CN102898354A - 一类螺环季酮酸肟醚衍生物及其制备和杀虫,杀螨,杀菌和除草用途 - Google Patents

Abstract

一类螺环季酮酸肟醚衍生物及其制备和杀虫，杀螨，杀菌和除草用途，本发明公开了结构如下的螺环季酮酸衍生物，它可通过以下方法制取：以1-氨基或者2-氨基环烃基甲酸甲酯为原料，经过Dieckmann环化等反应制得。该类化合物经生物活性测试证明有杀虫，杀螨，杀菌和除草活性，可用于农药的先导化合物。

Description

一类螺环季酮酸肟醚衍生物及其制备和杀虫,杀螨,杀菌和除草用途

技术领域

本发明涉及一类螺环季酮酸肟醚衍生物及其制备和用作杀虫，杀螨，杀菌和除草的一系列化合物。 

背景技术

丁酮内酰胺及其衍生物是自然界中广泛存在的一类有机分子，母体是β-羰基五元环内酰胺，学名为4-羟基乙酰乙酸内酰胺，结构母体有两种共振结构，故又可认为是具有酸性的1，3-二酮衍生物，到目前已经有大量含丁酮内酰胺结构单元的天然产物分子被相继发现。 

天然源环状酮-烯醇的新颖结构使之成为许多重要有机分子的合成前体或中间体，具有很高的化学反应活性，同时，在多组分化学、配位化学等相关学科领域也有一定的应用。 

拜耳公司成功开发的商品化杀虫杀螨剂螺螨酯(Spirodiclofen)、螺甲螨酯(Spiromesifen)、螺虫乙酯(Spirotetramat)。此类化合物的发展始于1993年，德国拜耳公司的在研究1，3-二酮类除草剂时，将化合物进行了杀虫活性筛选，发现它能破坏昆虫体内乙酰辅酶A羧化酶的平衡，以致于调控昆虫的生长，使得害虫无法正常生长发育而死亡。随后拜耳公司推出第一个能广泛用于田间的杀虫杀螨剂Spirodiclofen(中文名螺螨酯)。 

2009年，我国浙江大学赵金浩课题组相继报道了系列螺螨酯及螺甲螨酯类似物的合成及活性研究，同时，对该类化合物的合成方法进行了优化研究。 

虽然，还有许多相关螺环季酮酸的研究，但是本发明涉及的一类螺环季酮酸肟醚衍生物及其制备还未见相关文献报道，同时我们还研究了除草，杀虫，杀螨，杀菌活性。 

发明内容

本发明涉及一类螺环季酮酸衍生物及其制备和除草，杀虫，杀螨和杀菌活性的测定。该类螺环季酮酸衍生物具有如下图所示结构： 

其中，m＝0，1 

n＝1，2，3，4 

p＝0，1 

R1＝C1-C3烷基，氢，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环丙基，杂环基 

R2＝C1-C3烷基 

R3＝C1-C3烷基，炔丙基，烯丙基，氯代烯丙基 

本发明根据母体螺环季酮酸肟醚衍生物结构，优选合成了以下化合物： 

编号

R1

R2

R3

编号

R1

R2

R3

1

H

异丙基

正丙基

54

环丁基

乙基

氯代乙烯基

2

H

异丙基

异丙基

55

环丁基

正丙基

甲基

3

H

异丙基

烯丙基

56

环丁基

正丙基

乙基

4

H

异丙基

炔丙基

57

环丁基

正丙基

正丙基

5

H

异丙基

氯代乙烯基

58

环丁基

正丙基

异丙基

6

H

乙基

甲基

59

环丁基

正丙基

烯丙基

7

H

乙基

乙基

60

环丁基

正丙基

炔丙基

8

H

乙基

正丙基

61

环丁基

正丙基

氯代乙烯基

9

H

乙基

异丙基

62

环丁基

异丙基

甲基

10

H

乙基

烯丙基

63

环丁基

异丙基

乙基

11

H

乙基

炔丙基

64

环丁基

异丙基

正丙基

12

H

乙基

氯代乙烯基

65

环丁基

异丙基

异丙基

13

H

正丙基

甲基

66

环丁基

异丙基

烯丙基

14

H

正丙基

乙基

67

环丁基

异丙基

炔丙基

15

H

正丙基

正丙基

68

环丁基

异丙基

氯代乙烯基

16

H

正丙基

异丙基

69

环己基

乙基

甲基

17

H

正丙基

烯丙基

70

环己基

乙基

乙基

18

H

正丙基

炔丙基

71

环己基

乙基

正丙基

19

H

正丙基

氯代乙烯基

72

环己基

乙基

异丙基

20

H

异丙基

甲基

73

环己基

乙基

烯丙基

21

H

异丙基

乙基

74

环己基

乙基

炔丙基

22

环丁基

乙基

甲基

75

环己基

乙基

氯代乙烯基

23

环丁基

乙基

乙基

76

环己基

正丙基

甲基

24

环丁基

乙基

正丙基

77

环己基

正丙基

乙基

25

环丁基

乙基

异丙基

78

环己基

正丙基

正丙基

26

环丁基

乙基

烯丙基

79

环己基

正丙基

异丙基

27

环丁基

乙基

炔丙基

80

环己基

正丙基

烯丙基

28

环己基

正丙基

炔丙基

81

环丙基

异丙基

正丙基

29

环己基

正丙基

氯代乙烯基

82

环丙基

异丙基

烯丙基

30

环己基

异丙基

甲基

83

环丙基

异丙基

炔丙基

31

环己基

异丙基

乙基

84

环丙基

异丙基

氯代乙烯基

32

环己基

异丙基

正丙基

85

环戊基

乙基

甲基

33

环己基

异丙基

异丙基

86

环戊基

乙基

乙基

[0018] 

34

环己基

异丙基

烯丙基

87

环戊基

乙基

正丙基

35

环己基

异丙基

炔丙基

88

环戊基

乙基

异丙基

36

环己基

异丙基

氯代乙烯基

89

环戊基

乙基

烯丙基

37

环丙基

乙基

甲基

90

环戊基

乙基

炔丙基

38

环丙基

乙基

乙基

91

环戊基

乙基

氯代乙烯基

39

环丙基

乙基

正丙基

92

环戊基

正丙基

甲基

40

环丙基

乙基

异丙基

93

环戊基

正丙基

乙基

41

环丙基

乙基

烯丙基

94

环戊基

正丙基

正丙基

42

环丙基

乙基

炔丙基

95

环戊基

正丙基

异丙基

43

环丙基

乙基

氯代乙烯基

96

环戊基

正丙基

烯丙基

44

环丙基

正丙基

甲基

97

环戊基

正丙基

炔丙基

45

环丙基

正丙基

乙基

98

环戊基

正丙基

氯代乙烯基

46

环丙基

正丙基

正丙基

99

环戊基

异丙基

甲基

47

环丙基

正丙基

异丙基

100

环戊基

异丙基

乙基

48

环丙基

正丙基

烯丙基

101

环戊基

异丙基

正丙基

49

环丙基

正丙基

炔丙基

102

环戊基

异丙基

异丙基

50

环丙基

正丙基

氯代乙烯基

103

环戊基

异丙基

烯丙基

51

环丙基

异丙基

异丙基

104

环戊基

异丙基

炔丙基

52

环丙基

异丙基

甲基

105

环戊基

异丙基

氯代乙烯基

53

环丙基

异丙基

乙基

说明书附图说明达到目的，本发明的螺环季酮酸类衍生物主要通过下列合成路线，见说明书附图。 

图1螺环季酮酸肟醚衍生物的合成路线 

具体实施方式

以下对本发明作进一步详细描述。应当理解为，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或者按照制造厂商提供或者建议的条件。除另有定义或者说明，本文所使用的所有专业与科学术语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或者均等的方法及材料皆可用于本发明中。 

实例1  7-羟基-6-(1-(甲氧基亚氨基)乙基)-4-氮杂螺[2.3]己烷-6-烯-5-酮 

1、5-乙酰基米氏酸制备 

在50mL圆底烧瓶中，加入25mL二氯甲烷，然后加入1mmol乙酸，加入脱水剂DCC或EDCI1～1.5mmol，DMAP 0.1～1mmol，再加入米氏酸1mmol，反应温度控制在0℃～室温，反应8～17小时，TLC跟踪监测，至反应停止。然后盐酸洗涤，无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥，直接做下一步原料。 

2、1-(3-羰基丁酰氨基)环丙甲酸甲酯 

在50mL圆底烧瓶中加入25mL乙酸乙酯或乙腈，接着再加入1mmol 1-氨基环丙甲酸甲酯盐酸盐，搅拌5-10分钟后，加入三乙胺1～1.1mmol，然后加入5-乙酰基米氏酸1～1.5mmol，50～100℃反应3～8小时，减压浓缩。V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)＝1∶3～1∶0.5，进行柱层析，得产物。 

3、6-乙酰基-7-羟基-4-氮杂螺[2.4]己烷-6-烯-5-酮 

在50mL圆底烧瓶中加入甲醇或乙醇，加入1mmol 1-(3-羰基丁酰胺)环丙甲酸甲酯，加入甲醇钠或乙醇钠1～1.5mmol，反应温度控制在65～100℃，反应过夜，减压浓缩，加入盐酸调PH值在1～3，乙醚或者 三氯甲烷萃取，重结晶，得产物。 

4、7-羟基-6-(1-(甲氧基亚氨基)乙基)-4-氮杂螺[2.3]己烷-6-烯-5-酮 

在50mL圆底烧瓶中加入甲醇或乙醇或三氯甲烷，加入1mmol6-乙酰基-7-羟基-4-氨基螺[2.4]己烷-6-烯-5-酮，加入甲氧基胺盐酸盐1-1.5mmol，加入氢氧化钠水溶液或醋酸钠，碳酸钾1-1.5mmol，反应温度在30-70℃，反应4-10小时，后处理，柱层析得产物。 

实例2  8-羟基-7-(1-(甲氧基亚氨基)乙基)-4-氮杂螺[3.3]庚烷-6-烯-5-酮 

1、5-乙酰基米氏酸制备(参照实例1.1) 

2、1-(3-羰基丁酰氨基)环丁基甲酸甲酯 

在50mL圆底烧瓶中加入25mL乙酸乙酯或乙腈，接着再加入1mmol 1-氨基环丁甲酸甲酯盐酸盐，搅拌5-10分钟后，加入三乙胺1～1.1mmol，然后加入5-酰基米氏酸1～1.5mmol，50～100℃反应3～8小时，减压浓缩。V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)＝1∶3～1∶0.5，进行柱层析，得产物。 

3、7-乙酰基-8-羟基-5-氮杂螺[3.4]辛烷-7-烯-6-酮 

在50mL圆底烧瓶中加入甲醇或乙醇，加入1mmol 1-(3-羰基丁酰氨基)环丁甲酸甲酯，加入甲醇钠或乙醇钠1～1.5mmol，反应温度控制在65～100℃，反应过夜，减压浓缩，加入盐酸调PH值在1～3，乙醚或者三氯甲烷萃取，重结晶，得产物。 

4、8-羟基-7-(1-(甲氧基亚氨基)乙基)-4-氮杂螺[3.3]庚烷-6-烯-5-酮 

在50mL圆底烧瓶中加入适量甲醇或乙醇或三氯甲烷，加入1mmol 7-酰基-8-羟基-5-氮杂螺[3.4]庚烷-7-烯-6-酮，加入甲氧基胺盐酸盐1-1.5mmol，加入氢氧化钠水溶液或醋酸钠，碳酸钾1-1.5mmol，30～70℃反应4-10小时，后处理，柱层析得产物。 

实例3  3-羟基-2-(1-(甲氧基亚氨基)乙基)-1-氮杂螺[3.4]辛烷-3-烯-2-酮 

1、5-酰基米氏酸制备(参照实例1.1) 

2、1-(3-羰基丁酰氨基)环戊基甲酸甲酯 

在50mL圆底烧瓶中加入25mL乙酸乙酯或乙腈，接着再加入1mmol1-氨基环戊甲酸甲酯盐酸盐，搅拌5-10分钟后，加入三乙胺1～1.1mmol，然后加入5-乙酰基米氏酸1～1.5mmol，50～100℃反应3～～8小时，减压浓缩。V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)＝1∶3～1∶0.5，进行柱层析，得产物。 

3、3-乙酰基-4-羟基-1-氮杂螺[3.4]辛烷-3-烯-2-酮 

在50mL圆底烧瓶中加入甲醇或乙醇，加入1mmol 1-(3-羰基烷基酰胺)环戊甲酸甲酯，加入甲醇钠或乙醇钠1～1.5mmol，反应温度控制在65～100℃，反应过夜，减压浓缩，加入盐酸调PH值在1～3，乙醚或者三氯甲烷萃取，重结晶，得产物。 

4、3-羟基-2-(1-(甲氧基亚氨基)乙基)-1-氮杂螺[3.4]辛烷-3-烯-2-酮 

在50mL圆底烧瓶中加入甲醇或乙醇，加入1mmol 3-乙酰基-4-羟基-1-氮杂螺[3.4]辛烷-3-烯-2-酮，加入甲氧基胺盐酸盐1-1.5mmol，加入NaOH水溶液或醋酸钠，碳酸钾1-1.5mmol，30～70℃反应4-10小时，后处理，柱层析得产物。 

实例4  3-羟基-2-(1-(甲氧基亚氨基)乙基)-1-氮杂螺[3.5]壬烷-3-烯-2-酮 

1、5-乙酰基米氏酸制备(参照实例1.1) 

2、1-(3-羰基丁酰胺)环己基甲酸甲酯 

在50mL圆底烧瓶中加入25mL乙酸乙酯或乙腈，接着再加入1mmol1-氨基环己甲酸甲酯盐酸盐，搅拌5-10分钟后，加入三乙胺1～1.1mmol，然后加入5-乙酰基米氏酸1～1.5mmol，50～100℃反应3～8小时， 减压浓缩。V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)＝1∶3～1∶0.5，进行柱层析，得产物。 

3、3-乙酰基-4-羟基-1-氮杂螺[3.5]壬烷-3-烯-2-酮 

在50mL圆底烧瓶中加入甲醇或乙醇，加入1mmol 1-(3-羰基丁酰氨基)环己甲酸甲酯，加入甲醇钠或乙醇钠1～1.5mmol，反应温度控制在65～100℃，反应过夜，减压浓缩，加入盐酸调PH值在1～3，乙醚或者三氯甲烷萃取，重结晶，得产物。 

4、3-羟基-2-(1-(甲氧基亚氨基)乙基)-1-氮杂螺[3.5]壬烷-3-烯-2-酮 

在50mL圆底烧瓶中加入甲醇或乙醇或三氯甲烷，加入1mmol 3-酰基-4-羟基-1-氮杂螺[3.5]壬烷-3-烯-2-酮，加入甲氧基胺盐酸盐1-1.5mmol，加入氢氧化钠水溶液或醋酸钠，碳酸钾1-1.5mmol，30～70℃反应4-10小时，后处理，柱层析得到产物。 

实例5 

1、5-乙酰基米氏酸的制备(参照实例1.1) 

2、1-((3-羰基丁酰胺基)甲基)环丙甲酸甲酯 

在50mL圆底烧瓶中加入25mL乙酸乙酯或乙腈，接着再加入1mmol 1-(亚甲基氨基)环丙基甲酸甲酯盐酸盐，搅拌5-10分钟后，加入三乙胺1～1.1mmol，然后加入5-酰基米氏酸1～1.5mmol，50～100℃反应3～8小时，减压浓缩。V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)＝1∶3～1∶0.5，进行柱层析，得产物。 

3、7-乙酰基-8-羟基-5-氮杂螺[2.5]辛烷-7-烯-6-酮 

在50mL圆底烧瓶中加入甲醇或乙醇，加入1mmol 1-(3-羰基丁酰氨基)环己甲酸甲酯，加入甲醇钠或乙醇钠1～1.5mmol，反应温度控制在65～100℃，反应过夜，减压浓缩，加入盐酸调PH值在1～3，乙醚或者三氯甲烷萃取，重结晶，得产物。 

4、8-羟基-7-(1-(甲氧基亚氨基)乙基)-5-氮杂螺[2.5]辛烷-7-烯-6-酮 

在50mL圆底烧瓶中加入甲醇或乙醇或三氯甲烷，加入1mmol 3-酰基-4-羟基-1-氮杂螺[3.5]壬烷-3-烯-2-酮，加入甲氧基胺盐酸盐1-1.5mmol，加入NaOH水溶液或醋酸钠，碳酸钾1-1.5mmol，30～70℃反应4-10小时，后处理，柱层析得产物。 

实例6  9-羟基-8-(1-(甲氧基亚氨基)乙基)-6-氮杂螺[3.5]壬烷-8-烯-7-酮 

1、5-乙酰基米氏酸的制备(参照实例1.1) 

2、1-((3-羰基丁酰胺)甲基)环丁酸甲酯 

在50mL圆底烧瓶中加入25mL乙酸乙酯或乙腈，接着再加入1mmol 1-(亚甲基氨基)环丁基甲酸甲酯盐酸盐，搅拌5-10分钟后，加入三乙胺1～1.1mmol，然后加入5-酰基米氏酸1～1.5mmol，50～100℃反应3～8小时，减压浓缩。V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)＝1∶3～1∶0.5，进行柱层析，得产物。 

3、8-乙酰基-9-羟基-6-氮杂螺[3.5]壬烷-8-烯-7-酮 

在50mL圆底烧瓶中加入甲醇或乙醇，加入1mmol 1-(3-羰基丁酰氨基)环丁甲酸甲酯，加入甲醇钠或乙醇钠1～1.5mmol，反应温度控制在65～100℃，反应过夜，减压浓缩，加入盐酸调PH值在1～3，乙醚或者三氯甲烷萃取，重结晶，得产物。 

4、9-羟基-8-(1-(甲氧基亚氨基)乙基)-6-氮杂螺[3.5]壬烷-8-烯-7-酮 

在50mL圆底烧瓶中加入甲醇或乙醇或三氯甲烷，加入1mmol 8-乙酰基-9-羟基-6-氮杂螺[3.5]壬烷-8-烯-7-酮，加入甲氧基胺盐酸盐1-1.5mmol，加入氢氧化钠水溶液或醋酸钠，碳酸钾1-1.5mmol，30～70℃反应4-10小时，后处理，过柱的产物。 

实例7  10-羟基-9-(1-(甲氧基亚氨基)乙基)-7-氮杂螺[4.5]癸烷-9-烯-8-酮 

1、5-乙酰基米氏酸(参照实例1.1) 

2、1-((3-羰基丁酰氨基)甲基)环戊甲酸甲酯 

在50mL圆底烧瓶中加入25mL乙酸乙酯或乙腈，接着再加入1mmol1-(亚甲基氨基)环戊基甲酸甲酯盐酸盐，搅拌5-10分钟后，加入三乙胺1～1.1mmol，然后加入5-乙酰基米氏酸1～1.5mmol，50～100℃反应3～8小时，减压浓缩。V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)＝1∶3～1∶0.5，进行柱层析，得产物。 

3、9-乙酰基-10-羟基-7-氮杂螺[4.5]癸烷-9-烯-8-酮 

在50mL圆底烧瓶中加入甲醇或乙醇，加入1mmol 1-((3-羰基丁酰胺基)甲基)环戊甲酸甲酯，加入甲醇钠或乙醇钠1～1.5mmol，反应温度控制在65～100℃，反应过夜，减压浓缩，加入盐酸调PH值在1～3，乙醚或者三氯甲烷萃取，重结晶，得产物。 

4、10-羟基-9-(1-(甲氧基亚氨基)乙基)-7-氮杂螺[4.5]癸烷-9-烯-8-酮 

在50mL圆底烧瓶中加入甲醇或乙醇，加入1mmol 9-乙酰基-10-羟基-7-氮杂螺[4.5]癸烷-9-烯-8-酮，加入甲氧基胺盐酸盐1-1.5mmol，加入氢氧化钠水溶液或醋酸钠，碳酸钾1-1.5mmol，30～70℃反应4-10小时，后处理，柱层析得产物。 

实例8  1-(环己亚甲基)-4-羟基-3-((1-甲氧基亚氨基)乙基)-1-氮杂螺[4.5]癸烷-3-烯-2-酮 

1、5-乙酰基米氏酸(参照实例1.1) 

2、1-((环丙基亚甲基)氨基)环己甲酸甲酯 

在100mL圆底烧瓶中加入干燥四氢呋喃25ml，接着加入1-氨基环己甲酸甲酯盐酸盐1mmol，再加入三乙胺1-1.2mmol，反应30分钟后加入环丙基甲醛1-1.2mmol，再加入氰基硼氢化钠1-2.5mmol，反应温度控制在0-25℃，反应72个小时，后处理，柱层析得产物。 

3、1-(N-(环丙亚甲基)-3-羰基丁酰胺)环己甲酸甲酯 

在50mL圆底烧瓶中加入25mL乙酸乙酯或乙腈，接着再加1mmol 1-((环丙基亚甲基)氨基)环己甲酸甲酯，搅拌5-10分钟后，然后加入5-乙酰基米氏酸1～1.5mmol，50～100℃反应3～8小时，减压浓缩。V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)＝1∶3～1∶0.5，进行柱层析，得产物。 

4、3-乙酰基-1-(环丙亚甲基)-4-羟基-1-氮杂螺[4.5]癸烷-3-烯-二酮 

在50mL圆底烧瓶中加入甲醇或乙醇，加入1mmol 1-(N-(环丙亚甲基)-3-羰基丁酰氨基)环己甲酸甲酯，加入甲醇钠或乙醇钠1～1.5mmol，反应温度控制在65～100℃，反应过夜，减压浓缩，加入盐酸调PH值在1～3，乙醚或者三氯甲烷萃取，重结晶，得产物。 

5、1-(环己亚甲基)-4-羟基-3-((1-甲氧基亚氨基)乙基)-1-氮杂螺[4.5]癸烷-3-烯-2-酮 

在50mL圆底烧瓶中加入甲醇或乙醇，加入1mmol 3-乙酰基-1-(环丙亚甲基)-4-羟基-1-氮杂螺[4.5]癸烷-3-烯-2-酮，甲氧基胺盐酸盐1-1.5mmol，加入氢氧化钠水溶液或醋酸钠，碳酸钾1-1.5mmol，30～70℃反应4-10小时，后处理，柱层析得产物。 

实例9  2-(环丙亚甲基)-5-羟基-4-(1-(甲氧亚氨基)乙基)-2-氮杂螺[5.5]十一烷-4-烯-3-酮 

1、5-乙酰基米氏酸(参照实例1.1) 

2、1-(((环丙亚甲基)氨基)甲基)环己甲酸甲酯 

在100mL圆底烧瓶中加入干燥四氢呋喃25ml，接着加入1-(氨基甲基)环己甲酸甲酯盐酸盐1mmol，再加入三乙胺1-1.2mmol，反应30分钟后加入环丙基甲醛1-1.2mmol，再加入氰基硼氢化钠1-2.5mmol，反应温度控制在0-25℃，反应72个小时，后处理，柱层析得产物。 

3、1-((N-(环丙基亚甲基)-3-羰基丁酰胺)甲基)环己甲酸甲酯 

在50mL圆底烧瓶中加入25mL乙酸乙酯或乙腈，接着再加1mmol 1-(((环丙亚甲基)氨基)甲基)环己 甲酸甲酯，搅拌5-10分钟后，然后加入5-乙酰基米氏酸1～1.5mmol，50～100℃反应3～8小时，减压浓缩。V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)＝1∶3～1∶0.5，进行柱层析，得产物。 

4、4-乙酰基-2-(环丙亚甲基)-5-羟基-2-氮杂螺[5.5]十一烷-4-烯-3-酮 

在50mL圆底烧瓶中加入甲醇或乙醇，加入1mmol 1-((N-(环丙基亚甲基)-3-羰基丁酰胺)甲基)环己甲酸甲酯，加入甲醇钠或乙醇钠1～1.5mmol，反应温度控制在65～100℃，反应过夜，减压浓缩，加入盐酸调PH值在1～3，乙醚或者三氯甲烷萃取，重结晶，得产物。 

5、2-(环丙亚甲基)-5-羟基-4-(1-(甲氧亚氨基)乙基)-2-氮杂螺[5.5]十一烷-4-烯-3-酮 

在50mL圆底烧瓶中加入甲醇或乙醇，加入1mmol 4-乙酰基-2-(环丙基甲基)-5-羟基-2-氮杂螺[5.5]十一烷-4-烯-3-酮，加入甲氧基胺盐酸盐1-1.5mmol，加入NaOH水溶液或醋酸钠，碳酸钾1-1.5mmol，反应4-10小时，后处理，柱层析得产物。 

实例10  化合物除草活性测定： 

本试验以烯草酮为阳性对照，以日本看麦娘为供试对象。将供试化合物与烯草酮在预实验基础上，配置成120，60，30，15，7.5mg/L五个浓度梯度，每个浓度三次重复，以清水为对照。当日本看麦娘2～3叶期时，每盆定苗36株，进行室内毒力测定。药后14天，将日本看麦娘地上部分剪下称鲜重，计算杂草鲜重防效。采用几率值法计算各药剂的毒力回归方程和EC₅₀。 

实例11  化合物杀虫活性测定： 

采用饲料拌毒法。用脱氯自来水(含0.1％吐温-80和2％丙酮)将氟虫腈及5个目标化合物(五个目标化合物和氟虫腈均用丙酮作溶剂)配成所需浓度，每处理设置5个浓度。量取各浓度药液1mL滴加到含有1g斜纹夜蛾人工饲料的培养皿中，搅拌均匀，待丙酮挥发干后备用。挑选大小一致的斜纹夜蛾2龄幼虫20头饥饿处理6小时，接着放入有饲料的培养皿中，另设含0.1％吐温-80和2％丙酮的脱氯自来水(同上)为空白对照，氟虫腈为药剂对照。各处理均设置3次重复。处理24h后检查试虫死亡情况，计算死亡率和校正死亡率。 

所选化合物对斜纹夜蛾2龄幼虫杀虫活性 

实例12  化合物杀菌活性测定： 

本实验选用胶孢炭疽菌(Colletotrichum gloeosporioides(Penz)Sacc)作为供试菌体。以多菌灵为阳性对照。将纯化好的炭疽菌，在PDA培养基上，于(25±1)℃中培养备用。采用含毒介质培养法测量菌落生长速度。将供试化合物与对照药剂配成40，20，10，5，2.5，1.25mg/L六个浓度梯度，每一药剂设3个重复，并以无菌水作对照。取直径为5mm，培养4d的炭疽菌落的边缘菌饼，置于PDA平板中央，于28℃的恒温箱中培养72小时，用十字交叉法测量菌落直径3次，求平均值，计算相对抑制率。将相对抑制率转化为几率值作为应变量(Y)，浓度转化成对数值作为自变量(X)，求出毒力回归方程，进而求出EC₅₀。相对抑制率＝[(对照菌落直径-菌饼直径)-(处理菌落直径-菌饼直径)]/(对照菌落直径-菌饼直径)×100％ 

实例13  化合物杀螨活性测定： 

本选取个体大小相近的桔全爪螨Panonychus citri(McGregor)雌成螨作为供试对象，以螺甲螨酯为阳性对照。测定采用玻片浸渍法(Slide-dip method)。将双面胶带剪成1.5cm×4cm大小，粘贴在载玻片的一端，用镊子揭去纸层以露出胶面，以用来固定试虫。用0号毛笔挑选大小一致、体色鲜艳、行动活泼的健康雌成螨，将其背部粘于胶带上，并使其口器和附肢等能自由活动，每片40头。处理前，用双目体视解剖镜观察，去掉不正常的个体。将供试化合物及螺甲螨酯，在预实验基础上，稀释成5，10，20，40，80μg/mL 5个浓度梯度，每个浓度重复3次，以清水为对照。24小时，观察试验结果，计算毒力回归方程，求出LC₅₀。 

Claims (6)

1.螺环季酮酸肟醚衍生物

2.根据权利1所述螺环季酮酸类化合物，

当R1＝H，P＝0时，

R2＝C1-C3烷基，

R3＝C1-C3烷基，炔丙基，烯丙基，氯代烯丙基，

m＝0，

n＝1，2，3，4。

3.根据权利1所述螺环季酮酸类化合物，

当R1＝H，P＝0时，

R2＝C1-C3烷基，

R3＝C1-C3烷基，炔丙基，烯丙基，氯代烯丙基，

m＝1，

n＝1，2，3，4。

4.根据权利1所述螺环季酮酸类化合物，

当R1＝C1-C3烷基，苯基，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，杂环基，P＝1时，

R2＝C1-C3烷基，

R3＝C1-C3烷基，炔丙基，烯丙基，氯代烯丙基，

m＝0，

n＝1，2，3，4。

5.根据权利1所述螺环季酮酸类化合物，

当R1＝C1-C3烷基，苯基，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，杂环基，P＝1时，

R2＝C1-C3烷基，

R3＝C1-C3烷基，炔丙基，烯丙基，氯代烯丙基，

m＝1，

n＝1，2，3，4。

6.根据权利要求1所述的螺环季酮酸肟醚衍生物，其特征在于它们的除草，杀虫，杀螨和杀菌活性。