CN107337620B - 2-酰胺基乙磺酰胺化合物、制备方法和作为杀菌剂、除草剂的用途 - Google Patents

2-酰胺基乙磺酰胺化合物、制备方法和作为杀菌剂、除草剂的用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2‑酰胺基乙磺酰胺化合物，具有如下通式(1)或(2)所示的结构，其中：R选自碳原子数为1～8的取代或未取代的烷基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的烷硫基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的苯基中的任意一种。本发明提供的2‑酰胺基乙磺酰胺化合物对番茄灰霉、水稻纹枯、水稻稻瘟、玉米大斑、小麦根腐、禾谷镰刀、辣椒疫霉等病原菌有抑制作用，用于其病害的防治。此外，对反枝苋、苘麻、稗草、马唐等常见单子叶杂草和双子叶杂草亦具有抑制生长的作用。

Description

2-酰胺基乙磺酰胺化合物、制备方法和作为杀菌剂、除草剂的 用途
技术领域
本发明属于农用化学品领域，具体涉及N-(2-三氟甲基-4-氯苯基)-2-(3,5-二氟)苯基-2-酰胺基乙磺酰胺类化合物的合成和作为杀菌剂和除草剂的应用。
背景技术
磺酰胺类化合物是人类发现的第一个对细菌有选择作用的药物，其可以被系统地应用于细菌感染而引起的各种问题。由此，磺酰胺类抗菌药物迅速发展，并引申到农用化学品领域，用于防治各类有害生物对农作物的侵害。近年来，在杀菌剂领域，磺酰胺类化合物的研究开发也受到人们的广泛关注。随着研究的深入，市场上也已出现了商品化的磺酰胺类杀菌剂品种，例如磺菌胺 (flusulfamide)、甲磺菌胺(tolnifanide)、氰霜唑(cyazofamid)、吲唑磺菌胺(amisulbrom)等，且这些杀菌剂已占据了一定的市场份额。还有一些磺酰胺类杀菌剂处于最后的研发阶段，即将商品化。2-氧代环十二烷基磺酰胺对多种植物病原菌均有较好的抑制活性，以此为先导，对2-氧代环烷基磺酰胺类化合物进行了深入研究，并开发出了候选杀菌剂品种环己磺菌胺(chesulfamide)，用于防治番茄灰霉病(Botrytis cinerea)及黄瓜叶斑病(Corynesporacassiicola)。
近年来，一些含磺酰基的具有高效杀菌活性的新颖结构也相继被报道。含 1,2,3-三唑苯磺酰胺类化合物(A)在50mg/L时对小麦锈病的抑制率达到了80％ (曾东强等，2004)。含有吡喃环苯磺酰胺类化合物(B)在50mg/L浓度对芦笋茎枯病菌和番茄灰霉病菌的抑制率达80％以上。含有1,6-己内酰胺苯磺酰胺类化合物(C)在50mg/L浓度对番茄叶霉病菌的抑制率为90％，与百菌清相当。含噻唑烷酮苯磺酰胺类化合物(D)对棉花枯萎病菌具有一定的杀菌活性。香豆素磺酰胺类化合物(E)有良好的杀细菌活性。一些磺酰胺类化合物，其结构中含有杂环结构，也具有良好的杀菌活性，如1,3,4-噻二唑磺酰胺(F)在500 mg/L浓度对烟草花叶病毒的抑制率为42.5％。
发明内容
本发明在上述研究的基础上，合成得到新的2-酰胺基乙磺酰胺系列化合物，经生物活性测定结果表明所合成的化合物不仅具有良好的杀菌活性，还具有除草活性。
具体的，本发明提供的2-酰胺基乙磺酰胺化合物，具有如下通式(1)或(2) 所示的结构，
其中：R选自碳原子数为1～8的取代或未取代的烷基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的烷硫基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的苯基中的任意一种。
优选地，被取代时，这些取代基为卤素、羟基、碳原子数为1～3的烷基、苯基中的至少一种。
更优选地，R选自以下基团中的任意一种：
CH3CH2CH2CH2-、CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、CH3CH2CH2-、 CH3CH2CH2CH2CH2CH2-、ClCH2CH2-、CH3CHBr-、CH3CH2-、CCl3-、BrCH2CH2-、 CH3-、ClCH2-、Cl2CH-、CH3CHCl-、CH3CH2CH2CH2CH2-；
2-C4H3O-；
2-Cl-3-C5H3N-、4-Cl-3-C5H3N-、3-C5H3N-、2-C5H3N-、4-Cl-2-C5H3N-、 6-Br-2-C5H3N-、5-Br-3-C5H3N-、5-F-3-C5H3N-、2,6-Cl2-5-F-3-C5H3N-、 6-F-3-C5H3N-、2-Cl-5-Br-3-C5H3N-、2,6-Cl2-3-C5H3N-、6-CH3-3-C5H3N-、 4-C5H3N-、3-OH-4-C5H3N-、2-3’-CF3C6H4-3-C5H3N-、6-OH-2-C5H3N-、 5-OH-3-C5H3N-、2-OH-6-CH3-3-C5H3N-；
CH3SCH2-、CH3CH2SCH2-、(CH3)2CHSCH2、CH3SCH(CH3)-、 CH3CH2SCH(CH3)-；
CH3CH2OCH2-、CH3OCH2-、CH3OCH2CH2-、CH3CH2OCH(CH3)-。
本发明提供的2-酰胺基乙磺酰胺化合物的合成路线为：
具体合成方法为：
(1)以3,5-二氟苯乙酮、三氧化硫·二氧六环复合物、碳酸钾、1,2-二氯乙烷为原料，在一定条件下制备得到2-氧代-2-(3,5)-二氟苯基乙烷基磺酸钾盐；
(2)在室温下将2-氧代-2-(3,5)-二氟苯基乙烷基磺酸钾盐、无水二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、草酰胺依次滴加到2-三氟甲基-4-氯苯胺中，得到N-(2- 三氟甲基-4-氯苯基)-2-(3,5-二氟苯基)-2-氧代乙磺酰胺；
(3)氮气氛围中，向N-(2-三氟甲基-4-氯苯基)-2-(3,5-二氟苯基)-2-氧代乙磺酰胺中加入无水乙醇和四异丙氧基钛，然后通入氨气，室温下进行搅拌反应，待原料反应完全后，加入还原剂硼氢化钠继续反应，得到通式(1)所示化合物；
(4)氮气氛围中，向通式(1)所示化合物中加入三乙胺和二氯甲烷，搅拌混合均匀得到反应液，然后向反应液中缓慢滴加各种取代类型酰氯，对接合成通式(2)所示化合物。
优选地，本发明提供的2-酰胺基乙磺酰胺化合物的其中一种用途是，用作农业杀菌剂，具体对番茄灰霉、水稻纹枯、水稻稻瘟、玉米大斑、小麦根腐、禾谷镰刀、辣椒疫霉等病原菌有抑制作用，用于其病害的防治。
优选地，本发明提供的2-酰胺基乙磺酰胺化合物的另一种用途是，用作农业除草剂，具体用于农田单子叶杂草和双子叶杂草的防治，特别是反枝苋、苘麻、稗草、马唐的防治。
本发明提供的2-酰胺基乙磺酰胺化合物对番茄灰霉、水稻纹枯、水稻稻瘟、玉米大斑、小麦根腐、禾谷镰刀、辣椒疫霉等病原菌有抑制作用，用于其病害的防治。此外，对反枝苋、苘麻、稗草、马唐等常见单子叶杂草和双子叶杂草具有抑制生长的作用。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
以下各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所涉及试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
实施例1
式(1)所示的N-(2-三氟甲基-4-氯苯基)-2-(3,5-二氟苯基)-2-氨基乙磺酰胺的制备，该化合物编号以WML-1记，具体制备工艺流程如下所示：
具体制备过程为：连接合成反应实验装置，前期通入氮气以赶走反应瓶中的空气，保持氮气通入，向反应装置中通入氮气约5min后，常温下，向圆底烧瓶中加入N-(2-三氟甲基-4-氯苯基)-2-(3,5-二氟苯基)-2-氧代乙磺酰胺2.0g(4.8 mmol)、无水乙醇25mL，而后用移液枪移取四异丙氧基钛2.72mL(9.6mmol) 加入到烧瓶中。关闭氮气通入阀，撤去氮气管路，装置氨气管路，向反应中通入氨气，再将反应容器密闭，并将各接口处密封，持续通入氨气，并将反应装置连接到U型液压仪上，维持通入氨气(压力3.33～4.67kPa)。反应液初始为黄色透明液，随反应进行颜色逐渐加深，最后为黄绿色。
搅拌反应12h，TLC监测[V(石油醚):V(乙酸乙酯):V(甲醇):V(三乙胺)＝ 10:10:3:1]反应进程。反应过程中，根据点板情况判断原料反应情况，待原料反应完全后，撤去氨气管路和U型液压仪，接上干燥管，其余口加塞。加入还原剂硼氢化钠0.272g(7.2mmol)，反应液中产生大量气泡，继续反应3h。具体的反应时间根据TLC监测情况而定，待监测显示反应完全后，加入氨水使反应停止，进行后处理操作。
通过加入氨水(2mol/L，20mL)使反应猝灭，溶液变为浅黄色乳状，将析出的无机沉淀滤出，并用150mL乙酸乙酯洗涤无机沉淀。滤液分层，减压浓缩除去乙醇，转入分液漏斗中，加入25mL乙酸乙酯，萃取出有机层，保留有机层，水层用乙酸乙酯15mL×2萃取，合并有机层，用饱和食盐水30mL洗涤，经无水硫酸钠干燥后抽滤，滤液减压浓缩，得到相应N-(2-三氟甲基-4-氯苯基)-2-(3,5-二氟苯基)-2-氨基乙磺酰胺的粗产物，经甲醇重结晶获得白色晶体。
需要说明的是，本实施例中所用的N-(2-三氟甲基-4-氯苯基)-2-(3,5-二氟苯基)-2-氧代乙磺酰胺的制备方法已有文献报道，为已知化合物，在这里不具体描述。
以实施例1提供的化合物为原料，进一步制备通式(2)所示的N-(2-三氟甲基-4-氯苯基)-2-(3,5-二氟苯基)-2-氨基乙磺酰胺，具体制备工艺流程如下所示：
实施例2
该通式范围内的化合物WML-10(R选自5-F-3-C5H3N-)的制备过程具体如下：
氮气保护，常温下，将实施例1制备得到的N-(2-三氟甲基-4-氯苯基)-2-(3,5- 二氟苯基)-2-氨基乙磺酰胺(WML-1)0.414g(1.0mmol)、干燥的三乙胺0.417 mL(3.0mmol)以及干燥的二氯甲烷15mL加入50mL的三口圆底烧瓶瓶中，搅拌，使原料混合均匀，此时反应液为白色浑浊液，固体未能完全溶解。而后向反应液中缓慢滴加所制得的5-氟-3-吡啶甲酰氯的二氯甲烷溶液，滴加过程中，会有大量烟雾产生，反应液逐渐澄清，且颜色加深，为橘黄色透明状。加料完毕后，继续搅拌反应2h。TLC监测反应进程。反应停止后，向反应液中补加二氯甲烷10mL(溶解反应液中的固体)，而后将反应液转入分液漏斗，先后用3mol/L盐酸15mL、饱和碳酸氢钠30mL、饱和食盐水30mL洗涤，保留二氯甲烷层。萃取后液体用无水硫酸钠干燥，静置一夜后，将液体抽滤去除固体，滤液减压浓缩，即得N-(2-三氟甲基-4-氯苯基)-2-(3,5-二氟苯基)-2-(5- 氟-3-吡啶甲酰氧基)乙磺酰胺(WML-10)粗产物。所得粗产物用二氯甲烷和石油醚混合体系重结晶得到纯品0.47g，白色晶体，收率87.9％。
实施例3
采用与实施例2制备方法相同的方法制备其他系列化合物WML-2～ WML-9，以及WML-11～WML-64，区别仅仅在于所选用的5-氟-3-吡啶甲酰氯被上述工艺流程图中所示的甲酰氯衍生物取代，这里R取代基的选择与发明内容对R的定义相同。
实施例1-3制备得到的化合物WML-1～WML-64的理化数据如下表1所示；它们的1HNMR、IR和HRMS数据如表2所示。
表1化合物WML-1～WML-64的理化数据
表2化合物WML-1～WML-64的1H NMR、IR和HRMS数据
下面就以本发明提供的化合物为例，对这些化合物的杀菌活性和除草性能进行具体验证。
(一)化合物WML-1～WML-64对灰霉病菌的杀菌活性测定
采用菌丝生长速率法测定化合物对灰霉病菌的杀菌活性，具体方法如下：
将样品化合物分别称重后用丙酮溶解，定容制备成浓度为5000mg/L试验用试剂，然后采用成倍稀释的方法，分别配置浓度为5000、1250、312.5、78mg/L 的药液，放低温冷藏箱里面，供活性测定使用。无菌状态下，取0.33mL的浓度为5000mg/L的药剂与33mL融化(60±5℃)的PDA培养基混合均匀，制成浓度为50mg/L的含毒培养基33mL，然后均匀的将33mL的含毒培养基均匀的倒入3个直径为9cm的培养皿中，每皿11mL。依次类推，配制浓度为50、12.5、3.125、0.78mg/L共四个梯度的含毒培养基。
采用腐霉利与嘧霉胺为对照药剂，设置丙酮溶剂为空白对照，普筛浓度为 50mg/L，梯度浓度为50、12.5、3.125、0.78mg/L。待皿中含毒培养基冷凝后，分别接入培养好的直径为0.5cm的病原菌菌块。置于28℃培养箱中培养。待其空白对照中的菌落充分生长后，以十字交叉法测量各处理的菌落直径，取其平均值。以校正后的空白对照和处理的菌落平均直径计算抑制率，采用菌丝生长速率法测定各化合物对灰霉病菌的抑制活性。
经接种培养后，测量菌落直径，按下式计算抑制率，并计算相应化合物的 EC50值，每种化合物和对照药剂均设3次重复。
采用黄瓜活体叶片法测定化合物的杀菌活性，具体方法如下：
先准确称取20mg化合物，与15mg吐温-20混匀后，用0.1mL DMSO溶解，再将其与7.5mg农乳500和30mg农乳600混合，溶解到0.4mL二甲苯中，最后用二甲苯补足至1mL，配制成含化合物质量分数为2％的乳油，用水稀释成质量浓度为500mg/L的供试药液试液。将腐霉利原药配制成2％腐霉利乳油，并以此为对照药剂，以喷洒不含目标化合物的乳油溶液为空白对照。待黄瓜幼苗长至两片子叶时，均匀喷施药液。待药液自然晾干后，在每片子叶中部接种直径为5mm的灰霉病菌菌饼，置于智能人工气候箱内，在24±1℃、相对湿度90％以上及黑暗:光照＝12h:12h条件下培养，待空白对照充分发病后测量病斑直径，以抑制率大小考察防治效果。每处理设5个重复。
经计算，化合物WML-1～WML-64的对灰霉病菌的杀菌活性数据如下表3 所示，它们对灰霉病菌的毒力如下表4所示。
表3化合物WML-1～WML-64对灰霉病菌的杀菌活性
由表3可以看出，在50mg/L下，所有WML系列化合物对番茄灰霉病菌均表现出一定的抑制活性，由于菌株的抗药性不同，所合成化合物对于三种菌株的活性表现也有所差异，且在整体趋势上，符合菌株的抗药性水平规律，即 WML系列化合物对XM菌株的整体防效要好于对FS-10和HLD-15菌株的防效(目标化合物对XM菌株的平均防效为67.53％，对FS-10菌株的平均防效为 50.69％，对HLD-15菌株的平均防效为44.36％)。
在活体实验中，在黄瓜子叶上接种灰霉病菌3天后，空白对照组出现较明显的发病现象，在黄瓜叶片上接种菌饼周围出现较大的水渍斑点。而在用WML 系列化合物药液处理的黄瓜叶片上，一些叶片发病较轻甚至于没有发病，表现出化合物对于灰霉病菌较好的防治效果。但在个别经药液处理的黄瓜叶片上，也出现较严重的水渍病斑，病斑面积相较于对照组更大。总体来说，WML系列化合物对灰霉病菌在活体上也表现出了一定的抑制活性。在所有合成的化合物中，有10个化合物对灰霉病的活体防效达到了60％以上，其中有5个化合物的防效好于对照药剂腐霉利(72.32％)，化合物WML-36、WML-32、WML-2、 WML-58的防效更是高达80％以上，其对灰霉病的活体防效分别为88.20％、 84.01％、82.02％和80.15％。对照药剂嘧霉胺对灰霉病的活体防效为50.55％，WML系列化合物中有15个化合物的活性要好于嘧霉胺。
表4化合物WML-1～WML-64对灰霉病菌的毒力
由表4可以看出，WML系列化合物的活性表现较好，有33个化合物的 EC50值低于10.0mg/L，其中27个化合物的EC50值低于对照药剂嘧霉胺(7.71 mg/L)。化合物WML-27、WML-29、WML-12、WML-31、WML-25、WML-33 对灰霉病菌的活性表现特别优异，其EC50值低于2.0mg/L，分别为0.66、1.26、 1.51、1.52、1.67和1.89mg/L。特别是化合物WML-27，其活性要优于对照药剂腐霉利(1.06mg/L)。
(二)、化合物WML-1～WML-64的除草活性测定
参照农药室内生物测定试验准则(农业部农药检定所，2008)，将新化合物WML-1～WML-64分别配制成浓度为1000mg/L的丙酮溶液，吸取0.5mL 药液加入铺有滤纸的6cm培养皿中，待丙酮挥发干后，加入5mL 0.05％吐温 80水溶液，稀释得到100mg/L的水溶液，然后将刚刚萌发的种子整齐地排列在培养皿中，放在23～26℃的环境中培养，以0.05％吐温80水溶液为空白对照，每处理3个重复。3～6天后，分别测量单子叶杂草稗草、马唐(以等浓度乙草胺为对照药剂)和双子叶杂草反枝苋、苘麻(以等浓度莠去津为对照药剂)的芽长及根长，计算除草活性，公式如下：
抑制率(％)＝(空白对照长度-处理长度)/空白对照长度×100％
经计算，化合物WML-1～WML-64的除草活性如下表5所示。
表5化合物WML-1～WML-64除草活性
由表5可以看出，WML系列化合物对双子叶杂草(苘麻、反枝苋)的生长抑制率要明显优于对单子叶杂草(马唐、稗草)的抑制率。WML系列化合物对双子叶杂草防效明显，多个化合物的生长抑制率高于80％，个别化合物达到95％以上，有进一步研究的价值。
(三)、化合物WML-1～WML-64对多种植物病原菌的杀菌活性测定
采用菌丝生长速率法测定化合物对多种植物病原菌的杀菌活性，具体方法如下：
将样品化合物分别称重后用丙酮溶解，定容制备成浓度为5000mg/L试验用试剂，放低温冷藏箱里面，供活性测定使用。无菌状态下，取0.33mL的浓度为5000mg/L的药剂与33mL融化(60±5℃)的PDA培养基混合均匀，制成浓度为50mg/L的含毒培养基33mL，然后均匀的将33mL的含毒培养基均匀的倒入3个直径为9cm的培养皿中，每皿11mL。采用百菌清为对照药剂，设置丙酮溶剂为空白对照，普筛浓度为50mg/L，待皿中含毒培养基冷凝后，分别接入培养好的直径为0.5cm的病原菌菌块。置于28℃培养箱中培养。待其空白对照中的菌落充分生长后，以十字交叉法测量各处理的菌落直径，取其平均值。以校正后的空白对照和处理的菌落平均直径计算抑制率，采用菌丝生长速率法测定各化合物对灰霉病菌的抑制活性。经接种培养后，测量菌落直径，按计算式计算抑制率，并计算相应化合物的EC50值，每种化合物和对照药剂均设3次重复。
经计算，化合物WML-1～WML-64对多种植物病原菌的杀菌活性如下表6 所示。
表6化合物WML-1～WML-64对多种植物病原菌的杀菌活性
由表6可以看出，WML系列化合物多种植物病原菌均有一定的杀菌效果，表现出广谱性。但不同化合物对于同一植物病原菌的表现出的活性效果差别较大，总体来说2-取代苯甲酰胺基系列化合物(WML-44～WML-63)表现出的杀菌效果较好。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (7)

1.一种2-酰胺基乙磺酰胺化合物，其特征在于，具有如下通式(1)或(2)所示的结构，
其中：R选自以下基团中的任意一种：
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、CH3CH2CH2-、CH3CH2CH2CH2CH2CH2-、CH3CHBr-、CH3CH2-、BrCH2CH2-、CH3-、ClCH2-、CH3CHCl-、CH3CH2CH2CH2CH2-；
2-C4H3O-；
2-Cl-3-C5H3N-、4-Cl-3-C5H3N-、3-C5H3N-、2-C5H3N-、4-Cl-2-C5H3N-、6-Br-2-C5H3N-、5-Br-3-C5H3N-、5-F-3-C5H3N-、2,6-Cl2-5-F-3-C5H3N-、6-F-3-C5H3N-、2-Cl-5-Br-3-C5H3N-、2,6-Cl2-3-C5H3N-、6-CH3-3-C5H3N-、4-C5H3N-、3-OH-4-C5H3N-、2-3’-CF3C6H4-3-C5H3N-、6-OH-2-C5H3N-、5-OH-3-C5H3N-、2-OH-6-CH3-3-C5H3N-；
CH3SCH2-、CH3CH2SCH2-、(CH3)2CHSCH2、CH3SCH(CH3)-、CH3CH2SCH(CH3)-；
CH3OCH2-、CH3OCH2CH2-、CH3CH2OCH(CH3)-。
2.一种如权利要求1所述的2-酰胺基乙磺酰胺化合物的制备方法，其特征在于，所述通式(1)所示化合物和通式(2)所示化合物的合成路线为：
具体合成方法为：
(1)以3,5-二氟苯乙酮、三氧化硫·二氧六环复合物、碳酸钾、1,2-二氯乙烷为原料，在一定条件下制备得到2-氧代-2-(3,5)-二氟苯基乙烷基磺酸钾盐；
(2)在室温下将2-氧代-2-(3,5)-二氟苯基乙烷基磺酸钾盐、无水二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、草酰胺依次滴加到2-三氟甲基-4-氯苯胺中，得到N-(2-三氟甲基-4-氯苯基)-2-(3,5-二氟苯基)-2-氧代乙磺酰胺；
(3)氮气氛围中，向N-(2-三氟甲基-4-氯苯基)-2-(3,5-二氟苯基)-2-氧代乙磺酰胺中加入无水乙醇和四异丙氧基钛，然后通入氨气，室温下进行搅拌反应，所述氨气的压力维持在3.33～4.67kPa，待原料反应完全后，加入还原剂硼氢化钠继续反应，得到通式(1)所示化合物；
(4)氮气氛围中，向通式(1)所示化合物中加入三乙胺和二氯甲烷，搅拌混合均匀得到反应液，然后向反应液中缓慢滴加各种取代类型酰氯，对接合成通式(2)所示化合物。
3.一种权利要求1所述的2-酰胺基乙磺酰胺化合物的应用，其特征在于，用作农业杀菌剂。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，对番茄灰霉、水稻纹枯、水稻稻瘟、玉米大斑、小麦根腐、禾谷镰刀、辣椒疫霉等病原菌有抑制作用，用于其病害的防治。
5.一种权利要求1所述的2-酰胺基乙磺酰胺化合物的应用，其特征在于，用作农业除草剂。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，用于农田单子叶杂草和双子叶杂草的防治。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，用于反枝苋、苘麻、稗草、马唐的防治。
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