CN102827094A - 2,3,6(8)-三取代-3,4-二氢-2h-1,3-苯并恶嗪类化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明属于农药技术领域，具体涉及一种新型2,3,6(8)-三取代-3,4-二氢-2H-1,3-苯并恶嗪类化合物的合成与杀菌活性。本发明的2,3,6(8)-三取代-3,4-二氢-2H-1,3-苯并恶嗪类化合物，其结构式为式（Ⅰ）所示；式（Ⅰ）中，与N原子连接的基团是R，苯环A上有取代基R1、R2，苯环B上有取代基R3、R4、R5。本发明的2,3,6(8)-三取代-3,4-二氢-2H-1,3-苯并恶嗪类化合物对小麦赤霉病菌、辣椒疫霉病菌、烟草赤星病菌、黄瓜灰霉病菌、油菜菌核病菌、小麦白粉病菌具有一定的抑制活性，并且其合成方法简单，材料易得，为解决农作物病虫害的耐药性问题提供了一种新农药开发途径。
Description
技术领域
本发明属于农药技术领域，具体涉及一种新型2,3,6(8)-三取代-3,4-二氢-2H-1,3-苯并恶嗪类化合物的合成与杀菌活性。
背景技术
1,3-苯并恶嗪类化合物具有广泛的生物活性，常用于抗癌、止痛、抗真菌、抗溃疡、抗惊厥、抗真菌、抗菌等。1962年，Kuehne等人对合成的148个二氢苯并恶嗪化合物在老鼠体内进行Crocker恶性肿瘤和腺癌E0771的活性测试，结果显示其中的59个化合物表现出良好的抑制活性，恶嗪环是主要的药效基团。同年，Chylińska等人报道了48个二氢苯并恶嗪化合物，其中45个对异戊巴比妥腹水恶性毒瘤和艾氏腹水癌细胞均有抑制活性，其中3-对溴苯基-6-溴-8-溴-1,3-苯并恶嗪等6个化合物对上述两种癌细胞均显示出很强的抑制活性。2008年，中国药科大学王胜等人合成了18种含苯并恶嗪环的喜树碱衍生物，其抗癌活性结果表明18种化合物对胰腺癌、肺癌、乳腺癌、肝癌和结肠癌等九种癌细胞均有一定的抑制作用。同年，Waisser等人合成了2,4-二硫代-1,3-苯并恶嗪类化合物和2-氧代-4-硫代-1,3苯并恶嗪类化合物，并将这两类化合物进行了抗鸟型分支杆菌，肺结核等四种分支杆菌研究。结果表明这些化合物具有较高的抗分支杆菌活性，而且对其中的两种分支杆菌的抑制作用优于异烟肼。2009年，Pavel等人合成了类似的硫代和氧代苯并恶嗪类化合物，并对其进行了体外阿萨希丝孢酵母菌、烟曲霉、热带念珠菌、腋毛癣菌病、白色念珠菌、光滑念珠菌、杀克鲁斯氏念球菌、伞状犁头霉八种真菌测试，发现这些 化合物有较好的杀阿萨希丝孢酵母菌和烟曲霉活性。
近年来，研究合成的一系列二取代-1,3-苯并恶嗪类化合物的生物活性结果表明，这些化合物具有优良的杀稻纹枯病菌的活性，最高防效率达100%，其次对菌核病菌和油菜核病菌也具有一定的活性，部分化合物的抑制率达90%。但是对三取代的1,3-苯并恶嗪的合成及其在农用方面的杀菌等生物活性的报道较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的具杀菌活性的2,3,6(8)-三取代-3,4-二氢-2H-1,3-苯并恶嗪类化合物。
本发明的2,3,6(8)-三取代-3,4-二氢-2H-1,3-苯并恶嗪类化合物，其结构式为式（Ⅰ）所示：
式（Ⅰ）中，与N原子连接的基团是R，苯环A上有取代基R1、R2，苯环B上有取代基R3、R4、R5；
当取代基R1是-Cl时：R2是-H，R是-C6H5或是-4-ClC6H4，R3是-H，R4是-H，R5是-NO2；
当取代基R1是-CH3时：R2是-H，R是-CH2COOCH3，R3是-H，R4是-H，R5是-NO2；
当取代基R1是-H时：R2是-CH3，R是-CH2COOC2H5，R3是-H，R4是-H，R5是-NO2；
当取代基R1是-H时：R2是-CH3，R是-CH2COOCH3，R3是-H或是-NO2， R4是-H，R5是-H或是-NO2；
当取代基R1是-H时：R2是-CH3，R是-4-OCH3C6H4，R3是-H或是-NO2，R4是-H，R5是-H或是-NO2；
当取代基R1是-H时：R2是-CH3，R是-2-CH3C6H4，R3是-NO2，R4是-H，R5是-H；
当取代基R1是-H时：R2是-CH3，R是-3-CH3C6H4，R3是-H或是-NO2，R4是-H，R5是-H或是-NO2；
当取代基R1是-H时：R2是-CH3，R是-4-CH3C6H4，R3是-H或是-NO2，R4是-H或是-NO2，R5是-H或是-NO2；
当取代基R1是-H时：R2是-CH3，R是-4-ClC6H4，R3是-H或是-NO2，R4是-H，R5是-H或是-NO2。
具体地，本发明的2,3,6(8)-三取代-3,4-二氢-2H-1,3-苯并恶嗪类化合物，选自：3-苯基-2-(4-硝基苯基)-8-氯-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，2-(4-硝基苯基)-3-(4-氯苯基)-8-氯-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，8-甲基-2-(4-硝基苯基)-3-(甲氧基羰基甲基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，6-甲基-2-(4-硝基苯基)-3-(乙氧基羰基甲基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，6-甲基-2-(2-硝基苯基)-3-(甲氧基羰基甲基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，6-甲基-2-(4-硝基苯基)-3-(甲氧基羰基甲基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，6-甲基-2-(2-硝基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，6-甲基-2-(4-硝基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，6-甲基-3-(2-甲基苯基)--2-(2-硝基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，6-甲基-3-(3-甲基苯基)-2-(2-硝基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，6-甲基-3-(3-甲基苯基)-2-(4-硝基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，6-甲基-3-(4-甲基苯基)-2-(2-硝基苯基)-3,4-二氢 -2H-1,3[e]-苯并恶嗪，6-甲基-3-(4-甲基苯基)-2-(3-硝基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，6-甲基-3-(4-甲基苯基)-2-(4-硝基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，6-甲基-3-苯基-2-(4-硝基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，6-甲基-2-(2-硝基苯基)-3-(4-氯苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，6-甲基-2-(4-硝基苯基)-3-(4-氯苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪；
3-苯基-2-(4-硝基苯基)-8-氯-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪的结构式为：
2-(4-硝基苯基)-3-(4-氯苯基)-8-氯-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪的结构式为：
8-甲基-2-(4-硝基苯基)-3-(甲氧基羰基甲基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪的结构式为：
6-甲基-2-(4-硝基苯基)-3-(乙氧基羰基甲基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪的结构式为：
6-甲基-2-(2-硝基苯基)-3-(甲氧基羰基甲基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪的结构式为：
6-甲基-2-(4-硝基苯基)-3-(甲氧基羰基甲基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪的结构式为：
6-甲基-2-(2-硝基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪的结构式为：
6-甲基-2-(4-硝基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪的结构式为：
6-甲基-3-(2-甲基苯基)--2-(2-硝基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪的结构式为：
6-甲基-3-(3-甲基苯基)-2-(2-硝基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪的结构式为：
6-甲基-3-(3-甲基苯基)-2-(4-硝基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪的结构式为：
6-甲基-3-(4-甲基苯基)-2-(2-硝基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪的结构式为：
6-甲基-3-(4-甲基苯基)-2-(3-硝基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪的结构式为：
6-甲基-3-(4-甲基苯基)-2-(4-硝基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪的结构式为：
6-甲基-3-苯基-2-(4-硝基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪的结构式为：
6-甲基-2-(2-硝基苯基)-3-(4-氯苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪的结构式为：
6-甲基-2-(4-硝基苯基)-3-(4-氯苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪的结构式为：
通过实验证明，本发明的2,3,6(8)-三取代-3,4-二氢-2H-1,3-苯并恶嗪类化合 物对小麦赤霉病菌、辣椒疫霉病菌、烟草赤星病菌、黄瓜灰霉病菌、油菜菌核病菌、小麦白粉病菌具有一定的抑制活性，并且其合成方法简单，材料易得，为解决农作物病虫害的耐药性问题提供了一种新农药开发途径。
具体实施方式
下面结合具体实验实例对本发明作进一步详细的描述。
采用国家农药创制工程技术研究中心生物活性测定标准操作程序（SOP）对3-苯基-2-(4-硝基苯基)-8-氯-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，2-(4-硝基苯基)-3-(4-氯苯基)-8-氯-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，8-甲基-2-(4-硝基苯基)-3-(甲氧基羰基甲基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，6-甲基-2-(4-硝基苯基)-3-(乙氧基羰基甲基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，6-甲基-2-(2-硝基苯基)-3-(甲氧基羰基甲基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，6-甲基-2-(4-硝基苯基)-3-(甲氧基羰基甲基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，6-甲基-2-(2-硝基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，6-甲基-2-(4-硝基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，6-甲基-3-(2-甲基苯基)--2-(2-硝基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，6-甲基-3-(3-甲基苯基)-2-(2-硝基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，6-甲基-3-(3-甲基苯基)-2-(4-硝基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，6-甲基-3-(4-甲基苯基)-2-(2-硝基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，6-甲基-3-(4-甲基苯基)-2-(3-硝基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，6-甲基-3-(4-甲基苯基)-2-(4-硝基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，6-甲基-3-苯基-2-(4-硝基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，6-甲基-2-(2-硝基苯基)-3-(4-氯苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，6-甲基-2-(4-硝基苯基)-3-(4-氯苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪进行了杀菌活性测试。当以小麦赤霉病菌（Gibberella zeae）、辣椒疫霉病菌（Phytophythora capsici）、烟草赤星病菌 （Alternaria alternata）、黄瓜灰霉病菌（Botrytis cinerea）、油菜菌核病菌（Sclerotonia sclerotiorum）为供试材料时，采用含毒培养基法，普筛浓度为25mg/L；当以小麦白粉病（Blumeria graminis）为供试病菌时，采用盆栽法，普筛浓度为500mg/L。处理后定期观察记录叶片、植株的发病情况和菌丝生长情况，根据病情指数和菌丝直径，计算抑制率。生长抑制率（%）=[（对照菌落直径-处理菌落直径）/(对照菌落直径-6mm)]×100。测试结果见表1。从表中可以看出，所述化合物对供试病菌表现出一定的活性，其中对化合物6-甲基-3-(3-甲基苯基)-2-(4-硝基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪对油菜菌核病菌和小麦白粉病的抑制率分别为81.5%和80％，6-甲基-3-(4-甲基苯基)-2-(3-硝基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪对油菜菌核病菌的抑制率为71.6％，8-甲基-2-(4-硝基苯基)-3-(甲氧基羰基甲基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪对小麦白粉病的抑制率为50％。
表1 2,3,6(8)-三取代-3,4-二氢-2H-1,3-苯并恶嗪的杀菌活性
为了更好地理解本发明，现给出合成2,3,6(8)-三取代-3,4-二氢-2H-1,3-苯并恶嗪的实例，然而本发明包括但不限于此合成方法。
实例1：TMSCl催化合成3-苯基-2-(4-硝基苯基)-8-氯-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪。
取2-苯基氨基甲基-6-氯苯酚（0.934g,4mmol）和对硝基苯甲醛（0.785g,5.2mmol）溶于40mL三氯甲烷和环己烷的混合溶液中，加入含有三甲基氯硅烷（0.087g,0.8mmol）的混合溶液，加热回流6h，反应完后，用三乙胺调节使体系的pH＝8，加入80mL乙酸乙酯，分别用水（80mL×2次）与氯化钠的饱和溶液（80mL×2次）洗涤有机相，然后用无水硫酸钠干躁有机相，脱溶后用乙酸乙酯-石油醚重结晶得到0.723g黄色固体,产率54.6%。熔点（mp）：108.0～109.2℃。
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:8.22(d,J=8.5Hz,2H),7.75(d,J=8.5Hz,2H,7.30(t,J=7.5Hz,3H),7.20(d,J=8.0Hz,2H),7.03(t,J=7.5Hz,1H),6.81(d,J=5.0Hz,2H),6.77(s,1H),4.43(d,J=17.0Hz,1H),4.29(d,J=17.0Hz,2H).13CNMR(CDCl3,125MHz)δ:151.07,139.98,130.39(2C),129.40,129.32,128.76,127.65(2C),124.87,124.22(2C),123.95(2C),123.03,121.64,121.24,120.36, 88.24,46.65.IR(KBr,v/cm-1):3107,1707,1606,1536,1489,1347,1238,1198,952,851,763.
实例2：2-(4-硝基苯基)-3-(4-氯苯基)-8-氯-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪：用与实例1相同的方法，以2-((4-氯苯基氨基)甲基)-6-氯苯酚和对硝基苯甲醛为原料。产物为黄色固体，产率49.3%。熔点（mp）：146.7～148.6℃。1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:8.40(d,J=8.5Hz,1H),8.23(d,J=8.5Hz,2H),8.08(d,J=8.5Hz,1H),7.74(d,J=9.0Hz,2H),7.24(s,1H),7.14(d,J=8.5Hz,2H),6.87～6.78(m,2H),6.69(s,1H),4.38(d,J=17.0Hz,1H),4.29(d,J=17.0Hz,1H). 13C NMR(CDCl3,125MHz)δ:148.04,147.89,147.47,144.99,130.49,129.43,129.01,128.38,127.67,124.98,124.31,124.10,122.00,121.91,121.53,121.29,88.22,77.28,77.03,76.78,47.14.IR(KBr,v/cm-1):3107,1654,1608,1518,1492,1346,1243,1231,1197,952,854,837,767.
实例3：8-甲基-2-(4-硝基苯基)-3-(甲氧基羰基甲基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪：用与实例1相同的方法，以6-甲基-2-((甲氧基羰基甲基)氨基)苯酚和邻硝基苯甲醛为原料。产物为黄色固体，产率59.9%，熔点（mp）：108.1～110.5℃。1H NMR（CDCl3,500MHz）δ:δ8.25(d,J=8.5Hz,2H),7.83(d,J=8.5Hz,2H),7.07(d,J=6.5Hz,1H),6.84～6.82(m,2H),6.05(s,1H),4.23(d,J=17.5Hz,1H),3.95(d,J=17.0Hz,1H),3.50(s,3H),3.48(d,J=17.5Hz,1H),3.37(d,J=17.0Hz,1H),2.34(s,3H).13C NMR(CDCl3,125MHz)δ:171.06,150.74,147.88,145.12,129.32,127.75(2C),125.74,125.10,123.66(2C),120.75,118.14,89.34,51.86,50.36,49.39,15.60.IR(KBr,v/cm-1):3037,3000,1754,1526,1500,1431,1389,1244,1189,956,763.
实例4：6-甲基-2-(4-硝基苯基)-3-(乙氧基羰基甲基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪：用与实例1相同的方法，以4-甲基-2-((乙氧基羰基甲基)氨基)苯酚和对硝基苯甲醛为原料。产物为白色固体，产率51.8%，熔点(mp)：114.6～114.8℃。 1H NMR（CDCl3,500MHz）δ:8.22(d,J=8.5Hz,2H),7.83(d,J=8.5Hz,2H),7.01(dd,J=8.0,1.0Hz,1H),6.88(d,J=8.0Hz,1H),6.77(s,1H),5.99(s,1H),4.18～4.14(m,3H),3.92(d,J=17.0Hz,1H),3.50(d,J=17.5Hz,1H),3.37(d,J=17.5Hz,1H),2.26(s,3H),1.24(t,J=7.5Hz,3H).13C NMR(CDCl3,125MHz)δ:170.72,150.54,147.87,145.27,130.78,128.90(2C),128.03,123.71(2C),118.60,116.48,89.36,60.98,50.80,49.11,20.64,14.18.IR(KBr,v/cm-1):3053,2979,1751,1603,1544,1488,1459,1330,1195,958,741.
实例5：6-甲基-2-(2-硝基苯基)-3-(甲氧基羰基甲基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪：用与实例1相同的方法，以4-甲基-2-((甲氧基羰基甲基)氨基)苯酚和邻硝基苯甲醛为原料。产物为白色固体，产率51.4%，熔点(mp)：101.9～102.7℃。 1H NMR（CDCl3,500MHz）δ:7.81～7.78(m),7.57～7.54(m,1H),7.49～7.46(m,1H),7.00(dd,J=8.5,1.0Hz,1H),6.87(d,J=8.5Hz,1H),6.75(s,1H),6.50(s,1H),4.08(d,J=17.0Hz),3.72(d,J=17.5Hz),3.63(s,3H),3.35(s,2H),2.25(s,3H).13C NMR(CDCl3,125MHz)δ:170.52,150.59,148.81,132.00,131.98,130.58,129.24,128.75,128.13,128.01,124.55,118.68,116.19,87.00,51.78,51.24,48.92,20.52.IR(KBr,v/cm-1):2999,2944,1754,1731,1609,1582,1524,1499,1446,1365,1218,961,820,777.
实例6：6-甲基-2-(4-硝基苯基)-3-(甲氧基羰基甲基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪：用与实例1相同的方法，以4-甲基-2-((甲氧基羰基甲基)氨基)苯酚和对硝基苯甲醛为原料。产物为白色固体，产率56.1%，熔点(mp)：133.9～134.9℃。 1H NMR（CDCl3,500MHz）δ:8.24(d,J=8.5Hz,2H),7.83(d,J=8.5Hz,2H),7.01(dd,J=8.0,1.5Hz,1H),6.88(d,J=8.5Hz,1H),6.77(s,1H),5.99(s,1H),4.17(d,J=17.5Hz,1H),3.91(d,J=17.0Hz,1H),3.70(s,3H),3.50(d,J=17.5Hz,1H),3.38(d,J=17.0Hz,1H),2.26(s,3H).13C NMR(CDCl3,125MHz)δ:171.14,150.52,147.90,145.18,130.83,128.92(2C),128.01,124.34,123.70(2C),118.50,116.47,89.35,51.98,50.61,49.16,20.61.IR(KBr,v/cm-1):3066,2956,1751,1525,1496,1420,1377,1246,1188,963,740.
实例7：6-甲基-2-(2-硝基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪：用与实例1相同的方法，以4-甲基-2-((4-甲氧基苯基氨基)甲基)苯酚和邻硝基苯甲醛为原料。产物为黄色固体，产率80.1%。熔点（mp）：135.5～137.3℃。 1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:7.73～7.70(m,1H),7.64～7.61(m,1H),7.47～7.42(m,2H),7.07(d,J=9.0Hz,2H),7.00(d,J=8.0Hz,1H),6.91(d,J=8.5Hz,1H),6.88(s,1H),6.75(d,J=9.0H,2H z),6.66(s,1H),4.11(d,J=17.0Hz,1H),3.96(d,J=17.5Hz,1H),3.72(s,3H),2.22(s,3H).13C NMR(CDCl3,125MHz)δ:155.94,150.39,149.04,142.66,132.96,131.76,130.34,129.04,128.93,128.69,126.97,124.27,123.24(2C),120.03,116.35,114.22(2C),85.89,55.35,47.83,20.59.IR(KBr,v/cm-1):3010,2932,1618,1522,1446,1364,1247,1177,1043,808,777.
实例8：6-甲基-2-(4-硝基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪：用与实例1相同的方法，以4-甲基-2-((4-甲氧基苯基氨基)甲基)苯酚和对硝基苯甲醛为原料。产物为黄色固体，产率79.8%。熔点（mp）：128.9～129.7℃。 1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:8.19(d,J=9.0Hz,2H),7.75(d,J=8.0Hz,2H),7.12(d,J=9.0Hz,2H),6.99(dd,J=8.0,1.0Hz,1H),6.91(d,J=8.5Hz,1H),6.79(d,J=9.0Hz,2H),6.69(s,1H),6.42(s,1H),4.28(d,J=17.0Hz,1H),4.19(d,J=17.0 Hz,1H),3.74(s,3H),2.22(s,3H).13C NMR(CDCl3,125MHz)δ:155.76,150.28,147.65,146.44,142.77,130.41,128.86,127.97(2C),126.93,123.69(2C),123.22(2C),119.75,116.62,114.36(2C),88.32,55.40,48.06,20.55.IR(KBr,v/cm-1):3020,1606,1512,1463,1445,1347,1241,1172,1033,978,851,751.
实例9：6-甲基-3-(2-甲基苯基)-2-(2-硝基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪：用与实例1相同的方法，以4-甲基-2-((2-甲基苯基氨基)甲基)苯酚和邻硝基苯甲醛为原料。产物为黄色固体，产率68.9%。熔点（mp）：130.4～132.5℃。 1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:7.78(dd,J=7.5,1.0Hz,1H),7.73(d,J=8.0Hz,1H),7.51～7.42((m,3H),7.14(d,J=7.0Hz,1H),7.05～6.94(m,4H),6.94(s,1H),6.57(s,1H),3.97～3.90(m,2H),2.25(s,3H),2.19(s,3H).13C NMR(CDCl3,125MHz)δ:150.02,148.72,148.09,133.41,133.02,131.95,131.02,130.16,128.96,128.94,128.70,127.23,126.52,124.77,124.74,122.86,119.01,116.20,85.54,47.72,20.47,17.79.IR(KBr,v/cm-1):3018,1600,1581,1493,1360,1230,1212,1187,974,832,784.
实例10：6-甲基-3-(3-甲基苯基)-2-(2-硝基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪：用与实例1相同的方法，以4-甲基-2-((3-甲基苯基氨基)甲基)苯酚和邻硝基苯甲醛为原料。产物为黄色固体，产率66.6%。熔点（mp）：128.9～131.0℃。 1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:7.73-7.71(m,1H),7.62～7.60(m,1H),7.47～7.42(m,2H),7.11(t,J=8.0Hz,1H),7.04(s,1H),6.98～6.93(m,3H),,6.89(d,J=8.0Hz,1H),6.80(d,J=7.5Hz,1H),6.65(s,1H),4.20(d,J=16.5Hz,1H),3.99(d,J=17.0Hz,1H),2.29(s,3H),2.21(s,3H).13C NMR(CDCl3,125MHz)δ:150.04,149.10,149.02,138.88,133.02,131.68,130.25,129.04,128.92,128.89,128.72, 126.85,124.30,123.74,120.95,119.88,117.17,116.36,84.78,46.73,21.60,20.51.IR(KBr,v/cm-1):3030,1606,1582,1494,1379,1367,1236,1216,981,830,784.
实例11：6-甲基-3-(3-甲基苯基)-2-(4-硝基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪：用与实例1相同的方法，以4-甲基-2-((3-甲基苯基氨基)甲基)苯酚和对硝基苯甲醛为原料。产物为黄色固体，产率64.5%。熔点（mp）：137.7～138.5℃。 1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:8.19(d,J=8.5Hz,2H),7.73(d,J=8.0Hz,2H),7.16(t,J=8.0Hz,1H),7.02～6.97(m,3H),6.90(d,J=8.0Hz,1H),6.82(d,J=7.5Hz,1H),6.68(s,1H),6.61(s,1H),4.34(d,J=16.5Hz,1H),4.21(d,J=17.0Hz,1H),2.32(s,3H),2.21(s,3H).13C NMR(CDCl3,125MHz)δ:149.92,149.36,147.66,146.57,139.17,130.37,129.12,128.88,127.87(2C),126.86,123.77(2C),123.35,120.79,119.63,116.99,116.68,86.99,46.56,21.57,20.50.IR(KBr,v/cm-1):3017,1606,1581,1499,1451,1352,1220,1245,1130,981,958,817.
实例12：6-甲基-3-(4-甲基苯基)-2-(2-硝基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪：用与实例1相同的方法，以4-甲基-2-((4-甲基苯基氨基)甲基)苯酚和邻硝基苯甲醛为原料。产物为黄色固体，产率72.4%。熔点（mp）：129.0～131.3℃。 1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:7.72(dd,J=7.0,1.5Hz,1H),7.62(dd,J=6.5,2.0Hz,1H),7.45～7.43(m,2H),7.03(s,4H),6.98(d,J=6.0Hz,2H),6.89(d,J=8.5Hz,1H),6.65(s,1H),4.16(d,J=17.0Hz,1H),3.97(d,J=17.0Hz,1H),2.24(s,3H),2.21(s,3H).13C NMR(CDCl3,125MHz)δ:150.16,149.00,146.72,133.01,132.57,131.69,130.23,129.66(2C),129.00,128.89,128.68,126.88,124.27,120.75(2C),119.89,116.30,85.27,47.01,20.61,20.52.IR(KBr,v/cm-1):3030,1614,1512,1446,1351,1229,1153,1087,986,934,809,748.
实例13：6-甲基-3-(4-甲基苯基)-2-(3-硝基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪：用与实例1相同的方法，以4-甲基-2-((4-甲基苯基氨基)甲基)苯酚和间硝基苯甲醛为原料。产物为白色固体，产率69.6%。熔点（mp）：142.9～144.8℃。 1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:8.45(s,1H),8.15(dd,J=8.0,1.0Hz,1H),7.91(d,J=7.5Hz,1H),7.51(t,J=8.0Hz,1H),7.09(q,J=8.5Hz,4H),6.97(d,J=8.5Hz,1H),6.92(d,J=8.5Hz,1H),6.68(s,1H),6.53(s,1H),4.32(d,J=17.0Hz,1H),4.22(d,J=17.0Hz,1H),2.27(s,3H),2.21(s,3H).13C NMR(CDCl3,125MHz)δ:149.97,148.58,146.97,141.68,133.02,132.39,130.30,129.79(2C),129.56,128.90,126.85,123.07,122.21,120.90(2C),119.61,116.71,87.39,47.08,20.58,20.52.IR(KBr,v/cm-1):3045,1636,1525,1484,1382,1245,1134,1001,974,938,753.
实例14：6-甲基-3-(4-甲基苯基)-2-(4-硝基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪：用与实例1相同的方法，以4-甲基-2-((4-甲基苯基氨基)甲基)苯酚和对硝基苯甲醛为原料。产物为黄色固体，产率72.4%。熔点（mp）：129.0～131.3℃。 1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:8.18(d,J=8.5Hz,2H),7.74(d,J=8.5Hz,2H),7.08～7.05(m,4H),6.97(d,J=8.0Hz,1H),6.90(s,1H),6.68(s,1H),6.54(s,1H),4.33～4.29(m,1H),4.19(d,J=17.0Hz,1H),2.27(s,3H),2.21(s,3H).13C NMR(CDCl3,125MHz)δ:150.18,147.73,147.01,146.61,132.38,130.41,129.88(2C),128.94,127.96(2C),126.98,124.29,123.79(2C),120.77,119.76,116.70,87.66,47.19,20.64,20.59.IR(KBr,v/cm-1):3023,1609,1516,1498,1446,1346,1228,1132,981,956,815,751.
实例15：6-甲基-3-苯基-2-(4-硝基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪：用与实例1相同的方法，以4-甲基-2-苯基氨基甲基苯酚和对硝基苯甲醛为原料。 产物为黄色固体，产率65.3%。熔点（mp）：118.2～120.1℃。1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:8.20(d,J=8.5Hz,2H),7.75(d,J=8.5Hz,2H),7.31～7.27(m,2H),7.20(d,J=7.5Hz,2H),7.02～6.97(m,2H),6.91(d,J=8.0Hz,1H),6.69(s,1H),6.61(s,1H),4.36(d,J=17.0Hz,1H),4.23(d,J=17.0Hz,1H),2.21(s,3H).13C NMR(CDCl3,125MHz)δ:150.02,149.43,147.74,146.55,130.54,129.43(2C),129.04,127.98(2C),126.99,123.91(2C),122.70,120.35(2C),119.65,116.78,87.21,46.80,20.65.IR(KBr,v/cm-1):3072,1608,1533,1500,1489,1456,1357,1236,1219,1141,974,957,751.
实例16：6-甲基-2-(2-硝基苯基)-3-(4-氯苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪：用与实例1相同的方法，以4-甲基-2-((4-氯苯基氨基)甲基)苯酚和邻硝基苯甲醛为原料。产物为黄色固体，产率60.2%。熔点（mp）：128.3～130.4℃。1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:7.76～7.73(m,1H),7.63～7.59(m,1H),7.49～7.45(m,2H),7.18(d,J=9.0Hz,2H),7.07(d,J=8.5Hz,2H),7.01～6.99(m,2H),6.90(d,J=8.5Hz,1H),6.66(s,1H),4.16(d,J=17.0Hz,1H),3.98(d,J=17.0Hz,1H),2.22(s,3H).13C NMR(CDCl3,125MHz)δ:150.00,148.89,147.70,134.09,133.71,132.59,131.92,130.61,129.16(2C),128.71,128.26,126.91,124.47,122.08(2C),119.46,116.43,85.03,47.06,20.58.IR(KBr，v/cm-1):3010,1637,1594,1495,1440,1382,1365,1227,1205,1141,981,818,746.
实例17：6-甲基-2-(4-硝基苯基)-3-(4-氯苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪：用与实例1相同的方法，以4-甲基-2-((4-氯苯基氨基)甲基)苯酚和对硝基苯甲醛为原料。产物为黄色固体，产率59.3%。熔点（mp）：136.7～138.8℃。1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:8.20(d,J=9.0Hz,2H),7.73(d,J=8.5Hz,2H),7.23(d,J=9.0Hz,2H),7.12(d,J=8.5Hz,2H),6.99(d,J=8.0Hz,1H),6.91(d,J=8.5 Hz,1H),6.68(s,1H),6.53(s,1H),4.32(d,J=17.0Hz,1H),4.22(d,J=17.0Hz,1H),2.22(s,3H).13C NMR(CDCl3,125MHz)δ:149.84,147.88,147.76,145.98,130.68,130.46,129.25(2C),127.84(2C),126.90,124.27,123.84(2C),121.88(2C),119.19,116.73,87.12,47.24,20.54.IR(KBr,v/cm-1):3005,1637,1594,1514,1453,1343,1231,1128,1102,951,804.
Claims (2)
1.一种具杀菌活性的2,3,6(8)-三取代-3,4-二氢-2H-1,3-苯并恶嗪类化合物，其结构式为式（Ⅰ）所示：
式（Ⅰ）中，与N原子连接的基团是R，苯环A上有取代基R1、R2，苯环B上有取代基R3、R4、R5；
当取代基R1是-Cl时：R2是-H，R是-C6H5或是-4-ClC6H4，R3是-H，R4是-H，R5是-NO2；
当取代基R1是-CH3时：R2是-H，R是-CH2COOCH3，R3是-H，R4是-H，R5是-NO2；
当取代基R1是-H时：R2是-CH3，R是-CH2COOC2H5，R3是-H，R4是-H，R5是-NO2；
当取代基R1是-H时：R2是-CH3，R是-CH2COOCH3，R3是-H或是-NO2，R4是-H，R5是-H或是-NO2；
当取代基R1是-H时：R2是-CH3，R是-4-OCH3C6H4，R3是-H或是-NO2，R4是-H，R5是-H或是-NO2；
当取代基R1是-H时：R2是-CH3，R是-2-CH3C6H4，R3是-NO2，R4是-H，R5是-H；
当取代基R1是-H时：R2是-CH3，R是-3-CH3C6H4，R3是-H或是-NO2，R4是-H，R5是-H或是-NO2；
当取代基R1是-H时：R2是-CH3，R是-4-CH3C6H4，R3是-H或是-NO2，R4是-H或是-NO2，R5是-H或是-NO2；
当取代基R1是-H时：R2是-CH3，R是-4-ClC6H4，R3是-H或是-NO2，R4是-H，R5是-H或是-NO2。
2.根据权利要求1所述的具杀菌活性的2,3,6(8)-三取代-3,4-二氢-2H-1,3-苯并恶嗪类化合物，选自：3-苯基-2-(4-硝基苯基)-8-氯-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，2-(4-硝基苯基)-3-(4-氯苯基)-8-氯-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，8-甲基-2-(4-硝基苯基)-3-(甲氧基羰基甲基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，6-甲基-2-(4-硝基苯基)-3-(乙氧基羰基甲基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，6-甲基-2-(2-硝基苯基)-3-(甲氧基羰基甲基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，6-甲基-2-(4-硝基苯基)-3-(甲氧基羰基甲基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，6-甲基-2-(2-硝基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，6-甲基-2-(4-硝基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，6-甲基-3-(2-甲基苯基)--2-(2-硝基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，6-甲基-3-(3-甲基苯基)-2-(2-硝基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，6-甲基-3-(3-甲基苯基)-2-(4-硝基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，6-甲基-3-(4-甲基苯基)-2-(2-硝基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，6-甲基-3-(4-甲基苯基)-2-(3-硝基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，6-甲基-3-(4-甲基苯基)-2-(4-硝基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，6-甲基-3-苯基-2-(4-硝基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，6-甲基-2-(2-硝基苯基)-3-(4-氯苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪，6-甲基-2-(4-硝基苯基)-3-(4-氯苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪；
3-苯基-2-(4-硝基苯基)-8-氯-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪的结构式为：
2-(4-硝基苯基)-3-(4-氯苯基)-8-氯-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪的结构式为：
8-甲基-2-(4-硝基苯基)-3-(甲氧基羰基甲基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪的结构式为：
6-甲基-2-(4-硝基苯基)-3-(乙氧基羰基甲基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪的结构式为：
6-甲基-2-(2-硝基苯基)-3-(甲氧基羰基甲基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪的结构式为：
6-甲基-2-(4-硝基苯基)-3-(甲氧基羰基甲基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪的结构式为：
6-甲基-2-(2-硝基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪的结构式为：
6-甲基-2-(4-硝基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪的结构式为：
6-甲基-3-(2-甲基苯基)--2-(2-硝基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪的结构式为：
6-甲基-3-(3-甲基苯基)-2-(2-硝基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪的结构式为：
6-甲基-3-(3-甲基苯基)-2-(4-硝基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪的结构式为：
6-甲基-3-(4-甲基苯基)-2-(2-硝基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪的结构式为：
6-甲基-3-(4-甲基苯基)-2-(3-硝基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪的结构式为：
6-甲基-3-(4-甲基苯基)-2-(4-硝基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪的结构式为：
6-甲基-3-苯基-2-(4-硝基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪的结构式为：
6-甲基-2-(2-硝基苯基)-3-(4-氯苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪的结构式为：
6-甲基-2-(4-硝基苯基)-3-(4-氯苯基)-3,4-二氢-2H-1,3[e]-苯并恶嗪的结构式为：
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-
2012
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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