CN104829555B - 含1,2,3‑噻二唑基团(反)‑β‑法尼烯类似物及其制备方法与应用 - Google Patents

含1,2,3‑噻二唑基团(反)‑β‑法尼烯类似物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含1,2,3‑噻二唑基团(反)‑β‑法尼烯类似物及其制备方法与应用，属于有机化合物合成领域。通过香叶醇、香叶胺或取代香叶胺与4‑R1‑1,2,3‑噻二唑‑5‑甲酸之间的缩合反应得到不同取代的含1,2,3‑噻二唑基团反‑(β)‑法尼烯类似物，通过硅胶柱层析分离纯化，得到式I所示化合物：

Description

含1,2,3-噻二唑基团(反)-β-法尼烯类似物及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于有机化学合成领域，具体涉及含1,2,3-噻二唑基团(反)-β-法尼烯类似物及其制备方法，以及该类化合物在虫害防治、植物抗病毒、杀菌中的应用。
背景技术
杂环化合物已经成为新农药研发的主流领域，而含氮杂环是其中研究的重点。据统计，超高效的农药中约有70％为含氮杂环(Chen,Q.et.al.Eur.J.Med.Chem.2008,43,595.)。其中，1,2,3-噻二唑结构独特，具有很好的环境相容性和广泛的生物活性，越来越受研究者青睐，关于其生物活性的报道也与日俱增。1,2,3-噻二唑衍生物具有杀菌、除草、杀虫、抗癌、抗病等多种活性(Zuo,X.et.al.J.Agric.Food.Chem.2010,58,2755.；Tripathy,R.et.al.Bioorg.Med.Chem.Lett.2007,17,1793.；Fan,Z-J.et.al.J.Agric.FoodChem.2009,57,4279.)，许多研究者正对此进行更深入的研究。
蚜虫报警信息素是蚜虫自身分泌的一种化学信息物质，对同种其它个体产生报警反应，使其迅速逃离现场，从而停止对作物的侵害。上世纪70年代，Bowers等研究发现，这种液体的主要成分是(反)-β-法尼烯((E)-β-farnesene，简称EBF)。Francis等发现EBF是16种蚜虫报警信息素的主要或唯一成分。除了报警活性之外，EBF还具有其它多重生物活性，例如对某些昆虫具有类似保幼激素III的功能，具有调控蚜虫后代中有翅蚜与无翅蚜比例的功能，在高剂量使用时对蚜虫有明显毒杀作用等。因此，利用天然EBF这些生物学特性进行蚜虫防治，具有用量少，专属性强，对非靶标生物和环境安全等优点，因而引起植物保护专家和农业生产者的青睐。但由于EBF结构中存在多个双键，导致其易挥发、易氧化、稳定性差，限制了其实际应用于田间蚜虫防治，因此，需要对EBF的结构进行改造。
国内外学者从降低不饱和度和在分子中引入杂原子等方面入手，对其进行了结构修饰和改造，得到了具有一定生物活性兼有较好稳定性的EBF类似物(Bowers W.S.etal.J.Insect Physiol.1977,23(6):697-701；Dawson G.W.et al.J.Chem.Eco.,1982,8(11):1377～1387；Briggs et al.Pesticide Science,1986,17(4):441-448；李正名等,化学学报,1987,45(11):1124-1128；张钟宁等,昆虫学报,1988,31(4):435-438)。近年来，在(反)-β-法尼烯结构中引入含氮杂环，如咪唑烷、噁二嗪环、吡唑环及其他含氮杂环等，合成得到的部分化合物对蚜虫具有较好的抑制活性，为进一步开发新型杀蚜剂奠定了良好基础(杨新玲等,高等学校化学学报,2004,25(9):1657-1661；有机化学,2008,28(4):617-621；中国发明专利：CN200310113701.8，CN200410098491.4,CN200710121334.4，CN201010564801.2，CN201110084058.5)。
本发明采用生态农药创制的思路，将具有植物抗病诱导活性及抗菌活性的1,2,3-噻二唑类活性基团引入到(反)-β-法尼烯中，替代(反)-β-法尼烯结构中的共轭双键以提高其稳定性和拓宽其作用谱，发明了一类含1,2,3-噻二唑基团(反)-β-法尼烯类似物。所发明的化合物具有多重生物活性，不仅对农业害虫蚜虫具有明显的杀死作用及驱避活性，而且还具有植物抗病诱导活性及杀菌活性，可以作为绿色农药用于农业防虫治病中。
发明内容
本发明的目的是提供一类含1,2,3-噻二唑基团(反)-β-法尼烯类似物及其制备方法与在虫害防治、植物抗病毒、杀菌中的应用。
本发明所提供的含1,2,3-噻二唑基团(反)-β-法尼烯类似物，为式I所示化合物：
其中R1为H、C1～C10烷基、卤代烷基、苯基、苄基、卤素、硝基、噻唑、吡啶；R2为H，C1～C10烷基，含卤素、硝基、氰基、C1～C10烷基或烷氧基的苯基，含卤素、硝基、C1～C10烷基或烷氧基的苄基，吡啶，噻唑，苯基，吡唑，咪唑，噁唑，异噁唑，喹啉，噻吩，呋喃，四氢呋喃；X为O、N；Y为O、S。
优选的，R1为溴、氯、氟、甲基、乙基、丙基、正丁基；R2为C1～C10烷基，含卤素、硝基、氰基、C1～C10烷基或烷氧基的苯基；Y为O。
含1,2,3-噻二唑基团(反)-β-法尼烯类似物可以按照如下反应式a所示的方法进行制备：
在适宜温度下，将相转移催化剂、脱水剂和缩合剂加到有机溶剂中，在有机溶剂中由式III所示香叶醇、香叶胺或取代香叶胺与式II所示4-R1-1,2,3-噻二唑-5-甲酸进行缩合反应，得到式I所示的化合物；
反应式a:
其中R1为H、C1～C10烷基、卤代烷基、苯基、苄基、卤素、硝基、噻唑、吡啶；Y为O、S。
所述的有机溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳，乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚，丙酮、丁酮、甲基异丁酮，乙腈、丙腈、丁腈，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺，乙酸甲酯、乙酸乙酯，二甲基亚砜，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或一种以上任意组合。
所述的脱水剂为二环己基碳二亚胺、N,N-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺等中的一种或一种以上任意组合；缩合剂为4-二甲氨基吡啶、N,N＇-羰基二咪唑；相转移催化剂为链状聚乙二醇、链状聚乙二醇二烷基，18冠6、15冠5、环糊精，苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵，三乙胺、吡啶、三丁胺，季膦盐中的一种或一种以上任意组合。
所述反应温度为-20～100℃，优选反应温度为20～80℃。
所述反应时间为1～20h，优选反应时间为3～8h。
式II所示4-R1-1,2,3-噻二唑-5-甲酸与式III所示香叶醇、香叶胺或取代香叶胺的比例为1:0.8～1:1.6，优选的比例为1:0.8～1:1.0。
所述有机溶剂的用量为式III所示香叶醇、香叶胺或取代香叶胺用量的15～60倍，优选25～30倍。
所述方法中，通过柱层析纯化得到反应产物。
一种以含1,2,3-噻二唑基团(反)-β-法尼烯类似物为活性成分的药物。
在需要的时候，在所述药物中还可以加入一种或多种农药制剂中可接受的载体，所述载体包括农药制剂中常规的稀释剂、赋形剂、填充剂、粘合剂、润湿剂、吸收促进剂、表面活性剂、润滑剂、稳定剂、消泡剂、硅藻土等。制成的药物的剂型也是多样的，可以是粉剂、乳剂、水剂、颗粒剂、缓蚀剂、泡腾片剂等。
本发明合成的含1,2,3-噻二唑基团(反)-β-法尼烯类似物，制备方法简便易行，操作简单，产物纯化容易，成本较低，且较先导反-(β)-法尼烯分子量大，稳定性提高。
本发明含1,2,3-噻二唑基团(反)-β-法尼烯类似物，经试验证实有明显的化学杀蚜作用及驱避活性，即对蚜虫有直接的化学防治效果，还具有调控蚜虫行为的活性，可作为蚜虫控制剂，用于防治农作物、果树、中草药及花卉害虫，优选用于防治蚜虫；本发明含1,2,3-噻二唑基团(反)-β-法尼烯类似物，经试验证实对烟草花叶病毒及多种病原菌具有抑制活性，也可以作为植物抗病杀菌剂在农业上应用。
本发明的实质性的特点可从下述的实施例得以体现，但它不应视为是对本发明作任何限制。
具体实施方式
本发明可用以下实施例作进一步说明，但本发明并不仅限于这些实施例，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
本发明提供的式I所示含1,2,3-噻二唑基团(反)-β-法尼烯类似物的方法中，作为反应物的式II所示化合物是通过参考文献方法得到(王守信,有机化学，2013,33,2367-2375.)；作为另一反应物的式III所示化合物也是参考文献方法通过香叶基氯胺解反应得到(黄文耀，中国农业大学硕士学位论文，2002；孙玉凤,有机化学,2011,31(9),1425-1432.)。
实施例1：(E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯基-(4-甲基-1,2,3噻二唑)-5-甲酸酯(编号1)的制备
称取1.01g(7.0mmol)4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸、0.1g DMAP于50ml三口瓶中，加入20ml乙腈置于冰浴下搅拌溶解，分批次加入1.57g(7.7mmol)DCC，然后向体系内加入1.08g(7.0mol)香叶醇，室温反应，TLC检测反应。反应完毕，过滤，母液分别用饱和碳酸氢钠溶液及饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，柱层析分离[V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)＝30:1]，得淡黄色液体1.24g，即为本发明提供化合物1，收率63.3％。
按照与制备化合物1完全相同的方法，仅将式II所示的化合物与式III所示的化合物的R1、R2、X和Y按照表1所示基团列表进行替换，得到对应的产物2～34，上述产物的外观及熔点(℃)均列于表1中，核磁氢谱的数据均列于表2中。由表1和表2相关数据可知，上述产物1～34的结构正确，均为式I结构通式所示的化合物。
表1目标化合物(式I)的物化数据
表2目标化合物(式I)的核磁数据
实施例2：本发明化合物对蚜虫的杀虫活性
将目标化合物用万分之一天平于20ml称量瓶称取50mg化合物样品，导入10mL容量瓶配成5000mg/L的测定液。再用1-5ml移液枪取1ml丙酮加入称量瓶，加入9ml含有0.1％曲拉通X-100的水溶液，充分混匀，得500mg/L的测定液。将室内培育未接触过任何药剂和昆虫的大豆叶片，用直径15mm的打孔器打出适合大小的叶片，分别浸入稀释好的药液中15秒，取出晾干，放入生测板中，叶背面朝上，底部加入1％的琼脂保湿，每孔接入大豆蚜20头，每个重复3次。48小时后检查结果。死亡判断标准为：轻触虫体，不能正常爬行个体视为死亡。
计算校正死亡率，公式如下所示:
校正死亡率(％)＝(样品死亡率-空白对照死亡率)/(1-空白对照死亡率)*100
杀蚜活性测试结果见表3
表3式I部分目标化合物对豆蚜的杀虫活性(浓度500mg/L)
结果表明，本发明的化合物对蚜虫具有杀死活性，其中绝大部分化合物在500mg/L的剂量下对蚜虫的抑制死亡率均在90％以上，具有作为蚜虫防治剂进行进一步应用开发的价值。
实施例3：本发明化合物对蚜虫的驱避活性
由释放口释放20头以上桃蚜无翅成蚜，每臂经抽气泵以0.2L/min通入经活性炭及蒸馏水的潮湿空气。测试臂导入的潮湿空气先经过5μg样品味源物，另一臂作为对照臂，导入的潮湿空气先经过溶剂。记录导入样品15min时蚜虫在各臂的数目。每重复一次均用无水乙醇清洗嗅觉仪及皮管、更换滤纸片、且对调两臂使用，每个样品实验重复四次。以越过嗅觉仪中心2cm为准计入处理组或对照组，未越过的蚜虫记为未反应组。
计算校正驱避率，公式如下所示:
校正驱避率＝(对照组虫数-处理组虫数)/(对照组虫数+处理组虫数)*100
桃蚜驱避活性测试结果见表4
表4式I部分目标化合物对桃蚜的驱避活性(5μg)
结果表明，本发明的化合物在低浓度下对桃蚜具有驱避活性，其中化合物1，2，18，20和21在5μg的剂量下对桃蚜的驱避率均在60％以上，且这五个化合物的稳定性显著高于先导化合物EBF，具有作为蚜虫行为控制剂进一步开发的价值。
实施例4：本发明化合物抗烟草花叶病毒活性
体外钝化作用:将供试药剂用磷酸缓冲液溶(0.01mol/L)解后配成含10mg/L TMV的药液，以清水为对照，药剂浓度为100mg/L。30min后接种于5～8叶龄烟草叶片，每处理重复3次，于24℃，相对湿度60％的温室中培养3～4d后，统计叶片枯斑数量并计算防效。
保护作用:选用5～8叶期的烟草苗进行实验，每处理5mL茎叶喷施药剂(浓度为100mg/L)，设置3个重复。施药24h后接种TMV(浓度为10mg/L)，于24℃，相对湿度60％的温室中培养3～4d后，统计叶片枯斑数量并计算防效。
治疗作用:选用5～8叶期的烟草苗进行，接种浓度为10mg/L TMV，24h后每处理5mL茎叶喷施药剂(浓度为100mg/L)，设置3个重复，于24℃，相对湿度60％的温室中培养3～4d后，统计叶片枯斑数量并计算防效。
诱导作用：选用5～8叶期的烟草苗进行实验，每处理5mL茎叶喷施药剂(浓度为100mg/L)，设置3个重复，而后第3、5、7天用药剂进行同样处理，第8天接种TMV(浓度为10mg/L)，于24℃，相对湿度60％的温室中培养3～4d后，统计叶片枯斑数量并计算防效。防效＝(对照组叶片枯斑数量-处理组叶片枯斑数量)/(对照组叶片枯斑数量)*100
抗烟草花叶病毒活性测试结果见表5
表5式I目标化合物抗烟草花叶病毒活性
结果表明，本发明的化合物还对烟草花叶病毒均具有一定的抗病活性，其中化合物1、6、7和20在100mg/L的浓度下，保护作用﹑治疗作用、体外钝化作用及诱导作用活性均在40％以上，具有作为植物抗病诱导激活剂进行应用开发利用的价值，经济高效环保，具有良好的应用前景。
实施例5：本发明部分化合物杀菌活性
对目标化合物采用菌丝生长速率法进行杀菌活性测定。
供试菌种为小麦赤霉病菌、水稻纹枯病菌、黄瓜灰霉病菌、蕃茄早疫病菌、马铃薯晚疫病菌和黄瓜炭疽病菌等。
分别称取50mg目标化合物，然后将样品溶于二甲亚砜，分别定容成浓度为5000mg/L的药液备用。
取2mL浓度为5000mg/L的药液与98mL融化的马铃薯葡萄糖琼脂(PDA)培养基混匀，制备成浓度为50mg/L含毒培养基100mL。将含毒培养基平均分成4份，分别倒入4个直径为9cm的培养皿中，制成含毒PDA平板。待皿中含毒培养基冷凝后，分别接入培养好的直径为0.5cm的病原菌菌饼。置于25℃培养箱中培养。以相同浓度的苯醚甲环唑为对照药剂，二甲亚砜为溶剂对照，同时设无菌水为空白对照，每个样品4次重复，以上操作均为无菌操作。待空白对照中的菌落充分生长后，以十字交叉法测量各处理的菌落直径，取其平均值。
以校正后的空白对照和处理的菌落平均直径计算。
抑制率＝(对照菌落直径－处理菌落直径)/对照菌落直径*100
杀菌活性测试结果见表6
表6式I部分目标化合物杀菌活性
结果表明，本发明的化合物还具有一定的杀菌活性，尤其是含酰胺结构的化合物杀菌活性更为明显，特别是对小麦赤霉病菌﹑黄瓜灰霉病菌有明显的抑制活性。化合物18、24及26对小麦赤霉病菌的活性均在60％以上，具有作为杀菌剂进行应用开发的价值。

Claims (9)

1.含1,2,3-噻二唑基团(反)-β-法尼烯类似物，其特征在于，所述化合物通式为：
其中，X为O；Y为O；R1为甲基、乙基或丙基；无R2取代；
或，X为N；Y为O；R1为C1～C10烷基；R2为卤素取代的苯基、硝基取代的苯基、氰基取代的苯基、C1～C10烷基取代的苯基、C1～C10烷氧基取代的苯基或苯基。
2.权利要求1所述的含1,2,3-噻二唑基团(反)-β-法尼烯类似物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在适宜温度下，将相转移催化剂、脱水剂和缩合剂加到有机溶剂中，在有机溶剂中由式III所示化合物与式II所示化合物进行缩合反应，得到式I所示的化合物；
其中X、Y、R1、R2如权利要求1所示。
3.根据权利要求2所述的含1,2,3-噻二唑基团(反)-β-法尼烯类似物的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳，乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚，丙酮、丁酮、甲基异丁酮，乙腈、丙腈、丁腈，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺，乙酸甲酯、乙酸乙酯，二甲基亚砜，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或一种以上任意组合。
4.根据权利要求2所述的含1,2,3-噻二唑基团(反)-β-法尼烯类似物的制备方法，其特征在于，所述的脱水剂为二环己基碳二亚胺、N,N-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的一种或一种以上任意组合；缩合剂为4-二甲氨基吡啶、N,N＇-羰基二咪唑；相转移催化剂为链状聚乙二醇、链状聚乙二醇二烷基，18冠6、15冠5、环糊精，苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵，三乙胺、吡啶、三丁胺，季膦盐中的一种或一种以上任意组合。
5.根据权利要求2所述的含1,2,3-噻二唑基团(反)-β-法尼烯类似物的制备方法，其特征在于，反应温度为-20～100℃，反应时间为1～20h；式II所示4-R1-1,2,3-噻二唑-5-甲酸与式III所示化合物的比例为1:0.8～1:1.6，所述有机溶剂的用量为式III所示化合物用量的15～60倍。
6.根据权利要求5所述的含1,2,3-噻二唑基团(反)-β-法尼烯类似物的制备方法，其特征在于，反应温度为20～80℃，反应时间为3～8h，式II所示4-R1-1,2,3-噻二唑-5-甲酸与式III所示化合物的比例为1:0.8～1:1.0，所述有机溶剂的用量为式III所示化合物用量的25～30倍。
7.一种以权利要求1所述的含1,2,3-噻二唑基团(反)-β-法尼烯类似物为活性成分的药物。
8.一种权利要求1所述的含1,2,3-噻二唑基团(反)-β-法尼烯类似物在农作物、果树、中草药及花卉害虫防治中的应用。
9.一种权利要求1所述的含1,2,3-噻二唑基团(反)-β-法尼烯类似物在植物病毒防治中的应用，或同时用作杀菌剂防治多种植物病原菌。
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