CN104530035A - 5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑及其制备方法与应用 - Google Patents

5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化学结构式Ⅰ所示的5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑或其盐：其中，I式中R选自：C1～C2烷基；C3～C4直链烷基或支链烷基；X选自：CH或N；X1选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴；X2、X4选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、三氯甲基、三溴甲基或三氟甲基；X3选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基；所述盐选自：盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐。5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑或其盐在制备杀菌剂或杀虫剂中的应用。

Description

5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及新化合物的制备与应用，具体是5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑的制备与在制备杀菌剂和杀虫剂中的应用。
背景技术
Pawar等[Eur J Pharmaceutical Sciences，2004，21:115-118]描述了2-氨基-4-甲基-5-甲酰苯胺噻唑的合成与用于配制杀菌剂拌种霜，也可防治禾谷类作物的黑穗病、炭疽病等。Narayana等[European Medical Chemistry，2004，39:867-872]制备了2-氨基-4-(4-羟基-3-氨甲酰基苯基)噻唑，该类化合物具有较好的抗真菌活性。Holla等[European MedicalChemistry，2003，38:313-318]描述了2-芳氨基-4-(2，4-二氯-5-氟苯基)噻唑类化合物的合成与生物活性。4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-芳氨基噻唑的制备与杀虫活性、杀菌和除草活性已描述[高等学校化学学报，2011，32(12)：2800-2805；中国发明专利，ZL201010553848.9，2012.7.4授权；中国发明专利，CN103141486B，2014.5.28授权；中国发明专利，CN102603726A，2012.7.25公开]。中国专利(ZL 200810032035.8)描述了4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯的制备与在制备杀虫和杀菌剂中的应用。
在有效成分浓度500mg/L时，施药72h后，5-(4-氯苄基)-4-叔丁基-2-(4-甲氧基苯氨基)噻唑氢溴酸盐对蚕豆蚜的死亡率为50％[CN 102067845B，2013.7.17授权]。
胡椒环结构广泛存在于各种农药增效剂中，如增效环、增效砜、增效酯、增效醛、增效特、增效散、增效醚等。其中，增效醚(也称胡椒基丁醚)最为常用，是很多杀虫剂的配制成分之一[中国发明专利，CN 103125526A，2013.6.5公开；中国发明专利，CN102885091A，2013.1.23公开；中国发明专利，CN 103478174A，2014.1.1公开]。增效剂能提高农药的防治效果，还可延缓抗性产生，延长来之不易的农药品种的生命期。
拟将胡椒环和芳氨基噻唑两个活性基团引入同一分子结构，考察其杀菌、杀虫活性。
发明内容
本发明的目的在于提供式I所示的5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑或其盐：
其中，I式中R选自：C1～C2烷基；C3～C4直链烷基或支链烷基；X选自：CH或N；X1选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴；X2、X4选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、三氯甲基、三溴甲基或三氟甲基；X3选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基；所述盐选自：盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐。
本发明的目的在于提供式Ⅱ所示的5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑：
其中，Ⅱ式中R选自：C1～C2烷基；C3～C4直链烷基或支链烷基；X1选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴；X2、X4选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、三氯甲基、三溴甲基或三氟甲基；X3选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基。
本发明的目的在于提供式Ⅲ所示的5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑：
其中，Ⅲ式中R选自：C1～C2烷基；C3～C4直链烷基或支链烷基；X1选自：氢、氘、C1～C2烷基；X2、X4选自：氢、氘、C1～C2烷基；X3选自：氢、氘、C1～C2烷基。
本发明的目的在于提供了5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑选自：5-胡椒基-4-叔丁基-2-苯氨基噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2-氟苯氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(4-氟苯氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2-氯苯氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(3-氯苯氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(4-氯苯氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2-溴苯氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(3-三氟甲基苯氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(4-硝基苯氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(3，4-二甲基苯氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2，3-二氯苯氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(3，5-二(三氟甲基)苯氨基)噻唑或5-胡椒基-4-叔丁基-2-(吡啶-2-基氨基)噻唑。
本发明的目的在于提供了5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑或其盐的制备方法；制备反应如下：
其中，I式中R选自：C1～C2烷基；C3～C4直链烷基或支链烷基；X选自：CH或N；X1选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴；X2、X4选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、三氯甲基、三溴甲基或三氟甲基；X3选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基；所述盐选自：盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐。
本发明的目的在于提供5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑或其盐在制备杀菌剂或杀虫剂中的应用。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑或其盐具有良好的杀菌活性或杀虫活性
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
2，2-二甲基-5-(3，4-亚甲二氧基)-4-溴-3-戊酮的制备
①2g NaOH固体溶解在100mL乙醇中，再加入0.1mol胡椒醛和0.13mol频呐酮，40℃反应1h，旋蒸除去部分溶剂后，冷冻析晶，抽滤，干燥，得淡黄色固体2，2-二甲基-5-(3，4-亚甲二氧基)-4-烯-3-戊酮，收率88％，m.p.93～96℃。
②所得2，2-二甲基-5-(3，4-亚甲二氧基)-4-烯-3-戊酮投入高压反应釜，加入适量新制雷尼镍，通入3MPa的氢气，反应8h，得到无色液体2，2-二甲基-5-(3，4-亚甲二氧基)-3-戊酮，收率95％。
③所得2，2-二甲基-5-(3，4-亚甲二氧基)-3-戊酮溶解在50mL三氯甲烷和50mL乙酸乙酯的混合溶液中，在机械搅拌下回流，分3批加入2摩尔当量CuBr2。反应4h，趁热抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤，取滤液，稀盐酸洗涤2次，水洗1次，水相用乙酸乙酯萃取1次，合并有机相，无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，得到无色液体2，2-二甲基-5-(3，4-亚甲二氧基)-4-溴-3-戊酮，收率85％。
实施例2
5-胡椒基-4-叔丁基-2-苯氨基噻唑(Ia)的制备
2mmol 2，2-二甲基-5-(3，4-亚甲二氧基)-4-溴-3-戊酮、2mmol苯基硫脲，15mL丙酮，加入50mL三口瓶中，回流反应8h，反应中用氨水调节pH7，柱层析得黄色油状物Ia，收率81.8％，1H NMR(CDCl3，400MHz)δ:1.45(s，9H，3×CH3)，4.08(s，2H，CH2)，5.95(s，2H，OCH2O)，6.65(d，J＝8Hz，1H，C6H35-H)，6.67(s，1H，C6H32-H)，6.75(d，J＝8Hz，1H，C6H36-H)，7.09(t，1H，C6H54-H)，7.26～7.36(m，4H，C6H52，3，5，6-H)。
实施例3
5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2-氟苯氨基)噻唑(Ib)的制备
制备方法同实施例2，反应8h，得到黄色固体Ib，收率69.2％，m.p.110～111℃；1HNMR(CDCl3，400MHz)δ:1.42(s，9H，3×CH3)，4.12(s，2H，CH2)，5.94(s，2H，OCH2O)，6.66-6.76(m，3H，C6H3)，6.91～7.13(m，4H，C6H4)，8.03(s，1H，NH)。
实施例4
5-胡椒基-4-叔丁基-2-(4-氟苯氨基)噻唑(Ic)的制备
制备方法同实施例2，反应8h，得到黄色油状物Ic，收率56.8％；1H NMR(CDCl3，400MHz)δ:1.53(s，9H，3×CH3)，4.04(s，2H，CH2)，5.98(s，2H，OCH2O)，6.61-6.79(m，3H，C6H3)，7.09(t，J＝8.8Hz，2H，C6H43，5-H)，7.24(d，J＝4.4Hz，2H，C6H42，6-H)，13.63(s，1H，NH)。
实施例5
5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2-氯苯氨基)噻唑(Id)的制备
制备方法同实施例2，反应8h，得到黄色固体Id，收率52.8％，m.p.108～110℃；1HNMR(CDCl3，400MHz)δ:1.44(s，9H，3×CH3)，4.11(s，2H，CH2)，5.95(s，2H，OCH2O)，6.65-6.76(m，3H，C6H3)，6.97～7.14(m，4H，C6H4)，7.99(s，1H，NH)。
实施例6
5-胡椒基-4-叔丁基-2-(3-氯苯氨基)噻唑(Ie)的制备
2mmol 2，2-二甲基-5-(3，4-亚甲二氧基)-4-溴-3-戊酮、2mmol 3-氯苯基硫脲，15mL乙醇，加入50mL三口瓶中，回流反应8h，反应中用氨水调节pH7，蒸去部分溶剂，冷冻析晶，过滤，干燥，得淡黄色固体Ie，收率31.7％，m.p.105.0～106.0℃；1H NMR(CDCl3，400MHz)δ:1.42(s，9H，3×CH3)，4.11(s，2H，CH2)，5.95(s，2H，OCH2O)，6.66(d，J＝8Hz，1H，C6H35-H)，6.69(s，1H，C6H32-H)，6.75(d，J＝8Hz，1H，C6H36-H)，6.98(d，J＝8Hz，1H，C6H46-H)，7.16(d，J＝8Hz，1H，C6H44-H)，7.22(t，J＝8Hz，1H，C6H45-H)，7.43(s，1H，C6H42-H)。
实施例7
5-胡椒基-4-叔丁基-2-(4-氯苯氨基)噻唑(If)的制备
制备方法同实施例2，反应7h，得到黄色固体If，收率75.0％，m.p.121～123℃；1H NMR(CDCl3，400MHz)δ:1.40(s，9H，3×CH3)，4.10(s，2H，CH2)，5.94(s，2H，OCH2O)，6.66(d，J＝8Hz，1H，C6H35-H)，6.69(s，1H，C6H32-H)，6.74(d，J＝8Hz，1H，C6H36-H)，7.23～7.28(m，J＝8Hz，4H，C6H4)。
实施例8
5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2-溴苯氨基)噻唑(Ig)的制备
制备方法同实施例6，反应6h，得红棕色固体Ig，收率54.6％，m.p.83.0～84.0℃；1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ:1.33(s，9H，3×CH3)，4.07(s，2H，CH2)，5.98(s，2H，OCH2O)，6.68(d，J＝8Hz，1H，C6H35-H)，6.77(s，1H，C6H32-H)，6.85(d，J＝8Hz，1H，C6H36-H)，6.92(t，J＝7.2Hz，1H，C6H44-H)，7.33(t，J＝7.2Hz，1H，C6H45-H)，7.58(d，J＝8Hz，1H，C6H46-H)，8.21(d，J＝8Hz，1H，C6H43-H)，9.04(s，1H，NH)。
实施例9
5-胡椒基-4-叔丁基-2-(3-三氟甲基苯氨基)噻唑(Ih)的制备
制备方法同实施例2，反应8h，得到黄色固体Ih，收率38.4％，m.p.90～92℃；1H NMR(CDCl3，400MHz)δ:1.42(s，9H，3×CH3)，4.11(s，2H，CH2)，5.94(s，2H，OCH2O)，6.65-6.76(m，3H，C6H3)，7.24(d，J＝8.0Hz，1H，C6H46-H)，7.39(t，J＝8.0Hz，1H，C6H45-H)，7.46(d，J＝8.0Hz，1H，C6H44-H)，7.83(s，1H，C6H42-H)。
实施例10
5-胡椒基-4-叔丁基-2-(4-硝基苯氨基)噻唑(Ii)的制备
制备方法同实施例6，反应5h，得红棕色固体Ii，收率37.6％，m.p.161～163℃；1H NMR(CDCl3，400MHz)δ:1.43(s，9H，3×CH3)，4.14(s，2H，CH2)，5.96(s，2H，OCH2O)，6.66-6.77(m，3H，C6H3)，7.48(d，J＝8.8Hz 2H，C6H42，6-H)，8.20(d，J＝8.8Hz，2H，C6H43，5-H)。
实施例11
5-胡椒基-4-叔丁基-2-(3，4-二甲基苯氨基)噻唑(Ij)的制备
制备方法同实施例2，反应8h，得到黄色油状物Ij，收率70.9％；1H NMR(CDCl3，400MHz)δ:1.43(s，9H，3×CH3)，2.21(s，3H，CH3)，2.23(s，3H，CH3)，4.07(s，2H，CH2)，5.95(s，2H，OCH2O)，6.63-6.75(m，3H，C6H3)，7.00～7.08(m，3H，NC6H3)。
实施例12
5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2，3-二氯苯氨基)噻唑(Ik)的制备
制备方法同实施例2，反应8h，得到黄色油状物Ik，收率44.0％；1H NMR(CDCl3，400MHz)δ:1.42(s，9H，3×CH3)，4.13(s，2H，CH2)，5.95(s，2H，OCH2O)，6.68-6.77(m，3H，C6H3)，7.07(d，J＝7.9Hz，1H，Cl C6H34-H).7.18(t，J＝8.2Hz，1H，Cl C6H35-H)，7.36(d，J＝8.5Hz，1H，Cl C6H36-H)，8.16(s，1H，NH)。
实施例13
5-胡椒基-4-叔丁基-2-(3，5-二(三氟甲基)苯氨基)噻唑(Il)的制备
制备方法同实施例2，反应8h，得到黄色油状物Il，收率39.9％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ:1.48(s，9H，3×CH3)，4.12(s，2H，CH2)，5.97(s，2H，OCH2O)，6.61-6.78(m，3H，C6H3)，7.58(s，1H，CF3C6H34-H)，7.87(s，2H，CF3C6H32，6-H)。
实施例14
5-胡椒基-4-叔丁基-2-(吡啶-2-基氨基)噻唑(Im)的制备
制备方法同实施例2，反应8h，得到黄色油状物Im，收率60.4％；1H NMR(CDCl3，400MHz)δ:1.40(s，9H，3×CH3)，4.16(s，2H，CH2)，5.94(s，2H，OCH2O)，6.67～7.76(m，3H，C6H3)，7.45(t，J＝8.0Hz，1H，吡啶环-H)，7.58(t，J＝8.0Hz，1H，吡啶环-H)，8.05(d，J＝7.6Hz，1H，吡啶环-H)，8.26(d，J＝4.8.Hz，1H，吡啶环-H)。
实施例15
5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑的杀菌活性测试
1试验目的
在室内测定新化合物在供试浓度下对各种病原菌的毒力，初步评价其杀菌活性。
2试验条件
2.1供试靶标：灰霉病菌(Botrytis cinerea)、稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)。
2.2培养条件：供试靶标及试验后靶标的培养条件为温度18℃，水蒸气饱和。
2.3仪器设备：烧杯、移液管、量筒、培养皿、高压灭菌锅、恒温生化培养箱、吸收分光光度计等。
3试验设计
3.1试验药剂：5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑。
式中R选自：C1～C2烷基；C3～C4直链烷基或支链烷基；X选自：CH或N；X1选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴；X2、X4选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、三氯甲基、三溴甲基或三氟甲基；X3选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基
3.2试验浓度：体外活性测试药剂浓度31mg/L。
3.3药剂配制
母液的配制：0.84mL环己酮和二甲亚砜(1:1)加入16.8mg活性组分，然后加入27.16mL水、丙酮(10％)、乳化剂Wettol(0.1％)和润湿剂Silwet(0.05％)。供试母液然后进一步用所述的溶剂-乳化剂-水混合溶液稀释至所需浓度。
4试验方法：参照中国专利CN101268059A。
4.1灰霉病菌测试方法：
供试母液按比例混合，用移液器汲取到微量滴定板上(MTP)，然后用水稀释到标准浓度。将悬浮灰霉病菌孢子的生物麦芽水溶液或酵母-细菌蛋白-丙三醇溶液加入，将板子放置于水蒸气饱和的房间，维持18℃温度。接种7天后，利用吸收分光光度计在405nm下对实验板进行检测。
4.2稻瘟病菌测试方法：
稻瘟病菌测试方法与灰霉病菌相同。
本实验中，样品用31mg/L活性成分处理，测量的参数与无活性组分的控制组以及无菌无活性组分的空白组的生长情况对照，确定各活性化合物的相应的病菌生长率和抑制活性。
5试验结果
在有效成分浓度为31mg/L时，化合物Ib、Ic、Id、Ie、If、Il和Im对稻瘟病菌的抑制率分别为80％、100％、90％、100％、100％、90％和90％；其相应的ED50分别为6.99mg/L、3.99mg/L、5.14mg/L、2.84mg/L、1.39mg/L、5.06mg/L和2.25mg/L。在有效成分浓度为31mg/L时，化合物Im对灰霉病菌的抑制率为70％，其ED50为6.39mg/L。
5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑具有很好的杀菌活性，可在制备杀菌剂中应用。
实施例16
5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑的杀虫活性测试
1试验目的
测试新化合物对供试靶标的毒杀力，初步评估其杀虫活性。
2试验条件
2.1供试靶标：埃及伊蚊(YFM:Aedes aegypti)，桃蚜(GPA:Green Peach Aphid)，地中海实蝇(MFF:Mediterranean Fruitfly)，烟青虫(TBW:Tobacco Budworm)，巢菜修尾蚜(VA:Megoura viciae)。
3试验设计
3.1试验药剂：5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑。
其中，R选自：C1～C2烷基；C3～C4直链烷基或支链烷基；X选自：CH或N；X1选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴；X2、X4选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、三氯甲基、三溴甲基或三氟甲基；X3选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基。
3.2试验浓度：测试药剂浓度为2500mg/L。
4试验方法：参照中国专利CN101453895B，CN101980607A。
4.1对烟青虫的毒杀测试
测试化合物溶于环己酮配成100000mg/L溶液并装于1.3mL管中。将试管插入一台带雾化喷嘴的自动静电喷雾装置，使用时以其为母液配置稀释溶液，稀释剂为50％丙酮+50％水(体积比)，且在溶液中加入0.01％(体积比)非离子表面活性剂()。
棉花植株每盆种两株，并选择处于子叶期的进行处理。将药液通过自动静电喷雾装置的雾化喷嘴喷洒到棉花植株的茎叶上，植株在喷雾箱内自然干燥后移出。将盆钵放入一个打有孔眼的带盖子的塑料杯，然后接入10～11只烟青虫幼虫，并将杯子密封好。供试植株放入培养室，维持室温25℃和相对湿度20～40％培养4天，避免直接光线照射。4天后观察试虫，参考对照组计算死亡率。
4.2对桃蚜的毒杀测试
测试化合物溶于环己酮，配成100000mg/L溶液并装于1.3mL管中。将试管插入一台带雾化喷嘴的自动静电喷雾装置，使用时以其为母液配置稀释溶液，稀释剂为50％丙酮+50％水(体积比)，且在溶液中加入0.01％(体积比)非离子表面活性剂()。叶心期的甜椒植株在用药前先接入害虫，将严重感染的叶子放置在供试植株的顶部，经过一晚使每株植株感染30～50只蚜虫，然后将传染叶片移走。将药液通过自动静电喷雾装置的雾化喷嘴喷洒到被感染的植株上，植株在喷雾箱内自然干燥后移出，放入培养室，荧光照射24h，维持室温25℃和相对湿度20～40％培养5天。5天后观察试虫，参考对照组计算死亡率。
4.3对埃及伊蚊的毒杀测试
测试单元由含有200μl自来水和5～15个新孵化的埃及伊蚊幼虫的96孔微滴定板组成。
测试化合物用75％水和25％DMSO(体积比)的混合溶剂配制成溶液，用定制的微喷雾器将不同浓度的溶液以2.5μl的量喷洒在昆虫食物上，重复2次，施用后将微滴定板置于温度28±1℃，相对湿度80±5％的环境中温育2天。肉眼评估幼虫的死亡率。
4.4对地中海实蝇(MFF:mediterranean fruitfly)的毒杀测试
测试单元由含有昆虫食物和5～10个对地中海实蝇卵的96孔微滴定板组成。
测试化合物用75％水和25％DMSO(体积比)的混合溶剂配制成溶液，用定制的微喷雾器将不同浓度的溶液以5μl的量喷洒在昆虫食物上，重复2次，施用后将微滴定板置于温度28±1℃，相对湿度80±5％的环境中温育2天。肉眼评估卵和幼虫的死亡率。
4.5对巢菜修尾蚜的毒杀测试
测试单元由含有蚕豆叶片的24孔微滴定板组成。
测试化合物用75％水和25％DMSO(体积比)的混合溶剂配制成溶液，用定制的微型喷雾器分别将不同浓度的溶液以2.5μl的量喷洒在叶片上，重复2次。施用后，叶片风干并将5～8个蚜虫成虫置于微滴定板孔内的叶片上。然后使蚜虫在被处理叶片上吮吸，并在温度23±1℃，相对湿度50±5％的环境中培养5天，肉眼评估蚜虫的死亡率和繁殖能力。
5试验结果
在有效成分浓度为2500mg/L时，化合物Ih对埃及伊蚊的致死率为50％；化合物Ii对桃蚜的致死率为50％；化合物Ia、Ij和Ik对地中海实蝇的致死率分别为50％、100％和50％；化合物Ia和Ic对烟青虫的致死率分别为50％和75％；化合物If、Ig和Ih对巢菜修尾蚜的致死率分别为50％、100％和75％。
5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑具有良好的杀虫活性，可以在制备农用杀虫剂中应用。

Claims (7)

1.化学结构式I所示的5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑或其盐：
其中，I式中R选自：C1～C2烷基；C3～C4直链烷基或支链烷基；X选自：CH或N；X1选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴；X2、X4选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、三氯甲基、三溴甲基或三氟甲基；X3选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基；所述盐选自：盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐。
2.权利要求1所述的5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑，其特征在于优选化学结构式Ⅱ所示的化合物：
其中，Ⅱ式中R选自：C1～C2烷基；C3～C4直链烷基或支链烷基；X1选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴；X2、X4选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、三氯甲基、三溴甲基或三氟甲基；X3选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基。
3.权利要求1所述的5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑，其特征在于优选化学结构式Ⅲ所示的化合物：
其中，Ⅲ式中R选自：C1～C2烷基；C3～C4直链烷基或支链烷基；X1选自：氢、氘、C1～C2烷基；X2、X4选自：氢、氘、C1～C2烷基；X3选自：氢、氘、C1～C2烷基。
4.权利要求1所述的5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑选自：5-胡椒基-4-叔丁基-2-苯氨基噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2-氟苯氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(4-氟苯氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2-氯苯氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(3-氯苯氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(4-氯苯氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2-溴苯氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(3-三氟甲基苯氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(4-硝基苯氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(3，4-二甲基苯氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2，3-二氯苯氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(3，5-二(三氟甲基)苯氨基)噻唑或5-胡椒基-4-叔丁基-2-(吡啶-2-基氨基)噻唑。
5.权利要求1所述的5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑的制备方法；其制备反应如下：
其中，I式中R选自：C1～C2烷基；C3～C4直链烷基或支链烷基；X选自：CH或N；X1选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴；X2、X4选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、三氯甲基、三溴甲基或三氟甲基；X3选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基。
6.权利要求1～4中任一项所述的5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑或其盐在制备杀菌剂中的应用。
7.权利要求1～4中任一项所述的5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑或其盐在制备杀虫剂中的应用。
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