CN106588772B - 重松节油长叶烯衍生物及其制备和应用 - Google Patents

重松节油长叶烯衍生物及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明以异长叶烯酮肟为原料，通过重排和还原反应得到所述的长叶烯衍生物(2,2,8,8‑四甲基‑4‑氮杂三环[5.4.0.11,9]十二烷‑6‑烯。同时本发明长叶烯衍生物能抑制细菌如金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯氏菌、大肠埃希氏菌、普通变形杆菌和铜绿假单胞菌；特别对蚜虫及稻飞虱等虫害表现出优越的杀虫作用。

Description

重松节油长叶烯衍生物及其制备和应用
技术领域
本发明属于药物合成技术领域。特别涉及长叶烯衍生物制备方法和应用。
背景技术
随着人们对环境保护和社会可持续发展的意识不断增强，从植物资源中寻找和挖掘新的天然产物应用于医学或农业上，已经成为当今重要的研究课题。采用传统方法合成具有良好活性的杀菌、杀虫剂越来越难，而且合成出来的杀菌剂往往具有一定的毒性、抗药性和污染环境等，比如DDT、六六六有机氯等农药由于对环境破坏性较强而逐渐退出市场或者被淘汰。
最近，人们发现以天然重松节油长叶烯结构修饰得到1，2，3，4，5，6-六氢-1，1，5，5-四甲基-7H-2,4α–亚甲基萘-7-酮(异长叶烯酮)对抑制酪氨酶和抗乳腺癌具有较好的活性，并且异长叶烯酮对预防扁虱和蚊虫叮咬非常有效，效果优于传统的避蚊胺。
研究化合物构效关系对于深入开发具有活性的新化合物具有重要指导作用。本发明利用药物设计的基本原理将长叶烯结构修饰得到具有生物活性的长叶烯衍生物(2,2,8,8-四甲基-4-氮杂三环[5.4.0.11,9]十二烷-6-烯)。目前没有任何专利和论文对长叶烯衍生物(2,2,8,8-四甲基-4-氮杂三环[5.4.0.11,9]十二烷-6-烯)的描述。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足，旨在提供一种新的化合物—长叶烯衍生物(2,2,8,8-四甲基-4-氮杂三环[5.4.0.11,9]十二烷-6-烯)，同时提供这种新的化合物的制备及应用。
长叶烯衍生物，该长叶烯衍生物的化学名为：2,2,8,8-四甲基-4-氮杂三环[5.4.0.11,9]十二烷-6-烯，其物结构式为：
Figure GDA0002213821150000011
以上所述的长叶烯衍生物的制备方法，以异长叶烯酮肟为原料，进行Beckmann重排反应制备得到异长叶烯内酰胺，再以异长叶烯内酰胺为原料，通过还原反应即可得到权利要求1所述的长叶烯衍生物。其化学反应方程为：
Figure GDA0002213821150000012
作为技术方案的进一步改进，以上所述的长叶烯衍生物的制备方法，所述的Beckmann重排反应将异长叶烯酮肟加入到溶剂中溶解，然后加入缚酸剂和催化剂在惰性条件下进行Beckmann重排反应即可得到所述的异长叶烯内酰胺。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的长叶烯衍生物的制备方法，所述的还原反应是将异长叶烯内酰胺、还原剂加入到溶剂中，在惰性条件无水情况下进行还原反应即可得到所述的长叶烯衍生物。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的长叶烯衍生物的制备方法，所述的Beckmann重排反应的溶剂为二氯甲烷，所述的缚酸剂为Et3N，所述的催化剂POCl3。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的长叶烯衍生物的制备方法，所述的异长叶烯酮肟、溶剂、缚酸剂、催化剂的摩尔比为：1:10～15:3～5:2～3。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的长叶烯衍生物的制备方法，所述的还原反应的溶剂为THF，还原剂为四氢铝锂。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的长叶烯衍生物的制备方法，所述的异长叶烯内酰胺、还原剂的摩尔比为：1:1.1～1.5。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的长叶烯衍生物的制备方法，还原反应得到的长叶烯衍生物依次经过CH2Cl2萃取，饱和食盐水和去离子水洗涤干燥，然后浓缩干燥即可得到长叶烯衍生物。
以上所述的长叶烯衍生物的应用：在杀菌和杀虫方面的应用；所述的杀菌的对象包括金黄色葡萄球菌、大肠埃希氏菌、肺炎克雷伯氏菌、普通变形杆菌和铜绿假单胞菌中的一种或一种以上的组合；所述的杀虫的对象包括蚜虫及稻飞虱中的一种或一种以上的组合。
进一步的，上述长叶烯衍生物(2,2,8,8-四甲基-4-氮杂三环[5.4.0.11,9]十二烷-6-烯)可以应用在农药和医药的开发方面。
本发明具有以下有益效果：
本发明的长叶烯衍生物(2,2,8,8-四甲基-4-氮杂三环[5.4.0.11,9]十二烷-6-烯)对革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌以及四种革兰氏阴性菌即大肠埃希氏菌、肺炎克雷伯氏菌、普通变形杆菌、铜绿假单胞菌有抑制作用；能够杀死蚜虫和稻飞虱等。可以应用在农药和医药的开发方面。
附图说明
附图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下实例只是为了说明本发明，不应将其视为对本专利的限制。
实施例1
以异长叶烯酮肟为原料，进行Beckmann重排反应制备得到异长叶烯内酰胺，再以异长叶烯内酰胺为原料，通过还原反应即可得到长叶烯衍生物，即2,2,8,8-四甲基-4-氮杂三环[5.4.0.11,9]十二烷-6-烯。具体反应方程式如下：
Figure GDA0002213821150000031
Beckmann重排反应：本发明以异长叶烯酮肟为原料，通过Beckmann重排和还原反应制备得到所述的异长叶烯内酰胺。进一步具体为：将异长叶烯酮肟加入到溶剂(二氯甲烷)中溶解，然后加入缚酸剂(Et3N)和催化剂(POCl3)，异长叶烯酮肟、溶剂、缚酸剂、催化剂的摩尔比为：1:10:3:2，在惰性条件下进行Beckmann重排反应即可得到所述的异长叶烯内酰胺。进一步，然后可以依次经过CH2Cl2萃取，饱和食盐水和去离子水洗涤干燥，然后浓缩干燥即可得到异长叶烯内酰胺晶体。
还原反应：以异长叶烯内酰胺为原料，通过还原反应合成长叶烯衍生物(2,2,8,8-四甲基-4-氮杂三环[5.4.0.11,9]十二烷-6-烯)。进一步具体为：将异长叶烯内酰胺、还原剂(四氢铝锂)加入到溶剂(THF，四氢呋喃)中，异长叶烯内酰胺、还原剂的摩尔比为：1:1.1，在惰性条件无水情况下进行还原反应即可得到所述的长叶烯衍生物(2,2,8,8-四甲基-4-氮杂三环[5.4.0.11,9]十二烷-6-烯)。进一步依次经过CH2Cl2萃取，饱和食盐水和去离子水洗涤干燥，然后浓缩干燥即可得到长叶烯衍生物(2,2,8,8-四甲基-4-氮杂三环[5.4.0.11,9]十二烷-6-烯)。
实施例2
以异长叶烯酮肟为原料，进行Beckmann重排反应制备得到异长叶烯内酰胺，再以异长叶烯内酰胺为原料，通过还原反应即可得到长叶烯衍生物，即2,2,8,8-四甲基-4-氮杂三环[5.4.0.11,9]十二烷-6-烯。具体反应方程式如下：
Figure GDA0002213821150000032
Beckmann重排反应：本发明以异长叶烯酮肟为原料，通过Beckmann重排和还原反应制备得到所述的异长叶烯内酰胺。进一步具体为：将异长叶烯酮肟加入到溶剂(二氯甲烷)中溶解，然后加入缚酸剂(Et3N)和催化剂(POCl3)，异长叶烯酮肟、溶剂、缚酸剂、催化剂的摩尔比为：1:13:4:2.5，在惰性条件下进行Beckmann重排反应即可得到所述的异长叶烯内酰胺。进一步，然后可以依次经过CH2Cl2萃取，饱和食盐水和去离子水洗涤干燥，然后浓缩干燥即可得到异长叶烯内酰胺晶体。
还原反应：以异长叶烯内酰胺为原料，通过还原反应合成长叶烯衍生物(2,2,8,8-四甲基-4-氮杂三环[5.4.0.11,9]十二烷-6-烯)。进一步具体为：将异长叶烯内酰胺、还原剂(四氢铝锂)加入到溶剂(THF，四氢呋喃)中，异长叶烯内酰胺、还原剂的摩尔比为：1:1.3，在惰性条件无水情况下进行还原反应即可得到所述的长叶烯衍生物(2,2,8,8-四甲基-4-氮杂三环[5.4.0.11,9]十二烷-6-烯)。进一步依次经过CH2Cl2萃取，饱和食盐水和去离子水洗涤干燥，然后浓缩干燥即可得到长叶烯衍生物(2,2,8,8-四甲基-4-氮杂三环[5.4.0.11,9]十二烷-6-烯)。
实施例3
以异长叶烯酮肟为原料，进行Beckmann重排反应制备得到异长叶烯内酰胺，再以异长叶烯内酰胺为原料，通过还原反应即可得到长叶烯衍生物，即2,2,8,8-四甲基-4-氮杂三环[5.4.0.11,9]十二烷-6-烯。具体反应方程式如下：
Figure GDA0002213821150000041
Beckmann重排反应：本发明以异长叶烯酮肟为原料，通过Beckmann重排和还原反应制备得到所述的异长叶烯内酰胺。进一步具体为：将异长叶烯酮肟加入到溶剂(二氯甲烷)中溶解，然后加入缚酸剂(Et3N)和催化剂(POCl3)，异长叶烯酮肟、溶剂、缚酸剂、催化剂的摩尔比为：1:15:5:3，在惰性条件下进行Beckmann重排反应即可得到所述的异长叶烯内酰胺。进一步，然后可以依次经过CH2Cl2萃取，饱和食盐水和去离子水洗涤干燥，然后浓缩干燥即可得到异长叶烯内酰胺晶体。
还原反应：以异长叶烯内酰胺为原料，通过还原反应合成长叶烯衍生物(2,2,8,8-四甲基-4-氮杂三环[5.4.0.11,9]十二烷-6-烯)。进一步具体为：将异长叶烯内酰胺、还原剂(四氢铝锂)加入到溶剂(THF，四氢呋喃)中，异长叶烯内酰胺、还原剂的摩尔比为：1:1.5，在惰性条件无水情况下进行还原反应即可得到所述的长叶烯衍生物(2,2,8,8-四甲基-4-氮杂三环[5.4.0.11,9]十二烷-6-烯)。进一步依次经过CH2Cl2萃取，饱和食盐水和去离子水洗涤干燥，然后浓缩干燥即可得到长叶烯衍生物(2,2,8,8-四甲基-4-氮杂三环[5.4.0.11,9]十二烷-6-烯)。
对实施例1-3得到产品通过实验对产品进行1H NMR，13C NMR,IR,MS和元素分析等手段进行结构表征，均可得到：油状液体；产率(63.0％以上)；Anal.Calc.for C15H25N:C,82.15；H,11.56；N,6.50.Found:C,82.13；H,11.49；N,6.39；1H NMR:(CDCl3,600MHz)δH:1.02(s,3H,-CH3),1.04(s,3H,-CH3),1.05(s,3H,-CH3),1.10(s,3H,-CH3),1.19-1.30(m,1H),1.35(d,J＝9.6,1H),1.47-1.56(m,1H),1.57-1.80(m,3H),1.92(s,1H),2.63(s,1H),2.71-3.21(m,2H),5.60(s,1H,C＝CH)；IR(KBr)vmaxcm-1:3275(-NH),3030,2963(-CH3),1485(-CH＝CH)；MS:m/z 229.20(M+H)+.
本发明提供长叶烯衍生物(2,2,8,8-四甲基-4-氮杂三环[5.4.0.11,9]十二烷-6-烯)在杀菌、抗菌和杀虫方面的应用。
抗菌实验，供试细菌：金黄色葡萄球菌、大肠埃希氏菌、肺炎克雷伯氏菌、普通变形杆菌、铜绿假单胞菌
目标化合物：2,2,8,8-四甲基-4-氮杂三环[5.4.0.11,9]十二烷-6-烯采用滤纸片法测定：将提前活化好的上述细菌之一与适量的牛肉膏蛋白胨培养基混和均匀，倒入直径为11cm的培养皿中制成带菌平板，用DMSO将上述待测目标化合物配制成1mg/ml的药液，用10μl的移液枪将20μl药液分四次均匀涂在直径6mm的滤纸片上，晾干后制成载药滤纸片，以相同浓度的阿莫西林作为阳性对照，DMSO浸渍晾干后的滤纸片做空白对照。每个处理设置三个重复，然后将晾干后的滤纸片快速贴在混有细菌的培养基上，每皿贴9个滤纸片，并在皿底对应处写好标号，然后移入37℃的恒温箱中倒置培养，12h后取出观察对菌的抑制情况。记录抑菌圈的透明度，用十字交叉法测量抑菌圈的直径求平均值(单位：mm)。经过初步筛选，发现2,2,8,8-四甲基-4-氮杂三环[5.4.0.11,9]十二烷-6-烯对革兰氏菌作用明显。实验结果如表1所示。
表1抑制圈法测量抗菌活性
Figure GDA0002213821150000051
应用实施例2：MIC值的测定
经过抑制细菌的活性初筛，初步了解该化合物对各种细菌抑制活性的强弱，进一步对目标化合物进一步系统的测定其最低抑菌浓度(the Minimum InhibitoryConcentrations,MIC)值。
阳性对照：阿莫西林(市售)
目标化合物二倍稀释法测定MIC：取5ml已灭菌的LB培养液于试管中，取少量细菌加入培养液中，置于37℃，180rpm摇床培养10h。取少量培养液于600nm下测定吸光度，以不加细菌的培养液为空白对照，根据每0.08-0.1OD600相当于1x108个细菌将培养液稀释到1x106个细菌每1ml。根据初筛结果，将筛选出的的目标化合物用1％DMSO溶解，并用1‰的吐温80的水溶液配成初始浓度为500ug/ml的待测药液。采用倍比稀法测定各供试化合物对不同细菌的MIC值。取一个灭菌消毒过的96孔平底微量培养板，每排的2-7号各孔加入50ul无菌水，再在每排第1、2孔加入待测药物溶液50μl，混匀后从第2孔取出50μl移至第3孔中，以此类推进行倍比稀释直至第6孔混匀后弃掉50μl，8号孔加入50μl1％DMSO的无菌水，9号孔只加完全空白溶剂。于每排1-8号各孔加入经稀释测定过的细菌培养液50μl，使稀释后各孔中的受试药物浓度倍比减少。以相同浓度的阿莫西林做为阳性对照药物，处理设置同上，7号孔、8号孔分别为空白无菌水、1％DMSO的无菌水对照，第9号孔为完全空白溶剂对照。将培养板置于37℃恒温箱中培养18h后观察结果，测定其MIC值。在黑色背景下肉眼观察，阿莫西林的阳性对照组、9号孔应为清晰透明，7号、8号空白对照变浑浊。此时以溶液清晰透亮的最低浓度孔中的药物浓度为MIC。实验结果如表2所示。
表2长叶烯衍生物最低抑制浓度，阳性对照：羟氨苄青霉素
Figure GDA0002213821150000061
应用实施例2：杀虫活性测试
(1)目标化合物和防治对象
供试药剂：化合物1
防治对象：粘虫、玉米螟、斜纹夜蛾、蚜虫、稻飞虱
(2)药剂浓度的配制
用分析天平称取5mg的目标化合物，并用1％DMSO将测试目标化合物溶解，并用1‰的吐温80的水溶液配成初始浓度为1mg/ml的药液作为储备溶液，通过稀释得到不同浓度的药剂溶液。
(3)小区设计
I、防治对象：粘虫
试验设21个处理，每个处理20头粘虫，3次重复，共63个小区。采用喷雾法，将大小接近、新鲜的玉米叶放入培养皿中，取相应浓度的药液1.0ml，使用喷雾塔在80-90kpa压力下喷尽，放置20s待雾滴完全沉降后取出，晾干，供试虫取食，于观察室内保温保湿饲养。
II、防治对象：玉米螟
试验设12个处理，每个处理15头玉米螟，4次重复，共48个小区。采用喷雾法，将大小接近、新鲜的玉米叶放入培养皿中，取相应浓度的药液1.0ml，使用喷雾塔在80-90kpa压力下喷尽，放置20s待雾滴完全沉降后取出，晾干，供试虫取食，于观察室内保温保湿饲养。
III、防治对象：斜纹夜蛾
试验设12个处理，每个处理15头斜纹夜蛾，4次重复，共48个小区。采用喷雾法，将大小接近、新鲜的红薯叶放入培养皿中，取相应浓度的药液1.0ml，使用喷雾塔在80-90kpa压力下喷尽，放置20s待雾滴完全沉降后取出，晾干，供试虫取食，于观察室内保温保湿饲养。
IV、防治对象：蚜虫
试验设18个处理，每个处理一盆带蚜虫的豆角苗，4次重复。采用喷雾法，将一盆带蚜虫的豆角苗，取相应浓度的药液10ml，使用喷雾头喷尽，放置20s待雾滴完全沉降后，于观察室内保温保湿饲养。
V、防治对象：稻飞虱
试验设4个处理，每个处理50头稻飞虱，4次重复，共16个小区。采用稻杆浸渍法，将大小接近、新鲜的带根水稻茎秆放入试管中，加入相应浓度的药液约35ml，使水稻茎秆全部浸没，10s后取出，晾干，放入试管中供试虫取食，于观察室内保温保湿饲养。致死率通过Abbott’s formula进行校正，0％表示没有致死活性，而100％表示全部杀死。
通过初步筛选，发现目标化合物1在200ug/ml下对斜纹夜蛾和玉米螟没有什么效果，而部分化合物对粘虫、蚜虫、稻飞虱等具有较好的抑制活性，为了测定其最小抑制浓度，我们采用二倍稀释法将其稀释成不同浓度，其实验结果如表3所示。
表3目标化合物粘虫的杀虫活性
Figure GDA0002213821150000081
以上实验表明本发明的2,2,8,8-四甲基-4-氮杂三环[5.4.0.11,9]十二烷-6-烯具有杀菌、抗菌和杀虫的作用。尤其是涉及的杀菌抗菌对象包括金黄色葡萄球菌、大肠埃希氏菌、肺炎克雷伯氏菌、普通变形杆菌和铜绿假单胞菌中的一种或一种以上的组合；杀虫的对象包括粘虫、玉米螟、斜纹夜蛾和蚜虫及稻飞虱中的一种或一种以上的组合。

Claims (10)

1.长叶烯衍生物，其特征在于：该长叶烯衍生物的化学名为：2,2,8,8-四甲基-4-氮杂三环[5.4.0.11,9]十二烷-6-烯，其结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
2.一种如权利要求1所述的长叶烯衍生物的制备方法，其特征在于：以异长叶烯酮肟为原料，进行Beckmann重排反应制备得到异长叶烯内酰胺，再以异长叶烯内酰胺为原料，通过还原反应即可得到权利要求1所述的长叶烯衍生物，即2,2,8,8-四甲基-4-氮杂三环[5.4.0.11,9]十二烷-6-烯；
所述的还原反应的溶剂为THF，还原剂为四氢铝锂；
所述的异长叶烯酮肟的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
所述的异长叶烯内酰胺结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
。
3.根据权利要求2所述的长叶烯衍生物的制备方法，其特征在于：所述的Beckmann重排反应将异长叶烯酮肟加入到溶剂中溶解，然后加入缚酸剂和催化剂在惰性条件下进行Beckmann重排反应即可得到所述的异长叶烯内酰胺。
4.根据权利要求2或3所述的长叶烯衍生物的制备方法，其特征在于：所述的还原反应是将异长叶烯内酰胺、还原剂加入到溶剂中，在惰性条件无水情况下进行还原反应即可得到所述的长叶烯衍生物。
5.根据权利要求3所述的长叶烯衍生物的制备方法，其特征在于：所述的Beckmann重排反应的溶剂为二氯甲烷，所述的缚酸剂为Et3N，所述的催化剂POCl3。
6.根据权利要求3或5所述的长叶烯衍生物的制备方法，其特征在于：所述的异长叶烯酮肟、溶剂、缚酸剂、催化剂的摩尔比为：1:10~15:3~5:2~3。
7.根据权利要求4所述的长叶烯衍生物的制备方法，其特征在于：所述的异长叶烯内酰胺、还原剂的摩尔比为：1:1.1~1.5。
8.根据权利要求2所述的长叶烯衍生物的制备方法，其特征在于：还原反应得到的长叶烯衍生物依次经过CH2Cl2萃取，饱和食盐水和去离子水洗涤干燥，然后浓缩干燥即可得到长叶烯衍生物。
9.一种如权利要求1所述的长叶烯衍生物的应用，其特征在于：长叶烯衍生物在制备杀菌剂、杀虫剂方面的应用。
10.一种如权利要求9所述的长叶烯衍生物的应用，其特征在于：杀菌的对象为金黄色葡萄球菌、大肠埃希氏菌、肺炎克雷伯氏菌、普通变形杆菌和铜绿假单胞菌中的一种或一种以上的组合；杀虫的对象为粘虫、蚜虫、稻飞虱中的一种或一种以上的组合。
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