KR940005018B1

KR940005018B1 - 세미카르바존 및 티오세미카르바존의 제조방법

Info

Publication number: KR940005018B1
Application number: KR1019860007769A
Authority: KR
Inventors: 제임스 안데르슨 리차드; 마리오 레이페 마이클
Original assignee: 산도즈 리미티드; 예안 크라메르, 한스 루돌프 하우스
Priority date: 1986-09-16
Filing date: 1986-09-16
Publication date: 1994-06-09
Also published as: KR880003911A

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

세미카르바존 및 티오세미카르바존의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 신규의 치환된 세미카르바존, 티오세미카르바존 및 이소티오 세미카르바존의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 화합물은 하기 식(A)로 나타낸다.

이때, R은 페닐 또는 나프틸이거나 하기 a) 내지 f)에서 선택된 헤테로 방향족고리이고; a) [b] 또는 [c]-위치에서 벤젠고리와 융합가능한 피리딜, b) 2-피리딜-N-옥사이드 또는 2-피라지닐-N¹-옥사이드, c) 피리미디닐, d) 피라지닐, e) 3- 또는 4-신노리닐 또는 2-컨옥살리닐 및 f) 고리 C-원자중 하나에 의해 CR³-기에 결합되며, 헤테로 원자 또는 헤테로 기로서 Q를 포함하고, [b]-위치에서 벤젠고리와 융합되거나 또는 Q외에 N-헤테로원자 하나를 포함할 수 있는 5원 헤테로 방향족 고리; R은 R1'기에 의해 오르토 위치에서 치환되며, 추가로 하나의 다른 치환체 Y를 가지며, R1'와 Y는 모두 고리 탄소 원자에 결합되며; Q는 산소, 황 또는 NH이며; R1'는 유리 형태, 염 형태 또는 에스테르 형태의 카르복시기이거나, 또는 CO-SR⁶또는 CO-NR⁷R⁸이며; Y는 H, C_1-8알킬, C_1-8할로알킬, C_1-8알콕시, C_1-8할로알콕시, C_2-8알케닐옥시, C_2-8할로알케닐옥시, C_2-8알키닐옥시, 페닐, 펜옥시, C_1-8알킬티오, OH, 할로겐, 니트로 또는 시아노이며; R²는 -C(=NR¹⁰)-SR⁹또는 -C(=X)-NHR¹⁰이며; R³,R⁴,R⁷과 R⁸각각은 수소 또는 C_1-8알킬이며 ; R¹⁰은

W,W'와 W''는 각각 N 또는 CH이며, Q₁은 산소, 황 또는 NH이며, X는 산소 또는 황이며, Z,Z¹과 Z²는 각각 독립적으로, Y와는 독립적이되, Y에 대해 설명된 것중 하나이며, 단, R이 유리형태 또는 염 형태의 카르복시기에 의해서, 또는 C_1-4알콕시-카르보닐에 의해 오르토 위치에서 단일 치환된 페닐이면, R³는 C_1-8알킬이다.

R1'가 염 형태로 카르복실기일때, 이의 양이온은 예컨대, 알칼리 금속 양이온(예, Li 또는 Na 양이온) 또는 알칼리 토금속 양이온; 암모늄 양이온; 치환된 암모늄 양이온(예, C_1-5알킬 암모늄 양이온, 테트라-C_1-5알킬 암모늄 양이온, (C_1-5알콕시- 알킬)암모늄 양이온, (하이드록시-C_1-5알콕시-C_1-5)암모늄 양이온, (하이드록시-C_1-5알킬)암모늄 양이온; 포스포늄 양이온; 트리(C_1-8알킬)설포늄 양이온 또는 트리(C_1-8알킬)설폭소늄 양이온이다.

R'가 카르복실 에스테르기(이후에는 COOR⁵)일 때, R⁵는 예컨대 C_1-8알킬, C_1-8할로알킬, C_2-10알콕시알킬 또는 CH(R¹¹)O-C(=X1')-R¹²이고, 이중, X'는 O 또는 S이며, R¹¹과 R¹²는 H 또는 C_1-8알킬이다.

R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,R⁸,R⁹,R¹⁰,R¹¹,R¹²,Y,Z,Z¹,Z²또는 카르복실기 R1'의 양이온중의 임의의 것은 C_1-8알킬이거나 또는 C_1-8알킬을 포함할 때, 상기 알킬기 또는 부분은 바람직하게 C_1-5,더욱 바람직하게는 C_1-4, 예컨대, C₁또는 C₂를 포함한다. R¹²는 C_1-8알킬인 것이 바람직하다.

본 명세서에서 사용된 용어 C_2-8알케닐-O와 C_2-8알키닐-O는 1 또는 2개, 바람직하게는 1개의 에틸렌 결합 또는 1 또는 2개, 바람직하게는 1개의 아세틸렌 결합을 갖는 C_2-8하이드로카르빌옥시기를 언급한다.

용어 C_1-8할로알킬, C_1-8할로알콕시 및 C_2-8할로알케닐옥시는 1 내지 6개, 특히 1 내지 3개의 할로겐에 의해 치환된 C_1-8알킬, C_1-8알콕시 및 C_2-8알케닐옥시를 각각 언급하며; 상기 할로겐은 C1 또는 F인 것이 바람직하다.

R이 헤테로 원자 또는 헤테로 기인 Q를 포함하며, 고리의 C-원자중 하나에 의해 CR³-기가 결합되어 있고, 임의로 Q이외에 추가로 N-헤테로 원자 하나를 포함하는 5-원의 헤테로방향족 고리인 경우, 이의 예는 티에닐, 푸라닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 이소옥사졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴 또는 피라졸릴이다.

R이 일반식(A)의 CR³기에 연결되는 결합에 대해 오르토 위치에 고리 탄소원자에서 치환될 수 없는 헤테로 방향족기 R은 상기 R에 대한 정의에서 제외된다.

또한, R이 벤젠 고리와 헤테로 고리를 포함하는 비시클릭 고리 시스템일 때는 언제든지, 상기 R기가 헤테로 고리 부분(벤젠 부분이 아님)의 고리 탄소원자를 통해 식(A)의 CR³기에 직접 결합하는 것으로 이해될 것이다.

R이 상기 정의된 헤테로 방향족인 경우, 치환된 헤테로 고리는 특히 피리딜, 퀴놀릴, 2-피리딜-N-옥사이드, 피리미디닐, 피라지닐, 티에닐 또는 푸릴, 더욱 특별하게는 피리딜(4-,3- 또는 2-피리딜로서, 2-피리딜이 바람직함) 또는 티에닐(2- 또는 3-티에닐)로부터 선택된다.

R이 Y로 치환될 때, 치환체는 특히 할로겐, C_1-5알킬, C_1-5알콕시 또는 페닐이다.

R'는 유리 형태, 염 형태 또는 에스테르 형태의 카르복시기가 바람직하다.

R⁵는 CH(R¹¹)-O-CO-C_1-8알킬이 바람직하다.

R⁵는 R⁸은 C_1-8알킬이 바람직하다.

R²는 바람직하게는 C(X)-NHR¹⁰, 보다 바람직하게는 CO-NHR¹⁰이다.

R³는 C_1-8알킬이 바람직하다.

R¹⁰은 페닐 또는 피리딜이 바람직하며, 이는 용이하게 치환되지 않거나 단일 치환 또는 2치환된다.

Y와 Z는 용이하게 H, 할로겐(F,Cl,Br,I), C_1-5알킬, C_1-5알콕시, CF₃, 펜옥시, 페닐, 니트로, 시아노 또는 하이드록시이다.

Z¹은 용이하게 H, 할로겐 또는 C_1-5알콕시이다.

Z²는 H가 바람직하다.

a) 하기 일반식(I) 화합물을 하기 일반식(II) 화합물과 반응시키고, 필요하다면, R'가 카르복실기인 일반식(A) 화합물을 에스테르화하여 R1'가 카르복실-에스테르기인 일반식(A) 화합물을 수득하거나, 또는 b) 하기 일반식(III)의 할로겐화 알킬 또는 이의 반응성 유도체를 사용하여 일반식(A₁) 화합물을 S-알킬화하여 하기 일반식(A₂) 화합물을 수득함으로써 상기 일반식(A)의 화합물을 제조할 수 있다:

상기 식에서, R,,R²,R³,R⁴,,R⁹,R¹⁰은 상기 정의된 바와 같고, Hal은 할로겐이다.

일반식(I) 화합물과 일반식(II) 화합물의 반응은 상응하는 (티오)카르바지드를 출발 물질로 사용하여 (티오)세미카르바존의 제법에 공지된 조건하에서 실시될 수 있다.

상기 반응은 반응 조건하에 불활성인 용매, 예컨대 메탄올 또는 에탄올과 같은 알콜내에서 실시되는 것이 유리하다. 피리딜 토실레이트와 같은 산촉매가 반응을 촉진시키도록 첨가될 수 있다. 적합한 반응 온도는 실온 또는 약간 상승된 온도(예, 10 내지 40℃)이다.

또한, R'가 COOR⁵인 일반식(A) 화합물은 소정의 에스테르화제를 사용하여 R'가 유리 형태 또는 염 형태의 카르복실기인 상응하는 일반식(A) 화합물을 에스테르화시킴으로써 수득하는 것이 바람직하다. 적합한 에스테르화제는 R⁵-할로겐화물, R⁵-메실레이트 및 R⁵-토실레이트 또는, CH₂N₂와 같은 이의 반응성 작용 유도체이다.

일반식(A₁)의 티오세미카르바존의 S-알킬화 반응은 티오세미카르바존에서 이소티오세미카르바존을 제조하는 공지된 조건하에서 실시될 수 있다.

일반적으로, 반응은 상기 반응 조건하에 불활성인 용매내에서, 예컨대, 디메틸포름아미드내에서 실시된다. 일반식(III) 화합물은 요오드화물로서 사용되는 것이 유리하다. 일반적으로, 탄산칼륨과 같은 산 결합제의 존재하에서 실시하는 것이 유리하다. R'기는 부분적으로 또는 전적으로 에스테르화되거나, 또는 사용되는 특정 반응 조건에 따라 이의 최종적인 R⁵기가 교체될 수 있다. 필요에 따라서, 상기 에스테르기의 가수 분해후 선택된 R⁵기의 도입을 위한 에스테르화제(예컨대, 알킬화제)로 처리하면 일반식(A₂)의 소정의 화합물이 생성된다.

R'가 카르복실인 일반식(A) 화합물은 통상의 방법에 의해 해당 염으로 전환될 수 있으며, 또한 그것의 역반응도 가능하다.

일반식(A) 화합물은 기존의 방법에 의해 반응 혼합물로부터 회수될 수 있다.

일반식(A) 화합물은 신(syn) 또는 안티(anti) 형태로 존재할 수 있으며, 안티 형태가 대개 유력하다.

또한, R⁴가 수소인 본 발명의 이소티오세미카르바존(일반식(A₂) 참조)은 해당 이성질체 형태 RR³-C=N-N=C(-SR⁹)-NHR¹⁰으로 존재할 수 있다.

본 명세서에 설명된 방법에서 사용되는 출발 물질과 시약은 공지되어 있거나 또는 공지되어 있지 않더라도 본 명세서에 설명된 방법이나 또는 공지된 방법과 유사한 방법으로 제조될 수 있다.

일반식(A) 화합물을 잡초 또는 잡초 부위에 발아-전 또는 발아-후에 살포한 후 제초 활성을 관찰했다.

"제초제(제초성)" 식물의 생장을 지연시키거나 또는 죽도록 충분히 손상시킴으로써 식물 생장 조절 또는 식물 독성 작용으로 인해 식물 생장을 변화시키는 활성 성분(또는 효과)을 말한다.

일반식(A) 화합물은 제초제로 유효한 함량, 일반적으로 100g 내지 10kg/ha를 잡초 또는 잡초 부위에 통상의 방법으로 살포된다.

일반식(A) 화합물의 최적 사용량은 온실 시험과 소화분 시험과 같은 일상적인 시험을 사용하여 당업자에 의해 용이하게 결정된다. 이는 사용되는 화합물, 목적하는 효과(식물 생장 조절 효과 이상을 필요로 하는 식물 독성 효과), 취급 조건등에 따라 결정된다. 일반적으로, 일반식(A) 화합물이 0.2 내지 5.0kg, 보다 바람직하게는 0.25 내지 2.5kg/ha의 범위로 살포될 때 만족할 만한 식물 독성 효과가 얻어진다.

일반식(A) 화합물의 일부가 잡초에 대해 활성을 갖지만, 일반적으로 이는 발생후 살포될 때 관엽 식물에 대한 제초 활성이 높다는 것을 나타낸다. 본 발명 화합물이 유효한 제초 활성을 보이는 관엽 식물(잡초)의 예는 브래시카 준세아(Brassica juncea), 아마란투스 레트로플렉서스(Amaranthus retroflexus), 아부티론테오프라스티(Abutilon theophrasti), 다투라 스트라모늄(Datura stramonium), 산튬 카나덴세(Xanthium canadense), 카시아 옵투시폴리아(Cassia obtusifolia) 및 이포모에아 푸르푸레아(Ipomoea purpurea)이다.

발아-전에 살포할 경우, 일반식(A) 화합물은 관엽 및 잡초에 대해 높은 제초 활성을 나타낸다.

일반식(A) 화합물은 광역 스펙트럼 잡초 구제를 위해 다른 제초제와 함께 혼합되는 것이 유익할 것이다. 본 발명 화합물과 결합될 수 있는 광역 스펙트럼 잡초를 구제하기 위한 제초제의 예에는 카바메이트, 티오카바메이트, 클로로아세트아미드, 디니트로아닐린, 벤조산, 글리세롤 에테르, 피리다지논, 우라실 및 우레아가 있다.

일반식(A) 화합물은 농학적 허용 희석제와 함께 제초제 조성물로 사용되는 것이 유리하다. 또한, 조성물은 본 발명의 부분을 구성한다. 그들은 활성제로서 일반식(A) 화합물외에도 제초제와 같은 다른 활성제를 함유할 수 있다. 그들은 고체 또는 액체 형태, 예컨대 통상의 희석제를 혼합시킨 습윤성 분말제 또는 유탁성 농축물의 형태로 사용될 수 있다. 상기 조성물은 통상의 방법으로, 예컨대, 활성 성분을 희석제 및 부가로 계면활성제 같은 기타 제제성분을 혼합함으로써 제조될 수 있다.

본 명세서에서 사용되는 희석제는 활성 성분에 첨가하여 유용하거나 바람직한 활성 강도에 더 용이하거나 또는 개선된 살포 형태로 제조할 수 있는 액체 또는 고체의 농학적 허용 물질을 의미한다. 이것은 활석, 고령토, 규조토, 크실렌 또는 물일 수 있다.

수분산 농축물 또는 습윤성 분말제와 같은 분무 형태로 살포되는 제제는 특히 습윤제 및 분산제와 같은 계면활성제, 예컨대, 포름알데히드와 나프탈렌 설포네이트의 농축 생성물, 알킬아릴설포네이트, 리그닌 설포네이트, 지방성 알킬 설페이트, 에톡시화 알킬페놀과 에톡시화 지방 알콜을 함유할 수 있다.

일반적으로, 제제는 0.01 내지 90중량%의 활성제와 0내지 20중량%의 농학적 허용 계면활성제를 함유하며, 활성제는 적어도 하나의 일반식(A) 화합물 또는 다른 활성제와의 혼합물로 구성된다. 조성물의 농축형태는 일반적으로 약 2 내지 90중량%, 바람직하게는 5 내지 70중량%의 활성제를 포함한다. 살포 형태의 제제는 예컨대 0.01 내지 20중량%의 활성제를 함유할 수 있다.

하기 실시예들은 본 발명의 실시를 예시하기 위해 제공된다. 온도는 섭씨이다. 부와 퍼센트는 중량으로 표시한다. RT는 실온을 나타낸다. *, #와 +가 융점과 함께 사용될 때는 "기체", "연화", "분해"를 각각 의미한다.

[조성물 실시예]

1. 수분산성 분말

화합물 4-A(하기표 A)의 나트륨염 또는 이소프로필암모늄 염을 0.5% 계면활성제(예, 소르비탄 모노라우레이트:폴리옥시에틸렌[20] 소르비탄 모노라우레이트:폴리옥시에틸렌[20]-소르비탄 트리올레이트의 1:1:1 혼합물)가 함유된 물내에 소정 %로 농축물레 용해시킨다.

2. 현탁 농축물-26%

화합물 30-A(하기표 A)의 나트륨염 26부와 프로필렌 글리콜 73부 및 옥틸 펜옥시폴리[에틸렌옥시]에탄올 1부를 혼합하고, 5-1- 미크론 입자 크기로 습윤 분쇄시킨다.

3. 습윤성 분말-50%

화합물 30-A(하기표 A)의 나트륨염 50부와 나트륨 리그노설포네이트 4부, 나트륨 디알킬나프탈렌 설포네이트 1부와 고령토 45부를 혼합하고 분쇄한다. 분무용으로 혼합물을 물에 가한다.

[실시예 1]

7ml의 메탄올내의 2-아세틸니코틴산(0.40g,2.4mmol)의 용액에 5ml 메탄올중의 4-페닐세미카르바지드(0.37g,2.4mmol)의 용액을 가한다. 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하고, 고체 침전물을 여과로 수집한 후, 에탄올로 세척하고 건조시켜 2-아세틸니코틴산 4-페닐세미카르바존을 수득한다. m.p. 174℃(분해)(화합물1, 표 A).

[실시예 2]

2-아세틸벤조산(0.50g,3.0mmol) 및 2-메틸-4-(3-트리플루오로메틸)페닐세미카르바지드(0.67g,3.0mmol)을 15ml의 에탄올에 함께 용해시킨다. 실온에서 3시간 후, 50ml의 피리딜 토실레이트를 첨가한다. 2시간 후, 침전된 고체를 여과로 수집하고 건조시켜 2-아세틸벤조산 2-메틸-4-(3-트리플루오로메틸)페닐세미카르바존을 수득한다. m.p. 172℃(기체)(화합물2, 표 A).

[실시예 3]

실시예 1 또는 실시예 2의 방법에 따라서, 세미카르바존 또는 티오세미카르바존 화합물 3-47(표 A), 48-52(표 B), 63-79(표 C), 87-100(표 D) 및 126-140(표 E)을 상응하는 세미카르바지드 또는 티오세미카르바지드와 아세틸 화합물로부터 제조한다.

[실시예 4]

5ml 메탄올내의 2-아세틸니코틴산 4-케닐세미카르바존(0.32g) 용액에 1당량의 나트륨 메톡시드를 첨가한다. 혼합물을 5분간 실온에서 교반한 후, 용매를 회전증발로 제거하여 2-아세틸니코틴산 4-페닐세미카르바존 나트륨염을 수득한다. m.p. 203℃(분해)

실시예 4의 방법에 따라, 표 A,B,C,D 및 E의 산을 1당량의 나트륨 메톡시드로 처리하여 상응하는 나트륨염을 수득한다.

[실시예 5]

5ml 메탄올내의 2-아세틸니코틴산 4-페닐세미카르바존(0.32g)에 1당량의 수산화암모늄 수용액을 첨가한다. 혼합물을 5분간 실온에서 교반하고, 용매를 회전증발시켜 제거함으로써 2-아세틸니코틴산 4-페닐세미카르바존의 암모늄염을 수득한다. m.p. 146-150℃(연화), 198-200℃(기체)

하기 방법에 따라, 표 A,B,C,D 및 E의 각 산을 1당량의 수용서 수산화암모늄으로 처리하여 상응하는 암모늄염을 수득한다.

[실시예 6]

실시예 5의 방법에 의해, 이소프로필아민, 2-하이드록시에틸아민 또는 디이소프로필아민을 사용하여 하기 염을 얻는다.

화합물 1; 이소프로필 암모늄염, m.p. 94℃(염화), 120℃(기체)

화합물 4; 이소프로필 암모늄염, m.p. 111-118℃

화합물 1; 2-하이드록시에틸 암모늄염, m.p. 131℃(기체)

화합물 22; 2-하이드록시에틸 암모늄염, m.p. 118℃(기체)

화합물 3; 디이소프로필암모늄염, m.p. 208-210℃

화합물 4; 디이소프로필암모늄염, m.p. 210-220℃

(화합물 1,3,4와 22의 구조에 대해서는 하기 표 A참조).

[표 A]

[표 B]

[실시예 7]

20ml 메탄올내에서 2-아세틸니코틴산 4-페닐세미카르바존(화합물 1)(0.50g)의 현탁액을 용액의 노란색이 지속될 때까지 디아조메탄으로 처리한다. 용매를 진공하에서 제거하여 메틸 2-아세틸니코티네이트 4-페닐세미카르바존을 수득한다. m.p. 177-178℃(화합물53, 표 C).

[실시예 8]

18ml의 DMF내에서 2-아세틸니코틴산 4-(3-플루오로페닐)세미카르바존(화합물 4)(1.0g, 3.0mmol)의 나트륨염과 클로로메틸 아세테이트(0.4g, 3.5mmol)의 혼합물을 3일간 실온에서 교반한다. 반응 혼합물을 얼음에 붓는다. 침전물을 여과로 수집한 고체를 물로 세척하고, 공기-건조시킨다. 50ml의 클로로포름내에서 2시간동안 교반하고, 여과한다. 여과물을 증발시켜 유리질의 물질을 얻고, 이것을 에테르로 배산시켜 미가공 생성물을 수득한다. 정제 TLC로 정제하여 아세틸옥시메틸 2-아세틸니코티네이트 4-(3-플루오로페닐)세미카르바존을 수득한다. m.p. 159-160℃(화합물54, 표 C).

[실시예 9]

실시예 8의 방법에 의해, 클로로메틸 부타노에이트, 1-클로로에틸 프로피오네이트, 1-브로모-2-메틸-n-부틸 아세테이트, 메틸 요오드화물, 브로모메틸 아세테이트, 1-클로로에틸 프로피오네이트, 클로로메틸 부타노에이트 및 클로로메틸 옥사노에이트를 상응하는 나트륨 염과 반응시켜 표 C의 화합물 55-62와 80-86을 수득한다.

[표 C]

[표 D]

[실시예 10]

실시예 2의 방법에 의해, 아세틸-퀴놀린 카르복실산을 세미카르바지드와 반응시켜 하기의 화합물들을 수득한다. 2-아세틸-퀴놀린 카르복실산 4-페닐세미카르바존, m.p. 234-236(화합물 101) 및 이의 나트륨염 m.p. 224-225℃(기체);3-아세틸-2-퀴놀린카르복실산-4-페닐세미카르바존, m.p. 243℃(기체)(화합물 102) 및 이의 나트륨염, m.p. 300℃; 3-아세틸-2-퀴놀린카르복실산 4-페닐세미카르바존, m.p. 251℃(분해)(화합물 103) 및 이의 나트륨염, m.p. 300℃; 3-아세틸-2-퀴놀린카르복실산 4-(3-클로로페닐)세미카르바존, m.p. 229℃(화합물 104) 및 이의 나트륨염 및 이소프로필암모늄 염 m.p 300℃

[실시예 11]

15ml의 무수 메탄올내의 2-아세틸-3-티오펜카르복실산(1.70g, 10.0mmol)의 교반 용액에 25ml 무수 메탄올내의 4-페닐세미카르바지드(1.51g, 10.0mmol)를 한꺼번에 첨가한다. 18시간 동안 교반한 후, 침전물을 여과하여 제거하고, 디에틸 에테르로 세척하고, 건조시킨 후 2-아세틸-3-티오펜 카르복실산 4-페닐세미카르바존, m.p. 238℃(화합물 105, 표 E)을 수득한다. 동일한 방법에 의해 화합물 106-125(표 E)를 수득한다.

[표 E]

[실시예 12]

40ml 에탄올내의2-아세틸-3-니코틴 산 N-옥사이드(2.5g, 13.8mmol)의 현탁액에 4-페닐 세미카르바지드(2.1g, 13.8mmol)을 첨가한다. 혼합물을 40℃에서 하룻밤 동안 교반하고, 용매를 제거하고 생성물을 정제하여 2-아세틸-3-니코틴산 N-옥사이드 4-페닐세마카르바존, m.p. 218℃(분해)(화합물 141) ; 128-133℃에서 용융되는 나트륨 염; 137℃에서 연화되고 155℃에서 기체상이 되는 이의 NH₄-염을 수득한다.

[실시예 13]

실시예 12의 방법에 의해, 2-아세틸-3-니크틴산 N-옥사이드 2-메틸-4-페닐세미카르바존을 수득한다. m.p. 55℃(연화)(화합물 142).

[실시예 14]

10ml의 아세트산중의 N,N-디에틸 2-아세틸-3-니코틴아미드(0.45g, 2.0mmol)과 4-페닐 세미카르바지드(0.31g, 2.0mmol)의 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 용매를 회전 증발시켜 제거하고, 이의 잔류물을 메탄올로 배산시킨다. 고체를 여과로 수집하고, 건조시켜 N,N-디에틸-2-아세틸-3-니코틴아미드 4-페닐세미카르바존을 수득한다. m.p. 241-243℃(화합물 143)

[실시예 15]

실시예 14의 방법에 의해 4-(3-플루오로페닐)-세미카르바지드 및 4-(3-클로로메틸)세미카르바지드 각각을 N,N-디에틸 2-아세틸-3-니코틴아미드로 반응시켜 N,N-디에틸 2-아세틸-3-니코틴아미드 4-(3-플루오로페닐) 세미카르바존(화합물 144) 및 N,N-디에틸 2-아세틸-3-니코틴아미드 4-(3-클로로페닐) 세미카르바존(화합물 145)를 각각 수득한다.

[실시예 16]

에틸 2-메틸니코티네이트(2.0g, 12,12mmol), 이산화 셀레늄(20.0g, 18.18mmol) 및 디옥산 (10ml)의 용액을 135℃에서 4시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 여과하고, 여과물로 농축하고 정제 TLC로 정제하여 에틸 2-포르밀니코티네이트를 수득한다.

1ml의 에탄올내의 에틸 2-포르밀니코티네이트(1.0g, 5.58mmol)를 3ml몰내의 수산화 리튬(0.28g, 6.70mmol)의 수용액에 첨가한다. 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반한 후, 진공하에 실온에서 농축시킨다. 생성된 2-포르밀 니코틴산의 리튬염을 5ml의 메탄올내에 용해시키고, 4-메틸세미카르바지드(0.77g, 5.07mmol)를 첨가한다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 생성된 백색 침전물을 여과시키고, 메탄올로 세척하여 2-포르밀니코틴산 4-페닐세미카르바존의 리튬염을 수득한다. m.p. 266℃(화합물 146).

[실시예 17]

6ml의 디메틸포름아미드내의 2-아세틸니코틴산의 4-페닐-3-티오세미카르바존(1.0g, 3.2mmol) 및 탄산칼륨(0.88g, 6.4mmol)의 혼합물에 0.4ml의 메틸요오드화물(0.9g, 6.4mmol)을 첨가한다. 혼하물을 밤새 교반하고, 에테르/CHCl₃및 물에 붓는다. 유기상을 분리하고 건조시킨다(Na₃SO₄). 용매를 제거하여 R이 3-메톡시카르보닐-2-피리딜이고, R³가 CH₃이고, R²가 C(=NC₆H₅)-SCH₃이고, R⁴가 H인 일반식(A₁) 화합물(화합물 147)을 이성질체의 혼합물로서 얻고(이성질체는 NR²R⁴가 N=C(SCH₃)-NH-C₆H₅에 해당하는 구조를 가짐), 혼합물을 CH₃CN으로 결정화시킨다.

[실시예 18]

10ml의 메탄올과 2ml의 물내에서 수산화 리튬 일수화물(0.08g, 1.9mmol)과 함께 80℃에서 6시간 동안 교반함으로써 실시예 17의 화합물(화합물 147)이 0.64g(1.9mmol)을 가수분해시킨다. 메탄올과 물을 회전 증발시킴으로써 제거하여 R이 3-COOLi-2-피리딜이고, R³가 CH₃이며, R²가 C(=NC₆H₅)-SCH₃이고, R⁴가 H인 일반식 A₁화합물(화합물 148)을 수득한다.

[실시예 19]

0.6g의 화합물 148(1.9mmol)을 5% HCl(8ml)내에 현탁시키고, 용액을 CHCl₃로 따로 추출한다. 클로로포름 추출물을 건조시키고(Na₂SO₄), 클로로포름을 제거하여 R이 3-COOH-2-피리딜이고, R³가 CH₃이며, R²가 C(=NC₆H₅)-SCH₃이며 R⁴가 H인 일반식(A₁)의 상응하는 산(화합물 149)을 수득한다. m.p. 78℃(연화), 132-35℃(기체)

[실시예 20]

본 발명의 선택 화합물의 발아전 제초 활성을 하기와 같이 측정하다; 선택된 잡종의 종자를 심고, 토양을 물(17%), 계면활성제(0.17%) 및 10 1b/에이커 비율의 테스트 화합물 용액으로 적셨다. 처리 2주후 기록한다. 잡초(GR) 세타리아 비리디스(Setaris viridis), 예치노클로아 크루스-갈리(Echinochioa crus-galli), 소르굼 비콜르(Sorghum bicolor) 및 아베나 파투아(Avena fatua) 및 관엽(BL) 이포모에아 푸르푸레아(Ipomoea purpurea), 브라시카 준세아(Brassica juncea), 솔라늄 니그룸(Solanum nigrum) 및 아부티론 테오프라스티(Abutilon theoprasti)를 처리했다. 화합물의 평균 발생전 활성을 하기 표 F에 나타낸다(10 1b/에이커는 약 11kg/ha에 해당함).

[실시예 21]

본 발명의 선택 화합물의 발아 후 제초 활성을 하기와 같이 시험하다: 선택 잡초의 종자를 물/아세톤(1:1), 계면활성제(0.5%)와 10 1b/에이커 비율의 테스트 화합물 용액으로 분무시켰다. 분무 2주일 후 기록한다. 잡초(GR) 세타리아 비리디스, 에치노클로아 크루스-갈리, 소르굼 비콜르 및 아베나 파투아 및 관엽(BL) 이포모에아 푸르푸레아, 브라시카 준세아, 대두 및 아부티론 테오프라스티를 처리했다. 화합물의 평균발생후 활성을 하기 표 F에 나타낸다.

[표 F]

Claims

하기 일반식(I) 화합물을 하기 일반식(II) 화합물과 반응시키고, 그후 필요에 따라, 일반식(A)에서 방향족 고리 R의 오르토 위치에 치환될 수 있는 R'가 카르복실기인 하기 일반식(A) 화합물을 에스테르화하여 R'가 카르복실-에스테르 기인 하기 일반식(A) 화합물을 수득하거나, 또는 필요에 따라, 하기 일반식(III)의 할로겐화 알킬 또는 그것의 반응성 유도체를 사용하여 R²가 인 하기 일반식(A) 화합물을 S-알킬화하여 R²가
인 하기 일반식(A) 화합물을 수득하는 것을 포함하는 하기 일반식(A)화합물의 제조방법;

상기 식에서, R은 페닐 또는 나프틸이거나, 또는 하기 a)-f)에서 선택되며; a) [b] 또는 [c]-위치에서 벤젠 고리와 융합가능한 피리딜, b) 2-피리딜-N-옥사이드 또는 2-피라지닐-N¹-옥사이드, c) 피리미디닐 d) 피라지닐, e) 3- 또는 4-신노리닐 또는 2-컨옥살리닐, 및 f) 고리 C-원자중 하나에 의해 CR³-기에 결합되며, 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 또는 헤테로기로서 Q를 포함하고, [b]-위치에서 벤젠고리와 융합되거나 또는 Q외에 N-헤테로 원자 하나를 포함할 수 있는 5원 헤테로 방향족 고리; 상기 R은 R'기에 의해 오르토 위치에서 치환되고, 추가로 하나의 다른 치환체 Y를 가지며, R'와 Y는 둘다 고리 탄소원자에 결합되며; Q는 산소, 황 또는 NH이며; R'는 유리 형태, 염 형태 또는 에스테르 형태의 카르복시기이거나 또는 CO-SR⁶또는 CO-NR⁷R⁸기이며; Y는 H, C_1-5알킬, C_1-8할로알킬, C_1-8알콕시, C_1-8할로알콕시, C_2-8알케닐옥시, C_2-8할로알케닐옥시, C_2-8알키닐옥시, 페닐, 펜옥시, C_1-8알킬티오, OH, 할로겐, 니트로 또는 시아노이며; R²는 -C(=NR¹⁰)-SR⁹또는 -C(=X)-NHR¹⁰이며; R³,R⁴,R⁷과 R⁸은 각각 수소 또는 C_1-8알킬이며 ; R⁶와 R⁹는 각각 C_1-8알킬이며; R¹⁰은 하기 기(G-1) 내지 (G-4)중의 하나이며;

W,W'와 W''는 각각 N 또는 CH이며, Q₁은 산소, 황 또는 NH이며 X는 산소 또는 황이며; Hal,은 할로겐이며; Z,Z¹과 Z²는 각각 Y와는 독립적이되, Y에 대해 특정한 정의중 하나이며, 단, R이 유리 형태 또는 염 형태의 카르복시기에 의해서, 또는 C_1-4알콕시-카르보닐에 의해 오르토 위치에서 단일 치환된 페닐이면, R³는 C_1-8알킬이다.
제1항에 있어서, R이 2-COOH-페닐 또는 2-COOR⁵-페닐이며, 페닐기는 Y에 의해 치환되고, R²는 -C(=X)NHR¹⁰이고, R³는 C_1-5알킬이고, R⁴는 H 또는 C_1-5알킬이고, R⁵는 C_1-5알킬, C_1-5할로알킬, C_2-10알콕시알킬 또는 -CH(-R¹¹)-O-C(=O)-C_1-8알킬이고, R¹⁰은 페닐 또는 피리딜이며, 상기 기들은 Z와 Z¹의해 치환되며, R¹¹은 H 또는 C_1-5알킬이고, X는 O 또는 S이고, Y와 Z는 각각 H, 할로겐, C_1-5알킬, C_1-5알콕시, CF₃, 페닐, 펜옥시, 니트로, 시아노, 또는 하이드록시이며, Z¹은 H, 할로겐, C_1-5알킬 또는 C_1-5알콕시이며, R에서의 카르복시 기는 유리 형태 또는 염 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, R이 하기 a)-f)에서 선택된 헤테르 방향족 고리이며; a) [b] 또는 [c]-위치에의해 0벤젠 고리와 융합가능한 피리딜, b) 2-피리딜-N-옥사이드 또는 2-피라지닐-N¹-옥사이드, c) 피리미디닐, d) 피라지닐, e) 3- 또는 4-신노리닐 또는 2-컨옥살리닐, 및 f) 고리 C-원자중 하나에 의해 CR³-기에 결합되며, 헤테로 원자 또는 헤테로 기로서 Q를 포함하고, [b]-위치에서 벤젠고리와 융합되거나 또는 Q외에 N-헤테로 원자 하나를 포함할 수 있는 5원 헤테로 방향족 고리; 상기 R은 R'기에 의해 오르토 위치에서 치환되고, 추가로 하나의 다른 치환체 Y를 가지며, R'와 Y는 둘다 고리 탄소 원자에 결합되며; Q는 산소, 황 또는 NH이며; R'는 유리 형태, 염 형태의 카르복시 기이거나 또는 COOR⁵기이며; R³는 H 또는 C_1-5알킬이며; R²,R⁴,R⁵,R¹⁰R¹¹,X, Y, Z와 Z¹은 제2항에 있어서 정의된 바와 같은 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 상기 헤테로 방향족 고리 R은 제3항에서 정의된 바와 같은 R1' 및 Y에 의해 치환된 피리딜, 퀴놀릴, 2-피리딜-N-옥사이드, 피리미디닐, 피라지닐, 티에닐과 푸릴로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, R이 제3항에서 정의된 바와 같은 R1'와 Y로 치환된 피리딜 또는 티에닐로부터 선택되며, R⁴가 H인 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, R³가 C_1-5알킬; X가 산소; R¹⁰은Z, Z¹-치환된 페닐; Z는 H, 할로겐, C_1-5알킬, C_1-5알콕시 또는 CF₃이며, Z¹은 H, 클로로, 플루오로, 메틸 또는 메톡시인 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, R이 제3항에서 정의된 바와 같이 R'에 의해 오르토 위치에서 치환된 2-피리딜이고, Y가 H인 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, R이 제3항에서 정의된 바와 같은 R'에 의해 오르토 위치에서 치환된 티에닐이며, Y가 H인 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, R¹⁰이 페닐, 3-클로로페닐 또는 3-플루오로페닐인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, R'가 유리 형태 또는 염 형태의 카르복시기이거나, 또는 COO-CH(R¹¹)-O-C(=O)-C_1-5알킬(이중 R¹¹은 제2항에 정의된 바와 같음)인 것을 특징으로하는 방법.
제10항에 있어서, a) 유리 산 형태 또는 염 형태의 2-아세틸니코틴산 4-페닐세미카르바존, b) 유리 형태 또는 염 형태의 2-아세틸니코틴산 4-(3-클로로페닐) 세미카르바존, c) 유리 형태 또는 염 형태의 2-아세틸니코틴산 4-(3-플루오로페닐) 세미카르바존, d) 부티릴옥시메틸 2-아세틸니코티네이트 4-(3-플루오로페닐) 세미카르바존, e) 부티릴옥시메틸 2-아세틸니코티네이트 4-(3-클로로페닐) 세미카르바존으로부터 선택된 일반식(A) 화합물의 제조 방법.