DD283913A5 - Herbizide zusammensetzungen und deren verwendung sowie verfahren zur herstellung des wirkstoffes - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft herbizide Zusammensetzungen und deren Verwendung sowie Verfahren zur Herstellung des Wirkstoffes. Die herbiziden Zusammensetzungen enthalten als Wirkstoff Verbindungen der Formel I, in der A, B, S, n und f die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, neben ueblichen Hilfs- und Traegerstoffen und werden in der Landwirtschaft als Herbizide eingesetzt. Formel I{Zusammensetzungen, herbizid; Wirkstoffe, neu; Landwirtschaft}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft herbizide Zusammensetzungen, deren Verwendung als Herbizide und ein Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern durch Einsatz dieser Zusammensetzungen.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Veröffentlichungen, die der vorliegenden Erfindung als Stand der Technik zugrunde liegen, sind zur Zeit nicht bekannt.
Ziel der Erfindung
Mit der Erfindung werden herbizide Zusammensetzungen bereitgestellt, die neue wirksamere Wirkstoffe enthalten.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen zu schaffen, die in herbiziden Zusammensetzungen als Herbizide vor oder nach dem Auswuchs geeignet sind, die des weiteren als Herbizide gegen Gräser vor oder nach dem Auswuchs geeignet sind und die als selektive Herbizide zur Verwendung vor oder nach dem AusVvuchs geeignet sind, und zwar für Mais und zahlreiche Dicotyledonen-Kulturen (insbesondere Soja, Raps, Sonnenblume, Baumwolle) und andere Monocotvledonen (Getreide, Reis)
Erfindungsgemäß werden herbizide Zusammensetzungen bereitgestellt, die als Wirkstoff Verbindungen der Formel I
(O)n
— (CH2)f - B
in der:
A ausgewählt wird aus den Resten
X 4
(A1) ^X (A2) ,I2 (A3)
I M _ I · I 11
in denen:
Ar ausgewählt wird aus den Resten
Ar-I Ar-2 Ar-3 Ar-4
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist,
Rl ein Halogenatom ist (insbesondere Cl oder Broder F), eine Ci-C^AIkylgruppe, Ci-C4-Alkoxygruppe, C|-C4-Haloalkyl, C]-C4-HaIOaIkOXy, Nitro, Cyano, C6-C,0-Aryl (insbesondere Phenyl oder Naphthyl), CT-Cn-Aralkyl (insbesondere Benzyl), Ce-Cio-Aryloxy (insbesondere Phenoxy oder Naphtoxy), gegebenenfalls substituiert mit 1 oder 2 Halogenatomen, CT-Cn-Aralkyloxy (insbesondere Benzyloxy), gegebenenfalls substituiert mit 1 oder 2 Halogenatomen, ist,
m = 0,1,2,3,4,5
ρ = 0,1,2,3,4
wobei die verschiedenen Reste Rt identisch oder verschieden sind, wenn m oder ρ größer oder gleich 2 ist; Y ein Chloratom oder Bromatom oder Jodatom oder ein Rest OSO2R2 ist,
R2 eine C^Cj-Alkylgruppe, Ce-C)0-Arylgruppe, C7-Cn Aralkytgruppe Ist, wobei diese Gruppen gegebenenfalls substituiert sind durch 1 bis 3 Halogene oder C1-C4 Alkvireste, C)-C4-Alkoxyreste, C—C^Haloalkylreste, C,-C4-HaIOaIkOXy, Nitro, worin Z ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe (C=O)Rn ist, wobei Rn Wasserstoff ist, C1-C4-AIkYl, C,-C4-Haloalkyl, worin B ausgewählt wird aus den Resten C1-C10 Alkyl, C3-C10 Cycloalkyl, wobei diese Reste gegebenenfalls substituiert sind mit 1 bis 6 Halogenatomen oder ausgewählt wird aus den Resten
?B4
"<3>g ^o,n, 1V* Vo)n. (R^ Ko)n.
in denen R3 eine der oben für R1 angegebenen Bedeutungen hat oder
NR4R6, S(O)hRe. (C=O)R7 ist, wobei
R4, R5 identisch oder untr rschiedlich sind und entweder Wasserstoff,
C)-C4 Alkyl oder C6-C10 Aryl darstellen,
worin R6 C1-C4 Alkyl ist,
R7 C1-C4 Alkyl, C1-C4 Alkoxy,
C1-C4 Haloalkoxy oder NR9R10 ist,
worin R9, R10 identisch oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl darstellen,
k =0,1,2,3,4,5 ist
g =0,1,2,3,4ist
h =0,1,2 ist und
n' = 0 oder 1 ist, neben üblichen Hilfs- und Trägerstoffen enthalten.
Als bevorzugte Ausführungsformen wählt man die nachfolgenden Varianten für sich genommen oder in Kombination:
- m kleiner oder gleich 2
- ρ kleiner oder gleich 2
- k kleiner oder gleich 2
- g kleiner oder gleich 1
- R1 ist Halogen, Nitro, Trifluormethyl, Methoxy oder Methyl.
Die Verbindungen der Formel I und die gegeuenenfalls als Zwischenprodukte in den Herstellungsverfahren für diese Verbindungen verwendbaren Verbindungen, die an entsprechender Stelle in der Beschreibung dieser Verfahren definiert werden, können in ein oder mehreren isomeren Formen bestehen, je nach Anzahl der asymetrischen Zentren des Moleküls. Die Erfindung betrifft daher ebenso alle optischen Isomeren sowie deren racemische Gemische und die entsprechenden Diastereoisomeren. Die Auftrennung der Diastereoisomeren und/oder der optischen Isomeren kann gemäß an sich bekannten Methoden erfolgen
Verbindungen der Formel I werden nach folgenden Verfahren hergestellt:
Methode A
Die Verbindungen der Formel (I) bei denen η = 2 und A gleich (Al) ist, und die übrigen Substituenten die gleiche Definition haben wie in der allgemeinen Definition der Erfindung angegeben, können durch in Kontakt bringen einer Verbindung der Formel:
in der Ar, R1 und m oder ρ die gleiche Bedeutung haben wie in der allgemeinen Definition der Erfindung, und T ein Chlor oder Bromatom ist, mit einer Ve* bindung der Formel:
MSO2(CH2IrB III,
in der f und B die gleiche Bedeutung haben wie in der allgemeinen Definition der Erfindung angegeben, und M ein Alkalimetallatom oder Erdalkalimetallatom (insbesondere Li, K und Na) ist hergestellt werden.
Die Reaktion wird im allgemeinen in einem aprotischen dipolaren Lösungsmittel insbesondere in Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon bei einer Temperatur zwischen 250C und 150°C (vorzugsweise 60°C und 12O0C) durchgeführt mit einem molaren Verhältnis IhIII von zwischen 1 und 10 (vorzugsweise 1 bis 2).
Diese Reaktion ist insbesondere aus „J. March, Advanced Organic Chemistry" Ed. Mc Graw-Hill (1985), S.363 bekannt. Die Verbindungen der Formel Il in der T Chlor ist und Ar gtaich AM ist (Phenylkern), werden durch Chlorierung einer 2-Phenyl 1-Propen-Verbindung der Formel:
IV
hergestellt,
in der Ar Ar-1 ist (Phenylkern),
R1 und m die gleiche Bedeutung haben wie in der Definition der allgemeinen Formel, mittels Ca(OCI)2ZCO2 als Reagenz.
Diese Reaktion wird von S. G. Hegde und J. Wolinsky in Tetrahedron Letters (1981), 22,5019 beschrieben.
Die Verbindungen der Formel (II) bei denen T Chlor ist, Ar ist die gleiche Bedeutung hat wie in der allgemeinen Definition der Erfindung angegeben, können ebensogut durch Chlorierung der oben angegebenen Verbindungen der Formel (IV) mit Hilfe von N-Chlorsuccinimid in Gegenwart von Bisaryldiselenid hergestellt werden, gemäß dem Verfahren von K, B. Sharpless und T. Hori in J. Org. Chem. (1979), 44,4204.
Die Verbindungen der Formel (II) bei denen T Chlor oder Brom ist und Ar die gleiche Definition hat wie oben in der allgemeinen Definition der Erfindung angegeben, können ebensogut durch radikalische Halogenierung (thermisch oder photochemisch) mit N- Halogensuccinimid aus der Verbindung der Formel (IV) hergestellt werden, und zwar in einem aprotischen Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff oder ohne Lösungsmittel, gegebenenfalls mit einem Initiator für freie Radikale bei einer Temperatur von 200C bis 17O0C (vorzugsweise 80°C bis 100°C) gemäß S. F. Reed J. Org. Chem. (1965), 30,3528. Sie können auch hergestellt werden durch Halogenierung der Verbindungen der Formel (II) in denen T OH ist und Ar die gleiche Definition hat wie bei der oben angegebenen allgemeinen Definition der Erfindung, mit einem Halogenierungsreagenz wie z. B. SOCI2, POCl3, PBr3, siehe
J. March, Seite 382-384 oder mit dem Reagenz LiCI/CHaSO^I/Collidin nach E.W. Collington und A. I. Meyers J. Org. Chem.
(19711,36,3044.
Die Verbindungen der Formel (II) in denen T OH ist und Ar die gleiche Definition hat wie in der oben angegebenen allgemeinen Definition der Erfindung, können durch allylische Oxidation der Verbindung dar Formel (IV) hergestellt werden mit Selenoxid als Katalysator und falls erforderlich in Gegenwart eines Oxidationsmittels wie Tertiärbutylhydroperoxid in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. den halogenieren Lösungsmitteln (vorzugsweise CH2CI2) oder Tertiärbutanol, in Gegenwart einer Mineralsäure oder einer organischen Säure, nach M. A. Umbreit und K.B. Sharpless J. Amer. Soc. (1977), 99,5526.
Die Verbindungen der Formel (IV) sind er lältlich durch Dehydratation einer 2-Aryl-2-propanol-Verbindung der Formel:
in der Ar, R| und m oder ρ die gleiche Bedeutung haben wie in der allgemeinen Definition der Erfindung, mit Hilfe von Dehydratationsagenzien wie Pj-O6, KHSO4, POCI3/Pyridin, siehe J. March ibid. Seite 901-903.
Die Verbindungen der Formel (V) können hergestellt werden durch in Kontakt bringen von Acetophenon oder Acetylpyridin oder Derivaten der Säure der Formel:
Ar
Vl
in der Ar, R] und m oder ρ die gleiche Bedeutung haben wie in der allgemeinen Definition der Erfindung und W Methyl, Alkoxy (entsprechender Benzoeester) oder Chlor darstellt mit 1 oder 2 Äquivalenten Methylmagnesiumhalogenid nach J. March ibid,
Die Verbindungen der Formel (Vl) werden in an sich bekannter Weise erhalten.
Die Verbindungen dßr Formel (III) können durch Reduktion der entsprechenden Sulfonylhalogenide (insbesondere Chloride) mit Zink, Natriumjodid oder Kaliumiodid oder Natriumsulfit hergestellt werden nach J. March ibid. Seite 445-446. Die Sulfonylhalogenide können gemäß J. March ibid, Seite 1172 hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel (III) können ebenso gut durch Einwirkung einer organometallischen Verbindung (gewöhnlich Lithiumverbindung) der Formel:
M(CH2If-B
HIA
hergestellt werden, in der f und B die gleiche Bedeutung haben wie oben bei der Γ jfinition der Erfindung angegeben, M insbesondere Lithium ist, mit Schwefeldioxid SO2 bei einer Temperatur zwischen -78°C und 2O0C (vorzugsweise -780C bis -40"C) in Abwesenheit oder in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels wie Ethylether oder Tetrahydrofuran nach H.W. Pinnick und M. A. Reynolds J. Org. Chen: (1979), 44,160 und J. March ibid. S. 550. Die Verbindungen der Formel (III A) werden auf an sich bekannte Weise erhalten.
Die Verbindungen der Formel (III) in der B ist B1, Bj, B3, B4 und f = 0 ist, können ebensogut hergestellt werden durch Einwirkung des entsprechenden Aryldiazoniumsalzes auf Schwefeldioxid SO2 in Gegenwart von Kupfer nach W. E. Truce und A. H. Murphy Chem. Rev. (1951), 48,69 und den dort genannten Fundstellen.
Methode B
Die Verbindungen der Formel (I) bei denen A (AO ist η = 0,1 oder 2 ist, können hergestellt werden durch Umsetzung eines Alkalisalzes eines Aryl- oder Alkylthiolats der Formel:
M'-S-(CH2),B VII,
in der M' ein Alkalimetaüatom oder Erdalkalimetall-Atom ist, insbesondere Na oder K, in der f und B die gleiche Bedeutung haben wie in der obigen Definition der Erfindung bei der Verbindung der Formel (II) angegeben, wobei T wie oben beschrieben ein Halogen ist, in einem inerten protischen oder aprotischen Lösungsmittel wie z. B. einem Keton, einem Alkohol, Tetrahydrofuran, Acetonitril, bei einer Temperatur von O0C bis 80°C (im allgemeinen 250C bis 6O0C) in einem molaren Verhältnis IhVII, das im allgemeinen zwischen 1 und 10 liegt (vorzugsweise zwischen 1 um· 2).
Das erhaltene Sulfid (n = 0) kann zum Sulfoxid (n = 1) oxydiert werden mittels eines Äquivalents eines Oxidationsmittels bei einer Temperatur von -700C bis 50C (im allgemeinen O0C) oder zum Sulfon oxydiert werden (n = 2) mit zwei oder mehr Äquivalenten eines Oxidationsmittels bei einer Temperatur von O0C bis 6O0C (im allgemeinen 10°C bis 3O0C) mittels zahlreicher Oxidationsmittel wie z. B. KMnO4, H2O2, CH3COjH, Perobenzoesäuren, KHSO6 sowie anderen mit Hilfe zahlreicher bekannter Methoden (s. J.March ibid. S. 1089-1090).
In dem Fall wenn B B2, B3, B4 ist und n' - 0 ist, wählt man ein spezifisches Oxidationsmittel für Schwefe^wie z. B. Tetrabutylammoniumhydrogenpersulfat nach B. M. Trost und R. Breslau J. Org. Chem. (1988), 53,532.
Methode C
In dem Fall wenn η = 2 und A (A1) ist besteht ein anderes Herstellungsverfahren für die Verbindungen der Formel (I) darin, eine Verbindung der Formel (IV) wie sie oben beschrieben ist mit einer Verbindung der Formel (III) gemäß obiger Beschreibung in einem aprotischen inerten Lösungsmittel wie Aceton, Ethylacetat, Acetonitril in Gegenwart eines protischen Lösungsmittels (vorzugsweise Wasser) mit einem Äquivalent Jod bei Raumtemperatur reagieren zu lassen, nach L. M. Harwood und M.Julia Tetrahedron (1980), 36,483 sowie T. Kobayaski et al. Chem. Letters (1987), 1209.
Methode D
Die Verbindungen der Formel (I) bei denen A (A1) ist, η = 1 oder 2 und die übrigen Substituenten die gleiche Bedeutung haben wie oben bei der allgemeinen Definition der Erfindung angegeben, können erhalten werden durch in Kontakt bringen eines (Dialkyl)- oder (Aryl)Aryl- oder Alkylsulfonomethylphosphonatanions der Formel:
(R8O)2 -?(=0K ^ SO2 (CH2) fB Vl"
oder eines (Dialkyl)- oder (Aryl)Aryl- oder Alkylsulfinomethylphosphonatanions der Formel:
82 (CH2) fB '\
wobei in diesen Formeln R8 eine Gruppierung C1-C4 Alkyl oder C8-C1O Aryl ist, f und B die gleiche Bedeutung haben wie oben bei der allgemeinen Definition der Erfindung angegeben, mit einem Acetylpyridin oder Acetophenon der Formel (Vl) in der W Methyl ist und Ar, R1 und m oder ρ die gleiche Bedeutung haben wie bei der allgemeine'n Definition der Erfindung. Die Reaktion wird in einem molaren Verhältnis VhVIII oder IX von im allgemeinen zwischen 1 und 5 (vorzugsweise 1 bis 2), in einem aprotischen Lösungsmittel wie z. B. Tetrahydrofuran gegebenenfalls in Gegenwart eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels wie Hexamethylphosphotriamid bei einer Temperatur von -780C bis 800C (vorzugsweise -78°C bis 4O0C) durchgeführt, wobei Verbindungen der Formel (X) erhalten werden:
(0>n
x,
(CH2)f B
in der Ar, Rt, m, p, f und B die gleiche Bedeutung haben wie in der allgemeinen Definition der Erfindung und η = 1 oder 2 ist, nach
H. Fillion et al. J. Heterocyclic Chem. (1978), 15,753.
Die Anionen der Formeln (VIII) und (IX) werden durch Einwirkung einer Base wie NaH, BuIi auf die entsprechenden Verbindungen hergestellt.
Die Verbindungen der Formel (I) in der A (Ai) ist und η = 1 oder 2 ist, werden durch Isomerisierung der Verbindungen der Formel (X) im basischen Milieu mit 1 bis 5Äquivalent Base (vorzugsweise 2) wie z. P. Kaliumtertiärbutylat oder 1 ,e-Diazabicyclo/öAO/ undec-7-en in Lösungsmitteln wie Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Tertiärbutan 3l erhalten bei 6.ner Temperatur von 25°C bis 100 0C (vorzugsweise 25°C bis 60°C) nach D.E.O'Connors und W.I.Lyness J. Amor. Chem. Soc. (19&M, 86,3044 oder T. Kobayashi et al Chem. Letters (1987), 1209, wobei die (Dialkyl) oder (Aryl) Aryl- oder Alkylsulfonomethylphosphonate der Formel (VIII) odpr ü.-(Dialkyl) oder (Aryl) Aryl- oder Alkylsulfinomethylphosphonate der Formel (IX) durch Oxidation dor (Dialkyl) oder (AryP Aryl- oder Alkylthiomethylphosphonate gemäß den bei Methode B beschriebenen Verfahren erhalten werden Die (Dialkyl) oder (Aryl) Aryl- oder Alkylthiomethylphosphonate werden durch Arbuzov-Reaktion aus Chlormethylaryl oder (Alkyl) Sulfiden mit den entsprechenden Trialkyl- oder Arylphosphiten hergestellt, gemäß bekannten Methoden (s. J. March ibid. S. 848).
Die Chlormethylaryl (oder Alkyl) Sulfide werden durch Chlormethylierung der entsprechenden Thiole nach bekannten Methoden hergestellt. -P1
Methode E
Die Verbindungen der Formel (I) bei denen A (A1) ist und η = 2 ist und die übrigen Substituenten die gleiche Definition hai: en wie bei der oben angegebenen allgemeinen Definition der Erfindung können erhalten werden durch in Kontakt bringen in einem ersten Schritt eines Anions oder Dianions eines Methylaryl-oder Alkylsulfons der Formel:
CH3SO2(CH2I1-B HIB,
in der f und B die gleiche Bedeutuig haben wie oben bei der allgemeinen Definition der Erfindung angegeben, mit einem AcetophenoinoderAcetylpyridin der Formel (Vl) in der W Methyl ist und Ar, R| undm oder ρ die gleiche Bedeutung wie bei der allgemeinen Definition der Erfindung haben, wobei Verbindungen der Formel
SO2 (CH2) f-B
entstehen, in der Ar, R1, m oder p, 1 und B die gleiche Bedeutung haben wie in der allgemeinen Definition der Erfindung.
Die Reaktion wird in einem molaren Verhältnis VI:IIIB von im allgemeinen zwischen 1 und 5 (vorzugsweise zwischen 1 bis 2) in einem aprotischen Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von -70°C bis 50°C (vorzugsweise -7O0C bis 20l Z) durchgeführt nach N.Hanack und K.Laping, Tetrahedron Letters (1977), 4493 oder D.F.Tavares und P.F.Vogt Can. J. Chem.
(1967), 45,1519.
Die Anionen d6r Verbindungen der formel (III B) werden durch Einwirkung ein oder mehrerer Äquivalente einer organometallischen Verbindung wie z. B. Butyllithium oder eines Alkylmagnesiumhalogenids auf die entsprechenden Verbindungen hergestellt.
Die Verbindungen der Formel (I) in der A (A1) und η = 2 ist weden in einem zweiten Schritt dadurch erhalten, daß man die Verbindungen der Formel (Xl) dehydratisiert gemäß dem in Methode A bei der Dehydratisierung der Verbindung der Formel (V) beschriebenen Verfahren.
Die Dehydratisierung liefert ein Gemisch der Verbindungen der Formel (I) in der A (Ai) ist η = 2 ist und Verbindungen der Formel (X), die in basischem Milieu isomerisiert werden können nach dem in Methode D beschriebenen Verfahren, so daß Verbindungen der Formel (I) erhalten werden in der A (A1) ist und η = 2 ist.
Die Methylaryl- oder Alkylsulfone der Formel (III B) werden hergestellt durch Einwirkung eines Aryl- oder Alkylfulfinats der Forrr.el (III) auf Methyljodid oder durch Oxidation von entsprechenden Methylaryl- oder Alkylsulfiden, die durch Umsetzung eines Aryl- oder Alkylthiolats der Formel (VIII) mit Methyljodid gemäß den bei Methode A und B beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die Methylarylsulfone der Formel (MIR) können ebenso hergestellt werden durch dirökte Methylsulfonyüorung des entsprechenden aromatischen Kerns, mittels des Chlorids des Methylsulfonats in Gegenwart von Methansulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure nach M.Ono et al. Chem. Letters (1988), S.395.
Methode Γ
Die Verbindungen der Formel (I) in der A (A3) ist, Y, Cl oder Br ist, Z H ist und die übrigen Substituenten die gleiche Definition wie oben bei der allgemeinen Definition der Erfindung angegeben ist, hab^n, können durch Halogenierung in wäßrigem Milieu aus den vorher erhaltenen Verbindungen der Formel (I) erhalten werden, wo, in A gleich (A1) ist. Die Halogenierungsagenzian sind dabei N-Halogensuccinimid, oder N-Halcgenacetamid in einem molaren Verhältnis liHalogenierungsagens von 1 bis 10 (vorzugsweise 2 bis 4) in einem Gemisch im Verhältnis 5/95 bis 90/10 (vorzugsweise 5/95 bis 20/80) aus Wasser und ei iem in Wasser löslichen Lösungsmittel wie z. B. Dimethylsulfoxid, Dioxan, Aceton oder anderen bei einer Temperatur von O0C bis 6O0C (vorzugsweise 20°C bis 400C) in Gegenwart gegebenenfalls eines Puffers, der z. B. sein kann Essigsäure/Natriumacetat, nach H.O.House J. Amer. ChRm. Soc. (1955), 77,3070 oder J. March ibid. S.726-727).
Methode G
Die Verbindungen der Formel (I) bei denen A (A3) ist, Y gleich Cl, Br, J ist, Z gleich H ist, können durch nukleophile Substitution aus Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden in dei A gleich (A3) ist, Y OSO2R2, Cl oder Br ist, Z gleich H ist, mit einem Alkali (Natrium, Kalium, Lithium) Halogenid (Y = Cl, Br, J) im molaren Verhältnis hSalz von 1 bis 10 (vorzugsweise 1 bis 3) in Lösungsmitteln wi^ ^eton, Methylethylketon, Glyme, Diglyme, Dimethylformamid, bei einer Temperatur von 250C bis 180°C (vorzugsweise 40°< s 1600C) nach J. March ibid. S.381-382.
Methode H
Die Verbindungen der Formel (I) in der A (A3) ist, Y Cl oder Br ist, Z H ist und η = 2 Ist, wobei die anderen Substituenten die gleiche Bedeutung haben wie bei der oben angegebenen allgemeine.! Definition der Erfindung, können durch in Kontakt bringen des Anions eines Methylaryl- oder Alky'sulfons der Formel (III B), wobei f un J B die gleiche Bedeutung wie oben bei der allgemeinen Erfindung angegeben haben, mit einem ω-Halogenacetophenon oder Halogenacetylpyridin der Formel:
Ar
XII
hergestellt werden, in der U ein Chlor- oder Bromatom ist, Ar, R1, m oder ρ die gleiche Bedeutung haben wie oben bei der allgemeinen Definition der Erfindung angegeben, in einem molaren Verhältnis XIhIIIB von im allgemeinen z. zischen 1 und 5 (vorzugsweise 1 bis 2), in einem aprotischen Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, oder Dimethoxyethan bei einer Temperatur von -100°C bis O0C (vorzugsweise -7O0C bis -2O0C) nach den unter Methode E beschriebenen Literaturstellen.
Die Anionen der Verbindungen der Formel (III B) und die Verbindungen der Formel (III B) werden nach den unter Methode E beschriebenen Verfahren hergestellt.
Die Verbindui gen der Formeln (XII) werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt.
Methode I
Die Verbindungen der Formel (I) in der A (A3) ist, Y Br oder Cl ist, Z H ist und die übrigen Substituenten die gleiche Bedeutung wie oben bei der allgemeinen Definition der Erfindung angegeben ist, haben, können durch Öffnen.der Verbindungen der Formel (I) in der A (A2) ist, X O ist und die anderen Substituenten die gleiche Bedeutung haben wie oben bei der allgemeinen Definition der Erfindung angegeben, durch Einwirkung eines Halogeniii-Donor-Reagenzes Y" hergestellt werden, wobei Y ein ^!iloratom oder Bromatom ist, wie z. B. Halogenwasserstoffsäuren HY, Magnesiumhalopenide MgY;, Nil.i2Y4-Komplexe nach R. D. Dawe, T. F. Molinski und J. V. Turner Tetrahedron Letters (1984), 25,2061 oder J.March ibid., S. 385-386.
Methode J
Die Verbindungen der Formel (I) in der A (A3) ist, Y, Br oder Cl ist, 2 ein Ester ist und die übrigen Substituenten die gleiche Bedeutung wie oben bei der allgemeinen Definition der Erfindung angegeben haben können durch Halogenierung mittels N-Halogensuccinimid, N-Halogenacetamid dargostellt werden, aus den vorher erhaitonen Verbindungen der Formel (I) in denen A (A1) ist in Gegenwart einer Säure RnCO2H, wobei R1t die gleiche Bedeutung hat wie oben bei der allgemeinen Definition der Erfindung angegeben, in einem molaren Verhältnis hHalogenierungsagens von 1 bis 10 (vorzugsweise 1-3), in einem Gemisch mit Jen Anteilen 100/n bis 10/90 (vorzugsweise 100/0 bis 50/50) einer Säure und eines Lösungsmittels wie Acetophenon, Dioxan oder andere, bei einer Temperatur von O0C bis 6O0C (vorzugsweise 0°C bis 2O0C) gegebenenfalls in Gegenwart des Salzes der Säure Ri1CO2M, wobei M das Natrium, Kalium oder Lithiumatom ist, in einem molaren Verhältnis I: Salz der Säure von 1 bis 10 (vorzugsweise 5) nach V. L. Heasley et R.A.Skidgel J. Org. Chem. (1974), 89,395.3.
Die Verbindungen der Formel (I) in denen A (A3) ist, YI ist, Z ein Ester ist, können durch nukleophile Substitution aus den Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden, in denen A (A3) ist, Y Br ist und Z ein Ester ist, nach der unter Methode G beschriebenen Methode.
Methode K
Die Verbindungen der Formel (I) in denen A (A3) ist, Y OSO2R2 ist und Z H ist und die anderen Substituenten die gleiche Bedeutung wie oben bei der allgemeinen Definition der Erfindung angegeben ist, können durch Einwirkung eines Halogenids R2SO2-HaI (wobei Hai vorzugsweise ein Chloratom ist) auf eine Diolvarbindurg der Formel
HO
Ar
OH
(O)
S-(
(CH ) -B
χιι·:
in Gegenwart einer Stickstoffbase wie Pyridin oder Triethylamin in oinem molaren Verhältnis XIII :Halogenid:Base von zwischen 1:1:1 -nd 1:5:100 (vorzugsweise 1:1:1 bis 1:2:5) in einem Lösungsmittel wie Ether, Dimethoxyethan oder Tetrahydrofuran oder anderen nach J. March ibid. S.357-358 erhalten werden.
Die Vorbinduno der Formel (XIII) kann hergestellt werden durch Perhydroxylierung von Verbindunger der Formel (I) in denen A (At) ist, η = 1 oder 2 gemäß an sich bekannten Methoden (J. March i'ild. S.732-734) wie z. B. durch katalystische Einwirkung von Osmiumtetraoxid in Gegenwart eines Oxidationsmittels wie Tertiärbutylhydroperoxid in einem anderen Lösungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Ammoniurrwalzes nach Akaski, R.E.Palermo und K.B. Sharpless J. Org. Chem. (1978), 43, 2063.
Methode L
Die Verbindungen der Formel (I) in denen A (A]) ist und X gleich O ist und die übrigen Substituenten die gleiche Bedeutung haben wie oben bei der illgemeinon Definition der Erfindung angegeben, können durch Cyclisierung einer Verbindung der Formel (I) erhalten werden, In der A (A3) ist und Y Cl, Br, J ist und Z H ist, in Gegenwart eines Silbersalzes Ag2O in einem molaren Verhältmsi :Ag2O von zwischen 1 und 5 (vorzugsweise 2 und 3) in einem aprotischen Lösungsmittel wie Ether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, bei einer Temperatur von 250CbIsIoO0C (vorzugsweise 60 0C bis 850C) nach J. D. McClure J. Org. Chem. (1967),
In dem Fall wenn η = 0 oder 1 ist können die gleichen Verbindungen der Formel (I), bei denen A (A2) ist ebenso gut durch Cyclisierung im basischen Milieu (NaOH, KOH, K2COa und andere) aus den Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden bei denen A (A3) ist, Y gleich Cl, Br, J, OS2R2 ist, und Z gleich H iit, nach J. March ibid. S.343.
Die Verbindungen der Formel (I), bei denen A gleich (A2) ist und η =· 2 oder 1 ist, können durch Oxidation von Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden bei denen A gleich (A2) ist und η = 1 oder O ist nach den unter Methode B beschriebenem Verfahren.
Methode M
Die Verbindungen der Formel (I) bei denen A gleich (A2) ist, η = 2 ist und X = O ist und die Cbrigon Substituenten die gleiche Bedeutung haben wie oben bei der allgemeinen Definition der Erfindung angegeben, können erhalten weiden durch Oxidation einer Verbindung der Formel (I) mit A gleich (A1), η = 2, mit Hilfe von Oxidationsmitteln wie organischen Persäuren in einem molaren Verhältnis !!Oxidationsmitteln von zwischen 1 und 10 (vorzugsweise 1 bis 3) in mit hilfe eines Alkalis&lzes oder Erdalkalisalzes einer organischen Säure gepuffertem Milieu nach J. March ibid. S.735-736.
Methode N
Die Verbindungen der Fcrmel (I) bei denen A (A2) ist und X = O ist und die übrigen Substituenten die gleiche Bedeutung haben wio oben bei der allgemeinen Definition der Erfindung angegeben, können durch Dehydratisierung aus Verbindungen der Formel (XIII) mit Hilfe von Dehydratisierungsagenzien w'6 z. B. Dimethylacetaldimethylformamid oder dem Reagenz Diethylazodicarboxylat/Triphenylphoshin hergestellt werden nach C. Cortez und R. G. Harvey, Org. Cynth. (1978), 58,12, oder J. T.Carlock und M. P. Mack Tetrahedron Letters (1978), 5153.
Methode O
Die Verbindungen der Formel (I), bei denen A (A2) ist und X qleich S ist, und die übrigen Substituenten die gleiche Bedeutung haben wie oben bei der allgemeinen Definition der Erfindung angegeben, werden durch Reaktion von Verbindungen der Formel (I), bei denen A gleich (A2) und X gleich 0 ist mit einem Alkalisalz (im allgemeinen Kalium) eines Thiocyanats mit 1 bis
10 Äquivalenten (vorzugsweise 1 bis 3) in einem Lösungsmittel wie Ethanol oder Acetonitril oder anderen bei Temperaturen zwischen 250C um 12O0C (vorzugsweise 25 bis 6O0C) hergestellt nach Org. Synth., IV, 232.
Die gleichen Verbindungen können auch nach zahlreichen anderen bekannten Methoden gemäß J. March ibid. S. 362 hergestellt werden.
Die Erfindung enthält außerdem die neuen Pror/ukte !I bis XIII, die für die Durchführung di s oben beschriebenen Verfahrens verwendbar sind.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
(nach Verfahren A)
Man löst 130cm3 (1 Mol) 2-Phenyl-1-propen in 1500cm3 Methylenchlorid. Man gibt 300cm3 Wasser und 101,5g (0,5 Mol) Calciumhypochlorid mit 70% aktivem Chlor hinzu. Unter sehr starker Rührung gibt man über 2 Stunden Trockeneis hinzu. Man dekantiert die beiden Phasen und trocknet die organische Phase mit MgSO4. Nach Evakuierung erhält man 145g eines gelben Öl·». Die NMR-Analyse (60MHz) zeigt die Gegenwart von 45% 1-Chlor-2-phenyl-2-propen, 45% 1-Chlor-2-phenyl-1-propen und 10% 1-Chlor-2-phenyl-2-propanol.
17g dieses Gemischs (0,05 Mol 1-Chlor-2-phenyl-2-propen) werden in 100cm3 Dimethylformamid gelöst. Man gibt 8,2g (0,05 Mol) Natriumbenzolsulfinat hinzu und erwärmt 2 Stunden auf 700C. Das Reaktion· gemisch wird in 350g Eis und Wasser gegossen. Man schüttelt kräftig mit 150cm3 Pentan, um das 1-Chlor-2-phenyl-1-propen und das 1-Chlor-2-phenyl-2-propanol, die nicht reagiert haben r 1 extrahieren, 15 bis 30 Minuten lang bis zur vollständigen Kristallisierung. Man filtriert die gebildeten Kristalle ab, wäscht mit 50cm3 Pentan, 50cm3 Diisopropylether, läßt bis zur Trockne verdunsten und trocknen. Man erhält 9,8 g (76%)2-Phenyl-1-phenylsulfonyl-2-propen. F = 105°C.
Beispiel 2
(nach Verfahren A)
Man gibt 270cm3 einer 0,79 molaren Lösung eines Komplexes 1:1 aus Cyclopropyllithium/I.i'.hiumbromid in Ether tropfenweise zu 240g kondensiertem SO2 bei -70°C.
Nachdem die Zugabe beendet ist, läßt man nach und nach auf die Umgebungstemperatur erwärmen unter starkem Rührem, u η den SO2-Überschuß zu entfernen. Man filtriert den Feststoff, wäscht mit 2x 100cm3 Ether, läßt zur Trockne eindampfen ur J
-12- 283 £»13
trocknet. Man erhält 31 g (74%) eines hygroskopischen weißen Feststoffs von Lithiumcyclopropylsulfinat (enthaltend 1 mole res Äquivalent Lithiumbromid).
10,2g (0,05 molar nn Chlorid) 1-Chlor-2-phenyl-2-propen, das nach Beispiel 1 hergestellt wurde, werden in 100cm3 N-Methylpyrrolidon gelöst. Man gibt 10g (0,05 molar an Sulfinat) Lithiumcyclopropylsulfinat hinzu und erwärmt 2 Stunden nuf 7O0C. Das Milieu wird in identischer Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei 8,9g braune Kristalle erhalten werdon. Nach Umkristallisi-vjng in Ethanol enthält man 4,7g (42%) weiße Kristalle von i-Cyclopropylsulfonyl^-phenyl^-propen. F = 760C.
Beispiel 3
(nachVerfahienA)
Man legt 11,1g (0,1 Mol) 2-Fluoranilin vor und &iti. 300cm3 30%ige Schwefelsäure hinzu. Man fügt tropfenweise bei 0°C 8,3g (0,12 Mol) Natriumnitrit in 40cm3 Wasser gelöst hiviz'.i. Das Milieu wird 30 Minuten bei O0C gerührt bis zur völligen Auflösung der Salze.
Man fügt 50cm3 konzentrierte Schwefelsäure hinzu, 150cm3 Wasser und gibt nach und nach bei O0C100g Schwefeldioxid hinzu.
Man fügt dann bei O0C portionsweise 10g aktiviertes Kupferpulver zu bis die Gasentwicklung aufhört. Die Lösung wird filtriert, das Präzipitat wird mit 200cm3 einer 10%igen Natriumcarbonat-Lösung aufgenommen und dann erneut filtriert. Das Filtrat wird bei 0°C mit 10cm3 konzentrierter Schwefelsäure angesäuert und 2x mit 200cm3 Ether reextrahiert und in der Kälte eingedampft, so daß 4,5g Sulfin'säure erhalten werden. Man neutralisiert mit 28cm3 normalem Soda und trocknet, so daß 4,9g (27%) Natrium-2-fluorbenzolsjlfinat erhalten werden.
8,24g (0,027 molar an Chlorid) i-Chlor^-phenyl^-propen, gemäß Beispiel 1 hergestellt, werden in 150cm3 Dimethylformamid gelöst. Man gibt 4,9g (0,027 Mol) Natrium-2-fluorbenzolsulfinat hinzu und erwärmt 2 Stunden auf 70°C. Das Reaktionsmedium wird in identischer Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei nach ι Jmkristallisierung in Ethanol 4,1 g (55% braune Kristalle von 1-(2'-fluorphenylsulfonyl)-2-phenyl-2-propen erhalten werden. F = 84'C,
Beispiel 4
(nach Verfahren A)
Man löst 15,3g (0,1 Mol) 2-(3'-Chlor-2'-pyridyl)-1-propen in 200cm31,2-Dichlorethan. Man gibt 0,5g (katalytisch) an Bis(4-Chlorphenyl)-diselenid und 14,7 g (0,11 Mol) N-Chlorsuccinimid hinzu und erwärmt 24 Stunden bei 60°C. Man konzentriert das Reaktionsmedium auf ein Drittel, filtriert das Succinimid ab, wäscht die organische Phase mit 2x 200cm3 Wasser, 200cm3 einer 15%igen Natriumbicarbonat-Lösung, 2x 200cm3 Wasser und trocknet über MgSO4. Rohprodukt: 13,9g.
Die NMR-Analyse (60MHz) zeigt die Anwesenheit von 55% 1-Chlor-2-(3'-chlor-2'-pyridyl)2-prop6n und 45% 1-Chlor-2-(3'-chlor-2'-pyridyl)1-propen.
In gleicher Weise wie bei der Herstellung von 2-Phenyl-1 -phenylsulfonyl 2 Propen behandelt man 7 g eines Gemisches (0,02 molar an 1-Chlor-2-(3'-chlor-2'pyridyl)-2-propen) mit Natriumbenzolsulfinat um nach der Behandlung 4,3g (73%) an 2-(3'-Chlor-2'-pyridil)1-phenyl-sulfonyl-2-propen zu erhalten. F = 1350C.
Beispiel S
(nach Verfahren B)
4,6g (0,033 Mol) Kaliumcar io tat werden in 100cm3 Aceton in Suspension gebracht und das ganze auf 50 bis 60°C erhitzt. Man gibt unter Stickstoff tropfenweise eine acetonischo Lösung (30 cm3) von 4,3g (0,03 Mol) 2-Chlorthiophenol und 9,1 g (0,03MoI) einer Mischung enttio!*en'J 50% 1-Chlor-2-phenyl-2-propen und 50% i-Chlor-2-phenyl-i-propen hinzu. Nach Istündigem Rühren bei 50 bis 600C wird das Reaktionsmedium in 150g Eiswasser gegossen und dann 3x mit 100cm3 Ether extrahiert. Man wäscht 2x mit 150cm3 Wasser und trocknet über MgSO4. Das Rohprodukt (11,7 g) wird im Kugelofen destilliert, wobei 6,3g (80%) 1-[2'-Chlorphenylthio)-2-phenyl-2-propen erhalten werden.
E06= 1800C. ng4 = 1,6340.
Beispiele
(nach Verfahren 3)
1,56g (0,006 Mol) 1 -[2'-Chlorphenylthio]-2-phenyl-2-propen werden in 50cm3 Methylenchlorid gelöst und auf O0C abgekühlt.
Man gibt 1,9g (0,006 Mol) mCPBA (m-Chlorperbenzoesäure) in 55%iger Lösung in 15cm3 Methylenchlorid tropfenweise innerhalb von 30 Minuten hinzu. Nach 1 Stunde bei O0C wird die Lösung mit 75cm3 gesättigtem Natriumcarbonat, und 2x 75cm3 Salzlösung gewaschen und über MgSO<. getrocknet. Das Rohprodukt (1,6g) wird an Siliciumdioxid Chromatographien, wobei 1,0g (60%) 1-[2'-Chlorphenylsulfinyll-2-phenyl-2-propen in Form eines Öls erhalten werden.
ng5 =1,6250.
Beispiel 7
(nach Verfahren B)
Man behandelt in gleicher Weise wie in Beispiel 6 26g (0,01 Mol) 1 -[2'-Chlorphenylthio)-2-phenyl-2-propen mit 6,9g (0,022 Mol) mCPBA (m-Chlorperbenzoesäure) 55%ig unter Rühren 2 Stunden beim Raumtemperatur. Nach der gleichen Behandlung wird das Rohprodukt (2,6g) an Siliciumdioxid chromatographiert und dabei 1,4g WA) an 1-[2'-Chlorphenylsulfonyl]-2-phenyl-2-propen in Form eines Öls erhalten.
ng2 = 1,6090.
Beispiel 8
(nach Verfahren B)
Man bringt 27g (0,19 MuI) Kaliumcarbonat in 600cm3 Aceton in Lösung. Die Mis:hung wird auf 6O0C erhitzt und mit Stickstoff entgast. Man fügt tropfenweise bei 600C ein Gemisch von 21,7 g (0,17 Mol) Benz\ !mercaptan und 59g (0,17 molar an i-Chlor^-phenyl^-propen, hergestellt nach Beispiel 4 in Lösung in 175cm3 Aceton hinzu. Das Reaktionsmilieu wird 2 Stunden auf 6O0C erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wird dann in 2.000g Eiswasser gegossen und mit 3x 500cm3 Ether extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen bis zur Neutralität und über MgSO4 getrocknet.
Die Verdampfung ergibt 82,5g eines gelben Öls, das an Kieselgel chromatographiert wird (Eluens:Heptan und danach Heptan/ Chloroform 99/1), wobei 19,5g (46%) an 1-Benzylthio-2-phenyl-2-propen erhalten werden. Farbloses öl ng6 = 1,6041. 13,2g (0,055 Mol) 1-Benzylthio-2-phenyl-2-propen werden in 300cm3 Methanol und 300cm3 Wasser gelöst. Man gibt nach und nach 36,9g (0,12 molar an KHSO5) Oxo η θ hinzu und rührt 3 Stunden lang bei Raumtemperatur. Man verdünnt das Reaktionsgemisch mit 1000cm3 Wasser, fügt 100cm3 Pentan hinzu und schüttelt kräftig bis zur Kristallisierung. 10,7g (72%) weiße Kristalle von 1-Benzylsulfonyl-2-phenyl-2-propen werden durch Filtration und anschließende Trocknung erhalten. F= 1180C.
Beispiels
(nach Verfahren C)
Man löst 6,5cm3 (0,05 Mol) 2-Phenyl-1-propen in 200cm3 Aceton. Man gibt 8,2g (0,05 Mol) Natriumbenzolsulfinat hinzu. Man fügt dann allmählich 12,7 g (0,05 Mol) Jod hinzu und läßt 3 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Das Aceton wird verdampft und der Rückstand wird in 300cm3 Ether aufgenommen. Man wäscht mit 100cm3 einer 10%igen Natriumsulfitlösnng, mit 100cm3 5%igem Natriumbicarbonat und mit 100cm3 Wasser und trocknet über MgSO4. Die Chromatographie an Kieselsäure liefert 3,1 g (24%)2-Phenyl-1-"phenylsulfonyl-2-propen.F = 1060C.
Beispiel 10
(nach Verfahren D)
2,7g (0,01 Mol) eines Gemisches 50:50 aus 1-/4'-Methylphenylsulfonyl/2-phenyl-1-propen und 1-/4'-Methylphenylsullon Ί/2-phenyl-2-propen werden in 10cm3 Acetonitril gelöst. Man gibt 3g (0,02 Mol) 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en hinzu und rührt 17 Stunden bei Raumtemperatur. Das Reaktionsmedium wird in 100g Wasser gegossen, mit 3x 50cm3 Ether extrahiert, die organische Phase wird 2x mit 50cm31N Chlorwasserstoffsäure und dann 2 χ mit 50cm3 Wasser gewaschen und über MgSO4 getrocknet.
Die NMR-Analyse (60MHz) zeigt ein Ver'.'Mtnis von 85:15 an allylischem Sulfonivinylischem. Eine Umkristullisierung des Rohprodukts (2,4g) in Ether liefert 1,3c (48%) an reinem 1-/4'-Methylphenylsulfonyl/2-phenyl-2-propen. F = 103°C.
Beispiel 11
(nach Verfahren E)
Man gibt 15,6g (0,1 Mol) Methylonphenylsulfon bei Raumtemperatur gelöst in 100cm3 Tetrahydrofuran zu 100cm3 einer molaren Lösung von Ethylmagnesiumbromid. Man rührt 1 Stunde bis zur Beendigung der Gasentwicklung. Man gießt 12,1 g (0,1 Mol) 2-Acetylpyridin in 100cm3 THF hinzu und rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur. Man gießt dann 100cm3 Wasser und 10g Ammoniumchlorid hinzu und trennt die beiden Phasen. Die wäßrige Phase wird angesäuert und mit Ether extrahiert. Die Etherphase wird entfernt. Die wäßrige Phase wird auf basischen pH gebracht und erneut mit 3x 100cm3 Ether extrahiert und.
über MgSO4 getrocknet.
Verdampfung ergibt 16g Rohprodukt, das an Kieselsäure chromatographiert wird (Eluens CH2CI2 und dann CH2CI2/Aceton 95/5) wobei 8,3g (30%) weiße Kristalle an 1-Phenyls'.i!ionyl-2-(2'-3yridyl)-2-propanol erhalten werden. F = 99°C.
Man löst 2,8g (0,01 Mol) 1-Phenylsulfonyl-2 i2'-pyridyl)-2-p;opanol in 15cm3Pyridin. Man gibt 1,3g (0,011 Mol) Thionylchlorid hinzu und rührt 1 Tag bei Raumtemperatur. Das Pyridin wird verdampft und der Rückstand wird mit 25cm3 Methylenchlorid aufgenommen und 3x mit 25cm3 Wasser gewaschen und über MgSO4 getrocknet.
Die Lösung wird filtriert, an Kieselsäure absorbiert und wie vorher chromatographiert, wobei das allylische Ibomere mit 1,6g (62%) Kristallen von 1-Phenylsulfonyl 2-(2'Pyridyl)-2-propen erhalten wird. F = 800C.
Beispiel 12
(nach Verfahren E)
Man löst 14,5cm3 (0,2 Mol) Thionylchlorid in 33,2cm3 (0,51 Mol) Methansulfonsäure und erhitzt 1 Stunde auf Rückfluß. Man kühlt ab auf 250C, fügt 15g (0,1 Mol) 1,3-Dichlorbenzol hinzu und dann 0,9cm3 (0,01 Mol) Tpfluormethansulfonsäure und erhitzt 3 Stunden auf 12O0C. Man läßt abkühlen und gießt auf 200g Eis und Wasser, extrahiert mit 2x 150cm3 Ethylacetat, wäscht die organische Phase mit 3x 200cm3 Wasser und trocknet über MgSO4.
Das kristallisierte Rohprodukt (27g) wird in einem Gemisch 1/3 Ethylacet it/Heptan umkristallisiert, wobei 11,7g (51 %) weiße Kristalle von (2,4-Dichlorphenyl)methylsulfon erhalten werden. F = 710C.
In gleicher Weise wie in Beispiel 11 kondensiert man 6g (0,026MoI) (2,4-DichlorphenyOmethylsulfon mit 3,2 g (0,026MoI) Acetophenon um nach Chromatographie an Kieselsäure, 2,1 g (23%) weiße Kristalle von 1 -(2',4'-Dichlorphenylsulfonyl)2-phenyl-2-propanol zu erhalten. F = 940C.
In gleicher Weise wie in Beispiel 11 behandelt man 3,2g (0,009 Mol) 1-(2',4'-Dichlorphenylsulfonyl)-2-phenyl-2-propanol mit 1,1 g (0,009 Mol) Thionylchlorid in Pyridin, 30 Minuten lang bei 2O0C. Nach der Behandlung und Chromatographie an Kieselsäure erhält man (1,1 g) vinylisches Isomeres und 0,7 g (21 %) allylisches Isomeres in Form eines farblosen Öls von 1-(2',4'-Dichlorphenylsulfonyl)-2-phenyl-2-propen.
Die nachfolgenden Verbindungen werden nach den Verfahren A bis E hergestellt:
Beispiel Ri R3 F(Lösungsmittel)
nD (Temperatur)
13 • 2-F H 950C(Et2O)
14 3-F H 104,50C(Et2O)
15 4-F H 850C(CHCI3)
16 2-CI H 1,5905 (250C)
17 3-CI H 1,6000 (25°C)
18 4-CI H 75"C(Et2O)
10 4-CH3 H 920C(Et2O)
20 4-OCH3 H 600C(Et2O)
21 3-OCH3 H 1,5920 (250C)
22 3-Br H 750C(Et2O)
23 3-CF3 H 850C(Et2O)
24 2,4-diCI H 850C(CCI4)
25 3,5-diCI H 98°C(Et2O/CHCI3)
26 3,4-diCI H 850C(Et2O)
27 3-F 2-CI 1,5860(240C)
28 3-CI 2-CI 870C (Chromatographie)
29 3-F 2-F Kuchen (nicht kristallin)
30 3,5-diCI 2-CH3 720C(EtOH)
31 3,5-diCI 2-CI 940C(EtOH)
32 3-CF3 2-CH3 510C(EtOH)
33 3-CF3 2-CI 5O0C (Chromatographie)
34 H 2-OCH3 1,5910 (23°C)
35 H 2-Br 1,5775 (22°C)
36 H 3-F 7O0C(Et2O)
37 H 4-F 830C (Chromatographie)
38 H 3-CI 71,50C (Chromatographie)
39 H 4-CI 114°C(Et2O/CHül3)
40 H 2-CH3 620C(EtOH)
41 H 3-CH3 610C(EtOH)
42 H 2,4-di-CH3 630C (Chromatographie)
43 H 2,6-diCI 1,6125(25°C)
44 H 2-CI 4-F 64°C(Et2O/CHCI3)
Λ5 H 4-Br 1330C (Chromatographie)
Beispiel R, B F (Lösungsmittel)
iiD (Temperatur)
46 H CH3 1,5695(250C)
47 H CH(CH3I2 1,55570(250C)
48 H (CH2I3CH3 250C (Chromatographie)
49 3-CI Cyclopropyl 510C(EtOH)
50 H 2-Pyridyl 450C (Chromatographie)
51 H Cyclopentyl 1,5675(230C)
52 3-CI CH(CH3I2 1,5715(230C)
Beispiel 53
(nach Verfahren F)
5,2g (0,02MoI) 2-Phenyl-1-phenylsulfonyl-2-propen werden in 50cm3 Dimethylsulfoxid und 10cm3 Wasser gelöst. Man gibt portionsweise 11,1 g (0,06MoI) N-Bromsuccinimid hinzu und rührt 4Tage lang bei Raumtemperatur. Das Reaktionsmedium wird in 350g Wasser und Eis gegossen und mit 100cm3 Pentan für die Dauer von 15 Minuten kräftig geschüttelt. Die Kristalle werden filtriert und mit 2x 50cm3 Pentan gewaschen und aus einem Gemisch Ether/Chloroform umkristallisiert, wobei 3g (42%) weiße flockige Kristalle von 1-Brom-2-phenyl-3-phenyl-sulfonyl-2-propanol erhalten werden. F = 910C.
Beispiel 54 (nach Verfahren F)
1,7g (0,005 Mol) 2-[3'-Bromphenyl)1 phenylsulfonyl-2-propen werden in 50cm3 Aceton gelöst. Man fügt 0,6g Natriumacetat, 12,5cm3 Wasser und 12,5cm3 Essigsäure hinzu. Man gibt portionsweise 1,4g (0,01 Mol) N-Bromacetamid hinzu und rührt 3 Stunden bei Raumtomperatur. Das Reaktionsmedium wird in 150cm3 Wasser gegossen und 3x mit 100cm3 Ether extrahiert, die organische Phase wird gewaschen und dann neutralisiert und über MgSO4 getrocknet. Der kristalline Rohstoff (2,3 g) wird in Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, wobei 0,9g (40%) gelbe Kristalle von 1-Brom-2-[3'-bromphenyl]3-phenylsulfonyl-2· propanol erhalten werden. F = 1340C.
Beispiel 55
(nach Verfahren F)
Man löst 2,1 g (0,007 Mol) 1-(2'-Bromphenylthio]-2-phenyl-2-propen in 10cm3 Dimethylsulfoxid und gibt 2,5cm3 Wasser hinzu.
Man gibt portionsweise bei 0"C 1,5g (0,008 Mol) N-Bromsuccinimid hinzu und rührt 1 Stunde und 30 Minuten bei O0C. Das Reaktionsmedium wird in 100g Wasser gegossen, mit 2x 100 m3 Ether extrahiert und die Etherphase wird gewaschen und dann über MgSO4 getrocknet.
Das rohe Öl (1,7g) wird mit Pentan gefällt, wobei nach Filtration 1,4g 50% gelbe Kristalle von 1-Brom-3-[2'-bromphenylthio]-2-phenyl-2-propen erhalten werden. F = 650C.
In gleicher Weise wie in Beispiel 8 behandelt man 1,1 g (0,003 Mol) 1-Brom-3-|2'-Bromphenylthio]-2-phenyl-2-propen mit 2,5g Oxone um nach Umkristallisierung in einem Gemisch aus Ether/Chloroform 4/1 (0,6g 51 %) weiße Kristalle von 1-Brom-3-[2-Bromphenylsulfinyl]2-phenyl-2-propen zu erhalten. F = 1340C.
Boispiel 56
(nach Verfahren G)
1,3g (0,004 Mol) 1-Brom-2-phenyl-2-phenylsulfonyl-2-propanol werden in 30cm3 Aceton gelöst. Man gibt 0,9g (0,006 Mol) Natriumiodid hinzu und erwärmt 15 Stunden bei Rückfluß. Das Reaktionsmedium wird in 100cm3 Wasser gegossen, 3x mit 50cm3 Ether extrahiert, mit 50cm3 einer 15%igen NaHSO3-Lösung und dann mit 50cm3 Wasser gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Das kristalline Rohprodukt (0,9g) wird in Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert und dabei werden 0,5g (31 %) gelbe Kristalle von 1-Jod-2-phenyl-3-phenylsulfonyl-2-propanol erhalten. F = 98°C.
Beispiel 57
(nach Verfahren H)
Zu 100cm3 einer molaren Lösung von Ethylmagnesiumbromid gibt man 12,5g (0,08 Mol) Methylphenylsulfon in Lösung in 150cm3 Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur hinzu. Man rührt 1 Stunde und kühlt dann auf -5O0C ab. Man gießt 12,5g (0,08 Mol) 2-Chloracetophenon in Lösung in 150cm3 Tetrahydrofuran dazu und rührt 2 Stunden bei -2O0C. Das Reaktionsmedium wird in 200cm3 normale Chlorwasserstoffsäure und 6g Ammoniumchloridgegossen. Man extrahiert 3x mit 50cm3 Ether, wäscht bis zur Neutralität und trocknet über MgSO4. Das Rohprodukt wird mit Heptan gefällt und in Isopropylether umkristallisiert, wobei 6,5g (26%) weiße flockige Kristalle von 1 -Chlor-2-phenyl-3-phenylsulfonyl-2-propanol erhalten werden.
Beispiel 58
(nach Verfahren H)
Auf identische Weise wie in Beispiel 57 behandelt man 7,8g (0,028 Mol) 2,3'-Dibromacetophenon mit einem Anionen-Äquivalent Magnesium des Methylphenylsulfons in Tetrahydrofuran bei -70°C. Man rührt 2 Stunden bei 7O0C und gibt dann 7cm3 Essigsäure hinzu undgießt In 100g Wasser. Man extrahiert mit 3x 100cm3 Ether, wäscht mit 2x 100cm3 Salzlösung und trocknet über MgSO4. Das Rohprodukt wird mit 50cm3 Ether in Wärme gefällt und in Isopropylether umkristallisiert, wobei 2,4g (20%) weiße Kristalle von 1-Brom-(2-[3'-Bromphenyl]-3-phenylsulfonyl-2-propano! erhalten werden. F = 1320C.
Beispiel 59
(nach Verfahren I)
Man löst 0,8g (0,0025 Mol) 2-[2'-Chlorphenylsulfonylmehtyl)-2-(3'-fluorphenyl]oxiran in 10cm3 Tetrahydrofuran. Man gibt bei O0C 10cm3 einer 0,4 molaren Lösung von Li2NiBr4 hinzu und rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur. Man fügt 12cm3 einer Pufferlösung mit pH gleich 7 hinzu, extrahiert mit 3x 50cm3 Methylchlorid und trocknet über MgSO4. Die Verdampfung ergibt 1,0 eines Öls, das an Kieselsäure Chromatographien wird (EluensiHaptan/Chloroform 80/20) um 0,7 g (68%) weiße Kristalle von 1 -Brom-3-[2'-chlorphenylsulfonyll-2-[3'-fluorphenyl)-2-propanol zu erhalten. F= 1210C.
Beispiel 60
(nach Verfahren J)
Man bringt 2,6g (0,01 Mol) 2-Phenyl-1-phenylsulfonyl-2-propen in 50cm3 Essigsäure in Lösung. Man fügt dann 4,1 g (0,05 Mol) Natriumacetat und danach 3,6g (0,02 Mol) N-Bromsuccinimid hinzu und rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur. Das Reaktionsmedium wird dann in 200g Wasser und Eis gegossen und wird bis zur Bildung eines Art Gummis geschüttelt. Der Gummi wird filtriert in 50cm3 Methylenchlorid wieder gelöst und mit 100cm3 einer 10%igen Natriumbicarbonatlösung gewaschen, mit 2x 100cm3 Wasser gewaschen und überMgSO4 getrocknet. Die Verdampfung ergibt 3,5g eines gelben Öls.
Dieses Öl wird in 10cm3 eines Gemischs Ether/Chloroform gelöst und bei -180C über Nacht stehengelassen.
Nach Filtration erhält man 2,3g (59%) gelbe Kristalle von 2-Acetoxy-1-brom-2-phenyl-3-phenylsulfonylpropan. F = 1030C.
Beispiel 61
(nach Verfahren J)
Auf identische Weise wie in Beispiel 60 behandelt man 2,6g (0,01 Mol) 2-Phenyl-1-phenylsulfonyl-2-propen mit 1,8g (0,01 Mol) N-Bromsuccinimid in Trifluoressigsäure in Gegenwart von 6,8g (0,05 Mol) Natriumtrifluoracetat.· Nach der Behandlung und nach Verdampfung verbleiben 4g eines Öls, das in 10cm3 Ether bei -180C über Nacht kristallisiert wird. Man filtriert 2,1 g (47 %) weiße Kristalle von 1-Brom ^-trifluoracetoxy^-phenyl-S-phenylsulfonylpropanab. F = 1000C.
Beispiel 62
(nach Verfahren K)
5,16g (0,02 Mol) 2-Phenyl-1-phenylsulfonyl-2-propen werden in 40cm3 Aceton gelöst. Man gibt 1,3g (0,005 Mol) Tetrabutylammoniumacetat und 4,4cm3 (0,03 Mol) Tertiärbutylhydroperoxid (70%ig) hinzu und rührt 15 Stunden bei Raumtemperatur.
Man fügt 80cm3 Ether hinzu, kühlt auf O0C ab und gibt dann 10cm3 einer 10%igen NaHSO3-Lösung auf einmal zu. Nach 1 stündigem Rühren dekantiert man die beiden Phasen sättigt die Phase mit 4g NaCI, extrahiert mit 2χ 25cm3 Ether und wäscht die gesammelten organischen Phasen mit 50cm3 Salzlösung und trocknet über MgSO4.
Das kristalline Rohprodukt (5,5g wird aus Aceton umkristallisiert, so daß 3,6g (61 %) weiße Kristalle von 2-Phenyl-3-phenylsulfonyl-1-2-propandiol erhalten werden. F = 137°C.
1,3g (0,004 Mol) 2-Phenyl-3-phenylsulfonyl 1,2-Propandiol werden in 25cm3 Pyridin gelöst und auf 00C abgekühlt. Man gibt 0,5g (0,005 Mol) Methansulfonylchlorid hinzu und rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur. Das Reaktionsmedium wird in ein Gemisch aus 100g Eis und 30cm3 35%ige Chlorwasserstoffsäure gegossen und wird mit 25cm3 Pentan heftig geschüttelt. Die gebildeten Kristalle werden filtriert, getrocknet und in Ethylacetat umkristallisiert, wobei 0,7 g (42 %) weiße Kristalle von 1 -Methsnsulfonat-2-phenyl-3-phenylsulfonyl-2-propanol erhalten werden. F = 1440C.
Beispiel 63
(nach Verfahren L)
1,1 g (0,003 Mol) 1-Brom-2-phenyl-3-phenylsulfonyl-2-propanol werden in 20cm3 Dimethoxyethan gelöst. Man gibt 1,4g (0,006 Mol) Silberoxid (Ag2O) hinzu und erwärmt 20 Stunden auf Rückfluß. Das Gemisch wird in der Wärme über „supercel" filtriert, der Kuchen wird mit 100cm3 Methylenchlorid gowaschen. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet.
Das kristalline Rohprodukt (0,9g) wird in Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, wobei 0,7g (85%) gelbe Kristalle von 2-Phenyl-2-[phenylsulfonylmethylj-oxiran erhalten werden. F = 890C.
Beispiel 64
(nach Verfahren N)
Auf identische Weise wie in Beispiel 62 werden 10,3g (0,033 Mol) an 2-[3'-fluorphenyl]2-(2'-chlorphenylsulfonyl]-2-propen mit 7,5cm3 (0,05 Mol) Tertiärbutylhydroperoxid 70%ig in Gegenwart von 1,1 g (0,008 Mol) Tetrabutylammoniumacetat und einer katalytischer! Menge Osmiumoxid behandelt. Nach der Behandlung und Umkristallisierung in Aceton erhält man 8,7g 76% weiße Kristalle von 3-[2'-Chlorphenylsulfonyl]-2-[3'-fluorphenyl]-1,2-propandiol. F = 1320C.
4g (0,012 Mol)von 3-[2'-chlorphenylsulfonyl] 2-[3'-Fluorphenyl]-1,2-propandiol werden in 75cm3 Chloroform gelöst. Man kühlt auf OX ab und fügt 3,2g (0,012 Mol) Triphenylphosphin und danach tropfenweise 2,8g (0,016 Mol) Diethylazodicarboxylat hinzu.
Das Reaktionsmedium wird 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Chloroform wird verdampft und der Rückstand an Kieselsäure chromatographiert (Eluens Heptan/Chloroform 50/50), wobei 2,4g (61 %) weiße Kristalle von 2-[2'-Chlorphenylsulfonylmethyl]-2-[3'-fluorphenyll-oxiran erhalten werden. F = 1040C.
Die in den nachfolgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen werden nach den Verfahren F bis I und K hergestellt.
Beispiel
F (Lösungsmittel)
65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76
Br 3,5-diCI
Br H
Br H
Br H
Cl H
Br H
Br H
3r H
Cl H
Br 3-CI
Br H
Br H
Br
Phenyl 2-CI Phenyl 2-F Phenyl 2-CH3 Phenyl 2-CI Phenyl 3-CH3 Phenyl 2-Cl4-F Phenyl CH(CH3I2 CH(CH3I2 CH(CH3J3 Benzyl Cyclopentyl
Cyclopropyl 13I0C(ET2OZCHCI3) 140°C(chromato.) 117°C(Et2O/CHCI3) 123°C(Et2O/CHCI3) 131°C(CH2CI2/iPr20) 1220C(EtOH) 122°C(Et2O/CHCI3) 1010C(CHCI3) 11O0CIiPr2O) 83°C(Et2O/CHCI3) 91°C(chromato.) kuchenartig (nicht kristallin) 71°C(Et2O/CHCI3)
R2SO2O
Beispiel
R. F (Lösungsmittel)
78 79 80 81 82 83 84 85 86 87
H CH3(CH2I2 H
H (CH3I2CH H
H CI(CH2I3 H
3-Br CH3 H
3-F CH3 2-CI
H CH3 2-CH3
H 4-Br Phenyl H
H 4-OCH3 Phenyl H
H 4-NO2 Phenyl H
H 4-CH3 Phenyl H
112°C(AcOEt/Pentan) 830C(AcOEt) 98°C(AcOEt/Pentan) 1470C(CH2CI2) 1230C(AcOEt) 16O0C(AcOEt) 118°C
129°C(AcOEt/Pentan) 116°C(AcOEt/Pentan) 1140C(AcOEt)
Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung von Verbindungen gemäß der Formel (I) als Herbizide. Als Unkräuter, die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindung gemäß Formel (I) bekämpft und vernichtet werden können, kann man nennen:
Gräser/Zyperazeen
Abkürzungen lateinischer Name deutscher Name
AVE Avenafatua Flughafer
ECH Echinochloacrusgalii japanische Hirse
LOL Loliummultiflorum Welsches Weidelgras
SOR Sorghum halepense Mohrenhirse
ALO Alopercurus myosuroides Wiesenfuchsschwanz
CYP Cyperus esculentus Erdmandel (Chufa)
DIG Digitaria sanguinalis Bluthirse (Mannagras)
PAN Panicummiliaceum Rispenhirse
SET Setariafaberii Kolbenhirse
Dicotyledonen: lateinischer Name deutscher Name
Abkürzungen Isomoeapurpuroa Sinapisarvensis Abutilontheophrasti Solanumnigrum Prunkwinde Ackersenf chinesischen· Hanf schwarzer Nachtschatten
IPO SIN ABU SOL
Die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) geschieht meistens in Form herbizider Zusammensetzungen, die ein oder mehrere landwirtschaftlich verträgliche Träger enthalten.
Tatsächlich werden in der Praxis die erfindungsgemäßen Verbindungen selten für sich allein verwendet. Meistens sind die Verbindungen Teil von Zusammensetzungen. Diese Zusammensetzungen, die als herbizide Agenzien einsetzbar sind, enthalten als Wirkstoff eine erfindungsgemäße Verbindung so wie sie oben beschrieben ist im Gemisch mit flüssigen oder festen Trägern, die landwirtschaftlich verträglich sind sowie ebenfalls landwirtschaftlich verträglichen oberflächenaktiven Agenzien. Insbesondere sind die inerten und gängigen Träger und die gängigen oberflächenaktiven Agenzien einsetzbar. Diese Zusammensetzungen sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Diese Zusammensetzungen können auch jede Art anderer Inhaltsstoffe enthalten wie z. B. Schutzkolloide, Haftstoffe, Verdickungsmittel, thixotrope Mittel, Durchdringungsmittel, Stabilisatoren, Maskierungsmittel usw. Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen verwendeten Verbindungen mit sämtlichen festen oder flüssigen Additiven verwendet werden, die den herkömmlichen Formulierungstechniken entsprechen.
Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gewöhnlich ungefähr 0,05 bis 95Gew.-% -»iner erfindungsgemäßen Verbindung, ein oder mehrere flüssige oder feste Träger und gegebenenfalls ein oder mehrere oberflächenaktive Agenzien.
Mit dem Ausdruck „Träger" ist in dieser Abhandlung ein organischer oder mineralischer, natürlicher oder synthetischer Stoff gemeint, mit dem die Verbindung kombiniert wird, um deren Anwendung auf die Pflanze, auf Samenkörner oder auf den Boden zu vereinfachen. Der Träger ist daher im allgemeinen inert und er muß landwirtschaftlich verträglich sein, insbesondere für die behandelte Pflanze. Der Träger kann fest sein (Tone, natürliche oder synthetische Silikate, Siliciumdioxid, Harze, Wachse, Festdünger, usw.) oder flüssig (Wasser, Alkohole, insbesondere Butanol usw.).
Das oberflächenaktive Agens kann ein Emulgiermittel sein, ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel vom ionischen oder nichtionischen Typ oder ein Gemisch derartiger oberflächenaktiver Agenzien. Man kann beispielhaft Polyacrylsäurosalze, Lignosulfonsäuresalze, Phenolsulfonsäure- oder Naphthalinsulfonsäuresalze, Polykondensate von Ethylenoxid mit Fettalkoholen oder mit Fettsäuren oder Fettaminen, substituierte Phenole, (insbesondere Alkylphenole oder Arylphenole), Salze von Estern von Sulfosuccinsäuren, Derivate des Taurins (insbesondere Alkyltaurate), Phosphorsäureester von Alkoholen oder polyoxyethylierten Phenolen, Fettsäureester und Polyole sowie Derivate der vorgenannten Verbindungen* mit Sulfat, Sulfonat und Phosphatfunktionen nennen. Die Anwesenheit wenigstens eines oberflächenaktivem Agens ist im allgemeinen unerläßlich, wenn die Verbindung und/oder der inerte Träger nicht wasserlöslich sind und das Hilfsmittel für die Anwendung Wasser ist. Somit können die für die Landwirtschaft verwendbaren erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfindungsgemäße Wirkstoffe innerhalb sehr weiter Grenzen enthalten, die von 5 · 10~6% bis 95 Gew.-% reichen. Deren Gehalt an oberflächenaktiven Agens liegt in vorteilhafter Weise zwischen 5% und 40Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegen selbst in sehr unterschiedlichen Formen, fest oder flüssig vor. Als Formen fester Zusammensetzungen lassen sich zerstäubbare Pulver (mit einem Gehalt an den Verbindungen der bis zu 100% gehen kann) und Granulate nennen, insbesondere diejenigen, die durch Extrusion, durch Kontaktierung, durch Imprägnierung auf einen granulierten Träger, durch Granulierung ausgehend von einem Pulver erhalten werden (der Gehalt an der Verbindung in diesen Granulaten kann von 0,5 bis 80% in den letztgenannten Fällen reicher)).
Die benetzbaren Pulver (oder zerstäubbare Pulver) werden gewöhnlich so hergestellt, daß sie 20 bis 95% Wirkstoff enthalten und sie enthalten gewöhnlich außer dem festen Träger noch 0 bis 30% eines Netzmittels, 3 bis 20% eines Dispergiermittels und falls erforderlich 0 bis 10% ein oder mehrerer Stabilisatoren und/oder anderer Additive, wie z. B. Durchdringungsmittel, Haftmittel oder Antiklumpmittel, Farbstoffe usw.
Um zerstäubbare Pulver oder benetzbare Pulver zu erhalten, mischt man die Wirkstoffe in geeigneten Mischvorrichtungen innig mit den weiteren Substanzen und mahlt in Mühlen oder anderen geeigneten Mahlvorrichtungen. Man erhält auf diese Weise zerstäubbare Pulver, deren Benetzbarkeit und Suspendierbarkeit günstig sind. Man kann diese mit Wasser in jeder gewünschten Konzentration in Suspension bringen und diese Suspensionen sind in sehr vorteilhafter Weise, insbesondere für die Anwendung auf die Blätter von Pflanzen geeignet.
Anstelle von benetzbaren Pulvern kann man auch Teige (Pasten) herstellen. Die Bedingungen und Modalitäten der Herstellung und Anwendung dieser Teige (Pasten) sind ähnlich wie diejenigen der benetzbaren oder zerstäubbaren Pulver. Beispielhaft seien nachfolgend Zusammensetzungen für benetzbare Pulver (oder zerstäubbare Pulver) genannt:
Beispiel F1 50%
- Wirkstoff (Verbindung Nr. 1) 2,5%
- ethoxylierter Fettalkohol (Netzmittel)
- ethoxylierter Phenylethylphenol 5%
(Dispergiermittel) 42,5%
- Kreide (inerter Träger)
Beispiele F2
- Wirkstoff (Verbindung Nr. 1) 10%
- synthetischer Oxoalkohol vom verzweigten Typ mit C|3, ethoxyliert mit 8 bis 10 Ethylenoxideinheiten (Neumittel) 0,75%
- neutrales Calriumlignosulfonat
(Dispergiermittel) 12%
- Calciumcarbonat (inerter Füllstoff) bis auf 100%
Beispiel F3
Dieses benetzbare Pulver enthält die gleichen Inhaltstoffe wie in dem vorhergehenden Beispiel, in den nachfolgenden Anteilen:
- Wirkstoff 75%
- Neumittel 1,50%
- Dispergiermittel 8%
- Calciumcarbonat (inerter Füllstoff) bis auf 100%
Beispiel F4
- Wirkstoff (Verbindung Nr. 1) 90%
- ethoxylierter Fettalkohol (Netzmittel) 4%
- ethoxyliertesPhenylethylphenol
(Dispergiermittel) 6%
Beispiel F5
- Wirkstoff (Verbindung Nr. 1) 50%
- Gemisch von anionischen oberflächenaktiven und nichtionischen oberflächenaktiven Agenzien (Netzmittel) 2,5%
- Natriumlignosulfonat (Dispergiermittel) 5%
- kaolinischerTon(inerterTräger) 42,5%
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von in Wasser dispergierbaren Granulaten formuliert werden, die ebenfalls vom Schutzumfang der Erfindung erfaßt sind.
Diese dispergierbaren Granulate mit einer scheinbaren Dichte, die zwischen ungefähr 0,3 und ungefähr 0,6 liegt, haben eine Partikelgröße, die im allgemeinen zwischen ungefähr 150 und 2000 liegt und vorzugsweise zwischen 300 und 1500 Mikron. Der Gehalt an Wirkstoff in diesen Granulaten liegt im allgemeinen zwischen etwa 1 % und 90% und vorzugsweise zwischen 25% und 90%.
Der Rest des Granulats ist im wesentlichen zusammengesetzt aus einem fester Füllstoff und gegebenenfalls oberflächenaktiven Hilfsmitteln, die dem Granulat in Wasser dispergierbare Eigenschaften verleihen. Diese Granulate können im wesentlichen in zwei unterschiedlichen Typen vorliegen, je nachdem, ob der Füllstoff in Wasser löslich ist oder nicht. Wenn der Füllstoff wasserlöslich ist, kann dieser mineralisch oder vorzugsweise organisch sein. Es wurden hervorragende Ergebnisse mit Harnstoffen erzielt. Im Fall eines unlöslichen Füllstoffs ist dieser vorzugsweise mineralisch, wie z. B. Kaolin oder Bentonit. Er liegt dann bevorzugt in Verbindung mit oberflächenaktiven Agenzien vor (im Verhältnis von 2 bis 20Gew.-% des Granulats), bei denen mehr als die Hälfte beispielsweise aus wenigstens einem Dispergiermittel besteht, das im wesentlichen anionisch ist, wie z. B. ein Alkali- oder Erdalkalipolynaphthalinsulfonat oder ein Alkali- oder Erdalkalilignosulfonat, wobei der Rest aus nichtionischen oder anionischen Netzmitteln, wie z. B. einem Alkali- oder Erdalkalialkoylnaphthalinsulfonat besteht. Darüber hinaus kann man, obwohl dies nicht unbedingt erforderlich ist, weitere Hilfsmittel, wie z. B. Antischaummittel zugeben. Das erfindungsgemäße Granulat kann durch Mischen der erforderlichen Inhaltsstoffe und anschließende Granulierung gemäß an sich bekannten Techniken (Dragiervorrichtung, Fließbett, Zerstäuber, Extrusion, usw.) hergestellt werden. Man führt im allgemeinen zum Schluß eine Zerkleinerung durch mit einer anschließenden Siebung auf did gewünschte Partikelgröße in den oben genannten Bereichen. Vorzugsweise ist das Granulat durch Extrusion erhältlich, indem man wie in den nachfolgenden Beispielen angegeben arbeitet.
Beispiel F6
Dispergierbare Granulate
In einer Mischvorrichtung mischt man 90Gew.-% Wirkstoff (Verbindung Nr. 1) und 10% Harnstoffperlen. Das Gemisch wird anschließend in einer Spindelmühle gemahlen. Man erhält ein Pulver, daß man mit ungefähr 8Gew.-% Wasser anfeuchtet. Das feuchte Pulver wird in einer Extrudiervorrichtung mit perforierten Walzen extrudiert. Man erhält ein Granulat, das getrocknet wird, dann zerkleinert und gesiebt wird, so daß jeweils nur Granulatpartikel mit einer Größe zwischen 150 und 2000 Mikron erhalten werden.
Beispiel F7
Dispergiorbare Granulate
In einer Mischvorrichtung mischt man die nachfolgenden Bestandteile:
- Wirkstoff (Verbindung Nr. 1) 75%
- Netzmittel (Natriumalkylnaphthalinsulfonat) 2%
- Dispergiermittel (Natriumpolynaphthalinsulfonat) 8%
- in Wasser unlöslicher inerter Füllstoff (Kaolin) 15%
Dieses Gemisch wird in einem Fließbett granuliert, in Abwesenheit von Wasser, dann getrocknet, zerkleinert und so gesiebt, daß ein Granulat mit einer Korngröße von zwischen 0,15 und 0,80mm erhalten wird.
Dieses Granulat kann für sich allein, in Lösung oder in Dispersion in Wasser verwendet werden, so daß die gewünschte Dosis erhalten wird. Es kann ebenso gut verwendet werden zur Herstellung von Kombinationen mit anderen Wirkstoffen, insbesondere Fungiziden, wobei diese letzteren in Form benetzbarer Pulver oder Granulate oder wäßriger Suspensionen vorliegen.
Die Verbindungen der Formel (I) können außerdem in Form von zerstäubbaren Pulvern verwendet werden. Man kann auch eine Zusammensetzung verwenden, die 50g Wirkstoff und 950 g Talk enthält. Man kann auch eine Zusammensetzung verwenden, die 20g Wirkstoff, 10g feinzerteiltes Siliciumdioxid und 970g Talk enthält. Man mischt und mahlt diese Bestandteile und appliziert dann das Gemisch durch Zerstäubung.
Als Formen flüssiger Zusammensetzungen oder solcher, die dazu bestimmt sind bsi ihrer Anwendung flüssige Zusammensetzungen zu bilden, kann man Ίίβ Lösungen nennen, insbesondere die in Wasser löslichen Konzentrate, die emulgierba;en Konzentrate, die Emulsionen, die konzentrierten Suspensionen, die Aerosole, die benetzbaren Pulver (oder zerstäubbaren Pulver), die Teige (Pasten).
Die emulgierbaren oder löslichen Konzentrate enthalten meistens 10 bis 80% Wirkstoff, die anwendungsfertigen Emulsionen oder Lösungen enthalten dagegen 0,001 bis 20% Wirkstoff.
Außer dem Lösungsmittel können die emulgierbaren Konzentrate, falls erforderlich, 2 bis 20% geeignete Additive, wie z. B.
Stabilisatoren, oberflächenaktive Agenzien, Durchdringungsmittel, Korrosionshemmer, Farbstoffe oder die vorgenannten Haftstoffe enthalten.
Ausgehend von Konzentraten kann man durch Verdünnung mit Wasser Emulsionen in jeder gewünschton Konzentration erhalten, die insbesondere gut für die Anwendung auf Kulturpflanzen geeignet sind. Beispielhaft seien nachfolgend einige Zusammensetzungen emulgierbarer Konzentrate angeführt:
Beispiel F8 400 g/l
- Wirkstoff 24 g/l
- Alkalidodecylbenzolsulfonat
- oxyethyliertes Nonylphenol mit 16 g/l
10 Molekülen Ethylenoxid 200 g/l
- Cyclohexanon 1 Liter
- aromatisches Lösungsmittel bis auf jierbaren Konzern
Gemäß einer anderen Formulierung eines emulj
Beispiel F9 250 g
- Wirkstoff 25 g
- epoxydiertes Pflanzenöl
- Gemisch aus Alkoylarylsulfonat und 100 g
Polyglykolether und Fettalkoholen 50 g
- Dimethylformamid 575 g
- Xylol
Die auch durch Zerstäubung anwendbaren konzentrierten Suspensionen werden in der Weise hergestellt, daß man ein stabiles flüssiges Produkt erhält, das sich nicht setzt. Sie enthalten gewöhnlich 10 bis 75% Wirkstoff, 0,5 bis 15% oberflächenaktive Agenzien, 0,1 bis 10% thixotrope Agenzien, 0 bis 10% geeignete Additive, wie z. B. Antischaummittel, Korrosionshemmer, Stabilisatoren, Durchdringungsmittel und Haftstoffe und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff wenig oder nicht löslich ist. Einige organische Feststoffe oder Mineralsalze können in dem Träger gelöst sein, um die Sedimenttierung besser zu verhindern oder als Frostschutzmittel für das Wasser. Beispielhaft sei nachfolgend eine Zusammensetzung für eine konzentrierte Suspension angegeben:
Beispiel F10
- Verbindung 500 g
- polyethoxyliertesTristyrylphenolphosphat 50 g
- polyethoxyliertesAlkylphenol 50g
- Natriumpolycarboxylat 20 g
- Ethylenglykol 50 g
- Organopolysiloxanöl (Antischaummittel) 1g
- Polysaccharide 1,5 g
- Wasser 316,5 g
Die wäßrigen Dispersionen und Emulsionen, z. B. diejenigen Zusammensetzungen, die erhalten werden, wenn man ein benetzbares Pulver oder ein emulgierbares Konzentrat gemäß der Erfindung mit Wasser verdünnt, sind ebenfalls vom Schutzumfang der vorliegenden Erfindung umfaßt. Die Emulsionen können solche vom Typ Wasser-in-ÖI oder Öl-in-Wasser sein und sie können eine dicke Konsistenz haben, wie z. B. eine „Mayonnaise".
Was die für die I agerung und den Transport angepaßten Zusammensetzungen betrifft, so enthalten diese in vorteilhafter Weise 0,5 bis 95Gew.-% Wirkstoff.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Entfernung von Unkraut (insbesondere in Zonen von Dicotyledonen-Kulturen oder Mais), das darin besteht, auf die Pflanzen vor deren Zerstörung eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel (I) aufzubringen.
Die erfindungsgemäßen Produkte und Zusammensetzungen sind bequem au' die Vegetation anwendbar, insbesondere gegen Unkräuter, die entfernt werden, wenn sie grünen.
Nichtsdestoweniger verwendet man vorzugsweise ein Verfahren zur Unkrautentfernung, das darin besteht, eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel (I) auf Zonen oder Gebiete aufzubringen, in denen man das Wachstum oder die Entwicklung von noch nicht gewachsenen Pflanzen unterbinden will (Anwendung vor dem Auswuchs).
Man kann derart arbeiten, daß die Kulturpflanze vor oder nach der Behandlung ausgesät wird.
Die Anwendungsdosis an Wirkstoff liegt im allgemeinen zwischen 1 und 8000g/ha.
Die nachfolgend angegebenen Beispiele erläutern die Erfindung:
Beispiel A - herbizide Anwendung vor dem Auswuchs der Pflanzenspezies
In Töpfe von 7cm χ 7cm x 8cm, gefüllt mit leichtem Ackerboden, sät man eine vorbestimmte Anzahl Körner in Abhängigkeit von der Pflanzenspezies und der Korngröße aus.
Die Töpfe werden durch Zerstäuben einer entsprechenden Menge einer Aufschlämmung mit einer Volumendosis von 500l/ha enthaltend den Wirkstoff, in der gewünschten Konzentration behandelt.
Die Behandlung mit der Aufschlämmung erfolgt somit an den nicht mit Erde bedeckten Körnern (man verwendet den Ausdruck Aufschlämmung, um allgemein die mit Wasser verdünnten Zusammensetzungen zu bezeichnen, so wie sie auf die Pflanzen angewandt werden).
Die für die Behandlung verwendete „Aufschlämmung" ist eine Lösung oder Suspension des Wirkstoffs in einem Gemisch Aceton/Wasser im Verhältnis 50/50, in Gegenwart von 0,05Gew.-% Cemulsol NP10 (oberflächenaktives Agens) bestehend aus polyethoxyliertem Alkylphenol, insbesondere polyethoxyliertem Nonylphenol undO,04Gew.-%Tween (oberflächenaktives Agens, bestehend aus einem Oleat eines polyoxyethylierten Derivats des Sorbitols).
Wenn es sich um eine Suspension handelt, wird diese erhalten, indem man die Inhaltsstoffe in einer Mikronisiereinrichtung mischt und r lahlt, in der Woise, daß man eine mittlere Partikelgröße unterhalb von 40 Mikron erhält.
Nach der Behandlung bedeckt man die Körner mit einer Erdschicht mit einer Dicke von ungefähr 3mm. Die Töpfe werden dann in Tröge gestellt, die das Gieß'vasser enthalten, wobei von unten her bewässert wird, und 24Tage lang bei Raumtemperatur unter einer relativen Luftfeucht nkeit von 70% aufbewahrt.
Bestimmung der herblzlden Wirkung
Die Bestimmung erfolgt auf nachfolgende Weise:
Nach 24 Tagen mißt man einen Prozentsatz (D) der Zerstörung der Anzahl der Pflanzen in dem behandelten Topf im Verhältnis zur Anzahl der Pflanzen in dem unbehandelten Topf (Vergleichsversuch). Man mißt an den verbleibenden behandelten Pflanzen den Prozentsatz der Reduzierung der Größe (RT) im Verhältnis zu den Pflanzen des Vergleichsversuchs. Der Prozentsatz des durch das Produkt unzerstörten Blattvolumens wird dann durch die Formel
[100-D]xl100-RT] 100
wiedergegeben. Der Wert A wird in Zahlen von 0 bis 5 nach dem nachfolgenden Maßstab umgewandelt:
Bewertung
0 bis 10 5 (vollständige Zerstörung)
10bis30 4
30 bis 50 3
50 bis 70 2
70 bis 90 1
90 bis 100 0 (kein Effekt)
Die erhaltenen Resultate sind nach Beispiel B für Anwendungsdosen von 4000g/ha aufgeführt.
Baispiel B - herbizide Anwendung nach dem Auswuchs der Pflanzenspezies In Töpfe von 7cm χ 7cm χ 8cm, gefüllt mit leichtem Ackerboden, sät man eine vorbestimmte Anzahl von Körnern in Abhängigkeit von der Pflanzenspezies und der Korngröße.
Man bedeckt dann die Körner mit einer Erdschicht von ungefähr 3 mm Dicke und läßt die Körner keimen, bis Pflänzchen in einem annehmbaren Stadium gewachsen sind. Das Statiu:n der Behandlung bei Gräsern ist das Stadium „zweites Blatt in der Ausbildung'. Das Behandlungsstadium bei den Dicotyledonen ist das Stadium „Keimblätter ausgebreitet, erstes richtiges Blatt in der Entwicklung".
Die Töpfe werden dann durch Aufstäuben einer Aufschlämmung in einer Menge, die einer Volumen-Anwendungsdosis von 500 l/ha entspricht, und den Wirkstoff in der gewünschten Konzentration enthalt, behandalt. Die Aufschlämmung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel A hergestellt. Die behandelten Töpfe werden dann in Tröge gestellt, die das Gießwasser enthalten, wobei von unten her bewässert wird, und dann für die Zeitdauer von 24 Tagen bei Raumtemperatur und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% aufbewahrt.
Bestimmung der herbiziden Wirksamkeit
Die Bestimmung erfolgt auf nachfolgende Weise:
Nach 24 Tagen mißt man den Prozentsatz (D) der Zerstörung der Anzahl der Pflanzen in dem behandelten Topf im Verhältnis zur Anzahl der Pflanzen in dem unbehandelten Topf (Vergleichsver.c|jch). Man mißt an den verbleibenden behandelten Pflanzen den Prozentsatz der Reduzierung der Größe (RT) im Verhältnis zu den Vergleichspflanzen.
Der Prozentsatz des durch das Produkt nicht zerstörten Blattvolumens wird dann durch die nachfolgende Formel angegeben
[100-D)X(IOO-RT] 100
Dieser Wert A wird in eine Bewertung von 0 bis 5 nach dem nachfolgenden Maßstab umgewandelt:
Bewertung
ObisiO δ (vollständig
10 bis 30 4
30 bis 60 3
50 bis 70 2
70 bis 90 1
90 bis 100 0 (koin Effekt)
Die erhaltenen Resultate sind im Anschluß an Beispiel B fü>-Anwendungsdosen von 4000g/ha wiedergegeben. Die verwendeten Pflanzenspezies in den Beispielen A und B sind:
Abkürzungen lateinischer Name deutscher Name
AVE Avemfatua Flughafer
ECH Echinochloacrusgalli japanische Hirse
LOL Loliummultiflorum Welsches Weidelgras
CYP Cyperus esculentus Erdmandel
DIG Digitariasanguinalis Bluthirse
ALO Alopecurus myosuroides Wiesonfuchsschwanz
Verbindung Nr. Herbizide Aktivität vor dem Auswuchs
Dosis: 4kg m.a./ha AVE ECH LOL
CYP
3 4 3 8 14 17 22 23 27 28 29 37 40 41 42 44 46 47 62 Ö3 64 66 69 60 61 62 63 65 66 67 69 70 72 73 81 82
δ δ δ δ δ E
3 δ 4 δ δ
6 δ δ δ 5
0 4 2 δ 0 S
δ δ δ δ . 3
δ 5 δ δ δ ς
δ 4 δ 3 0
δ δ δ 3 1
3 5 δ δ 4 -
δ 4 δ 4 3
δ δ - δ 4 -
4 5 δ δ 0 -
3 δ δ δ 3 -
1 4 - 5 1 4
δ δ 5 δ 4 5
δ δ - δ 4 -
0 3 4 4 0 -
δ Ö 5 δ 1 -
6 δ δ δ δ δ
δ δ 5 -δ 4 5
δ δ δ δ 5 -
δ 5 δ δ 4
δ δ - δ 5 -
2 δ — δ 3 -
δ δ - 5 4 -
δ δ δ δ 3 δ
4 4 3 3 0
6 5 δ δ 5
3 δ _ δ 3
4 δ — 5 3
δ δ δ δ 4
δ δ - δ 4
5 δ δ δ 5
4 3 5 4 5
δ δ δ 5 δ
5 5 _ δ 5
Verbindung Nr. Herbizide Aktivität nach dem Auswuchs 4kgm.a./ha ECM LOL DIG ALO
Dosis: 4 3 4 -
AVE 3 2 4 -
3 0 3 3 1 -
6 2 3 2 0 -
17 4 2 3 3 _
23 3 4 4 2 _
27 0 4 3 3 _
28 3 4 — 3 4
40 1 4 - 4 4
42 0 3 4 3 -
44 3 4 2 3 _
52 1 3 3 1 _
53 0 4 3 3 _
54 1 4 - 4 3
56 0 4 - 2 4
59 0 4 2 3 _
60 0 3 3 3 _
63 0 3 4 2 _
65 0 4 4 3 _
72 4 4 - 2 4
81 0
82 0
Beispiel C - Vorsuch zur Selektivität bei großen Kulturen mit herblzldcr Anwendung vor dem Auswuchs der Pflanzenspezies In Töpfe von7cm χ 7cm x 8cm, gefüllt mit leichtem Ackerboden, wird eine vorbestimmte Anzahl Körner in Abhängigkeit von der Pflanzenspezies und der Korngröße eingesät. Man bedeckt dann die Körner mit einer Schicht Erde von ungefähr 3 mm Dicke.
Die Töpfe werden dann durch Aufstäubung einer Aufschlämmung in einer Menge, die einer Anwendungsdosis in Volumen von SOO l/ha entspricht und die den Wirkstoff in der gewünschten Konzentration enthält, behandelt. Die Aufschlämmung wurde in der in Beispiel A beschriebenen Weise hergestellt. Die behandelten Töpfe werden dann in Tröge gestellt, die dazu bestimmt sind, das Gießwasser aufzunehmen, wobei von unten her bewässert wird und 24 Tage lang bei Raumtemperatur unter einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% aufbewahrt.
Bestimmung der herblziden Wirksamkeit
Die Bestimmung erfolgt auf nachfolgende Weise:
Nach Ablauf von 24 Tagen mißt man den Prozentsatz (D) der Zerstörung der Anzahl der Pflanzen in dem behandelten Topf im Verhältnis zur Anzahl der Pflanzen in dem nicht behandelten Topf (Vergleichsversuch). Man mißt an den verbleibenden behandelten Pflanzen den Prozentsatz der Reduzierung der Größe (RT) im Verhältnis zu den Vergleichspflanzen.
Der Prozentsatz des durch das Produkt nicht zerstörten Blattvolumens wird durch die nachfolgende Formel angegeben:
(100-D)xl100-RTl 100
Der Wert A wird in eine Bewertung von 0 bis 5 gemäß dem nachfolgenden Maßstab umgewandelt:
Bewertung
0 bis 10 5 (vollständige Zerstörung
10bis30 4
30 bis 50 3
50 bis 70 2
70 bis 90 1
90 bis 100 0 (kein Effekt)
Auf diese Weise wird ein Produkt als gegenüber einer Kultur selektiv beurteilt, wenn der Wert A der Bewertung 0 oder 1 ist. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Beispiel C für Anwendungsdosen von 1 oder 2 oder 4 kg Wirkstoff pro Hektar je nach Produkt wiedergegeben. Die in diesem Beispiel verwendeten Pflanzen sind:
1) Bei den Adventivpflanzen
Abkürzungen lateinischer Name deutscher Name
ECH Echinochloa crus-Galli japanische Hirse
PAN Panicummiliaceum echte Hirse (Rispenhirse)
DIG Digitaria sanguinalis Bluthirse
SOR Sorghum halepense Mohrenhirse
SET Setariafaberii Hirse (Kolbenhirse)
CPY Cyperus esculentus Erdmandel
-24- 283 913 2) Bei den Kulturpflanzen
Abkürzungen Anwen lateinischer Name deutscher Name SOR SET CYP TRZ ZEA ORY GLX
TRZ dungs- Triticumaestivum Weizen Ul cn 5 1 0 0 0
ΖΕΑ dosis Zea mays Mais 3 UI 0 2 2 2 0
ORY (kg/ha) Oryza sativa Reis Ul Ul 1 0 1 2 0
GLX 2 Glycine maximum Soja 3 4 1 0 1 1 0
4 bei großen Kulturen 4 Ul 2 0 0 1 0
2 2 Ul 4 0 0 0 0
1 4 Ul - 0 0 1 0
1 3 5 - 0 0 3 2
Selektivitätsversuch 2 ECH PAN
Ver 2 5 4
bin 2 5 5
dung 5 5
Nr. 4 5
6 5 5 Herbizide Aktivität vor dem Auswuchs
52 5 5
3 5 5
40 5 5
54 DIG
28 Ul
27 UI
44 5
Ul
5
ui
Ul
5
Wie man an der Tabelle mit den Ergebnissen dieses Beispiels sehen kann, zeigen zahlreiche Produkte eine exzellente Wirksamkeit gegen Gräser vor dem Auswuchs, wobei sie außerdem eine hervorragende Selektivität gegenüber 1 odor 2 oder 3 oder 4 der 4 untersuchten Kulturen = Weizen, Mais, Reis, Soja aufweisen.

Claims (12)

  1. Patentansprüche:
    1. Herbizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff 0,05 bis 95Gew.-% einer Verbindung der Formel I
    A S- (0H2)f - B
    in der:
    η = 0,1,2 f =0,1 A ausgewählt wird aus den Resten
    Ar Ar
    _ (A1)
    (A2)
    Ar
    J
    OZ
    in denen:
    Ar ausgewählt wird aus den Resten
    (Ar-1)
    (Ar-2)
    (Ar-3)
    (Ar-4)
    X ein Sauerstoff- odor Schwefelatom ist
    Ri ein Halcgenatom (insbesondere Cl oder Br oder F), eine C1-C4 Alkylgruppe, C1-C4-AIkOXYgTUpPe, C^Gj-Haloalkylgruppe, C^C^Haloalkoxygruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Ce-Cio-Arylgruppe, (insbesondere Phenyl oder Naphthyl) Cy-Cn-Aralkylgruppe (insbesondere Benzyl), Cß-C^-Aryloxygruppe (insbesondere Phenoxy oder Naphthoxy), gegebenenfalls substituiert mit 1 oder 2 Halogenatomen, C7-C1 rAralkyloxygruppe (insbesondere Benzyloxy) gegebenenfalls substituiert mit 1 oder 2 Halogenatomen, ist,
    m = 0,1,2,3,4,5 ρ =0,1,2,3,4
    die verschiedenen Reste R1 identisch oder verschieden sind, wenn m oder ρ größer oder gleich 2
    Y ein Chlor- oder Brom- oder Jodatom oder eine Gruppierung OSO2R2 ist, wobei R2 ein Rest C1-C6-AIkYl, C6-C10-ArYl, C7-CirAralkyi ist, wobei diese Reste gegebenenfalls mit 1 bis 3 Halogen oder C1-C4-AIkYl, Ci-C4-AIkOXy, C]~C4-Haloalkyl, C1-C4-HaIOaIkOXy oder Nitrogruppen substituiert
    sind,
    Z ein Wasserstofvatom oder ein Rest (C=O)Ri1 ist, wobei R11 Wasserstoff, C1-C4-A^yI, oder
    C1-C4-HaIOaIkYl ist,
    B ausgewählt wird aus den Resten C1-C10-AIkYl, C3-C10- Alkyl, Cj-C^-Cycloalkyl, wobei diese Reste gegebenenfalls mit 1 bis 6 Halogenatomen substituiert sind oder aus den Resten
    ausgewählt wird,
    wobei R3 eine der für R1 angegebenen Bedeutungen hut oder NR4R5, S(COhR6, (C=O)R7 ist, wobei R4 und R5 identisch oder unterschiedlich sind ur.d Wasserstoff, C1-C4-AIkYl oder C6-C10-ArVl darstellen, R6 C1-C4-AIRyI ist, R7 C1-C4-AIKyI, C1-C4-AIkOXy, C1-C4-HaIOaIkOXy ist oder NR9R10, wobei R9 und R10 identisch oder verschieden sind und Wasserstoff oder C1-C4-AIkYl darstellen,
    k =0,1,2,3,4,5
    g =0,1,2,3,4
    h =0,1,2
    n' =0,1
    ist, neben festen oder flüssigen in der Landwirtschaft verträglichen Trägern und in der Landwirtschaft verträglichen oberflächenaktiven Agenzien enthält.
  2. 2. Herbizide Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der Verbindung der Formel In = 2 ist.
  3. 3. Herbizide Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der Verbindung der Formel IX = O ist.
  4. 4. Herbizide Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der Verbindung der Formel I m kleiner oder gleich 2 ist.
  5. 5. Herbizide Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der Verbindung der Formel I ρ kleiner oder gleich 2 ist.
  6. 6. Herbizide Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der Verbindung der Formel I k kleiner oder gleich 2 ist.
  7. 7. Herbizide Zurammensetzung nach Anspruch I, gekennzeichnet dadurch, daß in der Verbindung der Formel I g kleiner oder gleich 1 ist.
  8. 8. Herbizide Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der Verbindung der Formel 1 R1 Halogen, Nitro, Trifluormethyl, Methoxy oder Methyl ist.
  9. 9. Herbizide Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der Verbindung der Formel IZ Wasserstoff ist.
  10. 10. Verwendung der Verbindungen der Formel I, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Herbizide, insbesondere in Form einer herbiziden Zusammens ?zung, enthaltend außerdem einen inerten Träger, eingesetzt werden.
  11. 11. Verfahren zur Entfernung von Unkraut (insbesondere in Gebieten mit Kulturen von Dicotyledonen oder Mais), dadurch gekennzeichnet, daß auf die Pflanzen, die zerstört weiden sollen, eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch I vorzugsweise vor dem Auswuchs aufgebracht wird.
  12. 12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), gekennzeichnet dadurch, daß sie erhalten werden:
    a) in dem Fall, in dem η = 2 und A gleich A1 ist, durch In-Kontakt-Bringen einer Verbindung der Formel
    Ar
    in der Ar, R1 und m oder ρ die gleiche Bedeutung haben wie in Anspruch 1, T ein Chlor- oder Bromatom ist, mit einer Verbindung der Formel:
    MSO2(CH2)r-B III,
    worin f und B die gleiche Bedeutung haben wie oben in Anspruch 1 angegeben, worin M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetallatom ist,
    b) indem Fall, in dem A A1 ist und η = 0,1 oder 2 ist, durch Einwirkung eines Alkalisalzes eines Aryl- oder Alkylthiolats der Formel:
    M'-S-(CH2)fB
    VII,
    in der M' ein Alkali- oder Erdalimetallatom ist, insbesondere Na oder K, in der f und B die gleiche Bedeutung twhen wie in Anspruch 1, auf eine Verbindung der Formel (II), in der T Halogen ist wie unter a) beschrieben, in einem inerten Lösungsmittel und gegebenenfalls Oxidation des erhaltenen Schwefels (n = 0)indasSulfoxid(n = 1)oderSulfon(n = 2), c) in dem Fall, in dem η = 2 ist und A gleich Αι ist durch Reaktion einer Verbindung der Formel
    Ar
    IV,
    in der Ar gleich Ar-1 ist (Phenylkern) R1 und m die gleiche Bedeutung haben wie in Anspruch 1, mit einer Verbindung der Formel (III) wie sie oben unter a) beschrieben ist mit einem ÄquivalentJod
    ü) in dem Fall, in dem AA1 ist, η = 1 oder 2 ist, durch In- Kontakt-Bringen des Anions eines (Dialkyl) oder (Aryl) Aryl- oder Alkylsulfonmethylphosphonats der Formel:
    (R8O)2Pf=O)
    SO2(CH2)fB
    VIII
    oder eines (Dialkyl) oder (Aryl) Aryl- oder Alkylsulfinomethylphosphonats der Formel
    (R8O)2Pi=O)-
    S(O) (CH2)fB IX
    IX,
    wobei in den Formeln R8 ein C1-C4-AIkYl oder C6-C10-ArVl rest ist, fund B die gleiche Bedeutung haben wie oben bei Anspruch 1 angegeben, mit einem Acetylpyridin oder Acetophenon der Formel:
    Ar
    Vl,
    in der Ar, R1 und moderp die gleiche Bedeutung haben wie in Anspruch 1 und W Methyl, Alkoxy (entsprechender Benzoesäureester) oder Chlor ist, und Isomerisierung der erhaltenen Vinylverbindungmitzwei oder mehrÄquivalenten einer Base,
    e) in dem Fall, in dem AA1 ist und η = 2 ist, in einem ersten Schritt, durch In-Kontakt-Bringen des Anions oder Dianions eines Methylaryl- oder Alkylsulfons der Formel:
    CH3SO2(CH2)rB
    INB.
    in der f und B die gleiche Bedeutung haben wie in Anspruch 1 f ngcgeoen, mit einem Acetylpyridin der Formel (Vl) in der W Methyl ist und Ar, R1 und m od ar ρ die gleiche Bedeutung haben wie in Anspruch 1, wobei die Verbindungen der Formel:
    Ar
    -SO2 (CH2) f-B
    Xl
    OH
    erhalten werden in der Ar, R1 m oder p, fund B die gleiche Bedeutung haben wie in Anspruch 1, und dann in einem zweiten Schritt durch Dehydratisierung der Verbindung der Formel Xl, in dem Fall, in dem AA3 ist, Y Cl oder Br ist, Z gleich H ist, durch Halogenierung in wäßrigem Milieu von Verbindungen der Formel (I), in denen A A1 ist in dem Fall, in dem A gleich A3 ist, Y, Cl, Br oder J ist, Z H ist, durch nukleophile Substitution von Verbindungen der Formel (I) in der A A3 ist, Y OSO2R2, Cl oder Br ist, Z H ist, durch das Alkalisalz (Natrium, Köliurn, Lithium) des Halogenids (Y — Ci, Br, J) in dem Fall, in dem AA3 ist, YCI oder Br ist, Z H ist und η = 2 ist, durch In-Kontakt-Bringen des Anions eines Methylaryl- oder Alkylsulfons der Formel (III B), in der f und B die gleiche Bedeutung haben wie in Anspruch 1 angegeben, mit einem ω-Halogendcetophenon oder Halogenacetylpyridin der Formel
    XII
    in der U ein Chlor- oder Bromatom ist, Ar, R1, m oder ρ die gleiche Bedeutung haben wie in Anspruch 1 angegeben,
    in dem Fall, in dem A A3 ist, Y gleich Br oder Cl ist, Z H ist, durch Öffnung von Verbindungen der Formel (I), in der A A2 ist, X O ist, durch Einwirkung eines Halogenid- (Y-) Donor-Reagenzes, worin Y ein Chlor- oder Bromatom ist,
    in dem Fall, in dem A A3 ist, Y Br oder Cl ist, Zein Ester ist, durch Halogenierung durch das N-Halogensuccinimid oder N-Halogenacetamid,dervorher erhaltenen Verbindungen der Formel (I), bei denen A A1 ist, in Gegenwart einer Säure R11CO2H, wobei R11 die gleiche Bedeutung hat wie in Anspruch 1 angegeben,
    in dem Fall, in dem A A3 ist, Y J ist, Z ein Ester ist, durch nukleophile Substitution von Verbindungen der Formel (I) bei denen A A3 ist, Y Br ist, Z ein Ester ist, nach der in Methode g beschriebenen Methode,
    in dem Fall, in dem A A3 ist, Y OSO2R2 ist, Z H ist, durch Einwirkung eines Halogenids R2SO2-HaI (Hai ist vorzugsweise Chlor) auf eine Diolverbindung der Formel
    Ar
    (O)
    .S- (CH2) o-B
    XIII
    OH
    in Gegenwart einer Stickstoff base wie Pyridin oder Triethylamin, in dem Fall, in dem A A2 ist, X gleich O ist durch Cyclysierung einer Verbindung der Formel (I), in der A A3 ist YCI, Br oder J ist und Z H ist, in Gegenwart eines Silbersalzes Ag2O, in dem Fall in dem η = O oder 1 ist können die gleichen Verbindungen der Formel (I), in denen A A2 ist auch durch Cyclysierung in basischem Milieu (NaOH, KOH, K2CO3 und andere) aus Verbindungen
    der Formel (I) hergestellt werden, in denen A A3 ist, Y Cl, Br, J, OSO2R2 ist, Z gleich H ist, in dem Fall, in dem A (A2) ist und η = 2 oder 1 ist, durch Oxydation von Verbindungen der
    Formel (I), in denen A (A2) ist und η = 1 oderOist,
    m) in dem Fall, indemAA2ist, η = 2,X = Oist,durch Oxidation einer Verbindung der Formel(l) in
    derAA, ist,n = 2 ist, durch Oxidationsmittel,
    n) in dem Fall, in dem AA2 ist und X = O ist, durch Drehydratisierung von Verbindungen
    der Formel (XIII) mit Hilfe von Dehydratisierungsagenzien, o) in dem Fall, in dem AA2 ist oder X S ist, durch Reaktion von Verbindungen der Formel (I), in denen A A2 ist und X O ist mit einem Alkalisalz (im allgemeinen Kalium) eines Thiocyanats.
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