CN103351341B - 一种有机金属螯合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机金属螯合物，其结构式如下：
Description
技术领域
本发明属于有机化学领域，特别涉及一种有机金属螯合物，还涉及该有机金属螯合物的制备方法与应用。
背景技术
由卵菌引起的植物病害尤其是霜霉病、蔬菜灰霉病、小麦赤霉病、麦纹枯病、水稻稻瘟病等疫病潜育期短，再浸染次数多，在植物的一个生长季节内可迅速发展造成病害流行，并且难以控制。
含氮杂环是一类具有重要应用价值和良好的生物活性的化合物，已有许多杂环被开发成新的医药和农药品种，在人类健康和农业生产中发挥着重要作用。目前关于新型杂环的研究十分活跃，吡唑类杂环由于具有广泛的生物活性而备受重视，已发现许多吡唑类杀菌剂、杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂和药物等，然而现有化合物杀菌效果不好，或毒性较大，或制备成本较高。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的是提供一种杀菌效果好的有机金属螯合物。
本发明的第二目的是提供上述有机金属螯合物的制备方法。
本发明的第三目的是提供上述有机金属螯合物在废水处理和杀虫杀菌中的应用。
技术方案：本发明提供的有机金属螯合物，其结构式如下：
其中，
X为氢、C1～4烷基、C1～4烷氧基、取代或无取代苯氧基、卤素、硝基或三氟甲基；
Y为氢、C1～4烷基、C1～4烷氧基、取代或无取代苯氧基、卤素、硝基或三氟甲基；
M为镁、锌或铜。
作为优选，上述有机金属螯合物，其选自：
1-苯基-5-(4-甲氧基苯基)-3-羟基吡唑铜；
1-苯基-5-(3,4,5-三甲氧基苯基)-3-羟基吡唑锌；
1-(4-氟苯基)-5-(4-溴苯基)-3-羟基吡唑镁；
1-苯基-5-(4-三氟甲基苯基)-3-羟基吡唑铜；
1-(4-甲基苯基)-5-(4-氟苯基)-3-羟基吡唑锌；
1-(4-氟苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-3-羟基吡唑铜；
1-(4-叔丁基苯基)-5-苯基-3-羟基吡唑锌；
1-(2,4-二氯苯基)-5-(4-甲基苯基)-3-羟基吡唑铜；
1-(2,4-二氯苯基)-5-(4-苯氧基苯基)-3-羟基吡唑铜；
1-(2,4-二硝基苯基)-5-(4-氯苯基)-3-羟基吡唑铜；
1-(4-叔丁基苯基)-5-(4-氯苯基)-3-羟基吡唑镁；
1-(对氟苯基)-5-(4-甲基苯基)-3-羟基吡唑铜；
1-(2,4-二氯苯基)-5-苯基-3-羟基吡唑锌；
1-(4-氟苯基)-5-(4-甲氧基苯基)-3-羟基吡唑锌；
1-(4-叔丁基苯基)-5-(4-三氟甲基苯基)-3-羟基吡唑镁；
1-(4-甲基苯基)-5-(3,4,5-三甲氧基苯基)-3-羟基吡唑铜；
1-(4-甲基苯基)-5-(4-溴苯基)-3-羟基吡唑镁；
1-(4-2,4-二氯苯基)-5-(4-氯苯基)-3-羟基吡唑镁；
1-(4-氟苯基)-5-(4-氟苯基)-3-羟基吡唑锌；
1-(4-氟苯基)-5-(4-苯氧基苯基)-3-羟基吡唑铜。
本发明还提供了式（Ⅰ）的有机金属螯合物的制备方法，包括以下步骤：碱性条件下，1,5-二芳基-3-羟基吡唑与金属无机盐反应，过滤，即得。
其中，所述金属无机盐为氯化铜、硫酸铜、氯化锌、硫酸锌、氯化镁或硫酸镁。
其中，1,5-二芳基-3-羟基吡唑与金属无机盐的摩尔比为2：1～1：50。
其中，反应温度为10～100℃，反应时间为0.5～10h；反应溶剂为水；pH为8～14。
本发明还提供了式（Ⅰ）的有机金属螯合物在废水处理中的应用。
本发明还提供了式（Ⅰ）的有机金属螯合物在杀虫杀菌中的应用。
有益效果：本发明提供的有机金属螯合物制备方法简单、成本低廉，反应条件温和，成本低，同时具有良好的去除废水中重金属离子的效果和良好的抗菌效果。
本发明提供的化合物表现出良好的抗菌活性，在田间试验中，表现出良好的保护和治疗活性。其杀菌作用机制的研究显示：该类化合物是一种新型线粒体呼吸抑制剂，其作用方式独特、杀菌谱广。菌体所需的能量来自体内的糖类、脂肪、蛋白质等营养物质的氧化分解，最终生成二氧化碳和水，其中伴随着脱氢过程和电子传递的一系列氧化还原反应，即生物呼吸；而通过抑制菌体线粒体呼吸进而抑制能量生成而起到杀菌作用，正是线粒体呼吸抑制剂独特的作用机制。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
在搅拌下，向1-苯基-5-(4-甲氧基苯基)-3-羟基吡唑(0.05mol)中加入水50ml，滴加氢氧化钠的水溶液，高速搅拌，待溶液澄清后加入饱和的氯化铜溶液，在80℃下反应3小时后，有固体析出，冷却至室温，静置过滤，水洗，乙醇洗涤，干燥得到1-苯基-5-(4-甲氧基苯基)-3-羟基吡唑铜（化合物1）4.59g。
1H-NMRδ：3.79(s,6H),6.80(d,2H),7.03～7.39(m,18H)。
ESI-MS：[M+H]=594。
实施例2
在搅拌下，向1-苯基-5-(3,4,5-三甲氧基苯基)-3-羟基吡唑(0.05mol)中加入水50ml，滴加氢氧化钠的水溶液，高速搅拌，待溶液澄清后加入饱和的氯化锌溶液，在100℃下反应1小时后，有固体析出，冷却至室温，静置过滤，水洗，乙醇洗涤，干燥得到1-苯基-5-(3,4,5-三甲氧基苯基)-3-羟基吡唑锌（化合物2）5.58g。
1H NMRδ：2.98(s,18H),6.56(d,2H),6.86(d,4H),7.14～7.40(m,10H)。
ESI-MS：[M+H]=715。
实施例3
在搅拌下，向1-（4-氟苯基）-5-(4-溴苯基)-3-羟基吡唑(0.05mol)中加入水70ml，滴加氢氧化钠的水溶液，高速搅拌，待溶液澄清后加入饱和的氯化镁溶液，在80℃下反应2小时后，有固体析出，冷却至室温，静置过滤，水洗，乙醇洗涤，干燥得到1-（4-氟苯基）-5-(4-溴苯基)-3-羟基吡唑镁（化合物3）3.98g。
1H NMRδ：6.06(d,2H),6.96(d,4H),7.11(d,4H),7.14～7.40(m,8H)。
ESI-MS：[M+H]=687。
实施例4
在搅拌下，向1-苯基-5-(4-三氟甲基苯基)-3-羟基吡唑(0.05mol)中加入水50ml，滴加氢氧化钠的水溶液，高速搅拌，待溶液澄清后加入饱和的硫酸铜溶液，在室温下反应0.5小时后，有固体析出，冷却至室温，静置过滤，水洗，乙醇洗涤，干燥得到1-苯基-5-(4-三氟甲基苯基)-3-羟基吡唑铜（化合物4）5.31g。
1H NMRδ：6.46(d,2H),7.31～7.40(m,10H),7.11(d,4H),7.47～7.56(m,8H)。
ESI-MS：[M+H]=670。
实施例5
在搅拌下，向1-（4-甲基苯基）-5-(4-氟苯基)-3-羟基吡唑(0.05mol)中加入水100ml，滴加氢氧化钠的水溶液，高速搅拌，待溶液澄清后加入饱和的硫酸锌溶液，在60℃下反应3小时后，有固体析出，冷却至室温，静置过滤，水洗，乙醇洗涤，干燥得到1-（4-甲基苯基）-5-(4-氟苯基)-3-羟基吡唑锌（化合物5）6.23g。
1H NMRδ：2.35(d,6H),5.77(d,2H),6.79(m,8H),7.17～7.36(m,8H)。
ESI-MS：[M+H]=599。
实施例6
在搅拌下，向1-(4-氟苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-3-羟基吡唑(0.05mol)中加入水50ml，滴加氢氧化钠的水溶液，高速搅拌，待溶液澄清后加入饱和的氯化铜溶液，在80℃下反应3小时后，有固体析出，冷却至室温，静置过滤，水洗，乙醇洗涤，干燥得到1-(4-氟苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-3-羟基吡唑铜（化合物6）4.11g。
1H NMRδ：3.23(d,12H),6.23(d,2H),7.03(d,4H),7.13(d,4H),6.79(m,8H),7.17～7.36(m,6H)。
ESI-MS：[M+H]=690。
实施例7
在搅拌下，向1-（4-叔丁基苯基）-5-苯基-3-羟基吡唑(0.05mol)中加入水50ml，滴加氢氧化钠的水溶液，高速搅拌，待溶液澄清后加入饱和的氯化锌溶液，在70℃下反应3小时后，有固体析出，冷却至室温，静置过滤，水洗，乙醇洗涤，干燥得到1-（4-叔丁基苯基）-5-苯基-3-羟基吡唑锌（化合物7）7.29g。
1H NMRδ：1.98(d,18H),6.23(d,2H),7.17～7.36(m,18H)。
ESI-MS：[M+H]=647。
实施例8
在搅拌下，向1-（2,4-二氯苯基）-5-(4-甲基苯基)-3-羟基吡唑(0.05mol)中加入水50ml，滴加氢氧化钠的水溶液，高速搅拌，待溶液澄清后加入饱和的氯化铜溶液，在100℃下反应3小时后，有固体析出，冷却至室温，静置过滤，水洗，乙醇洗涤，干燥得到1-（2,4-二氯苯基）-5-(4-甲基苯基)-3-羟基吡唑铜（化合物8）6.36g。
1H NMRδ：2.35(s,6H),6.23(d,2H),7.09～7.28(m,14H)。
ESI-MS：[M+H]=698。
实施例9
在搅拌下，向1-（2,4-二氯苯基）-5-(4-苯氧基苯基)-3-羟基吡唑(0.05mol)中加入水50ml，滴加氢氧化钠的水溶液，高速搅拌，待溶液澄清后加入饱和的硫酸铜溶液，在90℃下反应3小时后，有固体析出，冷却至室温，静置过滤，水洗，乙醇洗涤，干燥得到1-（2,4-二氯苯基）-5-(4-苯氧基苯基)-3-羟基吡唑铜（化合物9）4.59g。
1H NMRδ：6.73(d,2H),7.09～7.28(m,24H)。
ESI-MS：[M+H]=854。
实施例10
在搅拌下，向1-(2,4-二硝基苯基)-5-(4-氯苯基)-3-羟基吡唑(0.05mol)中加入水50ml，滴加氢氧化钠的水溶液，高速搅拌，待溶液澄清后加入饱和的氯化铜溶液，在80℃下反应3小时后，有固体析出，冷却至室温，静置过滤，水洗，乙醇洗涤，干燥得到1-(2,4-二硝基苯基)-5-(4-氯苯基)-3-羟基吡唑铜（化合物10）4.99g。
1H NMRδ：6.66(d,2H),7.11～7.28(m,4H),7.46～7.57(m,4H),7.95(t,2H),8.23(t,2H),8.57(t,2H)。
ESI-MS：[M+H]=782。
实施例11
在搅拌下，向1-（4-叔丁基苯基）-5-(4-氯苯基)-3-羟基吡唑(0.05mol)中加入水50ml，滴加氢氧化钠的水溶液，高速搅拌，待溶液澄清后加入饱和的硫酸镁溶液，在50℃下反应3小时后，有固体析出，冷却至室温，静置过滤，水洗，乙醇洗涤，干燥得到1-（4-叔丁基苯基）-5-(4-氯苯基)-3-羟基吡唑镁（化合物11）2.36g。
1H NMRδ：1.98(d,18H),6.11(d,2H),7.15～7.48(m,16H)。
ESI-MS：[M+H]=675。
实施例12
在搅拌下，向1-（对氟苯基）-5-(4-甲基苯基)-3-羟基吡唑(0.05mol)中加入水50ml，滴加氢氧化钠的水溶液，高速搅拌，待溶液澄清后加入饱和的硫酸铜溶液，在100℃下反应3小时后，有固体析出，冷却至室温，静置过滤，水洗，乙醇洗涤，干燥得到1-（对氟苯基）-5-(4-甲基苯基)-3-羟基吡唑铜（化合物12）5.52g。
1H NMRδ：3.56(d,6H),6.45(d,2H),7.05～7.38(m,16H)。
ESI-MS：[M+H]=598。
实施例13
在搅拌下，向1-（2,4-二氯苯基）-5-苯基-3-羟基吡唑(0.05mol)中加入水50ml，滴加氢氧化钠的水溶液，高速搅拌，待溶液澄清后加入饱和的氯化锌溶液，在90℃下反应3小时后，有固体析出，冷却至室温，静置过滤，水洗，乙醇洗涤，干燥得到1-（2,4-二氯苯基）-5-苯基-3-羟基吡唑锌（化合物13）6.39g。
1H NMRδ：6.38(d,2H),7.15～7.38(m,12H),7.49(d,4H)。
ESI-MS：[M+H]=671。
实施例14
利用实施例1的方法，还制备出以下化合物：
实施例15
将实施例1至14的化合物用于废水中重金属处理，具体为：
取工业废水，检测其中的重金属元素含量；分为20份，分别加入实施例1至14的20个化合物，搅拌1-3h；过滤沉淀，得处理后水，检测处理后水中的重金属含量，结果如下：
| 样品 | 铬（ppm） | 锰（ppm） | 铜（ppm） | 镉（ppm） | 铅（ppm） |
| 工业废水 | 26.8 | 18.9 | 56.1 | 9.6 | 8.5 |
| 1 | 2.3 | 1.7 | 5.4 | 0.7 | 1.2 |
| 2 | 5.9 | 0.8 | 6.2 | 0.5 | 1.8 |
| 3 | 1.9 | 1.4 | 14.8 | 1.7 | 0.4 |
| 4 | 11.3 | 5.2 | 14.7 | 1.8 | 0.3 |
| 5 | 2.9 | 0.6 | 16.9 | 1.3 | 0.5 |
| 6 | 2.4 | 0.9 | 5.8 | 0.5 | 0.4 |
| 7 | 1.5 | 1.4 | 8.9 | 0.3 | 0.5 |
| 8 | 3.7 | 3.2 | 7.4 | 0.7 | 0.5 |
| 9 | 5.3 | 6.6 | 13.4 | 1.1 | 1.5 |
| 10 | 2.1 | 0.7 | 22.9 | 0.4 | 2.7 |
| 11 | 1.8 | 0.5 | 11.3 | 0.9 | 5.7 |
| 12 | 5.4 | 0.1 | 10.7 | 0.7 | 8.8 |
| 13 | 5.5 | 1.5 | 8.0 | 0.7 | 1.6 |
| 14 | 3.3 | 1.7 | 8.9 | 0.7 | 1.5 |
| 15 | 2.6 | 2.1 | 6.8 | 0.9 | 2.4 |
| 16 | 2.7 | 2.7 | 14.5 | 1.2 | 1.7 |
| 17 | 4.4 | 1.4 | 12.7 | 1.4 | 2.5 |
| 18 | 3.3 | 1.4 | 11.9 | 1.3 | 1.2 |
| 19 | 10.7 | 1.3 | 16.2 | 0.8 | 0.7 |
| 20 | 9.9 | 0.6 | 4.8 | 0.9 | 0.7 |
由表1可见，本发明的实施例1至14的化合物能够有效处理废水中的重金属元素，其原因是由于该类化合物具有一定的电导性，能够聚集废水中的重金属元素如铬、锰、铜、镉及铅，从而能够使废水中的重金属元素去除。
实施例16
将实施例1至14的化合物用于杀虫杀菌，具体为：
以实施例1制得的最终产物进行杀菌效果评定，同时选取多菌灵、腐霉利作为对比。
以油菜菌核病敏株Sclerotinia sclerotiorum、蔬菜灰霉病敏感菌株Botryris cinereaPers.、赤霉病敏感菌株Gibbrella zeae(Schw.)Petch、小麦纹枯病敏感菌株Rhizoctoruasolani、稻瘟病菌Pyricularia oryzae Cav作为靶标，以盆栽子叶期黄瓜苗为试验作物。
处理药剂量：离体：10ug/ml；活体：1000ug/ml，以清水对照进行杀菌活性试验。
1离体试验方法：
1.1含药培养基制备：处理药剂用丙酮溶解配制成母液；对照药剂多菌灵用0.02mol/L的稀HCl配制成母液。按照一定的浓度梯度，将测试药剂及对照药剂分别加入经灭菌并冷却至45℃左右的培养基中混匀，倒入平皿，制成含药平板。
1.2毒力测定：采用菌落直径法。在含药平板中央接一菌碟，菌丝朝下。25℃培养至空白对照菌落布满培养皿2/3以上时，测量各处理的菌落直径。每个菌落按十字交叉法测量2次，以其平均数代表菌落的大小。计算药剂对菌体生长率的抑制。
2活体试验方法：
2.1作物培养：黄瓜催芽后,点播于d=6cm的塑料盆中,吸足水份,置于网室中培养至子叶期备用。
2.2施药方法：室内通风橱内，用喉头喷雾器均匀施于黄瓜苗全株。
2.3接种方法：预先转接油菜菌核病菌、蔬菜灰霉病菌，长至四分之三皿备用。施药24小时后，用d=5mm的打孔器在菌落边缘打菌饼，将菌饼菌丝向下接于叶片正面。
2.4培养：接好菌的黄瓜置于保湿箱中恒温保湿培养，培养温度25℃，湿度100%，光/暗=16/8；
离体试验在菌落长至2/3平皿以上时测量菌落直径；活体试验保湿培养3天后调查结果，具体结果见下表2，表3。
表2离体杀菌活性结果表
表3活体杀菌活性表
分级标准：A级：抑制率≥90%；B级：90%>抑制率≥70%；C级：70%>抑制率≥50%；D级：50%>抑制率。
Claims (1)
1.有机金属螯合物在废水处理中的应用，其特征在于：所述有机金属螯合物为：
1-苯基-5-(4-甲氧基苯基)-3-羟基吡唑铜；
1-苯基-5-(3,4,5-三甲氧基苯基)-3-羟基吡唑锌；
1-(4-氟苯基)-5-(4-溴苯基)-3-羟基吡唑镁；
1-苯基-5-(4-三氟甲基苯基)-3-羟基吡唑铜；
1-(4-甲基苯基)-5-(4-氟苯基)-3-羟基吡唑锌；
1-(4-氟苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-3-羟基吡唑铜；
1-(4-叔丁基苯基)-5-苯基-3-羟基吡唑锌；
1-(2,4-二氯苯基)-5-(4-甲基苯基)-3-羟基吡唑铜；
1-(2,4-二氯苯基)-5-(4-苯氧基苯基)-3-羟基吡唑铜；
1-(2,4-二硝基苯基)-5-(4-氯苯基)-3-羟基吡唑铜；
1-(4-叔丁基苯基)-5-(4-氯苯基)-3-羟基吡唑镁；
1-(对氟苯基)-5-(4-甲基苯基)-3-羟基吡唑铜；
1-(2,4-二氯苯基)-5-苯基-3-羟基吡唑锌；
1-(4-氟苯基)-5-(4-甲氧基苯基)-3-羟基吡唑锌；
1-(4-叔丁基苯基)-5-(4-三氟甲基苯基)-3-羟基吡唑镁；
1-(4-甲基苯基)-5-(3,4,5-三甲氧基苯基)-3-羟基吡唑铜；
1-(4-甲基苯基)-5-(4-溴苯基)-3-羟基吡唑镁；
1-(4-2,4-二氯苯基)-5-(4-氯苯基)-3-羟基吡唑镁；
1-(4-氟苯基)-5-(4-氟苯基)-3-羟基吡唑锌；
1-(4-氟苯基)-5-(4-苯氧基苯基)-3-羟基吡唑铜。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3975382A (en) * | 1974-03-21 | 1976-08-17 | Sandoz Ltd. | Pyrazol(5)/pyrazolone(5)metal complexes as stabilizers for organic materials |
| CN1066069A (zh) * | 1991-04-24 | 1992-11-11 | 纳幕尔杜邦公司 | 杀真菌的吡唑、吡唑啉和四氢哒嗪 |
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-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3975382A (en) * | 1974-03-21 | 1976-08-17 | Sandoz Ltd. | Pyrazol(5)/pyrazolone(5)metal complexes as stabilizers for organic materials |
| CN1066069A (zh) * | 1991-04-24 | 1992-11-11 | 纳幕尔杜邦公司 | 杀真菌的吡唑、吡唑啉和四氢哒嗪 |
| CN101190924A (zh) * | 2006-11-29 | 2008-06-04 | 中国科学院沈阳应用生态研究所 | 吡唑合金属盐配合物的合成 |
| CN101284815A (zh) * | 2008-05-16 | 2008-10-15 | 南京工业大学 | 吡唑氧乙酸类化合物、制备方法及用途 |
Non-Patent Citations (1)
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| 新型吡唑类衍生物的合成及生物活性研究;陈森林;《杭州师范大学硕士学位论文》;20121130;全文 * |
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