CN108148034A - 一类新型含氟取代脲基香豆素衍生物及其除草与杀菌用途 - Google Patents

一类新型含氟取代脲基香豆素衍生物及其除草与杀菌用途 Download PDF

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Abstract

本发明（名称为：一类新型含氟取代脲基香豆素衍生物及其除草与杀菌用途）涉及20种含氟取代脲基香豆素衍生物及其制备方法，以及在抑菌、除草方面的用途。20种含氟取代脲基香豆素衍生物，通过4‑三氟甲基‑6‑氨基‑7‑甲氧基‑香豆素与异氰酸酯在二氯甲烷中加成得系列目标化合物。这些化合物可作为除草剂防治杂草马唐及反枝苋，也可作为杀菌剂防治番茄灰霉病菌、苹果腐烂病菌及柑橘炭疽病菌。

Description

一类新型含氟取代脲基香豆素衍生物及其除草与杀菌用途
技术领域
本发明涉及一类新型含氟取代脲基香豆素衍生物及其制备方法、除草与抑菌用途，具体的涉及农用除草剂及杀菌剂领域。
背景技术
苯基脲类衍生物（Phenyl uera derivatives, PUD）是20世纪70年代合成的一类新型农用生物活性物质。该类物质具有广泛的生物活性，生产上主要用作农作物的杀虫剂（如除虫脲、灭幼脲、氟铃脲等）、杀菌剂（如戊菌隆、三氯均二苯脲、3-三氟甲基-4,4'二氯二苯脲）、除草剂（如灭草隆、敌草隆、氯磺隆等）及植物生长调节剂（氯吡脲、噻苯隆等）。
羟甲香豆素（7-羟基-4-甲基香豆素，4-甲基伞形酮）是利胆药-胆通的原料药，以其为先导合成药物活性化合物的报道很多。该化合物农药活性相关研究多样，有杀虫、抗动物寄生虫、杀螨、抑菌及除草作用，文献报道香豆素4位甲基及7位羟基烃基化对活性有利。
C-F键能大，可增强化合物稳定性和生理活性；含氟有机物还具有较高的脂溶性和疏水性，在生物体内较易被吸收和传输。很多含氟的医药和农药具有用量少、毒性低、药效高、代谢能力强等特点，这使它在新医药、农药品种中所占比例越来越高。近年来，氟代香豆素衍生物的研究逐渐引起人们的重视，一些具有抗肿瘤、抗氧化、细胞毒化及神经保护等生物活性的氟代香豆素衍生物陆续报道。
综上所述，基于活性亚结构拼接思想，设计合成了系列新型含氟取代脲基香豆素衍生物，同时对其除草及抑菌活性进行了评价。
发明内容
本发明的目的在于提供一类新型含氟取代脲基香豆素衍生物及其制备方法，它可应用于农业上以防治作物病害及田间杂草。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的新型含氟取代脲基香豆素衍生物，其结构通式如下：
1
R选自：烷基、环烷基、取代芳基；
新型含氟取代脲基香豆素衍生物的合成反应式：
2 3 1
式中R定义如上；
通式化合物制备方法：在适当溶剂中，适当温度下，2和3发生加成反应，一定时间后，处理即得目的产物1。
适当溶剂可选自苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯等。
适当温度指0 ℃至溶剂的沸点温度。
反应时间为0.5小时至48小时。
本发明的化合物对马唐、反枝苋种子萌发后根茎的生长有较好的抑制作用，同时对番茄灰霉病菌、苹果腐烂病菌及柑橘炭疽病菌也有一定抑制作用。
具体实施方式
实例1 化合物1a的制备
将0.65 g（3 mmol）异氰酸酯滴加到氨基香豆素（2.5 mmol）的无水二氯甲烷3.5 mL的冷溶液（冰浴）中。除去冰浴，将反应混合物在室温下搅拌24小时。反应完成后，抽滤，得到固体，经柱层析[ 流动相为V（石油醚）)∶V（乙酸乙酯）＝5∶1] 分离纯化。
化合物 1b-1t按照与1a相似的方法合成，合成化合物MS及1H NMR数据列于表1。
表1 目标化合物HR-MS及1H NMR数据
（续表1）
实例2除草活性测定
称取0.015 g化合物，加入5 mL丙酮，溶解配制成3000 mg/L浓度的药液；取1 mL 3000mg/L的溶液，加入4 mL丙酮，溶匀配制成600 mg/L浓度的药液。两种药液各取1 mL分别加入到30 mL 0.5%的琼脂溶液中，充分混匀，然后分别倒入3个10 mL小烧杯中，制成带毒培养基，每个浓度重复3次。取1 mL丙酮加入培养基中做空白对照。把催芽露白的马唐和反枝苋种子分别接到培养基上培养，选长势相同的种子每个小杯接种10粒，将接种后的小杯放入光照培养箱（28 ℃，相对湿度90%，L/D=12h:12h）中培养，当空白对照根长到合适长度时测量种子根、茎长度。按照下式计算根茎生长抑制率：
抑制率/ % = [对照根（茎）长-处理根（茎）长]/ 对照根（茎）长×100
对至少一种供试杂草根或茎具有50%以上抑制作用的化合物的除草活性数据列于表2中。
表2 目标化合物的除草活性（100 mg/L，抑制率/ %）
实例3 杀菌活性测定
称取0.020 g化合物，加入2 mL丙酮，溶解配制成10000 mg/L浓度的药液；取1 mL上述药液，加入4 mL丙酮，溶匀配制成2000 mg/L浓度的药液。两种药液各取1 mL分别加入到100mL 2%的已灭菌的PDA培养基中，充分混匀，然后分别倒入12个培养皿中，制成带毒培养基，每个浓度重复12次。取1 mL丙酮加入培养基中做空白对照。把活化的5 mm菌碟分别接到培养基上培养，每个浓度每种菌平行3次，将接种后的培养皿放入霉菌培养箱（26 ℃，相对湿度90%）中培养，当空白对照菌直径长到合适长度时测量菌直径。按照下式计算菌生长抑制率：
抑制率/%=[对照菌直径-处理菌直径]/对照菌直径×100
对至少一种供试病原菌菌丝生长具有50%以上抑制作用的化合物的杀菌活性数据列于表3中。
表3 目标化合物的抑菌活性（100 mg/L，抑制率/ %）

Claims (3)

1.所述新型含氟取代脲基香豆素衍生物结构如通式所示：
R选自乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正己基、环戊基、环己基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、4-三氟甲氧基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、3-甲基苯基、苯乙基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、3-异丙烯基-二甲基苄基、3-氟苯基。
2.权利要求1所述化合物中，取代基 R为异丙基、正己基、环己基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、3-甲基苯基、2-氯苯基、4-氯苯基、3-异丙烯基-二甲基苄基的化合物，在防治植物病害方面的用途，所述的植物病害包括番茄灰霉病菌、柑橘炭疽病菌、苹果腐烂病菌。
3.权利要求1所述化合物中，取代基 R为环戊基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-三氟甲基苯基、苯乙基、2-氯苯基、3-氯苯基的化合物，在防治杂草方面的用途，所述的杂草包括单子叶植物马唐及双子叶植物反枝苋。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110272397A (zh) * 2019-07-11 2019-09-24 青岛农业大学 一种苯并噻唑氨基二硫代甲酸酯类化合物及其除草用途
CN113519530A (zh) * 2021-07-30 2021-10-22 西北农林科技大学 香豆素类化合物在苹果树腐烂病防治中的应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004072044A2 (en) * 2003-02-11 2004-08-26 Warner-Lambert Company Llc Urea and thiourea derivatives
WO2013044118A2 (en) * 2011-09-23 2013-03-28 Merial Limited Indirect modeling of new repellent molecules active against insects, acarids, and other arthropods
CN104592183A (zh) * 2015-01-15 2015-05-06 青岛农业大学 N-酰基-n-间氟苄基-8-氨基香豆素类化合物及其制备与除草用途
CN106967028A (zh) * 2017-04-07 2017-07-21 青岛农业大学 一类新型含氟酰胺基香豆素化合物及其制备与除草用途

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004072044A2 (en) * 2003-02-11 2004-08-26 Warner-Lambert Company Llc Urea and thiourea derivatives
WO2013044118A2 (en) * 2011-09-23 2013-03-28 Merial Limited Indirect modeling of new repellent molecules active against insects, acarids, and other arthropods
CN104592183A (zh) * 2015-01-15 2015-05-06 青岛农业大学 N-酰基-n-间氟苄基-8-氨基香豆素类化合物及其制备与除草用途
CN106967028A (zh) * 2017-04-07 2017-07-21 青岛农业大学 一类新型含氟酰胺基香豆素化合物及其制备与除草用途

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KAMELIA M. AMIN等: "Synthesis and preliminary evaluation of some substituted coumarins as anticonvulsant agents", 《BIOORGANIC & MEDICINAL CHEMISTRY》 *
LILI QIAO等: "Novel Trifluoromethylcoumarinyl Urea Derivatives:Synthesis, Characterization, Fluorescence,and Bioactivity", 《MOLECULES》 *
乔丽丽等: "新型含氟酰胺化羟甲香豆素衍生物的合成及生物活性", 《有机化学》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110272397A (zh) * 2019-07-11 2019-09-24 青岛农业大学 一种苯并噻唑氨基二硫代甲酸酯类化合物及其除草用途
CN110272397B (zh) * 2019-07-11 2022-11-22 青岛农业大学 一种苯并噻唑氨基二硫代甲酸酯类化合物及其除草用途
CN113519530A (zh) * 2021-07-30 2021-10-22 西北农林科技大学 香豆素类化合物在苹果树腐烂病防治中的应用

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