen.
besitzen.
, V, X, Y, Z die zuvor gegebenen Definitionen
Die als Zwischenprodukte verwendeten ß-Ketoester 2 sind im
Handel erhältlich oder werden nach den in der Literatur beschriebenen Verfahren: G.Stork et al, J.Am.Chem.Soc., 8£,
(1963), hergestellt. Das allgemeine Verfahren wird in den Gleichungen G, H und J dargestellt:
11
<^+ Vy0
10
Il
ROC-Cl
11
13
+ H2O
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270U67
(ClU)n
Das Enamin 1,1 des cyclischen Ketons wird durch Erhitzen des
Ketons 2 und des Horpholins TO (man kann auch Pyrrolidin verwenden) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol
oder Chlorbenzol, mit gleichzeitiger Entfernung von Wasser aus dem Reaktionssystem durch azeotrope Destillation (Gleichung G) hergestellt. Das Alkylchlorformiat tZ wird zu dem
Enamin V^ gegeben, und das Gemisch wird bei einer Temperatur
von 7O0C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels während einer
Zeit von 1 bis 10 Stunden erhitzt; (Gleichung H). Das Aminhydrochlorid ,14, das als Nebenprodukt bei der Umsetzung gebildet wird, wird durch Filtration entfernt. Das Morpholinenamin J£, das in dem organischen Filtrat enthalten ist, wird
in den ß-Ke to ester 2 durch Hydrolyse mit wäßriger Mineralsäure, (z.B. Chlorwasserstoffsäure) bei einer Temperatur im Bereich
von Umgebungstemperatur bis 750C überführt (Gleichung J). Das
Produkt wird nach an sich bekannten Verfahren wie Extraktion in ein geeignetes organisches Lösungsmittel und anschließende
Verdampfung des Lösungsmittels isoliert. Das Produkt kann weiter durch fraktionierte Destillation bei vermindertem Druck,
Sublimation oder Kristallisation gereinigt werden.
Die Verwendung von 3-Methylcyclohexanon führt zu einem Gemisch aus Methyl-subst.-ß-ketoestern 2a und 2b. Wird dieses Ge-
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misch aus Methyl-subst.-ß-ketoestern mit einem Arylhydrazin umgesetzt, so wird ein Gemisch aus 4- und 6-Methyl-subst.-2-aryl-1,2,4,5»6,7-hexahydro-3H-indazol-3-onen (^a und ^b) gebildet. Die nachfolgende Behandlung mit Dimethylsulfat 4 ergibt ein Gemisch, das sowohl die erfindungsgemäßen 4- als auch 6-Methyl-subst.-3-methoxy-2-aryl-tetrahydroindazole (Ia und Ib) enthält. Wird das Gemisch der isomeren Methyl cyclohexanone getrennt, dann ergeben 2a und 2b ^a. bzw. ^b bei der Behandlung mit einem Arylhydrazin.
misch aus Methyl-subst.-ß-ketoestern mit einem Arylhydrazin umgesetzt, so wird ein Gemisch aus 4- und 6-Methyl-subst.-2-aryl-1,2,4,5»6,7-hexahydro-3H-indazol-3-onen (^a und ^b) gebildet. Die nachfolgende Behandlung mit Dimethylsulfat 4 ergibt ein Gemisch, das sowohl die erfindungsgemäßen 4- als auch 6-Methyl-subst.-3-methoxy-2-aryl-tetrahydroindazole (Ia und Ib) enthält. Wird das Gemisch der isomeren Methyl cyclohexanone getrennt, dann ergeben 2a und 2b ^a. bzw. ^b bei der Behandlung mit einem Arylhydrazin.
CO2R
kA
• 2b
-Ar
(CH3O)2SO,
-Ar
OCH-:
-Ar
-Ar
-Ar
CH
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v, 270U67
BA-8158A Cognate ' *
Bei den 2- oder 4-Methylcyclohexanonen ist die ß-Ketoester-Synthese spezifischer, und es wird überwiegend ein Isomeres gebildet, wie es schematisch durch die Gleichungen K und L dargestellt wird. 2-Methylcyclohexanon ergibt 7-Methyl-3-meth oxy-2-aryl-4,5,6,7-tetrahydroindazol und 4-Methylcyclohexanon ergibt 5-Methyl-3-methoxy-4,5,6,7-tetrahydroindazol. Unter Verwendung des in den Gleichungen C, D, E und F dargestellten Verfahrens kann ein 3-Methylthio-, 3-Methylsulfinyl- oder 3-Methylsulfonyl-Substituent ebenfalls aus den geeigneten Methyl-subst.-cyclohexanonen hergestellt werden.
Bei den 2- oder 4-Methylcyclohexanonen ist die ß-Ketoester-Synthese spezifischer, und es wird überwiegend ein Isomeres gebildet, wie es schematisch durch die Gleichungen K und L dargestellt wird. 2-Methylcyclohexanon ergibt 7-Methyl-3-meth oxy-2-aryl-4,5,6,7-tetrahydroindazol und 4-Methylcyclohexanon ergibt 5-Methyl-3-methoxy-4,5,6,7-tetrahydroindazol. Unter Verwendung des in den Gleichungen C, D, E und F dargestellten Verfahrens kann ein 3-Methylthio-, 3-Methylsulfinyl- oder 3-Methylsulfonyl-Substituent ebenfalls aus den geeigneten Methyl-subst.-cyclohexanonen hergestellt werden.
Die erforderlichen Alkyl-2-oxocyclopentancarboxylate können
nach früher beschriebenen Verfahren und nach den in Organic Reactions, 1£, 1-203 (1967), beschriebenen Verfahren hergestellt
werden.
Die Herstellung von Arylhydrazinen aus Anilinen wird in der Literatur ausführlich beschrieben: G.H. Coleman, Organic
Syntheses, Coll. Vol. I, J. Wiley & Sons, New York, S. 442
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und H. Kindler et al, FR-PS 1 419 092; das allgemeine Verfahren wird durch die Gleichung M dargestellt.
und H. Kindler et al, FR-PS 1 419 092; das allgemeine Verfahren wird durch die Gleichung M dargestellt.
X) NaNO2/HA ^
H
Zj Na2SO3
3) HA
15. i
Das Anilin 1£ wird bei etwa -5 bis 5°C mit Natriumnitrit in
NH-NH2 · f HA
wäßriger Säure (HA, worin A die oben gegebene Definition besitzt)
, wie Chlorwasserstoffsäure, diazotiert. Die entstehende
Lösung wird mit wäßriger Natriumbisulfitlösung bei 0 bis 200C
vermischt. Das Reaktionsgemisch wird dann 0,5 bis 2 Stunden auf 50 bis 800C erhitzt und dann mit Mineralsäure unter Bildung
des Arylhydrazinsäuresalzes 1_ angesäuert. Das Hydrazinsalz kristallisiert
oft direkt aus dem Reaktionsgemisch und kann durch Filtration oder durch andere, an sich bekannte Verfahren isoliert
werden. In den meisten Fällen kann das Hydrazinsalz ohne weitere Reinigung verwendet werden.
Bestimmte Hydrazine, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden, sind neu; z.B. 1st 4-Chlor-2-fluorphenylhydrazin-hydrochlorid
eine neue Verbindung, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann.
Die folgenden neuen Hydrazine können ebenfalls nach diesem Verfahren hergestellt werden:
4-Brom-2-fluorphenylhydrazin-hydrochlorid 2-Fluor-4-methoxyphenylhydrazin-hydrochlorid 2,4,6-Trifluorphenylhydrazin-hydrochlorid 2-Fluor-4-nitrophenylhydrazin-hydrochlorid 4-Cyano-2-fluorphenylhydrazin-hydrochlorid.
4-Brom-2-fluorphenylhydrazin-hydrochlorid 2-Fluor-4-methoxyphenylhydrazin-hydrochlorid 2,4,6-Trifluorphenylhydrazin-hydrochlorid 2-Fluor-4-nitrophenylhydrazin-hydrochlorid 4-Cyano-2-fluorphenylhydrazin-hydrochlorid.
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Zur Herstellung der Arylhydrazine ist weiterhin das von
M.S. Gibson et al, J.Chem.Soc. (C) 1970, 2106, und M.S.
Gibson et al, J.Chem.Soc. (C), 1974, 215, beschriebene Verfahren geeignet.
Die für diese Hydrazine als Ausgangsmaterial verwendeten Aniline
werden im folgenden beschrieben. 4-Chlor-2-fluoranilin kann z.B. aus 2'-Fluoracetanilid [G. Schiemann und H. G. Baumgart en,
Chem. Berichte 70, 1416 (1937)] nach der im folgenden gezeigten
Reaktionsreihenfolge, hergestellt werden:
NH-C-CH.
+ Cl.
CH3COOH
NH-C-CH-
Stufe a
HCl
CK3CH2CK-H2C
NH2*HCl
NaOH
H2O
NH2'HCl
Stufe b
Stufe c
Die Chlorierung von Acetaniliden in Essigsäure ist ein an sich
bekanntes Verfahren und kann nach den Bedingungen durchgeführt
werden, wie sie von W.W.Reed und J.J.P.Orton in J.Chem.Soc..91. 1543 (1907) für die Chlorierung von Acetanilid beschrieben
werden. Die Chlorierung von 2'-Fluoracetanilid findet bei 25 bis 30°C im Verlauf mehrerer Stunden, z.B. 5 h, bei Atmo-
- 18 -
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sphärendruck statt. Das entstehende Produkt ist 4f-Chlor-2f-
fluoracetanilid. Stufe b
Das Chlorfluoracetanilid wird in einem Gemisch aus niedrigem Alkohol (50%) (z.B. Äthanol) und konzentrierter Chlorwasserstoff
säure (50%) während mehrerer Stunden (z.B. 5 h oder länger) bei 70 bis 90°C und Atmosphärendruck am Rückfluß erhitzt.
Das Lösungsmittelgemisch wird bei vermindertem Druck von 100 bis 300 mmHg bei einer Temperatur von 20 bis 500C entfernt.
Als Rückstand verbleibt das Hydrochloridsalz von 4-Chlor-2-fluoranilin.
Stufe c
Nach der Zugabe einer Base zu einer wäßrigen Lösung des Hydrochloridsalzes
von 4-Chlor-2-fluoranilin mit einer Alkalimetallhydroxidlösung,
wie 50%igem Natriumhydroxid, bei ümgebungs bedingungen wird das freie 4-Chlor-2-fluoranilin in
ein geeignetes organisches Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist, wie Äthyläther oder Methylenchlorid, extrahiert.
Das rohe 4-Chlor-2-fluoranilin wird durch Entfernung des organischen Lösungsmittels bei vermindertem Druck von 100 bis
300 mgH bei 20 bis 500C isoliert.
2-Fluor-4-bromanilin kann durch Bromierung von 2-Fluoranilin
[beschrieben in Chem.Berichte, 70, 1416 (1937)] mit N-Bromsuccinimid,
wie in der folgenden Gleichung dargestellt, hergestellt werden:
NH2
N-Br
η 0
- 19 709830/102 4
v_ 270H67
BA-8158A Cognate * **
Die Bromierung von Anilinen unter Verwendung von N-Bromsuccinimid in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid,
ist ein an sich bekanntes Verfahren, vergl. beispielsweise J.B. Wommack et al, J.Het.Chem., 6>, 243 (1969).
Die Bromierung von 2-Fluoranilin ist eine exotherme Reaktion, die bei O0C während mehrerer Stunden, z.B. 5 Stunden oder mehr,
stattfindet. Das entstehende Reaktionsgemisch wird mehrere Male mit Wasser gewaschen und mit einem geeigneten Trocknungsmittel,
wie wasserfreiem Natriumsulfat, getrocknet. Durch Entfernung des organischen Lösungsmittels bei vermindertem Druck
von 100 bis 300 mmHg bei 20 bis 50°C wird das 4-Brom-2-fluoranilin isoliert.
2,4,6-Trifluoranilin wird durch Reduktion von 1,3,5-Trifluor-2-nitrobenzol
[V.l. Siele und H.J. Matsugama, U.S.Department
Commerce, Office Serv., P B Rept., 145, 510, S. 1 (1960) oder
Chem.Abst., 56, 15394c (1962)] unter Verwendung des von G. Schiemann und M. Seyhan in Chem.Berichte, 70, 2396 (1937) beschriebenen
Verfahrens hergestellt.
NO2
Eisenpulver
*l V. J \
2,4-Difluoranilin ist eine bekannte Verbindung und kann nach
dem von G.Schiemann und M. Seyhan in Chem. Berichte, 22t 2396
(1937)» beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Das zur Herstellung von 4-Cyano-2-fluorphenylhydrazin-hydrochlorid
verwendete 4-Amino-3-fluorbenzonitril kann aus 4-Brom-2-fluoranilin durch Behandlung mit Kupfer(I)-cyanid
in N-Methylpyrrolidon unter Verwendung an sich bekannter Ver-
- 20 709830/1024
.>«. 270Η67
ΒΑ-8158Α Cognate *·
fahren hergestellt werden, vergl. L. Friedman et al, J.Org.
Chem. ,26, 2522 (1961). Das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden am Rückfluß erhitzt. Es wird dann auf Eis und Natriumcyanid
gegossen. Die entstehende Lösung wird während einer Zeit von 1 bis 3 Stunden auf eine Temperatur zwischen 50
und 800C erwärmt, abgekühlt und mit Toluol extrahiert. Der
Toluolextrakt wird mit Wasser gewaschen, mit einem geeigneten Trocknungsmittel getrocknet und eingedampft; man erhält
4-Amin o-3-fluorbenzonitril.
2-Fluor-4-methoxyanilin, das zur Herstellung von 2-Fluor-4-methoxyphenylhydrazin-hydrochlorid
verwendet wird, ist eine bekannte Verbindung und kann nach dem von H. Hodgson et al
in J.Chem.Soc, 1268 (1940) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die neuen Cycloalkanapyrazole der Formel I, worin Q Methyl bedeutet,
werden nach einem einstufigen Verfahren durch Umsetzung von Arylhydrazin mit einem geeigneten 2-Acetylcyclo
alkanon, wie in der folgenden Gleichung N dargestellt, hergestellt.
Y
H^V NHNH2
H^V NHNH2
N Γ li , (r„ V TT \
+ CCH2;
(2)
X +·
Y H
- 21 -709830/
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BA-8158A Cognate
worin R1, η, X, Y, Z und V die oben gegebenen Definitionen besitzen.
Die Cycloalkanapyrazole werden durch Vermischen der 2-Acetylcycloalkanone (2) mit einem Arylhydrazin (J.) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie einem aromatischen Kohlenwasserstoff,
z.B. Xylol, Toluol oder Chlorbenzol, und anschließende azeotrope Entfernung des bei der Umsetzung gebildeten Wassers hergestellt. Ein Säurekatalysator, z.B. Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure usw., erleichtert die Umsetzung. Allgemein kann das
Fortschreiten der. Kondensation durch Bestimmung des Volumens des bei der Umsetzung entfernten Wassers verfolgt werden. Bei
Rückflußtemperatur sind 0,5 bis 24 Stunden erforderlich.
Die Cycloalkanapyrazole werden durch Lösungsmittelentfernung und Kristallisation des entstehenden Feststoffs oder Ul aus
einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, z.B. Hexan oder Heptan,
Isoliert. In einigen Fällen erhält man ein Gemisch ■ aus
1- und 2-Arylcycloalkanapyrazolen. Diese können nach Standardverfahren, wie Chromatographie, getrennt werden.
Die gewünschten 2-Acetylcycloalkanone können, wie in der Gleichung 0 dargestellt, synthetisiert werden. Eine verwandte
Synthese wird in Organic Syntheses, Coll.Vol.V, 533 (1973), beschrieben. Acetylchlorid wird in einer Chloroformlösung mit
einem i-Morpholino-i-cycloalken in Anwesenheit einer gleichen
molaren Menge an wasserfreiem Triäthylamin umgesetzt. Nach 2 bis 3 Stunden wird das entstehende Reaktionsgemisch mit 20#iger
wäßriger Chlorwasserstoffsäure hydrolysiert. Nach der Neutralisation werden die 2-Acetylcycloalkanone aus den Chloroformextrakten isoliert.
- 22 -
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270U67
Il
+ CH3-C-Cl
(C2Hs)3N
-HCl '
(CH2)n
HCl/H2O
O CHj-
(I)
COCH3
Die Verwendung von Enaminen der 3-Alkylcyclohexanone (^)(n «4)
ergibt Gemische aus Alkyl-subst.-2-acetylcyclohexanonen. Werden diese Gemische mit einem Arylhydrazin umgesetzt, so erhält
man ein Gemisch aus 4- und 6-subst.-Tetrahydroindanzolen
(worin R1 die in Formel I gegebene Definition besitzt)
(Gleichung P).
COCHa
-Ar +
- 23 -709830/1024
Im Falle der 2- oder 4-Alkylcyclohexanone verläuft die Synthese spezifischer und es wird überwiegend ein Isomer gebildet,
wie es schematisch in den Gleichungen Q und R dargestellt wird. 2-Alkylcyclohexanone ergeben 7-Alkyl-3-methyl-2-aryl-4,5,6,7-tetrahydroindazole
und 4-Alkylcyclohexanone ergeben 5-Alkyl-3-methyl-2-aryl-4,5,6,7-tetrahydroindazole.
-Ar
0
COCHs
CH3 -Ar
Die neuen Cycloalkanapyrazole der Formel I, worin Q -CN bedeutet, werden nach einem dreistufigen Verfahren, wie in den
Gleichungen S, T und U dargestellt, hergestellt.
Ij · »f HA * (CHe)nT ■>
(CH2]
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ΒΑ-Θ158Α Cognate
270H67
(CH2)n
X +
CcCN
worin
R1, η, X, Y, V und Z die zuvor gegebenen Definitionen
besitzen,
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,
f 0 oder 1 bedeutet und
A ein Anion der entsprechenden Säure HA mit einer Ionisationskonstante von mindestens 1 χ 10"', z.B. H2SOa oder
HCl, bedeutet.
Die erforderlichen Alkyl-2-oxocyclopentancarboxylate können
nach zuvor beschriebenen Verfahren und nach den in Organic Reactions, 1£, 1-203 (1967), beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die 3-Bromcycloalkanapyrazole werden durch Erhitzen der
annelierten Pyrazolone 2 mit Phosphoroxybromid in Anwesenheit
von Ν,Ν-Dialkylanilin und gegebenenfalls eines Lösungsmittels,
wie Dimethylformamid oder Xylol, (Gleichung B) erhalten. Das Gemisch wird bei 100 bis 180°C, bevorzugt 140 bis 15O°C, während einer Zeit von 1 bis 10 Stunden erhitzt. Das rohe Reaktionsgemisch wird in einem inerten organischen Lösungsmittel
(z.B. CHCl,, CH2Cl2 oder Toluol) gelöst und die organische
Schicht wird mit einer verdünnten wäßrigen Base (z.B. NaOH oder KOH) und anschließend mit Wasser gewaschen. Die organische
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Axx,
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ΒΑ-8158Α Cognate "^ *
Phase wird getrocknet und das Lösungsmittel wird an einem Rotationsverdampfer oder durch Destillation entfernt. Als
Produkt erhält man 3-Brompyrazol (4). Das Produkt kann durch
Destillation, Sublimation oder Kristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel gereinigt werden.
Die neuen Cycloalkanapyrazol-S-carbonitrile der Formel I werden durch Erhitzen der 3-Brom-cycloalkanapyrazole (4) mit
Kupfer(l)-cyanid in einem Lösungsmittel, wie Ν,Ν-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolldon, während mehrerer Stunden (z.B.
1 bis 10 h) bei Temperaturen von 160 bis 220°C unter Verwendung an sich bekannter Verfahren hergestellt: L. Friedman et al,
J.Org.Chem., 26, 2522 (1961). Das Produkt wird durch Digerieren des gekühlten Reaktionsgemisches in wäßrigem Alkalicyanid
(wie Natriumcyanid) während mehrerer Stunden (z.B. 1 bis 10 h)
und bei Temperaturen von 30 bis 10O0C und anschließende Extraktion unter Verwendung eines geeigneten, mit Wessen unmischbaren Lösungsmittels (wie Toluol) isoliert. Nach Entfernung
des Extraktionslösungsmittels bei vermindertem Druck (z.B. 20 bis 300 mmHg) und einer Temperatur von 25 bis 1000C wird das
Produkt der Formel I durch Kristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel (wie Methylcyclohexan) oder durch Destillation gereinigt.
Die darauf folgende Behandlung eines Gemisches aus 4- und 6-Methyl-2-aryl-1 ^^,Siö^-hexahydro^H-indazol^-onen (Ja und
3b) mit Phosphoroxybromid und Kupfer(l)-cyanid liefert ein Gemisch, das sowohl die erfindungsgemäßen 4- als auch die erfindungsgemäßen 6-Methyl-2-aryl-tetrahydroindazol-2-carbonitrile
enthält. Wird das Gemisch aus isomeren Methylcyclohexanonen getrennt, so führen bei der Behandlung mit Arylhydrazin 2a und
2b zu 2a bzw. 3b.
- 26 -
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BA-8158A Cognate
CH
CH
3a
CH3 CN
-ti»
\1
3b
1) POBr3 2). CuCN
270H67
-Ar
Im Falle der 2- oder 4-Methylcyclohexanone ist die ß-Ketoester-Synthese
spezifischer und hauptsächlich wird ein Isomer gebildet, wie es schematisch in den Gleichungen V und V dargestellt
wird. 2-Methy!cyclohexanone ergeben 7-Methyl~4,5,6,7-tetrahydroindazol-3-carbonitrile
und 4-Methylcyclohexanone ergeben 5-Methyl-4,5,6,7-tetrahydroindazol-3-carbonitrile.
V. .
CO2R
-Ar
2-Fluor-4-nitroanilin, das zur Herstellung von 2-Fluor-4-nitrophenylhydrazin-hydrochlorid
verwendet wird, ist eine be-
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^c 270H67
kannte Verbindung und kann nach dem Verfahren der US-PS
2 436 100 hergestellt werden.
Die Erfindung betrifft somit substituierte Alkanapyrazole der Formel
(CH2)n
die wirksame Herbizide oder Unkrautvertilungsmittel sind, worin
η 3» 4 oder 5 bedeutet,
Q -CH,, -CN, -O-CH, oder S(O)m-CH,, worin m 0, 1
oder 2 darstellt, bedeutet,
V H, F, Cl oder -OR, worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, bedeutet,
Y H, F oder Cl bedeutet und 2 H oder F bedeutet,
vorausgesetzt, daß
(a) wenn η 3 bedeutet, R1 H bedeutet,
(b) wenn η 5 bedeutet, Y H oder F, X F, Cl oder Br,
jede der Gruppen R1, Z und V H und m 0 bedeuten,.
(c) wenn Q -CH,, -CN, -OCH, oder -SCH, bedeutet und
(d) wenn Q -CH, bedeutet und V -OR bedeutet, X und
(·) wenn Q -CN bedeutet, VH, F, Cl oder -OCH, bedeutet,
(f) wenn Q -CN bedeutet und V -OCH, bedeutet, beide
Gruppen X und Y Cl und Z H bedeuten,
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L 270U67
BA-8158A Cognate m 1
(g) wenn Q -OCH3 oder -SCH, bedeutet, V H, F oder Cl
bedeutet, und :
(h) wenn Q -S(O)CH3 oder -S(O)2CH3 bedeutet, Y F
und V und Z beide H bedeuten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Syntheseverfahren für die erfindungsgemäßen Verbindungen. Alle Teile sind durch das
Gewicht ausgedrückt und alle Temperaturen werden in 0C angegeben.
Herstellung von 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-3-methoxy-»2H-indazol
(a) Herstellung von 4-Chlor-2-fluoranilin
71 Teile flüssiges Chlor werden zu einer Lösung aus 140 Teilen
2'-Fluoracetanilid in 500 Teilen Eisessig während 1 h
bei 25 bis 27° unter Kühlen mit Eis-Wasser gegeben. Während des 4stündigen Rührens bei 25 bis 27° fällt 4· -Chlor-2-fluoracetanilid
aus. Nach Abfiltrieren des Produktes wird das FiI-trat über 2000 Teile Eis gegossen. Der entstehende zweite Teil
an ausgefälltem Produkt wird abfiltriert, mit dem ersten Teil vereinigt und aus 700 Teilen Methanol bei -45° umkristallisiert.
Man erhält 119 Teile 4t-Chlor-2'-fluoracetanilid in
Form weißer Kristalle, Fp. 152 bis 155°.
Ein Gemisch aus 119 Teilen 4l-Chlor-2l-fluoracetanilid in
475 Teilen Äthanol und 200 Teilen 37#iger Chlorwasserstoffsäure wird 17 h am Rückfluß erwärmt. Das Lösungsmittel wird bei ver
mindertem Druck bei 300 mmHg entfernt. Man erhält das feuchte,
feste Hydro chloridsalz von 4-Chlor-2-fluoranilin.
Das feuchte, feste Hydrochloridsalz von 4-Chlor-2-fluoranilin
wird auf 10° in einem Eis-Aceton-Bad gekühlt. Unter Rühren
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ΛΧ 270U67
ΒΑ-8158Α Cognate " *
wird 50%iges wäßriges Natriumhydroxid tropfenweise zugegeben,
bis ein pH-Wert von 11 erhalten wird. Das entstehende, zweiphasige
Gemisch wird viermal extrahiert. 500 Teile Methylenchlorid werden für jede Extraktion verwendet. Die vereinigten
organischen Extrakte werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wird bei vermindertem
Druck von 300 mmHg entfernt. Man erhält 89 Teile hellbraunes,
öliges 4-Chlor-2-fluoranilin, njj5 = 1,5541.
(b) Herstellung von 4-Chlor-2-fluorphenvlhYdrazin-hvdrochlorid
20,0 Teile 4-Chlor-2-fluoranilin werden in 80 Teilen Wasser und 34 Teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gelöst. Die Lö sung
wird auf 0 bis 10° gekühlt. 32,2 Teile 30#iges Natriumnitrit
werden tropfenweise, während man die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 0 und 10° hält, zugegeben. Nach
Beendigung der Nitritzugabe wird die Lösung 30 min bei 0 bis 10° gerührt. Überschüssiges Nitrit wird durch Zugabe geringer
Mengen an Sulfamidsäure zerstört. Wenn man einen negativen
Test mit dem Sulfonreagens erhält, ist das Diazoniumsalz für die Reduktion fertig. Zur Erläuterung der Beschreibung des
Sulfonreagens wird auf die Literaturstelle H.E.Fierz-David
et al, Fundamental Processes of Dye Chemistry, übersetzt aus der 5. österreichischen Edition, von P.W.Wittam, Interscience
Publishers, Inc., New York, 1949, S. 243t verwiesen.
In einem getrennten Behälter werden 35,4 Teile Natriumbisulf it und 32,2 Teile 30%ige Natriumhydroxidlösung in 140 Teilen
Wasser gelöst. Die Lösung wird auf 40° erhitzt. Das Diazonium salz wird zu der Bisulfitlösung im Verlauf von 1 h gegeben.
Das Gemisch wird auf 70° erhitzt und 0,3 Teile Natriumhydro- eulfit werden zugegeben. Mit 30 Teilen konzentrierter Chlorwasserstoff
säure wird der pH-Wert auf 1,2 eingestellt. Dann werden weitere 90 Teile konzentrierte Chlorwasserstoffsäure
zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 1,5h bei 70° erwärmt,
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langsam abgekühlt und über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt .
Die Reinigung erfolgt durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 70° und Filtrieren. Das Filtrat wird auf 10° gekühlt. Dabei
fällt 4-Chlor-2-fluorphenylhydrazin-hydrochlorid aus. Dieses
Produkt wird filtriert und getrocknet. Man erhält 10,7 Teile gelben, kristallinen Feststoff, Fp. 223°C
(c) Herstellung von 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-1,2,4,5,6,7-hexahydro-3H-indazol-5-on
15,8 Teile 2-Fluor-4-chlorphenylhydΓazin-hydrochloΓid, 13 Teile
2-Carbäthoxycyclohexanon (gekauft von Aldrich Chemical Company) und 8,1 Teile Triethylamin werden in 100 Teilen
Äthanol gelöst. Die Reaktionsteilnehmer werden 24 h am Rückfluß
erhitzt. Die rohe Reaktionsmasse wird in 1000 Teile Wasser gegossen. Das entstehende, gummiartige Produkt verfestigt
sich; es wird filtriert und getrocknet. Man erhält 16,1 Teile Rohprodukt, Fp. I63 bis 170°. Dieses Material wird
ohne weitere Reinigung bei der nächsten Stufe verwendet.
Verwendet man 4-Chlorphenylhydrazin-hydrochlorid bei dem obigen
Verfahren anstelle von 4-Chlor-2-fluorphenylhydrazinhydrochlorid,
so erhält man 2-(4-Chlorphenyl)-1,2,4,5,6,7-hexahydro-3H-indazol-3-on,
Fp. 183,5 bis 185° (Lit. 186 bis 187°, Chem.Abs., 67, 11452h).
(d) Herstellung von 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-3-methoxy-2H-indazol
Ein Gemisch aus 2,1 Teilen 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-1,2,4,5,6,
7-hexahydro-3H-indazol-3-on, 25 Teilen Tetrahydrofuran und 5 Teilen 10?aigem wäßrigem Natriumhydroxid wird mit 1,29 Teilen
Dimethylsulfat umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei
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Umgebungstemperatur während 20 h gerührt und bei 25° und
100 mmHg eingedampft. Man erhält 2,8 Teile einer glasartigen Hasse. Diese glasartige Masse wird an 75 Teilen Mallinckrodt Silicar CC-7 Special Silikagel chromatographiert. Das Benzoleluat ergibt einen Feststoff, der aus Äther-Hexan bei -70°
umkristallisiert wird. Man erhält 0,2 Teile 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-3-methoxy-2H-indazol, Fp.100 bis 102°. Das Infrarotspektrum enthält keine Absorptionen
für Carbonyl, NH oder OH, und das kernmagnetische Resonanzspektrum enthält eine Singlett-Absorption bei 4,0 <5, die für die Methoxygruppe charakteristisch ist.
100 mmHg eingedampft. Man erhält 2,8 Teile einer glasartigen Hasse. Diese glasartige Masse wird an 75 Teilen Mallinckrodt Silicar CC-7 Special Silikagel chromatographiert. Das Benzoleluat ergibt einen Feststoff, der aus Äther-Hexan bei -70°
umkristallisiert wird. Man erhält 0,2 Teile 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-3-methoxy-2H-indazol, Fp.100 bis 102°. Das Infrarotspektrum enthält keine Absorptionen
für Carbonyl, NH oder OH, und das kernmagnetische Resonanzspektrum enthält eine Singlett-Absorption bei 4,0 <5, die für die Methoxygruppe charakteristisch ist.
Führt man das Verfahren von Beispiel 1 mit 2-Carbäthoxycyclohexanon,
dem entsprechenden Arylhydrazin und Dimethylsulfat
durch, so können die folgenden Verbindungen der Formel I hergestellt werden.
durch, so können die folgenden Verbindungen der Formel I hergestellt werden.
| R1 | V | X | Y | Z |
| CH3 | H | Cl | H | H |
| H | H | Br | H | H |
| H | H | J | H | H |
| H | H - | CN | H | H |
| H | F | Cl | Cl | H |
| H | Cl | F | F | H |
| H | H | F | F | F |
| H | Cl | Cl | Cl | H |
| H | H | OCH, | F | H |
- 32 -
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R1 V XYZ
| H | Cl | e 1 | Cl | 2 | F | H |
| H | H | von | OCH3 | H | H | |
| H | H | Br | H | H | ||
| H | H | CN | F | H | ||
| Bei | s ρ i | |||||
| Herstellung | 4-Brom-2-fluoranilin | |||||
Eine Lösung aus 100 Teilen 2-Fluoranilin in 400 Teilen Methylenchlorid
wird auf 0° gekühlt. 160 Teile festes N-Bromsuccinimid
werden portionsweise im Verlauf von 2 h zugegeben. Nach dem Rühren während 20 min wird das dunkelrote Gemisch viermal
gewaschen. Bei jedem Waschen werden 200 Teile kaltes Wasser verwendet. Die rote organische Phase wird über wasserfreiem
Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen bei vermindertem Druck von 300 mmHg erhält man 164 Teile braunes, öliges
4-Brora-2-fluoranilin, njp = 1,5885.
6,8 Teile 4-Brom-2-fluoranilin werden in 75 Teilen N-Methylpyrrolidon
gelöst. Diese Lösung wird mit 4,2 Teilen Kupfer(l)-cyanid
behandelt. Das Reaktionsgemisch wird 2 h auf 1900C erhitzt.
Die Reaktionsmasse wird in ein Gemisch aus 200 Teilen Eis und 15 Teilen Natriumcyanid gegossen. Dieses Gemisch wird
dann auf einem Dampfbad 2 h bei 60 bis 70° erhitzt. Diese wäßrige Lösung wird dann mit 4 χ 100 ml Teilen Toluol extrahiert.
Die Toluolextrakte werden vereinigt und mit vier 300 ml-Teilen
Wasser und anschließend mit 100 ml gesättigter NaCl-Lösung
gewaschen. Die Toluollösung des Produktes wird über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abstreifen erhält man
2,6 Teile des gewünschten Produktes, Fp. 71 bis 73°.
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Beispiel 4
Herstellung von 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-2,4,5,6-tetrahydro-3-methoxycyclopentapvrazol
7,5 Teile 4-Chlor-2-fluorphenylhydrazin und 6,6 Teile Methyl-2-oxocyclopentancarboxylat
(gekauft von der Aldrich Chemical Company) werden in 200 Teilen Toluol gelöst. Die Reaktionsteilnehmer werden 1 bis 2 h am Rückfluß erhitzt. Das
Wasser wird, wie es sich bildet, entfernt. Das Reaktionsgemisch wird auf 100° abgekühlt, und eine Lösung aus 5,0 Teilen
Natriummethylat, gelöst in 25 Teilen Methanol, wird tropfenweise zugegeben. Methanol wird als sein Azeotrop mit
Toluol entfernt. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Innentemperatur von 110° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt
in 200 Teile Eis-Wasser gegossen. Die organische Schicht wird abgetrennt, und die wäßrige Schicht wird zweimal mit
Diäthyläther gewaschen. Kalte, verdünnte Chlorwasserstoffsäur.e
wird unter Rühren zu der wäßrigen Schicht zugegeben, bis ein pH-Wert von 2 erhalten wird. Das entstehende, ölige
Produkt verfestigt sich, es wird abfiltriert, getrocknet und aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 3,3 Teile gelbbraune
Kristalle, Fp. 157 bis 160°.
Alternativ kann das obige Pyrazolon nach dem folgenden Verfahren
hergestellt werden.16,0 Teile 4-Chlor-2-fluorphenylhydrazin
und 14,2 Teile Methyl-2-oxocyclopentancarboxylat
werden in 100 Teilen Benzol gelöst. Das Reaktionsgemisch wird 1 bis 2 h unter Entfernung des gebildeten Wassers am Rückfluß
erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, und das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck an einem Rotationsverdampfer
entfernt. Das entstehende, braune öl wird in 150 Teilen wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wird unter
Stickstoffatmosphäre auf 0° gekühlt. Zu der kalten Reaktionslösung
gibt man 2 Äquivalente n-Butyllithium in Hexan
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(bezogen von Foote Mineral Company) in solcher Rate» daß die Innentemperatur bei 0 bis 5° gehalten wird. Das Reaktionsgemisch kann sich dann auf Umgebungstemperatur erwärmen und wird anschließend 18 h am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und in 200 Teile Eis-Wasser gegossen. Die organische Schicht wird abgetrennt und die wäßrige Schicht wird zweimal mit Diäthylather gewaschen. Zu der wäßrigen Schicht gibt man kalte, verdünnte Chlorwasserstoffsäure, bis ein pH-Wert von 2 erreicht wird. Das entstehende, ölige Produkt verfestigt sich, es wird abfiltriert, getrocknet und aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 17,5 Teile gelbbraunes, kristallines Material, Fp. 165 bis 167°.
(bezogen von Foote Mineral Company) in solcher Rate» daß die Innentemperatur bei 0 bis 5° gehalten wird. Das Reaktionsgemisch kann sich dann auf Umgebungstemperatur erwärmen und wird anschließend 18 h am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und in 200 Teile Eis-Wasser gegossen. Die organische Schicht wird abgetrennt und die wäßrige Schicht wird zweimal mit Diäthylather gewaschen. Zu der wäßrigen Schicht gibt man kalte, verdünnte Chlorwasserstoffsäure, bis ein pH-Wert von 2 erreicht wird. Das entstehende, ölige Produkt verfestigt sich, es wird abfiltriert, getrocknet und aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 17,5 Teile gelbbraunes, kristallines Material, Fp. 165 bis 167°.
Verwendet man 4-Chlorphenylhydrazin bei dem obigen Verfahren
anstelle von 4-Chlor-2-fluorphenylhydrazin, so erhält man 2-(4-Chlorphenyl)-1,4,5,ö-tetrahydrocyclopentapyrazol-3-(2H)-on,
Fp. 193,5 bis 195°.
Durch Umsetzung von 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-1,4,5,6-tetrahydraocyclopentapyrazol-3(2H)-on
mit Dimethylsulfat in Anwesenheit von Natriumhydroxid entsprechend dem Verfahren von
Beispiel 1(d) kann 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-2,4,5,6-tetrahydro-3-methoxycyclopentapyrazol
hergestellt werden.
Arbeitet man nach dem Verfahren von Beispiel 4 mit 2-Carbäthoxycyclopentanon,
dem geeigneten Arylhydrazin, Dimethylsulfat oder einem Methylhalogenid, so können die folgenden
Verbindung der Formel I hergestellt werden:
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ΒΑ-815Μ Cognate -·' 270 Η67
VXY Z
| H | Cl | H | H |
| H | Br | H | H |
| H | J | F | H |
| H | CN | H | H |
| P | Cl | Cl | H |
| Cl | P | F | H |
| H | F | F | F |
| Cl | Cl | Cl | H |
| H | OCH3 | F | H |
| H | Br | F | H |
| H | OCH3 | H | H |
| H | CN | F | H |
| Bei | spiel | p |
Herstellung von 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-2,4,5,6,7,8-hexahydro-S-methoxycycloheptapyrazol
Verwendet man 2-Carbäthoxycycloheptanon [hergestellt nach dem
von G. Stork et al in J.Am.Chem.Soc., 8J5, 207 (1963) beschriebenen
Verfahren)" anstelle von 2-Carbäthoxycyclohexanon bei
dem Verfahren von Beispiel i(c), so erhält man 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-1,4,5,6,7,8-hexahydro-3-(2H)-cycloheptapyrazol,
Fp. 197 bis 201°. Die Umsetzung dieses Pyrazolone mit Dimethylsulfat
in Anwesenheit von Natriumhydroxid, wie in Beispiel i(d) beschrieben, ergibt 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-2,4,5,6,7,Ö-hexahydro-3-methoxycycloheptapyrazol.
Arbeitet man nach dem Verfahren von Beispiel 5 mit 2-Carbäthoxycycloheptanon,
dem geeigneten Arylhydrazin und Dimethylsulfat oder einem Nethylhalogenid, so können die folgenden
Verbindungen der Formel I hergestellt werden:
- 36 709830/102
BA-8153A Cognate
270U67
OCH3
| F | 6 | H |
| Cl | H | |
| Br | H | |
| Br | F | |
| F | F | |
| Beispiel | ||
Herstellung von 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-2,4,5,6-tetrahydro-
^-methylthiocyclopentapyrazol
Verwendet man 4-Chlor-2-fluorphenylhydrazin anstelle des
Phenylhydrazins bei der Herstellung,wie von M.Saquet und
M.A. Thuillier in C.R.Acad.Sci., Paris, Ser.C, 1968, 266(4),
290, beschrieben, so kann 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-2,4,5»6-tetrahydro-3-methylthiocyclopentapyrazol
hergestellt werden.
Arbeitet man nach dem Verfahren von Beispiel 6 mit Cyclohexanon oder Methylcyclohexanon und Cycloheptanon oder Methylcycloheptanon
anstelle von Cyclopentanon und dem geeigneten Arylhydrazin und Dimethylsulfat oder einem Methylhalogenid,
so können die folgenden Verbindungen der Formel I hergestellt
werden:
SCH
709830/1024
"SS-
| BA-8158A Cognate | V | X | Y | Z |
| R1 | H | Cl | H | H |
| H | H | Br | H | H |
| H | H | Br | F | H |
| H | Cl | F | F | H |
| H | H | F | F | F |
| CH, | H | OCH3 | F | H |
| H | Cl | Cl | F | H |
| H | H | Br | Cl | H |
| CH, | H | CN | F | H |
| CH, | H | CN | H | H |
| H | F | Cl | Cl | H |
| H | H | J | H | H |
| H | S Ό 1 θ 1 | 7 | ||
| Bel |
270H67
Herstellung von 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-2,4,5,6-tetrahydro-3-methvlsulfinylcyclopentapvrazol
Unter Verwendung des In der OT-OS 2 409 753 beschriebenen
Verfahrens kann 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-2,4,5,6-tetrahydro-3-methylsulfonylcyclopentapyrazol unter Verwendung von
1 Mol-Äqulv. m-Chlorperbenzoesäure hergestellt werden.
Arbeitet man nach dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem geeigneten annelierten 3-Methylthio-pyrazol und 1 Mol-Äquiv. m-Chlorperbenzoesäure, so können die folgenden Verbindungen der
Formel 8 hergestellt werden:
OS-CH3
- 38 -709830/102*
270U67
| BA-8158A | Cognate | η | 8 |
| R1 | X | 3 | |
| H | F | 4 | |
| H | Cl | 4 | |
| H | F | 4 | |
| CH3 | OCH3 | 3 | |
| H | OCH3 | 3 | |
| H | Br | 4 | |
| CH3 | J | 4 | |
| H | CN | 3 | |
| H | J | 3 | |
| H | CN | ||
| B e i s ρ | i e 1 | ||
Herstellung von 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-2,4,5,6-tetrahydro-3-methylsulfonylcyclopentapyrazol
Unter Verwendung des in der DT-OS 2 409 753 beschriebenen Verfahrens und von 2 Mol-Äquiv. m-Chlorperbenzoesäure kann
man 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-2,4,5,6-tetrahydro-3-methylsulfonylcyclopentapyrazol
herstellen.
Arbeitet man nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren mit dem geeigneten annelierten 3-Methylthio-pyrazol und
2 Mol-Äquiv. m-Chlorperbenzoesäure, so können die folgenden Verbindungen der Formel 8 erhalten werden:
- 39 -709830/1024
2701AR7
BA-8158A Cognate * S"? '
R1 X η
H Br 4
H F 4
CH3 Cl 4
H OCH3 3
H F 3
CH3 OCH3 4
H CN 4
H CN 3
H Br 3
H Cl 4
H J 4
Herstellung von 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-3-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-2H«-indazol
CH3
Eine Lösung aus 19,7 Teilen 4-Chlor-2-fluorphenylhydrazin
und 14,0 Teilen 2-Acetylcyclohexanon in 50 Teilen Xylol und 1 Teil Eisessig wird 24 h mit einer Dean-Stark-Falle zum Einfangen des gebildeten Wassersam Rückfluß erhitzt. Aus dem Gemisch wird das Xylol abdestilliert. Das restliche Ul wird
in warmer Hexanlösung gelöst. Beim Abkühlen erhält man
6,2 Teile Rohprodukt, ümkristallisation dieses Produktes ergibt farblose Kristalle von 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-3-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol, Fp. 84,5 bis87,5°;
IR-Banden (1570 cm"1, 905 cm"1, 822 cm"1).
und 14,0 Teilen 2-Acetylcyclohexanon in 50 Teilen Xylol und 1 Teil Eisessig wird 24 h mit einer Dean-Stark-Falle zum Einfangen des gebildeten Wassersam Rückfluß erhitzt. Aus dem Gemisch wird das Xylol abdestilliert. Das restliche Ul wird
in warmer Hexanlösung gelöst. Beim Abkühlen erhält man
6,2 Teile Rohprodukt, ümkristallisation dieses Produktes ergibt farblose Kristalle von 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-3-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol, Fp. 84,5 bis87,5°;
IR-Banden (1570 cm"1, 905 cm"1, 822 cm"1).
-AO-
709830/102A'
Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 9 mit 2-Acetylcyclohexanon
und dem geeigneten Arylhydrazin kann man die folgenden Verbindungen der Formel I herstellen:
CH3 Y
Fp.0C
| H | Cl | H | H |
| H | Br | H | H |
| H | CH3O | H | H |
| H | CN | H | H |
| Cl | Cl | H | H |
| F | Br | H | H |
| F | CH3O | H | H |
| F | CN | H | H |
| F | F | H | H |
| H | F | H | H |
| F | Cl | H | F |
| F | J | H | H |
| H | J | H | H |
| Cl | Cl | Cl | H |
| F | F | F | H |
| Cl | Cl | OCH5 | H |
| Cl | Cl | OC2H5 | H |
| Cl | Cl | 0CH(CH3)2 | H |
| Cl | Cl | OCH2CH2CH3 | H |
| Cl | Cl | OCH2CH2CH2CH3 | H |
| Cl | Cl | O-CH2CH(CH3)2 | H |
67 bis 71 99 bis 103
IR-Banden: 1580 und 840 cm"1
115 bis 118
93 bis 96C
95 bis 98 110 bis 115
125 bis 130
IR-Bande: 1590 cm
-1
- 41 -
709830/1024
BA-8158A Cognate *"· ~~ 2 7 0 K 6 7
Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 9 mit einem Methyl-subst.-Z-acetylcyclohexanon und dem geeigneten Arylhydrazin
können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
CH3 Y
| 7-CH3- | H | Cl | H | H |
| It | H | Br | H | H |
| η | H | CH3O | H | H |
| η | H | CN | H | H |
| η | Cl | Cl | H | H |
| 5-CH3- | F | Br | H | H |
| η | F | CH3O | H | H |
| 4-CH3- | F | CN | H | H |
| 6-CH3- | F | F | H | H |
| 4-CH3- | F | J | H | H |
| 6-CH,- | H | J | H | H |
| η | F | F | H | F |
| 4-CH3 | Cl | Cl | Cl | H |
| It | F | F | F | H |
| 5-CH3- | Cl | Cl | OCH3 | H |
| Il | Cl | Cl | OC2H5 | H |
| 6-CH3- | Cl | Cl | 0CH(CH3)2 | H |
| η | Cl | Cl | OCH2CH2CH3 | H |
| η | Cl | Cl | OCH2CH2CH2-CH3 | H |
| 5-CH3- | Cl | Cl | OCH2CH(CH3)2 | H |
- 42 -
709830/1024
BA-8158A Cognate Beispiel
270U67
Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 9 mit 2-Acetylcyclopentanon
und dem geeigneten Hydrazin können die folgenden 2-Aryl-3-methyl-2,4,5,ö-tetrahydrocyclopentapyrazole der
Formel I hergestellt werden:
CH3
| Y | X | V | Z | Fp-0C |
| H | Cl | H | H | 72 bis 75 |
| H | Br | H | H | |
| H | CH3O | H | H | |
| H | CN | H | H | 159 bis 162 |
| F | F | H | F | |
| Cl | Cl | H | H | |
| F | Br | H | H | |
| F | Cl | H | H | 80 bis 81 |
| F | CH3O | H | H | |
| F | CN | H | H | |
| F | F | H | H | |
| F | J | H | H | |
| H | J | H | H | |
| Cl | Cl | Cl | H | |
| F | F | F | H | |
| Cl | Cl | OCH3 | H | 149 bis 151 |
| Cl | Cl | OC2H5 | H | |
| Cl | Cl | OCH(CH3)2 | H | |
| Cl | Cl | OCH2CH2CH3 | H | |
| Cl | Cl | OCH2CH2CH2CH3 | H | |
| Cl | Cl | OCH2CH(CH3)2 | H |
- 43 -
709830/1024
W 270U67
Unter Verwendung des in Beispiel 9 beschriebenen Verfahrens mit 2-Acetylcycloheptanon und dem geeigneten Arylhydrazin
können die folgenden 2-Aryl-3-methyl-2,4,5,6,7,8-hexahydrocycloheptapyrazole der Formel 1 erhalten werden:
CH,
| H | Cl | 11 |
| F | Cl | |
| F | Br | |
| H | Br | |
| H | F | |
| Bei | spiel | |
Herstellung von 3-Brom-2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-
tetrahydro-2H-indazol
19,1 Teile 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-1,2,4,5,6,7-hexahydro-3H-indazol-3-on und 22,5 Teile Phosphoroxybromid werden vermischt. 10,7 Teile Ν,Ν-Diäthylanilin werden tropfenweise im
Verlauf von 30 min unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wird 4 h auf 130 bis 150° erhitzt und dann in 200 Teilen Chloroform
gelöst. Die Chloroformlösung wird von dem schwarzen Teer abgegossen und in 100 Teile Wasser gegeben. Nach dem Mischen werden die Phasen getrennt. Die organische Lösung, die das Produkt enthält, wird nacheinander mit 100 Teilen 1Obiger wäßriger
- 44 -
709830/1024
270U67
BA-8158A Cognate
Schwefelsäurelösung, 100 Teilen 1Obiger wäßriger Natriumcarbonat
lösung und 100 Teilen gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen mit wasserfreiem
Natriumsulfat wird die Chloroformlösung bei vermindertem Druck von 50 mmHgund einer Temperatur von 40° eingedampft. Die entstehenden
23,2 Teile des Rohproduktes werden durch Säulenchromatographie (trockene Säule, ICN pharmazeutisches Silikagel)
unter Verwendung von Chloroform als Eluierungsmittel gereinigt. Man erhält 9,4 Teile 3-Brom-2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol,
Fp. 87 bis 101°. Eine gereinigte Probe schmilzt bei 95 bis 98°.
Herstellung von 3-Brom-2-(4-chlorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol
Zu 5,0 Teilen 2-(4-Chlorphenyl)-1,2,4,5,6,7-hexahydro-3H-indazol-3-on
mit 3,0 Teilen Ν,Ν-Diäthylanilin und 5,0 Teilen
Dimethylformamid gibt man unter Stickstoff atmosphäre 6,3 Teile Phosphoroxybromid. Das Gemisch wird 2 h auf 130 bis 170° erhitzt.
Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch mit 100 Teilen Diäthyläther extrahiert, mit Wasser
gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und an einem Rotationsverdampfer konzentriert. Umkristallisation
aus Methanol/Wasser ergibt 2,7 Teile Produkt, Fp,101 bis 102°.
Arbeitet man nach dem Verfahren von Beispiel 12 mit 2-Carbäthoxycyclohexanon,
dem geeigneten Hydrazinsäuresalz und Phosphoroxybromid, so kann man die folgenden Verbindungen herstellen:
- 45 -709830/1024
BA-8158A Cognate VXY
270H67
| H | F | H | H |
| H | Br | H | H |
| H | Br | F | H |
| H | CH3O | F | H |
| H | CN | F | H |
| H | F | F | F |
| P | Cl | Cl | H |
| Cl | Cl | Cl | H |
| Cl | Br | H | H |
| CH,0 | Cl | Cl | H |
| H | CH3O | H | H |
| H | Cl | Cl | H |
| Cl | Cl | H | H |
| Cl | F | H | H |
| H | Cl | F | F |
| Cl | F | F | H |
| H* | J | H | H |
Fp.°C
70 bis 73 84 bis 87
Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 12 mit Methylsubst.-2-carbäthoxycyclohexanon, dem geeigneten Arylhydrazln
und Phosphoroxybromid können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
4 B
709830/1024
BA-8158A
Cognate V X
270H67
| 7-CH3- | H | Cl | F | H |
| Il | H | Br | F | H |
| η | H | F | F | H |
| Il | H | Cl | H | H |
| η | H | F | F | F |
| 5-CH3- | H | Cl | F | H |
| Il | H | Cl | H | H |
| 4-CH3- | H | Cl | F | H |
| 6-CH3- | H | Cl | F | H |
| 4-CH3- | H | Cl | H | H |
| 6-CH,- | H | Cl | H | H |
| η | CH3O | Cl | Cl | H |
| 5-CH3- | F | Cl | F | H |
| 7-CH3- | H | CH3O | F | H |
| 4-CH3- | Cl | Cl | F | H |
| 5-CH,- | H | CN | H | H |
| Il | H | J | H | H |
| 6-CH3- | H | F | F | H njp = 1,5660° |
| BeIs | Diel | |||
| Herstellung von | 3-Brom-2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-2,4,5,6,7,8- | |||
| hexahydrocycloheptapyrazol | ||||
Ein Gemisch aus 9,3 Teilen 2-Carbäthoxycycloheptanon [hergestellt
nach dem von G. Stork et al in J.Am.Chem.Soc., 8jj,
(1963) beschriebenen Verfahren], 8,1 Teile 4-Chlor-2-fluor-
- 47 -
709830/102*
BA-8158A Cognate
phenylhydrazin, 100 Teilen Toluol und 0,5 Teilen Essigsäure wird 4 h am Rückfluß erwärmt, bis das gesamte Wasser abgespalten
ist. Die entstehende Lösung wird auf -50° gekühlt und filtriert; man erhält 12 Teile 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-1»4,5,6,7,8-hexahydrocycloheptapyrazol-3(2H)-on,
Fp. 197 bis 2010C. 4 Teile Pyrazolon werden mit 4,4 Teilen Phosphorxybromid
und 2,2 Teilen N,N-Diäthylanilin in 200 Teilen Xylol vermischt. Das Gemisch wird 3 h am Rückfluß erhitzt. 0,5 Teile
N,N-Dlmethylformamid werden zugegeben und das Gemisch wird 1 h
am Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wird über 100 Teile Eis gegossen und die Phasen werden getrennt. Die organische Phase
wird bei vermindertem Druck von 50 mmHg bei 70° zu einem Rohprodukt
eingedampft. Das Produkt wird in 100 Teilen Chloroform gelöst, mit 100 Teilen 1Obigem wäßrigem Natriumcarbonat gewaschen,
über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zu einem öl bei vermindertem Druck von 500 mmHg bei 40° eingedampft.
Die chromatographische Reinigung unter Verwendung von Aluminiumoxid und' 3% Äther in Hexan als Eluierdungsmittel ergibt
0,8 Teile 3-Brom-2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-2,4,5,6,7,8-hexahydrocycloheptapyrazol,
Fp. 59 bis 60°.
Arbeitet man nach dem Verfahren von Beispiel 3 unter Verwendung des geeigneten Arylhydrazin-hydrochlorid (anstelle von
4-Chlor-2-fluor-phenylhydrazin-hydrochlorid) und Phosphoroxybromid,
so können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
- 48 -
709830/1024
| BA-81 | 58A | Cognate | i e 1 14 |
| X | Y | ||
| Br | F | ||
| F | H | ||
| F | F | ||
| Cl | H | ||
| Br | H | ||
| F | H | ||
| Bel | s ρ |
270U67
Herstellung von 3-Brom-2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-2,4,5»6-tetrahydro eyelopentapyrazo1
7,5 Teile 4-Chlor-2-fluorphenylhydrazin und 6,6 Teile Methyl-2-oxocyclopentancarboxylat
(bezogen von Aldrich Chemical Comp.) werden in 200 Teilen Toluol gelöst. Die Reaktionsteilnehmer werden
1 bis 2 h am Rückfluß erwärmt. Wasser wird so, wie es sich bildet, entfernt. Das Reaktionsgemisch wird auf 100° abgekühlt,
und eine Lösung aus 5,0 Teilen Natriummethylat, gelöst in 25 Teilen Methanol, wird tropfenweise zugegeben, und das
Methanol wird als sein Azeotrop mit Toluol entfernt. Das Reaktionsgemisch wird erhitzt, bis die Innentemperatur 110°C
erreicht. Nach dem Abkühlen wird das Produkt in 200 Teile Eis-Wasser gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt und die
wäßrige Schicht wird zweimal mit Diäthylather gewaschen. Kalte,
verdünnte Chlorwasserstoffsäure wird unter Rühren zu der wäßrigen Schicht bis zu einem pH-Wert von 2 zugegeben. Das entstehende,
ölige Produkt verfestigt sich; es wird filtriert, getrocknet und aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhält
3,3 Teile gelbbraunes, kristallines Material, Fp.157 bis 16O°.
Alternativ kann das obige Pyrazolon nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden. 16,0 Teile 4-Chlor-2-fluorphenylhydrazin
und 14,2 Teile Methyl-2-oxocyclopentancarboxylat werden in 100 Teilen Benzol gelöst. Das Reaktionsgemisch wird
1 bis 2 h am Rückfluß erwärmt. Wasser wird so, wie es sich bil-
- 49 -709830/1024
frT 270U67
ΒΑ-815ΘΑ Cognate
det, entfernt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck an einem Rotationsverdampfer entfernt. Das entstehende braune Öl wird in 150 Teilen wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung wird auf 0° unter Stickstoffatmosphäre abgekühlt. Zu der kalten Reaktionslösung gibt man 2 Äquivalente n-Butyllithium in Hexan (bezogen von Foote Mineral Company) in solcher Rate» daß die Innentemperatur bei 0 bis 5° gehalten wird. Das Reaktionsgemisch kann sich auf Umgebungstemperatur erwärmen. Es wird dann 18 h am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und in 2CO Teile Eis-Wasser gegossen. Die organische Schicht wird abgetrennt und die wäßrige Schicht wird zweimal mit Diäthylather gewaschen. Kalte, verdünnte Chlorwasserstoffsäure wird zu der wäßrigen Schicht zugegeben« bis ein pH-Wert von 2 erreicht 1st. Das entstehende, ölige Produkt verfestigt sich, es wird abfiltriert, getrocknet und aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 17,5 Teile eines gelbbraunen, kristallinen Materials, Fp. 165 bis 167°.
det, entfernt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck an einem Rotationsverdampfer entfernt. Das entstehende braune Öl wird in 150 Teilen wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung wird auf 0° unter Stickstoffatmosphäre abgekühlt. Zu der kalten Reaktionslösung gibt man 2 Äquivalente n-Butyllithium in Hexan (bezogen von Foote Mineral Company) in solcher Rate» daß die Innentemperatur bei 0 bis 5° gehalten wird. Das Reaktionsgemisch kann sich auf Umgebungstemperatur erwärmen. Es wird dann 18 h am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und in 2CO Teile Eis-Wasser gegossen. Die organische Schicht wird abgetrennt und die wäßrige Schicht wird zweimal mit Diäthylather gewaschen. Kalte, verdünnte Chlorwasserstoffsäure wird zu der wäßrigen Schicht zugegeben« bis ein pH-Wert von 2 erreicht 1st. Das entstehende, ölige Produkt verfestigt sich, es wird abfiltriert, getrocknet und aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 17,5 Teile eines gelbbraunen, kristallinen Materials, Fp. 165 bis 167°.
Verwendet man bei dem zuvor beschriebenen Verfahren 4-Chlorphenylhydrazin anstelle von 4-Chlor-2-fluorphenylhydrazin, so
kann 2-(4-Chlorphenyl)-1,4,5,6-tetrahydrocyclopentapyrazo 1-3(2H)-on, Fp. 193,5 bis 195°, erhalten werden.
Ein Gemisch aus 6,3 Teilen 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-1,4,5,6-tetrahydrocyclopentapyrazol-3(2H)-on, 7,9 Teilen Phosphoroxybromid, 3,7 Teilen Ν,Ν-Diäthylanilin und 10 Teilen N,N-Dimethylformamid wird 24 h am Rückfluß erwärmt und in 100 Teile
Wasser gegossen. Nach dem Neutralisieren mit 50#iger Natriumhydroxidlösung wird das Gemisch zweimal mit 100 Teilen Diäthy lather extrahiert. Der Ätherextrakt wird über wasserfreiem
Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck von 100 mmHg und Umgebungstemperatur entfernt. Das Rohprodukt wird aus Äthanol-Wasser umkristallisiert.
- 50 -709830/1024
fei 270H67
BA-8158A Cognate
Man erhält 2,1 Teile 3-Brom-2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-2,4,5,6-
tetrahydrocyclopentapyrazol,· Fp. 106 bis 110°.
Verwendet man bei dem obigen Verfahren 2-(4-Chlorphenyl)-1,A,5,6-tetrahydrocyclopentapyrazol-3(2H)-on
anstelle von 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-1,4,5,6-tetrahydrocyclopentapyrazol-3(2H)-on,
so wird 3-Brom-2-(4-Chlorphenyl)-2,4,5,6-tetrahydrocyclopyrazol,
Fp. 109 bis 112°, hergestellt.
Verwendet man das Verfahren von Beispiel 14 mit dem geeigneten Methyl-2-oxocyclopentancarboxylat und dem geeigneten
Hydrazin, so können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
Br Y Π
| H | Cl | H |
| F | Cl | Cl |
| H | Br | H |
| H | J | F |
| H | Br | F |
| H | F | F |
| H | F | F |
| Cl | Cl | Cl |
| Cl | Br | H |
| H | CH3O | F |
| H | CN | F |
| H | CH3O | H |
| H | CN | F |
| CH3O | Cl | Cl |
H H H H H H F H H H H H H H
- 51 709830/ 1 02A
270U67
BA-8158A Cognate
V X Y
V X Y
| Cl | F | H | 15 | H |
| H | J | P | H | |
| H | CN | H | H | |
| H | J | H | H | |
| Bei | spiel |
Herstellung von 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5»6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril ·
4,7 Teile 3-Brom-2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-4,5t6,7-tetrahydro-2H-indazol
werden mit 1,5 Teilen Kupfer(I)-cyanid in 60 Teilen N-Methy!pyrrolidon vermischt und 2 h auf 190° erhitzt.
Nach dem Abkühlen auf 30° wird das Reaktionsgemisch in einer
Lösung aus 15 Teilen Natriumcyanid in 150 Teilen Wasser 2 h bei 65 bis 70° digeriert, dann viermal mit 250 Teilen Toluol
extrahiert. Die vereinigten Toluolextrakte werden mit 500 Teilen Wasser viermal und anschließend mit 100 Teilen gesättigter
wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat wird die Lösung bei 50° und
50 mmHg eingedampft. Man erhält 4,4 Teile braunes öl. Nach der Kristallisation aus Methylcyclohexan isoliert man 1,1 Teile
2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-
3-carbonitril, Fp. 83 bis 84°.
Arbeitet man nach dem Verfahren von Beispiel 15 mit den ge
eigneten annelierten Pyrazolonen 2* die nach dem in den Bei
spielen 11 bis 14 beschriebenen Verfahren hergestellt werden können, so kann man die folgenden Verbindungen herstellen:
- 52 709830/1024-
BA-8158A Cognate
270U67
3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
| H | H | 7C | Cl | F |
| H | CH3O | Cl | Cl | |
| H | Cl | Cl | H | |
| H | H | Cl | Cl | |
| H | H | F | F | |
| H | H | F | F | |
| H | H | Br | F | |
| H | F | Cl | F | |
| H | H | J | F | |
| H | H | OCH3 | H | |
| H | H | CN | H | |
| H | H | CH3O | F | |
| H | H | CN | F | |
| H | H | J | F | |
| H | F | Cl | F | |
| H | H | Br | F | |
| H | H | F | F | |
| H | H | Cl | Cl | |
| H | H | F | F | |
| H | H | CH3O | F | |
| H | H | CN | F | |
| H | H | - Br | H | |
| H | H | CH3O | H | |
| H | H | CN | H | |
| H | Cl | Cl | H | |
| 5-CH3 | H | Cl | F | |
| - 53 - . | ||||
| I9830/1Q24 |
H H H H H F H H H H H H H H H H H H F H H H H H H H
270H67
| BA-8158A | Cognate | V | X | Y | Z |
| η | R1 | H | Cl | F | H |
| 4 | 4-CH3 | H | Cl | F | H |
| 4 | 6-CH3 | H | Cl | F | H |
| 4 | 7-CH3 | CH3O | Cl | Cl | H |
| 4 | H | H | F | H | H |
| UI | H | H | Cl | F | H |
| 5 | H | H | F | F | H |
| 5 | H | H | Cl | H | H |
| 5 | H | H | Br | H | H |
| 5 | H | H | Br | F | H |
| 5 | H | ||||
Geeignete Zubereitungen der Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispiele
hierfUr sind Bestäubungsmittel, Körnchen, Pellets,
Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, benutzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate u.a. Viele von diesen können direkt angewendet werden. Versprühbare Zubereitungen können in geeigneten Medien gestreckt werden und als Sprayvolumen in Mengen von einigen Litern bis mehreren 100 l/ha verwendet werden. Hochkonzentrierte Zusammensetzungen werden hauptsächlich als Zwischenprodukte für die weitere Zubereitung verwendet. Die Zubereitung kann allgemein etwa 0,10 bis 99 Gew.% aktive(n)
Bestandteil(e) und mindestens ein (a) etwa 0,1 bis 20% oberflächenaktive(s) Mittel und (b) etwa 1 bis 99,90% feste(s)
oder flüssige(s) Verdünnungsmittel enthalten. Spezifischer
werden sie gewöhnlich diese Bestandteile in den folgenden,
ungefähren Verhältnissen enthalten:
Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, benutzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate u.a. Viele von diesen können direkt angewendet werden. Versprühbare Zubereitungen können in geeigneten Medien gestreckt werden und als Sprayvolumen in Mengen von einigen Litern bis mehreren 100 l/ha verwendet werden. Hochkonzentrierte Zusammensetzungen werden hauptsächlich als Zwischenprodukte für die weitere Zubereitung verwendet. Die Zubereitung kann allgemein etwa 0,10 bis 99 Gew.% aktive(n)
Bestandteil(e) und mindestens ein (a) etwa 0,1 bis 20% oberflächenaktive(s) Mittel und (b) etwa 1 bis 99,90% feste(s)
oder flüssige(s) Verdünnungsmittel enthalten. Spezifischer
werden sie gewöhnlich diese Bestandteile in den folgenden,
ungefähren Verhältnissen enthalten:
- 54 -
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270H67
BA-8158A Cognate ""
Gev.%
Aktiver Be- Ein oder mehrere standteil Verdün- Oberflächen-
nungsmit- aktive Mittel tel
Benetzbare Pulver 5-90 1-94 1-10
öl-Suspensionen,-Emulsionen,
-Lösungen(einschi.d.emulgierbaren
| Konzentrate) | O | 5-50 | 40-95 | ,90 | 0-15 |
| Wäßrige Suspensionen | O | 5-50 | 40-94 | ,90 | 1-20 |
| Bestäubungspulver | ,10-25 | 70-99 | 0-5 | ||
| Körnchen u.Pellets | ,10-95 | 1-99 | 0-15 | ||
| Hochkonzentrierte | |||||
| Zusammensetzungen | 90-99 | 0-10 | 0-2 | ||
Es können natürlich höhere oder niedrigere Gehalte an aktivem Bestandteil, abhängig von der beabsichtigten Verwendung und
den physikalischen Eigenschaften der Verbindung, verwendet werden. Manchmal sind höhere Verhältnisse an oberflächenaktivem
Mittel zu aktivem Bestandteile sehr geeignet, und sie werden erhalten, indem man in die Zubereitung oder in die
Tankmischung die entsprechenden Bestandteile einarbeitet.
Typische feste Verdünnungsmittel werden von Watkins et al in "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers11, 2. Ed.,
Dorland Books, Caldwell, NJ, beschrieben. Geeignete Verdünnungsmittel umfassen feinverteilte oder körnige Peststoffe,
die als Attapulgite, Botanika (botanicals), Kalzite, Diamotite, Dolomite, Gips, Kaolinite, Kalkstein, Glimmer,
Montmorrilonite,Phosphate, Pyrophyllite, Schwefel, Sand, Talk,
Tripolite, Vermiculit und synthetische Materialien klassifiziert werden. Diese synthetischen Materialien können z.B.
präzipitiertes, hydratisiertes Siliciumdioxid; präzipitiertes, hydratisiertes Calciumsilikat; präzipitiertes Calciumcarbonat
und synthetische organische Materialien sein. Stärker absorp-
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\\ 270U67
BA-8158A Cognate
tionsfähige Verdünnungsmittel sind für benetzbare Pulver und dichtere für Bestäubungsmittel bevorzugt. Typische flüssige Verdünnungsmittel und Lösungsmittel werden von Marsden in "Solvents Guide", 2.Ed., Interscience, New York, 1950, beschrieben. Für Suspensionskonzentrate ist eine Löslichkeit unter 0,1% bevorzugt. Lösungskonzentrate sind bevorzugt gegenüber Phasentrennung bei 00C stabil. "McCutcheon·s Detergents and Emulsifiers 1975 Annual", MC Publ.Corp. Ridgewood, New Jersey, wie auch Sisely and Wood in "Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., New York, 1964, beschrieben oberflächenaktive Mittel und empfohlene Verwendungen. Alle Zubereitungen können geringe Mengen an Zusatzstoffen zur Verminderung des Schäumens, Zusammenklebens, der Korrosion , eines mikrobiologischen Wachstums usw. oder zur visuellen Kennzeichnung der behandelten Fläche enthalten.
tionsfähige Verdünnungsmittel sind für benetzbare Pulver und dichtere für Bestäubungsmittel bevorzugt. Typische flüssige Verdünnungsmittel und Lösungsmittel werden von Marsden in "Solvents Guide", 2.Ed., Interscience, New York, 1950, beschrieben. Für Suspensionskonzentrate ist eine Löslichkeit unter 0,1% bevorzugt. Lösungskonzentrate sind bevorzugt gegenüber Phasentrennung bei 00C stabil. "McCutcheon·s Detergents and Emulsifiers 1975 Annual", MC Publ.Corp. Ridgewood, New Jersey, wie auch Sisely and Wood in "Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., New York, 1964, beschrieben oberflächenaktive Mittel und empfohlene Verwendungen. Alle Zubereitungen können geringe Mengen an Zusatzstoffen zur Verminderung des Schäumens, Zusammenklebens, der Korrosion , eines mikrobiologischen Wachstums usw. oder zur visuellen Kennzeichnung der behandelten Fläche enthalten.
Es ist manchmal bevorzugt, Bestandteile zur Verminderung der Flüchtigkeit von einigen der erfindungsgemäßen Verbindungen
zuzugeben. Diese Zusatzstoffe können filmbildende Materialien, wie Polyvinylpyrrolidone mit Molekulargewichten von etwa
20 000 bis etwa 100 000; Polyvinylalkohole mit Molekulargewichten von etwa 20 000 bis etwa 150 000; und Polyoxyäthylene
mit Molekulargewichten von etwa 100 000 bis etwa 6 χ 10 sein.
Diese sind einige Beispiele für filmbildenden Zusatzstoffe. Man kann irgendein Material, das einen Film über einem fe
sten, aktiven Bestandteil in der formulierten Zubereitung oder einen Film über dem aktiven Bestandteil, wenn er aus
einer flüssigen Zubereitung versprüht und getrocknet ist, bildet, verwenden. Andere Verfahren zur Verminderung der Flüchtigkeit
sind z.B. die Einverleibung von erfindungsgemäßen Verbindungen in Harze, Wachse, Gummis, öle, Kautschuke u.a.
Aus diesen Kombinationen werden dann, wie oben beschrieben, Zubereitungen hergestellt.
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270H67
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Die Lösungen werden durch einfaches Vermischen der Bestandteile hergestellt. Feine, feste Zusammensetzungen können durch Vermischen und üblicherweise Vermählen in einer Hammer- oder fluiden Energiemühle hergestellt werden. Suspensionen werden durch nasses Vermählen (vergl.z.B. US-PS 3 060 084) hergestellt .
Die Lösungen werden durch einfaches Vermischen der Bestandteile hergestellt. Feine, feste Zusammensetzungen können durch Vermischen und üblicherweise Vermählen in einer Hammer- oder fluiden Energiemühle hergestellt werden. Suspensionen werden durch nasses Vermählen (vergl.z.B. US-PS 3 060 084) hergestellt .
Körnchen können auf verschiedene Arten hergestellt werden. Beispielsweise
können die aktiven Bestandteile auf einen vorgebildeten, granulären Träger bzw. körnigen Träger versprüht
werden. Geeignete granuläre Träger sind die geeigneten Verdünnungsmittel,
die vorher aufgeführt wurden und eine Teilchengröße im Bereich von 74 bis 2000 Mikron (USS-Sieve Nr.
200 und Nr. 10) besitzen. Der bevorzugte Teilchengrößenbereich beträgt 105 bis 840 Mikron (USS Sieve Nr. 14O und Nr.20).
Abhängig von der Art des Trägers kann der aktive Bestandteil auf der Oberfläche des Trägers verbleiben oder in dem Träger
absorbiert werden. Wenn der aktive Bestandteil auf der Oberfläche des Trägers verbleibt, wird im allgemeinen ein Bindemittel
verwendet, damit der aktive Bestandteil auf der Oberfläche gehalten wird. Das Bindemittel sollte den aktiven Bestandteil
an die Oberfläche gut genug binden, so daß nicht mehr als 10% an aktivem Bestandteil während des normalen Transports
und der normalen Handhabung entfernt werden. Geeignete
Bindemittel sind z.B. Materialien, die mindestens teilweise in irgendeiner für die Herstellung der körnigen Zubereitung
verwendeten Flüssigkeit löslich sind und die an der körnigen Oberfläche haften. Wasserlösliche Bindemittel sind bevorzugt.
Geeignete Bindemittel sind z.B. wasserlösliche Polymer, wie Polyvinylalkohole mit Molekulargewichten von etwa 20 000 bis
etwa 150 000; Polyvinylpyrrolidone mit Molekulargewichten von etwa 20 000 bis etwa 100 000; und Polyoxyalkylene mit
Molekulargewichten von etwa 100 000 bis etwa 6 χ 10 ; dies soll jedoch keine Beschränkung sein. Andere geeignete Binde-
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270U67
mittel sind z.B. Ligninsulfonate, Stärken, Zucker und bestimmte oberflächenaktive Mittel, die in "McCutcheon's
Detergent and Emulsifiers 1975 Annual", MC Publ.Corp., Ridgewood, New Jersey, aufgeführt sind.
Der aktive Bestandteil kann als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, das aus der Zubereitung entfernt werden kann oder
auch nicht, versprüht werden. Wenn der aktive Bestandteil flüssig ist, kann er direkt auf den Träger gesprüht oder direkt mit diesem vermischt werden. Wenn er fest ist, kann er
geschmolzen werden und als Flüssigkeit direkt angewendet werden. Sollen Körnchen sehr niedriger Festigkeit hergestellt
werden, so kann der aktive Bestandteil auf dem Träger verdampft werden. Körnchen können ebenfalls nach Agglomerationsverfahren hergestellt werden. Beispielswelse können der aktive
Bestandteil und ein feinverteiltes, festes Verdünnungsmittel nach an sich bekannten Verfahren vermischt und agglomeriert
werden, wie Versprühen mit einer Flüssigkeit in einem Fließbett oder durch einen Pfannengranulator. Der aktive Bestandteil und das Verdünnungsmittel können ebenfalls mit anderen
Zubereitungsbestandteilen vermischt und pelletisiert werden. Die Pellets können dann zu der gewünschten Körnchengröße zerkleinert werden. Pellets können hergestellt werden, indem man
das aktive Material auf vorgebildeten, körnchenförmigen Träger versprüht oder nach Agglomerationsverfahren.
Vergl. z.B. J.E.Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering,
4.Dezember 1967, S.i47ff, und "Perry's Chemical Engineer«s
Handbook", 4.Ed., McGraw Hill, N.Y. 1963, S.8-59ff.
Weitere Hinweise für die Zubereitungen finden sich beispielsweise in:
- 58 -
709830/1024
%, 270H67
BA-8158A Cognate
US-PS 3 235 361f Spalte 6, Zeile 16, bis Spalte 7, Zeile 19,
land Beispiele 10 bis 41;
US-PS 3 309 192, Spalte 5, Zeile 43, bis Spalte 7, Zeile 62,
und Beispiele 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138-140, 162-164, 166, 167, 169-182;
US-PS 2 891 855, Spalte 3, Zeile 66, bis Spalte 5, Zeile 17, und Beispiele 1 bis 4;
G.C.Klingman "Weed Control as a Science", John Wiley & Sons ,
Inc., New York, I96I, Seiten 81-96;
J.D.Fryer und S.A. Evans "Weed Control Handbook", 5.Ed.Blackwell
Scientific Publications, Oxford, 1968, S.101-103:
Beispiel 16
Körnchen bzw. Granulat
2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-3-methoxy-2H-indazol
10
Attapulgitkörnchen (mit geringem Gehalt an flüchtigem Material, 0,71-0,30 mm;USS Sieves Nr.25-50) 90
Der aktive Bestandteil wird auf etwa 105° erwärmt und auf die
zerstäubten, zuvor erwähnten Attapulgitkörnchen in einem Doppelmischertrichter versprüht. Die Körnchen können dann abkühlen
und werden abgepackt.
Lösung
2-(4-Chlorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-3-methoxy-
2H-indazol 20
Dimethylformamid 80
Die Bestandteile werden unter Herstellung einer Lösung vermischt und verrührt. Diese Lösung kann für Anwendungen mit
niedrigem Volumen eingesetzt werden.
niedrigem Volumen eingesetzt werden.
- 59 709830/102 4
' 270H67
Beispiel 18
Extrudierte Pelleta : %
Z-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4, 5»6,7-tetrahydro-3-methoxy-2H-indazol
1
wasserfreies Natriumsulfat 10
rohes Calciumllgninsulfonat 5
Natriumalkylnaphthalinsulfonat 1
Polyoxyäthylen 1
Calcium/Magnesiumbentonlt 82
Die Bestandteile werden vermischt, in einer Hämmermühle vermählen
und dann mit etwa 12% Wasser angefeuchtet. Das Gemisch wird in Form von Zylindern mit einem Durchmesser von etwa 3 mm
extrudiert, die unter Bildung von etwa 3 mm langen Pellets geschnitten werden. Diese können direkt nach dem Trocknen verwendet
werden, oder die getrockneten Pellets können zerkleinert werden, so daß sie durch ein Sieb mit 0,84 mm (USS
Sieve Nr. 20) Öffnungen hindurchgehen. Die Körnchen, die auf einem Sieb mit 0,42 mm (USS Sieve Nr. 40) Öffnungen zurückbleiben,
können für die Verwendung abgepackt werden und das pulverförmige Material kann recyclisiert werden. Alle erfindungsgemäßen
Verbindungen können auf solche Weise zubereitet werden.
Emulgierbares Konzentrat - -/
2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-3-methoxy-2H-indazol
20
Gemisch aus öllöslichen Sulfonaten und Polyoxyäthylenäthern
4
Xylol 76
Die Bestandteile werden vermischt und bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Beim Abpacken wird ein feines Siebfilter
- 60 709830/1024
te 270H67
BA-8158A Cognate
verwendet, damit in dem Produkt kein ungelöstes Fremdmaterial
vorhanden ist.
Beispiel 20
Wäßrige Suspension
2-(4-Chlorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-3-methoxy-
2H-indazol 40,0
Polyacrylsäure-Verdickungsmittel 0,3
Dodecylphenol-polyäthylenglykolather 0,5
Dinatriumphosphat 1,0
Mononatriumphosphat 0,5
Polyvinylalkohol 1,0
Pentachlorphenol 0,4
Wasser 56,3
Die Bestandteile werden zusammen in einer SandmUhle unter
Bildung von Teilchen, die im wesentlichen alle eine Größe unter 5 Mikron besitzen, vermählen.
Beispiel 21
Benetzbares Pulver
JL
2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-3-methoxy-2H-indazol
50
Natriumalkylnaphthalinsulfonat 2
Natriumligninsulfonat 2
synthetisches amorphes Siliciumdioxid 3
Kaolinit 43
Die Bestandteile werden gut vermischt, durch eine LuftmUhle
unter Bildung von Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter 15 Mikron geleitet, erneut vermischt und durch
ein Sieb mit 0,3 mm (USS Sieve Nr. 50) Öffnungen vor dem Abpacken gesiebt.
- 61 -
709830/1024
ΐ 270H67
BA-8158A Cognate
Beispiel 22
Hochprozentiges Konzentrat
0,
2-(4-Chlorphenyl)-4,5»6,7-tetrahydro-3-methoxy-
2H-indazol 99
Trimethylnonyl-polyäthylenglykoläther 1
Das oberflächenaktive Mittel wird auf den aktiven Bestandteil
in einer Mischvorrichtung gesprüht und das Gemisch wird durch ein Sieb mit 0,42 mm (USS Sieve Nr. 40) öffnungen vor dem
Abpacken gesiebt. Das Konzentrat kann für die praktische Verwendung weiter zubereitet werden.
Niedrigprozentiges Granulat .,
2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-3-methoxy-2H-indazol
0,5
Polyvinylpyrrolidon 1
Attapulgitkörner (mit niedrigem Gehalt an flüchtigen Materialien, 0,59-0,25 mm; USS Nr.30-60
mesh size) 98,5
40 g einer Lösung, die 2,596 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-3^methoxy-2H-indazol
und 5# Polyvinylpyrrolidon, gelöst in Methylalkohol, enthält, werden langsam auf ein
Fließbett aus Attapulgitkörnchen (197 g) versprüht. Die
Fluidisierung der Körnchen wird bis zur Beendigung der Atomisierung und bis aller Methylalkohol aus den Körnchen verdampft
ist, fortgesetzt. Das Granulat wird für die Verwendung abgepackt.
- 62 -
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-fro * 270U67
ΒΑ-8158Α Cognate βν
Beispiel 24
2-(4-Chlorphenyl)-4,5,6,T-tetrahydro^-methoxy-
2H-indazol 25
wasserfreies Natriumsulfat 10
rohes Calciumligninsulfonat 5
Natriumalkylnaphthalinsulfonat 1
Calcium/Magnesiumbentonit 59
Die Bestandteile werden vermischt, in einer Hammermühle vermählen
und mit etwa 10 bis 1296 Wasser angefeuchtet. Das Gemisch
wird dann in Zylinder mit einem Durchmesser von etwa 3 mm extrudiert, die etwa 3 mm lang geschnitten werden. Diese
Pellets können direkt nach dem Trocknen verwendet werden oder die getrockneten Pellets können so zerkleinert werden, daß
sie durch ein Sieb mit 0,84 mm (USS Sieve Nr. 20) Öffnungen hindurchgehen. Die Pellets, die auf einem Sieb mit 0,42 mm
(USS Sieve Nr. 40) Öffnungen verbleiben, können für die Verwendung abgepackt werden und das pulverförmige Material kann
recyclisiert werden.
Beispiel 25 Granulat
2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-3-methoxy-2H-indazol
2
Attapulgitkörner (mit niedrigem Gehalt an flüchtigen Materialien, 0,71-0,30 mm; USS Nr. 25-50
mesh sieves) 98
Der aktive Bestandteile wird auf etwa 105° erhitzt und auf die zerstäuben und vorerwärmten Körnchen in einem Doppeltrichtermischer
versprüht. Die Körnchen können abkühlen und werden für die Verwendung abgepackt.
- 63 709830/1024
270H67
BA-8158A Cognate
Beispiel 26
Beispiel 26
2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-3-methoxy-2H-indazol
0,2
wasserfreies Natriumsulfat 10
rohes Calciumligninsulfonat 5
Natriumalkylnaphthalinsulfonat 1
feinverteilter Attapulgitton 83,8
Die Bestandteile werden vermischt, in einer Hammermühle vermählen
und in einen Fließbettgranulator gegeben. Wasser wird auf das Fließbett des Pulvers versprüht, bis sich kleine
Körnchen gebildet haben. Man hört dann mit dem Wasserversprühen auf, aber das Fluidisieren wird zur Trocknung der gebildeten
Körnchen fortgesetzt. Die Körnchen werden aus dem Granulator entnommen und gesiebt, so daß sie durch ein Sieb
mit 0,84 mm (USS Sieve Nr. 20) Öffnungen hindurchgehen. Die Körnchen, die auf einem Sieb mit 0,42 mm (USS Sieve Nr. 40)
öffnungen verbleiben, werden für die Verpackung abgepackt. Körnchen, die größer sind als 0,84 mm werden vermählen und
recyclisiert. Pulverförmiges Material, das kleiner ist als 0,42 mm, wird ebenfalls recyclisiert.
Eactrudierte Pellets -$
2-(4-Chlorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-3-methoxy-
2H-indazol 0,1
was s erfrei es -Natriumsulfat 10
rohes Calciumligninsulfonat 5
Natriumalkylnaphthalinsulfonat 1
Polyoxyäthylen 1
Calcium/Magnesiumbentonit 82,9
- 64 -
709830/1024
jj, 270H67
ΒΑ-815ΘΑ Cognate
Die Bestandteile werden vermischt, in der Hammermühle vermählen und dann mit etwa 12# Wasser angefeuchtet. Das feuchte Gemisch wird in Form von Zylindern mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 2 mm extrudiert. Diese kleinen Pellets werden getrocknet und abgepackt. Sie werden direkt verwendet.
Die Bestandteile werden vermischt, in der Hammermühle vermählen und dann mit etwa 12# Wasser angefeuchtet. Das feuchte Gemisch wird in Form von Zylindern mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 2 mm extrudiert. Diese kleinen Pellets werden getrocknet und abgepackt. Sie werden direkt verwendet.
Beispiel 28 Niedrigkonzentriertes Granulat
2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-3-methoxy-2H-indazol
0,1
Dimethylformamid 5
Attapulgitkörner (mit niedrigem Gehalt an flüchtigen Materialien, 0,59-0,25 mm; USS
Sieve Nr. 30-60) 94,9
Der aktive Bestandteil wird in Dimethylformamid gelöst. Diese Lösung wird sehr langsam auf ein sich schnell drehendes
Bett aus Attapulgitkörnchen versprüht. Nachdem die Anwendung des aktiven Bestandteils beendigt ist, wird die Zubereitung
einige weitere Minuten vermischt. Das Dimethylformamid wird nicht aus der Zubereitung entfernt. Die Körnchen
werden für die Verwendung abgepackt.
Beispiel 29
Emulgierbares Konzentrat
2-(4-Chlorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-3-methoxy-
2H-indazol 20
Gemisch aus öllöslichem Sulfonat und Polyoxyäthylenäthern 6
aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Flammpunkt zwischen 37,8 und 46,10C (100
bis 1150F) (bestimmt in einem mit einem Streifen verschlossenen Becher) 74
> 65 709830/1024
SV 270U67
BA-8158A Cognate
Die Bestandteile v/erden vermischt und gut bis zur vollständigen Lösung gerührt. Die Lösung wird vor dem Abpacken durch ein feines Siebfilter zur Entfernung irgendwelcher ungelöster Fremdstoffe filtriert.
Die Bestandteile v/erden vermischt und gut bis zur vollständigen Lösung gerührt. Die Lösung wird vor dem Abpacken durch ein feines Siebfilter zur Entfernung irgendwelcher ungelöster Fremdstoffe filtriert.
Beispiel 30 Niedrigkonzentriertes Granulat 2-(4-Chlorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-3-methoxy-
2H-indazol 0,1
Natriumligninsulfonat 5
vorgebildete Sandkörnchen mit einer Teilchengrößenverteilung zwischen 105 und 297 Mikron
(USS Sieve Nr. 14O und Nr. 50) 94,9
Der aktive Bestandteil und Natriumligninsulfonat werden in Methylalkohol gelöst. Diese Lösung wird langsam auf ein
sich bewegendes Bett aus Sandkörnchen versprüht. Nachdem das Versprühen beendigt ist, werden die Körnchen unter Drehen
zur Entfernung von Methylalkohol erhitzt. Die entstehenden Körnchen werden für die Verwendung abgepackt.
Beispiel 31
Granulat
2-(4-Chlorphenyl)-3-methyl-4 »5,6,7-tetrahydro-
2H-indazol 10
Attapulgitkörner (mit geringem Gehalt an flüchtigen Materialien, 0,71-0,30 mm; USS Nr.25-50 sieves) 90
Der aktive Bestandteil wird auf etwa 90° erhitzt und auf die zerstäubten und vorerwärmten Attapulgitkörnchen, die in einem
Doppeltrichtermischer bewegt werden, versprüht. Die Körnchen können dann abkühlen und werden abgepackt.
- 66 709830/1024
wu
270U67
ΒΑ-8158 A Cognate ""
Beispiel 32
Lösung ^
2-(2,4-Difluorphenyl)-3-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol
20
Dimethylformamid 80
Die Bestandteile werden vermischt und unter Herstellung einer Lösung gerührt, die bei Niedrig-Volumenanwendungen verwendet
werden kann.
Beispiel 33
Extrudierte Pellets
2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-3-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol
1
wasserfreies Natriumsulfat 10
rohes Calciumligninsulfonat 5
Natriumalkylnaphthalinsulfonat 1
Polyoxyäthylen (durchschn.Molekulargewicht 4 χ 10 ) 1
Calciura/Magnesiumbentonit 82
Die Bestandteile werden vermischt, in der Hammermühle vermählen
und dann mit etwa Λ2% Wasser angefeuchtet. Das Gemisch
wird als Zylinder mit einem Durchmesser von etwa 3 mm extrudiert.
Diese werden unter Herstellung von Pellets etwa 3 mm lang geschnitten. Sie können direkt nach dem Trocknen verwendet
werden oder die getrockneten Pellets können zerkleinert werden, so daß sie durch ein Sieb mit 0,84 mm Öffnungen
(USS Sieve Nr. 20) hindurchgehen. Die Körnchen, die auf einem
Sieb mit 0,42 mm Öffnungen (USS Sieve No. 40) zurückbleiben, können für die Verwendung abgepackt werden, und das
pulverförmige Material kann recyclisiert werden. Alle erfindungsgemäßen Verbindungen können auf diese Art zubereitet
werden.
- 67 709830/1024
270U67
BA-8158A Cognate Beispiel 34
JL
2-(4-Chlorphenyl)-3-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-
2H-indazol 25
Gemisch aus öllöslichen Sulfonaten und Polyoxyäthylenäthern
4
Xylol 71
Die Bestandteile werden vermischt und bis zur völligen Auflösung gerührt. Beim Abpacken wird ein feines Siebfilter verwendet,
um sicherzustellen, daß kein ungelöstes Fremdmaterial in dem Produkt enthalten ist.
Wäßrige Suspension ^
2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-3-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol
40,0
Polyacrylsäure-Verdickungsmittel 0,3
Dodecylphenol-polyäthylenglykoläther 0,5
Dinatriumphosphat 1,0
Mononatriumphosphat 0,5
Polyvinylalkohol 1,0
Pentachlorphenol 0,4
Wasser 56,3
Die Bestandteile werden zusammen in einer Sandmühle unter Bildung von Teilchen, die im wesentlichen alle unter 5 Mikron
groß sind, vermischt.
- 68 -
709830/1024,
270U67
BA-8158A Cognate
Beispiel 36 % ^fc *
Benetzbares Pulver .,
2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-3-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol
50
Natriumalkylnaphthalinsulfonat 2
Natriumligninsulfonat 2
synthetisches amorphes Siliciumdioxid 3
Kaolinit 43
Die Bestandteile werden gut vermischt, durch eine Luftmühle unter Bildung von Teilchen mit einer Teilchengröße durchschnittlich
unter 15 Mikron geleitet, erneut vermischt und durch ein Sieb mit 0,3 mm Öffnungen (USS Sieve Nr. 50) vor
dem Abpacken gesiebt.
Hochkonzentriertes Konzentrat ^
-ZL
2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-3-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol
99
Trimethylnonyl-polyäthylenglykoläther 1
Das oberflächenaktive Mittel wird auf den aktiven Bestandteil in einer Mischvorrichtung versprüht, und das Gemisch wird
durch ein Sieb mit 0,42 mm Öffnungen (USS Sieve Nr. 40) vor dem Abpacken gesiebt. Das Konzentrat kann für die praktische
Verwendung weiter zubereitet werden.
Niedrigkonzentriertes Granulat ^
2-(4-Chlorphenyl)-3-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-
2H-indazol 0,5
Polyvinylpyrrolidon 1
Attapulgitkörner (mit niedrigem Gehalt an: flüchtigen
Materialien, 0,59-0,25 mm, USS Nr.30-60 mesh size) 98,5
- 69 709830/1024
Vf* 270U67
ΒΑ-Θ158Α Cognate ^
40 g einer Lösung, die 2,5% 2-(4-Chlorphenyl)-3-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol
und 5% Polyvinylpyrrolidon, gelöst in Methylalkohol, enthält, werden langsam auf eine
Wirbelschicht aus Attapulgitkörnchen (197 g) versprüht.
Die Fluidisierung der Körnchen wird weitergeführt, bis das Versprühen beendigt ist und bis der gesamte Methylalkohol
aus den Körnchen verdampft ist. Die Körnchen werden für die Verwendung abgepackt.
Extrudierte Pellets „,
Z-(4-Chlorphenyl)-3-methyl-2,4,5,6-tetrahydrocyclopentapyrazol
25
wasserfreies Natriumsulfat 10
rohes Calciumligninsulfonat 5
Natriumalkylnaphthalinsulfonat 1
Calcium/Wagnesiumbentonit 59
Die Bestandteile werden vermischt, in einer Hammermühle vermählen
und mit etwa 10 bis 12% Wasser angefeuchtet. Das Gemisch
wird dann zu Zylindern mit einem Durchmesser von etwa 3 mm extrudiert, die etwa 3 mm lang geschnitten werden. Diese
Pellets können direkt nach dem Trocknen verwendet werden, oder die getrockneten Pellets können zerkleinert werden, daß
sie durch ein Sieb mit 0,84 mm Öffnungen (USS Sieve Nr. 20) hindurchgehen. Die Pellets, die auf einem Sieb mit 0,42 mm
öffnungen (USS Sieve Nr. 40) zurückbleiben, können für die
Verwendung abgepackt werden, und das pulverförmige Material kann recyclisiert werden.
Beispiel 40
Granulat
%
2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-3-methyl-2,4,5,6-tetrahydrocyclopentapyrazol
2
- 70 -
709830/1024
270U67
BA-8158A Cognate ψ%% '
Attapulgitkörnchen (mit niedrigem Gehalt an flüchtigem Material, 0,71-0,30 mm; USS Nr.25-50 meshsieves)
98
Der aktive Bestandteil wird auf etwa 100° erhifc zt und dann
auf die zerstäubten und vorerwärmten Körnchen in einem Doppeltrichtermischer gegeben. Die Körnchen können abkühlen und
werden für die Verwendung abgepackt.
Niedrigkonzentriertes Granulat ^
2-(4-Chlorphenyl)-3-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-
2H-indazol 0,2
wasserfreies Natriumsulfat 10,0
rohes Calciumligninsulfonat 5,0
Natriumalkylnaphthalinsulfonat 1,0
feinverteilter Attapulgitton 83,8
Die Bestandteile werden vermischt, in der Hammermühle gemahlen und in einen Fließbettgranulator gegeben. Wasser wird
auf das Fließbett aus Pulver versprüht, bis sich kleine Körnchen bilden. Man hört dann mit dem Y/asserversprühen auf, aber
das Fluidisierverfahren wird zur Trocknung der gebildeten Körnchen fortgesetzt. Das Granulat wird aus dem Granulator
entnommen und durch ein Sieb mit 0,42 mm öffnungen (USS Sieve
Nr. 20) geleitet. Die Körnchen, die auf einem Sieb mit 0,42 mm Öffnungen (USS Sieve Nr. 40) zurückbleiben, werden
für den Gebrauch abgepackt. Körnchen, die größer sind als 0,84 mm werden vermählen und recyclisiert. Pulverförmiges
Material, das kleiner ist als 0,42 mm, wird ebenfalls recyclisiert.
- 71 -
709830/102A
^a^ 270U67
BA-8158A Cognate · 7T
Beispiel 42
Extrudlerte Pellets
%
2-(2,4-Difluorphenyl)-3-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-
2H-indazol 0,1
wasserfreies Natriumsulfat 10,0
rohes Calciumligninsulfonat 5»0
Natriumalkylnaphthalinsulfonat 1,0
Polyoxyäthylen (durchschn.Molekulargew.4 χ 10 ) 1,0
Calcium/Magnesiumbentonit 82,9
Die Bestandteile werden vermischt, in der Hammermühle vermählen
und mit etwa 12% Wasser angefeuchtet. Das feuchte Gemisch wird in Form von Zylindern mit einem Durchmesser von
etwa 1 mm und einer Länge von 2 mm extrudiert. Diese kleinen Pellets werden getrocknet und abgepackt. Sie können direkt
angewendet werden.
Niedrigkonzentriertes Granulat
0,
β j^_
2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-3-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol
0,15
Dimethylformamid 5,00
Attapulgitkörnchen (mit niedrigem Gehalt an flüchtigem
Material, 0,59-0,25 mm; USS Sieve Nr.3O-6O) 94,85
Der aktive Bestandteil wird in Dimethylformamid gelöst. Diese Lösung wird langsam auf ein sich schnell bewegendes Bett
aus Attapulgitkörnchen versprüht. Nachdem die Anwendung des aktiven Bestandteils beendigt ist, wird die Zubereitung einige
weitere Minuten vermischt. Das Dimethylformamid wird nicht aus der Zubereitung entfernt. Das Granulat wird für
die Verwendung abgepackt.
- 72 -
709830/1024'
BA-8158A Cognate
Emulgierbares Konzentrat
^
2-(4-Chlorphenyl)-3-methyl-4,516,7-tetrahydro-
2H-indazol 20
Gemisch aus öllöslichem Sulfonat und Polyoxyäthylenäthern
6
aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit einem Entzündungspunkt im geschlossenen Becher
zwischen 37,8 und 46,10C (100 und 115°F) 74
Die Bestandteile werden vermischt und gerührt, bis die Lösung beendigt ist. Die Lösung wird vor dem Abpacken durch ein
feines Siebfilter zur Entfernung ungelöster Fremdstoffe filtriert.
Niedrigkonzentrierte.s Granulat «,
2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-3-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol
0,1
Natriumligninsulfonat 5,0
vorgebildete Sandkörnchen mit einer Teilchengrößenverteilung zwischen 105 und 297 Mikron (USS Sieve
Nr. 140 und 50) 94,9
Der aktive Bestandteil und Natriumligninsulfonat werden in Methylalkohol gelöst. Die Lösung wird langsam auf ein sich
bewegendes Bett aus Sandkörnchen gesprüht. Nach Beendigung des Versprühend werden die sich bewegenden Körnchen zur Entfernung
von Methylalkohol erwärmt. Die entstehenden Granulate werden für die Verwendung abgepackt.
Beispiel 46
Granulat ^
2- (4-Chlor-2-f luorphenyl) -4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril
10
Attapulgitkörnchen(mit niedrigem Gehalt an flüchtigem Material, 0,71-0,30 mm; USS Sieve Nr.25-50) 90
- 73 -709830/1024
2701LR 7
BA-8158A Cognate "^A*
Der aktive Bestandteil wird auf etwa 105° erwärmt und auf
die zerstäubten und vorerhitzten Attapulgitkömchen in einem Doppeltrichtermischer versprüht. Das Granulat wird dann abgekühlt
und abgepackt.
Beispiel 47
Lösung " ng
2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril
Dimethylformamid
Die Bestandteile werden vermischt und unter Herstellung einer Lösung gerührt. Diese kann für Niedrig-Volumenanwendungen benutzt
werden.
Extrudierte Pellets „,
.JL.
2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril
1
wasserfreies Natriumsulfat 10
rohes Calciumligninsulfonat 5
Natriumalkylnaphthalinsulfonat 1
Polyoxyäthylen 1
Calcium/Magnesiumbentonit 82
Die Bestandteile werden vermischt, in einer Hammermühle vermählen
und dann mit etwa 12% Wasser angefeuchtet. Das Gemisch
wird in Form von Zylindern mit einem Durchmesser von etwa 3 mm extrudiert, die unter Bildung von Pellets mit einer Länge von
etwa 3 mm geschnitten werden. Diese können direkt nach dem Trocknen verwendet werden, oder die getrockneten Pellets können
zerkleinert werden, so daß sie durch ein Sieb mit 0,84 mm öffnungen (USS Sieve Nr.20) hindurchgehen. Die Körnchen, die
auf einem Sieb mit 0,42 mm öffnungen (USS Sieve Nr. 40) zurückbleiben,
können für die Verwendung abgepackt werden, und das
- 74 709830/1024
BA-8158A Cognate
pulverförmige Material kann recyclisiert werden. Alle erfindungsgemäßen Verbindungen können auf diese Weise zubereitet werden.
pulverförmige Material kann recyclisiert werden. Alle erfindungsgemäßen Verbindungen können auf diese Weise zubereitet werden.
Emulgierbares Konzentrat .,
2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril
20
Gemisch aus öllöslichen Sulfonaten und Polyoxyäthylenäthern 4
Xylol 76
Die Bestandteile werden vermischt und bis zur vollständigen Lösung gerührt. Ein feines Siebfilter wird beim Abpacken verwendet,
damit kein ungelöstes Fremdmaterial in dem Produkt vorhanden ist.
Wäßrige Suspension „,
2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril
40,0
Polyacrylsäure-Verdickungsmittel 0,3
Dodecylphenol-polyäthylenglykoläther 0,5
Dinatriumphosphat 1,0
Mononatriumphosphat 0,5
Polyvinylalkohol 1f0
Pentachlorpheno1 0,4
Wasser 56,3
Die Bestandteile werden zusammen in einer Sandmlihle unter
Bildung von Teilchen, die im wesentlichen alle eine Größe unter 5 Mikron besitzen, vermählen.
- 75 -
709830/1024
Beispiel 51
Benetzbares Pulver
^
2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril
50
Natriumalkylnaphthalinsulfonat 2
Natriumligninsulfonat 2
synthetisches amorphes Siliciumdioxid 3
Kaolinit 43
Die Bestandteile werden gut vermischt, durch eine Luftmühle unter Herstellung von Teilchen mit einer durchschnittlichen
Größe unter 15 Mikron geleitet und erneut vermischt; sie werden dann durch ein Sieb mit 0,3 mm Öffnungen (USS Sieve
Nr.50) vor dem Abpacken gesiebt.
Hochprozentiges Konzentrat ^
2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril
99
Trimethylnonyl-polyäthylenglykoläther 1
Das oberflächenaktive Mittel wird auf den aktiven Bestandteil In einer Mischvorrichtung gesprüht und das Gemisch wird durch
ein Sieb mit 0,42 mm Öffnungen (USS Sieve Nr.40) vor dem Abpacken
gesiebt. Das Konzentrat kann für die praktische Verwendung weiter zubereitet werden.
Niedrigprozentiges Granulat
^
2-(4-Chlor-2-fluorphenyl-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril
0,5
Polyvinylpyrrolidon 1
Attapulgltkömchen (mit niedrigem Gehalt an flüchtigem
Material, 0,59-0,25 mm; USS Nr.30-60 mesh size) 98,5
- 76 -
709830/1024
„v 270 U67
BA-8158A Cognate
40 g einer Lösung, die 2,5% 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril und 5% Polyvinylpyrrolidon, gelöst in Methylalkohol, enthält, werden langsam auf ein Fließbett aus Attapulgitkörnchen (197 g) versprüht. Die Fluidisierung der Körnchen wird nach Beendigung des Versprtlhens weitergeführt, bis der gesamte Methylalkohol aus den Körnchen verdampft ist. Die Körnchen werden für die Verwendung abgepackt.
40 g einer Lösung, die 2,5% 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril und 5% Polyvinylpyrrolidon, gelöst in Methylalkohol, enthält, werden langsam auf ein Fließbett aus Attapulgitkörnchen (197 g) versprüht. Die Fluidisierung der Körnchen wird nach Beendigung des Versprtlhens weitergeführt, bis der gesamte Methylalkohol aus den Körnchen verdampft ist. Die Körnchen werden für die Verwendung abgepackt.
Extrudierte Pellets ^
2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril
25
wasserfreies Natriumsulfat 10
rohes Calcium!igninsulfonat 5
Natriumalkylnaphthalinsulfonat 1
Calclum/Magnesiumbentonit 59
Die Bestandteile werden vermischt, in der Hammermühle vermählen
und mit etwa 10 bis 12% Wasser angefeuchtet. Das Gemisch
wird dann in Form von Zylindern mit einem Durchmesser von etwa
3 mm extrudiert, die zu einer Länge von etwa 3 mm geschnitten
werden. Diese Pellets können direkt nach dem Trocknen verwendet werden oder die getrockneten Pellets können so zerkleinert
werden, daß sie durch ein Sieb mit 0,84 mm öffnungen (USS
Sieve Nr. 20) hindurchgehen. Pellets, die auf einem Sieb mit
0,42 mm öffnungen (USS Sieve Nr. 40) zurückbleiben, können für
die Verwendung abgepackt werden. Pulverförmiges Material kann
recyclisiert werden.
Beispiel 55
Granulat
%
2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril
2
Attapulgitkörnchen (mit niedrigem Gehalt an flüchtigem Material, 0,71-0,30 mm; USS Nr.25-50 mesh sieves) 98
- 77 -709830/1024
270U67
BA-8158A Cognate ""^
Der aktive Bestandteil wird auf etwa 105° erhitzt und auf die zerstäubten und vorerwärmten Körnchen in einem Doppeltrichtermischer
versprüht. Die Körnchen können abkühlen und werden für die Verwendung abgepackt.
Niedrigprozentiges Granulat ,
2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril
0,2
wasserfreies Natriumsulfat 10 rohes Calciumligninsulfonat 5
Natriumalkylnaphthalinsulfonat 1
feinverteilter Attapulgitton 83,8
Die Bestandteile werden vermischt, in der Hammermühle vermählen
und in einen Fließbettgranulator gegeben. Wasser wird auf das Fließbett des Pulvers aufgesprüht, bis sich kleine Körnchen
gebildet haben. Man hört dann mit dem Wasserversprühen auf, aber das Wirbelschichtverfahren wird zur Trocknung der
gebildeten Körnchen weitergeführt. Die Körnchen werden aus dem Granulator entfernt und gesiebt, so daß sie durch ein Sieb
mit 0,42 mm öffnungen (USS Sieve Nr.20) hindurchgehen. Körnchen,
die auf einem Sieb mit 0,42 mm Öffnungen zurückbleiben, werden für die Verwendung abgepackt. Körnchen, die größer
sind als 0,84 mm werden vermählen und recyclisiert. Pulverförmiges
Material, das kleiner ist als 0,42 mm, wird ebenfalls recyclisiert.
Extrudierte Pellets ' . -,
(2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril
0,1
wasserfreies Natriumsulfat 10
rohes Calciumligninsulfonat 5
- 78 -709830/1024
9 270U67
BA-8158A Cognate *
Natriumalkylnaphthalinsulfonat 1
Polyoxyäthylen 1
Calcium/Magnesiumbentonit 82,9
Die Bestandteile werden vermischt, in der Hammermühle vermählen
und dann mit etwa 12% Wasser angefeuchtet. Das feuchte Gemisch
wird in Form von Zylindern mit einem Durchmesser von etwa 1 mm und einer Länge von 2 mm extrudiert. Diese kleinen
Pellets werden getrocknet und abgepackt. Sie können direkt angewendet werden.
Niedrigkonzentrierte Granulate „,
2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril
0,15
Dimethylformamid 5
Attapulgitkömchen (mit niedrigem Gehalt an flüchtigem
Material, 0,59-0,25 mm; USS Sieve Nr.30-60) 94,85
Der aktive Bestandteil wird in Dimethylformamid gelöst. Diese
Lösung wird sehr langsam auf ein sich schnell bewegendes Bett aus Attapulgitkömchen versprüht. Nachdem die Anwendung des
aktiven Bestandteils beendigt ist, wird die Zubereitung einige Minuten vermischt. Das Dimethylformamid wird nicht aus der
Zubereitung entfernt. Das Granulat wird für die Verwendung abgepackt .
Emulgierbares Konzentrat ^
2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril
20
Gemisch aus öllöslichen Sulfonaten und Polyoxyäthylenäthern ' 6
- 79 -709830/1024
270H67 •SV
ΒΑ-8158Α Cognate *·*
JL
Aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit einem EntzUndungspunkt zwischen 37,8 und 46,10C
(100 und 1150F) in einem geschlossenen Becher 74
Die Bestandteile werden vermischt und bis zur vollständigen Lösung gerührt. Die Lösung wird vor dem Abpacken durch ein
feines Siebfilter zur Entfernung von irgendwelchen ungelösten
Fremdstoffen filtriert.
Niedrigkonzentriertes Granulat -/
2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril
0,1
Natriumligninsulfonat 5
vorgebildete Sandkörnchen mit einer Teilchengrößenverteilung zwischen 105 und 297 Mikron (USS Sieve
140 und 50) 94,9
Der aktive Bestandteil und Natriumligninsulfonat werden in Methylalkohol gelöst. Diese Lösung wird langsam auf ein sich
bewegendes Bett aus Sandkörnchen gesprüht. Nach Beendigung des Versprühens werden die sich drehenden Körnchen zur Entfernung
von Methylalkohol erhitzt. Das entstehende Granulat wird für die Verwendung abgepackt.
Die Zusammensetzungen können zusätzlich zu den erfindungsgemäßen aktiven Bestandteilen andere übliche landwirtschaftliche
Chemikalien, wie Düngemittel, Pflanzenwachstums-Modifizierungsmittel
oder Herbizide, enthalten.
Beispielsweise können die Verbindungen der Formel I mit den folgenden Herbiziden kombiniert bzw. vermischt werden:
- 80 -
709830/1024
^, 270H67
BA-8158A Cognate *
(1) 5-tert.-Butyl-3-(2,4-dichlor-5-isopropoxyphenyl)-1,3>4-oxadiazol-2-on
(2) 6-Methylthio-2,4-bis-(äthylamino)-s-triazin
(3) 3-Isopropyl-(iH)-benzo-2,1 ^-thiodiazin^-on-Z^-dioxid
(4) 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure und verwandte Ester und Salze
(5) S-(2,2,3-Trichlorallyl)-diisopropylthiocarbamat
(6) Methyl-2-[4-(2,4-dichlorphenoxy(phenoxy)]-propanoat
(7) 1,2-Dimethyl-3»5-diphenyl-IH-pyrazoliummethylsulf at
(8) 4-Chlor-2-butinyl-3-chlorcarbanilat.
Die Verbindungen der Formel I können ebenfalls mit anderen Herbiziden vermischt werden, und sie sind besonders zusammen
mit Bromacil [3-(sek.-Butyl)-5-brom-6-methyluracil], Diuron [3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1 -dimethylharnstoff ], 3-Cyclohexyl-1 methyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(1H,3H)-dion,
Paraquät-[1,1 '-Dimethyl^^'-bipyridinum-ion], m-(3,3-Dimethylureido)-phenyl-tert.
-butylcarbamat, 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure,
ihren Salzen oder Estern, 4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthioas-triazin-5(4H)-on,
Aryl-4-nitrophenyläthern, wie 2,4,6-Trichlorphenyl-4-nitrophenylather
und 2,4-Dichlorphenyl-4-nitrophenyläther, zur Kontrolle eines breiten Spektrums von Unkräutern
nützlich.
Die oben aufgeführten landwirtschaftlichen Chemikalien sind Beispiele von Verbindungen, mit denen die aktiven Verbindungen vermischt werden können; dies soll Jedoch keine Beschränkung
sein.
Für die industrielle Verwendung kann ein Granulat hergestellt werden aus:
- 81 -
709830/1024
ο*
270U67
BA-8158A Cognate " iV
2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5»6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril
5
3-Cyclohexyl-1-methyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(1H,3H)-dion
5
0,71-0,30 mm (Nr.25-50 USS) Attapulgitkörnchen 90
Die aktiven Bestandteile werden vermischt und dann auf etwa 100° erhitzt und auf die zerstäubten und vorerwärmten Körnchen
in einem Doppeltrichtermischer versprüht. Die behandelten Körnchen können dann abkühlen und werden abgepackt.
Für die industrielle Verwendung kann ein Granulat hergestellt werden aus:
2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,516,7-tetrahydro-3-methoxy-2H-indazol
5
3-Cyclohexyl-1-methyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(1H,3H)-dion
5
0,71-0,30 mm Attapulgitkörnchen 90
Die aktiven Bestandteile werden vermischt, dann auf etwa 105° erhitzt und auf die zerstäubten und vorerwärmten Körnchen in
einem Doppeltrichtermischer versprüht. Die behandelten Körnchen können dann abkühlen und werden abgepackt.
Die Verbindungen der Formel I, worin Q -O-CH,, -S(O)m-CH, oder
-CH, bedeutet, sind für die selektive Vorlauf- bzw. Prä-Emergenz-Kontrolle
(diese Ausdrücke werden synonym verwendet) unerwünschter Vegetation bei Feldfrüchten bzw. Nutzpflanzen,
wie Reis und Weizen, nützlich. Wenn Q -O-CH, oder -S(O)m-CH,
bedeutet, sind sie ebenfalls für die selektive Vorlaufkontrolle
unerwünschter Vegetation bei Erdnüssen nützlich. Wenn Q
- 82 709830/102*
270U67
BA-8158A Cognate % ™* '
Methyl bedeutet, sind sie ebenfalls fUr die Nachlauf- bzw.
Post-Emergenz-Kontrolle (diese Ausdrücken werden synonym verwendet)
von Unkräutern bei bestimmten Nutzpflanzen bzw. Feldfrüchten, z.B. Reis, nützlich.
Wenn in der vorliegenden Anmeldung von "Nutzpflanzen11 gesprochen
wird, sollen darunter insbesondere Feldfrüchte verstanden werden.
Erfindungsgemäße Verbindungen, worin Q -O-CH,, -S(O)m-CH, oder
-CH* bedeutet, können für die direkte Behandlung, .für die
Vor- oder Nachlaufkontrolle von Unkräutern in verschiedenen
Nutzpflanzen einschließlich Sojabohnen, Erdnüssen, Baumwolle, Gartenbohnen und in Reihen angepflanztem Reis verwendet werden.
Diese letzteren Verbindungen sind ebenfalls für die Kontrolle von Unkräutern bei eingesetzten Nutzpflanzen, wie
Reis, Tabak, Tomaten, Kohl, süße Kartoffeln, Salat, Pfeffer, Paprika und Auberginen, nützlich. Wenn Q in den erfindungsgemäßen
Verbindungen Methyl bedeutet, sind sie weiterhin zur Kontrolle von Unkräutern bei gesetztem Sellerie nützlich. Die
Behandlung kann so erfolgen, daß die Bodenoberfläche vor dem Einsetzen behandelt wird und die Nutzpflanzen direkt in den
behandelten Boden gesetzt werden. Man kann auch die aktiven Bestandteile in den Boden vor dem Setzen einarbeiten und die
Nutzpflanzen dann in den behandelten Boden einsetzen. Die Verbindungen können weiterhin angewendet werden, nachdem die
Nutzpflanzen eingesetzt wurden, wenn man darauf achtet, daß die Chemikalien nicht an das Blattwerk kommen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, worin Q Cyano bedeutet, können ebenfalls zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei
Reis, Weizen und anderen Nutzpflanzen einschließlich gesetzter Nutzpflanzen, wie Tomaten und Tabak, verwendet werden.
- 83 709830/102*
270H67
BA-8158A Cognate "aO4"
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, worin Q Cyano oder Methyl bedeutet, sind weiterhin zur Kontrolle eines breiten Spektrums
von Unkräutern und Gebüsch-bzw. Strauchwerk-bzw. Gestrüppspecies
auf Industriegelände, entlang Bahnanlagen und Gleisen und auf öffentlichen Wegen und Gelände, auf
Lagerflächen, an Zäunen usw. nützlich, wenn sie als Blattbehandlungen
angewendet werden. Die Verbindungen sind weiterhin für chemische Brachlandbehandlungen in halbdürren bzw.
halbunfruchtbaren Bereichen und für die Unkrautkontrolle bei "nicht-bestellten" Nutzpflanzenwachsturnssystem geeignet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zur Kontrolle von Scheunenhofgras (Echinochloa crusgalli), das Reiskulturen
auf der ganzen Welt befällt, und Wildem Hafer (Avena fatua),
Bromus tectorum und Bromus secalinus, die viele Weizenkulturen
befallen, verwendet werden. Viele andere Unkräuter werden ebenfalls von den erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert.
Die genaue Menge an Verbindungen der Formel I, die bei einem
gegebenen Fall verwendet wird, wird variieren, in Abhängigkeit von dem besonderen, gewünschten Endergebnis, der Art
der Verwendung, der Nutzpflanzen- und Unkrautspecies und des Bodens, der verwendeten Zubereitung, der Art der Anwendung,
den vorherrschenden Wetterbedingungen, der Blattdichte und ähnlichen Faktoren. Da so viele Faktoren eine Rolle spielen,
ist es nicht möglich, eine Anwendungsrate anzugeben, die für alle Fälle geeignet ist. Allgemein gesagt, werden die
erfindungsgemäßen Verbindungen in Mengen von etwa 0,05 bis
etwa 15 kg, bevorzugt 0,10 bis etwa 10, am meisten bevorzugt etwa 0,25 bis etwa 5 kg/ha, verwendet. Die niedrigeren Raten
in diesem Bereich werden im allgemeinen bei leichterem Boden, Boden mit einem niedrigen Gehalt an organischem Material oder
bei solchen Fällen, wo eine maximale Wirkungsdauer nicht erforderlich ist, verwendet.
- 84 709830/102A.
270H67
Die herbizide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen wird bei Versuchen im Gewächshaus festgestellt. Die im folgenden gegebenen Beispiele erläutern die Verwendung dieser
Verbindungen.
Samen von Fingergras (Digitaria spp.), Scheunenhof gras
(Echinochloa crusgalli), Wildem Hafer (Avena fatua), Cassia
tora, Winden (Ipomoea sp.)» Kletten (Xanthium sp.), Sorghum, Mais, Sojabohnen, Reis, Weizen und Zyperngrasknollen werden
in einem Wachstumsmedium gepflanzt und mit den in einem nicht· phytotoxischen Lösungsmittel gelösten Chemikalien einer Vorlaufbehandlung unterworfen. Gleichzeitig werden Baumwolle
mit fünf Blättern (einschließlich der Keimblätter), Buschbohnen, bei denen die zweiten und dritten dreizähligen
Blätter herauskommen, Fingergras mit zwei Blättern, Scheunenhof gras mit zwei Blättern, Wilder Hafer mit einem Blatt,
Cassia mit drei Blättern (einschließlich der Keimblätter), Winden mit vier Blättern (einschließlich der Keimblätter),
Sorghum mit drei Blättern, Mais mit drei Blättern, Sojabohnen mit zwei Keimblättern, Reis mit zwei Blättern, Weizen mit
ein bis zwei Blättern und Zyperngras mit drei bis fünf Blättern besprüht. Die behandelten Pflanzen und Vergleichspflanzen werden 16 Tage in einem Gewächshaus gehalten, dann werden
alle Species mit den Vergleichsproben verglichen und visuell auf ihr Ansprechen bei der Behandlung bewertet.
Die Bewertungen für die nach diesem Verfahren geprüften Verbindungen sind in Tabelle I aufgeführt. Das Ansprechen der
Pflanzen wird auf einer Skala ausgedrückt, die von 0 » keine
Beschädigung bis 10 = vollständig Abtötung reicht. Die verwendeten Buchstabensymbole besitzen die folgenden Bedeutungen:
- 85 -709830/1024
-M\'
270U67
BA-8158A Cognate B s verbrannt bzw. beschädigt G s Wachstumsverzögerung
C = Nekrose/Chlorose E s Inhibierung des Zum-Vorschein-Kommens
D « Entblätterung
H ■ Wirkung auf die Entwicklung (Mißbildung oder Einfluß, der
durch Hormone bedingt wirdji
Die verschiedenen Pflanzenspecies werden in Tabelle I wie folgt abgekürzt:
BB » Buschbohnen BW « Baumwolle HQ » Winden (Ipomoea sp.)
CO β Kletten (Xanthium sp.) CA « Cassia NU =s Zyperngras
CG a Fingergras (Digltaria spp.) BG = Scheunenhofgras (Echinochloa crusgalli)
WO =s Wilder Hafer (Avena Gatua)
WE » Weizen GE « Hais
SB = Sojabohnen RE = Reis
SO = Sorghum
- 86 709830/1024
BA-8158A Cognate
ö
φ
φ
ff
α·
OS
au as ao
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Beispiel 64
In Tabelle II wird die biologische Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen weiter erläutert. Die Werte erläutern die
herbizide Wirksamkeit der Verbindungen hinsichtlich der Selektivität für eine wichtige Nutzpflanze, Reis, und in einigen
Fällen Weizen.
Die Testverbindungen werden in einem nicht-phytotoxischen
Lösungsmittel auf in Töpfe abgefüllten Boden angewendet. Der Boden enthält Samen von Zwischenhybridreis (ZR), Japanischem
Reis (JR) (japonica rice), Scheunenhofgras (BG) (Echinochloa crusgalli), Winde (MG) (Ipomoea sp.)» Weizen (WE), Wildem
Hafer (WO) (Avena fatua), Flaumtrespen(FT)(Broraus tectorum)
und Trockentrespen (Bromus secalinus) (TT). Zusätzlich werden in einigen Fällen Welliger Indigo (WI) (Aeschynomene
vlrginica)-Samen verwendet, und in einigen Fällen werden gut wachsende Pflanzen (Post-Emergenz) bei einigen oder allen
der obigen Arten verwendet. Die Pflanzen werden im Gewächshaus gehalten,und eine visuelle Pflanzen-Ansprechbewertung,
wie bei Tabelle I, wird 3 Wochen nach der Anwendung durchgeführt.
Die Verbindungen beseitigen tatsächlich bei dieser niedrigen Konzentration die unerwünschte Vegetation, z.B. Scheunenhofgras, besitzen aber einen relativ geringen Einfluß auf die
Nutzpflanzen, z.B. Reis.
- 92 -
709830/1024
Verbindung
Prä-Emergenz
Post-Emergenz
■ ·
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Si 3Π
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| OCH3 | 1/8 | 0 | 0 | 7E | 0 | 0 | 0 | • | % | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | η | η | jnat | 0 | O |
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| 0 | 3G | 3G | 0 | |||||||||||||||||
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BA-8158A Cogipte
Beispiel
270H67
Als weitere Tabelle zur Erläuterung der biologischen Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen wird Tabelle III aufgeführt.
Die Werte erläutern die herbizide Wirksamkeit der Verbindungen hinsichtlich der Selektivität für Reis in Reiskulturen.
Eine Reiskultur wird unter Verwendung eines Boden enthaltenden Kübels angelegt. Der Boden enthält außerdem Samen von Scheunenhof
gras (Echinochloa crusgalli). Japanische Reispflanzen werden in den Reiskulturboden eingesetzt, und zwar beim zwei-
oder dreiblättrigen Zustand. Wasserniveau wird einige Zentimeter über der Bodenoberfläche gehalten. Testproben werden
direkt in das Reiskulturwasser gegeben, und das Ansprechen der Pflanzen wird 3 bis 6 Wochen später bewertet.
Die Verbindungen kontoliieren bei niedriger Anwendungsrate die unerwünschte Vegetation, z.B. Scheunenhofgras, und beschädigen
die Reiskultur auch unter Verwendung einer vielfachen Rate nicht.
Verbindung
Rate
kg AI/ha
Japanischer
Reis
Reis
Scheunenhofgras
0
0
0
1OC 1OC 1OC
>CH
| 1/32 | 0 | 8G |
| 1/16 | 0 | 8G |
| 1 1/8 | 0 | 9G |
| 1/4 | 0 | 1OC |
- 94 -
709830/ 1 02
270U67
BA-8158A Cognate
Beispiel 66
Beispiel 66
Zur Erläuterung der biologischen Aktivität der erfindungsgemäßen
Verbindungen v/ird die folgende Tabelle IV aufgeführt. Die Werte erläutern die herbizide Wirksamkeit der Verbindungen
hinsichtlich der Selektivität für zwei wichtige Nutzpflanzen, nämlich Reis und Weizen.
Die Testverbindungen werden in einem nicht-phytotoxischen Lösungsmittel
auf Boden in Töpfen, der Samen von Zwischenhybridreis (IR), Japanischem Reis (JR), Scheunenhofgras (BG)
(Echinochloa crusgalli), Winden (MG) (Ipomoea sp.)i Weizen (WE), Wildem Hafer (WO) (Avena fatua), Flaumtrespen (BT) (Bromus
tectorum) und Trockentrespen (BS) (Bromus secalinus) enthält, angewendet. In einigen Fällen werden zusätzlich Samen von
Wildem Senf (WM) (Brassica arvensis) und Kochia(KO) (Kochia
scoparia) verwendet und wie auch gut wachsende Pflanzen (Nachlaufbehandlung) für einige oder alle dieser oben erwähnten
Species. Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus gehalten, und das Ansprechen der Pflanzen wird visuell bewertet (wie
in Beispiel 63). Die Bewertungen erfolgen im allgemeinen 3 bis 4 Wochen nach der Anwendung.
Im allgemeinen beseitigen diese Verbindungen bei niedrigen Konzentrationen wirksam die unerwünschte Vegetation, z.B.
Scheunenhofgras, sie besitzen aber nur einen relativ geringen
Einfluß auf die Nutzpflanzen, z.B. Reis. In den Fällen wo die Anwendungsraten für die Erläuterung der herbiziden
Aktivität zu niedrig sind, wird auf Tabelle I verwiesen.
In der folgenden Tabelle IV bedeutet AB "aktiver Bestandteil11.
- 95 -
709830/102A
AND
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1 0 0 5G0
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0 2C0
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| 0 | 0 | 0 - | 0 | 0 | 0 | 0 | 1B | 9B |
| 0 | 0 | 9B - | 0 | 0 | 0 | 0 | 10B | 10B |
00 5B0 00 0
0 0 5B0 0 1B 1B
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1B 3B3B5B 1B 1B3B 3B
0 0 5B0 0 1B 1B
2B 0 5B 0 0 3B 3B
1B 3B3B5B 1B 1B3B 3B
| Verbindung | AB/ha | α: H |
0 | a | i g | Prä-Emergenz | 0 | 0 | 0 | 0 | as | S |
cc
H |
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BA-8158A Cognate
Beispiel 67
Die folgende Tabelle IV dient zur weiteren Erläuterung der biologischen Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Die Werte erläutern die herbizide Wirksamkeit der Verbindungen hinsichtlich der Selektivität für Reis bei Reiskulturen.
Eine Reiskultur wird hergestellt unter Verwendung eines Kübels, der Boden enthält. Der Boden enthält Samen von Scheunenhofbras
(Echinochloa crusgalli). Japanische Reispflanzen werden in den Boden der Reiskultur im drei- bis vierblättrigen Zustand
gepflanzt. Das Wasserniveau wird einige Zentimeter über der Bodenoberfläche gehalten. Die Testprobe wird direkt in das
Reiskulturwasser angewendet. Das Ansprechen der Pflanzen wird, wie in Beispiel 63 beschrieben, bewertet. Die Bewertung erfolgt
etwa 3 Wochen später.
Verbindung Rate Japanischer Scheunenhofkg AB/ha Reis gras
i 1/32 0 8G
Die unerwünschte Vegetation, z.B. von Scheunenhofgras, wird bei
sehr niedrigen Anwendungsraten kontrolliert, wobei die Nutzpflanzen, z.B. Reis, nicht oder kaum beschädigt werden.
In Tabelle VI ist ein Post-Emergenz-Test aufgeführt. Es werden Kunststofftopfe, die mit sandigem Fallsington-Lehm gefüllt sind,
verwendet. Sojabohnen (SB), Baumwolle (BW), Alfälfa (AL), Mais
(MA), Reis (RE), Weizen (WE), Sorghum (SO), Indianische Malve
- 99 -709830/102*
(IM) (Abutilon theophrasti), Sesbania (SE) (Sesbania exaltata), Cassia (CA) (Cassia tora), Winden (MG) (lpomoea sp.)» Gewöhnlicher
Stechapfel (DS) (Datura stramonium), Kletten (CO)
(Xanthium pensylvanicum), Fingergras (CG) (Digitaria sp.)» Zyperngras (NU) (Cyperus rotundus), Scheunenhofgras (BG)
(Echonochloa crusgalli), Riesenfuchsschwanz (RF) (Setaria faberi) und Wilder Hafer (WO) (Avena fatua) werden gepflanzt.
8 Tage nach dem Pflanzen werden die jungen Pflanzen und der Boden um sie herum insgesamt mit dem zu prüfenden Chemikalien,
gelöst in einem nicht-phytotoxischen Lösungsmittel, besprüht. 14 Tage nach der Behandlung werden alle Proben mit nichtbehandelten
Vergleichsproben verglichen und visuell wird ihr Ansprechen auf die Behandlung bewertet.
- 100 709830/102*
BA-8158A Cognate
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270H67
- 101 -
709830/1024
In Tabelle VII ist ein Nachlauftest aufgeführt. Die Testprobe wird als Gesamtspray in einem nicht-phytotoxischen Lösungsmittel
auf Boden enthaltende Töpfe angewendet. Der Boden enthält Samen von Zwischenhybridreis, Japanischem Reis, Scheunenhofgras
(Echinochloa crusgalli), Winden (Ipomoea purpurea), Weizen, Wildem Hafer (Avena fatua), Bromus tectorum und Bromus
secalinus. Die Töpfe werden in einem Gewächshaus (Glasgewächshaus) gehalten, und die Pflanzen v/erden 14 Tage nach der
Anwendung bewertet.
- 102 -
709830/1024
Verbindung kg AB/ha Zwischen- Japanischer Scheunen- Win- Wei- Wild. Bromus Bromus
reis Reis hofgras de zen Hafer tecto- secali-
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1C 5C |
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| 1/4 | 0 | 0 | 9C | 0 | 1C | 8C | 9C | 8C | |
| 1/2 | 0 | 0 | 1OC | 0 | 2C | 9C | 1OC | 9C |
Claims (108)
- 270U67E.I.DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY BA-8158APatentansprücheVerbindung der Formelworin' η 3, 4 oder 5 bedeutet,Q -CH,, -CN, -O-CH, oder -S(O)m-CH,, worin m für O9 1 oder 2 steht, bedeutet,R1 H oder -CH, bedeutet,V H, F, Cl oder -OR, worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, bedeutet,X F, Cl, Br, J, -CN oder -OCH, bedeutet,Y H, F oder Cl bedeutet und Z H oder F bedeutet,vorausgesetzt, daß,(a) wenn η 3 bedeutet, R1 H bedeutet,(b) wenn η 5 bedeutet, Y H oder F bedeutet, X F, Cl oder Br bedeutet, jeder der Sübstituenten R1, Z und V H bedeutet und m 0 bedeutet,(c) wenn Q -CH,, -CN, -OCH, oder -SCH, und V F oder Cl bedeuten, X F, Cl oder Br und Z H bedeuten,(d) wenn Q -CH, und V -OR bedeuten, X und Y beide Cl und Z H bedeuten,(e) wenn Q -CN bedeutet, VH, F, Cl oder OCH, bedeutet,- 104 709830/1024INSPECTEDBA-S15SA Cognate "*' 27OH67(f) wenn Q -CN und V -OCH, bedeuten, beide Substituenten X und Y Cl und Z H bedeuten,(g) wenn Q -OCH, oder -SCH, bedeutet, V H, F oder Cl bedeutet, und(h) wenn Q -S(O)CH, oder -S(O)2CH* bedeutet, Y F und V und Z beide H bedeuten.
- 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η 3 oder 4 bedeutet,
- 3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q -CN, -CH,, -OCH, oder -SCH, bedeutet.
- 4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y H oder F und beide Substituenten V und Z H bedeuten.
- 5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 H bedeutet.
- 6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q -CH,, R1 H und η 4 bedeuten.
- 7· Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q -CN, -OCH, oder -SCH,, η 3 oder 4 und R1 H bedeuten.
- 8. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q -CH,, -CN, -OCH, oder -SCH,, η 4, XF, Cl oder Br, Y H oder F und jeder der Substituenten R1, V und Z H bedeuten.
- 9. Verbindung nach Anspruch 1: 2- (4-Chlor-2-f Iuorpheny3)-3-methoxy-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol.
- 10. Verbindung nach Anspruch 1: 2-(4-Chlorpheny3)-3-niethoxy-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol.- 105 709830/1024Λ~ 270 U67ΒΑ-8158Α Cognate * w'
- 11. Verbindung nach Anspruch 1: 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)· 3-methylthio-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol.
- 12. Verbindung nach Anspruch 1: 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-3-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol.
- 13· Verbindung nach Anspruch 1: 2-(4-Brom-2-fluorphenyl)-3-methyl-4,5,6,7-tetrahydro -2H-indazol.
- 14. Verbindung nach Anspruch 1: 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)- ^»5,6,7-tetrahydro-SM-indazol-^-carbonitril.
- 15· Verbindung nach Anspruch 1: 2-(4-Chlorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril.
- 16. Verbindung nach Anspruch 1: 2-(4-Brom-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril.
- 17. Verbindung nach Anspruch 1: 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-2,4,5,6-tetrahydro-cyciopentapyrazol-3-carbonitril.
- 18. Verbindung nach Anspruch 1: 2-(4-Chlorphenyl)-2,4,5,6-tetrahydro-cyclopentapyrazol-S-carbönitril.
- 19. Mittel für die Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen eine Verbindung nach Anspruch 1 und mindestens (a) ein oberflächenaktives Mittel und/oder (b) ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel enthält.
- 20. Mittel für die Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen eine Verbindung nach Anspruch 2 und mindestens (a) ein oberflächenaktives Mittel und/oder (b) ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel enthält.- 106 -709830/102ABA-8158A Cognate H * 270Η67
- 21. Mittel für die Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen eine Verbindung nach Anspruch 3 und mindestens (a) ein oberflächenaktives Mittel und/oder (b) ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel enthält.
- 22. Mittel für die Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen eine Verbindung nach Anspruch 4 und mindestens (a) ein oberflächenaktives Mittel und/oder (b) ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel enthält.
- 23· Mittel für die Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen eine Verbindung nach Anspruch 5 und mindestens (a) ein oberflächenaktives Mittel und/oder (b) ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel enthält.
- 24. Mittel für die Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen eine Verbindung nach Anspruch 6 und mindestens (a) ein oberflächenaktives Mittel und/oder (b) ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel enthält.
- 25. Mittel für die Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen eine Verbindung nach Anspruch 7 und mindestens (a) ein oberflächenaktives Mittel und/oder (b) ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel enthält.
- 26. Mittel für die Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen eine Verbindung nach Anspruch 8 und mindestens (a) ein oberflächenakti-ves Mittel und/oder (b) ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel enthält.- 107 -709830/1024270H67BA-8158A Cognate *
- 27. Mittel für die Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen eine Verbindung nach Anspruch 9 und mindestens (a) ein oberflächenaktives Mittel und/oder (b) ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel enthält.
- 28. Mittel für die Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen eine Verbindung nach Anspruch 10 und mindestens (a) ein oberflächenaktives Mittel und/oder (b) ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel enthält.
- 29. Mittel für die Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen eine Verbindung nach Anspruch 11 und mindestens (a) ein oberflächenaktives Mittel und/oder (b) ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel enthält.
- 30. Mittel für die Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen eine Verbindung nach Anspruch 12 und mindestens (a) ein oberflächenaktives Mittel und/oder (b) ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel enthält.
- 31· Mittel für die Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen eine Verbindung nach Anspruch 13 und mindestens (a) ein oberflächenaktives Mittel und/oder (b) ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel enthält.
- 32. Mittel für die Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen eine Verbindung nach Anspruch 14 und mindestens (a) «in oberflächenakti-- 108 709830/1024ves Mittel und/oder (b) ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel enthält.
- 33. Mittel für die Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen eine Verbindung nach Anspruch 15 und mindestens (a) ein oberflächenaktives Mittel und/oder (b) ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel enthält.
- 34. Mittel für die Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen eine Verbindung nach Anspruch 16 und mindestens (a) ein oberflächenaktives Mittel und/oder (b) ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel enthält.
- 35. Mittel für die Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen eine Verbindung nach Anspruch 17 und mindestens (a) ein oberflächenaktives Mittel und/oder (b) ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel enthält.
- 36. Mittel für die Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen eine Verbindung nach Anspruch 18 und mindestens (a) ein oberflächenaktives Mittel und/oder (b) ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel enthält.
- 37. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschten Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 anwendet.
- 38. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünsch-- 109 709830/1024t 270U67ΒΑ-8158Ά Cognate Λten Vegetation eine herbizld wirksame Menge einer Verbindungnach Anspruch 2 anwendet.
- 39. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschten Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 3 anwendet.
- 40. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 4 anwendet.
- 41. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 5 anwendet.
- 42. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 6 anwendet.
- 43. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 7 anwendet.
- 44. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 8 anwendet.- 110 -709830/1024BA-8158A Cognate * 270H67.
- 45. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 9 anwendet.
- 46. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 10 anwendet.
- 47. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 11 anwendet.
- 48. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 12 anwendet.
- 49. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 13 anwendet.
- 50. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 14 anwendet.
- 51. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 15 anwendet.- 111 -709830/1024V 270H67BA-8158A Cognate *
- 52. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 16 anwendet.
- 53· Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 17 anwendet.
- 54. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 18 anwendet.
- 55. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Reis, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid v/irksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 anwendet.
- 56. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Reis, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 2 anwendet.
- 57. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Reis, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 3 anwendet.
- 58. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Reis, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 4 anwendet.- 112 709830/1024'BA-8158A Cognate <0270 H67
- 59. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Reis, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 5 anwendet.
- 60. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Reis, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 6 anwendet.
- 61. Verfahren zur Kontrolle unerwünschte Vegetation bei Reis, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 7 anwendet.
- 62. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Reis, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 8 anwendet.
- 63. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Reis, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 9 anwendet.
- 64. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Reis, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 10 anwendet.
- 65. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Reis, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 11 anwendet.- 113 709830/102*ΒΑ-8158Λ Cognate AA 270H67
- 66. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei RqIs, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 12 anwendet.
- 67. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Reis, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 13 anwendet.
- 68. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Reis, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 14 anwendet.
- 69. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Reis, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Ansprach 15 anwendet.
- 70. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Reis, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 16 anwendet.
- 71 · Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Reis, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 17 anwendet.
- 72. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Reis, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 18 anwendet.- 114 -709830/1024BA-S158A Cognate & 270U67
- 73. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Weizen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 anwendet.
- 74. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Weizen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegatation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 2 anwendet.
- 75. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Weizen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 3 anwendet.
- 76. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Weizen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 4 anwendet.
- 77. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Weizen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 5 anwendet.
- 78. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Weizen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 6 anwendet.
- 79. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Weizen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 7 anwendet.- 115 709830/1024-AV 270H67BA-8158A Cognate
- 80. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Weizen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 8 anwendet.
- 81. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Weizen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 9 anwendet.
- 82. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Weizen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 10 anwendet.
- 83. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Weizen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 11 anwendet.
- 84. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Weizen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 12 anwendet.
- 85. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Weizen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 13 anwendet.
- 86. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Weizen» dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 14 anwendet.- 116 709830/1024BA-8158A Cognate * AU ^
- 87. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Weizen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 15 anwendet.
- 88. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Weizen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 16 anwendet.
- 89. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Weizen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 17 anwendet.
- 90. Verfahren zur Kontrolle unerwünschte Vegetation bei Weizen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 18 anwendet.
- 91. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei gesetzten Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 anwendet.
- 92. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei gesetzten Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 2 anwendet.
- 93. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei gesetzten Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 3 anwendet.- 117 709830/1024^c 270U67BA-8158A Cognate A^
- 94. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei gesetzten Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 4 anwendet.
- 95. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei gesetzten Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 5 anwendet.
- 96. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei gesetzten Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 6 anwendet.
- 97. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei gesetzten Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 7 anwendet.
- 98. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei gesetzten Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 8 anwendet.
- 99. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei gesetzten Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 9 anwendet.
- 100. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei gesetzten Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 10 anwendet.- 118 709830/1024It0 270U67BA-8158A Cognate **°
- 101. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei gesetzten Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 11 anwendet.
- 102. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei gesetzten Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 12 anwendet.
- 103· Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei gesetzten Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 13 anwendet.
- 104. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei gesetzten Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 14 anwendet.
- 105. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei gesetzten Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 15 anwendet.
- 106. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei gesetzten Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 16 anwendet.
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- 108. Verfahren zur Kontrolle !unerwünschter Vegetation bei gesetzten Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Rot solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 17 anwendet.- 120 709830/1024
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