HUT52754A - Herbicide composition and process for production of the active substances - Google Patents

Herbicide composition and process for production of the active substances Download PDF

Info

Publication number
HUT52754A
HUT52754A HU893540A HU354089A HUT52754A HU T52754 A HUT52754 A HU T52754A HU 893540 A HU893540 A HU 893540A HU 354089 A HU354089 A HU 354089A HU T52754 A HUT52754 A HU T52754A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
alkyl
compounds
phenyl
mixture
Prior art date
Application number
HU893540A
Other languages
English (en)
Inventor
Philippe Desbordes
Michel Euvrard
Original Assignee
Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Agrochimie filed Critical Rhone Poulenc Agrochimie
Publication of HUT52754A publication Critical patent/HUT52754A/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/01—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/02—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton having sulfur atoms of thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/07—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton having sulfur atoms of thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom three- or four-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/02—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C317/10—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/12—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/14—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/16—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/18—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/16—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/22—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/01—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/09—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton having sulfur atoms of thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D213/32—Sulfur atoms
    • C07D213/34—Sulfur atoms to which a second hetero atom is attached
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/34—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by sulphur, selenium or tellurium atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated

Description

f értéke 0 vagy 1;
A jelentése (A^), (A2) vagy (A?) képletű csoport, ahol X jelentése oxigén- vagy kénatom és Ar jelentése adott esetben helyettesített fenil- vagy piridilcsoport, Y jelentése klór-, bróm- vagy jódatom vagy -OSO2R2 csoport és
Z jelentése hidrogénatom vagy -(CO)R^^ csoport,
B jelentése adott esetben helyettesített ·! j-0— seérra-toffios· alkilcsoport, 3 10 szénatomos* cikloalkilcsoport vagy adott esetben helyet tesített fenil- vagy piridilcsoport -
4- 4a^^VAAÁ-V.M €(.<o4j(} 4-<ÍlXÓLI-<L tnhhpU’1 U-n7n +j* <3 A ( LI)—általános képle-tűvegyü-let—(II-I)—áH-aÜrn képletű vegyületekkel,
b) képletű vegyül
c)
vegyületekkel és jódatommal való képletű realjúi La Lúuúv j 1 J (VII) általános képletű ve alános képletű vegyületek (III) általános
···· ·· ·· ··,· • · * · » · • · · ·»···· • · · · · · ·· · · ♦ · ···
Képviselő:
DANUBIA SZABADALMI ÉS
VÉDÜEGYIRODA KFT.
KÖZZÉTÉTELI PÉLDÁNY
e.öTG c<>TCW(XCf
- n <7 r / ~ n / / I 4 U L I V · c^Tj)
C«*K> Μψ<ι C^Tf-O
HOXlU <U(OO fcoA.M ti ·Ι Λ I
Herbicid kompozíció és
RHONE-POULENC AGROCHIMIE, Lyon, Franciaország
Feltalálók:
DESBORDES Philippe, Lyon,
EUVRARD Michael, Fontaines sur Saone,
Franciaország
A bejelentés napja: 1989. 07. 12.
Elsőbbsége: 1988. 07. 13. (88.09769)
Franciaország
67342-3035B-GÁ/Km0
A találmány tárgya eljárás az új (I) általános képletű vegyületek előállítására, és (I) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó herbicid készítmények.
A találmány szerinti herbicid készítmények preemergens és posztemergens hatással is bírnak.
A találmány szerinti növényvédőszer készítmények pázsitfüvek ellen pre- és posztemergensen is hatnak.
A találmány szerinti növényvédőszer készítmények preés posztemergensen használhatók szelektív herbicidekként kukorica és számos kétszikű haszonnövény, különösen szója, repce, napraforgó, és gyapot, valamint más, egyszikű haszonnövények, például búza és rizs esetén.
A találmány szerint előállított (I) általános képletű vegyületekben
- n =0,1,2,
- f = 0, 1
- A jelentése (A^), (A£) vagy (A^) általános kép- letű csoport, ahol
-- Ar jelentése (Ar-1), (Ar-2), (Ar-3) vagy (Ar-4) általános képletű csoport,
-- X jelentése oxigén- vagy kénatom,
-- jelentése halogénatom, előnyösen klór-, bróm- vagy fluoratom, vagy 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, halogénezett 1-4 szénatomos alkil-, halogénezett 1-4 szénatomos alkoxi-, nitro-, ciano-, 6-10 szénatomos aril-, előnyösen fenilvagy naftil-, 7-11 szénatomos aralkily előnyösen benzil, 6-10 szénatomos aril
-oxi-, előnyösen fenoxi- vagy naftoxi-csoport, amelyek adott esetben egy vagy két halogénatommal helyettesítettek, vagy adott esetben egy vagy két halogénatommal helyettesített 7-11 szénatomos aralkil-oxi-, előnyösen benzil-oxi-csoport,
-- m =0,1,2,3,4,5,
-- p =0,1,2,3,4, és a különböző Rj csoportok m vagy p > 2 értéke esetén azonosak vagy különbözőek,
-- Y jelentése klór-, bróm- vagy jódatom, vagy -OSC^f^ csoport,
-- R2 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
6-10 szénatomos arilcsoport vagy 7-11 szénatomos aralkilcsoport, amely csoportok mindegyike adott esetben 1-3 halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, halogénezett 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy nitrocsoporttal helyettesített,
-- Z jelentése hidrogénatom vagy -(C = O)R·^^ csoport, -- R^ jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoport,
- B jelentése 1-10 szénatomos alkilcsoport vagy
3-10 szénatomos cikloalkilcsoport, amely csoportok mindegyike adott esetben 1-6 halohelvettesített, vagy génatommal /(B, (Bp), (B^), QB^) általános képletű csoport
-- R} jelentése az helyettesítőre megadott jelentések valamelyike vagy -NR^R^,-S(O)^R^ vagy -(C=0)Ry csoport,
-- R^ és R} azonos vagy különböző, jelentésük hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 6-10 szénatomos arilcsoport,
-- Rg jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, -- R? jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport,
1-4 szénatomos alkoxicsoport, halogénezett
1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy-NR^R^g, -- R^ és R|g azonos vagy különböző, jelentésük hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport ,
-- k = o, 1, 2, 3, 4, 5,
-- g = 0, 1, 2, 3, 4,
-- h = 0, 1, 2,
-- n' ' = o, 1
Az előállítási eljárás szempontjából előnyösek azok a vegyületek, amelyekben a következő helyettesítők kombinációja vagy egyáltalán a következő helyettesítők fordulnak elő:
• · • · • ♦ · « · ♦ · · ······ • · · · · ♦ ♦ · · · · · ·
- n = 2,
- X - o,
- Z - H,
- m /- 2,
- P .í 2,
- k Z- 2,
- g 4- 1,
-R) jelentése halogénatom, nitro-, trifluor-metil-
metoxi- vagy metilcsoport.
Az (I) általános képletű vegyületek, valamint előállítási eljárásuk során adott esetben intermedierekként használt vegyületek, amelyeket az előállítási eljárásnál részletesen ismertetünk, egy vagy több izomer formájában létezhetnek a molekulában lévő aszimmetriás szénatomok számától függően. Ennek megfelelően a találmány oltalmi körébe tartozik minden optikai izomer, racém elegyeik, és a megfelelő diasztereoizomerek előállítása, valamint az ezeket hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmények. A diasztereoizomerek és/vagy optikai izomerek elválasztása önmagukban ismert eljárásokkal végezhető.
Előállítási eljárások
A Eljárás
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben n értéke 2, A jelentése (A^) csoport, a többi helyettesítő jelentése az előzőekben megadott, előállít• · · • · · · · « • · · ······ ·· ·· · · «··
- 6 hatók egy (II) általános képletű vegyület - ahol Ar, Rp m vagy p jelentése az előzőekben megadott, T jelentése klór- vagy brómatom - és egy (III) általános képletű vegyület - ahol f és B jelentése az előzőekben megadott, M jelentése alkálifém vagy alkáliföldfém atom, előnyösen Li, K, Na, reagáltatásával.
A reagáltatást általában dipoláros aprotikus oldószerben, főként dimetil-formamidban vagy N-metil-pirrolidonban végezzük 25 °C és 150 °C közötti, előnyösen 60 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten, a (II) és (III) általános képletű vegyületeket 1 és 10 közötti, előnyösen 1 és 2 közötti mólarányban alkalmazva.
Ez a reakció különösen a J. March; Advanced Organic Chemistry, McGraw-Hill kiadó (1985), 363. oldal szakirodalmi helyről ismert.
Azokat a (II) általános képletű vegyületeket, amelyekben T jelentése klóratom és Ar jelentése (Ar-1) általános képletű csoport (fenil mag), a (IV) általános képletű 2-fenil-l-propénből állítjuk elő - ahol Ar jelentése (Ar-1) általános képletű csoport (fenil mag), R^ és m jelentése az előzőekben megadott, a (IV) általános képletű vegyületet Ca(0Cl)2/C02-val reagáltatva.
Ezt a reakciót az S.G. Hegde és J. Wolinsky /Tetrahedron Letters 22 , 5019 (1981)7 szakirodalmi helyen ismertetik.
Azokat a (II) általános képletű vegyületeket, amelyekben T jelentése klóratom, Ar jelentése az előzőek···· ·· ·· ···· • · · *····· • · · · · · ·· ·· ·· *··
- 7 ben megadott, előállíthatjuk az előzőekben említett (IV) általános képletű vegyületnek N-klór-szukcinimiddel, bisz(aril}-diszelenid jelenlétében való reagáltatásával is d K.B. Sharpless és T. Hori, J. Org. Chem. 44 , 4204 (1979) szakirodalmi helyen ismertetett eljárással.
Azokat a (II) általános képletű vegyületeket, amelyekben T jelentése klór- vagy brómatom, Ar jelentése az előzőekben megadott, előállíthatjuk a (IV) általános képletű vegyületek hőhatással vagy fotokémiai úton való gyökös halogénezésével N-halogén-szukcinimidet aprotikus oldószerben, például szén-tetrakloridban vagy oldószer nélkül, szabad-gyök-iniciátor alkalmazásával vagy anélkül 20 - 170 °C, előnyösen 80 °C - 100 °C hőmérsékleten reagáltatva S. F. Reed eljárása szerint /3. Org. Chem., 30 , 3258 (1965)7. Ezek a vegyületek előállíthatok az olyan (II) általános képletű vegyületek halogénezésével is, amelyekben T jelentése OH, Ar jelentése az előzőekben az általános képletre megadott, ahol a halogénezést halogénezőszerrel például SOCl-j, POCl-j vagy PBr-j alkalmazásával /az előzőekben ismertetett szakirodalmi helyen J. March, 382-384. oldal7 vagy LiCl/CH^SOzCl/kollidin eleggyel, az E.W. Collington és A.I. Meyers, j. Org.
Chem., 36, 3044 (1971) szakirodalmi helyen ismertetett eljárással.
Azokat a (II) általános képletű vegyületeket, amelyekben T jelentése hidroxilcsoport, Ar jelentése az általános képletre az előzőekben megadott, előállít···· ·· ·· ···· * « · · · · • ·· ······ ·♦ · ♦ ·· ··«
- 8 hatjuk a (IV) általános képletű vegyületek szelén-oxiddal katalitikusán vagy más módon, oxidálószer, például terc-butil-hiperoxid jelenlétében közömbös oldószerben, például halogénezett oldószerben (előnyösen diklór-metánban) vagy tercier-butanolban szervetlen vagy szerves sav jelenlétében való alliles oxidálásával az M.A. Umbreit és K.B. Sharpless, J. Amer. Chem. Soc., 99, 5526 ( 1977) szakirodalmi helyen ismertetett módon.
A (IV) általános képletű vegyűleteket a (V) általános képletű 2-aril-2-propanol-vegyületek dehidratálásával állíthatjuk elő - a képletben Ar, Rp m vagy p jelentése az általános képletre az előzőekben megadott a dehidratálást dehidratálószerekkel, például Ρ2θ5’ KHSO^ és POCl}/piridin alkalmazásával végezzük (lásd a fent idézett szakirodalmi helyen ű. March, 901-903. oldal).
Az (V) általános képletű vegyületek előállíthatok acetofenonból vagy acetil-piridinből vagy egy (VI) általános képletű savszármazékból - a képletben Ar, R^, m vagy p jelentése az általános képletre az előzőekben megadott, VJ jelentése metilcsoport, alkoxicsoport (megfelelő benzoesav-észter) vagy klóratom - a vegyületet egy vagy két ekvivalens meti1-magnézium-halogeniddel J. March eljárása szerint reagáltatva (lásd a fenti szakirodalmi hely 816-822. oldalán).
A (VI) általános képletű vegyűleteket ismert módon állítjuk elő.
·· • · · ····*· • · * · · · ·♦ ♦· ·· ···
- 9 A (III) általános képletű vegyületek előállíthatok a megfelelő szulfoni1-halogenidek (általában kloridok) redukálásával, amelyet cinkkel, nátrium- vagy kálium-jodiddal vagy nátrium-szulfittál végzünk 0. March eljárása szerint (lásd a fent idézett szakirodalmi hely 445-446. oldalán). A szulfonil-halogenideket 3. March fent idézett szakirodalmi hely 1172. oldalán közölt eljárásával állíthatjuk elő.
A (III) általános képletű vegyületek előállíthatok egy (IIIA) általános képletű vegyület fémorganikus (általában lítium) származékából - a képletben f és B jelentése az előzőekben az általános képletre megadott, M jelentése előnyösen lítium, a (IIIA) általános képletű vegyületet kén-dioxiddal -78 °C és +20 °C közötti, előnyösen -78 °C és -40 °C közötti hőmérsékleten, aprotikus oldószer, például etil-éter vagy tetrahidrofurán jelenlétében vagy távollétében reagáltatva H. W. Pinnick és M.S. Reynolds /3. Org. Chem., 44 , 160 (1979)7, valamint 3. March /lásd a fenti idézett szakirodalmi hely 550. oldalán7 eljárásával. A (IIIA) általános képletű vegyületek ismert módon állíthatók elő.
Azokat a (III) általános képletű vegyületeket, amelyekben B jelentése (B^), (B2), (B^) vagy (B^) és f = 0, előállíthatjuk úgy is, hogy a megfelelő aril-diazónium-sót kén-dioxiddal reagáltatjuk réz jelenlétében
W.E. Truce és A.H. Murphy /Chem. Rév., 48, 69 (1951)7 eljárása és az idézett referenciák szerint.
• · · « ·««······ ··«··· • · ·· ·· ···
B Eljárás
Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyekben A jelentése (A^) és η = 0, 1 vagy 2, a (VII) általános képletű aril- vagy alkil-tiolát alkálifém-sónak egy (II) általános képletű vegyülettel protikus vagy aprotikus inért oldószerben, például egy ketonban, alkoholban, tetrahidrofuránban vagy acetonitrilben 0 °C és 80 °C, előnyösen 25 °C és 60 °C közötti hőmérsékleten a (II):(VII) vegyületek mólarányát 1 és 10, előnyösen 1 és 2 között tartva állítjuk elő. A (VII) általános képletben M' jelentése alkálifém-vagy alkáliföldfématom, előnyösen nátrium vagy kálium, f és B jelentése az előzőekben az általános képletre megadott, a (II) általános képletű vegyületben T jelentése halogénatom.
(n = 0)
A kapott szulfidot/egy ekvivalensnyi oxidálószer alkalmazásával -70 °C és +5 °C közötti, általában 0 °C hőmérsékleten szulfoxiddá (n = 1) vagy két vagy több ekvivalens oxidálószer alkalmazásával 0 °C és 60 °C közötti, általában 10 °C és 30 °C közötti hőmérsékleten szulfonná (n = 2) oxidálhatjuk, az oxidálást számos oxidálószer, például KMnO^, HpOp, ΟΗ^ΟΟ^Η, perbenzoesav, «HSO^ alkalmazásával, számos ismert eljárás alapján végezhetjük (lásd 0. March az előzőekben ismertetett szakirodalmi hely 1089-1090. oldalán).
Azokban az esetekben, ha B jelentése (Bp), (B}) vagy (B^) és n' = 0, egy a kénre fajlagos oxidálószert, például tetrabutil-ammónium-hidrogén-perszulfátot • · · 4 4· ·«···· • · · « ·4 • ·· 444··· ♦ · · · 44 ·· *4 44444
- 11 választunk B . Μ. Trost és R. Braslau / J. Org. Chem., 53, 532 (1988)7 módszere szerint.
C Eljárás
Az olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben n = 2 és A jelentése (Ap, egy, az előzőekben leírt (IV) általános képletű vegyületet egy, az előzőekben leírt (III) általános képletű vegyülettel reagáltatunk aprotikus inért oldószerben, például acetonban, etil-acetátban vagy acetonitrilben protikus oldószer, előnyösen víz jelenlétében egy ekvivalens jóddal szobahőmérsékleten L.M. Harwood és M. Júlia /Tetrahedron 36, 483 ( 1980)7 és T. Kobayashi és mtsai /Chem. Letters (1987), 1209.7 eljárása szerint.
D Eljárás
Az olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben A jelentése (A^), η = 1 vagy 2, a többi helyettesítő az általános képletre az előzőekben megadott, egy (VIII) általános képletű dialkil vagy aril aril- vagy alkil-szulfonometil-foszfonát aniont vagy egy (IX) általános képletű dialkil vagy aril-aril- vaov alkil-szulfinometil-foszfonát aniont - a képletekben Rg jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 6-10 szénatomos arilcsoport, f és B jelentése az (I) általános képletre megadott, egy (VI) általános képletű acetil-piridinnel • · *· • · ·· • ·· ······ • · · · « · • · ·· ·· ·· ·
- 12 vagy acetofenonnal - ahol W jelentése metilcsoport, Ar, R.p m és p az (I) általános képletre megadott - reagáltatunk. A reagáltatást a (VI) általános képletű vegyületnek a (VIII) vagy (IX) általános képletű vegyülethez viszonyított 1:5 mólarányú, előnyösen 1:2 mólarányú menynyiségével aprotikus oldószerben, például tetrahidrofuránban, dipoláros aprotikus oldószer, például hexametil-foszfotriamid jelenlétében vagy távollétében, -78 - +80 °C, előnyösen -78 °C - +40 °C hőmérsékleten hajtjuk végre, így a (X) általános képletű vegyületet nyerjük, ahol Ar, Rp m, p, f és B jelentése az (I) általános képletre megadott, π = 1 vagy 2. A reagáltatást H. Fillion és mtsai. /J. Heterocyclic Chem., 15, 753 (1978)7 eljárásával végezzük.
A (VIII) és (IX) általános képletű vegyületeket a megfelelő vegyÖleteknek bázissal, például NaH vagy BuLi alkalmazásával való reagáltatásával nyerjük.
Az olyan (I) általános képletű vegyületeket, amelyekben A jelentése (A^) és η = 1 vagy 2, a (X) általános képletű vegyületek bázikus közegben, 1-5 ekvivalens, előnyösen 2 ekvivalens bázis alkalmazásával végzett izomerizálásával nyerjük. Bázisként alkalmazhatunk például kálium-terc-butilátot vagy 1,8-diazabiciklo/5.4.07-7-undecént. A reagáltatást oldószerben, például acetonitrilben, dimetil-szulfoxidban vagy terc-butanolban végezzük 25 °C és 100 °C közötti, előnyösen 25 °C és 60 °C közötti hőmérsékleten, D.E. O'Connors és W.I. Lyness, * « ·♦· ··· • · · · · · ·· ·· ·· ·· ·
- 13 /3. Amer. Chem. Soc., 86, 3044 (1964) vagy T. Kobayashi és nntsai. /Chem. Letters ( 1987 ) , 12097 eljárásával. A (VIII) általános képletű dialkil (vagy aril) aril- (vagy alkil-)szulfonometi1-foszfonátokat vagy a (IX) általános képletű dialkil (vagy aril) aril- (vagy alkil-)szulfinometil-foszfonátokat a dialkil (vagy aril) aril- vagy (alkil-)tiometil-foszfonátok B eljárás szerint való oxidálásával állítjuk elő.
A dialkil (vagy aril) aril- (vagy alkil-)-tio-metil-foszfonátokat ismert eljárással Arbuzov reakcióval állítjuk elő klór-metil-aril (vagy alkil) szulfidoknak a megfelelő trialkil (vagy aril) foszfitokkal való reagáltatásával (3. March előzőekben idézett irodalmi hely, 848. oldal).
A klór-metil-aril (vagy alkil) szulfidokat a megfelelő tiolok ismert eljárással való klór-metilezésével állítjuk elő.
E eljárás
Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyekben A jelentése (A^) és n értéke 2, a többi helyettesítő az (I) általános képletre az előzőekben megadott úgy állítjuk elő, hogy első lépésben egy (IIIB) általános képletű metil-aril vagy alkil-szulfon aniont vagy dianiont - a képletben f és B jelentése az (I) általános képletre megadott - egy (VI) általános képletű acetofenonnal vagy acetil-piridinnel reagáltatuiik - a (VI) * ·» ·· ·*·· általános képletben W jelentése metilcsoport, Ar , és m vagy p jelentése az (I) általános képletre megadott -, így a (XI) általános képletű vegyületeket nyerjük, ahol Ar, R^, m vagy p, f és B jelentése az (I) általános képletre megadott.
A reagáltatást általában a (VI) :(IIIB) általános képletű vegyületek 1:5 (előnyösen 1:2) mólarányú mennyiségével végezzük aprotikus oldószerben, például tetrahidrofuránban, -70 °C és 50 °C, előnyösen -70 °C és 20 °C közötti hőmérsékleten N. Hanack és K. Laping /Tetrahedron Letters (1977), 44937 vagy D.F. Tavares és P.F. Vogt /Can.
3. Chem. 45, 1519 (1967)7 eljárásá val.
A (IIIB) lelő vegyületeknek nikus vegyülettel, általános képletű anionokat a megfe egy vagy több ekvivalensnyi fémorga például bútil-1ítiumma1 vagy alkil
-magnézium-halogeniddel való reagáltatásával állítjuk elő.
Azokat az (I) általános képletú vegyületeket, amelyekben A jelentése (A^) és n = 2, egy második reakciólépésben, a kapott (XI) általános képletű vegyületnek az A eljárásban az (V) általános képletű vegyületnél leírt módon való dehidratálásával állítjuk elő.
A dehidratálás során az olyan (I) általános képletű vegyűlet, amelyben A jelentése (A^) és n = 2, valamint a (X) általános képletű vegyűlet elegyét nyerjük, amely utóbbit lúgos közegben a B eljárásban leírt ···♦ ·· ·· ···♦ « · ·«· · · · • ♦ · · · · • ♦ ·« ♦ · · · ·
- 15 módon olyan (I) általános képletű vegyületté izomerizálhatunk, amelyben A jelentése (A^) és n - 2.
A (IIIB) általános képletű metil aril-(vagy alkil-) szulfonokat egy (III) általános képletű aril- (vagy alkil-)-szulfinátnak metil-jodiddal való reagáltatásával állítjuk elő, vagy egy (VIII) általános képletű arilvagy alkil-tiolátnak metil-jodiddal az előbbi A és B eljárásban leírt módon való reagáltatásával kapott metil-aril (vagy alkil)-szulfid oxidálásával nyerjük.
A (IIIB) általános képletű metil-aril-szulfonok előállíthatok a megfelelő aromás mag közvetlen metil-szulfonilezésével metil-szulfonil-kloridnak metánszulfonsav és trifluor-metánszulfonsav jelenlétében való alkalmazásával M.Ono és mtsai. /Chem. Letters (1988), 3957 eljárása szerint.
F Eljárás
Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyekben A jelentése (A^), Y jelentése klór- vagy brómatom és Z jelentése hidrogénatom, a többi helyettesítő jelentése az (I) általános képletre az előzőekben megadott, az előzőek szerint előállított, A helyettesítőként (Ap csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek vizes közegben végzett halogénezésével állíthatjuk elő. Halogénezőszerként N-halogén-szukcinimidet vagy N-halogén-acetamidot alkalmazunk az (I) általános képletű vegyület és a halogénezőszer mólaránya 1:10, ···· ·· «* ···· • · « · 9 9 • ·· ·«· ♦·* • · · · · · ·· · f ·♦ ···
- 16 előnyösen 2:4, az alkalmazott reakcióközeg víz és vízoldható oldószer, például dimetil-szulfoxid, dioxán vagy aceton 5/95 - 90/10, előnyösen 5/95 - 20/80 arányú elegye, a reagáltatást 0- 60 °C, előnyösen 20 - 40 °C hőmérsékleten, puffer, például ecetsav/nátrium-acetát jelenlétében vagy távollétében végezzük H.0. House /3. Amer. Chem. Soc., 77, 3070 (1955)7 vagy J. March /ü.o. 726-727 oldL7 eljárása szerint.
G Eljárás
Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyekben A jelentése (A^), Y jelentése klór-, brómvagy jódatom és Z jelentése hidrogénatom, az olyan (I) általános képletű vegyületek nukleofil szubsztituálása révén állítjuk elő, amelyekben A jelentése (A-j), Y jelentése -OSO2R25 klór- vagy brómatom és Z jelentése hidrogénatom, a fenti reakciót alkálifém- (nátrium-, káliumvagy lítium)halogenid- (klórid-, bromid- vagy jodid-)só alkalmazásával végezzük, az (I) általános képletű vegyület és a fenti só mólaránya 1:10, előnyösen 1:3, a reagáltatást oldószerben, például acetonban, metil-etil-ketonban, limeben, diglimeben vagy dimetil-formamidban végezzük 25 °C és 180 °C közötti, előnyösen 40 °C és 160 °C közötti hőmérsékleten J. March. /ü.o. 381-382. old.7 eljárásá val .
···· ·· a* ···· • · · · · · • ·· ··♦ ··· • · · · · · *· ·· ·· ···
H Eljárás
Az olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben A jelentése (A^), Y jelentése klór- vagy brómatom, Z jelentése hidrogénatom, n = 2, a többi helyettesítő az (I) általános képletre az előzőekben megadott, egy (IIIB) általános képletű metil-aril vagy -alkil-szulfon-aniont - f és B jelentése az (I) általános képletre megadott - egy (XII) általános képletű vJ-halogén-acetofenonnal vagy halogén-acetil-piridinnel reagáltatunk - a (XII) általános képletben U jelentése klór- vagy brómatom, Ar, R^, m vagy p jelentése az előzőekben az (I) általános képletre megadott.
A reagáltatást a (XII) : (IIIB) vegyületek 1:5, előnyösen 1:2 mólaránya mellett aprotikus oldószerben, például tetrahidrofuránban vagy dimetoxi-etánban végezzük -100 °C és 0 °C, előnyösen -70 °C és -20 °C közötti hőmérsékleten az E eljárásnál leírt referenciák szerint.
A (IIIB) anionokat és a (IIIB) általános képletű vegyületeket az E eljárásban leírt módon állítjuk elő.
A (XII) általános képletű vegyületeket ismert módon állítjuk elő.
I Eljárás
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben A jelentése (A-j), Y jelentése bróm- vagy klóratom és Z jelentése hidrogénatom, a többi helyettesítő ···· ·· ·« ···· • * · · « · _ · ·· ·*· ··· • · · · · · ·· ·· ·· ··· az (I) általános képletre az előzőekben megadott, előállíthatok az olyan (I) általános képletű vegyületek felnyitásával, amelyekben A jelentése (A2), X jelentése oxigénatom, a többi helyettesítő az (I) általános képletre az előzőekben megadott. A műveletet olyan reagenssel végezzük, amely Y halogént biztosít, Y jelentése klór- vagy brómatom, például hidrogén-halogénsavakat (HY), magnézium-halogenidet (MgY2) és NÍLÍ2Y4 általános képletű komplexeket alkalmazunk R.D. Dawe, T.F. Molinski és J.V. Turner /Tetrahedron Letters (1984), 25 , 20617, vagy ű. March /ü.o., 385-386. oldal7 eljárása szerint.
J Eljárás
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben A jelentése (Aj), Y jelentése bróm- vagy klóratom és Z jelentése észter, a többi helyettesítő jelentése az (I) általános képletre az előzőekben megadott, előállíthatok az olyan (I) általános képletű vegyületek N-halogén-szukcinimiddel vagy N-halogén-acetamiddal való halogénezésével, amelyekben A jelentése (A^), ezek előállítása az előzőekben szerepel. A halogénezést Ι^Οί^Η általános képletű sav jelenlétében végezzük, ahol R.^ jelentése az (I) általános képletre megadott, az (I) általános képletű vegyület és a halogénezőszer mólaránya 1:10, előnyösen 1:3, és a reagáltatást 100/0 - 100/90, előnyösen 100/0 - 50/50 arányú sav-oldószer, például aceton vagy dioxán elegyben végezzük 0 °C és 60 °C közöt• * · · • · · · · • ·· ······ • · · · · · • · ·· ·· · · ·
- 19 ti, előnyösen 0 °C és 20 °C közötti hőmérsékleten, a fenti sav R^t^M általános képletű sójának - ahol M jelentése nátrium-, kálium- vagy lítiumatom - jelenlétében vagy távollétében, az (I) általános képletű vegyület és a só mólaránya 1-10, előnyösen 5, a reagáltatást a V.L. Heasley és R.A. Skidgel /3. Org. Chem. , 89, 3953 (1974)7 irodalmi helyen ismertetett módon végezzük.
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben A jelentése (A^), Y jelentése jódatom és Z jelentése észter, az olyan (I) általános képletű vegyületekből állíthatók elő a G eljárásban leírt módon végzett nukleofil helyettesítési reakcióval, amelyekben A jelentése (A}), Y jelentése brómatom és Z jelentése észter.
K Eljárás
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben A jelentése (A^) , Y jelentése -OSO2R2 és Z jelentése hidrogénatom, a többi helyettesítő jelentése az (I) általános képletre az előzőekben megadott, előállíthatok az R2S02~Hal általános képletű halogenid (Hal előnyös jelentése klóratom) és a (XIII) általános képletű diói nitrogéntartalmú bázis, például piridin vagy trietil-amin jelenlétében való reagáltatásával a (XII) általános képletű vegyület : halogenid : bázis mólarányt 1:1:1 és 1:5:100 közötti, előnyösen 1:1:1 és 1:2:5 közötti értéken tartva oldószerben, például éterben, dimetoxi-etánban vagy tetrahidrofuránban J. March, /ü.a. 357-358.
oldal7 eljárása szerint.
A (XIII) általános képletű vegyületek előállíthatok az olyan (I) általános képletű vegyületek perhidroxilálásával, amelyekben A jelentése (A^) és η = 1 vagy 2, ismert eljárásokkal /3. March, u.o., 732-734. oldal7, például ozmium-tetraoxidnak oxidálószer, például terc-butil-hidrogén-peroxid jelenlétében kifejtett katalitikus hatásával közömbös oldószerben, például acetonban ammóniumsó jelenlétében vagy távollétében Akaski, R.E. Palermo és K.B. Sharpless, /3. Org. Chem. 43 , 2063 (1978)7 eljárása szerint.
L Eljárás
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben A jelentése (A2), X jelentése oxigénatom és a többi helyettesítő jelentése az (I) általános képletre az előzőekben megadott, előállíthatok gyűrűzárással az olyan (I) általános képletű vegyületekből, amelyekben A jelentése (A^) és Y jelentése klór-, bróm- vagy jódatom, Z jelentése hidrogénatom. A reagáltatást Ag20 ezüstsó jelenlétében végezzük, az (I) általános képletű vegyület és az Ag20 mólarányát 1 és 5, előnyösen 2 és 3 közötti értéken tartva, a reagáltatást aprotikus oldószerben, például éterben, tetrahidrofuránban vagy dimetoxi-etánban végezzük 25 és 150 °C közötti, előnyösen 60 és 85 °C közötti hőmérsékleten J.D. McClure /3. Org. Chem. 32, 3888 (1967)7 eljárása szerint.
···· ·· ·« ···· • · · ······ • · · · · · ·· ·« ·· ··«
- 21 Abban az esetben, ha n = 0 vagy 2, az ugyanaz az (I) általános képletű vegyület, amelyben A jelentése (A2), előállítható gyűrűzárással az olyan (I) általános képletű vegyületekből, amelyekben A jelentése (A-j), Y jelentése klór-, bróm- vagy jódatom, vagy -OSC^f^ és Z jelentése hidrogénatom. A gyűrűzárást bázikus közegben (például nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid vagy kálium-karbonát alkalmazásával) végezzük J. March /ü.o. 343. oldal7 eljárása szerint.
Azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyekben A jelentése (A£), és n = 2 vagy 1, előállíthatok az olyan (I) általános képletű vegyületek oxidálásával, amelyekben Ajelentése (A£) és η = 1 vagy 0, az oxidálást a B eljárásban leírt módon végezzük.
M Eljárás
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben A jelentése (A2), n = 2 és X jelentése oxigénatom, a többi helyettesítő jelentése az (I) általános képletre az előzőekben megadott, előállíthatok az olyan (I) általános képletű vegyületek oxidálásával, amelyekben A jelentése (A^) és n = 2. Az oxidálást oxidálószerek, például szerves persavak alkalmazásával végezzük, a (I) általános képletű vegyületet és az oxidálószert 1 és 10 közötti, előnyösen 1 és 3 közötti mólarányban alkalmazva szerves sav alkálifém- vagy alkáliföldfém-sójával pufferolt közegben J. March /ü.o., 735-736.
olcL7 eljárásával.
N Eljárás
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben A jelentése (A^) és X jelentése oxigénatom, a többi helyettesítő jelentése az (I) általános képletre az előzőekben megadott, előállíthatok a (XIII) általános képletű vegyület dehidratálószerekkel, például dimetil-acetál--dimetil-formamiddal vagy dietil-azodikarboxilát/ trifenil-foszfin reagenssel végzett dehidratálásával C. Cortez és R.G. Harvey /Örg. Synth. 58 , 12 (1978)7 vagy J.T. Carlock és M.P. Mack /Tetrahedron Letters (1978) 5153^7 eljárása szerint.
Eljárás
Az olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben A jelentése (A£) és X jelentése kénatom, a többi helyettesítő az (I) általános képletre az előzőekben megadott, előállíthatok az olyan (I) általános képletű vegyületek alkálifém- (általában kálium)-tiocianát-sóval való reagáltatásával, amelyekben A jelentése (A2) és X jelentése oxigénatom. Az (I) általános képletű vegyületet és a tiocianát-sót 1-10 ekvivalens, előnyösen 1-3 ekvivalens arányban alkalmazzuk oldószerben, például etanolban vagy acetonitrilben, 25 °C és 120 °C, előnyösen 25 °C és 60 °C közötti hőmérsékleten az Org. Synth. IV, 232. szakirodalmi helyen leírt módon. Ezek a vegyületek számos más ismert eljárással is • ·
- 23 előállíthatok, például J. March előzőekben idézett szakirodalmi hely 362. oldalán leírt eljárásával.
A találmány tárgyát képezik még az új (II)
- (XIII) általános képletű vegyületek, amelyek az előzőekben leírt eljárásokban hasznosíthatók.
A következőkben a találmányt példákban mutatjuk be.
1. Példa (A eljárás szerinti módszer)
130 ml, 1 mól 2-fenil-l-propént 1500 ml metilén-kloridban oldunk. Az oldathoz 300 ml vizet és 101,5 g, 0,5 mól 70 Vos aktív klórnak megfelelő koncentrációban kalcium-hipokloritot adunk. Az elegyhez ezután igen erős keverés mellett 2 órán át szilárd szén-dioxidot adunk.
A két fázist szétválasztjuk, és a szerves fázist magnézium-szulfáton szárítjuk. Bepárlást követően 145 g sárga olajat nyerünk. Az olaj NMR analízise (60 MHz) 45 % 1-klór-2-feni1-2-propén, 45 % l-klór-2-fenil-l-propén és 10 % l-klór-2-fenil-2-propanol jelenlétét mutatja.
A fenti elegyből 17 g-ot, ami 0,05 mól 1-klór-2-feni1-2-propénnek felel meg, 100 ml DMF-ban oldunk. Az oldathoz 8,2 g, 0,05 mól nátrium-benzolszulfinátot adunk, és az elegyet 2 órán át 70 °C hőmérsékleten tartjuk. Ezután az elegyet 350 g jeges vízbe öntjük. Az elegyet 150 ml pentánnal erősen összekeverjük, hogy az 1-klór-2-feni1-1-propént és az l-klór-2-fenil-2-propanolt, ami nem reagált le, kiextraháljuk. 15 - 30 perc múlva * ·
- 24 a kristályosodás tökéletessé válik. A képződött kristályokat kiszűrjük, 50 ml pentánnal és 50 ml diizopropi1-éterrel mossuk, gondosan lecsepegtetjük és szárítjuk. így %-os hozammal 9,8 g 2-fenil-l-fenil-szulfonil-2-propént nyerünk. A kapott termék olvadáspontja 105 °C.
2. Példa (Az A eljárás szerint)
1:1 arányú ciklopropil-lítium/lítium-bromid komplex 0,79 mól/literes éteres oldatából 270 ml-t -70 °C hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 240 g kondenzált kén-dioxidhoz.
Az adagolás befejezése után az elegyet fokozatosan hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, miközben energikus keveréssel eltávolítjuk belőle a kén-dioxid felesleget. A szilárd anyagot kiszűrjük a reakcióelegyből, 2 x 100 ml éterrel mossuk, gondosan lecsepegtetjük és szárítjuk. így 74 %-os hozammal 31 g lítium-ciklopropil-szulfinátot nyerünk, amely 1 mólekvivalens lítium-bromidot tartalmaz. A termék higroszkópos fehér szilárd anyag.
10,2 g, kloridra nézve 0,05 mól, az 1. példa szerint előállított l-klór-2-feni1-2-propént 100 ml NMPben oldunk. Az elegyhez 10 g, szulfinátra számítva 0,05 mól lítium-ciklopropil-szulfinátot adunk, és az elegyet 2 órán át 70 °C hőmérsékleten tartjuk. Az elegyet az 1. példában megadott módon kezelve 8,9 g barna kristályos anyagot nyerünk. Ezt az anyagot etanolból átkristályosítva 42 %-os hozammal 4,7 g fehér, kristályos l-ciklopropil-szulfonil-2-fenil-2-propént nyerünk. A kapott termék olvadáspontja 76 °C.
3. Példa (Az A eljárás szerint)
11,1 g, 0,1 mól 2-fluor-anilinhez 300 ml 30 %-os kénsavat adunk. 8,3 g, 0,12 mól nátrium-nitritet 40 ml vízben oldunk, és 0 °C hőmérsékleten az előbbi elegyhez csepegtetjük. Az elegyet 0 °C hőmérsékleten 30 percig, a só teljes feloldódásáig keverjük.
Ezután az elegyhez 50 ml tömény kénsavat, majd
150 ml vizet adunk, majd 0 °C hőmérsékleten fokozatosan
100 g kén-dioxidot vezetünk bele. Az elegyhez ezután °C hőmérsékleten részletekben 10 g aktivált rézport adunk a gázfejlődés megszűnéséig. Az oldatot szűrjük, a csapadékot 200 ml 10 %-os nátrium-karbonátban vesszük fel, majd újra szűrjük. A szűrletet 0 °C hőmérsékleten 10 ml tömény kénsavval megsavanyítjuk, majd 2 x 200 ml éterbe visszaextraháljuk, hidegen bepároljuk, így 4,5 g szulfinsavat nyerünk. Ezt a szulfinsavat 28 ml n nátrium-hidroxiddal semlegesítjük, majd szárítjuk. így 27 %-os hozammal 4,9 g nátrium-2-fluor-benzolszulfinátot nyerünk .
8,24 g kloridra számítva 0,027 mól, az 1. példa szerint előállított l-klór-2-feni1-2-propént 150 ml DMFban oldunk. Az oldathoz hozzáadunk 4,9 g, 0,027 mól nát♦ · ·
- 26 rium-2-fluor-benzolszulfinától, és az elegyet 70 °C hőmérsékleten 2 órán át melegítjük. Ezután az elegyet az 1. példában megadott módon melegítjük, majd etanolból való átkristályosítást követően 55 %-os hozammal 4,1 g l-(2'-fluor-fenil-szulfonil)-2-fenil-2-propént nyerünk barna kristályos anyag formájában. A kapott termék olvadáspontja 84 °C.
4. Példa (Az A eljárás szerint)
15,3 g, 0,1 mól 2-(3'-diklór-2'-piridil)-l-propént 200 ml 1,2-diklór-etánban oldunk. Az oldathoz 0,5 g bisz(4-klór-fenil)-diszelenid katalizátort és 14,7 g, 0,11 mól N-klór-szukcinimidet adunk, és az elegyet 60 °C hőmérsékleten 24 órán át melegítjük. Ezután az elegyet harmadára pároljuk be, a szukcinimidet kiszűrjük belőle, a szerves fázist 2 x 200 ml vízzel, 200 ml 15 %-os nátrium-hidrogén-karbonáttal, majd 2 x 200 ml vízzel mossuk, és magnézium-szulfáton szárítjuk. 13,9 g nyersterméket kapunk.
NMR analízissel (60 MHz) 55 % l-klór-2-(31-klór-2'-piridil)-2-propén és 45 % l-klór-2-(3'-klór-2'-piridil)-l-propén jelenlétét mutatjuk ki.
A 2-fenil-l-fenil-szulfonil-2-propén előállításával azonos módon a fenti elegyből 7 g-ot, ami az 1-klór-2-(3'-klór-2'-piridil)-2-propénre nézve 0,02 mólnak felel meg, nátrium-benzolszulfináttal reagáltatjuk , így 73 %-os hozammal 4,3 g 2-(3'-klór-2'-piridil)-l-fenil• · · ·
- 27 -szulfonil-2-propént nyerünk. A kapott termék olvadáspontja 135 °C.
5. Példa (A B eljárás szerint) s
4,6 g, 0,033 mól kálium-karbonátot 100 ml acetonban szuszpendálunk, és az elegyet 50 - 60 °C hőmérsékletre melegítjük. Az elegyhez nitrogéngáz atmoszféra alatt 4,3 g, 0,03 mól 2-klór-tio-fenol 30 ml acetonos oldatát és 9,1 g, 0,03 mól 50 % l-klór-2-fenil-2-propént és 50 % l-klór-2-fenil-l-propént tartalmazó elegyet csepegtetünk. A kapott elegyet 50 - 60 °C hőmérsékleten órán át keverjük, majd 150 g jeges vízre öntjük, és 3 x 100 ml éterbe visszaextraháljuk. Az éteres fázist x 150 ml vízzel mossuk, majd magnézium-szulfáton szárítjuk. A kapott 11,7 g nyersterméket desztillálva 80 %-os hozammal 6,3 g 1-/2'-klór-fenil-tio7~2-fenil-2-propént nyerünk .
Fpoj5 = 180 °C n^4 = 1,6340.
6. Példa (A B eljárás szerint)
1,56 g, 0,006 mól 1-/2'-klór-fenil-tio7-2-fenil-2-propént 50 ml metilén-kloridban oldunk, és az oldatot 0 °C hőmérsékletre hűtjük. Ezután az oldathoz 30 perc alatt hozzácsepegtetjük 1,9 g, 0,006 mól m-CPBA 15 ml • · · · ··
- 23 metilén-kloridban készült 55 %-os oldatát. Az elegyet órán át 0 °C hőmérsékleten tartjuk, majd 75 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd 2 x 75 ml sóoldattal mossuk és magnézium-szulfáton szárítjuk. A kapott 1,6 g nyersterméket szilicium-dioxidon kromatografálva 60 %-os hozammal 1,0 g 1-/2'-klór-fenil-szulfinil7-2-feni1-2-propént nyerünk olaj formájában.
n25 = 1,6250.
7. Példa (A B eljárás szerint)
A 6. példában leírt módon 2,6 g, 0,01 mól 1-/2'-klór-fenil-tio7-2-fenil-2-propént keverés közben szobahőmérsékleten 2 órán át reagáltatunk 6,9 g, 0,022 mól 55 %-os mCPBA-val. A 6. példában leírttal azonos kezelés után nyert 2,6 g nyersterméket szilicium-dioxidon kromatografáljuk. így 48 %-os hozammal 1,4 g l-/2'-klór-fenil-szulfonil7-2-fenil-2-propént nyerünk olaj formájában .
Πη2 = 1,6090.
8. Példa (A B eljárás szerint) g, 0,19 mól kálium-karbonátot 600 ml acetonban szuszpendálunk. Az elegyet 60 °C hőmérsékletre melegítjük és nitrogénnel gáztalanítjük. Ezután 21,7 g, 0,17 mól benzi1-merkaptánt és 59 g, az l-klór-2-feni1-2-propénre számítva 0,17 mól, a 4. példa szerint előállított termék • · · · r· • · · ♦ ·♦· ··«
- 29 elegyét 175 ml acetonban oldjuk, és az előbbi elegyhez csepegtetjük 60 °C hőmérsékleten. Ezután a kapott elegyet 2 órán át 60 °C hőmérsékleten tartjuk.
A reakoióelegyet 2000 g jeges vízbe öntjük, majd 3 x 500 ml éterbe visszaextraháljuk. A szerves fázist vízzel semlegesre mossuk, majd magnézium-szulfáton szárítjuk .
A fenti oldat bepárlása után kapott 82,5 g sárga olajat szilicium-dioxidon kromatografáljuk, eluensként heptánt, majd heptán és kloroform 99:1 arányú elegyét alkalmazzuk. így 46 Vos hozammal 19,5 g 1-benzil-tio-2-fenil-2-propént nyerünk színtelen olaj formájában. nQ 25 = 1,6041.
13,2 g, 0,055 mól l-benzil-tio-2-fenil-2-propént
300 ml metanolban és 300 ml vízben oldunk. Az oldathoz részletekben 36,9 g, KHSO^-re nézve 0,12 mól oxont adunk, és az elegyet 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük.
A reakoióelegyet ezután 1000 ml vízzel meghígítjuk, 100 ml pentánt adunk hozzá, és az elegyet erőteljesen keverjük, amíg a kristályosodás megvalósul. A kristályokat kiszűrjük és szárítjuk. így 72 Vos hozammal 10,7 g 1-benzil-szulfoni1-2-feni1-2-propént nyerünk. A kapott termék olvadáspontja 118 °C.
9. Példa (A C eljárás szerint)
6,5 ml, 0,05 mól 2-fenil-l-propént 200 ml ace·♦ • · · · • « • ·· ·*· ·»· • · • · · · · tonban oldunk. Az oldathoz 8,2 g, 0,05 mól nátrium-benzolszulfinátot adunk. Ezután 12,7 g, 0,05 mól jódot adunk hozzá fokozatosan, és az elegyet szobahőmérsékleten 3 napig keverjük. Ezután az acetont az elegyről lepároljuk, és a visszamaradó anyagot 300 ml éterben felvesszük.
Az elegyet 100 ml 10 %-os nátrium-szulf ittál, 100 ml
Vos nátrium-hidrogén-karbonáttal, majd 100 ml vízzel mossuk, és magnézium-szulfáton szárítjuk. A kapott anyagot szilicium-dioxidon kromatograf ál juk. így 24 Vos hozammal 3,1 g 2-fenil-l-fenil-szulfonil-2-propént nyerünk. A kapott termék olvadáspontja 106 °C.
10. Példa (A D eljárás szerint)
2,7 g, 0,01 mól 50:50 arányú 1-/4 '-metil-fenil-szulfonil7-2-fenil-l-propén, 1-/4'-metil-fenil-szulfonil7-2-fenil-2-propén elegyet 10 ml acetonitrilben oldunk. Az oldathoz 3 g, 0,02 mól DBU-t adunk, és az elegyet szobahőmérsékleten 17 órán át keverjük. Ezután a reakcióelegyet 100 g vízbe öntjük, és 3 x 50 ml éterbe extraháljuk, a szerves fázist 2 x 50 ml 1 n hidrogén-kloriddal, majd 2 x 50 ml vízzel mossuk, és magnézium-szulfáton szárítjuk.
NMR analízis (60 MHz) eredménye szerint ez a termék allil:vinil-szulfon 85:15 arányú elegye. 2,4 g nyersterméket éterből átkristályosítva 48 %-os hozammal
1,3 g tiszta 1-/4'-metil-fenil-szulfonil7-2-fenil-2-propént nyerünk. A kapott termék olvadáspontja 103 °C.
• · · · ·· ♦ ♦ ···· • · · · · · • ·· ·*·♦·· • · · · · · • · · · ·· ···
11. Példa (Az E eljárás szerint)
100 ml tetrahidrofuránban oldott 15,6 g, 0,1 mól metil-fenil-szulfont szobahőmérsékleten hozzáadunk
100 ml 1 mól/literes éti1-magnézium-bromid-oldathoz.
Az elegyet 1 órán át keverjük a gázfejlődés megszűnéséig.
Ezután az elegyhez 100 ml tetrahidrofuránban oldott 12,1 g, 0,1 mól 2-acetil-piridint adunk, és 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyet ezután 10 g ammónium-kloridot tartalmazó 100 ml vízbe öntjük, és a két fázist elválasztjuk. A vizes fázist megsavanyítjuk és éterbe visszaextraháljuk. Az éteres fázist félretesszük. A vizes fázist meglúgosítjuk és 3 x 100 ml éterbe extraháljuk, majd az éteres fázist magnézium-szulfáton szárítjuk.
Az éteres fázis bepárlásával 16 g nyersterméket nyerünk, amelyet kromatografálunk, eluensként diklór-metánt, majd diklór-metán és aceton 95:5 arányú elegyét alkalmazzuk. így 30 %-os hozammal 8,3 g fehér, kristályos l-fenil-szulfonil-2-(2'-piridil)-2-propanolt nyerünk. A kapott termék olvadáspontja 99 °C.
2,8 g, 0,01 mól 1-fenil-szulfonil-2-(2 '-piridil)-2-propanolt 15 ml piridinben oldunk. Az oldathoz 1,3 g, 0,11 mól tionil-kloridot adunk, és 1 napon át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután a piridint lepároljuk róla, és a visszamaradó anyagot 25 ml metilén-kloridban vesszük fel, 3 x 25 ml vízzel mossuk, majd magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldatot szűrjük, szilicium-dioxidon abszor• · ·« • · · · • ·· ·«···· * · · · · » ·· · · 4 » ···
- 32 beáljuk és az előzőek szerint kromatografalva az allil-izomert nyerjük ki; 62 %-os hozammal 1,6 g kristályos l-fenil-szulfonil-2-(2'-piridil)-2-propént nyerünk. A kapott termék olvadáspontja 80 °C.
12. Példa (Az E eljárás szerint)
14,5 ml, 0,2 mól tionil-kloridot 33,2 ml, 0,51 mól metánszulfonsavban oldunk, és az elegyet visszafolyató hűtő alatt 1 órán át forraljuk. Az oldatot ezután 25 °C-ra hűtjük, 15 g, 0,1 mól diklór-benzolt, majd 0,9 ml, 0,01 mól trifluor-metánszulfonsavat adunk hozzá, és az elegyet 3 órán át 120 °C hőmérsékleten tartjuk. Ezután lehűtjük, majd 200 g jeges vízbe öntjük, 2 x 150 ml etil-acetátba visszaextraháljuk, a szerves fázist 3 x 200 ml vízzel mossuk, majd magnézium-szulfáton szárítjuk.
A kapott 27 g kristályos nyersterméket etil-acetát és heptán 1:3 arányú elegyéből átkristályosítjuk. így 51 %-os hozammal 11,7 g kristályos metil-szulfonil-(2,4-diklór-benzol)-t nyerünk.
A kapott termék olvadáspontja 71 °C.
A 11. példában leírttal azonos módon 6 g, 0,026 mól metil-szulfoni1-(2,4-diklór-benzolt) 3,2 g, .0,026 mól acetofenonnal kondenzálunk, így kromatografálást követően 23 %-os hozammal 2,1 g fehér, kristályos l-(2' ,4'-diklór-fenil-szulfonil)-2-fenil-2-propanolt nyerünk.
A kapott termék olvadáspontja 94 °C.
··«· • · • · · ·«···· ♦ · · · · · • · ♦ · *· ···
- 33 A 11. példában leírttal azonos módon 3,2 g,
0,009 mól 1-(2 ' , 4'-diklór-feni1-szulfoni1)-2-feni1-2-propanolt piridinben 1,1 g, 0,009 mól tionil-kloriddal reagáltatunk 30 percen át 20 °C hőmérsékleten. Ezt követően a nyersterméket kromatografálva 1,1 g vinil-izomert, valamint az allil-izomert nyerjük; 21 Vos hozammal,
0,7 g l-(2 ’ , 4 '-diklór-fenil-szulfonil)-2-fenil-2-propént nyerünk színtelen olaj formájában.
Az I. és II. táblázatokban az A - E eljárásokkal előállított vegyületeket mutatunk be.
I. Táblázat
A példc száma 1 R1 R3 az (la) általános kép- letben Op. (oldószer) ng (hőmérséklet)
13. 2-F H 95 °C (Et2O)
14. 3-F H 104,5 °C (Et2O)
15. 4-F H 85 °C (CHClj)
16 . 2-C1 H n^5 = 1,5905
17 . 3-C1 H Πρ5 = 1,6000
18 . 4-C1 H 75 °C (Et2O)
19. 4-CHj H 92 °C (Et20)
20. 4-OCHj H 60 °C (Et2O)
21 . 3-OCHj H n§5 = 1,5920
···· • · ··*·
- 34 I. Táblázat (folytatás)
A példa száma R1 az (la) általános letben R3 kép- Op. (oldószer) ng (hőmérséklet)
22. 3-Br H 75 °C (Et20)
23. 3-CF3 H 85 °C (Et20)
24. 2,4-diCl H 85 °C (CC14)
25. 3 ,5-diCl H 98 °C (Et20/CHCl3)
26. 3,4-diCl H 85 °C (Et2O)
27. 3-F 2-C1 24 ηθ = 1,5860
28. 3-C1 2-C1 87 °C (kromatografálás)
29. 3-F 2-F porózus szilárd
30 . 3 ,5-diCl 2-Me 72 °C (EtOH)
31. 3,5-diCl 2-C1 94 °C (EtOH)
32 . 3-CF3 2-Me 51 °C (EtOH)
33. 3-CF3 2-C1 50 °C (kromatografálás)
34. H 2-0CH3 n^3 = 1,5910
35 . H 2-Br 22 n^ = 1,5775
36. H 3-F 70 °C (Et2O)
37. H 4-F 83 °C (kromatografálás)
38 . H 3-C1 71,5 °C (kromatografálás)
39. H 4-C1 114 °C (Et20/CHCl3)
40. H 2-CH3 62 °C (EtOH)
••«4 ·· ·«*·
- 35 I. Táblázat (folytatás)
A példa száma az R1 (la: R3 ) általános kép- letben Op. (oldószer) Πρ (hőmérséklet)
41 . H 3-CH-j 61 °C (EtOH)
42 . H 2,4-
diCH3 63 °C (kromatografálás)
43 . H 2,6-diCl n^5 = 1,6125
44. H 2-C1 4-F 64 °C (Et2O/CHCl3)
45. H 4-Br 133 °C (kromatografálás)
II. Táblázat
A példa R1 B Op. (oldószer)
száma az (Ib) általános kép- (hőmérséklet)
letben
46 . H -ch3 n&5 = 1,5695
47. H -ch(ch3)2 ng5 = 1,55570
48. H -(ch2)3ch3 25 °C (kromatografálás)
49. 3-C1 ciklopropil 51 °C (EtOH)
50. H 2-piridll 45 °C (kromatografálás)
51 . H ciklopentil 23 ng = 1,5675
52. 3-C1 -ch(ch3)2 n*3 = 1,5715
·«· ·· ·· ·*·· • « · · • ♦ ·· · ··· • · · ·' ·« ·*»
53. Példa (Az F eljárás szerint)
5,2 g, 0,02 mól 2-fenil-l-fenil-szulfonil-2-propént 50 ml DMSO-ban és 10 ml vízben oldunk. Az oldathoz részletekben hozzáadunk 11,1 g, 0,06 mól N-bróm-szukcinimidet, és az elegyet 4 napon át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyet ezután 350 g jeges vízbe öntjük, és 100 ml pentánnal 15 percen át erősen keverjük. A képződött kristályokat kiszűrjük, 2 x 50 ml pentánnal mossuk, majd éter és kloroform elegyéből átkristályosítjuk. így 42 %-os hozammal 3 g l-bróm-2-fenil-3-fenil-szulfonil-2-propanolt nyerünk pelyhes fehér csapadék formájában.
A kapott termék olvadáspontja 91 °C.
54. Példa (Az F eljárás szerint)
1,7 g, 0,005 mól 2-/3 1-bróm-fenil7-l-fenil-szulfoni1-2-propént 50 ml acetonban oldunk. Az oldathoz 0,6 g nátrium-acetátot, 12,5 ml vizet és 12,5 ml ecetsavat adunk. Ezután az elegyhez részletekben hozzáadunk 1,4 g, 0,01 mól N-bróm-acetamidot, és az elegyet 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután az elegyet 150 ml vízbe öntjük, 3 x 100 ml éterrel extraháljuk, és a szerves fázist vízzel semlegesre mossuk, majd magnézium-szulfáton szárítjuk. A kapott 2,3 g kristályos nyersterméket szén-tetrakloridból átkristályosítva 40 %-os hozammal 0,9 g l-bróm-2-/3'-bróm-feni17-3-fenil-szulfonil-2-propanolt nyerünk.
···· ·· ·· *··« • · · · · · • ·* ♦ ·· ··· « · · « · · ♦ · ·· ♦ » ···
- 37 Op. : 134 °C.
55. Példa (Az F eljárás szerint)
2,1 g, 0,007 mól 1-/2'-bróm-feni1-tio7-2-feni1-2-propént 10 ml dimetil-szulfoxidban feloldunk és 2,5 ml vizet adunk hozzá. Ezután az elegyhez 0 °C hőmérsékleten 1,5 g, 0,008 mól N-bróm-szukcinimidet adunk részletekben, és az elegyet 0 °C hőmérsékleten 1 óra 30 percen át keverjük. Az elegyet ezután 100 ml vízbe öntjük, 2 x 100 ml éterrel extraháljuk és az éteres fázist magnézium-szulfáton szárítjuk.
A kapott 1,7 g olajos nyerstermékből pentánnal sárga kristályos l-bróm-3-/2'-bróm-fenil-tio7-2-fenil-2-propént nyerünk. A kristályokat kiszűrve 50 %-os hozammal 1,4 g terméket kapunk. A kapott termék olvadáspontja 65 °C.
A 8. példában leírt eljárással azonos módon
1,1 g, 0,003 mól l-bróm-3-/2'-bróm-fenil-tio7-2-fenil-2-propént reagáltatunk 2,5 g Oxonnal, majd éter és kloroform 4:1 arányú elegyét alkalmazva átkristályosításra 51 %-os hozammal 0,6 g l-bróm-3-/2'-bróm-fenil-szulfinil7-2-fenil-2-propént nyerünk fehér kristályos anyag formájában .
A kapott termék olvadáspontja 134 °C.
···· ·· ·· ···· <9 · · · · * ♦· ··· ·«· • · · · · · *· ·· ·· ···
56. Példa (A G eljárás szerint)
1,3 g, 0,004 mól l-bróm-2-fenil-3-fenil-szulfonil-2-propanolt 30 ml acetonban oldunk. Az oldathoz 0,9 g, 0,006 mól nátrium-jodidot adunk, és az elegyet visszafolyató hűtő alatt 15 órán át forraljuk. Ezután az elegyet 100 ml vízbe öntjük, 3 x 50 ml éterrel extraháljuk, 50 ml 15 %-os nátrium-hidrogén-szulfittál, majd 50 ml vízzel mossuk, és magnézium-szulfáton szárítjuk. A kapott 0,9 g kristályos nyersterméket szén-tetrakloridból átkristályosítva 31 %-os hozammal 0,5 g sárga kristályos 1-jód-2-fenil-3-fenil-szulfonil-2-propanolt nyerünk.
A kapott termék olvadáspontja 98 °C.
57. Példa (A H eljárás szerint)
12,5 g, 0,08 mól metil-fenil-szulfont 150 ml tetrahidrofuránban oldunk, és az oldatot szobahőmérsékleten hozzáadjuk 100 ml 1 mól/literes etil-magnézium-bromid-oldathoz. Az elegyet 1 órán át keverjük, majd -50 °C hőmérsékletre hűtjük, 150 ml tetrahidrofuránban oldott 12,5 g, 0,08 mól 2-klór-acetofenont adunk hozzá, és az elegyet 2 órán át -20 °C hőmérsékleten keverjük. Ezután az elegyet 200 ml n-hidrogén-kloridba öntjük és 6 g ammónium-kloridot adunk hozzá. Az elegyet 3 x 50 ml éterrel extraháljuk, semlegesre mossuk, majd magnézium-szulfáton szárítjuk. A nyersterméket heptánnal kicsapjuk, majd izopropil-éterből átkristályosítjuk. így 26 %-os hozammal 6,5 g 1-kiór-2-feni1-3-feni1-szulfoni139 ···· ·· ·· ···· • · · · · · • ·· ··· ··· • · · · · · ·· ·· ·· ···
-2-propanolt nyerünk pelyhes fehér kristályok formájában.
A kapott termék olvadáspontja 110 °C.
58. Példa (A H eljárás szerint)
Az 57. példában leírt módon 7,8 g, 0,028 mól
2,3'-dibróm-acetofenont reagáltatunk 1 ekvivalens metil-fenil-szulfon-magnézium-anionnal tetrahidrofuránban -70 °C hőmérsékleten. Az elegyet 2 órán át -70 °C hőmérsékleten keverjük, majd 7 ml ecetsavat adunk hozzá, és az elegyet 100 g vízbe öntjük. Ezután az elegyet 3 x 100 ml éterrel extraháljuk, 2 x 100 ml sóoldattal mossuk és magnézium-szulfáton szárítjuk. A nyersterméket 50 ml éterrel melegítés mellett kicsapjuk, és izopropil-éterből átkristályosítjuk. így 20 %-os hozammal 2,4 g 1-bróm-2-/3'-bróm-feni17-3-feni1-szulfőni1-2-propanolt nyerünk fehér kristályos anyag formájában.
A kapott termék olvadáspontja 132.°C.
59. Példa (Az I eljárás szerint)
0,8 g, 0,0025 mól 2-/2'-klór-fenil-szulfonil-metil7-2-/3'-fluor-fenil7-oxiránt 0 °C hőmérsékleten tetrahidrofuránban oldunk, és az oldatot szobahőmérsékleten 2 órán át keverjük. Ezután az oldathoz 12 ml pH = 7es pufferoldatot adunk, és az elegyet 3 x 50 ml metilén40 *··· «· ·· ···· • · · · · · • ·· ··· ··· • · · · · · ·· ·· ·· *··
-kloriddal extraháljuk, majd az extraktumot magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldatot bepárolva 1,0 g olajat nyerünk, amelyet kromatografálással, heptán és kloroform 80:20 arányú elegyét eluensként alkalmazva tisztítunk, így 68 Vos hozammal 0,7 g l-bróm-3-/2'-klór-fenil-szulfonil7-2-/3'-fluor-fenil7-2-propanolt nyerünk fehér kristályos anyag formájában.
A kapott termék olvadáspontja 121 °C.
60. Példa (A J eljárás szerint)
2,6 g, 0,01 mól 2-fenil-l-fenil-szulfonil-2-propént 50 ml ecetsavban szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz 4,1 g, 0,05 mól nátrium-acetátot, majd 3,6 g, 0,02 mól N-bróm-szukcinimidet adunk, és az elegyet szobahőmérsékleten 3 órán át keverjük. Ezután az elegyet 200 g jeges vízbe öntjük, és gyantaképződésig erősen keverjük. A kapott gyantát kiszűrjük, 50 ml metilén-kloridban oldjuk, majd 100 ml 10 Vos nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és 2 x 100 ml vízzel mossuk, majd magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldat bepárlása után kapott 3,5 g sárga olajat 10 ml éter-kloroform elegyben oldjuk, és éjszakán át -18 °C hőmérsékleten tároljuk.
A fenti elegyből szűrés után 59 Vos hozammal
2,3 g 2-acetoxi-l-bróm-2-fenil-3-fenil-szulfonil-propánt nyerünk sárga kristályok formájában.
A kapott termék olvadáspontja 103 °C.
61. Példa (A 3 eljárás szerint)
A 60. példában leírt módon 2,6 g, 0,01 mól
2-fenil-l-fenil-szulfonil-2-propént trifluor-ecetsavban,
6.8 g, 0,05 mól nátrium-trifluor-acetát jelenlétében
1.8 g, 0,01 mól N-bróm-szukcinimiddel reagáltatunk. Ezután az elegyet bepároljuk, a kapott 4 g olajat 10 ml éterből kristályosítjuk, éjszakán át az elegyet -18 °C hőmérsékleten tároljuk. így 47 %-os hozammal 2,1 g l-bróm-2-trifluor-acetoxi-2-fenil-3-fenil-szulfonil-propánt nyerünk fehér kristályos anyag formájában.
A kapott termék olvadáspontja 100 °C.
62. Példa (A K eljárás szerint)
5,16 g, 0,02 mól 2-fenil-l-fenil-szulfonil-2-propént 40 ml acetonban oldunk, majd az oldathoz
1,3 g, 0,005 mól tetrabutil-ammónium-acetátot és 4,4 ml, 0,03 mól 70 %-os terc-butil-hidrogén-peroxidot adunk, és az elegyet szobahőmérsékleten 15 órán át keverjük.
Ezután az elegyhez 80 ml étert adunk, 0 °C hőmérsékletre hűtjük, és egyszerre hozzáadunk 10 ml 10 %-os nátrium-hidrogén-szulfit-oldatot. Az elegyet 1 órán át keverjük, majd a fázisokat szétválasztjuk, a vizes fázist 4 g nátrium-klóriddal telítjük és 2 x 25 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat 50 ml sóoldattal mossuk, majd magnézium-szulfáton szárítjuk. A kapott 5,5 g kristályos nyersterméket acetonból átkristályosít• · • · · · · · • ·· ······ • · · · · • · · · ·· ···
- 42 juk, így 61 %-os hozammal 3,6 g 2-fenil-3-fenil-szulfonil-1,2-propándiolt nyerünk fehér kristályok formájában.
A termék olvadáspontja 137 °C.
1,3 g, 0,004 mól 2-fenil-3-fenil-szulfonil-
-1,2-propándiolt 25 ml piridinben oldunk, és az oldatot °C hőmérsékletre hűtjük. 0,5 g, 0,005 mól metánszulfoni1-kloridot adunk hozzá, és az elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 100 g jég és 30 ml 35 %-os hidrogén-klorid elegyébe öntjük, és 25 ml pentánnal erőteljesen összekeverjük. A képződő kristályokat kiszűrjük, szárítjuk, majd etil-acetátból átkristályosítjuk. így 42 %-os hozammal 0,7 g 1-metánszulfonát-2-fenil-3-fenil-szulfonil-2-propanolt nyerünk fehér kristályos anyag formájában.
A kapott termék olvadáspontja 144 °C.
63. Példa (Az L eljárás szerint)
1,1 g, 0,003 mól l-bróm-2-fenil-3-fenil-szulfonil-2-propanolt 20 ml dimetoxi-etánban oldunk. Az oldathoz
1,4 g, 0,006 mól ezüst-oxidot (Ag20) adunk, és az elegyet 20 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Ezután az elegyet melegen szupercel szűrőanyagon átszűrjük, a szűrőpogácsát 100 ml metilén-kloriddal mossuk. A szerves fázist magnézium-szulfáton szárítjuk.
A kristályosítással kapott 0,9 g nyersterméket szén-tetrakloridból átkristályosítjuk. így 85 %-os hozammal
0,7 g 2-fenil-2-/fenil-szulfonil-metil7-oxiránt nyerünk • · · · · · • · · ······ ·· ·· · · ···
- 43 sárga kristályos anyag formájában.
A kapott termék olvadáspontja 89 °C.
64. Példa (Az N eljárás szerint)
A 62. példában leírt módon 10,3 g, 0,033 mól 2-/3'-fluor-fenil7-l-/2'-klór-fenil-szulfonil7-2-propént 1,1 g, 0,008 mól tetrabutil-ammónium-acetát és ozmium-oxid katalizátor jelenlétében 7,5 ml, 0,05 mól 70 Vos terc-buti1-hidrogén-peroxiddal reagáltatunk. Ezt követően acetonból való átkristályosítás után 76 %-os hozammal
8.7 g 3-/2'-klór-fenil-szulfonil7-2-/3'-fluor-fenil7-
-1,2-propándiolt nyerünk fehér kristályos anyag formájában. A termék olvadáspontja 132 °C.
g 0,012 mól 3-/2'-klór-fenil-szulfonil7-2-/3'-fluor-fenil7-l,2-propándiolt 75 ml kloroformban oldunk. Az oldatot 0 °C hőmérsékletre hűtjük, és 3,2 g, 0,012 mól trifenil-foszfint adunk hozzá, majd ezt követően
2.8 g, 0,016 mól dietil-azodikarboxilátot csepegtetünk az elegybe. Az elegyet ezután szobahőmérsékleten 15 órán át keverjük, majd a kloroformot lepároljuk róla, és a visszamaradó anyagot kromatografáljuk . Eluensként heptán és kloroform 50:50 arányú elegyét alkalmazzuk. így 61 %-os hozammal 2,4 g 2-/2'-klór-fenil-szulfonil-meti17-2-/3'-fluor-fenil7-oxiránt nyerünk fehér kristályos anyag formájában.
A kapott termék olvadáspontja 104 °C.
• ·
- 44 A következő III. és IV. táblázatokban az F - I és K eljárás szerint előállított vegyületeket mutatunk be.
III. Táblázat
A példa száma Y Az R1 (Ic) általános B képletben Op. (oldószer)
65. Br 3,5-diCl fenil 131 °C (Et20/CHCl3)
66. Br H 2-C1-fenil 140 °C (kromatografálás)
67. Br H 2-F-fenil 117 °C (Et20/CHCl3)
68. Br H 2-CH3- fenil 123 °C (Et20/CHCl3)
69. Cl H 2-Cl-fenil 131 °C (CH2Cl2/iPr20)
70. Br H 3-CHy fenil 122 °C (EtOH)
71. Br H 2-C1-, 4-F-fenil 122 °C (Et20/CHCl3)
72. Br H -ch(ch3)2 101 °c (chci3)
73. Cl H -ch(ch3)2 110 °C (iPr20)
74. Br 3-C1 -ch(ch3)2 83 °C (Et20/CHCl3)
75. Br H benzil 91 °C (kromatografálás)
76 . Br H ciklopentil porózus szilárd
77. Br H ciklopropi1 71 °C (Et20/CHCl3)
• ·
- 45 IV. Táblázat
A példa Az (Id) általános képletben Op. (oldószer)
száma R 1 R2 R3
78. H ch3(ch2)2- H 112 °C (AcOEt/pentán)
79. H (ch3)2ch- H 83 °C (AcOEt)
80. H ci(ch2)3' H 98 °C (AcOEt/pentán)
81. 3- Br -CH3 H 147 °C (CH2C12)
82. 3- F -CH3 2-C1 123 °C (AcOEt)
83. H -ch3 2-CH3 160 °C (AcOEt)
84. H 4-Br-fenil H 118 °C
85. H 4-OCHy fenil H 129 °C (AcOEt/pentán)
86. H 4-N02-fenil H 116 °C (AcOEt/pentán)
87. H 4-CH3-fenil H 114 °C (AcOEt)
A találmány tárgyát képezik a találmány szerint előállított vegyületeket hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmények is. Az (I) általános képletű hatóanyagok által pusztított gyomok közül a következőket említjük példaként:
• · · · ·· · · · · · · • ·· ···*·· • · · · · * ♦ » ·· ·· ···
- 46 Graminaceae/Cyperaceae
Rövidítés Latin név Magyar név
AVE Avena fatua Vadzab
ECH Echinochloa crusgalli Kakaslábfű
LOL Lolium multiflorum Olasz perje
SOR Sorghum halepense F enyércirok
ALÓ Alopecurus myosuroides Ecsetpázsit
CYP Cyperus exculentus Palka
DIG Digitaria sanguinalis Ujjas muhar
PAN Panicum miliaceum Köles
SET Setaria faberii Ecsetpázsit
Kétszikűek
Rövidítés Latin név Magyar név
IPO Ipomea purpurea Hajnalka
SIN Sinapis arvensis Mustárrepcsény
ABU Abutilon theophrasti
SOL Solanum nigrum Fekete csucsor
Az (I) általános képletű hatóanyagokat többnyire egy vagy több mezőgazdasági célra alkalmas hordozóanyaggal készített herbicid készítmény formájában alkalmazzuk.
A gyakorlatban a találmány szerint előállított vegyületeket csak ritkán alkalmazzuk önmagukban. Az esetek többségében ezek a vegyületek készítmények részét képezik.
• · ·· • · • ·
- 47 A herbicid szerekként alkalmazható készítmények a találmány szerint előállított hatóanyagot mezőgazdasági célra alkalmas szilárd vagy folyékony hordozóanyagokkal, és ugyancsak mezőgazdasági célra alkalmas felületaktív szerekkel elegyítve tartalmazzák. Főként a szokásosan alkalmazott szilárd hordozóanyagokat, és a szokásos felületaktív szereket használjuk a készítményekben. A herbicid készítmények ugyancsak a találmány tárgyát képezik.
A készítmények számos egyéb összetevőt is tartalmazhatnak, például védőkolloidokat, tapadást elősegítő szereket, sűrítőanyagokat, tixotróp szereket, behatolást elősegítő anyagokat, stabilizáló szereket, és szekvesztránsokat. Általában a találmány szerint előállított vegyületeket minden olyan szilárd vagy folyékony adalékkal elegyíthetjük, amelyeket a szokásos formálási eljárásban alkalmaznak .
A találmány szerinti készítmények általában
0,05 - 95 tömeg% körüli mennyiségű hatóanyagot tartalmaznak, ezen kívül egy vagy több szilárd vagy folyékony hordozóanyagot, és adott esetben egy vagy több felületaktív szert.
A leírásban hordozóanyagon természetes vagy szintetikus szert, szerves vagy szervetlen anyagokat értünk, amelyekkel a hatóanyagot kombinálva megkönnyítjük a növényre, magra vagy talajra való alkalmazását. Ennek folytán a hordozóanyag általában inért, mezőgazdasági célra megfelelőnek kell lennie, különös tekintettel arra a növényre, amelyet kezelünk. A hordozóanyagok lehetnek szilárdak (például agyagok, természetes vagy szintetikus szilikátok, szilicium-dioxid, gyanták, viaszok, szilárd műtrágyák stb.) vagy folyékonyak (például víz, alkoholok, főként butanol, stb.).
A felületaktív szerek lehetnek emulgeáló-, diszpergáló vagy nedvesítőszerek, lehetnek ionos vagy nemionos típusúak, vagy ilyen felületaktív szerek elegyei. Példaként említjük a poliakrilsavak sóit, a lignoszulfonsavak sóit, a fenolszulfonsav vagy naftalinszulfonsavak sóit, az etilén-oxidnak zsíralkoholokkal vagy zsírsavakkal vagy zsírsav-aminokkal, vagy helyettesített fenolokkal (például alkil-fenolokkal vagy aril-fenolokkal) alkotott polikondenzátumait, a szulfoborostyánkősav-észterek sóit, a taurinszármazékokat (különösen az alkil-taurátokat) , az etilén-oxid alkoholokkal vagy fenolokkal alkotott kondenzátumainak foszforsavésztereit, zsírsavaknak polialkoholokkal alkotott észtereit, valamint a fenti vegyületeknek szulfát-, szulfonát- és foszfát-funkciós csoportokat tartalmazó származékait. Amennyiben a hatóanyag és/vagy a hordozóanyag nem vízben oldható, és az alkalmazást közvetítő szer víz, általában legalább egy felületaktív szer jelenléte feltétlenül szükséges.
így a találmány szerinti, mezőgazdasági alkalmazásra szánt készítmények a hatóanyagot igen széles tartományon belül változó mennyiségben tartalmazhatják, .
a hatóanyag mennyisége lehet 5 x 10 tömeg% és 95 tömeg% közötti. A készítmények felületaktív-szer-tartalma előnyösen 5-40 tömeg%.
• · • · · ·
- 49 A találmány szerinti készítmények meglehetősen különbözőek lehetnek, lehetnek szilárd vagy folyékony forrnájúak .
A szilárd készítmények között említhetjük a porozószereket (amelyek hatóanyagtartalma 100 Vig terjedhet), granulátumokat, különösen az extrudálással nyerteket, préseiteket vagy granulált hordozók impregnálásával készülteket, vagy por alapanyagból készült granulátumokat (a granulátumok hatóanyagtartalma az utóbbi esetekben 0,5 és 80 % közötti.
A nedvesíthető porok (vagy permetezésre szánt porok) általában 20 - 95 tömegé hatóanyagot és ezen kívül szilárd hordozóanyagot tartalmaznak, szokásosan tartalmaznak még 0- 30 tömeg% nedvesítőszert, 3-20 tömeg% diszpergálószert, és kívánt esetben 0-10 tömeg% mennyiségben a következő anyagokból egyet vagy többet: stabilizáló- és /vagy egyéb adalékanyagok, például behatolást elősegítő szerek, tapadást elősegítő szerek, összesülést gátló szerek, színezőanyagok stb.
A permetezésre alkalmas porok vagy nedvesíthető porok előállítására a hatóanyagot bensőségesen elegyítjük a további adalékanyagokkal megfelelő keverőberendezésben, majd malomban vagy más őrlőberendezésben aprítjuk. így olyan permetezésre alkalmas porokat nyerünk, amelyek nedvesíthetősége és szuszpenzióképző tulajdonságai előnyösek, ezek a porok vízben bármely kívánt koncentrációban szuszpendálhatók, és a szuszpenziók igen előnyösen alkal•··· ·· ·· • · · ♦ • ·· ······ • · · · · · ·· ·· ·· · · ·
- 50 mázhatok, különösen jól alkalmazhatótk a növény levélzetére való felvitelre.
Nedvesíthető porok helyett készíthetünk pépeket is. A pépek készítésének feltételei és módszerei hasonlóak szánt a nedvesíthető porok vagy permetezésre/porok előállításánál leírtakhoz. A következőkben a nedvesíthető porok, illetve permetezésre szolgáló porok összetételére vonatkozó példákat ismertetünk.
F 1 Példa
- hatóanyag (az 1. példa szerinti vegyület)
50,0 %
- etilén-oxidnak zsíralkohollal alkotott kondenzátuma (nedvesítőszer)
2,5 %
- etilén-oxidnak fenil-etil-fenollal alkotott kondenzátuma (diszpergálószer)
5,0 %
- krétapor (inért hordozóanyag)
42,5 %
F 2 Példa
- hatóanyag (az 1. példa szerinti vegyület)
10,0 %
-8-10 etilén-oxiddal kondenzált elágazó típusú
C|3 szintetikus oxo-alkohol (nedvesítőszer) 0,75 %
- neutrális kalcium-lignoszulfát (diszpergáló- szer) 12,0 %
- kalcium-karbonát (közömbös töltőanyag) kiegészítésül 100 %-ra ·«·« ·· · · ···* • · ♦ ···«·<· « · « · · · ·· ·· ·· ···
- 51 F 3 Példa
Ez a nedvesíthető por készítmény az F 2 példában szereplő összetevőket tartalmazza a következő arányokban:
- hatóanyag 75,0 %
- nedvesítőszer 1,5 %
- diszpergálószer 8,0 %
- kalcium-karbonát (inért töltőanyag) kiegészítésül 100 %-ra
F 4 Példa
- hatóanyag (az 1. példa szerinti vegyület) 90,0 %
- etilén-oxidnak zsíralkohollal képzett kondenzá- tuma (nedvesítőser) 4,0 %
- etilén-oxid fenil-etil-fenollal alkotott kondenzátuma (diszpergálószer) 6,0 %
F-5 Példa
- hatóanyag (az 1. példa szerinti vegyület) 50,0 %
- Anionos és nemionos felületaktív szerek elegye (nedvesítőszer) 2,5 %
- nátrium-lignoszulfonát (diszpergálószer) 5,0 %
- kaolin agyag (közömbös hordozóanyag) 42,5 %
A találmány szerint előállított hatóanyagok formálhatók szilárdan folyó anyagokká is, amelyek vízben diszpergálhatók, ezek a készítmények ugyancsak a találmány oltalmi körébe tartoznak.
« · · · • * • ·· ······ • · · · · · ·· · ♦ · · ···
- 52 Ezeknek a szárazon folyó poroknak, amelyeknek látszólagos sűrűsége általában 0,3 és 0,6 közötti, a részecskemérete általában 150 és 2000 yu, előnyösen 300 és 1500 yU közötti.
A granulátumok hatóanyagtartalma általában 1 és 90 % közötti, előnyösen 25 és 90 % közötti.
A granulátum további alkotói lényegében a szilárd töltőanyagok és adott esetben felületaktív segédanyagok, amelyek a granulátum vízben való diszpergálhatóságát elősegítik. Ezek a granulátumok lényegében két különböző típushoz tartozhatnak, attól függően, hogy az alkalmazott töltőanyag vízben oldható-e vagy sem. Ha a töltőanyag vízoldható, ez lehet szervetlen vagy előnyösen szerves. Kiváló eredményeket kaptunk karbamid alkalmazásával. Ha a töltőanyag vízben oldhatatlan, ez előnyösen szervetlen anyag, például kaolin vagy bentonit.Ilyen esetben előnyösen felületaktív szert is alkalmazunk a granulátum tömegére számított tömeg
- 20/% mennyiségben, amely felületaktív anyagnak több mint a fele például legalább egy, lényegében anionos diszpergálószerből tevődik ki, például alkálifém- vagy alkáliföldfém-polinaftálinszulfonát vagy alkálifém- vagy alkáliföldfém-lignoszulfonát, a további részt nemionos vagy anionos nedvesítőszerek teszik ki, például alkálifémvagy alkáliföldfém-alkil-naftalinszulfonát.
Alkalmazhatók továbbá egyéb adalékanyagok, például habzásgátlók, de ezek jelenléte nem lényeges.
• ··f · · · · ···· * · · ♦ 4 » * ·« ······ ♦ · · · · · «· «· *· · · ·
- 53 A találmány szerinti granulátum készítmények előállíthatok a szükséges összetevők elegyítésével, majd ezt követő granulálásával, ami számos, önmagában ismert eljárással elvégezhető (pellettizálóban, fluid-ágyban, permetezővel, extrudálóban stb.) A befejező művelet általában aprítás, amelyet szitálás követ, hogy a részecskék mérete az előzőekben említett tartományon belül legyen.
Előnyösen extrudálást alkalmazunk a granulátumok készítéséhez, az eljárást a következőkben példákban mutatjuk be.
F 6. Példa
Szárazon folyó porok előállítása tömeg% hatóanyagot (az 1. példa szerint előállított vegyületet) és 10 % darabos karbamidot keverőben elegyítünk. A keveréket dörzsmalomban őröljük. A kapott port, amely mintegy 8 % vízzel nedvesített, perforált-hengerű extruderen extrudáljuk. A kapott granulátumot szárítjuk, aprítjuk, majd a 150 és 2000 mikron közötti részecskéket szitálással elkülönítjük.
F 7. Példa
Szárazon folyó porok előállítása
Az alábbi összetevőket keverőben elegyítjük:
- hatóanyag (az 1. példa szerint előállított vegyület) 75,0 %
- nedves!tőszer (nátrium-alkil-naftalinszulfonát) 2,0 % ··♦· ·· «· ····
- diszpergálószer (nátrium-polinaftalin- szulfonát) 8,0 %
- vízben oldhatatlan inért töltőanyag (kaolin) 15,0 %
Ezt az elegyet fluidágyon granuláljuk víz jelenlétében, majd szárítjuk, aprítjuk és a 0,15 - 0,80 mm közötti szemcséjű részecskéket szitálással elkülönítjük belőle.
A granulátumokat alkalmazhatjuk önmagukban, vízben való oldatuk vagy diszperziójuk formájában, úgy, hogy a kívánt dózist elérjük. Alkalmazhatók ezek a készítmények más hatóanyagokkal való kombinációk készítésére is, különösen nedvesíthető por, granulátum vagy vizes szuszpenzió formájában lévő fungicidekkel kombinálhatok .
Az (I) általános képletű hatóanyagokat alkalmazhatjuk porozószerek formájában is, alkalmazható például 50 g hatóanyagot és 950 g talkumot tartalmazó készítmény, továbbá 20 g hatóanyagot és 10 g finom eloszlású szilicium-dioxidot, valamint 970 g talkumot tartalmazó készítmény; a készítmény összetevőit elegyítjük, őröljük, és az őrölt elegyet porozásra alkalmazzuk.
A folyékony vagy folyékony formában felhasználásra kerülő készítmények között megemlíthetjük az oldatokat, különösen a vízoldható koncentrátumokat, emulgeálható koncentrátumokat, emulziókat, szárazon folyó porokat, aeroszolokat, nedvesíthető porokat (vagy permetezésre alkalmazható porokat) és pépeket.
·*«· ·· ···· • « · » · · • ·· ······ ♦ · · · · · ·* ♦ ♦ 9 · ··*
Az emulgeálható vagy oldható koncentrátumok többnyire 10 - 80 % hatóanyagot tartalmaznak, míg a felhasználásra kész emulziók vagy oldatok 0,001 - 20 % hatóanyagtartalmúak.
Az emulgeálható koncentrátumok az oldószeren kívül kívánt esetben tartalmazhatnak 2 - 20 % megfelelő adalékanyagot, például az előzőekben említett stabilizáló-, felületaktív-, behatolást elősegítő-, korróziógátló-, színező- vagy a tapadást elősegítő-anyagokat.
Az ilyen koncentrátumok vízzel való hígításával bármely kívánt koncentrációjú emulzió előállíthatót, ami különösen alkalmas a haszonnövényekben való alkalmazás esetén.
A következőkben néhány emulgeálható koncentrátumot mutatunk be példákban.
F 8. Példa
- hatóanyag 400g/1
- alkálifém-dodecil-benzolszulfonát 24g/1
- etilén-oxid és nonil-fenol 10:1 arányú kondenzátuma 16g/1
- ciklohexanon 200g/1 aromás oldószer kiegészítésül 1 literre <··· ·· ·· ···· • » · · · · • ·· ··· ··· • · · · 9 · ·« ·* ·· ··»
F 9. Példa
- hatóanyag 250g
- epoxidált növényi olaj 25g
- alkil-aril-szulfonát, poliglikol-éter és zsíralkoholok elegye 100g
- dimetil-formamid 50g
- xilol 575g
A permetezéssel is felvihető folyékony készítményeket úgy készítjük, hogy nem ülepedő stabil folyékony terméket nyerjünk, amely általában 10 - 75 % hatóanyagot, 0,5 - 15 % felületaktív anyagot, 0,1 - 10 % tixotróp szert és 0 - 10 % egyéb adalékanyagot, például habzásgátlót, korróziógátlót, stabilizálószert, behatolást elősegítő szert vagy tapadást elősegítő szert tartalmaz, a készítmény hordozóanyaga víz vagy olyan szerves folyadék, amelyben a hatóanyag gyengén oldódik vagy oldhatatlan, egyes szerves szilárd anyagok vagy szervetlen sók oldhatók a hordozóanyagban, hogy meggátolják az ülepedést vagy megakadályozzák a víz fagyását.
·«·· «· ·· ···* • · e · · · • ·· ······ • · ·· · · ·· 99 99999
F 10. Példa
Folyékony por készítmény
- hatóanyag 500,0 g
- etilén-oxidnak trisztiril-fenol-foszfáttal alkotott polikondenzátuma 50,0g
- etilén-oxidnak alkil-fenollal alkotott polikondenzátuma 50,0g
- nátrium-polikarboxilát 20,0g
- etilénglikol 50,0g
- organopolisziloxán-olaj (habzásgátló) 1,0g
- poliszacharid 1,5g
-víz 316,5 g
A találmány oltalmi körébe tartoznak a vizes diszperzió és emulzió készítmények, például a találmány szerinti nedvesíthető porok vagy emulgeálható koncentrátumok vízzel való hígításával kapott készítmények. Az emulziók lehetnek víz-az-olajban vagy ólaj-a-vízben típusúak, és lehetnek sűrű állagúak, például majonéz típusúak is.
Azok a készítmények, amelyeket tárolni és szállítani kívánunk, előnyösen 0,5 - 95 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak.
A találmány szerinti készítményeket gyomirtásra használhatjuk, különösen alkalmasak kétszikűek pusztítására, vagy kukoricatenyészetben való felhasználásra, az (I) általános képletű hatóanyagot tartalmazó készítményeket hatásos mennyiségben visszük fel a pusztítandó növény zetre.
A találmány szerinti készítményeket célszerűen akkor alkalmazzuk az elpusztítandó növényzetre, különösen gyomokra, amikor annak már zöld levélzete van.
Végezhetjük azonban a gyomirtást úgy is, hogy az (I) általános képletű hatóanyag megfelelő mennyiségét visszük fel arra a területre vagy helyre, amelyen a még ki nem nőtt növényzet kinövését vagy kifejlődését meg kívánjuk akadályozni (preemergens alkalmazás).
Használhatjuk a találmány szerinti készítményeket a haszonnövények elültetését megelőzően vagy azt követően is. A hatóanyagot általában 1 és 8000 g/ha közötti mennyiségben alkalmazzuk.
A továbbiakban a találmány szerinti készítmények hatását mutatjuk be példákban.
A Példa
Preemergens herbicid alkalmazás
A növények fajától és a magok méretétől függő számú magot 7x7x8 cm-es, könnyű mezőgazdasági talajjal megtöltött edénybe töltünk. Az edényeket 500 1/ha mennyiségnek megfelelő térfogatú, a hatóanyagot a kívánt koncentrációban tartalmazó permetezőszerrel bepermetezzük.
A permetezőszerrel való kezelést talajjal nem takart magokon végezzük (permetezőszeren általában a készítmény vízzel hígított formáját értjük, amely formában ezeket szokásosan a növényekre alkalmazzuk).
- 59 A kezelésre alkalmazott permetezőszer a hatóanyagnak aceton és víz 50:50 arányú elegyében készült oldata vagy szuszpenziója, amely aceton-víz elegy 0,05 % Cemulsol NP 10-t (etilén-oxidnak alkil-fenollal alkotott polikondenzátuma, különösen etilén-oxidnak nonil-fenollal alkotott polikondenzátuma, felületaktív szer) és 0,04 tömeg% Tween 20-t (etilén-oxid és szorbit polikondenzátum oleátja, felületaktív szer) is tartalmaz.
A szuszpenziókat úgy készítjük, hogy a hatóanyagot mikronizálóban elegyítjük és őröljük 40 mikron alatti átlagos részecskeméretre.
A kezelést követően a magokat mintegy 3 mm vastag talajréteggel borítjuk.
Az edényeket ezután vályúkba helyezzük, hogy a nedvesítő vizet alulról kapják meg, és szobahőmérsékleten %-os relatív nedvességtartalmú légtérben tartjuk 24 napon át.
A herbicid hatás értékelése
Az értékelést a következő módon végezzük:
nap elteltével meghatározzuk a kezelt edényben lévő növények pusztulását a kezeletlen (kontroll) edényben lévő növények számának százalékában (D) megadva. Ugyancsak meghatározzuk a kezelt edényben lévő megmaradt növények méretének csökkenését a kontrollnövényekhez viszonyítva (SR). A fentiek alapján a nem károsodott levélzet tömegét a következő képlettel számíthatjuk ki;
(/100-D7 X /100-SR7)/100 = A
A kapott A értéket a következő osztályozás szerint alakítjuk 0 és 5 közötti pontszámokká:
Osztályozás (pontszám)
0 A 10 5 (teljes pusztulás)
10 A 30 4
30 A 50 3
50 Z- A 70 2
70 A z_ 90 1
90 é. A 100 0 (hatástalan)
A vizsgálat eredményeit az V. táblázatban ismertetjük.
B Példa
Poszt-emergens herbicid alkalmazás
A növény fajtájától és a magok méretétől függő számú magot 7x7x8 cm-es, könnyű mezőgazdasági talajjal töltött edényekbe ültetünk. A magokat mintegy 3 mm vastag talajréteggel borítjuk, és a növényt hagyjuk kifejlődni a megfelelő fejlettségi állapotig. A kezelést pázsitfűfélék esetén a második levél kifejlődése fejlettségi állapotban végezzük. A kétszikű növények esetén a kezelést a sziklevelek kiterjedése, az első valódi levél kifejlődése fejlettségi állapotban végezzük.
Az edényeket ekkor 500 liter/ha alkalmazási térfogatnak megfelelő arányban bepermetezz ük a kívánt koncentrációjú hatóanyagot tartalmazó permettel. A permetező elegyet az A példában leírt módon készítjük el.
Ezután a kezelt edényeket vályúkba helyezzük, hogy a nedvesítésre szolgáló vizet alulról szívják fel, és 24 napon át szobahőmérsékleten 70 %-os relatív nedvességtartalmú térben tartjuk ezeket.
A herbicid aktivitás kiértékelése
A kiértékelést a következő módon végezzük:
nap elteltével meghatározzuk a kezelt edényekben lévő elpusztult növények kezeletlen növényekre (kontroll) vonatkoztatott százalékos arányát (D). Ugyancsak meghatározzuk a kezelés után megmaradt növények méretének százalékos csökkenését a kontroll növényekhez viszonyítva (SR).
Az el nem pusztult levélzet tömegét az alábbi összefüggés alapján számítjuk ki:
(/100-D7 x /100-SR7)/100 = A
A kapott A értéket a következő osztályozás szerint alakítjuk 0 és 5 közötti pontszámokká:
Osztályozás (pontszám)
0 A C 10 5 (teljes pusztulás)
10 £ A Á 30 4
30 c A Z. 50 3
• ·
50 z_ A ér 70 2
70 z A ér 90 1
90 z. A ér 100 0 (hatástalan)
A kapott eredményeket a VI. táblázatban mutatjuk be.
Az A és B példákban alkalmazott növényfajok az alábbiak:
Rövidítés Latin név Magyar név
AVE Avena fatua Vadzab
ECH Echinochloa crusgalli Kakaslábfű
LOL Lolium multiflorum Per je
CYP Cyperus esculentus
DIG Digitaria sanguinalis Ujjas muhar
ALÓ Alopecurus myosuroides Ecsetpázsit
V. Táblázat
Pre-emergens herbicid hatás
Adagolási arány: 4 kg hatóanyag/h a
A vegyület AVE ECH LOL DIG CYP ALÓ
száma
3. 5 5 5 5 5
4. 3 5 4 5 5
6 . 5 5 5 5 5
8. 0 4 2 5 0
14 . 5 5 5 5 3
• · • · ·
- 63 V. Táblázat (folytatás)
A vegyület AVE
ECH LOL DIG
CYP
ALÓ száma
17.5
22.5
23.5
27.3
28.5
29.5 .4
40.3
41.1
42.5
44.5
46.0
47.5
52.5
53.5
54.5
56.5
59.5
60.2
61.5
62.5
55
53
53
55
54
5-5
55
55
4-5
55
5-5
44
55
55
55
55
55
5-5
5-5
5-5
55 • ·· · ·· ·· ···· • ·« ···«·· • · · · · · ·· «· ·· ···
- 64 V. Táblázat (folytatás)
A vegyűlet száma AVE ECH LOL DIG CYP ALÓ
63 . 4 4 3 3 0 -
65 . 5 5 5 5 5 -
66 . 3 5 - 5 3 5
67 . 4 5 - 5 3 5
69. 5 5 5 5 4 -
70. 5 5 - 5 4 5
72. 5 5 5 5 5 -
73. 4 3 5 4 5 -
81 . 5 5 5 5 5 -
82. 5 5 - 5 5 5
VI. Táblázat
A vegyűlet száma Poszt-emergens herbicid hatás ALÓ
Adagolási arány: 4 kg hatóanyag/ha
AVE ECH LOL DIG
3. 0 4 3 4 -
6. 2 3 2 4 -
17. 4 3 3 1 -
23 . 3 3 2 0 -
27. 0 2 3 3
• · · ···· ·· ··· ·· · • · · · ·
VI. Táblázat
A vegyület száma (folytatás) ÓIG ALÓ
AVE ECH LOL
28. 3 4 4 2 -
40 . 1 4 3 3 -
42. 0 4 - 3 4
44 . 3 4 - 4 4
52. 1 3 4 3 -
53. 0 4 2 3 -
54. 1 3 3 1 -
56 . 0 4 3 3 -
59. 0 4 - 4 3
60. 0 4 - 2 4
63. 0 4 2 3 -
65. 0 3 3 3 -
72 . 4 3 4 2 -
81 . 0 4 4 3 -
82. 0 4 — 2 4
• ··♦ · · ·· ···· • · * · · · • ·· ···*·· • · · · · ·· · ♦ ·· ·*·
- 66 C Példa
Szelektivitási vizsgálat a legfőbb haszonnövények mellett történő pre-emergens gyomirtó alkalmazás esetén
A növény fajától, és a mag méretétől függő számú magot ültetünk 7x7x8 cm-es, könnyű mezőgazdasági talajjal töltött edényekbe.
A magokat mintegy 3 mm vastag talajjal borítjuk.
Az edényeket 500 1/ha alkalmazási aránynak megfelelő mennyiségben, a kívánt hatóanyagkoncentrációjú permetlével permetezzük be.
A permetező elegyet az A példában leírt módon készítjük el.
A kezelt edényeket vályúkba helyezzük, hogy a nedvesítő vizet alulról szívják fel, és 24 napon át szobahőmérsékleten 70 %-os nedvességtartalmú térben tartjuk ezeket.
A herbicid aktivitás kiértékelése
A kiértékelést a következő módon végezzük:
nap elteltével meghatározzuk a kezelt edényekben lévő elpusztult növények százalékos arányát a kezeletlen (kontroll) edényben lévő növények számához viszonyítva (D). Ugyancsak meghatározzuk a megmaradt növények méretének csökkenését a kontroll növényekhez viszonyítva százalékokban kifejezve (SR).
• ··*
- GI Az el nem pusztult levélzet százalékos tömegét az alábbi képlet alapjáns számítjuk:
C/1OO-D7 X /100-SR7)/100 = A
A kapott A értéket a következő osztályozás szerint alakítjuk 0 és 5 közötti pontszámokká:
Osztályozás (pontszám)
0 A 10 5 (teljes pusztulás)
10 z. A 30 4
30 £. A £ 50 3
50 A 70 2
70 Z A 90 1
90 A 100 0 (hatástalan)
Ennek megfelelően a haszonnövényre szelektív termék pontszám értéke 0 vagy 1.
A vizsgálat eredményeket a VII. táblázatban mutatjuk be.
A fenti vizsgálatban alkalmazott növényfajok a következők:
··*· ·* ·· ·«·· ♦ · · · ♦ · • ·· ···»·· • · · » · · ·♦ ♦· ·· ···
- 68 1) Gyomnövények
Rövidítés Latin név Magyar név
ECH Echinochloa crus-galli Kakaslábfű
PAN Panicum miliaceum Köles
DIG Digitaria sanguinalis Ujjas muhar
SOR Sorghum halepense Fenyércirok
SET Setaria faberii Ecsetpázsit
2) Haszonnövények
Rövidítés Latin név Magyar név
TRZ Triticum aestivum Tavaszi búza
ZEA Zea mays Kukorica
ORY Oryza sativa Rizs
GLX Glycine maximum
Szója
X —I LD >CE
O < LU fsj
Szelektivitási vizsgálat a fő haszonnövények esetén cn
-p •H > •r-l +->
ro □
Ή □ •Η -O
P
0) JC ω c CD cn ρ Φ E
CD
I Φ í-i Οfsj az
ra ω
e E CD Φ
r—-1 'tD _c
CU -H ω
Jxí +» •rH CD
r—1 O ÁC
< N c
ω r—I :o >> CÜ CD Ξ CD 'CD > N cn <x
Λ
CS| i—I
LA
<—I esi
CO m esi
esi esi • · ·· ♦* ·· ···· * · · · · ♦ • · · ·<···· • · · · · · ♦ · ·· ·· «··
- 70 Amint az a táblázatban közölt eredményekből látható, a találmány szerint előállított hatóanyagok közül számos kiváló pre-emergens hatást gyakorol a pázsitfűfélékkel szemben, miközben a vizsgált négy haszonnövény, a tavaszi búza, a kukorica, a rizs és a szójabab közül egy vagy kettő vagy három vagy négy iránt kiváló szelektivitással is bír.
*··· ·· *· ···* • « ·· t ♦ · ·*···« •· · · • 4 ····· v e , got
-n
-f
-A

Claims (3)

1. Herbicid készítmények, azzal jellemezhogy 0,05 - 95 tömeg% (I) általános képletű hatóanya- a képletben = 0, 1,
2, = 0, 1 jelentése (A^), (A£) vagy (A}) általános képletű csoport, ahol
-- Ar jelentése (Ar-1), (Ar-2), (Ar-3) vagy (Ar-4) általános képletű csoport, -- X jelentése oxigén- vagy kénatom, - R1 jelentése halogénatom, előnyösen klór- , bróm- vagy fluoratom, vagy 1-4 szénatomos
alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, halogénezett 1-4 szénatomos alkil-, halogénezett 1-4 szénatomos alkoxi-, nitro-, ciano-,
6-10 szénatomos aril-, előnyösen fenilvagy naftil-, 7-11 szénatomos aralkil, előnyösen benzil, 6-10 szénatomos ariloxi-, előnyösen fenoxi- vagy naftoxi-csoport, amelyek adott esetben egy vagy két halogénatommal helyettesítettek, vagy adott esetben egy vagy két halogénatommal helyettesített 7-11 szénatomos aralkil-oxi-, előnyösen benzil-oxi-csoport,
-- m =0,1,2,3,4,5,
-- p =0, 1, 2, 3, 4,
- 72 és a különböző csoportok m vagy p < 2, értéke esetén azonosak vagy különbözők,
-- Y jelentése klór-, bróm- vagy jódatom, vagy -OSO2R2 csoport,
-- R2 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
6-10 szénatomos arilcsoport vagy 7-11 szénatomos aralkilcsoport, amely csoportok mindegyike adott esetben 1-3 halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, halogénezett 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy nitrocsoporttal helyettesített,
-- Z jelentése hidrogénatom vagy-(C = 0)R|·^ csoport, -- R^ jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoport,
B jelentése 1-10 szénatomos alkilcsoport vagy
3-10 szénatomos cikloalkilcsoport, amely csoportok mindegyike adott esetben 1-6 halogénatommal helyettesített vagy (B^), (B2) , (B^), (B^) általános képletű csoport,
-- R} jelentése az R^ helyettesítőre megadott jelentések valamelyike, vagy-NR^R^,-S(0)^R^ vagy -(C = 0)R·? csoport,
-- és R5 azonos vagy különböző, jelentésük hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 6-10 szénatomos arilcsoport, ·«·· ·· • · ♦ • ·· • · · · ·· ·· ·· ·*·· • · · ··« ··· • · ·· ··· ~e>
-- Rg jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport,
-- Ry jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport,
HU893540A 1988-07-13 1989-07-12 Herbicide composition and process for production of the active substances HUT52754A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8809769A FR2634199B1 (fr) 1988-07-13 1988-07-13 Composes herbicides et les compositions les contenant

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HUT52754A true HUT52754A (en) 1990-08-28

Family

ID=9368567

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU893540A HUT52754A (en) 1988-07-13 1989-07-12 Herbicide composition and process for production of the active substances

Country Status (23)

Country Link
US (1) US5100460A (hu)
EP (1) EP0351332B1 (hu)
JP (1) JPH0296562A (hu)
KR (1) KR900001647A (hu)
CN (1) CN1039805A (hu)
AT (1) ATE87304T1 (hu)
AU (1) AU616983B2 (hu)
BR (1) BR8903555A (hu)
CS (1) CS274747B2 (hu)
DD (1) DD283913A5 (hu)
DE (1) DE68905542D1 (hu)
DK (1) DK344889A (hu)
FI (1) FI893392A (hu)
FR (1) FR2634199B1 (hu)
HU (1) HUT52754A (hu)
IE (1) IE892250L (hu)
IL (1) IL90891A0 (hu)
MA (1) MA21594A1 (hu)
NZ (1) NZ229919A (hu)
OA (1) OA09424A (hu)
PT (1) PT91140B (hu)
TR (1) TR24438A (hu)
ZA (1) ZA895310B (hu)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3926117A1 (de) * 1989-08-08 1991-02-14 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von epoxysulfonaten
FR2656612B1 (fr) * 1989-12-28 1992-03-27 Rhone Poulenc Agrochimie Herbicides a groupe alcenyle ou heteroaryle thio, sulfone, sulfoxyde.
AT397085B (de) * 1992-02-17 1994-01-25 Agrolinz Agrarchemikalien Herbizide n-cyanopyridazinone
US6274746B1 (en) * 2000-08-30 2001-08-14 Padma Marwah Process for allylic oxidation using metal hypochlorite and alkyl hydroperoxide
US6620939B2 (en) * 2001-09-18 2003-09-16 General Electric Company Method for producing bisphenol catalysts and bisphenols
US7112702B2 (en) * 2002-12-12 2006-09-26 General Electric Company Process for the synthesis of bisphenol
US7132575B2 (en) * 2003-07-01 2006-11-07 General Electric Company Process for the synthesis of bisphenol

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2561239B1 (fr) * 1984-03-15 1986-09-05 Rhone Poulenc Agrochimie Arylthio-pyridinyl-alcanols
EP0281110B1 (en) * 1987-03-04 1994-09-07 Mitsubishi Kasei Corporation N-[2-(pyridyl)propyl]-N-substituted sulfonamide, herbicide containing the same as an active ingredient and intermediate thereof
JP2571782B2 (ja) * 1987-03-31 1997-01-16 日立化成工業株式会社 配線板の製造方法
KR890011834A (ko) * 1988-01-28 1989-08-22 에또 다께토시 술폰아미드 및 이것을 활성성분으로서 함유하는 제초제

Also Published As

Publication number Publication date
FI893392A (fi) 1990-01-14
KR900001647A (ko) 1990-02-27
EP0351332A1 (fr) 1990-01-17
CS274747B2 (en) 1991-10-15
CS425489A2 (en) 1990-12-13
DK344889A (da) 1990-01-13
JPH0296562A (ja) 1990-04-09
AU616983B2 (en) 1991-11-14
MA21594A1 (fr) 1990-04-01
BR8903555A (pt) 1990-03-20
EP0351332B1 (fr) 1993-03-24
OA09424A (fr) 1992-10-15
ZA895310B (en) 1990-04-25
PT91140A (pt) 1990-02-08
CN1039805A (zh) 1990-02-21
TR24438A (tr) 1991-10-09
AU3808089A (en) 1990-01-18
DK344889D0 (da) 1989-07-12
NZ229919A (en) 1991-10-25
DE68905542D1 (de) 1993-04-29
FI893392A0 (fi) 1989-07-12
US5100460A (en) 1992-03-31
ATE87304T1 (de) 1993-04-15
DD283913A5 (de) 1990-10-31
FR2634199A1 (fr) 1990-01-19
PT91140B (pt) 1995-03-01
FR2634199B1 (fr) 1990-09-14
IE892250L (en) 1990-01-13
IL90891A0 (en) 1990-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR850000495B1 (ko) N-페닐설포닐-n&#39;-피리미디닐-및-트리아지닐우레아의 제조방법
US5125958A (en) Herbicidal triazolinones
PL149280B1 (en) Process for preparing novel 2-/2-substituted-benzoyl/-cyclohexanodi-1,3-ones and herbicide
JPS62142166A (ja) アミノピリジン
PL129395B1 (en) Plant growth retarding agent
JPS6322569A (ja) アルファ−アリ−ル−アルファ−フェニル−エチル−１ｈ−１，２，４−トリアゾ−ル−１−プロパンニトリル化合物
US4005141A (en) Perfluoroalkylsulfonamidoaryl compounds
US5428002A (en) Heterocyclic compounds
JPH0625160B2 (ja) Ｎ−フエニルスルホニル−ｎ′−ピリミジニル尿素およびｎ−フエニルスルホニル−ｎ′−トリアジニル尿素、その製法並びに該化合物を含む植物の生長抑制剤
BG60497B2 (bg) Семикарбазони и тиосемикарбазони
HUT52754A (en) Herbicide composition and process for production of the active substances
JPS63132880A (ja) 置換２−フェニルイミノーオキサゾリジン化合物およびその製造方法
US4164412A (en) Perfluoroalkylsulfonamidoaryl compounds
RO110139B1 (ro) Derivati de benzanilide, procedeu de obtinere a acestora, compozitie erbicida, continind acesti derivati si metoda pentru combaterea buruienilor nedorite
EP0258182A1 (en) Semicarbazones and thiosemicarbazones
US4692182A (en) Herbicidal isoxazolidinone derivatives
US4251258A (en) N-(Substituted carbonyl) derivatives of N-phosphinylmethylglycinates and the herbicidal use thereof
JPS5925789B2 (ja) チアゾリリデン−オキソ−プロピオニトリル、その製造法並びに該化合物を含有する殺虫剤
JPH0214347B2 (hu)
JPH0122266B2 (hu)
SU1514238A3 (ru) Фунгицидное средство в форме смачиваемого порошка
US5123953A (en) Dihalogenated herbicidal sulphones
JP2860367B2 (ja) 複素環化合物、その製造法及びそれを有効成分として含有する除草剤
CA1175051A (en) Pyridine derivatives, their preparation and use
US5217520A (en) Herbicidal triazolinones

Legal Events

Date Code Title Description
DFC9 Refusal of application