CN101337945A - 4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯及其制备方法与应用 - Google Patents

4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类4－乙酰氨基－3－(4－芳基噻唑－2－氨基)苯甲酸酯类化合物，其具有如下化学结构式，4－乙酰氨基－3－(4－芳基噻唑－2－氨基)苯甲酸酯(I)的制备方法是：4－乙酰氨基－3－硫脲基苯甲酸酯、α－卤代芳基酮、缚酸剂及催化剂在一定的温度下反应，TLC检测反应进程，反应完毕后，过滤，洗涤，干燥得4－乙酰氨基－3－(4－芳基噻唑－2－氨基)苯甲酸酯。所述4－乙酰氨基－3－(4－芳基噻唑－2－氨基)苯甲酸酯类新化合物可用于制备杀虫、杀菌剂。

Description

4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一类新的化合物及其制备方法和应用，具体是4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯及其制备方法；4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯及其组合物可以用于制备杀虫剂、杀菌剂。
背景技术
杂环化合物的发展呈现出多元化的趋势，其中噻唑类化合物是近年来发展的一个新亮点。含噻唑环的杂环化合物往往具有广谱的生物活性，很多噻唑类化合物可用作局麻药，具有抗惊厥、抗病毒、抗菌和杀虫等作用。2-氨基噻唑类化合物因其结构简单，更多被用作医药、农药等合成中间体，通过其将噻唑基团引入到各种不同的化合物结构中，通过结构修饰能产生一系列具有广谱生物活性化合物，使得它在新农药开发中发挥出越来越重要的作用。如目前已上市的噻菌灵就是一种应用较广泛的内吸性杀菌剂，对许多植物的真菌病害均有防治效果。处理收获后的水果和蔬菜可防治储存中发生的一些病害。如梨的黑星病、炭疽病等。另一个应用较为广泛的是2-氨基-4-甲基-5-甲酰苯胺噻唑。它可以用于配制杀菌剂拌种霜，也可防治禾谷类作物的黑穗病、炭疽病等。目前噻唑类化合物的研究主要集中在其结构的修饰上，增加一些活性基团以合成一些新的具有生物活性的噻唑类化合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一类4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯类新化合物及其制备方法和4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯类新化合物在杀虫、杀菌剂中的应用。
本发明的4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯类新化合物具有式I所示化学结构式：
Figure A20081003203500041
其中，R、R’选自：H，C1～C3烷基；Ar选自：苯环，取代苯环，萘环，取代苯环。
所述的4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯，其特征在于，所述的取代苯环选自甲基苯环、二甲基苯环，三甲基苯环，乙基苯环，二氯苯环，氯苯环，溴苯环，二溴苯环，氟苯环，二氟苯环，3，4-二氯-5-氟苯环，苯氧基苯环，三氟甲基苯环，甲氧基苯环，乙氧基苯环，二甲氧基苯环，二乙氧基苯环，苄氧基苯环等。取代萘环Ar选自甲基萘环，乙基萘环，卤代萘环，甲氧基萘环等。
4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯的制备方法，其特征在于，具有式I所示结构式的化合物的制备方法是4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸酯、α-卤代芳基酮、缚酸剂及催化剂在一定的温度下反应，TLC监测反应，反应完毕后，经过滤，洗涤，干燥得4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯。
所述的4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯类新化合物具有杀虫、杀菌活性，可用于制备杀虫、杀菌剂。
本发明制备方法按如下化学反应式进行：
Figure A20081003203500051
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.本发明的目的在于合成了一类新的4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯，该类化合物未见报道。
2.合成的4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯稳定性好，并具有杀虫、杀菌活性。
3.设计的新化合物构思新颖、合成操作方便，反应时间短，收率高。
4.设计的化合物是含噻唑的苯甲酸酯，增加了乙酰胺基等，可增加该类化合物的活性位点，提高生物活性。
5.利用合成的活性4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯开发绿色农药，用于制备杀菌剂和杀虫剂。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1 4-乙酰氨基-3-[4-(2，4-二氯-5-氟苯基)噻唑-2-氨基]苯甲酸乙酯(1)的合成
Figure A20081003203500061
5mmol 4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸乙酯，5mmol 2-溴-(2，4-二氯-5-氟苯基)乙酮，30mL丙酮，滴加氨水调pH 4.5，搅拌，加热回流，由TLC监测反应进程，反应完毕后，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼用10mL×2丙酮洗涤，干燥得1。收率93.8％，熔点：160～162℃。核磁共振氢谱结构表征数据：1H-NMR(DMSO-d6)，δ：1.31(t，J＝6.8Hz，3H，CH3)，2.12(s，3H，COCH3)，4.32(q，J＝6.8Hz，2H，CH2)，7.66(s，1H，C3HNS)，7.63～7.65(m，2H，C6H35，6-H)，7.92(d，J＝6.8Hz，1H，C6H26-H)，7.97(d，J＝10.4Hz，1H，C6H23-H)，9.01(s，1H，C6H32-H)，9.61(s，1H，NHCO)，9.70(s，1H，NH)，符合结构特征。
实施例2 4-乙酰氨基-3-[4-(4-甲氧基苯基)噻唑-2-氨基]苯甲酸乙酯(2)的合成
Figure A20081003203500062
5mmol 4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸乙酯，5mmol 2-溴-(4-甲氧基苯基)乙酮，30mL丙酮，滴加三乙胺调pH为5.0，搅拌，加热回流，由TLC监测反应进程，反应完毕后，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼用10mL×2丙酮洗涤，干燥得2。收率77.6％，熔点：135～138℃。核磁共振氢谱结构表征数据：1H-NMR(DMSO-d6)，δ：1H-NMR(DMSO-d6)，δ：1.36(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，2.12(s，3H，COCH3)，3.80(s，3H，OCH3)，4.34(q，J＝7.2Hz，2H，CH2)，6.97(d，J＝8.8Hz，2H，C6H43，5-H)，7.25(s，1H，C3HNS)，7.61(d，J＝8.4Hz，J＝1.6Hz，1H，C6H36-H)，7.66(d，J＝8.4Hz，1H，C6H35-H)，7.84(d，J＝8.8Hz，2H，C6H42，6-H)，9.16(s，1H，C6H32-H)，9.60(s，2H，NH，NHCO)，符合结构特征。
实施例3 4-乙酰氨基-3-[5-丙基-4-(4-苄氧基苯基)噻唑-2-氨基]苯甲酸乙酯(3)的合成
Figure A20081003203500071
5mmol 4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸乙酯，5mmol 2-溴-1-(4-苄氧基苯基)戊酮，30mL四氢呋喃，三丁胺调pH为8.0，搅拌，加热至温度30℃，由TLC监测反应进程，反应完毕后，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼用10mL×2丙酮洗涤，干燥得3。收率72.5％，熔点：149～151℃。核磁共振氢谱结构表征数据：1H-NMR(DMSO-d6)，δ：0.94(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，1.30(t，J＝6.8Hz，3H，酯基CH3)，2.10(s，3H，COCH3)，1.63(m，2H，CH2)，2.79(t，J＝7.6Hz，2H，CH2)，4.29(q，J＝6.8Hz，2H，CH2)，5.16(s，2H，OCH2)，7.07～7.67(m，11H，C6H4，C6H5，C6H35，6-H)，8.95(s，1H，C6H32-H)，9.38(s，1H，NHCO)，9.59(s，1H，NH)，符合结构特征。
实施例4 4-乙酰氨基-3-[5-甲基-4-(4-羟基苯基)噻唑-2-氨基]苯甲酸甲酯(4)的合成
Figure A20081003203500072
5mmol 4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸甲酯，5mmol 2-溴-1-(4-羟基苯基)丙酮，30mL乙酸乙酯，哌啶调pH为6.0，搅拌，加热至温度40℃，搅拌反应。由TLC监测反应进程，反应完毕后，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼用10mL×2丙酮洗涤，干燥得4。
实施例5 4-乙酰氨基-3-[5-甲基-4-(4-羟基苯基)噻唑-2-氨基]苯甲酸乙酯(5)的合成
5mmol 4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸乙酯，5mmol 2-溴-1-(4-羟基苯基)丙酮，30mL丙酮，10％氢氧化钠水溶液调pH为6.0，搅拌，加热至温度40℃，由TLC监测反应进程，反应完毕后，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼用10mL×2丙酮洗涤，干燥得5。收率83.1％，熔点：130～134℃。核磁共振氢谱结构表征数据：1H-NMR(DMSO-d6)，δ：1.34(t，J＝7.2Hz，3H，酯基CH3)，2.11(s，3H，COCH3)，2.41(s，3H，CH3)，4.31(t，J＝7.2Hz，2H，OCH2)，6.82(d，J＝8.4Hz，2H，C6H43，5-H)，7.53(d，J＝8.4Hz，2H，C6H42，6-H)，7.58(d，J＝8.4Hz，1H，J＝2.0Hz，C6H36-H)，7.65(d，J＝8.4Hz，1H，C6H35-H)，9.01(s，1H，C6H32-H)，9.34(s，1H，NHCO)，9.58(s，1H，NH)，符合结构特征。
实施例6 4-乙酰氨基-3-[4-(6-甲氧基-2-萘基)噻唑-2-氨基]苯甲酸乙酯(6)的合成
Figure A20081003203500081
5mmol 4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸乙酯，5mmol 2-溴-1-(6-甲氧基-2-萘基)乙酮，30mLN，N-二甲基甲酰胺，10％碳酸氢钠水溶液调pH为5.0，搅拌，加热至温度50℃，由TLC监测反应进程，反应完毕后，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼用10mL×2丙酮洗涤，干燥得6。收率78％，熔点：164～165℃。核磁共振氢谱结构表征数据：1H-NMR(DMSO-d6)，δ：1.35(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)2.13(s，3H，COCH3)，3.89(s，3H，OCH3)，4.37(q，J＝7.2Hz，2H，CH2)，7.20(dd，J＝8.8Hz，J＝2.0Hz，1H，C10H67-H)，7.36(d，J＝1.2Hz，1H，C10H65-H)，7.48(s，1H，C3HNS)，7.64(d，J＝8.0Hz，1H，C6H36-H)，7.69(d，J＝8.0Hz，1H，C6H35-H)，7.83d，J＝9.2Hz，1H，C10H68-H)，7.86(d，J＝9.2Hz，1H，C10H64-H)，8.05(d，J＝8.4Hz，1H，C10H63-H)，8.40(s，1H，C10H61-H)，9.19(s，1H，C6H32-H)，9.66(s，2H，NH，NHCO)，符合结构特征。
实施例7 4-乙酰氨基-3-[4-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)噻唑-2-氨基]苯甲酸乙酯(7)的合成
Figure A20081003203500091
5mmol 4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸乙酯，5mmol 2-溴-1-[2-氯-4-(4-氯苯基氧)苯基)]乙酮，30mL苯，0.01g四乙基碘化铵，哌啶调pH为6.0，搅拌，加热至温度50℃，由TLC监测反应进程，反应完毕后，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼用10mL×2丙酮洗涤，干燥得7。收率80.3％，熔点：163～164℃。核磁共振氢谱结构表征数据：1H-NMR(DMSO-d6)，δ：1.28(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，2.12(s，3H，COCH3)，4.28(q，J＝7.2Hz，2H，CH2)，7.06(dd，J＝8.4Hz，J＝2.8Hz，1H，C6H3Cl 5-H)，7.16(d，J＝8.8Hz，2H，C6H42，6-H)，7.22(d，J＝2.8Hz，1H，C6H3Cl3-H)，7.40(s，1H，C3HNS)，7.49(d，J＝8.8Hz，2H，C6H43，5-H)，7.60(d，J＝8.4Hz，1H，C6H3Cl4-H)，7.66(d，J＝8.8Hz，1H，C6H36-H)，7.95(d，J＝8.8Hz，1H，C6H35-H)，8.98(s，1H，C6H32-H)，9.61(s，2H，NH，NHCO)，符合结构特征。
实施例84-乙酰氨基-3-[5-甲基-4-(3-氯苯基)噻唑-2-氨基]苯甲酸乙酯(8)的合成
5mmol 4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸乙酯，5mmol 2-溴-1-(3-氯苯基)丙酮，30mL苯，0.01g四丁基碘化铵，三乙胺调pH为6.0，搅拌，加热至温度50℃，由TLC监测反应进程，反应完毕后，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼用10mL×2丙酮洗涤，干燥得8。收率70.3％，熔点：163～165℃。核磁共振氢谱结构表征数据：1H-NMR(DMSO-d6)，δ：1.31(t，J＝7.2Hz，3H，酯基CH3)，2.12(s，3H，COCH3)，2.50(s，3H，CH3)，4.32(q，J＝7.2Hz，2H，CH2)，7.41(dd，J＝8.0Hz，J＝2.0Hz，1H，C6H46-H)，7.48(t，J＝8.8Hz，J＝8.0Hz，1H，C6H55-H)，7.60(dd，J＝8.8Hz，J＝2.0Hz，1H，C6H43-H)，7.66(d，J＝8.4Hz，1H，C6H36-H)，7.68(d，J＝8.4Hz，1H，C6H35-H)，7.73(s，1H，C6H42-H)，8.96(s，1H，C6H32-H)，9.43，9.58(2×s，2H，NH，NHCO)，符合结构特征。
实施例9 4-乙酰氨基-3-[5-甲基-4-(3-氯苯基)噻唑-2-氨基]苯甲酸丙酯(9)的合成
Figure A20081003203500101
5mmol 4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸丙酯，5mmol 2-氯-1-(3-氯苯基)丙酮，30mL苯，0.01g碘化钾，三乙胺调pH为6.0，搅拌，加热至温度50℃，由TLC监测反应进程，反应完毕后，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼用10mL×2丙酮洗涤，干燥得9。
实施例10 4-乙酰氨基-3-[4-(3-硝基苯基)噻唑-2-氨基]苯甲酸乙酯(10)的合成
Figure A20081003203500102
5mmol 4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸乙酯，5mmol 2-溴-1-(3-硝基苯基)乙酮，30mL苯，0.01g四甲基碘化铵，氨水调pH为7.0，搅拌，加热至温度40℃，由TLC监测反应进程，反应完毕后，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼用10mL×2丙酮洗涤，干燥得10。收率81.3％，熔点：173～176℃。1H-NMR(DMSO-d6)，δ：1.31(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，2.12(s，3H，COCH3)，4.33(q，J＝7.2Hz，2H，CH2)，7.65(dd，J＝8.0Hz，J＝2.0Hz，1H，C6H36-H)，7.70(d，J＝8.0Hz，1H，C6H35-H)，7.73(s，1H，C3HNS)，7.76(d，J＝5.6Hz，1H，C6H46-H)，8.17(dd，J＝8.0Hz，J＝2.0Hz，1H，C6H44-H)，8.37(d，J＝7.6Hz，1H，C6H45-H)，8.72(t，J＝2.4Hz，1H，C6H42-H)，9.00(s，1H，C6H32-H)，9.63(s，1H，NHCO)，9.74(s，1H，NH)，符合结构特征。
实施例11 4-乙酰氨基-3-[4-(4-甲基苯基)噻唑-2-氨基]苯甲酸乙酯(11)的合成
Figure A20081003203500111
5mmol 4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸乙酯，5mmol 2-溴-1-(4-甲基苯基)乙酮，30mL氯苯，氨水调pH为7.0，搅拌，加热至温度40℃，由TLC监测反应进程，反应完毕后，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼用10mL×2丙酮洗涤，干燥得11。收率72.3％，熔点：131～133℃。1H-NMR(DMSO-d6)，δ：1.37(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，2.12(s，3H，COCH3)，2.34(s，3H，CH3)，4.34(q，J＝7.2Hz，2H，CH2)，7.23(d，J＝8.0Hz，2H，C6H43，5-H)，7.35(s，1H，C3HNS)，7.84(d，J＝8.0Hz，2H，C6H42，6-H)，7.61(d，J＝8.4Hz，J＝1.6Hz，1H，C6H36-H)，7.66(d，J＝8.4Hz，1H，C6H35-H)，9.18(s，1H，C6H32-H)，9.61(s，2H，NH，NHCO)，符合结构特征。
实施例12 4-乙酰氨基-3-[5-甲基-4-(4-苄氧基苯基)噻唑-2-氨基]苯甲酸乙酯(12)的合成
5mmol 4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸乙酯，5mmol 2-溴-1-(4-苄氧基苯基)丙酮，30mL丙酮，吡啶调pH为7.0，搅拌，加热至温度40℃，由TLC监测反应进程，反应完毕后，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼用10mL×2丙酮洗涤，干燥得12。收率75％，熔点：156～158℃。1H-NMR(DMSO-d6)，δ：1.32(t，J＝7.2Hz，3H，酯基CH3)，2.11(s，3H，COCH3)，2.43(s，3H，CH3)，4.29(q，J＝7.2Hz，2H，OCH2)，5.16(s，2H，OCH2)，7.07～7.65(m，11H，C6H4，C6H5，C6H35，6-H)，9.00(s，1H，C6H32-H)，9.38(s，1H，NHCO)，符合结构特征。
实施例13 4-乙酰氨基-3-[4-(4-乙基苯基)噻唑-2-氨基]苯甲酸乙酯(13)的合成
5mmol 4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸乙酯，5mmol 2-溴-1-(4-乙基苯基)乙酮，30mL乙醇，吡啶调pH为7.0，搅拌，加热至温度40℃，由TLC监测反应进程，反应完毕后，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼用10mL×2丙酮洗涤，干燥得13。收率72％，熔点：132～134℃。1H-NMR(DMSO-d6)，δ：1.20(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，1.37(t，J＝6.8Hz，3H，CH3)，2.12(s，3H，COCH3)，2.34(s，3H，CH3)，2.63(q，J＝7.2Hz，2H，CH2)，4.34(q，J＝6.8Hz，2H，CH2)，7.25(d，J＝7.6Hz，2H，C6H43，5-H)，7.34(s，1H，C3HNS)，7.86(d，J＝7.6Hz，2H，C6H42，6-H)，7.61(d，J＝8.4Hz，1H，C6H36-H)，7.66(d，J＝8.4Hz，1H，C6H35-H)，9.17(s，1H，C6H32-H)，9.60(s，2H，NH，NHCO)，符合结构特征。
实施例14 4-乙酰氨基-3-[5-甲基-4-(6-甲氧基-2-萘基)噻唑-2-氨基]苯甲酸乙酯(14)的合成
Figure A20081003203500122
5mmol 4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸乙酯，5mmol 2-溴-1-(6-甲氧基-2-萘基)丙酮，30mLN，N-二甲基甲酰胺，用吡啶调pH为4.5～5.5，搅拌，温度20℃，由TLC监测反应进程，反应完毕后，过滤，滤饼用10mL×2丙酮洗涤，干燥得14。收率72％，熔点：172～174℃。1H-NMR(DMSO-d6)，δ：1.33(t，J＝7.2Hz，3H，酯基CH3)，2.14(s，3H，COCH3)，2.56(s，3H，CH3)，4.02(s，3H，OCH3)，4.33(q，J＝7.2Hz，2H，CH2)，7.57(d，J＝8.8Hz，1H，C6H36-H)，7.62(dd，J＝8.4Hz，J＝2.0Hz，1H，C10H67-H)，7.70(d，J＝8.8Hz，1H，C6H35-H)，7.88(s，1H，C10H65-H)，8.03(d，J＝8.8Hz，J＝2.0Hz，1H，C10H63-H)，8.08(d，J＝8.8Hz，1H，C10H68-H)，8.13(d，J＝8.8Hz，1H，C10H64-H)，8.23(s，1H，C10H61-H)，9.06(s，1H，C6H32-H)，9.45(s，1H，NH)，9.62(s，1H，NHCO)，符合结构特征。
实施例15 4-乙酰氨基-3-[5-甲基-4-(6-甲氧基-2-萘基)噻唑-2-氨基]苯甲酸乙酯(14)的合成
5mmol 4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸乙酯，5mmol 2-氯-1-(6-甲氧基-2-萘基)丙酮，30mLN-甲基吡咯烷酮，加催化剂0.01g碘化钾，用吡啶调pH 4.5～5.5，搅拌，温度20℃，由TLC监测反应进程，反应完毕后，过滤，滤饼用10mL×2丙酮洗涤，干燥得14。收率78％，熔点：172～174℃。
实施例164-乙酰氨基-3-[5-甲基-4-(2-羟基苯基)噻唑-2-氨基]苯甲酸乙酯(15)的合成
Figure A20081003203500131
5mmol 4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸乙酯，5mmol 2-溴-1-(2-羟基苯基)丙酮，30mL N，N-二甲基甲酰胺，氨水调pH 8.5，搅拌，温度40℃，由TLC监测反应进程，反应完毕后，过滤，滤饼用10mL×2丙酮洗涤，干燥得15。收率71％，熔点：94～95℃。1H-NMR(DMSO-d6)，δ：1.28(t，J＝7.2Hz，3H，酯基CH3)，2.11(s，3H，COCH3)，2.31(s，3H，CH3)，4.27(q，J＝7.2Hz，2H，CH2)，6.86(t，J＝8.0Hz，1H，C6H44-H)，6.90(d，J＝8.0Hz，1H，C6H43-H)，7.19(t，J＝7.8Hz，1H，C6H45-H)，7.38(d，J＝7.8Hz，2H，C6H46-H)，7.63(d，J＝8.0Hz，1H，C6H36-H)，7.78(d，J＝8.0Hz，1H，C6H35-H)，8.55(s，1H，C6H32-H)，9.63(s，2H，NH，NHCO)，10.10(s，1H，OH)，符合结构特征。
实施例17 4-乙酰氨基-3-(4-苯基噻唑-2-氨基)苯甲酸乙酯(16)的合成
Figure A20081003203500132
5mmol 4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸乙酯，5mmol 2-溴苯乙酮，30mL乙酸乙酯，氨水调pH为8.5，搅拌，温度40℃，由TLC监测反应进程，反应完毕后，过滤，滤饼用10mL×2丙酮洗涤，干燥得16。收率79.1％，熔点：153～156℃。1H-NMR(DMSO-d6)，δ：1.37(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，2.12(s，3H，COCH3)，4.34(q，J＝7.2Hz，2H，CH2)，7.33(s，1H，C3HNS)，6.86(t，J＝7.2Hz，3H，C6H53，4，5-H)，7.63(d，J＝8.4Hz，1H，C6H36-H)，7.67(d，J＝8.4Hz，1H，C6H35-H)，7.96(d，J＝7.2Hz，2H，C6H52，6-H)，9.20(s，1H，C6H32-H)，9.61，9.63(2×s，2H，NH，NHCO)，符合结构特征。
实施例18 4-乙酰氨基-3-[4-(4-羟基苯基)噻唑-2-氨基]苯甲酸乙酯(17)的合成
Figure A20081003203500141
5mmol 4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸乙酯，5mmol 2-溴-1-(4-羟基苯基)乙酮，30mL丙酮，氨水调pH为8.5，搅拌，温度40℃，由TLC监测反应进程，反应完毕后，过滤，滤饼用10mL×2丙酮洗涤，干燥得17。收率75％，熔点：＞260℃。1H-NMR(DMSO-d6)，δ：1.37(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，2.12(s，3H，COCH3)，4.34(q，J＝7.2Hz，2H，CH2)，7.14(s，1H，C3HNS)，6.80(d，J＝8.8Hz，2H，C6H43，5-H)，7.62(d，J＝8.0Hz，1H，C6H36-H)，7.66(d，J＝8.0Hz，1H，C6H35-H)，7.77(d，J＝8.8Hz，2H，C6H42，6-H)，9.17(s，1H，C6H32-H)，9.55，9.59(2×s，3H，NH，NHCO，OH)，符合结构特征。
实施例19 4-乙酰氨基-3-[5-甲基-4-(3，5-二溴-4-羟基苯基)噻唑-2-氨基]苯甲酸乙酯(18)的合成
Figure A20081003203500142
5mmol 4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸乙酯，5mmol 2-溴-1-(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙酮，30mL甲醇，氨水调pH为8.5，搅拌，温度40℃，由TLC监测反应进程，反应完毕后，过滤，滤饼用10mL×2丙酮洗涤，干燥得18。收率75％，熔点：＞260℃。1H-NMR(DMSO-d6)，δ：1.37(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，2.12(s，3H，COCH3)，4.34(q，J＝7.2Hz，2H，CH2)，7.14(s，1H，C3HNS)，6.80(d，J＝8.8Hz，2H，C6H43，5-H)，7.62(d，J＝8.0Hz，1H，C6H36-H)，7.66(d，J＝8.0Hz，1H，C6H35-H)，7.77(d，J＝8.8Hz，2H，C6H42，6-H)，9.17(s，1H，C6H32-H)，9.55，9.59(2×s，3H，NH，NHCO，OH)，符合结构特征。
实施例20 4-乙酰氨基-3-[5-丙基-4-(4-羟基苯基)噻唑-2-氨基]苯甲酸乙酯(19)的合成
5mmol 4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸乙酯，5mmol 2-溴-1-(4-羟基苯基)戊酮，30mL丙酮，氨水调pH为8.5，搅拌，温度40℃，由TLC监测反应进程，反应完毕后，过滤，滤饼用10mL×2丙酮洗涤，干燥得19。收率72.2％，熔点：150-152℃。1H-NMR(DMSO-d6)，δ：0.95(t，J＝7.8Hz，3H，CH3)，1.33(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，1.62(sex，J＝7.8Hz，2H，CH2)，2.78(t，J＝7.8Hz，2H，CH2)，2.11(s，3H，COCH3)，4.30(q，J＝7.2Hz，2H，CH2)，6.82(d，J＝8.8Hz，2H，C6H43，5-H)，7.46(d，J＝8.8Hz，2H，C6H42，6-H)，7.58(d，J＝8.0Hz，1H，C6H36-H)，7.68(d，J＝8.0Hz，1H，C6H35-H)，8.93(s，1H，C6H32-H)，9.57，9.59(2×s，2H，NH，NHCO)，符合结构特征。
实施例21 4-乙酰氨基-3-[5-丙基-4-(4-羟基苯基)噻唑-2-氨基]苯甲酸乙酯(19)的合成
5mmol 4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸乙酯，5mmol 2-氯-1-(4-羟基苯基)戊酮，30mL二甲亚砜，0.01g四甲基碘化铵，氨水调pH为8.5，搅拌，温度40℃，由TLC监测反应进程，反应完毕后，过滤，滤饼用10mL×2丙酮洗涤，干燥得19。收率70％，熔点：150～152℃。
实施例22 4-乙酰氨基-3-[5-甲基-4-(3-氯苯基)噻唑-2-氨基]苯甲酸乙酯(8)对粘虫、蚜虫、叶蝉、红蜘蛛的毒杀测定
粘虫采用Potter喷雾法，浓度为1000mg/L；稻黑尾叶蝉采用浸渍法，浓度为500mg/L；蚕豆蚜采用浸渍法，浓度为500mg/L；棉红蜘蛛采用浸渍法，浓度为500mg/L；处理48h。普筛结果：4-乙酰氨基-3-[5-甲基-4-(3-氯苯基)噻唑-2-氨基]苯甲酸乙酯(8)对粘虫的杀死亡率为86.4％。
实施例23杀菌活性测定
1.供试菌种
稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)，稻纹枯病菌(Rhizoctonia solani)，黄瓜灰霉病菌(Botrytiscinerea)，油菜菌核病菌(Sclerotonia sclerotiorum)，小麦赤霉病菌(Gibberella zeae)，辣椒疫霉病菌(phytophythora capsici)。以上菌种均保存在冰箱(4～8℃)内，试验前2～3天从试管斜面接种到培养皿内，在适宜温度下培养供试验用。实验用培养基均为马铃薯琼脂培养基(PDA)。小麦白粉病菌用小麦苗保存孢子供试验用。
2.测定方法
准确称取适量待测新化合物，先用适宜溶剂溶解并加入少量乳化剂，用清水稀释成一定浓度。具体方法如下：
稻瘟病菌、小麦赤霉病菌、辣椒疫霉病菌黄瓜灰霉病菌和油菜菌核病菌：采用含毒培养基法，普筛浓度为25mg/L。
稻纹枯病菌：采用离体叶片培养法，普筛浓度为500mg/L。
小麦白粉病菌：采用盆栽法，普筛浓度为500mg/L。
3.杀菌剂活性评价
处理后定期观察记录叶片、植株的发病情况和菌丝生长情况，根据病情指数和菌丝直径，计算防效和抑制率。
生长抑制率(％)＝(对照菌落直径-处理菌落直径)×100/(对照菌落直径-菌饼直径)。
杀菌活性普筛结果：化合物5和化合物7对纹枯病菌的防效率均为50％。
Figure A20081003203500161

Claims (10)

1、一类4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯类化合物，其特征在于所述的化合物具有式I所示化学结构式：
Figure A2008100320350002C1
其中，R、R’选自：H，C1～C3烷基；Ar选自：苯环，取代苯环，萘环，取代萘环。
2、根据权利要求1所述的4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯，其特征在于，所述的取代苯环选自甲基苯环、二甲基苯环，三甲基苯环，乙基苯环，二氯苯环，氯苯环，溴苯环，二溴苯环，氟苯环，二氟苯环，3，4-二氯-5-氟苯环，苯氧基苯环，三氟甲基苯环，甲氧基苯环，乙氧基苯环，二甲氧基苯环，二乙氧基苯环，苄氧基苯环等。取代萘环Ar选自甲基萘环，乙基萘环，卤代萘环，甲氧基萘环等。
3、权利要求1所述4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯的制备方法，其特征在于，具有式I所示结构式的化合物的制备方法是4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸酯、α-卤代芳基酮、缚酸剂及催化剂在一定的温度下反应，TLC监测反应，反应完毕后经过滤，洗涤，干燥得4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯。
4、根据权利要求3所述4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯的制备方法，其特征在于，所述的缚酸剂是碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、三乙胺、三丁胺、哌啶和吡啶中的一种或几种。
5、根据权利要求3所述4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯的制备方法，其特征在于反应体系的pH值控制在4.5～8.5。
6、根据权利要求3所述4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯的制备方法，其特征在于，α-卤代芳基酮为α-溴代芳基酮或α-氯代芳基酮。
7、根据权利要求3所述4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯的制备方法，其特征在于，反应温度是20℃～80℃。
8、根据权利要求3所述4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯的制备方法，其特征在于，反应溶剂是丙酮、苯、取代苯、乙酸乙酯、氯仿、乙醇、甲醇、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或几种。
9、根据权利要求3所述4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯的制备方法，其特征在于，反应所用的催化剂是碘化钾、碘化钠、四甲基碘化铵、四乙基碘化铵和碘化四丁基碘化铵中的一种或几种。
10、权利要求1所述4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯的应用，其特征在于，式I所示结构式的化合物的用于制备杀虫、杀菌剂。
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