CN104829555A - 含1,2,3-噻二唑基团(反)-β-法尼烯类似物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含1,2,3-噻二唑基团(反)-β-法尼烯类似物及其制备方法与应用,属于有机化合物合成领域。通过香叶醇、香叶胺或取代香叶胺与4-R1-1,2,3-噻二唑-5-甲酸之间的缩合反应得到不同取代的含1,2,3-噻二唑基团反-(β)-法尼烯类似物,通过硅胶柱层析分离纯化,得到式I所示化合物:
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成领域,具体涉及含1,2,3-噻二唑基团(反)-β-法尼烯类似物及其制备方法,以及该类化合物在虫害防治、植物抗病毒、杀菌中的应用。
背景技术
杂环化合物已经成为新农药研发的主流领域,而含氮杂环是其中研究的重点。据统计,超高效的农药中约有70%为含氮杂环(Chen,Q.et.al.Eur.J.Med.Chem.2008,43,595.)。其中,1,2,3-噻二唑结构独特,具有很好的环境相容性和广泛的生物活性,越来越受研究者青睐,关于其生物活性的报道也与日俱增。1,2,3-噻二唑衍生物具有杀菌、除草、杀虫、抗癌、抗病等多种活性(Zuo,X.et.al.J.Agric.Food.Chem.2010,58,2755.;Tripathy,R.et.al.Bioorg.Med.Chem.Lett.2007,17,1793.;Fan,Z-J.et.al.J.Agric.Food Chem.2009,57,4279.),许多研究者正对此进行更深入的研究。
蚜虫报警信息素是蚜虫自身分泌的一种化学信息物质,对同种其它个体产生报警反应,使其迅速逃离现场,从而停止对作物的侵害。上世纪70年代,Bowers等研究发现,这种液体的主要成分是(反)-β-法尼烯((E)-β-farnesene,简称EBF)。Francis等发现EBF是16种蚜虫报警信息素的主要或唯一成分。除了报警活性之外,EBF还具有其它多重生物活性,例如对某些昆虫具有类似保幼激素III的功能,具有调控蚜虫后代中有翅蚜与无翅蚜比例的功能,在高剂量使用时对蚜虫有明显毒杀作用等。因此,利用天然EBF这些生物学特性进行蚜虫防治,具有用量少,专属性强,对非靶标生物和环境安全等优点,因而引起植物保护专家和农业生产者的青睐。但由于EBF结构中存在多个双键,导致其易挥发、易氧化、稳定性差,限制了其实际应用于田间蚜虫防治,因此,需要对EBF的结构进行改造。
国内外学者从降低不饱和度和在分子中引入杂原子等方面入手,对其进行了结构修饰和改造,得到了具有一定生物活性兼有较好稳定性的EBF类似物(Bowers W.S.et al.J.InsectPhysiol.1977,23(6):697-701;Dawson G.W.et al.J.Chem.Eco.,1982,8(11):1377~1387;Briggset al.Pesticide Science,1986,17(4):441-448;李正名等,化学学报,1987,45(11):1124-1128;张钟宁等,昆虫学报,1988,31(4):435-438)。近年来,在(反)-β-法尼烯结构中引入含氮杂环,如咪唑烷、噁二嗪环、吡唑环及其他含氮杂环等,合成得到的部分化合物对蚜虫具有较好的抑制活性,为进一步开发新型杀蚜剂奠定了良好基础(杨新玲等,高等学校化学学报,2004,25(9):1657-1661;有机化学,2008,28(4):617-621;中国发明专利:CN200310113701.8,CN200410098491.4,CN200710121334.4,CN201010564801.2,CN201110084058.5)。
本发明采用生态农药创制的思路,将具有植物抗病诱导活性及抗菌活性的1,2,3-噻二唑类活性基团引入到(反)-β-法尼烯中,替代(反)-β-法尼烯结构中的共轭双键以提高其稳定性和拓宽其作用谱,发明了一类含1,2,3-噻二唑基团(反)-β-法尼烯类似物。所发明的化合物具有多重生物活性,不仅对农业害虫蚜虫具有明显的杀死作用及驱避活性,而且还具有植物抗病诱导活性及杀菌活性,可以作为绿色农药用于农业防虫治病中。
发明内容
本发明的目的是提供一类含1,2,3-噻二唑基团(反)-β-法尼烯类似物及其制备方法与在虫害防治、植物抗病毒、杀菌中的应用。
本发明所提供的含1,2,3-噻二唑基团(反)-β-法尼烯类似物,为式I所示化合物:
其中R1为H、C1~C10烷基、卤代烷基、苯基、苄基、卤素、硝基、噻唑、吡啶;R2为H,C1~C10烷基,含卤素、硝基、氰基、C1~C10烷基或烷氧基的苯基,含卤素、硝基、C1~C10烷基或烷氧基的苄基,吡啶,噻唑,苯基,吡唑,咪唑,噁唑,异噁唑,喹啉,噻吩,呋喃,四氢呋喃;X为O、N;Y为O、S。
优选的,R1为溴、氯、氟、甲基、乙基、丙基、正丁基;R2为C1~C10烷基,含卤素、硝基、氰基、C1~C10烷基或烷氧基的苯基;Y为O。
含1,2,3-噻二唑基团(反)-β-法尼烯类似物可以按照如下反应式a所示的方法进行制备:
在适宜温度下,将相转移催化剂、脱水剂和缩合剂加到有机溶剂中,在有机溶剂中由式III所示香叶醇、香叶胺或取代香叶胺与式II所示4-R1-1,2,3-噻二唑-5-甲酸进行缩合反应,得到式I所示的化合物;
反应式a:
其中R1为H、C1~C10烷基、卤代烷基、苯基、苄基、卤素、硝基、噻唑、吡啶;Y为O、S。
所述的有机溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳,乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚,丙酮、丁酮、甲基异丁酮,乙腈、丙腈、丁腈,N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺,乙酸甲酯、乙酸乙酯,二甲基亚砜,甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或一种以上任意组合。
所述的脱水剂为二环己基碳二亚胺、N,N-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺等中的一种或一种以上任意组合;缩合剂为4-二甲氨基吡啶、N,N'-羰基二咪唑;相转移催化剂为链状聚乙二醇、链状聚乙二醇二烷基,18冠6、15冠5、环糊精,苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵,三乙胺、吡啶、三丁胺,季膦盐中的一种或一种以上任意组合。
所述反应温度为-20~100℃,优选反应温度为20~80℃。
所述反应时间为1~20h,优选反应时间为3~8h。
式II所示4-R1-1,2,3-噻二唑-5-甲酸与式III所示香叶醇、香叶胺或取代香叶胺的比例为1:0.8~1:1.6,优选的比例为1:0.8~1:1.0。
所述有机溶剂的用量为式III所示香叶醇、香叶胺或取代香叶胺用量的15~60倍,优选25~30倍。
所述方法中,通过柱层析纯化得到反应产物。
一种以含1,2,3-噻二唑基团(反)-β-法尼烯类似物为活性成分的药物。
在需要的时候,在所述药物中还可以加入一种或多种农药制剂中可接受的载体,所述载体包括农药制剂中常规的稀释剂、赋形剂、填充剂、粘合剂、润湿剂、吸收促进剂、表面活性剂、润滑剂、稳定剂、消泡剂、硅藻土等。制成的药物的剂型也是多样的,可以是粉剂、乳剂、水剂、颗粒剂、缓蚀剂、泡腾片剂等。
本发明合成的含1,2,3-噻二唑基团(反)-β-法尼烯类似物,制备方法简便易行,操作简单,产物纯化容易,成本较低,且较先导反-(β)-法尼烯分子量大,稳定性提高。
本发明含1,2,3-噻二唑基团(反)-β-法尼烯类似物,经试验证实有明显的化学杀蚜作用及驱避活性,即对蚜虫有直接的化学防治效果,还具有调控蚜虫行为的活性,可作为蚜虫控制剂,用于防治农作物、果树、中草药及花卉害虫,优选用于防治蚜虫;本发明含1,2,3-噻二唑基团(反)-β-法尼烯类似物,经试验证实对烟草花叶病毒及多种病原菌具有抑制活性,也可以作为植物抗病杀菌剂在农业上应用。
本发明的实质性的特点可从下述的实施例得以体现,但它不应视为是对本发明作任何限制。
具体实施方式
本发明可用以下实施例作进一步说明,但本发明并不仅限于这些实施例,下述实施例中的方法,如无特别说明,均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
本发明提供的式I所示含1,2,3-噻二唑基团(反)-β-法尼烯类似物的方法中,作为反应物的式II所示化合物是通过参考文献方法得到(王守信,有机化学,2013,33,2367-2375.);作为另一反应物的式III所示化合物也是参考文献方法通过香叶基氯胺解反应得到(黄文耀,中国农业大学硕士学位论文,2002;孙玉凤,有机化学,2011,31(9),1425-1432.)。
实施例1:(E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯基-(4-甲基-1,2,3噻二唑)-5-甲酸酯(编号1)的制备
称取1.01g(7.0mmol)4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸、0.1g DMAP于50ml三口瓶中,加入20ml乙腈置于冰浴下搅拌溶解,分批次加入1.57g(7.7mmol)DCC,然后向体系内加入1.08g(7.0mol)香叶醇,室温反应,TLC检测反应。反应完毕,过滤,母液分别用饱和碳酸氢钠溶液及饱和氯化钠溶液洗涤,无水硫酸钠干燥,浓缩,柱层析分离[V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=30:1],得淡黄色液体1.24g,即为本发明提供化合物1,收率63.3%。
按照与制备化合物1完全相同的方法,仅将式II所示的化合物与式III所示的化合物的R1、R2、X和Y按照表1所示基团列表进行替换,得到对应的产物2~34,上述产物的外观及熔点(℃)均列于表1中,核磁氢谱的数据均列于表2中。由表1和表2相关数据可知,上述产物1~34的结构正确,均为式I结构通式所示的化合物。
表1目标化合物(式I)的物化数据
表2目标化合物(式I)的核磁数据
实施例2:本发明化合物对蚜虫的杀虫活性
将目标化合物用万分之一天平于20ml称量瓶称取50mg化合物样品,导入10mL容量瓶配成5000mg/L的测定液。再用1-5ml移液枪取1ml丙酮加入称量瓶,加入9ml含有0.1%曲拉通X-100的水溶液,充分混匀,得500mg/L的测定液。将室内培育未接触过任何药剂和昆虫的大豆叶片,用直径15mm的打孔器打出适合大小的叶片,分别浸入稀释好的药液中15秒,取出晾干,放入生测板中,叶背面朝上,底部加入1%的琼脂保湿,每孔接入大豆蚜20头,每个重复3次。48小时后检查结果。死亡判断标准为:轻触虫体,不能正常爬行个体视为死亡。
计算校正死亡率,公式如下所示:
校正死亡率(%)=(样品死亡率-空白对照死亡率)/(1-空白对照死亡率)*100
杀蚜活性测试结果见表3
表3式I部分目标化合物对豆蚜的杀虫活性(浓度500mg/L)
结果表明,本发明的化合物对蚜虫具有杀死活性,其中绝大部分化合物在500mg/L的剂量下对蚜虫的抑制死亡率均在90%以上,具有作为蚜虫防治剂进行进一步应用开发的价值。
实施例3:本发明化合物对蚜虫的驱避活性
由释放口释放20头以上桃蚜无翅成蚜,每臂经抽气泵以0.2L/min通入经活性炭及蒸馏水的潮湿空气。测试臂导入的潮湿空气先经过5μg样品味源物,另一臂作为对照臂,导入的潮湿空气先经过溶剂。记录导入样品15min时蚜虫在各臂的数目。每重复一次均用无水乙醇清洗嗅觉仪及皮管、更换滤纸片、且对调两臂使用,每个样品实验重复四次。以越过嗅觉仪中心2cm为准计入处理组或对照组,未越过的蚜虫记为未反应组。
计算校正驱避率,公式如下所示:
校正驱避率=(对照组虫数-处理组虫数)/(对照组虫数+处理组虫数)*100
桃蚜驱避活性测试结果见表4
表4式I部分目标化合物对桃蚜的驱避活性(5μg)
结果表明,本发明的化合物在低浓度下对桃蚜具有驱避活性,其中化合物1,2,18,20和21在5μg的剂量下对桃蚜的驱避率均在60%以上,且这五个化合物的稳定性显著高于先导化合物EBF,具有作为蚜虫行为控制剂进一步开发的价值。
实施例4:本发明化合物抗烟草花叶病毒活性
体外钝化作用:将供试药剂用磷酸缓冲液溶(0.01mol/L)解后配成含10mg/L TMV的药液,以清水为对照,药剂浓度为100mg/L。30min后接种于5~8叶龄烟草叶片,每处理重复3次,于24℃,相对湿度60%的温室中培养3~4d后,统计叶片枯斑数量并计算防效。
保护作用:选用5~8叶期的烟草苗进行实验,每处理5mL茎叶喷施药剂(浓度为100mg/L),设置3个重复。施药24h后接种TMV(浓度为10mg/L),于24℃,相对湿度60%的温室中培养3~4d后,统计叶片枯斑数量并计算防效。
治疗作用:选用5~8叶期的烟草苗进行,接种浓度为10mg/L TMV,24h后每处理5mL茎叶喷施药剂(浓度为100mg/L),设置3个重复,于24℃,相对湿度60%的温室中培养3~4d后,统计叶片枯斑数量并计算防效。
诱导作用:选用5~8叶期的烟草苗进行实验,每处理5mL茎叶喷施药剂(浓度为100mg/L),设置3个重复,而后第3、5、7天用药剂进行同样处理,第8天接种TMV(浓度为10mg/L),于24℃,相对湿度60%的温室中培养3~4d后,统计叶片枯斑数量并计算防效。防效=(对照组叶片枯斑数量-处理组叶片枯斑数量)/(对照组叶片枯斑数量)*100
抗烟草花叶病毒活性测试结果见表5
表5式I目标化合物抗烟草花叶病毒活性
结果表明,本发明的化合物还对烟草花叶病毒均具有一定的抗病活性,其中化合物1、6、7和20在100mg/L的浓度下,保护作用﹑治疗作用、体外钝化作用及诱导作用活性均在40%以上,具有作为植物抗病诱导激活剂进行应用开发利用的价值,经济高效环保,具有良好的应用前景。
实施例5:本发明部分化合物杀菌活性
对目标化合物采用菌丝生长速率法进行杀菌活性测定。
供试菌种为小麦赤霉病菌、水稻纹枯病菌、黄瓜灰霉病菌、蕃茄早疫病菌、马铃薯晚疫病菌和黄瓜炭疽病菌等。
分别称取50mg目标化合物,然后将样品溶于二甲亚砜,分别定容成浓度为5000mg/L的药液备用。
取2mL浓度为5000mg/L的药液与98mL融化的马铃薯葡萄糖琼脂(PDA)培养基混匀,制备成浓度为50mg/L含毒培养基100mL。将含毒培养基平均分成4份,分别倒入4个直径为9cm的培养皿中,制成含毒PDA平板。待皿中含毒培养基冷凝后,分别接入培养好的直径为0.5cm的病原菌菌饼。置于25℃培养箱中培养。以相同浓度的苯醚甲环唑为对照药剂,二甲亚砜为溶剂对照,同时设无菌水为空白对照,每个样品4次重复,以上操作均为无菌操作。待空白对照中的菌落充分生长后,以十字交叉法测量各处理的菌落直径,取其平均值。
以校正后的空白对照和处理的菌落平均直径计算。
抑制率=(对照菌落直径-处理菌落直径)/对照菌落直径*100
杀菌活性测试结果见表6
表6式I部分目标化合物杀菌活性
结果表明,本发明的化合物还具有一定的杀菌活性,尤其是含酰胺结构的化合物杀菌活性更为明显,特别是对小麦赤霉病菌﹑黄瓜灰霉病菌有明显的抑制活性。化合物18、24及26对小麦赤霉病菌的活性均在60%以上,具有作为杀菌剂进行应用开发的价值。
Claims (10)
1.含1,2,3-噻二唑基团(反)-β-法尼烯类似物,其特征在于,所述化合物通式为:
其中R1为H、C1~C10烷基、卤代烷基、苯基、苄基、卤素、硝基、噻唑、吡啶;
R2为H,C1~C10烷基,含卤素、硝基、氰基、C1~C10烷基或烷氧基的苯基,含卤素、硝基、C1~C10烷基或烷氧基的苄基,吡啶,噻唑,苯基,吡唑,咪唑,噁唑,异噁唑,喹啉,噻吩,呋喃,四氢呋喃;
X为O、N;
Y为O、S。
2.根据权利要求1所述的含1,2,3-噻二唑基团(反)-β-法尼烯类似物,其特征在于,所述的R1为溴、氯、氟、甲基、乙基、丙基、正丁基;R2为C1~C10烷基,含卤素、硝基、氰基、C1~C10烷基或烷氧基的苯基;Y为O。
3.根据权利要求1或2任一项所述的含1,2,3-噻二唑基团(反)-β-法尼烯类似物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:在适宜温度下,将相转移催化剂、脱水剂和缩合剂加到有机溶剂中,在有机溶剂中由式III所示香叶醇、香叶胺或取代香叶胺与式II所示4-R1-1,2,3-噻二唑-5-甲酸进行缩合反应,得到式I所示的化合物;
其中R1为H、C1~C10烷基、卤代烷基、苯基、苄基、卤素、硝基、噻唑、吡啶;Y为O、S。
4.根据权利要求3所述的含1,2,3-噻二唑基团(反)-β-法尼烯类似物的制备方法,其特征在于,所述的有机溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳,乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚,丙酮、丁酮、甲基异丁酮,乙腈、丙腈、丁腈,N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺,乙酸甲酯、乙酸乙酯,二甲基亚砜,甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或一种以上任意组合。
5.根据权利要求3所述的含1,2,3-噻二唑基团(反)-β-法尼烯类似物的制备方法,其特征在于,所述的脱水剂为二环己基碳二亚胺、N,N-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的一种或一种以上任意组合;缩合剂为4-二甲氨基吡啶、N,N'-羰基二咪唑;相转移催化剂为链状聚乙二醇、链状聚乙二醇二烷基,18冠6、15冠5、环糊精,苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵,三乙胺、吡啶、三丁胺,季膦盐中的一种或一种以上任意组合。
6.根据权利要求3所述的含1,2,3-噻二唑基团(反)-β-法尼烯类似物的制备方法,其特征在于,反应温度为-20~100℃,反应时间为1~20h;式II所示4-R1-1,2,3-噻二唑-5-甲酸与式III所示香叶醇、香叶胺或取代香叶胺的比例为1:0.8~1:1.6,所述有机溶剂的用量为式III所示香叶醇、香叶胺或取代香叶胺用量的15~60倍。
7.根据权利要求6所述的含1,2,3-噻二唑基团(反)-β-法尼烯类似物的制备方法,其特征在于,反应温度为20~80℃,反应时间为3~8h,式II所示4-R1-1,2,3-噻二唑-5-甲酸与式III所示香叶醇、香叶胺或取代香叶胺的比例为1:0.8~1:1.0,所述有机溶剂的用量为式III所示香叶醇、香叶胺或取代香叶胺用量的25~30倍。
8.一种以权利要求1所述的含1,2,3-噻二唑基团(反)-β-法尼烯类似物为活性成分的药物。
9.一种权利要求1所述的含1,2,3-噻二唑基团(反)-β-法尼烯类似物在农作物、果树、中草药及花卉害虫防治中的应用。
10.一种权利要求1所述的含1,2,3-噻二唑基团(反)-β-法尼烯类似物在植物病毒防治中的应用,或同时用作杀菌剂防治多种植物病原菌。
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