CN103342703B - N-[4-(苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]酰胺及其制备方法与应用 - Google Patents
N-[4-(苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]酰胺及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及化学结构式Ⅰ所示的N-[4-（苯并呋喃-5-基）噻唑-2-基]酰胺及其盐：其中，Y、R1、R和R2选自：氢、C1~C2烷基，C3~C4直链烷基或支链烷基等；4-(2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-氨基噻唑经酰化制得N-[4-（苯并呋喃-5-基）噻唑-2-基]酰胺。N-[4-（苯并呋喃-5-基）噻唑-2-基]酰胺具有良好的杀菌活性，可在制备杀菌剂中应用。
Description
技术领域
本发明涉及新化合物及其应用，具体是N-[4-（苯并呋喃-5-基）噻唑-2-基]酰胺的制备及其在制备杀菌剂中的应用。
背景技术
呋喃酚（化学名2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃酚）是生产克百威、好安威和丙硫克百威等大吨位氨基甲酸酯类农药的重要中间体。氨基甲酸酯类农药活性高，应用广泛，但毒性较大，因此需要开发毒性较低、活性较好的替代产品，以满足市场的需求。众所周知，一个新农药品种的开发需要8～10年时间，加上目前新农药品种登记所需的数据和项目多，所需费用达数亿美元，因此世界新农药创制公司将部分精力转移到用已有中间体来开发农药新品种，旨在缩短开发周期，减少开发费用。中国专利描述了基于呋喃酚研发的非氨基甲酸酯类农药或其他功能化合物，具体化合物的制备与应用的中国发明专利列入表1：
表1 基于呋喃酚研发的非氨基甲酸酯类农药或其他功能化合物的中国发明专利
在25mg/L浓度下，4-(苯并呋喃-5-基)-2-苄亚氨基噻唑中对油菜菌核病菌有杀菌活性的化合物见表2；其余化合物对油菜菌核病菌无活性。4-(苯并呋喃-5-基)-2-苄亚氨基噻唑对稻纹枯病菌（Rhizoctonia solani），黄瓜灰霉病菌（Botrytis cinerea），小麦赤霉病菌（Gibberella zeae），辣椒疫霉病菌（Phytophythora capsici），烟草赤星病菌（Alternaria alternata）和小麦白粉病菌均无活性。
表2 4-(苯并呋喃-5-基)-2-苄亚氨基噻唑（25mg/L）对菌核病菌的杀菌活性
2011年，高涵莹等[农药学学报，2011，13(3): 228~232]合成了化合物A。该化合物在200 mg/L浓度下对马铃薯干腐病菌的抑制率76.5%，对水稻稻瘟病菌的抑制率75.4%。2011年，周思泓等[西北林学院学报，2011，26(5): 170~173]制备了化合物B。该化合物在200 mg/L下对马铃薯干腐病菌和小麦赤霉病菌的抑制率分别为71.7%和69.8%；中国专利报道了化合物C在50 mg/L浓度下对试虫的致死率~50%，对双子叶杂草也有一定的除草作用[ CN101343269，2009-01-14]。
赵金浩等[CN101230050，2008-07-30；有机化学，2010，30(5): 719-725]制备了N-（取代噻唑-2-基）菊酰胺D；其中部分化合物活性较高。室内除草活性筛选发现此类化合物没有明显的除草的活性。
4-(苯并呋喃-5-基)-2-苄亚氨基噻唑E不够稳定；4-(苯并呋喃-5-基)-2-苄亚氨基噻唑易于分解为4-(苯并呋喃-5-基)-2-氨基噻唑和芳醛。
本发明采用酰氨基替代亚氨基设计制备N-[4-（苯并呋喃-5-基）噻唑-2-基]酰胺。
发明内容
本发明的目的在于提供化学结构式Ⅰ所示的N-[4-（苯并呋喃-5-基）噻唑-2-基]酰胺及其盐：
其中，Y选自：氢、氯、溴、氟、碘，C1~C2烷基，C3~C4直链烷基或支链烷基，C1~C2烷氧基，C3~C4直链烷氧基或支链烷氧基；R选自：氢，C1~C2烷基，C3~C6直链烷基或支链烷基；R1选自：氢，C1~C2烷基；R2选自：C1~C2烷基，C3~C17直链烷基或支链烷基；C1~C2氯代烷基或二氯代烷基，C3~C5氯代直链烷基或氯代支链烷基；C1~C2溴代烷基，C3~C5溴代直链烷基或溴代支链烷基；C1~C2氟代烷基，C3~C5氟代直链烷基或氟代支链烷基；C1~C2碘代烷基，C3~C5碘代直链烷基或碘代支链烷基；C2~C6烯基或含有双键的烷基；盐选自：盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、磷酸盐、甲磺酸盐、苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐。
本发明的目的在于提供N-[4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]乙酰胺、N-[5-甲基-4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]乙酰胺、N-[4-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]乙酰胺或N-[5-甲基-4-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]噻唑-2-基]乙酰胺：
本发明的目的在于提供N-[4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]丙酰胺、N-[5-甲基-4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]丙酰胺、N-[4-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]丙酰胺或N-[5-甲基-4-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]噻唑-2-基]丙酰胺：
本发明的目的在于提供N-[4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]氯乙酰胺、N-[5-甲基-4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]氯乙酰胺、N-[4-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]氯乙酰胺或N-[5-甲基-4-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]噻唑-2-基]氯乙酰胺：
本发明的目的在于提供N-[4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]2-氯丙酰胺、N-[5-甲基-4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]2-氯丙酰胺、N-[4-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]2-氯丙酰胺或N-[5-甲基-4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]2-氯丙酰胺：
本发明的目的在于提供N-[4-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]乙酰胺、N-[4-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]丙酰胺、N-[4-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]氯乙酰胺或N-[4-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]2-氯丙酰胺：
本发明的目的在于提供N-[5-甲基-4-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]乙酰胺、N-[5-甲基-4-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]丙酰胺、N-[5-甲基-4-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]氯乙酰胺或N-[5-甲基-4-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基] 2-氯丙酰胺：
本发明的目的在于提供N-[4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]二氯乙酰胺、N-[4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基] 2-甲基丙烯酰胺、N-[4-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]乙酰胺或N-[4-(7-氯-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]乙酰胺：
本发明的目的在于还提供了N-[4-（苯并呋喃-5-基）噻唑-2-基]酰胺的制备方法，其特征在于4-(2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-氨基噻唑经酰化制得N-[4-（苯并呋喃-5-基）噻唑-2-基]酰胺；其制备反应如下：
。
本发明的目的在于提供的N-[4-（苯并呋喃-5-基）噻唑-2-基]酰胺具有良好的杀菌活性，可在制备杀菌剂中应用。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
首次发现N-[4-（苯并呋喃-5-基）噻唑-2-基]酰胺（Ⅰ）具有杀菌活性，用于制备杀菌剂。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
N-[4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]乙酰胺的制备
0.41g(1.5 mmol) 4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-氨基噻唑、0.45 mL乙酸酐，室温下搅拌，反应1.5 h。反应液倒入冰水中，搅拌，析出白色固体，过滤，氨水中和，过滤，干燥得到N-[4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]乙酰胺，收率76.6%，m.p. 252~254℃。1H NMR(CDCl3，400M Hz) δ：1.53(s，6H，2×CH3)，2.00(s，3H，CH3)，3.06(s，2H，CH2)，3.90(s，3H，OCH3)，6.96(s，1H，噻唑-H)，7.21(s，1H，C6H2)，7.24(s，1H，C6H2)，10.51(br，1H，NH)；D2O交换后，NH峰消失。
实施例2
N-[4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]丙酰胺的制备
0.41g(1.5 mmol)4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-氨基噻唑、0.45 mL丙酸酐，室温下搅拌，反应1.5 h，反应液倒入冰水中，搅拌，析出白色固体，过滤，氨水中和，过滤，干燥得到N-[4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]丙酰胺，收率73.5%，m.p.245~248℃。1H NMR(CDCl3，400M Hz) δ：1.15(t，J = 7.6Hz，3H，CH3)，1.54(s，6H，2×CH3)，2.29(q，J = 7.6 Hz，2H，CH2)，3.07(s，2H，CH2)，3.92(s，3H，OCH3)，6.97(s，1H，噻唑-H)，7.22(s，1H，C6H2)，7.24(s，1H，C6H2)，10.07(br，H，NH)。
实施例 3
N-[4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]氯乙酰胺的制备
0.40 g(1.45 mmol) 4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-氨基噻唑、4滴吡啶、15mL 四氢呋喃，滴加0.18 g(1.60mmol)氯乙酰氯，反应20 min。加乙酸乙酯析出固体，滤液旋蒸后柱层析，得N-[4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基] 氯乙酰胺。收率80.3%，m.p. 215~217℃。1H NMR (CDCl3，400M Hz) δ:1.54(s，6H，2×CH3)，3.07(s，2H，CH2)，3.95(s，3H，OCH3)，4.27(s，2H，CH2Cl)，7.02(s，1H，噻唑-H)，7.25(s，1H，C6H2)，7.26(s，1H，C6H2)，9.85(br，1H，NH)。
实施例4
N-[4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]2-氯丙酰胺的制备
0.40 g (1.1 mmol) 4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-氨基噻唑，4滴吡啶，15 mL四氢呋喃，滴加0.15 g(1.21mmol)氯乙酰氯，反应30 min，反应完毕，加乙酸乙酯析出固体，旋蒸滤液，柱层析，得N-[4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]2-氯丙酰胺，收率82.9%，m.p. 206~208℃。1HNMR (CDCl3，400M Hz) δ：1.54(s，6H，2×CH3)，1.86(d，J= 7.2 Hz，3H，CH3)，3.07(s，2H，CH2)，3.95(s，3H，OCH3)，4.64(q，J = 7.2 Hz，1H，CH)，7.01(s，1H，噻唑-H)，7.25(s，1H，C6H2)，7.26(s，1H，C6H2)，9.99(br，1H，NH)。
实施例 5
N-[5-甲基-4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]乙酰胺的制备
操作同实施例1，反应4.0 h，得N-[5-甲基-4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]乙酰胺，收率86.5%，m.p.166~168℃。1H NMR (CDCl3，400M Hz) δ：1.54(s，6H，2×CH3)，1.83(s ，3H，COCH3)，2.49(s，3H，噻唑-CH3)，3.06(s，2H，CH2)，3.87(s，3H，OCH3)，6.98(s，1H，C6H2)，6.99(s，1H，C6H2)，10.63(br，H，NH)。1H NMR (CDCl3＋D2O，400M Hz) δ：1.54(s，6H，2×CH3)，1.83(s，3H，COCH3)，2.49(s，3H，CH3)，3.06(s，2H，CH2)，3.87(s，3H，OCH3)，6.97(s，1H，C6H2)，6.99(s，1H，C6H2)。
实施例 6
N-[5-甲基-4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]丙酰胺的制备
操作同实施例2，反应4.0 h，得N-[5-甲基-4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]丙酰胺，收率94.4%，m.p.173~175℃。1H NMR (CDCl3，400M Hz) δ：1.07~1.14(m，3H，CH3)，1.54(s，6H，2×CH3)，2.08~2.19(m，2H，CH2)，2.49(s，3H，噻唑-CH3)，3.07(s，2H，CH2)，3.88(s，3H，OCH3)，6.98(s，1H，C6H2)，6.99(s，1H，C6H2)，10.25(br，H，NH)。1H NMR (CDCl3+D2O，400M Hz) δ：1.06(t，J = 7.6 Hz，3H，CH3)，1.54(s，6H，2×CH3)，2.08(q，J = 7.6 Hz，2H，CH2)，2.48(s，3H，噻唑-CH3)，3.07(s，2H，CH2)，3.88(s，3H，OCH3)，6.97(s，1H，C6H2)，6.98(s，1H，C6H2)。
实施例 7
N-[5-甲基-4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]氯乙酰胺的制备
操作同实施例3，反应20 min，得N-[5-甲基-4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]氯乙酰胺，收率67.5%，m.p.151~153℃。1H NMR (CDCl3，400M Hz) δ：1.54(s，6H，2×CH3)，2.51(s，3H，噻唑-CH3)，3.08(s，2H，CH2)，3.91(s，3H，OCH3)，4.15~4.21(s，2H，CH2Cl)，6.99(s，2H，C6H2)。1H NMR (CDCl3+D2O，400M Hz) δ:1.54(s，6H，2×CH3)，2.51(s，3H，噻唑-CH3)，3.08(s，2H，CH2)，3.91(s，3H，OCH3)，4.17(s，2H，CH2Cl)，6.99(s，2H，C6H2)。
实施例 8
N-[5-甲基-4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]2-氯丙酰胺的制备
操作同实施例4，反应25 min，得到N-[5-甲基-4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]2-氯丙酰胺，收率55.3%，m.p. 204~205℃。1H NMR (CDCl3，400M Hz) δ：1.55(s，6H，2×CH3)，1.85 (d，J = 6.8 Hz，3H，CH3)，2.52 (s，3H，噻唑-CH3)，3.09 (s，2H，CH2)，3.93 (s，3H，OCH3)，4.63 (q，J = 6.8 Hz，1H，CHCl)，6.99 (s，2H，C6H2)。
实施例 9
N-[4-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]乙酰胺的制备
操作同实施例1，反应4.5 h，得到N-[4-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]乙酰胺，收率91.2%，m.p.188~190℃。1H NMR (CDCl3，400M Hz) δ：1.43(t，J = 7.2 Hz，3H，CH3)，1.53(s，6H，2×CH3)，1.96(s，3H，CH3)，3.04(s，2H，CH2)，4.15(q，J = 7.2 Hz，2H，OCH2)，6.95(s，1H，噻唑-H)，7.21(s，1H，C6H2)，7.23(s，1H，C6H2)。
实施例 10
N-[4-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]丙酰胺的制备
操作同实施例2，反应4.0 h，得到N-[4-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]丙酰胺，收率86.1%，m.p.170~172℃。1H NMR(CDCl3，400M Hz) δ：1.05~1.20(m，3H，CH3)，1.44(t，J = 6.8 Hz，3H，CH3)，1.53(s，6H，2×CH3)，2.14~2.30(m，2H，COCH2)，3.04(s，2H，CH2)，4.16(q，J = 6.8 Hz，2H，OCH2)，6.94(s，1H，噻唑-H)，7.21(s，1H，C6H2)，7.22(s，1H，C6H2)。1H NMR (CDCl3+D2O，400M Hz) δ：1.13(t，J = 7.6Hz，3H，CH3)，1.44(t，J = 6.8 Hz，3H，OCH3)，1.53(s，6H，2×CH3)，2.26(q，2H，J = 7.6 Hz，COCH2)，3.05(s，2H，CH2)，4.16(q，J = 6.8 Hz，2H，OCH2)，6.94(s，1H，C6H2)，7.21(s，1H，C6H2)，7.22(s，1H，C6H2)。
实施例 11
N-[4-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]氯乙酰胺的制备
操作同实施例3，反应15 min，得到N-[4-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基] 氯乙酰胺，收率71.9%，m.p.178~180℃。1H NMR (CDCl3，400M Hz) δ：1.47(t，J = 7.2 Hz，3H，CH3)，1.54(s，6H，2×CH3)，3.06(s，2H，CH2)，4.21(q，J = 7.2 Hz，2H，OCH2)，4.29(s，1H，CH2Cl)，7.00(s，1H，噻唑-H)，7.24(s，1H，C6H2)，7.25(s，1H，C6H2)，9.96(br，H，NH)。
实施例 12
N-[4-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]2-氯丙酰胺的制备
操作同实施例4，反应10 min，得到N-[4-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]2-氯丙酰胺，收率90.5%，m.p.165~166℃。1H NMR (CDCl3，400M Hz) δ：1.47(t，J = 6.8 Hz，3H，CH3)，1.54(s，6H，2×CH3)，1.85(d，J = 7.2 Hz，3H，CH3)，3.06(s，2H，CH2)，4.21(q，J = 6.8 Hz，2H，OCH2)，4.63(q，J = 7.2 Hz，1H，CHCl)，7.00(s，1H，噻唑-H)，7.24(s，1H，C6H2)，7.26(s，1H，C6H2)，9.77(br，1H，NH)。
实施例 13
N-[5-甲基-4-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]噻唑-2-基]乙酰胺的制备
操作同实施例1，反应5.5 h，得到N-[5-甲基-4-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]噻唑-2-基]乙酰胺，收率87.5%，m.p.193~194℃。1H NMR (CDCl3，400M Hz) δ：1.42(t，J= 6.8 Hz，3H，CH3)，1.53(s，6H，2×CH3)，1.79(s，3H，COCH3)，2. 48(s，3H，噻唑-CH3)，3.05(s，2H，CH2)，4.13(q，J =6.8 Hz，2H，OCH2)，6.96(s，1H，C6H2)，6.98(s，1H，C6H2)，11.04(br，1H，NH)。
实施例 14
N-[5-甲基-4-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]噻唑-2-基]丙酰胺的制备
操作同实施例2，反应6.0 h，得到N-[5-甲基-4-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]噻唑-2-基]丙酰胺，收率81.1%，m.p.196~198℃。1H NMR (CDCl3，400M Hz) δ：1.10(t，J= 7.6 Hz，3H，CH3)，1.43(t，J = 7.2 Hz，3H，OCH2)，1.53(s，6H，2×CH3)，2.02(q，2H，J = 7.6 Hz，COCH2)，2.48(s，3H，噻唑-CH3)，3.05(s，2H，CH2)，4.13(q，J = 7.2 Hz，2H，OCH2)，6.96(s，1H，C6H2)，6.98(s，1H，C6H2)，10.62(br，1H，NH)。
实施例 15
N-[5-甲基-4-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]噻唑-2-基]氯乙酰胺的制备
0.45 g(1.48 mmol) N-[5-甲基-4-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]噻唑-2-基]-2-氨基噻唑，4滴吡啶，15mL二氯甲烷，0.21 g(1.86 mmol)氯乙酰氯，反应10 min。旋蒸，柱层析，得N-[5-甲基-4-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]噻唑-2-基]氯乙酰胺，收率85.7%，m.p.187~189℃。1H NMR (CDCl3，400M Hz) δ：1.45(t，J = 6.8 Hz，3H，CH3)，1.54(s，6H，2×CH3)，2.50(s，3H，噻唑-CH3)，3.06(s，2H，CH2)，4.12(s，2H，CH2Cl)，4.17(q，J = 6.8 Hz，2H，OCH2)，6.98(s，1H，C6H2)，6.99(s，1H，C6H2)。
实施例 16
N-[5-甲基-4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]2-氯丙酰胺的制备
操作同实施例15，反应15 min，得到N-[5-甲基-4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]2-氯丙酰胺，收率93.1 %，m.p.195~197℃。1H NMR (CDCl3，400M Hz) δ：1.45(t，J= 7.2 Hz，3H，CH3)，1.54(s，6H，2×CH3)，1.83(d，J = 7.2Hz，3H，CH3)，2.50(s，3H，噻唑-CH3)，3.06(s，2H，CH2)，4.17(q，J = 7.2 Hz，2H，OCH2)，4.53~4.60(m，1H，CHCl)，6.98(s，1H，C6H2)，6.99(s，1H，C6H2)，9.95(br，1H，NH)。
实施例 17
N-[4-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]乙酰胺的制备
操作同实施例1，反应5.0 h，得到N-[4-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]乙酰胺，收率86.6 %，m.p.195~198 ℃。1H NMR (CDCl3，400M Hz) δ：1.00(t，J = 7.2 Hz，3H，CH3)，1.53(s，6H，2×CH3)，1.80~1.88(m，2H，CH2)，2.00(s，3H，COCH3)，3.04(s，2H，CH2)，4.04(t，J = 7.2 Hz，2H，OCH2)，6.96(s，1H，噻唑-H)，7.21(s，1H，C6H2)，7.22(s，1H，C6H2)，10.64(br，1H，NH)。
实施例 18
N-[4-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]丙酰胺的制备
操作同实施例2，反应3.0 h，得到N-[4-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]丙酰胺，收率72.2 %，m.p.172~174 ℃。1H NMR (CDCl3，400M Hz) δ：1.00(t，J = 7.2 Hz，3H，CH3)，1.14(t，J = 7.6 Hz，3H，CH3)，1.53(s，6H，2×CH3)，1.81~1.87(m，2H，CH2)，2.27(q，J = 7.6 Hz，2H，COCH2)，3.04(s，2H，CH2)，4.05(t，J = 7.2Hz，2H，OCH2)，6.95(s，1H，噻唑-H)，7.21(s，1H，C6H2)，7.22(s，1H，C6H2)，10.11(br，1H，NH)。
实施例 19
N-[4-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]氯乙酰胺的制备
操作同实施例15，反应10 min，得到N-[4-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]氯乙酰胺，收率93.8 %，m.p.174~176℃。1H NMR (CDCl3，400M Hz) δ：1.03(t，J = 7.2Hz，3H，CH3)，1.53(s，6H，2×CH3)，1.83~1.90(m，2H，CH2)，3.06(s，2H，CH2)，4.08(t，J = 7.2 Hz，2H，OCH2)，4.28(s，2H，CH2Cl)，7.01(s，1H，噻唑-H)，7.23(s，1H，C6H2)，7.25(s，1H，C6H2)，9.85(br，1H，NH)。
实施例 20
N-[4-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]2-氯丙酰胺的制备
操作同实施例16，反应15 min，得到N-[4-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]2-氯丙酰胺，收率88.9 %，m.p.157~159℃。1H NMR (CDCl3，400M Hz) δ：1.03(t，J = 7.2Hz，3H，CH3)，1.53(s，6H，2×CH3)，1.84(d，J = 7.2 Hz，3H，CH3)，1.81~1.91(m，2H，CH2)，3.06(s，2H，CH2)，4.08(t，J= 7.2 Hz，2H，OCH2)，4.61(q，J = 7.2 Hz，2H，OCH2)，7.01(s，1H，噻唑-H)，7.24(s，1H，C6H2)，7.25(s，1H，C6H2)，9.87(br，1H，NH)。
实施例 21
N-[5-甲基-4-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]乙酰胺的制备
操作同实施例1，反应6.0 h，得到N-[5-甲基-4-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]乙酰胺，收率75.0 %，m.p.133~136℃。1H NMR (CDCl3，400M Hz) δ：1.00(t，J = 7.2Hz，3H，CH3)，1.54(s，6H，2×CH3)，1.82~1.88(m，2H，CH2)，2.04(s，3H，COCH3)，2.45 (s，3H，噻唑-CH3)，3.06(s，2H，CH2)，4.03(t，J = 7.2 Hz，2H，OCH2)，4.06(s，2H，CH2Cl)，6.90(s，2H，C6H2-H，C6H2)，11.58(br，1H，NH)。
实施例 22
N-[5-甲基-4-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]丙酰胺的制备
操作同实施例2，反应6.5 h，得到N-[5-甲基-4-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]丙酰胺，收率71.1 %，m.p.177~179℃。1H NMR (CDCl3，400M Hz) δ：0.93(t，J = 7.2Hz，3H，CH3)，0.98(t，J = 7.2 Hz，3H，CH3)，1.53(s，6H，2×CH3)，1.79~1.85(m，2H，CH2)，1.86~1.88(m，2H，CH2)，2.48(s，3H，噻唑-CH3)，3.05(s，2H，CH2)，4.01(t，J = 7.2 Hz，2H，OCH2)，6.96(s，1H，C6H2)，6.98(s，1H，C6H2)，11.40(br，1H，NH)。
实施例 23
N-[5-甲基-4-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]氯乙酰胺的制备
操作同实施例15，反应15 min，得到N-[5-甲基-4-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]氯乙酰胺，收率81.4 %，m.p.179~181℃。1H NMR (CDCl3，400M Hz) δ：1.01(t，J =7.2 Hz，3H，CH3)，1.53(s，6H，2×CH3)，1.81~1.88(m，2H，CH2)，2.50 (s，3H，噻唑-CH3)，3.06(s，2H，CH2)，4.04(t，J =7.2 Hz，2H，OCH2)，4.06(s，2H，CH2Cl)，6.97(s，1H，C6H2)，6.98(s，1H，C6H2)，10.28(br，1H，NH)。
实施例 24
N-[5-甲基-4-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基] 2-氯丙酰胺的制备
操作同实施例16，反应15 min，得到N-[5-甲基-4-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]2-氯丙酰胺，收率77.3%，m.p.170~172℃。1H NMR (CDCl3，400M Hz) δ：1.02(t，J =7.2 Hz，3H，CH3)，1.53(s，6H，2×CH3)，1.79(d，J = 7.2 Hz，3H，CH3)，1.87(m，2H，CH2)，2.50(s，3H，噻唑-CH3)，3.06(s，2H，CH2)，4.05(t，J = 7.2 Hz，2H，OCH2)，4.49(q，J =7.2 Hz，1H，CHCl)，6.98(s，1H，C6H2)，6.99(s，1H，C6H2)，9.95(br，1H，NH)。
实施例 25
N-[4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]二氯乙酰胺的制备
0.72 mmol 4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-氨基噻唑、0.12 g二氯乙酰氯，室温下搅拌，反应0.5h。反应液旋干，柱层析，干燥得到N-[4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]二氯乙酰胺，收率89.3%，m.p. 213~215℃。1HNMR (CDCl3，400M Hz) δ：1.54 (s，6H，2×CH3)，3.08 (s，2H，CH2)，3.95 (s，3H，CH3)，6.15 (s，H，CH)，7.06 (s，H，C6H2)，7.24 (s，H，C6H2)，7.26 (s，H，噻唑-H)。
实施例 26
N-[4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]2-甲基丙烯酰胺的制备
0.72 mmol 4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-氨基噻唑、0.08 g甲基丙烯酰氯，室温下搅拌，反应0.5h。反应液旋干，柱层析，干燥得到N-[4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基] 2-甲基丙烯酰胺，收率80.3%，m.p. 210~212℃；1H NMR (CDCl3，400M Hz) δ：1.54 (s，6H，2×CH3)，2.13 (s，3H，CH3)，3.08 (s，2H，CH2)，3.94 (s，3H，OCH3)，5.69 (s，1H，CH2)，6.14 (s，1H，CH2)，6.94 (s，1H，C6H2)，7.18 (s，2H，C6H2)，7.19 (s，H，噻唑-H)。
实施例 27
N-[4-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]乙酰胺的制备
0.60 mmol 4-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-氨基噻唑、0.05 g乙酰氯，室温下搅拌，反应0.5h。反应液旋干，柱层析，得到N-[4-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]乙酰胺，收率85.5%，m.p. 187~188℃。1H NMR (CDCl3，400M Hz) δ：1.49(s，6H，2×CH3)，2.01 (s，3H，CH3)，3.04 (s，2H，CH2)，6.76 (d，J = 8.0 Hz， 1H，C6H2)，6.94 (s，H，噻唑-H)，7.56 (s，H，C6H2)，7.58 (s，H，C6H2)。
实施例 28
N-[4-(7-氯-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]乙酰胺的制备
操作同实施例27，反应0.5h，得到N-[4-(7-氯-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]乙酰胺，收率82.6%，m.p. 230~231℃。1H NMR (CDCl3，400M Hz) δ：1.55 (s，6H，2×CH3)，2.14(s，3H，CH3)，3.11 (s，2H，CH2)，6.97 (s，H，噻唑-H)，7.47(s，H，C6H2)，7.60 (s，H，C6H2)。
实施例 28
N-[4-（苯并呋喃-5-基）噻唑-2-基]酰胺的杀菌活性测定
1 试验目的
在室内测定了新化合物N-[4-（苯并呋喃-5-基）噻唑-2-基]酰胺在供试浓度下对各种病原菌的毒力，初步评价其杀菌活性。
2 试验条件
2.1供试靶标
稻纹枯病菌（Rhizoctonia solani），黄瓜灰霉病菌（Botrytis cinerea），油菜菌核病菌（Sclerotonia sclerotiorum），以上菌种均保存在冰箱(4-8℃)内，试验前2-3天从试管斜面接种到培养皿内，在适宜温度下培养供试验用。实验用培养基均为马铃薯琼脂培养基（PDA）。
小麦白粉病（Blumeria graminis）用小麦苗保存孢子供试验用。
2.2培养条件
供试靶标及试验后靶标的培养条件为温度25 ± 5℃，相对湿度65± 5%
2.3仪器设备
烧杯、移液管、量筒、培养皿、高压灭菌锅、恒温生化培养箱等。
3 试验设计
3.1试验药剂：N-[4-（苯并呋喃-5-基）噻唑-2-基]酰胺（Ⅰ，部分化合物见表3）：
表3 N-[4-（苯并呋喃-5-基）噻唑-2-基]酰胺
3.2试验浓度
离体药剂浓度设25mg/L。
3.3药剂配制
原药：用万分之一电子天平称取所需量；溶剂：N,N-二甲基甲酰胺（DMF），0.2%；乳化剂：Tween 80，0.1%；
普筛测定：准确称取0.0500g样品，用0.20mLDMF溶解，加入含0.1%Tween80乳化剂的无菌水98.8ml，搅拌均匀，配制成500mg/L浓度溶液备用。
4 试验方法
参照《农药生物活性评价SOP》。
黄瓜灰霉病菌，油菜菌核病菌：参照生测标准方法NY/T1156.2-2006，采用含药培养基法：取各500mg/L化合物药液2mL，加入冷却至45℃的38mL的PDA中，制成终浓度为25mg/L的含药培养基平板。然后从培养好的试验病菌菌落边缘取6.0mm直径菌丝块，移至含药培养基上，每处理4次重复。处理完毕，置于28℃的恒温生化培养箱中培养，4天后测量菌落直径，计算生长抑制率。
稻纹枯病菌：参照生测标准方法NY/T1156.5-2006采用蚕豆叶片法，剪取蚕豆感病品种的叶片，置培养皿中，用喷雾器将500mg/L化合物药液喷湿叶片背面，自然风干后，用接种器将直径为6.0mm菌饼有菌丝的一面接种于处理叶片中央，保护性试验在药剂处理后24小时接种，接种后置于人工气候箱内，在温度26～28℃、相对湿度80%～90%的条件下培养。视空白对照发病情况，计算防治效果。
小麦白粉病菌：参照生测标准方法NY/T1156.4-2006采用盆栽法，选用幼苗长至2叶～3叶期的感病品种小麦苗，用喷雾法将500mg/L化合物药液喷洒于小麦苗上，自然晾干，将发病小麦叶片上24小时内产生的白粉病菌新鲜孢子均匀抖落接种于小麦苗上，每处理不少于3盆，每盆10株，保护性试验在药剂处理后24小时接种，然后置适宜条件下培养。根据空白对照发病情况分级调查，计算防治效果。
试验设溶剂对照。
5 杀菌剂活性评价
处理后定期观察记录叶片、植株的发病情况和菌丝生长情况，根据病情指数和菌丝直径，计算防效和抑制率。
稻纹枯病菌：视空白对照发病情况测量记录病斑直径，计算防治效果（％）。
式中：Ｐ表示防治效果，D0表示空白对照病斑直径，D1表示处理病斑直径
N-[4-（苯并呋喃-5-基）噻唑-2-基]酰胺杀菌活性普筛结果如表4~表7所示。
表4 N-[4-（苯并呋喃-5-基）噻唑-2-基]酰胺（25mg/L）对灰霉病菌的杀菌活性
表5 N-[4-（苯并呋喃-5-基）噻唑-2-基]酰胺（500mg/L）对纹枯病菌的杀菌活性
表6 N-[4-（苯并呋喃-5-基）噻唑-2-基]酰胺（25mg/L）对菌核病菌的杀菌活性
表7 N-[4-（苯并呋喃-5-基）噻唑-2-基]酰胺（500mg/L）对白粉病菌的杀菌活性
表4~表7的结果显示：N-[4-（苯并呋喃-5-基）噻唑-2-基]酰胺具有较好的杀菌活性，可作为在制备杀菌剂中应用。
Claims (1)
1.N-[4-(苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]酰胺在制备杀灰霉病菌、纹枯病菌、菌核病菌或白粉病菌的杀菌剂中的应用；其特征在于N-[4-(苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]酰胺选自：N-[4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]乙酰胺、N-[4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]丙酰胺、N-[4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]氯乙酰胺、N-[4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]二氯乙酰胺、N-[4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]2-氯丙酰胺、N-[4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]2-甲基丙烯酰胺、N-[5-甲基-4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]乙酰胺、N-[5-甲基-4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]丙酰胺、N-[5-甲基-4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]氯乙酰胺、N-[5-甲基-4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]2-氯丙酰胺、N-[4-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]乙酰胺、N-[4-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]丙酰胺、N-[4-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]氯乙酰胺、N-[4-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]2-氯丙酰胺、N-[5-甲基-4-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]噻唑-2-基]乙酰胺、N-[5-甲基-4-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]噻唑-2-基]丙酰胺、N-[5-甲基-4-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]噻唑-2-基]氯乙酰胺、N-[5-甲基-4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]2-氯丙酰胺、N-[4-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]乙酰胺、N-[4-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]丙酰胺、N-[4-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]氯乙酰胺、N-[4-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]2-氯丙酰胺、N-[5-甲基-4-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]乙酰胺、N-[5-甲基-4-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]丙酰胺、N-[5-甲基-4-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]氯乙酰胺、N-[5-甲基-4-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]2-氯丙酰胺、N-[5-甲基-4-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]二氯乙酰胺、N-[4-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]乙酰胺或N-[4-(7-氯-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基]乙酰胺。
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