CN103242248A - 吡嗪氨基脲类化合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了吡嗪氨基脲类化合物及其制备方法和用途，所述的吡嗪氨基脲类化合物，其结构如式（v）所示：
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种新型吡嗪氨基脲类化合物及其制备方法和用途。
（二）背景技术
吡嗪类衍生物是一种具有广泛生物活性的含氮杂环化合物，是重要的食品香料，同时也是合成药物、农药、织物整理液、抗静电剂等的重要中间体。早在1879年人们就从甜菜发酵的杂醇油中发现并分离了四甲基吡嗪，并于1888年首次人工合成了吡嗪，当时人们就已经开始注意到了此类化合物在医药上的重要价值，最早应用于抗结核药物，如吡嗪酰胺（Pyrazinamide，PZA），又名氨甲酰基吡嗪。此外，吡嗪酰胺还可以作为抗癌药，它对艾尔利希腹水肿瘤细胞有显著抑制作用，可有效抑制肿瘤细胞有丝分裂，减少细胞数量，使肿瘤细胞从福水中消失。吡嗪类衍生物因具有杀虫杀螨、除草、杀菌、植物生长调节等活性，成为许多农药工作者的研究热点。早在1957年就开发出含吡嗪环的具有非内吸性的杀螨杀菌剂克杀螨（thiquinox）、几丁质抑制剂嗪虫脲、二氯嗪虫脲等具有代表性的商品化杀虫剂品种。另外，杀菌剂叶枯净（phenazine oxide）以及除草剂禾草克（quizalofopethyl）等也是含吡嗪环的代表性品种，经过几十年的开发研究，目前已发现了大量的吡嗪类衍生物在农药杀菌剂、杀虫剂和除草剂方面有着良好应用。
（三）发明内容
本发明要解决的首要技术问题在于提供一种新型吡嗪氨基脲类化合物，其具有优异的除草活性。
本发明所述的吡嗪氨基脲类化合物，其结构如式（V）所示：
其中Ar代表取代苯基;所述取代苯基的苯环上为单取代或多取代，所述的取代基各自独立选自下列之一：C1~C10的烷基、C1~C10的烷氧基、芳氧基、C1~C10的卤代烷基、卤素、硝基、氰基。
进一步，Ar代表下列之一：对乙酸苯酯基、2-氟-5-三氟甲基苯基、2-甲基-3-三氟甲基苯基、2,4,5-三氟苯基、4-乙氧基苯基、4-苯氧基苯基、2,3-二甲基苯基、2-三氟甲氧基苯基、2,4-二氟苯基、4-(全氟丙烷-2-基)苯基、4-叔丁基苯基、3-三氟甲基苯基、3-三氟甲氧基苯基、2-氟基苯基、4-三氟甲氧基苯基、3-二氟甲氧基苯基、2,5-二甲基苯基、2,4-二氯苯基、3,4-二氟苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2-氰基-4-氯苯基、3,4-二氯苯基、3,4-二甲基苯基。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种所述的吡嗪氨基脲类化合物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种所述的吡嗪氨基脲类化合物的制备方法，所述的制备方法为：式（IV）所示的取代芳基异氰酸酯与式（III）所示的3-氨基吡嗪-2-甲酰肼，在极性非质子溶剂中进行反应，制得所述的吡嗪氨基脲类化合物；
式（IV）中，Ar的定义同式（I）。
进一步，所述的极性非质子溶剂优选为三氯甲烷、乙腈或四氢呋喃。有机溶剂的质量用量一般为3-氨基吡嗪-2-甲酰肼质量的20-50倍。
进一步，所述的取代异氰酸酯与3-氨基吡嗪-2-甲酰肼的投料摩尔比优选为1:1-1.1。
进一步，所述反应优选在室温下进行。
本发明可使用常规方法监测反应终点，如用TLC监测，反应时间一般为3-5小时。
本发明所述的吡嗪氨基脲类化合物的制备方法，在反应完全后，所得反应液经常规后处理即可获得最终产物，所述的后处理可以是：反应完全后，脱溶，得到粗产品，重结晶或者柱层析。柱层析或重结晶所用溶剂可以为乙酸乙酯、三氯甲烷或它们的混合液。
本发明所述的取代芳基异氰酸酯可以经由取代芳基苯胺与固体光气在二氯甲烷溶液中反应，反应时间一般为1小时。在反应完全后，所得反应液常压蒸出溶剂后，产物均在50~70 °C/200 kPa下减压蒸馏所得。因此，反应方程式可表示如下。
本发明所述的3-氨基吡嗪-2-甲酰肼可以经由3-氨基吡嗪-2-羧酸与甲醇及水合肼反应制得。因此，反应方程式可表示如下：
本发明要解决的第三个技术问题是提供所述的吡嗪氨基脲类化合物作为除草剂的用途。
本发明中所有化合物在浓度为150 gai/ha时，化合物4m对反枝苋、鳢肠的芽后抑制率为80%。化合物4o、4t对反枝苋的芽后抑制率为50%。4u对狗尾草的芽前抑制率为50%，对稗草的芽前抑制率为40%，故可以用作田间的除草剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供了一类新的吡嗪氨基脲类化合物，该吡嗪氨基脲类化合物制备简单，具有优异的除草活性。
（四）具体实施方法
本发明的实质性特点可以从下述实施例中得以实现，但这些实施例仅作为说明，而不是对本发明进行限制。
实施例1化合物4a的制备
将1.5 g(1 mmol)3-氨基吡嗪-2-甲酰肼溶解到20 mL的氯仿溶液中，加入1 mmol的4-乙酸苯酯基异氰酸酯，室温搅拌反应3 h，反应毕，脱溶得到白色固体，用三氯甲烷和乙酸乙酯混合溶剂重结晶得到目标产物4a。白色晶体，产率91.0%. m.p. 253~255 ℃; 1H NMR (DMSO, 400 MHz) δ: 10.29 (s, 1H, CONHAr), 9.17 (s, 1H,PyrazineCONHNH), 8.30 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 8.26 (d, J =2.0 Hz, 1H, Pyrazine-H), 7.86 (d, J =4.0 Hz, 1H, Pyrazine-H), 7.85 (d, J = 8.8 Hz, 2H,Ph-H) 7.61 (d, J = 8.4 Hz, 2H, Ph-H), 7.44 (s, 2H, NH2), 3.81 (s, 3H,COOCH3); IR (KBr) ν: 1675,1598 cm-1;MS (ESI) m/z: 329.2[M-H]-.
实施例2化合物4b的制备
将1.5 g(1 mmol)3-氨基吡嗪-2-甲酰肼溶解到20 mL的氯仿溶液中，加入1 mmol的2-氟-5-三氟甲基苯基异氰酸酯，室温搅拌反应3 h，反应毕，脱溶得到白色固体，用三氯甲烷和乙酸乙酯混合溶剂重结晶得到目标产物4b。黄色晶体，产率56.0%. m.p. >300 ℃; 1H NMR (DMSO, 400 MHz) δ: 10.37 (s, 1H, CONHAr), 8.58 (s, 1H,PyrazineCONHNH), 8.44 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 8.26 (d, J = 2.3 Hz, 1H, Pyrazine-H), 8.19 (d, J = 2.2 Hz, 1H, Pyrazine-H), 7.98 – 7.85 (m,2H,Ph-H), 7.51 – 7.45 (m, 1H, Ph-H), 7.40 (s, 2H, NH2) ; IR (KBr) ν: 1683,1654 cm-1;MS (ESI) m/z: 357.2[M-H]-.
实施例3化合物4c的制备
将1.5 g(1 mmol)3-氨基吡嗪-2-甲酰肼溶解到20 mL的氯仿溶液中，加入1 mmol的2-甲基-3-三氟甲基苯基异氰酸酯，室温搅拌反应3 h，反应毕，脱溶得到白色固体，用三氯甲烷和乙酸乙酯混合溶剂重结晶得到目标产物4c。白色晶体，产率28.2%. m.p. 278~280 ℃; 1H NMR (DMSO, 400 MHz) δ: 10.30 (s, 1H,CONHAr), 8.44 (s, 1H,PyrazineCONHNH), 8.33 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 8.25 (d, J =2.2 Hz, 1H, Pyrazine-H), 7.86 (d, J =2.3 Hz, 1H, Pyrazine-H), 7.80 (s, 2H, NH2), 7.48 – 7.31 (m, 3H, Ph-H), 2.30 (s, 3H,CH3) ; IR (KBr) ν: 1692,1653 cm-1;MS (ESI) m/z: 353.2[M-H]-.
实施例4化合物4d的制备
将1.5 g(1 mmol)3-氨基吡嗪-2-甲酰肼溶解到20 mL的氯仿溶液中，加入1 mmol的2,4,5-三氟苯基异氰酸酯，室温搅拌反应3 h，反应毕，脱溶得到白色固体，用三氯甲烷和乙酸乙酯混合溶剂重结晶得到目标产物4d。黄色晶体，产率55.2%. m.p. >300 ℃; 1H NMR (DMSO, 400 MHz) δ: 10.34 (s, 1H,CONHAr), 8.81 (s, 1H,PyrazineCONHNH), 8.51 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 8.26 (d, J = 2.3 Hz, 1H, Pyrazine-H), 8.19 (d, J = 2.4 Hz, 1H, Pyrazine-H), 7.96 (s, 2H, NH2), 7.86 (d, J = 2.3 Hz, 1H, Ph-H), 7.59 (dd, J = 18.4, 10.8 Hz, 1H, Ph-H); IR (KBr) ν: 1702,1665 cm-1;MS (ESI) m/z: 325.2[M-H]-.
实施例5化合物4e的制备
将1.5 g(1 mmol)3-氨基吡嗪-2-甲酰肼溶解到20 mL的氯仿溶液中，加入1 mmol的4-乙氧基苯基异氰酸酯，室温搅拌反应3 h，反应毕，脱溶得到白色固体，用三氯甲烷和乙酸乙酯混合溶剂重结晶得到目标产物4e。白色晶体，产率82.3%. m.p. 247~249 ℃; 1H NMR (DMSO, 400 MHz) δ: 10.18 (s, 1H,CONHAr), 8.56 (s, 1H,PyrazineCONHNH), 8.25 (d, J =4.0 Hz, 1H, Pyrazine-H), 8.00 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 7.86 (d, J =4.0 Hz, 1H, Pyrazine-H), 7.44 (s, 2H,NH2), 7.33 (d, J = 8.8 Hz, 2H,Ph-2,6-H), 6.82 (d, J = 8.9 Hz, 2H, Ph-3,5-H), 3.96 (d, J = 8.0 Hz, 2H,CH 2CH3), 1.29 (t, J = 7.0 Hz, 3H, CH2CH 3); IR (KBr) ν: 1669,1646 cm-1.;MS (ESI) m/z: 315[M-H]-.
实施例6化合物4f的制备
将1.5 g(1 mmol)3-氨基吡嗪-2-甲酰肼溶解到20 mL的氯仿溶液中，加入1 mmol的4-苯氧基苯基异氰酸酯，室温搅拌反应3 h，反应毕，脱溶得到白色固体，用三氯甲烷和乙酸乙酯混合溶剂重结晶得到目标产物4f。白色晶体，产率82.4%. m.p. 207~210 ℃; 1H NMR (DMSO, 400 MHz) δ: 10.22 (s, 1H,CONHAr), 8.78 (s, 1H,PyrazineCONHNH), 8.25 (d, J = 1.9 Hz, 1H, Pyrazine-H), 8.10 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 7.86 (d, J = 1.9 Hz, 1H, Pyrazine-H), 7.47 (t, J = 8.5 Hz, 4H,CONHPh-H), 7.35 (dd, J = 11.6, 4.3 Hz, 2H, NH2), 7.08 (t, J = 7.4 Hz, 1H,OPh-H), 6.95 (d, J = 8.8 Hz, 4H, OPh-H); IR (KBr) ν: 1705,1635 cm-1.;MS (ESI) m/z: 363[M-H]-.
实施例7化合物4g的制备
将1.5 g(1 mmol)3-氨基吡嗪-2-甲酰肼溶解到20 mL的氯仿溶液中，加入1 mmol的2,3-二甲基苯基异氰酸酯，室温搅拌反应3 h，反应毕，脱溶得到白色固体，用三氯甲烷和乙酸乙酯混合溶剂重结晶得到目标产物4g。白色晶体，产率83.3%. m.p. 248~252 ℃; 1H NMR (DMSO, 400 MHz) δ: 10.22 (s, 1H,CONHAr), 8.25 (d, J = 2.1 Hz, 2H, NH2), 8.04 (s, 1H PyrazineCONHNH), 7.86 (d, J = 2.0 Hz, 1H, Pyrazine-H), 7.45 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 7.35 (d, J = 7.5 Hz, 1H, Pyrazine-H), 7.01 (t, J = 7.8 Hz, 1H, Ph-H), 6.91 (d, J = 7.5 Hz, 2H, Ph-H), 2.24 (s, 3H,Ph-3-CH3), 2.10 (s, 3H, Ph-2-CH3); IR (KBr) ν: 1683,1619 cm-1.; MS (ESI) m/z: 299[M-H]-.
实施例8化合物4h的制备
将1.5 g(1 mmol)3-氨基吡嗪-2-甲酰肼溶解到20 mL的氯仿溶液中，加入1 mmol的2三氟甲氧基苯基异氰酸酯，室温搅拌反应3 h，反应毕，脱溶得到白色固体，用三氯甲烷和乙酸乙酯混合溶剂重结晶得到目标产物4h。黄色晶体，产率50.6%. m.p. 208~211 ℃; 1H NMR (DMSO, 400 MHz) δ: 10.35 (s, 1H,CONHAr), 8.82 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 8.49 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 8.26 (d, J = 2.2 Hz, 1H, Pyrazine-H), 8.21 – 8.15 (m, 2H, NH2), 7.95 (d, J = 2.3 Hz, 1H, Pyrazine-H), 7.90 (d, J = 2.1 Hz, 1H, Ph-H), 7.33 (dd, J = 17.5, 8.4 Hz, 2H, Ph-H), 7.08 (t, J = 7.8 Hz, 1H, Ph-H); IR (KBr) ν: 1696,1625 cm-1.;MS (ESI) m/z: 355 [M-H]-.
实施例9化合物4i的制备
将1.5 g(1 mmol)3-氨基吡嗪-2-甲酰肼溶解到20 mL的氯仿溶液中，加入1 mmol的2,4-二氟苯基异氰酸酯，室温搅拌反应3 h，反应毕，脱溶得到白色固体，用三氯甲烷和乙酸乙酯混合溶剂重结晶得到目标产物4i。黄色晶体，产率84.4%. m.p. 265~270 ℃; 1H NMR (DMSO, 400 MHz) δ: 10.36 (s, 1H,CONHAr), 8.63 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 8.43 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 8.30 (d, J = 2.5 Hz, 1H, Pyrazine-H), 7.94 (d, J =2.5Hz, 1H, Pyrazine-H), 7.86 (s, 2H, NH2), 7.29 (t, J = 10.1 Hz, 1H, Ph-H), 7.03 (t, J = 8.4 Hz, 1H, Ph-H); IR (KBr) ν: 1703,1648 cm-1.;MS (ESI) m/z: 307 [M-H]-.
实施例10化合物4j的制备
将1.5 g(1 mmol)3-氨基吡嗪-2-甲酰肼溶解到20 mL的氯仿溶液中，加入1 mmol的4-(全氟丙烷-2-基)苯基异氰酸酯，室温搅拌反应3 h，反应毕，脱溶得到白色固体，用三氯甲烷和乙酸乙酯混合溶剂重结晶得到目标产物4j。白色晶体，产率61.4%. m.p. 145~148 ℃; 1H NMR (DMSO, 400 MHz) δ: 10.37 (s, 1H, CONHAr), 9.24 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 8.35 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 8.27 (d, J = 2.2 Hz, 1H, Pyrazine-H), 7.88 (d, J =2.3 Hz, 1H, Pyrazine-H), 7.74 (d, J = 7.7 Hz, 2H, NH2), 7.60 – 7.43 (m, 4H, Ph-H); IR (KBr) ν: 1697,1630 cm-1.;MS (ESI) m/z:439 [M-H]-.
实施例11化合物4k的制备
将1.5 g(1 mmol)3-氨基吡嗪-2-甲酰肼溶解到20 mL的氯仿溶液中，加入1 mmol的4-叔丁基苯基异氰酸酯，室温搅拌反应3 h，反应毕，脱溶得到白色固体，用三氯甲烷和乙酸乙酯混合溶剂重结晶得到目标产物4k。白色晶体，产率82.3%. m.p. 274~277 ℃; 1H NMR (DMSO, 400 MHz) δ: 10.23 (s, 1H, CONHAr), 8.67 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 8.22 (d, J = 2.5 Hz, 1H, Pyrazine-H), 8.03 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 7.83 (d, J =2.3 Hz, 1H, Pyrazine-H), 7.46 (s, 2H, NH2), 7.33 (d, J = 7.9 Hz, 2H, Ph-H), 7.23 (d, J = 8.0 Hz, 2H, Ph-H), 1.21 (s, 9H,(CH3)3C); IR (KBr) ν: 1687,1624 cm-1.;MS (ESI) m/z:327 [M-H]-.
实施例12化合物4l的制备
将1.5 g(1 mmol)3-氨基吡嗪-2-甲酰肼溶解到20 mL的氯仿溶液中，加入1 mmol的3-三氟甲基苯基异氰酸酯，室温搅拌反应3 h，反应毕，脱溶得到白色固体，用三氯甲烷和乙酸乙酯混合溶剂重结晶得到目标产物4l。白色晶体，产率88.2%. m.p. 238~242 ℃; 1H NMR (DMSO, 400 MHz) δ: 10.36 (s, 1H, CONHAr), 9.17 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 8.37 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 8.27 (d, J = 2.5 Hz, 1H, Pyrazine-H), 7.88 (s, 2H, NH2), 7.73 (d, J =2.3 Hz, 1H, Pyrazine-H), 7.49 (t, J = 7.5 Hz, 3H, Ph-H), 7.30 (d, J = 7.4 Hz, 1H, Ph-H); IR (KBr) ν: 1675,1615 cm-1.;MS (ESI) m/z:339 [M-H]-.
实施例13化合物4m的制备
将1.5 g(1 mmol)3-氨基吡嗪-2-甲酰肼溶解到20 mL的氯仿溶液中，加入1 mmol的3-三氟甲氧基苯基异氰酸酯，室温搅拌反应3 h，反应毕，脱溶得到白色固体，用三氯甲烷和乙酸乙酯混合溶剂重结晶得到目标产物4m。白色晶体，产率98.3%. m.p. 239~242 ℃; 1H NMR (DMSO, 400 MHz) δ: 10.30 (s, 1H, CONHAr), 9.09 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 8.28 (d, J = 2.5 Hz, 1H, Pyrazine-H), 8.23 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 7.84 (s, d, J =2.3 Hz, 1H, Pyrazine-H), 7.63 (s, 1H, Ph-H), 7.46 (s, 2H, NH2), 7.34 (d, J = 8.0 Hz, 2H, Ph-H), 6.89 (d, J = 6.6 Hz, 1H, Ph-H); IR (KBr) ν: 1698,1630 cm-1.;MS (ESI) m/z:355 [M-H]-.
实施例14化合物4n的制备
将1.5 g(1 mmol)3-氨基吡嗪-2-甲酰肼溶解到20 mL的氯仿溶液中，加入1 mmol的2-氟基苯基异氰酸酯，室温搅拌反应3 h，反应毕，脱溶得到白色固体，用三氯甲烷和乙酸乙酯混合溶剂重结晶得到目标产物4n。黄色晶体，产率96.6%. m.p. 304~306 ℃; 1H NMR (DMSO, 400 MHz) δ: 10.33 (s, 1H, CONHAr), 8.46 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 8.30 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 8.22 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 8.16 (s, d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.94 – 7.79 (m, 3H, Ph-H), 7.08 (s, 2H, NH2), 6.98 (s, 1H, Ph-H); IR (KBr) ν: 1683,1624 cm-1.;MS (ESI) m/z:289 [M-H]-.
实施例15化合物4o的制备
将1.5 g(1 mmol)3-氨基吡嗪-2-甲酰肼溶解到20 mL的氯仿溶液中，加入1 mmol的4-三氟甲氧基苯基异氰酸酯，室温搅拌反应3 h，反应毕，脱溶得到白色固体，用三氯甲烷和乙酸乙酯混合溶剂重结晶得到目标产物4o。黄色晶体，产率47.8%. m.p. 319~322 ℃; 1H NMR (DMSO, 400 MHz) δ: 10.28 (s, 1H, CONHAr), 9.12 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 8.23 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 8.16 (d, J = 2.3 Hz, 1H),8.16 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 7.82 (m, 2H, NH2), 7.54 (d, J = 7.6 Hz,2H,Ph-H), 7.22 (d, J = 8.7 Hz ,2H,Ph-H); IR (KBr) ν: 1689,1630 cm-1.;MS (ESI) m/z:355 [M-H]-.
实施例16化合物4p的制备
将1.5 g(1 mmol)3-氨基吡嗪-2-甲酰肼溶解到20 mL的氯仿溶液中，加入1 mmol的3-二氟甲氧基苯基异氰酸酯，室温搅拌反应3 h，反应毕，脱溶得到白色固体，用三氯甲烷和乙酸乙酯混合溶剂重结晶得到目标产物4p。白色晶体，产率88.7%. m.p. 223~225 ℃; 1H NMR (DMSO, 400 MHz) δ: 10.25 (s, 1H, CONHAr), 8.96 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 8.25 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 8.21 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 7.87 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.43 (s, 2H, NH2), 7.40 – 7.22 (m, 3H,Ph-H)), 7.15 (s, 1H, Ph-H), 6.76 (s, 1H,OCHF2); IR (KBr) ν: 1684,1647 cm-1.;MS (ESI) m/z:337 [M-H]-.
实施例17化合物4q的制备
将1.5 g(1 mmol)3-氨基吡嗪-2-甲酰肼溶解到20 mL的氯仿溶液中，加入1 mmol的2,5-二甲基苯基异氰酸酯，室温搅拌反应3 h，反应毕，脱溶得到白色固体，用三氯甲烷和乙酸乙酯混合溶剂重结晶得到目标产物4q。白色晶体，产率90.0%. m.p. 242~247 ℃; 1H NMR (DMSO, 400 MHz) δ: 10.23 (s, 1H, CONHAr), 8.33 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 8.25 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.92 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 7.86 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.46 (d, J = 13.2 Hz, 3H,Ph-H), 7.03 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.78 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 2.23 (s, 3H, CH3), 2.16 (s, 3H, CH3); IR (KBr) ν: 1690,1642 cm-1.;MS (ESI) m/z:299 [M-H]-.
实施例18化合物4r的制备
将1.5 g(1 mmol)3-氨基吡嗪-2-甲酰肼溶解到20 mL的氯仿溶液中，加入1 mmol的2,4-二氯苯基异氰酸酯，室温搅拌反应3 h，反应毕，脱溶得到白色固体，用三氯甲烷和乙酸乙酯混合溶剂重结晶得到目标产物4r。白色晶体，产率88.2%. m.p. 272~275 ℃; 1H NMR (DMSO, 400 MHz) δ: 10.37 (s, 1H, CONHAr), 8.86 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 8.35 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 8.26 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 8.09 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.49 – 7.33 (m, 3H, Ph-H); IR (KBr) ν: 1693,1635 cm-1.;MS (ESI) m/z:339 [M-H]-.
实施例19化合物4s的制备
将1.5 g(1 mmol)3-氨基吡嗪-2-甲酰肼溶解到20 mL的氯仿溶液中，加入1 mmol的2-氟3,4-二氟苯基异氰酸酯，室温搅拌反应3 h，反应毕，脱溶得到白色固体，用三氯甲烷和乙酸乙酯混合溶剂重结晶得到目标产物4s。淡黄色晶体，产率71.4%. m.p. 248~253 ℃; 1H NMR (DMSO, 400 MHz) δ: 10.26 (s, 1H, CONHAr), 9.02 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 8.27 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 7.87 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.64 (dd, J = 13.5, 7.7 Hz, 1H), 7.45 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 7.37 – 7.17 (m, 3H, Ph-H); IR (KBr) ν: 1696,1627 cm-1.;MS (ESI) m/z:307 [M-H]-.
实施例20化合物4t的制备
将1.5 g(1 mmol)3-氨基吡嗪-2-甲酰肼溶解到20 mL的氯仿溶液中，加入1 mmol的2,6-二甲基苯基异氰酸酯，室温搅拌反应3 h，反应毕，脱溶得到白色固体，用三氯甲烷和乙酸乙酯混合溶剂重结晶得到目标产物4t。白色晶体，产率93.3%. m.p. 282~287 ℃; 1H NMR (DMSO, 400 MHz) δ: 10.19 (s, 1H, CONHAr), 8.23 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 8.04 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 7.93 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 7.84 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.44 (s, 2H, NH2), 7.02 (s, 3H, Ph-H), 2.19 (s, 6H); IR (KBr) ν: 1674,1634 cm-1.;MS (ESI) m/z:299 [M-H]-.
实施例21化合物4u的制备
将1.5 g(1 mmol)3-氨基吡嗪-2-甲酰肼溶解到20 mL的氯仿溶液中，加入1 mmol的3,5-二甲基苯基异氰酸酯，室温搅拌反应3 h，反应毕，脱溶得到白色固体，用三氯甲烷和乙酸乙酯混合溶剂重结晶得到目标产物4u。白色晶体，产率83.3%. m.p. 251~255 ℃; 1H NMR (DMSO, 400 MHz) δ: 10.22 (s, 1H, CONHAr), 8.57 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 8.21 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 8.03 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 7.82 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.44 (s, 2H, NH2), 7.04 (s, 2H, Ph-H), 6.55 (s, 1H, Ph-H), 2.16 (s, 6H); IR (KBr) ν: 1682,1628 cm-1.;MS (ESI) m/z:299 [M-H]-.
实施例22化合物4v的制备
将1.5 g(1 mmol)3-氨基吡嗪-2-甲酰肼溶解到20 mL的氯仿溶液中，加入1 mmol的2,4-二甲基苯基异氰酸酯，室温搅拌反应3 h，反应毕，脱溶得到白色固体，用三氯甲烷和乙酸乙酯混合溶剂重结晶得到目标产物4v。淡黄色晶体，产率86.7%. m.p. 252~255 ℃; 1H NMR (DMSO, 400 MHz) δ: 10.22 (s, 1H, CONHAr), 8.54 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 8.22 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 8.03 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 7.85 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.22 (s, 2H, NH2), 7.04 (s, 2H, Ph-H), 6.55 (s, 1H, Ph-H), 2.22 (s, 3H, CH3), 2.17 (s, 3H, CH3); IR (KBr) ν: 1694,1648 cm-1.;MS (ESI) m/z:299 [M-H]-.
实施例23化合物4w的制备
将1.5 g(1 mmol)3-氨基吡嗪-2-甲酰肼溶解到20 mL的氯仿溶液中，加入1 mmol的2,6-二乙基苯基异氰酸酯，室温搅拌反应3 h，反应毕，脱溶得到白色固体，用三氯甲烷和乙酸乙酯混合溶剂重结晶得到目标产物4w。白色晶体，产率85.4%. m.p. 271~274 ℃; 1H NMR (DMSO, 400 MHz) δ: 10.21 (s, 1H, CONHAr), 8.19 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 8.03 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.89 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 7.81 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.45 (s, 2H, NH2), 7.05 (dd, J =14.5,7.5Hz, 3H, Ph-H), 2.53 (dd, J = 14.5, 7.5 Hz, 4H,(CH 2CH3)2), 1.07 (t, J = 7.0 Hz, 6H, (CH2CH 3)2); IR (KBr) ν: 1687,1635 cm-1.;MS (ESI) m/z:327 [M-H]-.
实施例24化合物4x的制备
将1.5 g(1 mmol)3-氨基吡嗪-2-甲酰肼溶解到20 mL的氯仿溶液中，加入1 mmol的2-氰基-4-氯苯基异氰酸酯，室温搅拌反应3 h，反应毕，脱溶得到白色固体，用三氯甲烷和乙酸乙酯混合溶剂重结晶得到目标产物4x。白色晶体，产率84.6%. m.p. 244~247 ℃; 1H NMR (DMSO, 400 MHz) δ: 10.91 (s, 1H, CONHAr), 8.33 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 8.10 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.94 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 7.84 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.44 (s, 2H, NH2), 7.33 – 7.16 (m, 2H, Ph-H), 7.12 (s, 1H, Ph-H); IR (KBr) ν: 1694,1638 cm-1.;MS (ESI) m/z:330 [M-H]-.
实施例25化合物4y的制备
将1.5 g(1 mmol)3-氨基吡嗪-2-甲酰肼溶解到20 mL的氯仿溶液中，加入1 mmol的3,4-二氯苯基异氰酸酯，室温搅拌反应3 h，反应毕，脱溶得到白色固体，用三氯甲烷和乙酸乙酯混合溶剂重结晶得到目标产物4y。淡黄晶体，产率64.7%. m.p. 261~264 ℃; 1H NMR (DMSO, 400 MHz) δ: 10.29 (s, 1H, CONHAr), 9.07 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 8.35 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 8.25 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.86 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.44 (s, 2H, NH2), 7.47 (t, J = 8.7 Hz, 3H, Ph-H); IR (KBr) ν: 1672,1588 cm-1.;MS (ESI) m/z:339 [M-H]-.
实施例26化合物4z的制备
将1.5 g(1 mmol)3-氨基吡嗪-2-甲酰肼溶解到20 mL的氯仿溶液中，加入1 mmol的3,4-二甲基苯基 异氰酸酯，室温搅拌反应3 h，反应毕，脱溶得到白色固体，用三氯甲烷和乙酸乙酯混合溶剂重结晶得到目标产物4z。淡黄晶体，产率50.0%. m.p. 240~244 ℃; 1H NMR (DMSO, 400 MHz) δ: 10.19 (s, 1H, CONHAr), 8.56 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 8.25 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 8.02 (s, 1H, PyrazineCONHNH), 7.86 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.44 (s, 2H, NH2), 7.25 – 7.15 (m, 2H, Ph-H), 6.99 (d, J = 7.9 Hz, 1H, Ph-H), 2.15 (d, J = 9.4 Hz, 6H, (CH3)2); IR (KBr) ν: 1705,1639 cm-1.;MS (ESI) m/z:299 [M-H]-.
实施例27 生物活性测试
试验靶标为稗草、狗尾草、马唐、芥菜和反枝苋、鳢肠。在直径8 cm的塑料小杯中放入一定量的土，加入一定量的水，播种后覆盖一定厚度的土壤，于花房中培养，幼苗出土前以塑料覆盖。每天加以定量的清水以保持正常生长。处理剂量为150 克/公顷。处理包括芽前（出苗前）和芽后（幼苗一叶一心期）处理两种。20天后调查结果，测定地上部鲜重，以鲜重抑制百分数来表示药效。测试结果见表1。
表1 化合物4a-4z的除草活性(150 gai/ha)
没有标出的化合物没有除草活性。
Claims (7)
1.吡嗪氨基脲类化合物，其结构如式（V）所示：
V
其中Ar代表取代苯基；所述取代苯基的苯环上为单取代或多取代，所述的取代基各自独立选自下列之一：C1~C10的烷基、C1~C10的烷氧基、芳氧基、C1~C10的卤代烷基、卤素、硝基、氰基。
2.如权利要求1所述的吡嗪氨基脲类化合物，其特征在于：Ar代表下列之一：对乙酸苯酯基、2-氟-5-三氟甲基苯基、2-甲基-3-三氟甲基苯基、2,4,5-三氟苯基、4-乙氧基苯基、4-苯氧基苯基、2,3-二甲基苯基、2-三氟甲氧基苯基、2,4-二氟苯基、4-(全氟丙烷-2-基)苯基、4-叔丁基苯基、3-三氟甲基苯基、3-三氟甲氧基苯基、2-氟基苯基、4-三氟甲氧基苯基、3-二氟甲氧基苯基、2,5-二甲基苯基、2,4-二氯苯基、3,4-二氟苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2-氰基-4-氯苯基、3,4-二氯苯基、3,4-二甲基苯基。
3.一种如权利要求1所述的吡嗪氨基脲类化合物的制备方法，其特征在于所述的制备方法为：式（IV）所示的取代芳基异氰酸酯与式（III）所示的3-氨基吡嗪-2-甲酰肼，在极性非质子溶剂中进行反应，制得所述的吡嗪氨基脲类化合物；
式（IV）中，Ar的定义同式（I）。
4.如权利要求3所述的吡嗪氨基脲类化合物的制备方法，其特征在于所述的极性非质子溶剂为三氯甲烷、乙腈或四氢呋喃。
5.如权利要求3所述的吡嗪氨基脲类化合物的制备方法，其特征在于所述反应在室温下进行。
6.如权利要求3所述的吡嗪氨基脲类化合物的制备方法，其特征在于所述的取代异氰酸酯与3-氨基吡嗪-2-甲酰肼的投料摩尔比优选为1:1-1.1。
7.如权利要求1所述的吡嗪氨基脲类化合物作为除草剂的用途。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1342598A (en) * | 1971-04-19 | 1974-01-03 | Imp Smelting Corp Nsc Ltd | Pyrazines |
| EP0109299A2 (en) * | 1982-11-16 | 1984-05-23 | Eli Lilly And Company | 1,1-Disubstituted-2-heterocyclic ethanol derivatives |
| US4518599A (en) * | 1982-09-30 | 1985-05-21 | Merck & Co., Inc. | 2-Amino-3-cyano-5-halo-6-(substituted)pyrazine |
| CN86106281A (zh) * | 1985-08-20 | 1987-03-04 | 山道士有限公司 | 缩氨基脲类和硫代缩氨基脲类 |
| US4742167A (en) * | 1986-05-30 | 1988-05-03 | The Dow Chemical Company | Biologically active N-pyrazinyl-haloacetamides |
| CN1654457A (zh) * | 2005-01-19 | 2005-08-17 | 浙江工业大学 | 一种含吡唑氨基脲化合物、制备方法及其应用 |
-
2013
- 2013-05-06 CN CN2013101623202A patent/CN103242248A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1342598A (en) * | 1971-04-19 | 1974-01-03 | Imp Smelting Corp Nsc Ltd | Pyrazines |
| US4518599A (en) * | 1982-09-30 | 1985-05-21 | Merck & Co., Inc. | 2-Amino-3-cyano-5-halo-6-(substituted)pyrazine |
| EP0109299A2 (en) * | 1982-11-16 | 1984-05-23 | Eli Lilly And Company | 1,1-Disubstituted-2-heterocyclic ethanol derivatives |
| CN86106281A (zh) * | 1985-08-20 | 1987-03-04 | 山道士有限公司 | 缩氨基脲类和硫代缩氨基脲类 |
| US4742167A (en) * | 1986-05-30 | 1988-05-03 | The Dow Chemical Company | Biologically active N-pyrazinyl-haloacetamides |
| CN1654457A (zh) * | 2005-01-19 | 2005-08-17 | 浙江工业大学 | 一种含吡唑氨基脲化合物、制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 姜凤超: "《药物设计学》", 31 May 2007, article "拼合原理", pages: 119 * |
| 谭成侠等: "吡唑酰胺基脲类化合物的合成及除草活性", 《农药学学报》, vol. 13, no. 2, 31 December 2011 (2011-12-31), pages 115 - 120 * |
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