JP2006508089A

JP2006508089A - 化学化合物

Info

Publication number: JP2006508089A
Application number: JP2004547558A
Authority: JP
Inventors: エーレンフロイント，ヨーゼフ; トブラー，ハンス; バルター，ハラルト
Original assignee: シンジェンタパーティシペーションズアクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 2002-11-01
Filing date: 2003-10-24
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2023-10-24
Also published as: PT1556377E; EP1556377A1; WO2004039799A1; ATE331714T1; MXPA05004463A; AR041747A1; AU2003286140A1; JP4673061B2; DE60306540D1; EP1556377B1; ES2266881T3; DK1556377T3; GT200300236A; ZA200502644B; TW200412848A; RU2005116974A; CA2501739A1; BR0315857A; KR101000731B1; KR20050071648A

Abstract

防かび活性化学式（Ｉ）の化合物：
【化１】

（上記においてＸは（Ｘ１）、（Ｘ２）または（Ｘ３）であり、
【化２】

Ｈｅｔは１つから３つのヘテロ原子を含む５-または６-員複素環であり、それぞれ独立に酸素、窒素および硫黄から選択され、但しその環は１，２，３-チアゾールではなく、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶の基で置換されており、Ｒ¹とＲ²はそれぞれ独立に水素、ハロまたはメチルであり、Ｒ³は任意的に置換されたＣ_2-12アルキル、任意的に置換されたＣ_2-12アルケニル、任意的に置換されたＣ_2-12アルケキル、任意的に置換されたＣ_3-12シクロアルキル、任意的に置換されたフェニルまたは任意的に置換されたヘテロシクリルであり、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に、水素、ハロ、シアノ、ニトロ、Ｃ_1-4アルキル、Ｃ_1-4ハロアルキル、Ｃ_1-4アルコキシ（Ｃ_1-4）アルキレンおよびＣ_1-4ハロアルコキシ（Ｃ_1-4）アルキレンから選択され、但し、少なくとも、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶のうちの１つは水素ではなく、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_1-4アルキルまたはＣ_1-4ハロアルキルである。）本発明はまた、これらのかの化合物の調製、その中間体の調製、活性成分として１以上の新規な化合物を含んで成る農薬組成物、および農業または園芸における、病原性微生物、好ましくは真菌類による植物の蔓延の制御または防止のための、その活性成分または組成物の使用に関する。

Description

本発明は、殺微生物活性、特に殺菌活性を有する新規なオルト-シクロプロピル-チエニル-カルボキサミドに関する。本発明はまた、これらの化合物の調製、これらの化合物の調製に使用される中間体、中間体の調製、活性成分として１以上のその新規な化合物を含んで成る農薬組成物、および農業または園芸における、病原性微生物、好ましくは真菌類による植物の蔓延の制御または防止のための活性成分または組成物の使用に関する。

殺菌性複素環芳香族アミド類はＷＯ０１/０５７６９Ａ２において開示されている。

本発明は化学式（Ｉ）の化合物を供する。

式中Ｘは（Ｘ１）、（Ｘ２）または（Ｘ３）である；

Ｈｅｔは１つから３つのヘテロ原子を含む５-または６-員複素環であり、それぞれ独立に酸素、窒素および硫黄から選択され、但しその環は１，２，３-トリアゾールではなく、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶の基で置換されており、Ｒ¹とＲ²はそれぞれ独立に水素、ハロまたはメチルであり、Ｒ³は任意的に置換されたＣ_2-12アルキル、任意的に置換されたＣ_2-12アルケニル、任意的に置換されたＣ_2-12アルキニル、任意的に置換されたＣ_3-12シクロアルキル、任意的に置換されたフェニルまたは任意的に置換されたヘテロシクリルであり、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に、水素、ハロ、シアノ、ニトロ、Ｃ_1-4アルキル、Ｃ_1-4ハロアルキル、Ｃ_1-4アルコキシ（Ｃ_1-4）アルキレンおよびＣ_1-4ハロアルコキシ（Ｃ_1-4）アルキレンから選択され、但しＲ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶のうちの少なくとも１つは水素ではなく、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_1-4アルキルまたはＣ_1-4ハロアルキルである。

他の定義において本発明は化学式（Ｉ^*）の化合物を供する。：

式中、Ｈｅｔは１つから３つのヘテロ原子を含む５-または６-員複素環であり、それぞれ独立に酸素、窒素および硫黄から選択され、その環は１，２，３-トリアゾールではなく、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶の基で置換されており、ＡはＲ⁷およびＲ⁸の基により置換されたチエニル環（すべての可能なチエニル異性体から選択される）であり、Ｒ¹とＲ²はそれぞれ独立に水素、ハロまたはメチルであり、Ｒ³は任意的に置換されたＣ_2-12アルキル、任意的に置換されたＣ_2-12アルケニル、任意的に置換されたＣ_2-12アルキニル、任意的に置換されたＣ_3-12シクロアルキル、任意的に置換されたフェニルまたは任意的に置換されたヘテロシクリルであり、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に、水素、ハロ、シアノ、ニトロ、Ｃ_1-4アルキル、Ｃ_1-4ハロアルキル、Ｃ_1-4アルコキシ（Ｃ_1-4）アルキレンおよびＣ_1-4ハロアルコキシ（Ｃ_1-4）アルキレンから選択され、但し、少なくとも、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶のうちの１つは水素ではなく、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_1-4アルキルまたはＣ_1-4ハロアルキルである。

ハロはフルオロ、クロロまたはブロモである。

各アルキル部は直鎖または分岐鎖であり、例えば、メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｎ-ブチル、ｎ-ペンチル、ｎ-へキシル、iso-プロピル、ｎ-ブチル、sec-ブチル、iso-ブチル、tert-ブチルまたはneo-ペンチルである。同様に、各アルキレン部は直鎖または分岐鎖である。

存在している場合、アルキル部における任意的な各置換基は、独立にハロ、ヒドロキシ、シアノ、ＣＯＯＣ_1-4アルキル、ホルミル、ニトロ、Ｃ_1-4アルコキシ、Ｃ_1-4ハロアルコキシ、Ｃ_1-4アルキルチオ、Ｃ_1-4ハロアルキルチオ、ＨＣ（ＯＲ’）＝ＮおよびＲ’Ｒ’’ＮＨ＝Ｃ（Ｈ）（式中、Ｒ’およびＲ’’はそれぞれ独立に水素またはＣ_1-4アルキルである）から選択される。

アルケニルおよびアルキニル部は直鎖または分岐鎖の形態において存在してもよい。上記アルキニル部は適当な部分において（Ｅ）-または（Ｚ）-立体配置のいずれかであってよい。例えば、ビニル、アリルおよびプロパルギルである。

存在している場合、アルケニルまたはアルキニルにおける任意的な各置換基は、独立に、アルキル部について上記した任意的な置換基から選択される。

シクロアルキルはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルを含む。

存在する場合、シクロアルキルにおける任意的な各置換基は、独立に、Ｃ_1-3アルキル、およびアルキル部について上記した任意的な置換基から選択される。

ヘテロシクリルの語は、独立にＯ、ＳおよびＮから選択された１以上（好ましくは１つまたは２つ）のへテロ原子を含む１０以内の原子を包含している非-芳香族または芳香族環に関する。これらの環の例は１，３-ジオキオキソラニル、テトラヒドラフラニル、モルフォリニル、チエニルおよびフリルを含む。

存在する場合、フェニルまたはヘテロシクリルにおける任意的な各置換基は、独立に、Ｃ_1-6アルキルおよびアルキル部について上記した任意的な置換基から選択される。存在する場合、フェニルにおいて４以下の任意的な置換基が存在し、それぞれ独立に選択される。

好ましくは、存在する場合、アルキル部における任意的な各置換基は、独立にハロ、ヒドロキシ、メトキシ、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、シアノおよびニトロから選択される。

好ましくは、存在する場合、アルケニルまたはアルキニルにおける任意的な各置換基は、独立に、ハロおよびシアノから選択される。

好ましくは、存在する場合、シクロアルキルにおける任意的な各置換基は、独立に、メチル、エチル、トリフルオロメチル、メトキシ、トリフルオロメトキシおよびシアノから選択される。

好ましくは、存在する場合、フェニルまたはヘテロシクリル基における任意的な各置換基は、独立に、ハロ、ヒドロキシ、メトキシ、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシおよびシアノから選択される。

好ましくは、Ｈｅｔはピロリル、ピラゾリル、チアゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、チエニル、フリル、イソチアゾリルまたはイソキサゾリル（さらに好ましくは、ピロリル、ピラゾリルまたはチアゾリル）であり、それぞれＲ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶基により置換される。

好ましくは、Ｒ¹およびＲ²は、独立に、水素またはフッ素である。

好ましくは、Ｒ³はＣ_2-6アルキル、任意的に置換されたＣ_3-8シクロアルキル、フェニル、チエニルまたはフリルである。

好ましくは、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_1-4アルキル、Ｃ_1-4ハロアルキルおよびＣ_1-4アルコキシ（Ｃ_1-4）アルキレンから選択され、但し、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶の少なくとも１つは水素ではない。さらに好ましくは、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、独立に、水素、ハロゲン、メチル、Ｃ_1-2ハロアルキルおよびメトキシメチレンから選択され、但し、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶の少なくとも１つは水素ではない。

好ましくは、Ｒ⁷およびＲ⁸は、独立に、水素、ハロゲンおよびメチルから選択される。

化学式（II）の化合物：

（式中、ＸおよびＲ³は化学式（Ｉ）の化合物のために上記で定義されたものであり、そして、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ、水素である）は新規であり且つ、化学式（Ｉ）の化合物の調製における中間体として利用できる。

このため、もう１つの観点として、本発明は化学式（II）の化合物を供する。式中、ＸおよびＲ³は化学式（Ｉ）の化合物のために上記で定義されたものであり、そしてＲ¹、Ｒ２、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ、水素である。

もう１つの定義において、本発明は化学式（II^*）の化合物を供する。：

式中、Ａは未置換のチエニル環（すべての可能なチエニル異性体から選択される）であり、そしてＲ³は化学式（Ｉ）の化合物のために定義された上記のものとする。

化学式（Ｉ）、（II）、（Ｉ^*）および（II^*）は異なる幾何もしくは光学異性体として、または異なる互変異性形態において存在してもよい。これらの化学式として、本発明はすべてのそのような異性体および互変異性形態ならびにあらゆる比率でのそれらの複合体、並びにその同位体、例えば重水素化化合物を網羅する。

以下の表１から１８における化合物は本発明の化合物を示す。

表Ｖは表１（Ｖが１のとき）、表２（Ｖが２のとき）および表３（Ｖが３のとき）を表す。

表Ｗは表４（Ｗが４のとき）、表５（Ｗが５のとき）、表６（Ｗが６のとき）、表７（Ｗが７のとき）、表８（Ｗが８のとき）および表９（Ｗが９のとき）を表す。

表Ｘは表１０（Ｘが１０のとき）、表１１（Ｘが１１のとき）および表１２（Ｘが１２のとき）を表す。

表Ｙは表１３（Ｙが１３のとき）、表１４（Ｙが１４のとき）および表１５（Ｙが１５のとき）を表す。

表Ｚは表１６（Ｚが１６のとき）、表１７（Ｚが１７のとき）および表１８（Ｚが１８のとき）を表す。

表１は化学式（IIa)の２４の化合物を供する。

式中、Ｒ³は表１において定義された通りである。

表２は化学式（IIb)の２４の化合物を供する。

式中、Ｒ³は表２において定義された通りである。

表３は化学式（IIc)の２４の化合物を供する。

式中、Ｒ³は表３において定義された通りである。

表４は化学式（Ｉa)の７９の化合物を供する。

式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は表４において定義された通りである。

表５は化学式（Ｉb)の７９の化合物を供する。

式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は表５において定義された通りである。

表６は化学式（Ｉc)の７９の化合物を供する。

式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は表６において定義された通りである。

表７は化学式（Ｉd)の７９の化合物を供する。

式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は表７において定義された通りである。

表８は化学式（Ｉe)の７９の化合物を供する。

式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は表８において定義された通りである。

表９は化学式（Ｉf)の７９の化合物を供する。

式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は表９において定義された通りである。

表１０は化学式（Ｉg)の５０の化合物を供する。

式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は表１０において定義された通りである。

表１１は化学式（Ｉh)の５０の化合物を供する。

式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は表１１において定義された通りである。

表１２は化学式（Ｉi)の５０の化合物を供する。

式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は表１２において定義された通りである。

表１３は化学式（Ｉj)の５４の化合物を供する。

式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は表１３において定義された通りである。

表１４は化学式（Ｉk)の５４の化合物を供する。

式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は表１４において定義された通りである。

表１５は化学式（ＩL)の５４の化合物を供する。

式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は表１５において定義された通りである。

表１６は化学式（Ｉm)の４５の化合物を供する。

式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は表１６において定義された通りである。

表１７は化学式（Ｉn)の４５の化合物を供する。

式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は表１７において定義された通りである。

表１８は化学式（Ｉo)の４５の化合物を供する。

式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は表１８において定義された通りである。

本明細書全体を通じて、温度は摂氏度で示している。；「ＮＭＲ」は核磁気共鳴スペクトルを意味する。；ＭＳはマススペクトルを表す。；そして、対応している濃度が他の単位において表示されないかぎり、「％」は重量パーセントである。

本明細書全体を通じて、以下の略語を使用する。
ｍ．ｐ．＝融点ｂ．ｐ．＝沸点
ｓ＝単項ｂｒ＝ブロード
ｄ＝二重項ｄｄ＝二重項の二重項
ｔ＝三重項ｑ＝四重項
ｍ＝多重項ｐｐｍ＝１００万分率

表１９は、表１から１８の化合物のための、選択された融点および選択されたＮＭＲデータを示し、すべて溶媒としてＣＤＣｌ₃を伴う（他に定めない限り；仮に溶媒の混合体が存在する場合、これは、例えば（ＣＤＣｌ₃/ｄ₆-ＤＭＳＯ）のように表示する）（すべてのケースにおいては、すべての特徴づけるデータを掲載していない）を示す。
他に定めない限り、そのデータは各化合物のシス/トランス混合物に関する。；「ｃ」の文字で終わる化合物番号はそのシス-異性体のみに関し、「ｔ」の文字で終わる化合物番号はそのトランス-異性体のみに関する。

化学式（Ｉ）に従う化合物は以下の反応スキームに従い、調製することができる。
スキーム１

化学式（IIa）の化合物[式中、Ｒ³は化学式（Ｉ）の化合物のために上記において定義された通りである]は、溶媒（例えば、水またはエタノール）中のＮａＯＨまたはＫＯＨの存在下において、そして通常、還流条件下で、３-ブロモ-２-ホルミルチオフェンと化学式ＣＨ₃Ｃ（Ｏ）Ｒ³[式中、Ｒ³は化学式（Ｉ）の化合物のために上記において定義された通りである]のケトンの交差アルドール縮合、または他に標準条件下（例えば：ＤＭＳＯ、２０℃-１００℃）における３-ブロモ-２-ホルミルチオフェンと適当なウィッティッヒ（Wittig)試薬との反応により開始する反応系により調製できる。結果として生じた化学式（III a）のα、β-不飽和ケトン[式中、Ｒ³は化学式（Ｉ）の化合物のために上記において定義された通りである]：

は化学式（IVa）の化合物[式中、Ｒ³は化学式（Ｉ）の化合物のために上記において定義された通りである]：

へと、最初に還流条件下においてエタノール中でヒドラジン水和物と反応させ、それからＫＯＨの存在下で熱する（１５０から２５０℃の範囲）（溶媒を蒸留して除く）ことにより転換することができる。３０℃から還流温度までの温度で、溶媒[例えば、ベンゼン、トルエンまたはジオキサン]における強塩基[例えば、Ｎａ-テルト-ブトキシド]および配位化合物[例えば、ラセミック２，２’-ビス（ジフェニルフォスフィノ）-１，１-ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）]の存在下において、化学式（IVa）の化合物とベンゾフェノンイミンのＰｄ-触媒反応[触媒として、トリス-ジベンジリデンアセトンジパラジウム（Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃）]の後、化学式（Ｖa）のイミンが得られる[式中、Ｒ³は化学式（Ｉ）の化合物のために上記において定義された通りである]：

塩基[好ましくは、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたはトリエチルアミン]の存在下において、好ましくは、溶媒[例えば、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨまたはＴＨＦ]中で、そして、好ましくは、２０℃から還流温度で、化学式（Ｖa）の化合物とヒドロキシルアミン塩酸塩とのアミノ酸転移反応、または、化学式（Ｖa）の化合物の酸[好ましくは、ＨＣｌ（好ましくは、０．１-１２Ｎ）または硫酸（好ましくは、０．１％-９８％）]による加水分解反応のいずれかの後、化学式（IIa）の化合物のシス/トランス-混合物が得られ、それはさらに、蒸留またはフラッシュクロマトフラフィーにより精製することができる。

化学式（IIb)および（IIc)の２つの他の可能なアミノチオフェン異性体のいずれかの合成は、開始材料として適当なブロモホルミルチオフェンを使用する上述した方法を使用することにより、行うことができる。

このため、さらなる観点として、本発明は化学式（Ｖ）の化合物から、

（式中、ＸおよびＲ³は化学式（Ｉ）の化合物のために上記において定義されたものであり、そして、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ水素である）、塩基の存在下における化学式（Ｖ）の化合物とヒドロキシアミン塩酸塩とのアミノ酸転移反応または化学式（Ｖ）の化合物と酸との加水分解反応のいずれかを含んで成る、化学式（II）の化合物の調製方法を供する。

さらには、追加的な観点において、本発明は化学式（IV）の化合物から、

（式中、ＸおよびＲ³は化学式（Ｉ）の化合物のために上記において定義されたものであり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ水素である）、溶媒[好ましくは、トルエン、ジオキサンまたはＴＨＦ]中、３０℃から還流温度[好ましくは溶媒の還流温度]の間で、強塩基[好ましくは、ナトリウム-またはカリウム-tert-ブタノラート]および配位化合物[好ましくは、ＢＩＮＡＰ]の存在下における、化学式（IV）の化合物とベンゾフェノンイミンのトリス-ジベンジリデンアセトンジパラジウム-触媒反応を含んで成る化学式（Ｖ）の化合物の調製方法を供する。
スキーム２Ａ

化学式（Ｉ）の化合物の合成は、溶媒[例えば、ジオキサンまたはトルエン]中、５０℃から還流温度で、塩基[例えば、炭酸カリウム]の存在下において、脂肪族ジアミン[例えば、１，２-ジアミノ-シクロヘキサン]の存在下で、適当なo-シクロプロピル置換ブロモチオフェン前駆体とＨｅｔＣＯＮＨ₂[式中、Ｈｅｔは化学式（Ｉ）の化合物のために上記において定義された通りである]型のアミドとのＣｕＩ-触媒カップリング反応により行うことができる。
スキーム２Ｂ

化学式（Ｉ）の化合物はまた、塩基（例えば、トリエチルアミン、Ｈｕｎｉｇ塩基、二炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ピリジンまたはキノリンであるが、好ましくはトリエチルアミン）の存在下および溶媒（例えば、ジエチルエーテル、ＴＢＭＥ、ＴＨＦ、ジクロロメタン、クロロホルム、ＤＭＦまたはＮＭＰ）中で、０℃から還流温度（好ましくは、２０から２５℃）で１０分から４８時間（好ましくは、１２から２４時間）での化学式Ｈｅｔ-Ｃ（＝Ｏ）-Ｒ^*[式中、Ｒ^*はハロゲン、ヒドロキシまたはＣ_1-6アルコキシであるが、好ましくは塩素であり、；そしてＨｅｔは化学式（Ｉ）の化合物のために上記において定義された通りである]の化合物と上記において調製される化学式（IIa)、（IIb)または（IIc)の化合物との反応により調製できる。Ｒ^*がヒドロキシである場合、これはカップリング試薬[例えば、ベンゾトリアゾール-１イルオキシトリス（ジメチルアミノ）フォスフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス-（２-オキソ-３-オキサゾリジニル）-フォスフィン酸クロライド（ＢＯＰ-Ｃｌ）、Ｎ-Ｎ’-ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）または１，１’-カルボニル-ジイミダゾール（ＣＤＩ）]で行う。

シクロプロピル環における唯一の置換基がＲ³である化学式（IIa)、（IIb)または（IIc)の化合物の場合、スキーム２Ｂと似た反応を介して、Ｒ¹およびＲ²の少なくとも１つが水素でない化学式（Ｉ）の化合物を調製するために、スキーム３において説明するような適当な前駆体を調製することが必要であることに注目すべきであろう。
スキーム３

ｏ-シクロプロピル置換アミノチオフェン（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ、独立に、水素、ハロゲンまたはメチルであり（Ｒ¹およびＲ²は両方とも水素ではない）、Ｒ⁷およびＲ⁸は化学式（Ｉ）の化合物のために上記において定義されたものである）の合成のための計画。本合成系のための開始材料は２-ニトロチオフェン-３-カルボキサルデヒドである。この２-ニトロチオフェンおよび関連化合物の合成は文献（例えば、Pharmazie 1966,51,386,J.Org.Chem.1989,54,5094,Tetr.Letters 1987,28,3021 または Chem. Scr.1980,15,20)において説明されている。

スキーム３Ａ：

スキーム３Ｂ：

スキーム３Ｃ：

スキーム３Ｄ：

ステップ（ｂ）の文献：J.Org.Chem.1991,56,6974またはJ.Amer.Chem.Soc.2001,123,139.

スキーム３Ｅ：

ステップ（ｃ）の文献：Synlett.1998,1,67およびBull.Chem.Soc Jpn.1977,50,1600.

スキーム３Ａ-Ｅにおいて説明された合成法と類似して、対応する他の２つのチエニル異性体を、開始材料として３-ニトロチオフェン-２-カルボキサルデヒドの使用（例えば、J. Chem.Soc.Perkin trans1 1979,1337またはChem.Scr.1980,15,135.)または３-ニトロチオフェン-４-カルボキサルデヒドの使用（例えば、Chem.Scr.1972,2,245.)により調製できる。

驚いたことに、このたび、新規な化学式（Ｉ）の化合物が、実用的な目的のため、真菌類並びに細菌およびウィルスにより引き起こされる病気から植物を保護するための極めて有利な活性スペクトルを有することが発見された。

化学式（Ｉ）の化合物は農業的区画および植物有害生物を制御するための活性成分としての使用の関連した分野おいて使用できる。その新規な化合物は、適用率において優れた活性、植物により十分に寛容されること、および環境に対して安全であることにより、特徴づけられる。それらは、きわめて有用な治癒力、防止力および浸透性の特性を有し、そして、多数の栽培された植物の保護のために使用される。化学式（Ｉ）の化合物は有用な植物の様々な穀物の植物または植物の一部（果実、花、葉、茎、塊茎、根）に発生する有害生物を阻害し、または殺すために使用することができる。一方で、同時に、後から成長したこれらの植物の一部もまた、例えば、病原性微生物から保護することができる。

また、土壌で発生する病原性真菌類に対するのと同様に、真菌類の感染に対する保護のために、植物の繁殖物、特に種子（果実、塊茎、穀物）および植物収穫物（例えば、米）のトリートメントのためのドレッシング剤として使用できる。

さらに、本発明に従う化合物は関連する領域に、例えば、木材および木材関連技術生産物を含む技術的な材料の保護において、食料の貯蔵おいて、衛生管理等において、真菌類を制御するために使用することができる。

化学式（Ｉ）の化合物は、例えば、以下の病原性真菌類に対して有効である：
不完全菌類（Fungi inperfecti)(例えばボトリチス属（Botrytis）、ピリキュラリア属（Pyricularia）、ヘルミントスポリウム属（Helminthosporium）、フサリウム属（Fusarium）、セプトリア（Septoria）属、セルコスポラ属（Cercospora）およびアルテルナリア属（Alternaria））および担子菌類（Basidiomycetes）（例えば、リゾクトニア属（Rhizoctonia）、ヒミレイア属（Hemileia）、プッシニア属（Puccinia）)。付け加えると、それらはまた子嚢菌類（Ascomycetes類）（例えばベンチュリア属（Venturia）およびエリシフェ属（Erysiphe）、ポドスファエラ属（Podosphaera）、モニリニア属（Monilinia）、ウルシヌラ属（Uncinula））および卵菌類（Oomycetes)（例えば、フィトフトラ属（Phytophtora）、ピチウム属（Pythium）、プラスモパラ属（Plasmopara）)に対しても有効である。傑出している活性はうどん粉病（エリシフェ種（Erysiphe）)に対して観察された。さらには、新規な化学式（Ｉ）の化合物は病原性細菌およびウィルス（例えば、キサントモナス種（Xanthomonas）、セウドモナス種（Pseudomonas）、エリウィニアアミルボラ（Erwinia amylvora）並びにタバコモザイクウィルス）に対して有効である。

本発明の範囲内において保護すべき対象作物は、一般に、以下の植物種を含んで成る：
穀草類（小麦、大麦、ライ麦、オート麦、米、トウモロコシ、モロコシ等）；ビート（シュガービートおよびファダービート）ナシ状果、核果および軟果（リンゴ、ナシ、プラム、モモ、アーモンド、サクランボ、イチゴ、ラズベリー、およびブラックベリー）；マメ科植物（豆、ヒラマメ、エンドウ、大豆）；油植物（セイヨウアブラナ、マスタード、ケシ、オリーブ、ヒマワリ、ココナッツ、ヒマシ油植物、ココア豆、ピーナッツ）；ウリ科（カボチャ、キュウリ、メロン）；繊維植物（綿、亜麻、麻、ジュート）；柑橘類（オレンジ、レモン、グレープフルーツ、マンダリン）；野菜（ホウレンソウ、レタス、アスパラガス、キャベツ、ニンジン、タマネギ、トマト、ジャガイモ、パプリカ）；クスノキ科（アボカド、シナモン、クスノキ）およびタバコ、ナッツ、コーヒー、サトウキビ、茶、コショウ、ブドウ、ホップ、バナナおよび天然ゴム植物、また観賞植物等の植物。

化学式（Ｉ）の化合物は修飾されていない形態で、または、好ましくは、製剤の当業者において慣習的なアジュバントとともに使用される。最後にそれらは公知の方法において、乳化できる濃縮物、塗ることが可能な練り粉、直接噴霧可能なまたは希釈できる溶液、希釈エマルション、濡らすことのできる粉末、可溶性の粉末、粉、顆粒、および、例えばポリマー物質によるカプセル化へと利便に調製される。上記組成物のタイプを伴う場合、適用方法（例えば、スプレー、霧状の散布、粉状にしてまくこと、コーティングまたは液体にして注ぐ）は意図する目的および優先する状況により選択される。組成物はまた、さらに肥料、微量栄養素ドナーまたは他の特別な効果を得るための製剤と同様、アジュバント、例えば安定剤、泡消し剤、粘着性調整剤、結合剤または粘着性剤を含む。

適当な担体およびアジュバント、例えば、天然または再生無機物、溶媒、分散剤、湿潤剤、粘着剤、増粘剤、結合剤または肥料は固体または液体であってよく、製剤技術において実質的に有意である。このような抗体は、例えばＷＯ97/33890において説明されている。

化学式（Ｉ）の化合物は通常、組成物の形態において使用され、作物部分または保護すべき植物に同時に、またはさらなる化合物と連続して適用することができる。これらのさらなる化合物は、例えば、肥料、または微量栄養素ドナーまたは植物の成長に影響する他の調製剤であってよい。仮に更なる担体、界面活性剤または製剤の当業者にとって慣習的な適用促進アジュバントとともに所望するならば、それらはまた、殺虫剤、防カビ剤、殺菌剤、殺線虫剤、殺陸貝剤またはこれらのいくつかの調製剤の混合物と同様に除草剤として選択できる。

化学式（Ｉ）の化合物は他の防カビ剤と混合することができ、予期しない相乗的な活性におけるいくつかのケース、例えば、生物学的効果の相乗的な増強をもたらす。特に好ましい混合成分は、アゾール類、例えばアザコナゾール、ＢＡＹ14120、ビテルタノール、ブロムコナゾール、シプロコナゾール、ディフェノコナゾール、ジニコナゾール、エポキシコナゾール、フェンブコナゾール、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルトリアホール、ヘキサコナゾール、イマザリル、イミベンコナゾール、イプコナゾール、メトコナゾール、ミクロブタニル、ペフラゾエート、ペンコナゾール、ピリフェノクス、プロクロラズ、プロピコナゾール、シメコナゾール、テブコナゾール、テトラコナゾール、トリアジメホン、トリアジメノール、トリフルミゾール、トリチコナゾール；ピリミジニルカルビノール類、例えば、アンシミドール、フェナリモル、ヌアリモル；２-アミノ-ピリミジン類、例えばブピリメート、ジメチリモル、エチリモル；モルフォリン類、例えばドデモルフ、フェンプロピジン、フェンプロピモルフ、スピロキサミン、トリデモルフ；アニリノピリミジン類、例えばシプロジニル、メパニピリム、ピリメタニル；ピロール類、例えばフェンピクロニルおよびフルジオキソニル；フェニルアミド類、例えばベナラキシル、フララキシル、メタラキシル、Ｒ-メタラキシル、オフレース（ofurace)、オキサジキシル；ベンズイミダゾール類、例えばベノミル、カルベンダジム、デバカーブ、フベリダゾール、チアベンダゾール；ジカルボキシイミド類、例えばクロゾリネート、ジクロゾリン、イプロジオン、ミクロゾリン、プロシミドン、ビンクロゾリン；カルボキサミド類、例えばカルボキシン、フェンフラム、フルトラニル、メプロニル、オキシカルボキシン、チフルザミド；グアニジン類、例えばグアザチン、ドジン、イミノクタジン；ストロビルリン類、例えばアゾキシストロビン、クレソキム-メチル、メトミノストロビン、ＳＳＦ-１２９、トリフロキシストロビン、ピコキシストロビン、ＢＡＳ５００Ｆ（提案名ピラクロストロビン）、ＢＡＳ５２０；ジチオカルバメート類、例えばフェルバム、マンコゼブ、マネブ、メチラム、プロピネブ、チラム、ジネブ、ジラム；Ｎ-ハロメチルチオテトラヒドロフタリミド類、例えばカプタホル、カプタン、ジクロロフルアニド、フルオロミド、ホルペット、トリフルアニド；銅-化合物、例えばBordeaux混合物、水酸化銅、銅酸塩化物、硫酸銅、酸化第一銅、マンカッパー、酸化銅；ニトロフェノール-誘導体、例えばジノカップ、ニトロタルイソプロピル；有機-Ｐ-誘導体、例えばエジフェンフォス、イプロベンフォス、イソプロチオラン、フォスジフェン、ピラゾフォス、トルコフォス-メチル；他の様々なもの、例えばアシベンゾラル-Ｓ-メチル、アニラジン、ベンチアバリカルブ、ブラスチシジン-Ｓ、ボスカリド、チノメチオネート、クロロネブ、クロロタロニル、シフルフェナミド、シモキサニル、ジクロン、ジクロメジン、ジクロラン、ジエソフェンカルブ、ジメトモルフ、ＳＹＰ-ＬＩ９０（提案名フルモルフ）、ジチアノン、エタボキサム、エトリジアゾール、ファモキサドン、フェナミドン、フェンチン、フェリムゾン、フルアジナム、フルサルファミド、フェンヘキサミド、フォセチル-アルミニウム、ヒメキサゾール、イプロバリカルブ、ＩＫＦ-９１６（シアゾファミド）、カスガミシン、メタスルホカルブ、メトラフェノン、ニコビフェン、ペンシクロン、フタリド、ポリオキシン、プロベナゾール、プロパモカルブ、ピロキロン、キノキシフェン、キントゼン、イオウ、トリアゾキシド、トリシクラゾール、トリホリン、バリダミシンまたはゾキサミド（ＲＨ７２８１）である。

化学式（Ｉ）の化合物、または１以上の上記組成物を含む農薬組成物の好ましい適用方法は、葉への適用である。適用の頻度および適用の割合は、対応する病原体による感染のリスクに依存するであろう。しかしながら、化学式（Ｉ）の化合物はまた、液体の製剤を植物の場所にドレッシングすることにより、または固形状、例えば、粒状の化合物を土壌に対して適用することにより（土壌適用）、土壌を介し、根を通って（体系的機能）浸透することができる。稲作において、このような顆粒を、水田に適用することができる。化学式（Ｉ）の化合物はまた、種子もしくは塊茎に防カビ剤を染み込ませることにより、または固形製剤でそれらをコートすることにより、種子に適用することができる（コーティング）。

製剤[化学式（Ｉ）の化合物を含む組成物のこと]および、仮に所望すれば、固体または液体のアジュバントは典型的なエキステンダー、例えば溶媒、固形担体、または任意的な界面活性化合物（界面活性剤）とよく混ぜ、および/またはすり潰すことにより公知の方法において調製される。

農薬製剤は通常、０．１から９９重量％、好ましくは、０．１から９５重量％の化学式（Ｉ）の化合物を、９９．９から１重量％、好ましくは９９．８から５重量％の固体または液体アジュバント、および０から２５重量％、好ましくは０．１から２５重量％の界面活性剤を含むであろう。

有利な適用の割合は、一般に５ｇから２ｋｇの活性成分（a.i.)毎ヘクタール（ha）であり、好ましくは、１０ｇから１ｋｇ a.i/haであり、もっとも好ましくは、２０ｇから６００ｇ a.i/haである。種子のドレッシング剤として使用する場合は、利便な適用量は１０ｍｇから１ｇの活性物質毎種子のｋｇである。

濃縮物として商業的生産物を調剤することが好ましいが、エンドユーザーは一般的に希釈製剤を利用するであろう。

以下の制限のない実施例は上述した発明をさらに詳しく説明する。

本実施例は化合物１．１０の調製を説明する。

スルホン化フラスコにおいて、０．３７ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＮａＨ（５５％）を５０ｍｌの純粋ＤＭＳＯに加えた。８０℃で９０分間加熱した後、８．５ｇ（０．０２ｍｏｌ）のシクロプロピルカルボニルメチル-トリフェニルフォスフォニウムブロミドを加えた。生じた懸濁液を室温で４５分間撹拌し、そして１５ｍｌのＤＭＳＯ中の３．８２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の３-ブロモ-２-ホルミルチオフェン溶液を滴下した。生じた混合物を５０℃で３時間熱した後、その混合物を３００ｍｌの氷水に注いだ。酢酸エチルで抽出し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥し、そしてウォータージェットバキューム中で溶媒を蒸留して取り除き、粗生成物を得た。蒸留により精製した。

収量：黄色の油として、４．４５ｇのＥ-３-（３-ブロモチオフェン-２-イル）-１-シクロプロピルプロペノン（１Ｐａにおいてｂ．ｐ．９５℃）。

スルホン化フラスコにおいて、２５ｍｌのエタノール中の４．２３ｇ（１６ｍｍｏｌ）のＥ-３-（３-ブロモチオフェニル-２-イル）-１-シクロプロピルプロペノンおよび１．２ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）のヒラジンヒドレートを還流温度で２時間加熱した。それから１．２７ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）の粉末の水酸化カリウム（８５％）を加え、そしてフラスコ中の過剰のヒドラジンおよび溶媒を蒸留して取り除いた。その残留混合物を１８５-１９０℃で１時間熱した。生じた樹脂を７５ｍｌの酢酸エチル中、約５０℃で溶かした。水で洗浄した後、酢酸エチル層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥させ、ウォータージェットバキューム中で溶媒を蒸留して取り除き、粗生成物を得た。精製はシリカゲルによるフラッシュクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン/酢酸エチル３０：１）を使用して行った。収量：無色の油の形態における１．５３ｇの２-ビシクロプロピル-２-イル-３-ブロモチオフェン（シス/トランス-混合物）。

１．３７ｇ（５．６３ｍｍｏｌ）の２-ビシクロプロピル-２-イル-３-ブロモチオフェン、１．２２ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）のベンゾフェノンイミン、０．７６ｇ（７．８８ｍｍｏｌ）のナトリウムテルト-ブトキシド、０．００２１ｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）のトリス-ジベンジリデンアセトンジパラジウム（Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃）、０．０３９ｇ（０．０６３ｍｍｏｌ）のrac.-２，２’-ビス（ジフェニルフォスフィノ）-１，１-ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）および４０ｍｌの純粋トルエンの混合物を窒素雰囲気下において還流温度で１５時間加熱した。冷却後、反応混合物を２００ｍｌの酢酸アセチルで希釈し、そして有機層をブラインで数回洗浄した。有機層の乾燥（Ｎａ₂ＳＯ₄）および溶媒の蒸発後、粗生成物を得た。その未処理の原料をシリカゲルによるフラッシュクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン/ジイソプロピルエーテル２０：１）により精製した。

収量：黄色の油の形態における、１．８５ｇのベンズヒドリリデン-（２-ビシクロプロピル-２-イル-チオフェン-３-イル）アミン。

スルホン化フラスコにおいて、０．６１ｇ（８．７ｍｍｏｌ）のヒドロキシルアミン塩酸塩および０．９５ｇ（１１．６２ｍｍｏｌ）の酢酸ナトリウムおよび４０ｍｌのメタノールを約３０分間撹拌した。それから、１０ｍｌのメタノール中の１．６６ｇ（４．８４ｍｍｏｌ）のベンズヒドリリデン-２-ビシクロプロピル-２-イル-チオフェン-３-イルアミンを滴下した。室温で２時間撹拌し続けた。その反応混合物を３００ｍｌの氷水に注いだ。酢酸エチルでの抽出、有機層の乾燥（Ｎａ₂ＳＯ₄）および溶媒の蒸発により、未処理原料を得た。その粗生成物をシリカゲルによるフラッシュクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン/ジイソプロピルエーテル２：１）により精製した。収量：オレンジの油の形態における、０．７８ｇの２-ビシクロプロピル-２-イルチオフェン-３-イルアミン（シス/トランス-混合体；比は約１：５．５）。そのトランス異性体は追加的なフラッシュ-クロマトグラフィ精製の後、純粋な形態において分離した。

本実施例は化合物４．３４の調製を説明する。

０．２１０ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）の３-ジフルオロメチル-１-メチル-１Ｈ-ピラゾール-４-カルボン酸、０．１８５ｇ（１．０３ｍｏｌ）の２-ビシクロプロピル-２-イル-チオフェン-３-イルアミン、０．２１ｇ（２．０５ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンおよび５ｍｌの塩化メチレンから成る溶液に、０．３ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ-ビス（２-オキソ−オキサゾリジニル）フォスフィン酸クロライド（ＢＯＰ-Ｃｌ）を０℃で加えた。それから、アイスバスをどかし、その混合物を室温で１５時間撹拌した。それからその溶媒を除去し、その残留物を直接シリカゲルによるフラッシュクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン/酢酸エチル３：２）により精製した。そのようにして得られた樹脂を冷ペンタン中で結晶化させ、純度９７％のトランス異性体を生成した。収量：白色粉末形態として、０．２１ｇの３-ジフルオロメチル-１-メチル-１Ｈ-ピラゾール-４-カルボン酸（２-ビシクロ-プロピル-２-イル-チオフェン-３-イル）アミド（９７％の純度のトランス-異性体）；ｍ．ｂ．：７６-７９℃。

化学式（Ｉ）の化合物のための調製例
化学式（Ｉ）の化合物の薬剤の調製のために実行している手順は、例えば、ＷＯ97/33890において、乳化可能な濃縮物、溶液、顆粒、粉末および濡らすことができる粉末として、説明されている。

生物学的実施例：防カビ剤の作用
実施例Ｂ-１：Puccinia recondita /小麦（小麦における褐さび病)に対する作用。
１週齢の小麦植物である品種Arinaをスプレー缶中の調製した試験化合物（０．０２％の活性成分）で処理する。適用１日後、試料植物において、胞子懸濁液（１×１０⁵夏胞子/ｍｌ）をスプレーすることにより、小麦植物に接種する。２０℃、９５％ｒ．ｈ．での２日のインキュベーション後、植物を温室において２０℃、６０％ｒ．ｈ．で８日間保つ。胞子を接種してから１０日後、病気の兆候を評価する。

表４-１２の化合物は本試験において優れた活性を示す（蔓延＜２０％）。蔓延は４．２３、４．２４、４．３３、４．３４、４．７７、４．７８、５．２３、５．３３、５．７６、１０．１２、１０．２０、および１０．４９の各化合物で、事実上完全に（０-５％蔓延）防がれる。

実施例Ｂ-２：Podosphaera leucotricha /リンゴ（リンゴにおけるうどん粉病)に対する作用。
５週齢のリンゴの苗木である品種McIntoshをスプレー缶中の調製した試験化合物（０．００２％の活性成分）で処理する。適用１日後、試料植物の上方で、リンゴうどん粉病に感染させた植物を揺することにより、リンゴ植物に接種する。１４/１０時間（明/暗）の明るさ管理における、２２℃、６０％ｒ．ｈ．での１２日のインキュベーション後、病気の兆候を評価する。

表４、５および１０の化合物は本試験において優れた活性を示す。４．２３、４．２４、４．３３、４．３４、４．７６、４．７７、４．７８、５．２３、５．３３、５．７６、１０．１２、１０．２０、および１０．４９の各化合物は、強い有効性を示す（蔓延＜２０％）。

実施例Ｂ-３：Venturia inaequalis /リンゴ（リンゴにおける赤かび病)に対する作用。
４週齢のリンゴの苗木である品種McIntoshをスプレー缶中の調製した試験化合物（０．０２％の活性成分）で処理する。適用１日後、試料植物において、胞子懸濁液（４×１０⁵胞子/ｍｌ）をスプレーすることにより、リンゴ植物に接種する。２１℃、９５％ｒ．ｈ．での４日のインキュベーション後、その植物を温室において２１℃、６０％ｒ．ｈ．で４日間おく。２１℃、９５％ｒ．ｈ．でのインキュベーションからさらに４日後、病気の兆候を評価する。

実施例Ｂ-４：Erysiphe graminis /大麦（大麦におけるうどん粉病)に対する作用。
１週齢の大麦植物である品種Expressをスプレー缶中の調製した試験化合物（０．０２％活性成分）で処理する。適用１日後、試料植物において、うどん粉病に感染させた植物を揺することにより、大麦植物に接種する。温室中、２０℃/１８℃（昼/夜）および６０％ｒ．ｈ．での６日のインキュベーション後、病気の兆候を評価する。

実施例Ｂ-５：Pyrenophora teres /大麦（大麦における網斑病)に対する作用。
１週齢の大麦植物である品種Expressをスプレー缶中の調製した試験化合物（０．００２％の活性成分）で処理する。適用２日後、試料植物において胞子懸濁液（３×１０⁴胞子/ｍｌ）をスプレーすることにより、大麦植物に接種する。２０℃、９５％ｒ．ｈ．での２日のインキュベーション後、植物を温室において２０℃、６０％ｒ．ｈ．で２日間保つ。胞子を接種してから４日後、病気の兆候を評価する。

表４-１８の化合物は本試験において優れた活性を示す。４．２３、４．２４、４．３３、４．３４、４．７６、４．７７、４．７８、５．２３、５．３３、５．７６、１０．１２、１０．２０、１０．４９、１３．１１、および１３．５３の各化合物は、強い有効性を示す（蔓延＜２０％）。

実施例Ｂ-６：Alternaria solani /トマト（トマトにおける夏疫病)に対する作用。
４週齢のトマト植物である品種Roter Gnomをスプレー缶中の調製した試験化合物（０．０２％活性成分）で処理する。適用２日後、試料植物において、胞子懸濁液（２×１０⁵胞子/ｍｌ）をスプレーすることによりトマト植物に接種する。育成チャンバーにおける２０℃、９５％ｒ．ｈ．でのインキュベーションから３日後、病気の兆候を評価する。

４．３３、４．３４、４．７６、４．７７、４．７８、５．３３、５．７６、１０．２０、１０．４９および１３．５３の各化合物は、強い有効性を示す（病気例＜２０％）。

実施例Ｂ-７：Uncinula necator /ブドウ（ブドウにおけるうどん粉病)に対する作用。
５週齢のブドウの苗木である品種Gutedelをスプレー缶中の調製した試験化合物（０．０２％活性成分）で処理する。適用１日後、試料植物において、うどん粉病に感染させた植物を揺することにより、ブドウ植物に接種する。１４/１０時間（明/暗）の明かりの管理における、２６℃、６０％ｒ．ｈ．での７日のインキュベーション後、病気の兆候を評価する。

４．３３、４．３４、４．７６、４．７７、４．７８、５．３３、５．７６、１０．２０、および１３．５３の各化合物は、強い有効性を示す（病気例＜２０％）。

実施例Ｂ-８：Septoria tritici /小麦（小麦における角斑病)に対する作用。
２週齢の小麦植物である品種Ribandをスプレー缶中の調製した試験化合物（０．０２％活性成分）で処理する。適用１日後、試料植物において、試験植物に胞子懸濁液（１０×１０⁵胞子/ｍｌ）をスプレーすることにより小麦植物に接種する。２３℃、９５％ｒ．ｈ．での１日のインキュベーション後、温室において、植物を２３℃、６０％ｒ．ｈ．に１６日間保つ。インキュベーションから１８日後、病気の兆候を評価する。

４．７６、４．７７、４．７８、５．７６および１０．４９の各化合物は、強い有効性を示す（病気例＜２０％）。

Claims

化学式（Ｉ）の化合物：

（式中、Ｘは（Ｘ１）、（Ｘ２）または（Ｘ３）であり、

Ｈｅｔは１つから３つのヘテロ原子を含む５-または６-員複素環であり、それぞれ独立に酸素、窒素および硫黄から選択され、但しその環は１，２，３-トリアゾールではなく、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶の基で置換されており、Ｒ¹とＲ²はそれぞれ独立に水素、ハロまたはメチルであり、Ｒ³は任意的に置換されたＣ_2-12アルキル、任意的に置換されたＣ_2-12アルケニル、任意的に置換されたＣ_2-12アルキニル、任意的に置換されたＣ_3-12シクロアルキル、任意的に置換されたフェニルまたは任意的に置換されたヘテロシクリルであり、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に、水素、ハロ、シアノ、ニトロ、Ｃ_1-4アルキル、Ｃ_1-4ハロアルキル、Ｃ_1-4アルコキシ（Ｃ_1-4）アルキレンおよびＣ_1-4ハロアルコキシ（Ｃ_1-4）アルキレンから選択され、但しＲ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶のうちの少なくとも１つは水素ではなく、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_1-4アルキルまたはＣ_1-4ハロアルキルである。）
式中、Ｈｅｔがピロリル、ピラゾリル、チアゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、チエニル、フリル、イソチアゾリル、またはイソキサゾリルである、請求項１に記載の化学式（Ｉ）の化合物。
式中、Ｒ¹およびＲ²が、独立に、水素またはフルオロである、請求項１または２に記載の化学式（Ｉ）の化合物。
式中、Ｒ³がＣ_2-6アルキル、Ｃ_2-6アルキル、任意的に置換されたＣ_3-8シクロアルキル、フェニル、チエニルまたはフリルである請求項１、２または３に記載の化学式（Ｉ）の化合物。
式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶が、独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_1-4アルキル、Ｃ_1-4ハロアルキルおよびＣ_1-4アルコキシ（Ｃ_1-4）アルキレンから選択され、但し、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶の少なくとも１つが水素ではない、請求項１、２、３または４に記載の化学式（Ｉ）の化合物。
化学式（II）の化合物：

（式中、ＸおよびＲ^３は請求項１に定義されたものであり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ水素である。）
化学式（Ｖ）の化合物：

（式中、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁷およびＲ⁸は、請求項６に定義されたものである）からの塩基の存在下における、化学式（Ｖ）の化合物と、ヒドロキシルアミン塩酸塩とのアミノ酸転移反応または化学式（Ｖ）の化合物と酸との加水分解反応のいずれかを含んで成る、請求項６に記載の化学式（II）の化合物の調製方法。
化学式（IV）の化合物：

（式中、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁷およびＲ⁸は、請求項６に定義されたものである）からの３０℃から還流温度の間で、溶媒中、強塩基および配位化合物の存在下で、化学式（IV）の化合物とベンゾフェノンイミンとのトリス-ジベンジリデンアセトンジパラジウム-触媒反応を含んで成る、請求項７に記載の化学式（Ｖ）の化合物の調製方法。
微生物の制御ならびに植物への攻撃または蔓延の防止のための組成物であって、上記において、活性成分が、適当な担体を伴う請求項１に記載の化学式（Ｉ）の化合物である組成物。
請求項１に記載の化学式（Ｉ）の化合物の、植物、その器官またはその場所への適用による、病原性微生物による栽培植物の蔓延の制御または防止の方法。