CN101337945B - 4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯及其制备方法与应用 - Google Patents

4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN101337945B
CN101337945B CN2008100320358A CN200810032035A CN101337945B CN 101337945 B CN101337945 B CN 101337945B CN 2008100320358 A CN2008100320358 A CN 2008100320358A CN 200810032035 A CN200810032035 A CN 200810032035A CN 101337945 B CN101337945 B CN 101337945B
Authority
CN
China
Prior art keywords
amino
phenyl ring
acetylaminohydroxyphenylarsonic acid
thiazole
aryl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2008100320358A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101337945A (zh
Inventor
胡艾希
夏林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan University
Original Assignee
Hunan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan University filed Critical Hunan University
Priority to CN2008100320358A priority Critical patent/CN101337945B/zh
Publication of CN101337945A publication Critical patent/CN101337945A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101337945B publication Critical patent/CN101337945B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一类4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯类化合物，其具有如下化学结构式：

Description

4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一类新的化合物及其制备方法和应用，具体是4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯及其制备方法；4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯及其组合物可以用于制备杀虫剂、杀菌剂。
背景技术
杂环化合物的发展呈现出多元化的趋势，其中噻唑类化合物是近年来发展的一个新亮点。含噻唑环的杂环化合物往往具有广谱的生物活性，很多噻唑类化合物可用作局麻药，具有抗惊厥、抗病毒、抗菌和杀虫等作用。2-氨基噻唑类化合物因其结构简单，更多被用作医药、农药等合成中间体，通过其将噻唑基团引入到各种不同的化合物结构中，通过结构修饰能产生一系列具有广谱生物活性化合物，使得它在新农药开发中发挥出越来越重要的作用。如目前已上市的噻菌灵就是一种应用较广泛的内吸性杀菌剂，对许多植物的真菌病害均有防治效果。处理收获后的水果和蔬菜可防治储存中发生的一些病害。如梨的黑星病、炭疽病等。另一个应用较为广泛的是2-氨基-4-甲基-5-甲酰苯胺噻唑。它可以用于配制杀菌剂拌种霜，也可防治禾谷类作物的黑穗病、炭疽病等。目前噻唑类化合物的研究主要集中在其结构的修饰上，增加一些活性基团以合成一些新的具有生物活性的噻唑类化合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一类4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯类新化合物及其制备方法和4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯类新化合物在杀虫、杀菌剂中的应用。
本发明的4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯类新化合物具有式I所示化学结构式：
Figure G2008100320358D00011
其中，R、R’选自：H，C1～C3烷基；Ar选自：苯环，取代苯环，萘环，取代苯环。
所述的4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯，其特征在于，所述的取代苯环选自甲基苯环、二甲基苯环，三甲基苯环，乙基苯环，二氯苯环，氯苯环，溴苯环，二溴苯环，氟苯环，二氟苯环，3，4-二氯-5-氟苯环，苯氧基苯环，三氟甲基苯环，甲氧基苯环，乙氧基苯环，二甲氧基苯环，二乙氧基苯环，苄氧基苯环等。取代萘环Ar选自甲基萘环，乙基萘环，卤代萘环，甲氧基萘环等。
4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯的制备方法，其特征在于，具有式I所示结构式的化合物的制备方法是4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸酯、α-卤代芳基酮、缚酸剂及催化剂在一定的温度下反应，TLC监测反应，反应完毕后，经过滤，洗涤，干燥得4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯。
所述的4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯类新化合物具有杀虫、杀菌活性，可用于制备杀虫、杀菌剂。
本发明制备方法按如下化学反应式进行：
Figure G2008100320358D00021
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.本发明的目的在于合成了一类新的4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯，该类化合物未见报道。
2.合成的4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯稳定性好，并具有杀虫、杀菌活性。
3.设计的新化合物构思新颖、合成操作方便，反应时间短，收率高。
4.设计的化合物是含噻唑的苯甲酸酯，增加了乙酰胺基等，可增加该类化合物的活性位点，提高生物活性。
5.利用合成的活性4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯开发绿色农药，用于制备杀菌剂和杀虫剂。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例14-乙酰氨基-3-[4-(2，4-二氯-5-氟苯基)噻唑-2-氨基]苯甲酸乙酯(1)的合成
Figure G2008100320358D00031
5mmol 4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸乙酯，5mmol 2-溴-(2，4-二氯-5-氟苯基)乙酮，30mL丙酮，滴加氨水调pH 4.5，搅拌，加热回流，由TLC监测反应进程，反应完毕后，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼用10mL×2丙酮洗涤，干燥得1。收率93.8％，熔点：160～162℃。核磁共振氢谱结构表征数据：1H-NMR(DMSO-d6)，δ：1.31(t，J＝6.8Hz，3H，CH3)，2.12(s，3H，COCH3)，4.32(q，J＝6.8Hz，2H，CH2)，7.66(s，1H，C3HNS)，7.63～7.65(m，2H，C6H35，6-H)，7.92(d，J＝6.8Hz，1H，C6H26-H)，7.97(d，J＝10.4Hz，1H，C6H23-H)，9.01(s，1H，C6H32-H)，9.61(s，1H，NHCO)，9.70(s，1H，NH)，符合结构特征。
实施例24-乙酰氨基-3-[4-(4-甲氧基苯基)噻唑-2-氨基]苯甲酸乙酯(2)的合成
Figure G2008100320358D00032
5mmol 4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸乙酯，5mmol 2-溴-(4-甲氧基苯基)乙酮，30mL丙酮，滴加三乙胺调pH为5.0，搅拌，加热回流，由TLC监测反应进程，反应完毕后，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼用10mL×2丙酮洗涤，干燥得2。收率77.6％，熔点：135～138℃。核磁共振氢谱结构表征数据：1H-NMR(DMSO-d6)，δ：1H-NMR(DMSO-d6)，δ：1.36(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，2.12(s，3H，COCH3)，3.80(s，3H，OCH3)，4.34(q，J＝7.2Hz，2H，CH2)，6.97(d，J＝8.8Hz，2H，C6H43，5-H)，7.25(s，1H，C3HNS)，7.61(d，J＝8.4Hz，J＝1.6Hz，1H，C6H36-H)，7.66(d，J＝8.4Hz，1H，C6H35-H)，7.84(d，J＝8.8Hz，2H，C6H42，6-H)，9.16(s，1H，C6H32-H)，9.60(s，2H，NH，NHCO)，符合结构特征。
实施例3 4-乙酰氨基-3-[5-丙基-4-(4-苄氧基苯基)噻唑-2-氨基]苯甲酸乙酯(3)的合成
5mmol 4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸乙酯，5mmol 2-溴-1-(4-苄氧基苯基)戊酮，30mL四氢呋喃，三丁胺调pH为8.0，搅拌，加热至温度30℃，由TLC监测反应进程，反应完毕后，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼用10mL×2丙酮洗涤，干燥得3。收率72.5％，熔点：149～151℃。核磁共振氢谱结构表征数据：1H-NMR(DMSO-d6)，δ：0.94(t，＝7.2Hz，3H，CH3)，1.30(t，J＝6.8Hz，3H，酯基CH3)，2.10(s，3H，COCH3)，1.63(m，2H，CH2)，2.79(t，J＝7.6Hz，2H，CH2)，4.29(q，J＝6.8Hz，2H，CH2)，5.16(s，2H，OCH2)，7.07～7.67(m，11H，C6H4，C6H5，C6H35，6-H)，8.95(s，1H，C6H32-H)，9.38(s，1H，NHCO)，9.59(s，1H，NH)，符合结构特征。
实施例4 4-乙酰氨基-3-[5-甲基-4-(4-羟基苯基)噻唑-2-氨基]苯甲酸甲酯(4)的合成
Figure G2008100320358D00042
5mmol 4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸甲酯，5mmol 2-溴-1-(4-羟基苯基)丙酮，30mL乙酸乙酯，哌啶调pH为6.0，搅拌，加热至温度40℃，搅拌反应。由TLC监测反应进程，反应完毕后，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼用10mL×2丙酮洗涤，干燥得4。
实施例5 4-乙酰氨基-3-[5-甲基-4-(4-羟基苯基)噻唑-2-氨基]苯甲酸乙酯(5)的合成
Figure G2008100320358D00043
5mmol 4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸乙酯，5mmol 2-溴-1-(4-羟基苯基)丙酮，30mL丙酮，10％氢氧化钠水溶液调pH为6.0，搅拌，加热至温度40℃，由TLC监测反应进程，反应完毕后，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼用10mL×2丙酮洗涤，干燥得5。收率83.1％，熔点：130～134℃。核磁共振氢谱结构表征数据：1H-NMR(DMSO-d6)，δ：1.34(t，J＝7.2Hz，3H，酯基CH3)，2.11(s，3H，COCH3)，2.41(s，3H，CH3)，4.31(t，J＝7.2Hz，2H，OCH2)，6.82(d，J＝8.4Hz，2H，C6H43，5-H)，7.53(d，J＝8.4Hz，2H，C6H42，6-H)，7.58(d，J＝8.4Hz，1H，J＝2.0Hz，C6H36-H)，7.65(d，J＝8.4Hz，1H，C6H35-H)，9.01(s，1H，C6H32-H)，9.34(s，1H，NHCO)，9.58(s，1H，NH)，符合结构特征。
实施例6 4-乙酰氨基-3-[4-(6-甲氧基-2-萘基)噻唑-2-氨基]苯甲酸乙酯(6)的合成
Figure G2008100320358D00051
5mmol 4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸乙酯，5mmol 2-溴-1-(6-甲氧基-2-萘基)乙酮，30mLN，N-二甲基甲酰胺，10％碳酸氢钠水溶液调pH为5.0，搅拌，加热至温度50℃，由TLC监测反应进程，反应完毕后，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼用10mL×2丙酮洗涤，干燥得6。收率78％，熔点：164～165℃。核磁共振氢谱结构表征数据：1H-NMR(DMSO-d6)，δ：1.35(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)2.13(s，3H，COCH3)，3.89(s，3H，OCH3)，4.37(q，J＝7.2Hz，2H，CH2)，7.20(dd，J＝8.8Hz，J＝2.0Hz，1H，C10H67-H)，7.36(d，J＝1.2Hz，1H，C10H65-H)，7.48(s，1H，C3HNS)，7.64(d，J＝8.0Hz，1H，C6H36-H)，7.69(d，J＝8.0Hz，1H，C6H35-H)，7.83d，J＝9.2Hz，1H，C10H68-H)，7.86(d，J＝9.2Hz，1H，C10H64-H)，8.05(d，J＝8.4Hz，1H，C10H63-H)，8.40(s，1H，C10H61-H)，9.19(s，1H，C6H32-H)，9.66(s，2H，NH，NHCO)，符合结构特征。
实施例7 4-乙酰氨基-3-[4-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)噻唑-2-氨基]苯甲酸乙酯(7)的合成
Figure G2008100320358D00061
5mmol 4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸乙酯，5mmol 2-溴-1-[2-氯-4-(4-氯苯基氧)苯基)]乙酮，30mL苯，0.01g四乙基碘化铵，哌啶调pH为6.0，搅拌，加热至温度50℃，由TLC监测反应进程，反应完毕后，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼用10mL×2丙酮洗涤，干燥得7。收率80.3％，熔点：163～164℃。核磁共振氢谱结构表征数据：1H-NMR(DMSO-d6)，δ：1.28(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，2.12(s，3H，COCH3)，4.28(q，J＝7.2Hz，2H，CH2)，7.06(dd，J＝8.4Hz，J＝2.8Hz，1H，C6H3Cl5-H)，7.16(d，J＝8.8Hz，2H，C6H42，6-H)，7.22(d，J＝2.8Hz，1H，C6H3Cl3-H)，7.40(s，1H，C3HNS)，7.49(d，J＝8.8Hz，2H，C6H43，5-H)，7.60(d，J＝8.4Hz，1H，C6H3Cl4-H)，7.66(d，J＝8.8Hz，1H，C6H36-H)，7.95(d，J＝8.8Hz，1H，C6H35-H)，8.98(s，1H，C6H32-H)，9.61(s，2H，NH，NHCO)，符合结构特征。
实施例8 4-乙酰氨基-3-[5-甲基-4-(3-氯苯基)噻唑-2-氨基]苯甲酸乙酯(8)的合成
Figure G2008100320358D00062
5mmol 4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸乙酯，5mmol 2-溴-1-(3-氯苯基)丙酮，30mL苯，0.01g四丁基碘化铵，三乙胺调pH为6.0，搅拌，加热至温度50℃，由TLC监测反应进程，反应完毕后，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼用10mL×2丙酮洗涤，干燥得8。收率70.3％，熔点：163～165℃。核磁共振氢谱结构表征数据：1H-NMR(DMSO-d6)，δ：1.31(t，J＝7.2Hz，3H，酯基CH3)，2.12(s，3H，COCH3)，2.50(s，3H，CH3)，4.32(q，J＝7.2Hz，2H，CH2)，7.41(dd，J＝8.0Hz，J＝2.0Hz，1H，C6H46-H)，7.48(t，J＝8.8Hz，J＝8.0Hz，1H，C6H55-H)，7.60(dd，J＝8.8Hz，J＝2.0Hz，1H，C6H43-H)，7.66(d，J＝8.4Hz，1H，C6H36-H)，7.68(d，J＝8.4Hz，1H，C6H35-H)，7.73(s，1H，C6H42-H)，8.96(s，1H，C6H32-H)，9.43，9.58(2×s，2H，NH，NHCO)，符合结构特征。
实施例9 4-乙酰氨基-3-[5-甲基-4-(3-氯苯基)噻唑-2-氨基]苯甲酸丙酯(9)的合成
Figure G2008100320358D00071
5mmol 4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸丙酯，5mmol 2-氯-1-(3-氯苯基)丙酮，30mL苯，0.01g碘化钾，三乙胺调pH为6.0，搅拌，加热至温度50℃，由TLC监测反应进程，反应完毕后，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼用10mL×2丙酮洗涤，干燥得9。
实施例10 4-乙酰氨基-3-[4-(3-硝基苯基)噻唑-2-氨基]苯甲酸乙酯(10)的合成
Figure G2008100320358D00072
5mmol 4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸乙酯，5mmol 2-溴-1-(3-硝基苯基)乙酮，30mL苯，0.01g四甲基碘化铵，氨水调pH为7.0，搅拌，加热至温度40℃，由TLC监测反应进程，反应完毕后，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼用10mL×2丙酮洗涤，干燥得10。收率81.3％，熔点：173～176℃。1H-NMR(DMSO-d6)，δ：1.31(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，2.12(s，3H，COCH3)，4.33(q，J＝7.2Hz，2H，CH2)，7.65(dd，J＝8.0Hz，J＝2.0Hz，1H，C6H36-H)，7.70(d，J＝8.0Hz，1H，C6H35-H)，7.73(s，1H，C3HNS)，7.76(d，J＝5.6Hz，1H，C6H46-H)，8.17(dd，J＝8.0Hz，J＝2.0Hz，1H，C6H44-H)，8.37(d，J＝7.6Hz，1H，C6H45-H)，8.72(t，J＝2.4Hz，1H，C6H42-H)，9.00(s，1H，C6H32-H)，9.63(s，1H，NHCO)，9.74(s，1H，NH)，符合结构特征。
实施例11 4-乙酰氨基-3-[4-(4-甲基苯基)噻唑-2-氨基]苯甲酸乙酯(11)的合成
Figure G2008100320358D00081
5mmol 4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸乙酯，5mmol 2-溴-1-(4-甲基苯基)乙酮，30mL氯苯，氨水调pH为7.0，搅拌，加热至温度40℃，由TLC监测反应进程，反应完毕后，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼用10mL×2丙酮洗涤，干燥得11。收率72.3％，熔点：131～133℃。1H-NMR(DMSO-d6)，δ：1.37(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，2.12(s，3H，COCH3)，2.34(s，3H，CH3)，4.34(q，J＝7.2Hz，2H，CH2)，7.23(d，J＝8.0Hz，2H，C6H43，5-H)，7.35(s，1H，C3HNS)，7.84(d，J＝8.0Hz，2H，C6H42，6-H)，7.61(d，J＝8.4Hz，J＝1.6Hz，1H，C6H36-H)，7.66(d，J＝8.4Hz，1H，C6H35-H)，9.18(s，1H，C6H32-H)，9.61(s，2H，NH，NHCO)，符合结构特征。
实施例12 4-乙酰氨基-3-[5-甲基-4-(4-苄氧基苯基)噻唑-2-氨基]苯甲酸乙酯(12)的合成
Figure G2008100320358D00082
5mmol 4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸乙酯，5mmol 2-溴-1-(4-苄氧基苯基)丙酮，30mL丙酮，吡啶调pH为7.0，搅拌，加热至温度40℃，由TLC监测反应进程，反应完毕后，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼用10mL×2丙酮洗涤，干燥得12。收率75％，熔点：156～158℃。1H-NMR(DMSO-d6)，δ：1.32(t，J＝7.2Hz，3H，酯基CH3)，2.11(s，3H，COCH3)，2.43(s，3H，CH3)，4.29(q，J＝7.2Hz，2H，OCH2)，5.16(s，2H，OCH2)，7.07～7.65(m，11H，C6H4，C6H5，C6H35，6-H)，9.00(s，1H，C6H32-H)，9.38(s，1H，NHCO)，符合结构特征。
实施例13 4-乙酰氨基-3-[4-(4-乙基苯基)噻唑-2-氨基]苯甲酸乙酯(13)的合成
Figure G2008100320358D00091
5mmol 4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸乙酯，5mmol 2-溴-1-(4-乙基苯基)乙酮，30mL乙醇，吡啶调pH为7.0，搅拌，加热至温度40℃，由TLC监测反应进程，反应完毕后，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼用10mL×2丙酮洗涤，干燥得13。收率72％，熔点：132～134℃。1H-NMR(DMSO-d6)，δ：1.20(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，1.37(t，J＝6.8Hz，3H，CH3)，2.12(s，3H，COCH3)，2.34(s，3H，CH3)，2.63(q，J＝7.2Hz，2H，CH2)，4.34(q，J＝6.8Hz，2H，CH2)，7.25(d，J＝7.6Hz，2H，C6H43，5-H)，7.34(s，1H，C3HNS)，7.86(d，J＝7.6Hz，2H，C6H42，6-H)，7.61(d，J＝8.4Hz，1H，C6H36-H)，7.66(d，J＝8.4Hz，1H，C6H35-H)，9.17(s，1H，C6H32-H)，9.60(s，2H，NH，NHCO)，符合结构特征。
实施例14 4-乙酰氨基-3-[5-甲基-4-(6-甲氧基-2-萘基)噻唑-2-氨基]苯甲酸乙酯(14)的合成
Figure G2008100320358D00092
5mmol 4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸乙酯，5mmol 2-溴-1-(6-甲氧基-2-萘基)丙酮，30mLN，N-二甲基甲酰胺，用吡啶调pH为4.5～5.5，搅拌，温度20℃，由TLC监测反应进程，反应完毕后，过滤，滤饼用10mL×2丙酮洗涤，干燥得14。收率72％，熔点：172～174℃。1H-NMR(DMSO-d6)，δ：1.33(t，J＝7.2Hz，3H，酯基CH3)，2.14(s，3H，COCH3)，2.56(s，3H，CH3)，4.02(s，3H，OCH3)，4.33(q，J＝7.2Hz，2H，CH2)，7.57(d，J＝8.8Hz，1H，C6H36-H)，7.62(dd，J＝8.4Hz，J＝2.0Hz，1H，C10H67-H)，7.70(d，J＝8.8Hz，1H，C6H35-H)，7.88(s，1H，C10H65-H)，8.03(d，J＝8.8Hz，J＝2.0Hz，1H，C10H63-H)，8.08(d，J＝8.8Hz，1H，C10H68-H)，8.13(d，J＝8.8Hz，1H，C10H64-H)，8.23(s，1H，C10H61-H)，9.06(s，1H，C6H32-H)，9.45(s，1H，NH)，9.62(s，1H，NHCO)，符合结构特征。
实施例15 4-乙酰氨基-3-[5-甲基-4-(6-甲氧基-2-萘基)噻唑-2-氨基]苯甲酸乙酯(14)的合成
5mmol 4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸乙酯，5mmol 2-氯-1-(6-甲氧基-2-萘基)丙酮，30mLN-甲基吡咯烷酮，加催化剂0.01g碘化钾，用吡啶调pH 4.5～5.5，搅拌，温度20℃，由TLC监测反应进程，反应完毕后，过滤，滤饼用10mL×2丙酮洗涤，干燥得14。收率78％，熔点：172～174℃。
实施例16 4-乙酰氨基-3-[5-甲基-4-(2-羟基苯基)噻唑-2-氨基]苯甲酸乙酯(15)的合成
Figure G2008100320358D00101
5mmol 4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸乙酯，5mmol 2-溴-1-(2-羟基苯基)丙酮，30mLN，N-二甲基甲酰胺，氨水调pH 8.5，搅拌，温度40℃，由TLC监测反应进程，反应完毕后，过滤，滤饼用10mL×2丙酮洗涤，干燥得15。收率71％，熔点：94～95℃。1H-NMR(DMSO-d6)，δ：1.28(t，J＝7.2Hz，3H，酯基CH3)，2.11(s，3H，COCH3)，2.31(s，3H，CH3)，4.27(q，J＝7.2Hz，2H，CH2)，6.86(t，J＝8.0Hz，1H，C6H44-H)，6.90(d，J＝8.0Hz，1H，C6H43-H)，7.19(t，J＝7.8Hz，1H，C6H45-H)，7.38(d，J＝7.8Hz，2H，C6H46-H)，7.63(d，J＝8.0Hz，1H，C6H36-H)，7.78(d，J＝8.0Hz，1H，C6H35-H)，8.55(s，1H，C6H32-H)，9.63(s，2H，NH，NHCO)，10.10(s，1H，OH)，符合结构特征。
实施例17 4-乙酰氨基-3-(4-苯基噻唑-2-氨基)苯甲酸乙酯(16)的合成
Figure G2008100320358D00102
5mmol 4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸乙酯，5mmol 2-溴苯乙酮，30mL乙酸乙酯，氨水调pH为8.5，搅拌，温度40℃，由TLC监测反应进程，反应完毕后，过滤，滤饼用10mL×2丙酮洗涤，干燥得16。收率79.1％，熔点：153～156℃。1H-NMR(DMSO-d6)，δ：1.37(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，2.12(s，3H，COCH3)，4.34(q，J＝7.2Hz，2H，CH2)，7.33(s，1H，C3HNS)，6.86(t，J＝7.2Hz，3H，C6H53，4，5-H)，7.63(d，J＝8.4Hz，1H，C6H36-H)，7.67(d，J＝8.4Hz，1H，C6H35-H)，7.96(d，J＝7.2Hz，2H，C6H52，6-H)，9.20(s，1H，C6H32-H)，9.61，9.63(2×s，2H，NH，NHCO)，符合结构特征。
实施例18 4-乙酰氨基-3-[4-(4-羟基苯基)噻唑-2-氨基]苯甲酸乙酯(17)的合成
Figure G2008100320358D00111
5mmol 4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸乙酯，5mmol 2-溴-1-(4-羟基苯基)乙酮，30mL丙酮，氨水调pH为8.5，搅拌，温度40℃，由TLC监测反应进程，反应完毕后，过滤，滤饼用10mL×2丙酮洗涤，干燥得17。收率75％，熔点：＞260℃。1H-NMR(DMSO-d6)，δ：1.37(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，2.12(s，3H，COCH3)，4.34(q，J＝7.2Hz，2H，CH2)，7.14(s，1H，C3HNS)，6.80(d，J＝8.8Hz，2H，C6H43，5-H)，7.62(d，J＝8.0Hz，1H，C6H36-H)，7.66(d，J＝8.0Hz，1H，C6H35-H)，7.77(d，J＝8.8Hz，2H，C6H42，6-H)，9.17(s，1H，C6H32-H)，9.55，9.59(2×s，3H，NH，NHCO，OH)，符合结构特征。
实施例19 4-乙酰氨基-3-[5-甲基-4-(3，5-二溴-4-羟基苯基)噻唑-2-氨基]苯甲酸乙酯(18)的合成
Figure G2008100320358D00112
5mmol 4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸乙酯，5mmol 2-溴-1-(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙酮，30mL甲醇，氨水调pH为8.5，搅拌，温度40℃，由TLC监测反应进程，反应完毕后，过滤，滤饼用10mL×2丙酮洗涤，干燥得18。收率75％，熔点：＞260℃。1H-NMR(DMSO-d6)，δ：1.37(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，2.12(s，3H，COCH3)，4.34(q，J＝7.2Hz，2H，CH2)，7.14(s，1H，C3HNS)，6.80(d，J＝8.8Hz，2H，C6H43，5-H)，7.62(d，J＝8.0Hz，1H，C6H36-H)，7.66(d，J＝8.0Hz，1H，C6H35-H)，7.77(d，J＝8.8Hz，2H，C6H42，6-H)，9.17(s，1H，C6H32-H)，9.55，9.59(2×s，3H，NH，NHCO，OH)，符合结构特征。
实施例20 4-乙酰氨基-3-[5-丙基-4-(4-羟基苯基)噻唑-2-氨基]苯甲酸乙酯(19)的合成
Figure G2008100320358D00121
5mmol 4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸乙酯，5mmol 2-溴-1-(4-羟基苯基)戊酮，30mL丙酮，氨水调pH为8.5，搅拌，温度40℃，由TLC监测反应进程，反应完毕后，过滤，滤饼用10mL×2丙酮洗涤，干燥得19。收率72.2％，熔点：150-152℃。1H-NMR(DMSO-d6)，δ：0.95(t，J＝7.8Hz，3H，CH3)，1.33(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，1.62(sex，J＝7.8Hz，2H，CH2)，2.78(t，J＝7.8Hz，2H，CH2)，2.11(s，3H，COCH3)，4.30(q，J＝7.2Hz，2H，CH2)，6.82(d，J＝8.8Hz，2H，C6H43，5-H)，7.46(d，J＝8.8Hz，2H，C6H42，6-H)，7.58(d，J＝8.0Hz，1H，C6H36-H)，7.68(d，J＝8.0Hz，1H，C6H35-H)，8.93(s，1H，C6H32-H)，9.57，9.59(2×s，2H，NH，NHCO)，符合结构特征。
实施例21 4-乙酰氨基-3-[5-丙基-4-(4-羟基苯基)噻唑-2-氨基]苯甲酸乙酯(19)的合成
5mmol 4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸乙酯，5mmol 2-氯-1-(4-羟基苯基)戊酮，30mL二甲亚砜，0.01g四甲基碘化铵，氨水调pH为8.5，搅拌，温度40℃，由TLC监测反应进程，反应完毕后，过滤，滤饼用10mL×2丙酮洗涤，干燥得19。收率70％，熔点：150～152℃。
实施例22 4-乙酰氨基-3-[5-甲基-4-(3-氯苯基)噻唑-2-氨基]苯甲酸乙酯(8)对粘虫、蚜虫、叶蝉、红蜘蛛的毒杀测定
Figure G2008100320358D00122
粘虫采用Potter喷雾法，浓度为1000mg/L；稻黑尾叶蝉采用浸渍法，浓度为500mg/L；蚕豆蚜采用浸渍法，浓度为500mg/L；棉红蜘蛛采用浸渍法，浓度为500mg/L；处理48h。普筛结果：4-乙酰氨基-3-[5-甲基-4-(3-氯苯基)噻唑-2-氨基]苯甲酸乙酯(8)对粘虫的杀死亡率为86.4％。
实施例23杀菌活性测定
1.供试菌种
稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)，稻纹枯病菌(Rhizoctonia solani)，黄瓜灰霉病菌(Botrytiscinerea)，油菜菌核病菌(Sclerotonia sclerotiorum)，小麦赤霉病菌(Gibberella zeae)，辣椒疫霉病菌(phytophythora capsici)。以上菌种均保存在冰箱(4～8℃)内，试验前2～3天从试管斜面接种到培养皿内，在适宜温度下培养供试验用。实验用培养基均为马铃薯琼脂培养基(PDA)。小麦白粉病菌用小麦苗保存孢子供试验用。
2.测定方法
准确称取适量待测新化合物，先用适宜溶剂溶解并加入少量乳化剂，用清水稀释成一定浓度。具体方法如下：
稻瘟病菌、小麦赤霉病菌、辣椒疫霉病菌黄瓜灰霉病菌和油菜菌核病菌：采用含毒培养基法，普筛浓度为25mg/L。
稻纹枯病菌：采用离体叶片培养法，普筛浓度为500mg/L。
小麦白粉病菌：采用盆栽法，普筛浓度为500mg/L。
3.杀菌剂活性评价
处理后定期观察记录叶片、植株的发病情况和菌丝生长情况，根据病情指数和菌丝直径，计算防效和抑制率。
生长抑制率(％)＝(对照菌落直径-处理菌落直径)×100/(对照菌落直径-菌饼直径)。
杀菌活性普筛结果：化合物5和化合物7对纹枯病菌的防效率均为50％。
Figure G2008100320358D00131

Claims (8)

1.4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯化合物，其特征在于所述的化合物具有式I所示化学结构式：
Figure FSB00000085434300011
其中，R、R’选自：H，C1～C3烷基；Ar选自：苯环，甲基苯环、二甲基苯环，三甲基苯环，乙基苯环，二氯苯环，氯苯环，溴苯环，二溴苯环，氟苯环，二氟苯环，3，4-二氯-5-氟苯环，苯氧基苯环，三氟甲基苯环，甲氧基苯环，乙氧基苯环，二甲氧基苯环，二乙氧基苯环，苄氧基苯环，萘环，乙基萘环，卤代萘环，甲氧基萘环。
2.权利要求1所述4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯的制备方法，其特征在于，具有式I所示结构式的化合物的制备方法是4-乙酰氨基-3-硫脲基苯甲酸酯、α-卤代芳基酮、缚酸剂及催化剂在20℃～80℃温度下反应，TLC监测反应，反应完毕后经过滤，洗涤，干燥得4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯：
Figure FSB00000085434300012
其中，Ar、R和R’的定义如权利要求1所述。
3.根据权利要求2所述4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯的制备方法，其特征在于，所述的缚酸剂是碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、三乙胺、三丁胺、哌啶和吡啶中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯的制备方法，其特征在于反应体系的pH值控制在4.5～8.5。
5.根据权利要求2所述4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯的制备方法，其特征在于，α-卤代芳基酮为α-溴代芳基酮或α-氯代芳基酮。
6.根据权利要求2所述4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯的制备方法，其特征在于，反应溶剂是丙酮、苯、取代苯、乙酸乙酯、氯仿、乙醇、甲醇、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯的制备方法，其特征在于，反应所用的催化剂是碘化钾、碘化钠、四甲基碘化铵、四乙基碘化铵和四丁基碘化铵中的一种或几种。
8.权利要求1所述4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯的应用，其特征在于，式I所示结构式的化合物在制备杀虫剂或杀菌剂中的应用。
CN2008100320358A 2008-08-11 2008-08-11 4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯及其制备方法与应用 Expired - Fee Related CN101337945B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008100320358A CN101337945B (zh) 2008-08-11 2008-08-11 4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008100320358A CN101337945B (zh) 2008-08-11 2008-08-11 4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101337945A CN101337945A (zh) 2009-01-07
CN101337945B true CN101337945B (zh) 2010-08-18

Family

ID=40212125

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008100320358A Expired - Fee Related CN101337945B (zh) 2008-08-11 2008-08-11 4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101337945B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102010406B (zh) * 2010-11-23 2012-07-04 湖南大学 4-(苯并呋喃-5-基)-2-芳氨基噻唑及其制备方法与应用
CN101993441A (zh) * 2010-12-02 2011-03-30 湖南大学 4-（7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(2-吡啶氨基)噻唑手性晶体
CN102675303B (zh) * 2011-10-19 2014-04-09 湖南大学 4-烷基-2-芳氨基-5-(1,2,4-三唑-1-基)噻唑及其作为制备抗癌药物的应用
CN104530035B (zh) * 2015-01-07 2016-11-16 湖南大学 5‑胡椒基‑4‑烷基‑2‑芳氨基噻唑及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN101337945A (zh) 2009-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103664808B (zh) 一种含氯代环丙烷的芳基三氮唑化合物及其制备方法与应用
CN100488963C (zh) 噻二唑甲酰胺衍生物及其合成方法和生物活性
CN105330644B (zh) （1,2,3,4‑四氢喹啉‑1‑基）（取代吡唑基）甲酮类化合物及其应用
JPWO2017195703A1 (ja) 環状アミン化合物および有害生物防除剤
CN111961041A (zh) 硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物及其制备方法和应用、原卟啉原氧化酶抑制剂和除草剂
BR112017002359B1 (pt) Composto, agentes de controle de organismo nocivo e de parasita externo, inseticida ou acaricida, e, expelente ou agente de controle de parasita interno
WO2014187298A1 (zh) N-吡啶酰胺类化合物及其制备方法与应用
CN108069984B (zh) 含嘧啶并环的取代五元杂环类化合物及其制备方法和用途
CN101337945B (zh) 4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯及其制备方法与应用
CN101440072B (zh) 4-叔丁基-6-芳基-2-氨基-6h-1,3-噻嗪或其盐及其制备方法与应用
CN102229573B (zh) 1-(1,2,4-三唑-1-基)酮肟醚及其作为制备杀菌剂的应用
CN104592216A (zh) 5-苯基-1,3,4-噁二唑衍生物及其制备方法与应用
CN110452167B (zh) 喹啉类衍生物及其制备方法和用途
JP4462841B2 (ja) ５又は６員複素環を有するニコチンアミド誘導体
CN112239464A (zh) 一种含1,3,4-噁二唑的喹唑啉-4（3h）-酮类衍生物、制备方法及应用
CN109516978A (zh) 芦竹碱衍生物及其制备方法和用途
CN113549053B (zh) 一种吡唑喹（唑）啉醚类化合物及其应用
CN101215269B (zh) 一种2-噻唑基丙烯腈类化合物及其合成方法与应用
CN106045982A (zh) N’‑5‑（取代苯基)‑2‑呋喃甲酰基‑5‑丙基‑1h‑吡唑‑3‑甲酸乙酯类化合物及其制备方法和应用
CN112745312B (zh) 哒嗪酮异恶唑甲醚类化合物及其应用
CN101343277A (zh) 氨基甲酸鱼藤酮肟酯及其制备方法与应用
CN103141486B (zh) 4-(苯并呋喃-5-基)-2-苯氨基噻唑作为杀菌剂的应用
CN102827094A (zh) 2,3,6(8)-三取代-3,4-二氢-2h-1,3-苯并恶嗪类化合物
CN106749288A (zh) N‑(取代苯)基吡唑基梣酮类衍生物、其制备方法及应用
CN106518772B (zh) N-1,n-3双取代的2,4-咪唑啉二酮及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100818

Termination date: 20130811