BG60497B2 - Семикарбазони и тиосемикарбазони - Google Patents

Семикарбазони и тиосемикарбазони Download PDF

Info

Publication number
BG60497B2
BG60497B2 BG98478A BG9847894A BG60497B2 BG 60497 B2 BG60497 B2 BG 60497B2 BG 98478 A BG98478 A BG 98478A BG 9847894 A BG9847894 A BG 9847894A BG 60497 B2 BG60497 B2 BG 60497B2
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
alkyl
group
formula
compound
salt
Prior art date
Application number
BG98478A
Other languages
English (en)
Inventor
Richard Anderson
Michael Leippe
Original Assignee
Novartis Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Novartis Ag filed Critical Novartis Ag
Publication of BG60497B2 publication Critical patent/BG60497B2/bg

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/34—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the groups, e.g. biuret; Thio analogues thereof; Urea-aldehyde condensation products
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/80—Acids; Esters in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • C07D213/82—Amides; Imides in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/89—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/48—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/48—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • C07D215/50—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/30—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/14—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D241/24—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/38—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Adornments (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

Изобретението се отнася до нови заместени семикарбазони, тиосемикарбазони и изотиосемикарбазони, дометоди за получаването им, до използването на тези съединения в селското стопанство за контролиранена плевели и до състави за контролиране на плевели, съдържащи такива съединения.

Description

Изобретението се отнася до нови заместени семикарбазони, тиосемикарбазони и изотиосемикарбазони, до методи за получаването им, до използването на тези съединения за контролиране на плевели и до състави за контролиране на плевели, съдържащи такива съединения.
Съединенията съгласно изобретението имат следната формула
R - С - N - N - R!А
II
R3R4 в която R е фенил или нафтил или означава хетероароматен пръстен, избран от
а) пиридил, който е кондензиран в [Ь] или [с] -положение с бензенов пръстен,
в) 2-пиридил-1Ч-оксид или 2-пиразинилN1-оксид,
c) пиримидинил,
d) пиразинил
e) 3-или 4-хинолинил или 2-хиноксалинил и
f) петчленен хетероароматен пръстен, свързан при един от въглеводородните си атоми с групата CR3, съдържаща Q като хетероатом или като хетероатомна група, при което този петчленен хетероароматен пръстен може или да бъде кондензиран към [Ь]-страната с бензенов пръстен или може да съдържа един азотен хетероатом освен Q, при което групата R е ортозаместена с групата R’ и освен това съдържа още един заместител Y, при което R’ и Y са присъединени към въглеродни атоми от пръстена, Q означава кислород, сяра или NH, R’ е карбоксилна група в свободна форма, под формата на сол или естер или означава групата СО-SR6 или CO-NR’R‘, Y е водород, Са g алкил, Ct 4-халогеналкил, С, ,-алкокси, С, ,-халогеналкокси, С2 ,-алкенилокси, С2 4-халогеналкенил-окси, С2 ,-алкинилокси, фенил, фенокси, С] ,-алкилтио, хидрокси, халоген, нитро или циано,
R2 е -C(“NR‘°)-SR’ или -C(-X)-NHR'°,h всеки от заместителите R3,R4,R7 и R* независимо един от друг означава водород или С, алкил; всеки от заместителите R6 и R’ е независимо един от друг ,-алкил,
R10 е една от групите
G-l G-2
G-З или G-4 всеки от символите W,W’h W” независимо един от друг означава N или СН; Q( е кислород, сяра или NH; X е кислород или сяра и Ζ,Ζ’η Ζ” независимо един от друг имат значения, посочени за Υ, независимо от това какво е конкретното значение на Υ, с ограничението 4eq когато R е монозаместен фенил, в ортоположение спрямо карбоксилната група, която е в свободна форма или под формата на сол, или когато R е фенил, монозаместен в ортоположение с СЬ4алкоксикарбонил, то R3 означава С( ,-алкил.
Когато R’ е карбоксилна група под формата на сол, то катионът, с който е образувана солта, е например катион на алкален метал например литиев или натриев или на алкалоземен метал; амониев катион; заместен амониев катион например С1 3алкиламониев катион, ди-С15-алкиламониев катион, три-С, 3-алкиламониев катион, тетраС, 3-алкиламониев катион, (С, 5-алкоксиалкил)амониев катион, (хидрокси-С15-алкоксиС(л-алкил)амониев катион, (хидрокси-С, алкил)амониев катион) ;фосфониев катион; TpH(Ct ,-алкил)сулфониев катион или три(С8-алкил)сулфоксониев катион.
Когато R’ е карбоксил-естерна ipyna (понататък обозначена като COOR5), тогава R3 е например С1,-алкил, С] 2-халогеналкил,С2 алкоксиалкил или CH(R11)0-C(“X’)R12, като X’ е 0 или S, R и R12 независимо един от друг означават водород или С( ,-алкил.
Когато всеки един от заместителите R’.R^R’.R’.R’.R’.R’.R^.R'ER12, Υ,Ζ,Ζ',Ζ2 или катионът на групата R’ е или съдържа Cl gалкилна група, то тази алкилна група има за предпочитане от I до 5 въглеродни атома, найчесто от 1 до 4 въглеродни атома, например ,1 или 2 въглеродни атома.
R12 е за предпочитане С( ,-алкил.
Остатъците С2 ,-алкенил-0 и С2 ,2 алкинил-0, които са посочени в описанието, се отнасят до С2 8-въглеводород-окси групи, които имат една или две, за предпочитане една етиленова (двойна) връзка и съответно една или две, за предпочитане една ацетиленова (тройна)връзка.
Термините С1 8-халогеналкил, С халогеналкокси и С, 8-халогеналкснилокси, както са посочени в описанието, включват
Ct -алкил, С, 8-алкокси и С, -алкенилокси групи, съответно заместени с един до шест, в частност с 1 до 3 халогенни атома.
Предпочитаните халогенни заместители са хлор и флуор.
Когато R означава петчленен хетероароматен пръстен, свързан при един от въглеродните си атоми с CR3-rpynaTa, съдържаща Q като хетероатом или хетероатомна група и в даден случай освен Q още един азотен хетероатом, то R е за предпочитане тиенил, фуранил, пиролил, окзадолил, тиазолил, изоксазолил, изотиазолил, имидазолил или пиразолил.
Трябва да се разбира, че хетероароматни групи R, които не могат да бъдат заместени при въглероден атом в ортоположение спрямо мястото, в което R е свързан с групата CR3 от формула А, се изключват от дадената по-горе дефиниция за значенията на R.
В даден случай, когато R е бициклична система, съдържаща бензенов пръстен и хетероцикличен пръстен, то R е свързан с групата CR3 от формулата А при въглероден атом от хетероцикличния пръстен, а не с въглероден атом от бензеновия пръстен.
Когато R има едно от значенията, дефинирани по-горе, заместеният хетероароматен пръстен е избран по-специално от групата, съдържаща пиридил, хинолил, 2пиридил-N-оксид, пиримидинил, пиразинил, тиенил, или фурил, и е за предпочитане пиридил (4-,3- или 2-пиридил, и особено последният) или тиенил (2-или 3-тиенил).
Когато R е заместен с Y, заместителят е по-специално халоген,
С1 3-алкил, С13-алкокси или фенил.
Заместителят R’ означава за предпочитане каркбоксилна група в свободна форма, или под формата на сол или естер. Предпочитаното значение на R5 е CH(R11)-O-C0-Cl 8-алкил. R7 и R8 означават за предпочитане С1 ,-алкил.
R2 е за предпочитане C(X)-NHR10, найчесто CO-NHR10.
R3 е за предпочитане С( 8-алкил.
R10 означава за предпочитане фенил или пиридил, които могат да бъдат незаместени, монозаместени или дизаместени.
Всеки от заместителите Y и Z обикновено означава водород, халоген като флуор, хлор, бром, йод, С, 3-алкил, С, 3-алкокси, трифлуорметил, фенокси, фенил, нитро, циано или хидрокси.
Z1 означава обикновено водород, халоген или С( 5-алкокси.
Z2 е за предпочитане водород.
Съединенията с формулата А се получават по следния начин.
a) При взаимодействие на съединение с формула
R-C(=O)-R3 I в която R и R3 имат посочените по-горе значения, със съединение с формула
H2N-NR2R4 II в която R2 и R4 имат посочените по-горе значения, последвано при желание от естерифициране на съединенията с формула А, в които R’ е карбоксилна група, до получаването на съединения с формула А, в които R’ е естерна група; или
b) чрез S-алкилиране на съединение с формула А,
S
I
R - С - N - N - С - NHR'® А[
II
R3R в която R,R3,R4 и R10 имат значенията, посочени по-горе, с алкилхалогенид с формула
R’HalIII в която R’ има значенията, посочени погоре, и Hal е халоген, или с реактивоспособно функционално производно съединението с формула III до получаването на съединение с формула А2
SR’
I
R - C-N - N - C-NR10 A2
I I
R3 R4 в която R,R3,R4,R’ R10 имат значенията, посочени по-горе.
Взаимодействието между съединения с формула I и съединение с формула II може да се осъществи при познатите за получаване на семикарбазони и тиосемикарбазони условия, като ес използват съответните изходни карбазиди или тиокарбазиди.
ОБИкновено реакцията се осъществява в разтворител, който е инертен при реакционните условия например в алкохол като метанол или етанол. За ускоряване на взаимодействието може да се използва киселинен катализатор като пиридилтозилат. Подходяща температура за провеждане на реакцията е стайната температура или умерено изменени температури например в границите между 10 и 40°С.
Съединенията с формула А, в които R’ е групата COOR5, също могат да се получат и за предпочитане се получават чрез естерифициране на съответните съединения с формула А, в която R’ е карбоксилна група, в свободна форма или под формата на сол например сол с алкален метал при използване на желания естерифициращ реагент. Подходящи реагенти за провеждане на естерифицирането са алкилиращите средства, като Rί-xaлoгeниди, R5-Me3miaTH, RJ-T03miani или техни реакционно способни функционални производни например CHjNj.
S-алкилирането на тиосемикарбазони с формула А, може да се осъществи при използване на познатите условия за получаване на изотиосемикарбазони от тиосемикарбазони. Реакцията се осъществява в разтворител, който е инертен при реакционните условия, например в диметилформамид. Съединенията с формула III обикновено се използват под формата на йодиди. Обикновено е за предпочитане да се работи в присъствие на реагент, свързващ киселината, например калиев карбонат. Групата R’мoжe да бъде частично или напълно естерифицирана или нейната RJ група може да бъде заместена, в зависимост от конкретните реакционни условия, които се използват. След хидролиза на такива естерни групи, последвана при желание от друго взаимодействие, например с естерифициращ реагент (например алкилиращ) се въвеждат избрани R’ групи, така че да се получат желаните съединения с формула А2.
Съединенията с формула А, в които R’ е карбоксилна група, могат да се превърнат в съответни соли по познатите методи.
Съединенията с формула А се изолират от реакционната смес, в която са получени, чрез разработване на сместа по познатите за тази цел процедури.
Съединенията с формула А могат да съществуват под формата на синизомери или антиизомери, макар че обикновено преобладава антиформата.
Изотиосемикарбазоните съгласно изобретението (виж формула А2), в които R4 е водород също могат да съществуват в съответната изомерна форма RR3-C“N-N~C(SR’)-NHR‘°.
Изходните продукти и реагенти, използвани при методите, описани по-горе, са познати вещества или ако не са описани до сега, могат да се получат по методите съгласно изобретението или аналогично на известни методи.
Съединенията с формула А имат хербицидна активност, която се установява при използването им при плевели или в мястото на развитието на плевели преди или след поникването им.
Терминът “хербицид” или “хербициден” се отнася до активен компонент, съответно ефект, който променя растежа на растенията поради свойства, регулиращи растежа на растенията или фитотоксични свойства, така че да се стигне до забавяне на растежа на растението или до увреждане на растението, включително до унищожаването му.
Приложението на съединение с формула А се осъществява по познатите методи при плевели или в мястото на тяхното развитие, като се използват ефективни количества от съединението, обикновено в границите от 100 g до 10 kg/ha.
Оптималното използване на съединение с формула А се определя от специалистите в тази област при прилагане на рутинни изпитвания на съединенията например във вегетационна къща или на малки площи.
Правят се изследвания в зависимост от използваното съединение и желания ефект, условията на третиране и др. Фитотоксичният ефект изисква по-високи дози в сравнение със случаите, когато се цели регулиране растежа на растението. Получава се задоволителен фитотоксичен ефект, когато съединението с формула А се прилага в количества в граници от 0.2 до 5.0 kg, за предпочитане от 0,25 до
2.5 kg на хектар.
Макар че някои от съединенията с формула А са активни спрямо тревисти плевели, те проявяват главно високо ниво на хербицидна активност при широколистни растения, когато се прилагат след поникване. Широколистни растителни видове (плевели), при които съединенията съгласно изобретението проявяват ефективна хербицидна активност, са следните: Brassica juncea, Amaranthus retroflexus, Abutilon theophrasti, Datura stramonium, Xanthium canadense. Cassia obtusifolia и Ipomoea purpurea.
При приложение преди поникване съединенията с формула А проявяват висока хербицидна активност както спрямо широколистни, така и срещу тревисти видове плевели.
Съединенията с формула А могат да се комбинират с други хербициди, което има предимството, че осигурява широкоспектърен контрол на плевелите. Хербициди, които могат да се използват в комбинация със съединенията съгласно изобретението, са избрани от групата, съдържаща карбамати, тиокарбамати, хлорацетамиди, динитроанилини, бензоени киселини, етери на глицерола, пиридазинони, урацили и карбамати, като се контролират широк спектър от плевели.
Съединенията съгласно изобретението с формула А обикновено се използват във вид на хербицидни състави заедно с приемливи за земеделието разредители. Такива състави са също обект на изобретението. Те могат да съдържат като активен компонент азидната форма на съединение с формула А, както и други активни компоненти например други хербициди. Те могат да се използват като твърда или течна форма за приложение, например под формата на омокрящи се прахове или на концентрати, способни да се емулгират при включване на обичайни разредители. Такива състави могат да се получат по познати методи например чрез смесване на активния компонент с разредители и в даден случай на други съставки за получаване на подходяща форма за приложение например повърхностноактивни вещества.
Терминът “разредители”, както се използва тук, означава течен или твърд приемлив за земеделието материал, който може да се прибави към активното вещество, за да се получи по-лесноприложима форма, или форма с подобрени качества, така че да се постигне състав с годна за приложение или желана активност. Разредителят може да бъде например талк, каолин, диатомева пръст, ксилен или вода.
Обичайните форми за приложение чрез напръскване например като водни концентрати за пръскане или омокрящи се пудри могат да съдържат повърхностноактивни вещества например омокрящи или диспергиращи средства например кондензационни продукти на формалдехида с нафталинсулфонат, алкиларилсулфонат, лигнинсулфонат, мастни алкилсулфати, етоксилиран алкилфенол и етоксилиран мастен алкохол.
Обикновено формите за приложение включват следващите съставки в % тегл.: от 0.01 до 90 активен компонент и от 0 до 20 приемливо за земеделието повърхностноактивно вещество, като активният компонент съдържа или най-малко едно съединение с формула
А, или смес от него и други активни средства. Концентрираните форми на съставите обикновено съдържат в % тегл.: от 2 до 90, за предпочитане около 5 до 70 от активния компонент. Формите за приложение на съставите могат например да съдържат от 0.01 до 20 тегл.% от активния компонент.
Следващите примери поясняват изобретението. Температурите са посочени в градуси по Целзий. “RT” означава стайна температура. Количествата, изразени в части и проценти, са тегловни. Символите *,#,+, когато са използвани при обозначение на точката на топене, означават съответно “с отделяне на газ”, “температура на омекване” и “с разлагане”.
Примери за получаване на състави.
1. Прах за диспергиране във вода.
Натриева или изопропиламониева сол на съединение 4-А (посочено по-долу в таблица А) се разтваря до желана процентна концен5 трация във вода, съдържаща 0.5% повърхностно активно вещество (например смес 1:1:1 от сорбитан монолаурат: полиоксиетилен [20] сорбитан монолаурат: полиоксиетилен [20]сорбитан триолеат).
2. Суспензионен концентрат - 26%.
части натриева сол на съединение 30А (таблица А по-долу), 73 части пропиленгликол и 1 част октилфеноксиполи [етиленокси] етанол се смесват и се подлагат на мокро смилане до големина на частиците 5-10 микрона.
3. Омокряща се пудра - 50%.
части натриева сол на съединение 30А (таблица А), 4 части натриев лигнинсулфонат, 1 част натриев диалкилнафталенсулфонат и 45 части каолин се смесват и се смилат. Получената смес се прибавя към вода, за да се получи течност за пръскане.
Примери за получаване на съединенията. Пример 1. Към разтвор на 2-ацетилникотинова киселина (0.40 g,2.4 mmol) в 7 ml метанол се прибавя разтвор на 4-фенилсемикарбазид (0.37,2.4 mmol) в 5 ml метанол. Сместа се бърка при стайна температура в продължение на една нощ и получената твърда утайка се отделя чрез филтриране, промива се с етанол и се суши до получаване на 4фенилсемикарбазон на 2-ацетилникотиновата киселина с т.т. 174° (с разлагане) (съединение 1, таблица А).
Пример 2. 2-ацетилбензоена киселина (0.50 g, 3.0 mmol) и 2-метил-4- (3-трифлуорометил)фенилсемикарбазид (0.67 g, 3.0 mmol) се разтваря заедно в 15 mg етанол. След 3 часа престояване при стайна температура се прибавя 50 mg пиридилтозилат. Оставя се да реагира в продължение на 2 часа и утаилото се твърдо вещество се отделя чрез филтриране и се суши до получаване на 2-метил-4-(3-трифлуорометил)фенил-семикарбазон на 2-ацетилбензоената киселина с т.т. 172° (с отделяне на газ) (съединение 2 от таблица А).
Пример 3. Като се използват методите, описани в пример 1 и пример 2, се получават семикарбазоните или тиосемикарбазоните описани под № от 3 до 47 в таблица А, под № от 48 до 52 в таблица В, под N® от 63 до 79 в таблица С, ;;од № от 87 до 100 в таблица D и под № от 126 до 140 в таблица Е, като се използват съответните семикарбазиди или тиосемикарбазиди и ацетилни съединения като изходни вещества.
Пример 4. Към разтвор на 4-фенилсемикарбазон на 2-ацетилникотиновата киселина (0.32 g в 5 ml метанол се прибавя един еквивалент натриев метоксид. Сместа се разбърква при стайна температура в продължение на 5 мин, след което разтворителят се изпарява до получаване на натриева сол на
4-фенилсемикарбазон на 2-ацетилникотиновата киселина с т.т. 203° ( с разлагане).
Като се използва методът, описан в пример 4, всяка една от киселините, описани в таблици А,В, C.D и Е, могат да бъдат обработени с натриев метоксид до получаването на съответните натриеви соли.
Пример 5. Към 4-фенилсемикарбазон на
2-ацетилникотиновата киселина (0,32 g) в 5 ml метанол се прибавя един еквивалент от воден разтвор на амониев хидроксид. Сместа се разбърква при стайна температура в продължение на 5 мин, след което разтворителят се отстранява чрез ротационно изпаряване до получаването на амониева сол на 4-фенилсемикарбазон на 2-ацетилникотиновата киселина с т.т. 146-150° (с размекване) и 198200°(с отделяне на газ).
Като се използва описаният метод, всяка киселина от опасаните в таблици A,B,C,D и Е може да се превърне в съответната й амониева сол, като се обработи с един еквивалент воден разтвор на амониев хидроксид.
Пример 6. Работи се, както е описано в пример 5, но, като се използва изопропиламин,
2-хидроксиетиламин или диизопропиламин, се получават следните соли.
Изопропиламониева сол на съединение 1 с т.т. 94° (омекване), 120° (отделяне на газ).
Изопропиламониева сол на съединение 4 с т.т. 111-118°. 2-хидроксиетиламониева сол на съединение 1 с т.т. 131® (с отделяне на газ). 2-хидроксиетиламониева сол на съединение 22 с т.т. 118° (с отделяне на газ). Диизопропиламониева сол на съединение 3 с т.т. 208-210°. Диизопропиламониева сол на съединение 4 с т.т. 210-220°. Структурата на съединенията 1,3, 4 и 22 е посочена по-долу в таблица А.
Таблица A
NH
Z3 \ // Z* (Формула A3)
Съединение
No. W R* X z zl z2 z3 к-на Na сол ЬШдсол
1 M H 0 H H H H 174* 203 146«
200*
2 CH CH3 0 H CF3 H H 172* 148*
5 3 N H 0 H Cl H H 153* 205*
4 N H 0 H F H H 159* 220« 140«
232* 200*
5 N H 0 H CF3 H H 163*164 194*
6 N H 0 H H Cl H 227* 213*
7 N H 0 Cl H H H 300 131-132*
10 8 N H 0 H Cl Cl H 163* 189*
201*
9 N H 0 H CH3 H M 166-167* 211* 192«
207*
10 N H 0 H H F H 146-149* 170« 208-220 205*
11 N H 0 H OCHj H H 162-165* 197*
12 N H 0 F H H H 162-165* 197*
15 13 N H s H и H H 158-160
14 N H s H Cl H H 114-115* 108*
15 N H s F H H H 159-161* 128-130*
16 N H s H H F H 173-174 159-163
17 N H s H Cl Cl H 169-170 121-124*
20 18 N H 0 H H O-C6H5 H 148* 211*
19 N CH, 0 и H H и 98-100* 147-56** 140-47
J 140*
20 N CH, 0 H Cl H H 69« 118*
J 140
Таблица А (продължение)
Т.т.0
Съед. No. W R4 X 2 z1 z2 z3 к-на Na сол NH4C0
21 Ν CH, 0 H F M H 120-130 1206
j 140*
22 CH H 0 H H H H 174 184-86· 150
5 23 CH H 0 H CF3 H H 164* 255
24 CH H 0 H Cl H H 158* 126* 87*
140-147
25 CH H 0 H F H H 169* 203*
26 CH H 0 и *3 Cl H 170* 173*
27 CH H 5 H H H H 129-131 1156
134*
10 28 CH «3 0 N и H и 177
29 CH «3 0 H N CH. 176-178*
30 N H 0 H a M a 19/ 222*
31 N H 0 H F N F 186* 240*
32 M H 0 F F H H 1686 220*
202
IS 33 N H 0 a a и и 1686 194*
198
34 N H 0 F H H F 154-157 234-235*
35 N H 0 F и H 0(, 173* * 203 226-227*
36 N H 0 H 0CH3 H OCH 3 185* 203
37 N H 0 F H H Cl 167-171* 204-206*
20 38 N H 0 F Cl H H 152-154* 200-202*
39 N H 0 H Cl Cl H 163* 1896
40 N H 0 H H02 H H 190* 194-195*
41 N H s H CN H H 168-169 1666
42 N H 0 H Br H H 175* 208-210*
25 43 N H 0 H I H H 174* 212*
44 N H 0 и OH H H 204-210
Таблица А (продължение)
Съед. W R4 X Z Z1
№
45 N Н 0 н ОС6Н5
46 N Н 0 н с2н5
47 N Н 0 н О11С4Н9
Z2 z3 Τ.τ.°
к-на Na сол NH4Con
Η Η 164* 206*
Η Η 178-80* 200#
218*
Η Η 172-75* 207*
Таблица В
(формула А<)
C=N-NH-CO-NH-R10 ch3
Съед. № W Rio Т.т.
к-на Na сол
48 N 2-пиридил 195-197° 183°
49 N б-хлоро-2-пиридил 171-172° 190-194°
50 N 3-пиридил 167°# 208°*
206-208°
51 CH 2-пиридил 128-129°* 200°*
52 CH 3-пиридил 152-153° 175° +
Пример 7. Суспензия от 4 фенилсемикарбазон на 2-ацетилникотиновата киселина (съединение 1) (0.50 g) в 20 ml метанол се обработва с диазометан, докато се получи и се задържи жълт цвят на разтвора. Разтворителят 5 се отстранява във вакуум, при което се получава метил 2-ацетилникотинат-4-фенилсемикарбазон, т.т. 177-178° (съединение 53, таблица С).
Пример 8. Смес от натриева сол на 4(З-флуорофенил)семикарбазон на 2-ацетил- 10 никотинова киселина (съединение 4) (1.0 g, 3.0 mmol) и хлорометилацетат (0.4 g, 3.5 mmol) в 18 ml диметилформамид се бърка при стайна температура в продължение на 3 дни. Реакционната смес се излива върху лед. 15 Твърдото вещество, което се утаява, се отделя чрез филтриране, промива се с вода и се суши с въздух. Той се бърка в 50 ml хлороформ в продължение на 2 ч и се филтрира. Филтратът се изпарява до получаване на стъкловиден материал, който се тритурира с етер до получаване на суров продукт. След пречистване чрез препаративна тънкослойна хроматография се получава ацетилоксиметил-2ацетилникотинат 4-(3-флуорофенил) семикарбазон, т.т. 159-160р(сьединение 54, таблица С).
Пример 9. Аналогично на метода, описан в пример 8, като се използват съответно хлорометилбутаноат, 1-хлоретилпропионат, 1бромо-2-метил-п-бутилацетат, метилйодид, бромометилацетат, 1 -хлороетилпропионат, хлорометилбутаноат и хлорометилоктаноат, които взаимодействат със съответната натриева сол, и се получават съединенията 55-62 и 80-86, посочени в таблица С.
Таблица С ’Ш-о-я5 0
1и3
(формула А5)
Na сол
Съе ,г ,5
S3 Н т н I Η 94 CH3 кн Т.Т.* 177-178 Т.Т.°
54 н н Η CH2-O-C-CH3 0 F 159-160 -
55 и н Η сн2-о-?-си2си2сн3 Р*з · F 108-124
56 н н Η сн-о-с-сн2-сн3 СН-СИСИ-ОЦ 0 3| 2 3 | F 158-164
57 и н Η СИ - 0 - с - си3 F 182-186 -
58 н и Η СН3 0 1 F 206-214
59 н и Η СН2-0-С-СН3 Р*з S С1 146-150
60 н и Η СИ-О-С-И2СИ3 0 1 С1 168-170
6) и и Μ сн2-о-с-о<2сн2си3 С1 150-152
62 и н Η сн2-о-?-(си2)еси3 С1 46-47 -
63 OCHj н Η н F 220-240 208*
64 С1 и Η и н 22$
65 С1 н Η н F 210-214* 200*
66 н OCHjCHj Η н н 141-142
67 н OCHjCHj и н F 135-136 233-235
Таблица С(продължение)
Na сол
Съедине- Y Y1 £ Т.Т.0 Т.Т.0
ние №
68 Н С1 н н С1 163-164 >330
69 н С1 н н F 157-159 >320
70 н С6Н5 н н н 193-195 242-244*
71 н С6Н5 н н F 240-250 246-248*
72 н Н С1 н н
73 н Н С1 н F 214-215* >320
74 н С2Н5 н н F 178· 190-193*
75 н си3 н н F 167-169* 228-230*
76 СН3 н н н F
77 C2Hs н н н F
78 Н н СН3 н F
79 И н С2Н5 н $ F
80 осн3 н Н СН2-О-С-СИ2СН2СН3 F -
81 С1 н н 9 СН2-О-С-СН2СН2СН3 F 118-120
0
82 Н 1 □СН2СН3 н СН2-О-С-СН2СН2СН3 F 150-152 -
0
83 н С1 н СИ2-О-С-СН2СН3СН3 F 160-163 -
84 н С6Н5 н 0 СН2-0-С-СН2СН2СН3 F 197-198
85 н н Н СН2-0-С0-С(СН3)3 F 173-175° •
86 н н Н СН2-0-С0-пС3Н7 С2Н5 103-105’ -
и
Таблица D
-,COOH (формула Аб)
Г 1 0 II NH-C-NH-
^C«N- I Ό
1 сн3 '“V Т.т 0
ъед.№ U Н W ? к-на Na сол
87 сн сн сн N Н 160-162*
88 сн сн сн N F 125-133· 198-199*
89 сн N сн СН Н 230-245
90 сн N сн СН F
91 сн СН N СН Н 180-182*
92 сн СН N СН F
93 сн N С-С1 N Н 165-167 230-240*
94 сн N С-С1 N F
95 сн N сн N Н 194-195· 214-216*
96 сн N сн N F
97 N СН N СН Н 196-198· 207-208*
98 N СН N СН F
99 N СН сн N Н 164-169*
100 N СН сн N F
Пример 10. По начина, описан в пример 2, 35 ацетилхинолинкарбоксилна киселина взаимодейства със семикарбазид до получаването на следните съединения.
4-фенилсемикарбазон на 2-ацетилхинолинкарбоксилна киселина, т.т. 234- 40 236° (съединение 101), натриевата сол на който има т.т. 224-225°(с отделяне на газ);
4-фенилсемикарбазон на З-ацетил-2хинолинкарбоксилна киселина, т.т. 243° (с отделяне на газ) (съединение 102), натриевата 45 сол на който има т.т. 300°;
4-фенилсемикарбазон на З-ацетил-4хинолинкарбоксилна киселина, т.т. 251° (с разлагане) (съединение 103), натриевата сол на който има т.т. 300°; 50
4-(3-хлорфенил)семикарбазон на 3ацетил-4-хинолинкарбоксилна киселина, т.т. 229® (съединение 104,), като натриевата и изопропиламониевата сол имат точки на топене 300°С.
Пример 11. Към разтвор на 2-ацетил-
3-тиофенкарбоксилна киселина (1.70 g, 10.0 mmol) в 15 ml сух метанол при разбъркване се прибавя в една доза 4-фенилсемикабазид (1.51 g 10.0 mmol) в 25 ml сух метанол. Разбъркването продължава 18 ч, след което утайката се филтрира, промива се с диетилетер и се суши до получаване на 4-фенилсемикарбазон на 2-ацетил-З-тиофенкарбоксилна киселина, т.т. 238® (съединение 105, таблица Е).
По аналогичен начин се получават съединения 106-125, които са посочени подолу в таблица Е.
Таблица Е
Съед.М q· 22. Q1 1 Z Z? Р к-н; a Na coj
105 ен S сн н н н н 238 270
106 сн $ сн С1 н н н 235 >290
107 сн S сн н С1 н н 258
108 сн S сн н н С1 и 240 203
109 сн S сн н С1 н С1 210 240-244·
110 сн S сн н F н н 252 222
111 сн S сн н н F н 260 >280
112 сн S сн н 0СН3 н н 262 >280
113 сн сн S н н н н 258 223
114 сн сн S С1 н н н 256 201-209*
115 сн сн S н С1 н н 249 192-203
116 сн сн S н н С1 н 251 242
117 сн сн S н С1 н С1 216 242-246
118 сн сн S н F н н 255 239-242
119 сн сн S н н F н 261 235-239
120 сн сн S н 0СН3 н н 253 225
121 S сн сн н Н н н 170-171 232-233
122 S сн сн н С1 н н 174-175 223-224
123 S сн сн н С1 н С1 207-208 210*
124 S сн сн н F н н 174- 176 218-220*
125 $ сн сн н F н F 194- 195 227-229
Таблица Е (продължение)
Т.т.0
Съед № Я1 1 £ £ к-на Na сол
126 сн 0 сн н н и н 240 210*
127 сн 0 сн н С1 н н 258 235*
128 сн 0 сн н С1 н С1
129 сн 0 сн и F н н 253 225*
130 сн 0 сн н F н F
131 сн сн 0 н н н н
132 сн сн 0 н С1 н н
133 сн сн 0 н С1 н С1
134 сн сн 0 н F н н
135 сн сн 0 и F н F
136 0 сн сн н н н н
137 0 сн сн н С1 н н
138 0 сн сн н С1 н С1
139 0 сн сн н F н н
140 0 сн сн н F н F
Пример 12. Към разтвор на N-оксид на
2- ацетил-З-никотинова киселина (2.5 g, 13.8 mmol) в 40 ml етанол се прибавя 4-фенилсемикарбазид (2.1 g, 13.8 mmol). Сместа се разбърква в продължение на една нощ при 40°, след което разтворителят се отстранява и продуктът се пречиства до получаване на 4фенилсемикарбазон на 2-ацетил-З-никотинова киселина-И-оксид, т.т. 218° (с разлагане) (съединение 141); натриевата му сол се топи при 128-133°, а неговата амониева сол се размеква при 137° и започва да отделя газ при 155°.
Пример 13.Като се работи по начина, описан в пример 12, се получава 2-метил-4фенилсемикарбазон на 2-ацетил-З-никотинова киселина-1Ч-оксид с т.т. 55° (размекване), 65° (топене) (съединение 142).
Примера 14. Смес от М,Г4-диетил-2ацетил-3-никотинамид (0.45 g, 2.0 mmol) и 4фенилсемикарбазид (0.31 g, 2.0 mmol) в 10 ml оцетна киселина се разбърква при стайна температура в продължение на една нощ. Разтворителят се отстранява с помощта на ротационен изпарител и остатъкът се тритурира с метанол. Полученото твърдо вещество се отделя чрез филтриране и се суши, при което се получава М,1Ч-диетил-2-ацетил-
3- никотинамид-4-фенилсемикарбазон с т.т. 241-243° (съединение 143).
Пример 15. Като се използва процедурата, описана в пример 14, М,1Ч-ди-етил-2ацетил-3-никотинамид взаимодейства поотделно с 4-(3-флуорофенил)семикарбазид и с 4-(3-хлорофенил)семикарбазид до получаване съответно на Ν,Ν-диетил 2-ацетил-Зникотин-амид 4-(3-флуорофенил)семикарбазон (съединение (144) и на Ν,Ν,-диетил 2-ацетил-
3-никотинамид 4-(3-хлорофенил)семикарбазон (съединение 145).
Пример 16. Разтвор на етил 2-метилникотинат (20,0g, 12.12 mmol), селениев диоксид (20.0 g 18.18 mmol) и диоксан (10 ml) се нагрява при 135° в продължение на 4 часа. Реакционната смес се филтрира и филтратът се концентрира и се пречиства чрез препаративна тънкослойна хроматография до получаване на етил 2-формилникотинат.
Етил 2-формилникотинат (1.0 g, 5.58 mmol) в 1 ml етанол се прибавя към воден разтвор на литиев хидроксид (0.28 g, 6.70 mmol) в 3 ml вода. Сместа се разбърква в продължение на 2 часа при стайна температура, след това се концентрира под вакуум при стайна температура. Получената литиева сол на 2формилникотиновата киселина се разтваря в 5 ml метанол и се прибавя 4-метилсемикарбазид (0.77 g, 5.07 mmol). Сместа се разбърква в продължение на една нощ при стайна температура. Получената бяла утайка се филтрира и се промива с метанол до получаване на литиева сол на 4-фенилсемикарбазон на 2-формилникотиновата киселина, т.т. 266° (съединение 146).
Пример 17. Към смес от 4-фенил-Зтиосемикарбазон на 2-ацетилникотиновата киселина (1.0 g, 3.mmol) и натриев карбонат (0.88 g, 6.4 mmol) в 6ml диметилформамид се прибавя 0.4 ml (0.9 g, 6.4 mmol) метилйодид. Сместа се разбърква в продължение на една нощ и тогава се изсипва в смес от етер/СНС13 и вода. Органичната фаза се отделя и се суши (над натриев сулфат). След отстраняване на разтворителя се получава съединение с формула Ар в което R е 3-метоксикарбонил-
2-пиридил, R3 е СН3, R2 е C(-NC6H3)-SCH3 и R4 е Н (съединение 147), като смес от изомери, като изомерът има съответната структура, в която NR’R4 е N-CiSCHp-NH-CJij, при което сместа от изомери кристализира из CH3CN.
Пример 18. 0.64 g (1.9 mmol) от съединение от пример 17 (съединение 147) се хидролизира при разбъркване с литиев хидроксид монохидрат (0.08 g, 1.9 mmol) в 10 ml метанол и 2 ml вода при 80° в продължение на 6 ч. Метанолът и водата се отстраняват чрез ротационно изпаряване до получаване на съединение с формула Ар в която R е З-СООП-
2-пиридил, R3 е метил, R2 е C(“NC6H3)-SCH3 R4 е Н (съединение 148).
Пример 19. 0.6 G (1,9 mmol) от съединение 148 се суспендира в 5% HCI (8 ml) и разтворът се екстрахира на части с СНС13. Хлороформените екстракти се сушат (над натриев сулфат) и след изпаряване на хлороформа се получава съответната киселина с формула Ар в която R означава З-СООН-2пиридил, R3 е СН3, R2 е C(-NC6H3)-SCH3 и R4 е Н (съединение 149); т.т. 78° (размекване), 132-135° (с отделяне на газ).
Пример 20. Хербицидната активност преди поникване на подбрани съединения, съгласно изобретението се определя, както следва. Семена от определени плевели се посяват и почвата се намокря с воден разтвор (17%), съдържащ повърхностно активно вещество (0.17%) и изпитваното съединение в количество, еквивалентно на 10 либри на акар (45.36 g/4046.86 m2). Ефектът се оценява две седмици след третирането. Третират се 5 тревисти видове плевели, обозначени като GR, по-специално Setaria viridis, Echinochloa crusgalli, Sorghum bicolor и Avena fatua и широколистни видове, обозначени като BL, поспециално upomoea purpurea, Brassica juncea, 10 Solanium nigrum и Abutilon theophrasti. Средните стойности от хербицидната активност на изпитваните съединения, приложени преди поникване, са представени на таблица F подолу, в която (10 либри на акър съответстват 15 приблизително на 11 kg/ha.^
Пример 21. Хербицидната активност след
Таблица F поникване на избрани съединения съгласно изобретението се изследва по следния начин. Поникнали растения от избрани видове се пресичат с водно-ацетонов разтвор (1:1), съдържащ повърхностноактивно вещество (0.5%) и изследваното съединение в количество, еквивалентно на 10 либри на акър. Ефектът се оценява две седмици след напръскването. Обработват се следните видове растения. Тревисти (GR), по-специално Setaria viridis, Echinochloa crus-galli, Sorghum bicolor и Avena fatua и широколистни видове, обозначения като BL, по-специално lpomoea purpurea, Brassica juncea, соя и Abutilon theophrasti. Средните стойности от хербицидната активност на изпитваните съединения, приложени след поникване, са представени на таблица F по-долу.
% Хербицидна активност при 10 1Ь/асге (11 kg/ha)
Преди След
СъеД.М GR BL GR BL
1 91 86 48 61
Na-сол на 1 88 93 47 62
3 96 90 58 75
Na-сол на 3 93 89 63 81
4 91 91 72 85
Na-сол на 4 94 89 81 85
ИНд-сол на 4 92 92 77 78
изопропил NH3 сол на 4 77 80 61 77
диизопропил NH2 сол иа 4 82 80 63 80
22 58 58 30 71
Na сол на 22 53 73 20 56
23 75 63 53 70
Na сол на 23 68 80 66 73
24 92 86 55 76
Na сол на 24 85 82 63 75
25 90 68 68 81
Na сол на 25 79 90 66 85
30 96 87 78 86
Na сол на 30 100 89 83 90
31 87 83 80 87
Na сол на 31 96 100 71 86
Таблица F(продължение)
Преди След
Съе д.№ GR BL GR BL
32 92 95 90 95
Na сол на 32 96 94 86 90
55 80 80 76 82
57 85 90 63 85
60 85 80 71 78
61 82 81 67 81
110 88 76 -- --
N а сол на 1 10 81 80 60 80
Патентни претенции

Claims (14)

  1. Патентни претенции
    1. Съединения с формула
    R - С = N - N - R2А ι
    R3R в която R е фенил или нафтил, или означава хетероароматен пръстен, избран от
    а) пиридил, който е кондензиран в [Ь] или [с]-положение с бензенов пръстен,
    б) 2-пиридил-М-оксид или 2-пиразинилN1-оксид,
    c) пиримидинил,
    d) пиразинил
    e) 3-или 4-хинолинил или 2-хинокса- линил и
    f) петчленен хетероароматен пръстен, свързан при един от въглеродните си атоми с групата CR3, съдържаща Q като хетероатом или като хетероатомна група, при което този петчленен хетероароматен пръстен може или да бъде кондензиран към [Ь]-страната с бензенов пръстен илиц може да съдържа един азотен хетероатом освен Q, при което групата R е ортозаместена с групата R’ и освен това съдържа още един заместител Y, при което R’ и Y са присъединени към въглеродни атоми от пръстена, Q означава кислород, сяра или NH, R’ е карбоксилна група в свободна форма, под формата на сол или естер или означава групата CO-SR6 или CO-NR7R8, Y е водород, С15-алкил,
    С, 8-халогеналкил, Ct 8-алкокси, СЬ8-халогеналкокси, С2.,-алкенилокси, С2 8-халогеналкенилокси, С2 8-алкинилокси, фенил, фенокси, С1 8-алкилтио, хидрокси, халоген, нитро или циано, R2 е -C(=NR‘°)-SR’ или C(=X)-NHR10, и всеки от заместителите R3,R4,R7 и R* независимо един от друг означава водород или Cj 8-алкил; всеки от заместителите R6 и R’ е независимо един от друг Cj 8-алкил, R10 е една от групите
    G-2
    35 G-1
    G-4
    G-3 всеки от символите W,W’h W” независимо един от друг означава N или СН; Qj е кислород, сяра или NH; X е кислород или сяра и Ζ,Ζ’η Ζ” независимо един от друг имат значения, посочени за Υ, независимо от това, какво е конкретното значение на Υ, с ограничението, че когато R е монозаместен фенил, в ортоположение спрямо карбоксилната група, която е в свободна форма или под формата на сол, или когато R е фенил, монозаместен в ортоположение с С, 4алкоксикарбонил, то R3 означава С, ,-алкил.
  2. 2. Съединение съгласно претенция 1, характеризиращо се с това, че R е 2-СООНфенил или 2-СООй5-фенил, които фенилни групи са заместени с Y.R2 е групата С(Х)NHR'°,R3 е Cj ,-алкил, R4 е водород или Cj sалкил, R5 е Ct ,-алкил,С( ,-халогеналкил, С2 алкоксиалкил или -CHiR’^O-Ci-Ol-C, ,-алкил, R’° е фенил или пиридил, които групи могат да бъдат заместени cZ и Z1, R е Н или Cj алкил, X е О или S и заместителите Y и Z независимо един от друг означават водород, халоген, Cj ,-алкил, Cj ,-алкокси, трифлуорметил,фенокси, фенил, нитро, циано или хидрокси, Z* означава водород, халоген С, ,алкил или Сь,-алкокси, като евентуално наличната карбоксилна група в R е в свободна форма или под формата на сол.
  3. 3. Съединение съгласно претенция 1, характеризиращо се с това, че хетероароматният пръстен е избран от
    а) пиридил, който е кондензиран в [Ь] или [с] положение с бензенов пръстен,
    в) 2-пиридил-И-оксид или 2-пиразинил№-оксид,
    c) пиримидинил,
    d) пиразинил
    e) 3-или 4-хинолинил или 2-хиноксалинил и
    f) петчленен хетероароматен пръстен, свързан при един от въглеродните си атоми с групата CR3, съдържаща Q като хетероатом или като хетероатомна група, при което този петчленен хетероароматен пръстен може или да бъде кондензиран към [Ь]-страната с бензенов пръстен, или може да съдържа един азотен хетероатом освен Q, при което групата R е ортозаместена с групата R’ и освен това съдържа още един заместител Y, при което R’ и Y са присъединени към въглеродни атоми от пръстена,
    Q означава кислород, сяра или NH, R’ е карбоксилна група в свободна форма или Под формата на сол, или означава групата COOR5,
    R2 е групата -C(-X)-NHR’°, R3 е водород или С, ,-алкил, R4 е водород или Cj ,-алкил,
    R5 е С] ,-алкил, Cj ,-халогеналкил, С210алкоксиалкил или -CH(-R)0-C(*=0)-C] ,-алкил,
    R10 е фенил или пиридил, които групи могат да бъдат заместени със Z и Z1,
    R11 е Н или Cj ,-алкил,
    X е О или S и заместителите Y и Z независимо един от друг означават водород, халоген С, ,-алкил, С,,-алкокси, трифлуорметил, фенил, фенокси, нитро, циано или хидрокси, и
    Z1 означава водород, халоген, С, ,-алкил или Сь,-алкокси, като в даден случай наличната карбоксилна група в R е в свободна форма или под формата на сол.
  4. 4. Съединение съгласно претенция 3, характеризиращо се с това, че хетероароматният пръстен R е избран от пиридил, хинолил, 2-пиридил-1Ч-оксид, пиримидинил, пиразинил, тиенил и фурил, заместени с R’ и Y означава водород, Cj ,-алкил, Cj ,-халогеналкил, Cj,-алкокси, С, ,-халогеналкокси, С2 ,-алкенилокси, С2 ,-халогеналкенилокси, С2 алкинилокси, фенил, фенокси, Cj,-алкилтио, хидрокси, халоген, нитро или циано.
  5. 5. Съединение съгласно претенция 4, характеризиращо се с това, че R е пиридил или тиенил, заместени с R',Y има значенията, посочени в претенция 4, a R* е водород.
  6. 6. Съединение съгласно претенция 5, характеризиращо се с това, че R3 е Cj ,-алкил, X е кислород, R10 е Ζ,Ζ1-заместен фенил, Ζ е водород, халоген, Cj ,-алкил Сь,-алкокси или трифлуорметил и Z1 е водород, хлоро, флуоро, метил или метокси.
  7. 7. Съединение съгласно претенция 6, характеризиращо се с това, че R е 2-пиридил, ортозаместен с R’, като карбоксилната група е в свободна форма, под формата на сол или е групата COOR5 и Y означава водород.
  8. 8. Съединение съгласно претенция 6, характеризиращо се с това, че R е тиенил, ортозаместен с R’ като карбоксилната група е в свободна форма, под формата на сол, или е групата COOR5 и Y означава водород.
  9. 9. Съединение съгласно претенция 7, характеризиращо се с това, че R10 е фенил, 3хлорфенил или 3-флуорофенил.
  10. 10. Съединение съгласно претенция 1, характеризиращо се с това, че R’ е карбоксигрупа в свободна форма, под формата на сол или означава групата COO-CH(Rn)O-Ci-Oj-Cj ,-алкил, в която R еН или Сладкия.
  11. 11. Съединение съгласно претенция 10, характеризиращо се с това, че е избрано от
    a) 4-фенилсемикарбазон на 2-ацстилникотиновата киселина йод форма на свободна киселина или под формата на сол,
    b) 4-(3-хлорофенил)ссмикарбазон на 2ацетилникотиновата киселина, под формата на 5 свободна киселина или под формата на сол,
    c) 4-(3-флуорофенил)семикарбазон на 2ацетилникотиновата киселина, под формата на свободна киселина или под формата на сол,
    d) бутирилоксиметил 2-ацетилникотинат 10
    4-(3-флуорофенил)-семикарбазон,
    e) бутирилоксиметил 2-ацетилникотинат
    4-(3-хлорофенил)-семикарбазон.
  12. 12. Метод за получаване на съединение с формула А, съгласно претенция 1, харак- 15 теризиращ се с това, че се състои във
    а) взаимодействие на съединение с формула
    R-C(=0)-R3 I 20 в която R и R3 имат посочените по-горе значения, със съединение с формула
    H2N-NR2R4 II 25 в която R2 и R4 имат посочените по-горе значения последвано при желание от естерифициране на съединенията с формула А, в които R’ е карбоксилна група, до получаването 30 на съединения с формула А, в които R’ е естерна група; или в
    Ь) S-ал килиранс на съединение с формула
    S и
    R - С - N - N - С - NHR10 А(
    I I
    R3 R4 в която R,R3,R4 R10 имат значенията, посочени по-горе, с алкилхалогенид с формула
    R’Hal III в която R9 има значенията, посочени в претенция 1, и Hal е халоген, или с реактивоспособно функционално производно на съединението с формула III, до получаване на съединение с формула
    SR’ ι
    R - С = N - N - С» NR10 А1
    I 1
    R3 R4 в която R,R3,R4,R’ R10 имат значенията, посочени в претенция 1.
  13. 13. Хербициден състав, характеризиращ се с това, че съдържа съединение с формула А съгласно претенция 1,2 или 3, и приемлив за земеделието разредител.
  14. 14, Метод за борба с плевели, характеризиращ се с това, че към мястото на тяхното развитие се прилага хербицидно ефективно количество от съединение с формула А съгласно претенции 1,2 или 3.
BG98478A 1985-08-20 1994-02-14 Семикарбазони и тиосемикарбазони BG60497B2 (bg)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US76746585A 1985-08-20 1985-08-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BG60497B2 true BG60497B2 (bg) 1995-05-31

Family

ID=25079572

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG98478A BG60497B2 (bg) 1985-08-20 1994-02-14 Семикарбазони и тиосемикарбазони

Country Status (23)

Country Link
EP (1) EP0219451B1 (bg)
JP (1) JP2515304B2 (bg)
CN (1) CN1015363B (bg)
AT (1) ATE61797T1 (bg)
AU (1) AU595229B2 (bg)
BG (1) BG60497B2 (bg)
BR (1) BR8603955A (bg)
CA (1) CA1272484A (bg)
CZ (1) CZ282929B6 (bg)
DE (1) DE3678240D1 (bg)
DK (1) DK394186A (bg)
EG (1) EG18247A (bg)
HK (1) HK95494A (bg)
HU (1) HU201453B (bg)
IE (1) IE59321B1 (bg)
IL (1) IL79758A (bg)
NZ (1) NZ217243A (bg)
PT (1) PT83217B (bg)
SK (1) SK278689B6 (bg)
SU (1) SU1450738A3 (bg)
TR (1) TR24649A (bg)
UA (1) UA8015A1 (bg)
ZA (1) ZA866294B (bg)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5665673A (en) * 1988-12-29 1997-09-09 Anderson; Richard J. Potentiating herbicidal compositions
US6107248A (en) * 1988-12-29 2000-08-22 Anderson; Richard J. Potentiating herbicidal compositions of auxin transport inhibitors and growth regulators
US5665674A (en) * 1988-12-29 1997-09-09 Sandoz Ltd. Compositions containing semicarbazones
US6156704A (en) * 1988-12-29 2000-12-05 Novartix Ag Auxin transport inhibitor compounds
US5681793A (en) * 1988-12-29 1997-10-28 Anderson; Richard J. Compositions containing semicarbazones
ZA936743B (en) * 1992-11-05 1995-03-13 Sandoz Ltd Auxin transport inhibitors as potentiators or enhancers of herbicides.
GB9300480D0 (en) * 1993-01-12 1993-03-03 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
WO1998035954A1 (en) * 1997-02-14 1998-08-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Bicyclic hydrazone herbicides
US5885936A (en) * 1997-02-24 1999-03-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heterotricyclic herbicides
WO1998047869A1 (en) 1997-04-22 1998-10-29 Cocensys, Inc. Carbocyclic and heterocyclic substituted semicarbazones and thiosemicarbazones and the use thereof
CN100355748C (zh) * 2004-09-20 2007-12-19 中国人民解放军军事医学科学院毒物药物研究所 芳酰肼类化合物及其用于制备免疫抑制剂的用途
TW200633997A (en) * 2004-12-08 2006-10-01 Nissan Chemical Ind Ltd Substituted heterocyclic compounds and thrombopoietin receptor activators
CN102924355A (zh) * 2012-11-09 2013-02-13 商丘师范学院 2-取代苯甲醛缩肼基硫代甲酸苄酯席夫碱锌、镍配合物及其用途
CN103242248A (zh) * 2013-05-06 2013-08-14 浙江工业大学 吡嗪氨基脲类化合物及其制备方法和用途
CN106220575B (zh) * 2016-07-28 2019-02-22 浙江工业大学 一种含甲氧基苯并吡嗪结构的腙类化合物及其制备方法与应用
CN106243048B (zh) * 2016-07-28 2019-01-15 浙江工业大学 一种含氯苯并吡嗪结构的腙类化合物及其制备方法与应用
CN106432108B (zh) * 2016-07-28 2019-02-22 浙江工业大学 一种含甲基苯并吡嗪结构的腙类化合物及其制备方法与应用
CN106243049B (zh) * 2016-07-28 2019-01-15 浙江工业大学 一种含苯并吡嗪结构的腙类化合物及其制备方法与应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1543591A1 (de) * 1951-01-28 1971-11-25 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Thiophen-2-aldehyd-thiosemicarbazonen
US3753680A (en) * 1970-05-14 1973-08-21 Stauffer Chemical Co Arylidene semicarbazones and their utility as herbicides
US4317776A (en) * 1979-01-04 1982-03-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army 2-Acetyl-and 2-propionylpyridine thiosemicarbazones
ZA81418B (en) * 1980-02-06 1982-08-25 Gulf Oil Corp Substituted thiosemicarbazones and use as plant growth regulants
WO1986004582A1 (en) * 1985-02-11 1986-08-14 The Upjohn Company Anthelmintic pyridinyl acylhydrazones, method of use and compositions
EP0258182A1 (en) * 1986-08-08 1988-03-02 Sandoz Ag Semicarbazones and thiosemicarbazones

Also Published As

Publication number Publication date
ZA866294B (en) 1988-04-27
IE862210L (en) 1987-02-20
UA8015A1 (uk) 1995-12-26
CN86106281A (zh) 1987-03-04
JP2515304B2 (ja) 1996-07-10
SK609586A3 (en) 1998-01-14
NZ217243A (en) 1989-08-29
EG18247A (en) 1993-02-28
CZ282929B6 (cs) 1997-11-12
IE59321B1 (en) 1994-02-09
DK394186A (da) 1987-02-21
IL79758A0 (en) 1986-11-30
PT83217B (pt) 1989-03-30
CN1015363B (zh) 1992-02-05
BR8603955A (pt) 1987-03-24
SK278689B6 (sk) 1998-01-14
IL79758A (en) 1990-01-18
EP0219451B1 (en) 1991-03-20
HU201453B (en) 1990-11-28
TR24649A (tr) 1992-01-08
SU1450738A3 (ru) 1989-01-07
PT83217A (en) 1986-09-01
HK95494A (en) 1994-09-16
CA1272484A (en) 1990-08-07
AU595229B2 (en) 1990-03-29
AU6157286A (en) 1987-02-26
DK394186D0 (da) 1986-08-19
ATE61797T1 (de) 1991-04-15
CZ609586A3 (en) 1997-07-16
JPS6245570A (ja) 1987-02-27
DE3678240D1 (de) 1991-04-25
HUT43939A (en) 1988-01-28
EP0219451A1 (en) 1987-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BG60497B2 (bg) Семикарбазони и тиосемикарбазони
RU2040522C1 (ru) Способ получения замещенных фталидов или гетероциклических фталидов
EP1845086B1 (en) N-(2-substituted phenyl)-N-methoxycarbamates and their preparation and use thereof
HU228505B1 (en) 4-aminopicolinates and their use as herbicides
EP0427549A1 (en) Heterocyclic oxy-phenoxyacetic acid derivatives and their use as herbicides
EP0739341B1 (en) Herbicidal aryl and heteroaryl pyrimidines
HU206952B (en) Herbicidal composition comprising 3-phenyluracyl derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients and for using the composition
JPS6391378A (ja) アミノピラジノン及びアミノトリアジノン、それらの製造方法並びにそれらを含有する組成物
HU194542B (en) Process for preparing 2-(substituted phenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2h-isoindole-1,3-dione derivatives and herbicides comprising the same as active substance
JPH0525137A (ja) 置換ベンゾイミダゾール又はインダゾール誘導体、その製造方法及びこれを含有する除草剤組成物
JPH04235171A (ja) スルホヒドロキサム酸誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤
EA024229B1 (ru) Соединения, регулирующие рост растений
US5098466A (en) Compounds
CA1211108A (en) Heterocyclic phenyl ethers, processes for their preparation and herbicidal agents containing them
EP0258182A1 (en) Semicarbazones and thiosemicarbazones
US4741767A (en) 2H-Imidazo(1&#39;,2&#39;:1,2)pyrrolo(3,4-B)pyridine compounds, and their use as herbicidal agents
JPH0657697B2 (ja) 置換基を有する４，６‐アルコキシピリジンカルボキシレート化合物
JP2690816B2 (ja) キノリニルオキサジアゾール除草剤
RU2100346C1 (ru) Производные глиоксил-циклогексендиона, способ их получения, гербицидная композиция, способ подавления нежелательного роста растений
US5098462A (en) Substituted semi-carbazones and related compounds
US4931452A (en) N-cyanomethyl-2-pyridinone insecticides
JPS6157301B2 (bg)
US4394155A (en) Substituted pyridine 1-oxide herbicides
KR940005018B1 (ko) 세미카르바존 및 티오세미카르바존의 제조방법
JPS58183688A (ja) オキサジアゾ−ル誘導体、その製法及び除草剤