CN103275009A - 一种含芳基甲氧基丙烯酸酯的氯代吡唑类化合物、制备方法及用途 - Google Patents
一种含芳基甲氧基丙烯酸酯的氯代吡唑类化合物、制备方法及用途 Download PDFInfo
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Landscapes
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种含芳基甲氧基丙烯酸酯的氯代吡唑类化合物、制备方法及用途。本发明以取代N-芳基-3-羟基吡唑为原料，在缚酸剂作用下，与邻位取代的溴甲基苯基甲氧基丙烯酸酯类化合物和氯化亚砜发生反应，得到系列含芳基甲氧基丙烯酸酯的氯代吡唑类化合物。本发明还公开了该类化合物在制备杀菌剂方面的应用。
Description
技术领域
本发明属于农用杀菌剂领域。具体涉及一种含芳基甲氧基丙烯酸酯的氯代吡唑类化合物、制备方法，以及这类化合物在杀菌剂方面的应用。
技术背景
研制高效、低毒、环境友好的新农药是二十一世纪社会持续发展的重要问题。而寻找作用机制新颖、独特的先导物，不仅是获得具有自主知识产权新农药的有效途径，也是解决病虫害抗药性问题的关键所在。
巴斯夫公司开发的唑菌胺酯是芳基吡唑甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的代表，几乎对所有类型的真菌病原体都有良好的活性，并能有效地防治对其它杀菌剂产生抗性的病原菌系列(US5869517、US6054952、CN1154692和CN1308065)，其N-芳基-3-氧代吡唑结构被证实是具有优秀生物活性的合成片段，具有杀菌、杀虫、除草等活性。我们已报道了一系列具有杀菌活性的吡唑氧乙酸类(专利CN101284815和文献J.Heterocyclic Chem.2010，47，897)、吡唑氧乙酰噻唑硫酮类(专利CN102093344和文献J.Heterocyclic Chem.2012，49，1370)、吡唑葡萄糖苷类(HeIv.Chim.Acta2012，95，1645)和吡唑苯甲酰氧类(CN102993099)化合物。此外，4-卤代-3-氧代吡唑也被证实是具有高生物活性的合成片段，在医药、农药领域有很广泛的应用(WO2009012998)。
从新农药的发展方向出发，以活性基团拼接原理为指导思想，将甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂肟菌酯、嘧菌酯、烯肟菌胺等的毒杀基团、卤素等引入唑菌胺酯的N-芳基-3-氧代吡唑结构，设计并合成了一种含芳基甲氧基丙烯酸酯的氯代吡唑类化合物。通过对该类化合物进行杀菌活性测试，发现该类化合物具有较好的杀菌活性，有望开发成为新农药品种。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在很小的剂量下就具有杀菌活性的新型含芳基甲氧基丙烯酸酯的氯代吡唑类化合物，并提供一种该化合物的制备方法。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种含芳基甲氧基丙烯酸酯的氯代吡唑类化合物，如通式I所示：
其中，R(n)中n＝1-5取代，R(n)分别选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基，其中所述的卤代基中的卤素选自氟、氯、溴或碘中的一种或几种；Q选自以下基团之一：
可以用下表1中列出的化合物来说明本发明，但并不限定本发明。
表1
| 编号 | R(n) | Q |
| 1 | H | Q1 |
| 2 | 4-Cl | Q1 |
| 3 | 4-CF3 | Q1 |
| 4 | 4-CH3 | Q1 |
| 5 | 4-OCH3 | Q1 |
| 6 | 4-F | Q1 |
| 7 | 3-Cl | Q2 |
| 8 | 3-F | Q2 |
| 9 | 4-OCF3 | Q2 |
| 10 | 4-CH(CH3)2 | Q2 |
| 11 | 3-CF3-4-F | Q2 |
| 12 | 3-CH3 | Q2 |
| 13 | 3-OCF3 | Q3 |
| 14 | 3-CF3-4-Cl | Q3 |
| 15 | 3-CF3 | Q3 |
| 16 | 3，4-OCH3 | Q3 |
| 17 | 2，4-Cl | Q3 |
| 18 | 2，4-NO2 | Q3 |
本发明中，含芳基甲氧基丙烯酸酯的氯代吡唑类化合物的合成方法如下：将1倍量的化合物III，物质的量为单位，和1～3倍量的缚酸剂，物质的量为单位，溶于有机溶剂中，先回流反应0.5h～3h，然后加入1～2倍量的化合物II，物质的量为单位，再回流反应1h～24h，之后加入1～3倍量的氯化亚砜，继续回流反应1h～24h，最后经分离提纯得到通式I的化合物，其过程为：
式中，Z是离去基团，选自氯、溴或碘。
通式II所示的溴甲基苯基甲氧基丙烯酸酯类化合物由已知化合物通过溴代制得，可参照文献molecules 2010，13，9024等。
通式III所示的N-芳基-3-羟基吡唑类化合物由已知方法制得，可参照文献Eur.J.Org.Chem.2011，(27)，5323和Bull.Korean Chem.Soc.2010，31，1等。
本发明的化合物可以制备杀菌剂，可应用在油菜菌核病敏感菌株Sclerotinia sclerotiorum、蔬菜灰霉病敏感菌株Botryris cinerea Pers.、小麦赤霉病敏感菌株Gibbrella zeae(Schw.)Petch、小麦纹枯病敏感菌株Rhizoctorua solani或稻瘟病菌Pyricularia oryzae Cav等菌引起的多种病害。
本发明的新型含芳基甲氧基丙烯酸酯的氯代吡唑类化合物可以用作多种作物的病害防治，包括人参、西洋参、三七、白术、贝母、砂仁、菊花、枸杞或百合的药用植物；小麦、玉米、水稻、马铃薯、甜菜、花生或棉花的大田植物；白菜、番茄、黄瓜、辣椒或扁豆的蔬菜作物；桃、梨、葡萄或草莓的园艺作物；君子兰或芦荟的花卉。
具体实施方式
以下具体实施例用来进一步说明本发明。
合成实施例
实施例1：α-甲氧基亚氨基-2-[(4-氯-1-苯基吡唑-3-基)氧甲基]苯乙酸甲酯(化合物I-1)的合成
往100mL单口烧瓶中加入化合物(III-1)0.48g(3.0mmol)、碳酸钾0.62g (4.5mmol)和30mL无水丙酮，先回流反应0.5h，然后加入化合物(II-1)0.86g(3.0mmol)，再回流反应12h。往反应液中加入氯化亚砜0.36g(3.0mmol)，继续回流反应12h。冷却至室温，滤去白色沉淀，减压蒸去溶剂得粘稠物，经柱层析分离提纯(硅胶填充，石油醚/乙酸乙酯)，得到白色固体I-1，产率80％，熔点为107-108℃，核磁数据(1HNMR，400MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：δppm7.73(s，1H，CH)，7.63-7.19(m，9H，Ar-H)，5.25(s，2H，CH2)，4.04(s，1H，OCH3)，3.84(s，1H，OCH3)。
实施例2：α-甲氧基亚氨基-2-[[4-氯-1-(4-氯苯基)吡唑-3-基]氧甲基]苯乙酸甲酯(化合物I-2)的合成
往100mL单口烧瓶中加入化合物(III-2)0.58g(3.0mmol)、碳酸钾0.62g(4.5mmol)和30mL无水乙腈，先回流反应1h，然后加入化合物(II-1)0.86g(3.0mmol)，再回流反应12h。往反应液中加入氯化亚砜0.54g(4.5mmol)，继续回流反应12h。冷却至室温，滤去白色沉淀，减压蒸去溶剂得粘稠物，经柱层析分离提纯(硅胶填充，石油醚/乙酸乙酯)，得到白色固体I-2，产率82％，熔点为151-152℃，核磁数据(1HNMR，400MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：δppm7.68(s，1H，CH)，7.61-7.20(m，8H，Ar-H)，5.23(s，2H，CH2)，4.03(s，1H，OCH3)，3.84(s，1H，OCH3)。
实施例3：α-甲氧基亚氨基-2-[[4-氯-1-(4-三氟甲基苯基)吡唑-3-基]氧甲基]苯乙酸甲酯(化合物I-3)的合成
往100mL单口烧瓶中加入化合物(III-3)0.68g(3.0mmol)、碳酸钾0.83g(6.0mmol)和30mL无水二氯甲烷，先回流反应1h，然后加入化合物(II-1)0.86g(3.0mmol)，再回流反应15h。往反应液中加入氯化亚砜0.71g(6.0mmol)，继续回流反应15h。冷却至室温，滤去白色沉淀，减压蒸去溶剂得粘稠物，经柱层析分离提纯(硅胶填充，石油醚/乙酸乙酯)，得到白色固体I-3，产率75％，熔点为131-132℃，核磁数据(1HNMR，400MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：δppm7.82(s，1H，CH)，7.80-7.21(m，8H，Ar-H)，5.26(s，2H，CH2)，4.05(s，1H，OCH3)，3.85(s，1H，OCH3)。
实施例4：α-甲氧基亚氨基-2-[[4-氯-1-(4-甲基苯基)吡唑-3-基]氧甲基]苯乙酸甲酯(化合物I-4)的合成
往100mL单口烧瓶中加入化合物(III-4)0.52g(3.0mmol)、碳酸钾0.83g(6.0mmol)和30mL无水三氯甲烷，先回流反应1.5h，然后加入化合物(II-1)0.86g(3.0mmol)，再回流反应15h。往反应液中加入氯化亚砜1.07g(9.0mmol)，继续回流反应15h。冷却至室温，滤去白色沉淀，减压蒸去溶剂得粘稠物，经柱层析分离提纯(硅胶填充，石油醚/乙酸乙酯)，得到白色固体I-4，产率87％，熔点为115-116℃，核磁数据(1HNMR，400MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下： δppm7.80(s，1H，CH)，7.65-7.22(m，8H，Ar-H)，5.25(s，2H，CH2)，4.04(s，1H，OCH3)，3.84(s，1H，OCH3)。
实施例5：α-甲氧基亚氨基-2-[[4-氯-1-(4-甲氧基苯基)吡唑-3-基]氧甲基]苯乙酸甲酯(化合物I-5)的合成
往100mL单口烧瓶中加入化合物(III-5)0.57g(3.0mmol)、碳酸钠0.48g(4.5mmol)和30mL无水四氢呋喃，先回流反应1.5h，然后加入化合物(II-1)0.86g(3.0mmol)，再回流反应12h。往反应液中加入氯化亚砜1.07g(9.0mmol)，继续回流反应12h。冷却至室温，滤去白色沉淀，减压蒸去溶剂得粘稠物，经柱层析分离提纯(硅胶填充，石油醚/乙酸乙酯)，得到白色固体I-5，产率75％，熔点为140-141℃，核磁数据(1HNMR，400MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：δppm7.78(s，1H，CH)，7.63-7.20(m，8H，Ar-H)，5.24(s，2H，CH2)，4.03(s，1H，OCH3)，3.85(s，1H，OCH3)。
实施例6：α-甲氧基亚氨基-2-[[4-氯-1-(4-氟苯基)吡唑-3-基]氧甲基]苯乙酸甲酯(化合物I-6)的合成
往100mL单口烧瓶中加入化合物(III-6)0.53g(3.0mmol)、三乙胺0.46g (4.5mmol)和30mL无水四氯化碳，先回流反应0.5h，然后加入化合物(II-1)0.86g(3.0mmol)，再回流反应18h。往反应液中加入氯化亚砜1.07g(9.0mmol)，继续回流反应18h。冷却至室温，滤去白色沉淀，减压蒸去溶剂得粘稠物，经柱层析分离提纯(硅胶填充，石油醚/乙酸乙酯)，得到白色固体I-6，产率72％，熔点为135-136℃，核磁数据(1HNMR，400MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：δppm7.82(s，1H，CH)，7.68-7.19(m，8H，Ar-H)，5.26(s，2H，CH2)，4.05(s，1H，OCH3)，3.86(s，1H，OCH3)。
实施例7：2-[[4-氯-1-(3-氯苯基)吡唑-3-基]氧甲基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(化合物I-7)的合成
往100mL单口烧瓶中加入化合物(III-7)0.58g(3.0mmol)、吡啶0.36g(4.5mmol)和30mL无水二氧六环，先回流反应1.5h，然后加入化合物(II-2)0.86g(3.0mmol)，再回流反应12h。往反应液中加入氯化亚砜0.36g(3.0mmol)，继续回流反应12h。冷却至室温，滤去白色沉淀，减压蒸去溶剂得粘稠物，经柱层析分离提纯(硅胶填充，石油醚/乙酸乙酯)，得到白色固体I-7，产率70％。
实施例8：2-[[4-氯-1-(3-氟苯基)吡唑-3-基]氧甲基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(化合物I-8)的合成
往100mL单口烧瓶中加入化合物(III-8)0.53g(3.0mmol)、甲醇钠0.24g(4.5mmol)和30mL无水三氯甲烷，先回流反应0.5h，然后加入化合物(II-2)0.86g(3.0mmol)，再回流反应6h。往反应液中加入氯化亚砜0.54g(4.5mmol)，继续回流反应6h。冷却至室温，滤去白色沉淀，减压蒸去溶剂得粘稠物，经柱层析分离提纯(硅胶填充，石油醚/乙酸乙酯)，得到白色固体I-8，产率70％。
实施例9：2-[[4-氯-1-(4-三氟甲氧基苯基)吡唑-3-基]氧甲基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(化合物I-9)的合成
往100mL单口烧瓶中加入化合物(III-9)0.73g(3.0mmol)、氢氧化钠0.18g(4.5mmol)和30mL无水三氯甲烷，先回流反应0.5h，然后加入化合物(II-2)0.86g(3.0mmol)，再回流反应4h。往反应液中加入氯化亚砜0.54g(4.5mmol)，继续回流反应4h。冷却至室温，滤去白色沉淀，减压蒸去溶剂得粘稠物，经柱层析分离提纯(硅胶填充，石油醚/乙酸乙酯)，得到白色固体I-9，产率58％。
实施例10：2-[[4-氯-1-(4-异丙基苯基)吡唑-3-基]氧甲基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(化合物I-10)的合成
往100mL单口烧瓶中加入化合物(III-10)0.61g(3.0mmol)、氢化钠0.11g(4.5mmol)和30mL无水三氯甲烷，先回流反应0.5h，然后加入化合物(II-2)0.86g(3.0mmol)，再回流反应8h。往反应液中加入氯化亚砜0.71g(6.0mmol)，继续回流反应8h。冷却至室温，滤去白色沉淀，减压蒸去溶剂得粘稠物，经柱层析分离提纯(硅胶填充，石油醚/乙酸乙酯)，得到白色固体I-10，产率55％。
实施例11：2-[[4-氯-1-(3-三氟甲基-4-氟苯基)吡唑-3-基]氧甲基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(化合物I-11)的合成
往100mL单口烧瓶中加入化合物(III-11)0.74g(3.0mmol)、碳酸钾0.83g(6.0mmol)和30mL无水乙腈，先回流反应1.5h，然后加入化合物(II-2)0.86g(3.0mmol)，再回流反应10h。往反应液中加入氯化亚砜1.07g(9.0mmol)，继续回流反应10h。冷却至室温，滤去白色沉淀，减压蒸去溶剂得粘稠物，经柱层析分离提纯(硅胶填充，石油醚/乙酸乙酯)，得到白色固体I-11，产率80％。
实施例12：2-[[4-氯-1-(3-甲基苯基)吡唑-3-基]氧甲基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(化合物I-12)的合成
往100mL单口烧瓶中加入化合物(III-12)0.52g(3.0mmol)、碳酸钾0.83g(6.0mmol)和30mL无水三氯甲烷，先回流反应1.5h，然后加入化合物(II-2)1.28g(4.5mmol)，再回流反应12h。往反应液中加入氯化亚砜1.07g(9.0mmol)，继续回流反应12h。冷却至室温，滤去白色沉淀，减压蒸去溶剂得粘稠物，经柱层析分离提纯(硅胶填充，石油醚/乙酸乙酯)，得到白色固体I-12，产率88％。
实施例13：α-甲氧基亚氨基-N-甲基-2-[[4-氯-1-(3-三氟甲氧基苯基)吡唑-3-基]氧甲基]苯乙酰胺(化合物I-13)的合成
往100mL单口烧瓶中加入化合物(III-13)0.73g(3.0mmol)、碳酸钾0.83g(6.0mmol)和30mL无水三氯甲烷，先回流反应0.5h，然后加入化合物(II-3)0.86g(3.0mmol)，再回流反应12h。往反应液中加入氯化亚砜1.07g(9.0mmol)，继续回流反应12h。冷却至室温，滤去白色沉淀，减压蒸去溶剂得粘稠物，经柱层析分离提纯(硅胶填充，石油醚/乙酸乙酯)，得到白色固体I-13，产率85％。
实施例14：α-甲氧基亚氨基-N-甲基-2-[[4-氯-1-(3-三氟甲基-4-氯苯基)吡唑-3-基]氧甲基]苯乙酰胺(化合物I-14)的合成
往100mL单口烧瓶中加入化合物(III-14)0.79g(3.0mmol)、碳酸钾1.24g(9.0mmol)和30mL无水二氯甲烷，先回流反应2h，然后加入化合物(II-3)1.28g(4.5mmol)，再回流反应16h。往反应液中加入氯化亚砜1.07g(9.0mmol)，继续回流反应16h。冷却至室温，滤去白色沉淀，减压蒸去溶剂得粘稠物，经柱层析分离提纯(硅胶填充，石油醚/乙酸乙酯)，得到白色固体I-14，产率70％。
实施例15：α-甲氧基亚氨基-N-甲基-2-[[4-氯-1-(3-三氟甲基苯基)吡唑-3-基]氧甲基]苯乙酰胺(化合物I-15)的合成
往100mL单口烧瓶中加入化合物(III-15)0.68g(3.0mmol)、碳酸钾1.24g(9.0mmol)和30mL无水乙腈，先回流反应2h，然后加入化合物(II-3)1.71g(6.0mmol)，再回流反应20h。往反应液中加入氯化亚砜1.07g(9.0mmol)，继续回流反应20h。冷却至室温，滤去白色沉淀，减压蒸去溶剂得粘稠物，经柱层析分离提纯(硅胶填充，石油醚/乙酸乙酯)，得到白色固体I-15，产率82％。
实施例16：α-甲氧基亚氨基-N-甲基-2-[[4-氯-1-(3，4-二甲氧基苯基)吡唑-3-基]氧甲基]苯乙酰胺(化合物I-16)的合成
往100mL单口烧瓶中加入化合物(III-16)0.66g(3.0mmol)、碳酸钾1.24g(9.0mmol)和30mL无水二氯甲烷，先回流反应2.5h，然后加入化合物(II-3)1.71g(6.0mmol)，再回流反应24h。往反应液中加入氯化亚砜1.07g(9.0mmol)，继续回流反应24h。冷却至室温，滤去白色沉淀，减压蒸去溶剂得粘稠物，经柱层析分离提纯(硅胶填充，石油醚/乙酸乙酯)，得到白色固体I-16，产率75％。
实施例17：α-甲氧基亚氨基-N-甲基-2-[[4-氯-1-(2，4-二氯苯基)吡唑-3-基]氧甲基]苯乙酰胺(化合物I-17)的合成
往100mL单口烧瓶中加入化合物(III-17)0.69g(3.0mmol)、碳酸钾1.24g(9.0mmol)和30mL无水三氯甲烷，先回流反应3h，然后加入化合物(II-3)1.28g(4.5mmol)，再回流反应15h。往反应液中加入氯化亚砜1.07g(9.0mmol)，继续回流反应15h。冷却至室温，滤去白色沉淀，减压蒸去溶剂得粘稠物，经柱层析分离提纯(硅胶填充，石油醚/乙酸乙酯)，得到白色固体I-17，产率88％。
实施例18：α-甲氧基亚氨基-N-甲基-2-[[4-氯-1-(2，4-二硝基苯基)吡唑-3-基]氧甲基]苯乙酰胺(化合物I-18)的合成
往100mL单口烧瓶中加入化合物(III-18)0.75g(3.0mmol)、碳酸钾0.83g(6.0mmol)和30mL无水三氯甲烷，先回流反应2h，然后加入化合物(II-3)1.28g(4.5mmol)，再回流反应12h。往反应液中加入氯化亚砜1.07g(9.0mmol)，继续回流反应12h。冷却至室温，滤去白色沉淀，减压蒸去溶剂得粘稠物，经柱层析分离提纯(硅胶填充，石油醚/乙酸乙酯)，得到白色固体I-18，产率88％。
生物活性测定
实施例19杀菌活性测定
以实施例制得的最终产物进行杀菌效果评定，同时选取多菌灵、唑菌胺酯作为对比。以油菜菌核病敏感菌株Sclerotinia sclerotiorum、蔬菜灰霉病敏感菌株Botryris cinerea Pers.、小麦赤霉病敏感菌株Gibbrella zeae(Schw.)Petch、小麦纹枯病敏感菌株Rhizoctorua solani、稻瘟病菌Pyricularia oryzae Cav作为靶标，以盆栽子叶期黄瓜苗为试验作物，处理药剂量：离体：10ug/ml活体：1000ug/ml，以清水对照进行杀菌活性试验。
1离体试验方法：
1.1含毒培养基制备：原药用丙酮溶解后配制成1000ug/ml的母液，再逐级稀释至100ug/ml、10ug/ml，根据剂量加入到培养基中，摇匀，制成含药平板；多菌灵利用0.02mol/L的稀盐酸溶解配制成母液再根据剂量加入到培养基中，摇匀，制成含药平板。
1.2毒力测定：采用菌落直径法。在含药平板中央接一菌饼，菌丝朝下。25℃ 培养至空白对照菌落布满培养皿2/3以上时，测量各处理的菌落直径。每个菌落按十字交叉法测量2次，以其平均数代表菌落的大小。计算药剂对菌体生长的抑制率。
2.活体试验方法：
2.1作物培养：黄瓜催芽后，点播于d＝6cm的塑料盆中，吸足水份，置于网室中培养至子叶期备用。
2.2施药方法：室内通风橱内，用喉头喷雾器均匀施于黄瓜苗全株。
2.3接种方法：预先转接油菜菌核病菌、蔬菜灰霉病菌，长至四分之三皿备用。施药24小时后，用d＝5mm的打孔器在菌落边缘打菌饼，将菌饼菌丝向下接于叶片正面。
2.4培养：接好菌的黄瓜置于保湿箱中恒温保湿培养，培养温度25℃，湿度100％，光/暗＝16/8。
离体试验在菌落长至2/3平皿以上时测量菌落直径；活体试验保湿培养3天后调查结果，具体结果见下表1，表2。
部分测试结果如下：
表1离体杀菌活性结果表
表2活体杀菌活性结果表
分级标准：A级：抑制率≥90％；B级：90％＞抑制率≥70％；C级：70％＞抑制率≥50％；D级：50％＞抑制率。
虽然已经用优选实施例详述了本发明，然而其并非用于限定本发明。任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，应当可以作出各种修改与变更。因此本发明的保护范围应当视为所附的权利要求书所限定的范围。
Claims (6)
1.一种含芳基甲氧基丙烯酸酯的氯代吡唑类化合物，如通式I所示：
其中：
R(n)中n＝1-5取代，R(n)分别选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基，其中所述的卤代基中的卤素选自氟、氯、溴或碘中的一种或几种；Q选自以下基团之一：
2.一种如权利要求1中任意一项所述的化合物I的合成方法，其特征在于：将1倍量的化合物III，物质的量为单位，和1～3倍量的缚酸剂，物质的量为单位，溶于有机溶剂中，先回流反应0.5h～3h，然后加入1～2倍量的化合物II，物质的量为单位，再回流反应1h～24h，之后加入1～3倍量的氯化亚砜，继续回流反应1h～24h，最后经分离提纯得到通式I的化合物，其过程为：
式中，Z是离去基团，选自氯、溴或碘。
3.一种如权利要求2所述的合成方法，其特征在于：选用的缚酸剂为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、甲醇钠、甲醇钾、三乙胺或吡啶。
4.一种如权利要求2所述的合成方法，其特征在于：选用的有机溶剂为丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、二氧六环或乙腈。
5.一种如权利要求1中任一所述的化合物在制备杀菌剂方面的应用。
6.一种如权利要求5所述的用途，其中所述的菌为油菜菌核病敏感菌株、蔬菜灰霉病敏感菌株、小麦赤霉病敏感菌株、小麦纹枯病敏感菌株或稻瘟病菌。
Priority Applications (1)
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| CN2013102322306A CN103275009A (zh) | 2013-06-13 | 2013-06-13 | 一种含芳基甲氧基丙烯酸酯的氯代吡唑类化合物、制备方法及用途 |
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| CN2013102322306A CN103275009A (zh) | 2013-06-13 | 2013-06-13 | 一种含芳基甲氧基丙烯酸酯的氯代吡唑类化合物、制备方法及用途 |
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN103613542A (zh) * | 2013-11-19 | 2014-03-05 | 南京工业大学 | 一种含(e)-甲氧基亚氨基苯乙酸甲酯的芳基吡唑类化合物、制备方法及用途 |
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4937372A (en) * | 1987-02-20 | 1990-06-26 | Basf Aktiengesellschaft | Substituted crotonates and fungicides containing them |
| CN1150800A (zh) * | 1994-05-03 | 1997-05-28 | 巴斯福股份公司 | α-苯基丁烯酸甲酯 |
| WO1999033812A1 (fr) * | 1997-12-29 | 1999-07-08 | Aventis Cropscience S.A. | Derives 3-(5)-benzyloxypyrazole utiles comme fongicides |
| US7056941B1 (en) * | 1997-07-21 | 2006-06-06 | Basf Aktiengesellschaft | 2-[pyrazolyl and triazolyl-3′-oxymethylene]-phenyl-isoxazolones, triazolones and tetrazolones as pesticides and fungicides |
-
2013
- 2013-06-13 CN CN2013102322306A patent/CN103275009A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4937372A (en) * | 1987-02-20 | 1990-06-26 | Basf Aktiengesellschaft | Substituted crotonates and fungicides containing them |
| CN1150800A (zh) * | 1994-05-03 | 1997-05-28 | 巴斯福股份公司 | α-苯基丁烯酸甲酯 |
| US7056941B1 (en) * | 1997-07-21 | 2006-06-06 | Basf Aktiengesellschaft | 2-[pyrazolyl and triazolyl-3′-oxymethylene]-phenyl-isoxazolones, triazolones and tetrazolones as pesticides and fungicides |
| WO1999033812A1 (fr) * | 1997-12-29 | 1999-07-08 | Aventis Cropscience S.A. | Derives 3-(5)-benzyloxypyrazole utiles comme fongicides |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103613542A (zh) * | 2013-11-19 | 2014-03-05 | 南京工业大学 | 一种含(e)-甲氧基亚氨基苯乙酸甲酯的芳基吡唑类化合物、制备方法及用途 |
| CN103923013A (zh) * | 2014-04-29 | 2014-07-16 | 南京工业大学 | 一种吡唑肟醚酯类化合物及用途 |
| CN109867628A (zh) * | 2017-12-02 | 2019-06-11 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | 取代芳基吡唑羧酸类化合物及其用途 |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C05 | Deemed withdrawal (patent law before 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130904 |