CN102217597A - 3-苯甲酰基-4-羟基香豆素衍生物在农用杀菌方面的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种3-苯甲酰基-4-羟基香豆素衍生物在农用杀菌方面的用途。以天然产物为先导化合物开发的农药具有良好的广谱杀菌活性,是一类结构新颖、应用前景广阔的杀菌剂。该类化合物具有易降解,环境兼容性好,选择性高等优点,符合绿色农药的要求,顺应农药发展趋势。结构通式为(I),其中,R1和R2代表氢、卤素、硝基、烷基、羟基、烷氧基、巯基、烷巯基和烷磺酸基其中的一个或多个。
Description
技术领域
本发明涉及一种3-苯甲酰基-4-羟基香豆素衍生物的用途,尤其在农用杀菌方面的用途。
技术背景
随着环保和健康意识的提高,人们逐渐意识到了传统化学农药的大量使用所带来的环境和社会问题。新型绿色农药的研发渐渐受到关注,并逐渐成为未来发展的趋势。以天然产物为先导化合物开发的农药,具有容易降解,环境兼容性好,选择性高等优点,符合绿色农药的要求。所以,以天然产物为先导化合物开发绿色农药,显示了极大的潜力和广阔的应用前景,逐渐成为新农药创制的主要途径之一。
香豆素类化合物是一类普遍存在、十分重要的天然产物,主要存在于伞形科、豆科、芸香科、菊科、瑞香科、木犀科等植物中。香豆素按照生源途径可以分为四大类:简单香豆素,呋喃香豆素,吡喃香豆素和其他香豆素。4-羟基香豆素是香豆素类化合物中的一小类,具有多种生物活性。医用方面,已经有抗凝血药物商品化品种(BR8700724;Arch.Pharm.,1995,30(6):531-533.),并且也有抗艾滋病、抗癌、抗菌等活性的报道(J.Med.Chem.,1996.39:2472-2481;AIDS,1993,7:129-130;Eur.J.Med.Chem.,2008,43:694-706;J.Heterocyclic Chem.,2008,45:1835-1842);农用方面,除杀鼠剂已有商品化品种之外,也有少量的文献报道其农用杀菌活性(J.Agric.Food Chem.2003,51:890-896;US5985912)。但是,与其它天然产物一样,4-羟基香豆素的杀菌活性普遍不高,需要进行结构改造,提高活性,才有商品化的潜力。本专利以天然产物4-羟基香豆素作为先导化合物,在其3位接上了取代苯甲酰基,得到了3-苯甲酰基-4-羟基香豆素类化合物,该类化合物的杀菌活性比其母体化合物4-羟基香豆素有了很大的提高,对马铃薯晚疫、黄瓜灰霉、油菜菌核、水稻纹枯和辣椒疫霉等农作物真菌都具有很好的抑制活性,具有广谱杀菌活性,是一类结构新颖、应用前景广阔的杀菌剂。
CN 201110022681.8公开了3-苯甲酰基-4-羟基香豆素衍生物及其类似物与在除草方面的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种3-苯甲酰基-4-羟基香豆素衍生物在农用杀菌方面的用途。它是以天然产物4-羟基香豆素为先导化合物开发而成,具有良好的广谱杀菌活性,是一类结构新颖、应用前景广阔的杀菌剂。
本发明提供的一种3-苯甲酰基-4-羟基香豆素衍生物在农用杀菌方面的用途,该3-苯甲酰基-4-羟基香豆素衍生物的结构通式为(I):
其中:R1和R2代表氢、卤素、硝基、烷基、羟基、烷氧基、巯基、烷巯基和烷磺酸基其中的一个或多个;
优先地,R1和R2代表氢、卤素、硝基、羟基、巯基、C1~C5的烷基、C1~C5的烷氧基、C1~C3的烷巯基、C1~C3烷磺酸基;
再优先地,R1和R2代表氢、卤素、硝基、羟基、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、三氟甲氧基和甲磺酸基其中的一到三个;
本发明提供的3-苯甲酰基-4-羟基香豆素衍生物在农用杀菌方面的用途还包括其可以接受的盐,用做杀菌剂。
本发明提供的3-苯甲酰基-4-羟基香豆素衍生物在农用杀菌方面的用途还包括其本身及其在农业上可以接受的盐作为有效成分与其他成分混合复配作为农药组合物,用做杀菌剂。
本发明提供了3-苯甲酰基-4-羟基香豆素衍生物在农用杀菌方面的用途,该3-苯甲酰基-4-羟基香豆素衍生物及其可以接受的盐具有良好的广谱杀菌活性,是一类结构新颖、应用前景广阔的杀菌剂。该类化合物具有易降解,环境兼容性好,选择性高等优点,符合绿色农药的要求,顺应农药发展趋势。
具体实施方式
3-苯甲酰基-4-羟基香豆素衍生物的详细合成方法见CN 201110022681.8。
实施例1
0.90g 2,4-二氯苯甲酸溶于30mL二氯甲烷,分别加入0.85mL草酰氯和一滴DMF(二甲基甲酰胺),反应体系室温搅拌2h,之后在旋蒸上旋干,直接用于下步反应。
上步制得的苯甲酰氯用于30mL新鲜二氯甲烷中,加入7-氯-4-羟基香豆素(0.93g)。滴加三乙胺(0.94mL)的二氯甲烷溶液(10mL)。室温下搅拌2h之后,分别用30mL 1mol/LHCl溶液洗涤和饱和食盐水洗涤,再用无水硫酸镁干燥。旋蒸旋干溶剂得深褐色固体1.74g,不经分离提纯直接用于下步反应。
上步制得的固体溶入40mL新鲜二氯甲烷中,加入氰化钾(0.12g)。反应体系室温搅拌16h之后,加入硫酸亚铁(2.0g)的1mol/L HCl溶液(40mL),搅拌10min。分液,油相用饱和食盐水洗涤(30mL×2),用无水硫酸镁干燥。硅胶柱层析分离(洗脱剂:二氯甲烷和1%冰乙酸,v/v),得到0.55g目标化合物I-1,淡黄色固体,收率57.0%。熔点178~180℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.25(d,J=7.6Hz,1H,ArH),7.34-7.37(m,3H,ArH),7.45(s,1H,ArH),8.07(d,J=8.4Hz,1H,ArH);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:101.9,113.4,117.6,125.5,126.8,127.4,128.3,129.5,131.2,136.8,136.9,143.1,155.5,158.1,177.3,198.9;HRMS(ESI,m/z)calcd for[C16H7Cl3O4+H]+368.9483,found 368.9478.
化合物I-2~I-20按照与I-1相似的方法合成,相关数据列于表1中。
表1
化合物 | R1 | R2 | 外形 | 收率 | 熔点/℃ |
I-2 | H | 2-Cl | 黄色固体 | 70.6% | 126~127 |
I-3 | H | 3-OMe | 淡黄色固体 | 56.9% | 164~166 |
I-4 | H | 3-NO2 | 淡黄色固体 | 54.2% | 128~130 |
I-5 | 6-Cl | 4-Cl | 米黄色固体 | 46.7% | 224~225 |
I-6 | 5-OMe | H | 黄色固体 | 41.9% | 201~202 |
I-7 | 5-OMe | 4-OMe | 黄色固体 | 54.7% | 193~194 |
I-8 | 5-OMe | 2,4-Cl | 米黄色固体 | 54.2% | 180~181 |
I-9 | 6-CH3 | 2,4-Cl | 红色固体 | 67.5% | 179~181 |
I-10 | 7-OMe | 2,4-Cl | 米黄色固体 | 35.1% | >300 |
I-11 | H | 4-Cl | 土黄色固体 | 51.9% | 189~190 |
I-12 | H | 3-Cl | 红色固体 | 27.8% | 179~180 |
I-13 | H | 3-F | 黄色固体 | 32.6% | 159~160 |
I-14 | H | 4-F | 米黄色固体 | 20.4% | 179~180 |
I-15 | H | 3-CF3 | 淡黄色固体 | 43.5% | 210~212 |
I-16 | H | 2-F | 淡黄色固体 | 45.1% | 240~242 |
I-17 | H | 2-NO2 | 米黄色固体 | 60.0% | 198~200 |
I-18 | H | 4-NO2 | 米黄色固体 | 56.4% | 246~248 |
I-19 | H | H | 浅黄色固体 | 87.3% | 145~146 |
I-20 | H | 2,4-Cl | 黄色固体 | 46.3% | 181~182 |
。
实施例2
通过菌丝生长法(标准号NY/T 1156.2-2006)评价了化合物(I-1~I-20)在50μg/mL下对番茄早疫、马铃薯晚疫、黄瓜灰霉、油菜菌核、水稻纹枯和辣椒疫霉六种真菌的离体抑制活性。计算公式如下:
I=(D1-D2)/D1×100%
其中I为抑制率,D1为空白对照样菌斑平均直径,D2为待测样菌斑的平均直径。化合物I-1~I-20的杀菌活性列于表2中。
表2
Claims (5)
2.根据权利要求1所述的用途,其特征在于:R1和R2代表氢、卤素、硝基、羟基、巯基、C1~C5的烷基、C1~C5的烷氧基、C1~C3的烷巯基、C1~C3烷磺酸基。
3.根据权利要求1所述的用途,其特征在于:R1和R2代表氢、卤素、硝基、羟基、巯基、C1~C5的烷基、C1~C5的烷氧基、C1~C3的烷巯基、C1~C3烷磺酸基。
4.根据权利要求1-3任一所述的用途,其特征在于:还包括其可以接受的盐。
5.根据权利要求1-3任一所述的用途,其特征在于:还包括其本身及其在农业上可以接受的盐作为有效成分与其他成分混合复配作为农药组合物。
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