KR20040094444A - 살균제로서 유용한 규소화된 페닐 아미드 유도체 - Google Patents

살균제로서 유용한 규소화된 페닐 아미드 유도체 Download PDF

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KR20040094444A
KR20040094444A KR10-2004-7015049A KR20047015049A KR20040094444A KR 20040094444 A KR20040094444 A KR 20040094444A KR 20047015049 A KR20047015049 A KR 20047015049A KR 20040094444 A KR20040094444 A KR 20040094444A
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Abstract

본 발명은 살진균성 화학식 I의 화합물 또는 이의 N-옥사이드에 관한 것이다:
화학식 I
상기식에서,
Het는 산소, 질소 및 황으로부터 각각 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 이종원자를 함유하는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 환으로, 상기 환은 그룹 R7, R8및 R9[여기서, R7, R8및 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-3알킬, C1-3할로알킬, C1-3알콕시(C1-3)알킬 또는 시아노이고, 이 때 R7, R8및 R9중 하나 이상은 수소가 아니다]에 의해 치환되고;
R1은 수소, 임의로 치환된 (C1-4)알킬C(=O), 임의로 치환된 (C1-4)알킬C(=O)O, 임의로 치환된 (C1-4)알콕시(C1-4)알킬, 임의로 치환된 알릴, 임의로 치환된 프로파길또는 임의로 치환된 알레닐이며;
R2, R3, R4및 R5는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 임의로 치환된 (C1-4)알콕시(C1-4)알콕시 또는 임의로 치환된 (C1-4)알콕시(C1-4)알킬이고;
R6은 3 내지 13개의 탄소 원자와 1개 이상의 규소 원자 및 산소, 질소 및 황으로부터 각각 독립적으로 선택된 임의의 1 내지 3개의 이종원자를 함유하는 유기 그룹으로서, 1 내지 4개의 독립적으로 선택된 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되며;
X는 O 또는 S이고;
알킬 잔기, 알릴, 프로파길 및 알레닐상의 각각의 임의 치환체는, 존재하는 경우, 독립적으로 할로겐, 하이드록시, 시아노, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메톡시, 에톡시, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시 및 트리플루오로티오메톡시로부터 선택된다.

Description

살균제로서 유용한 규소화된 페닐 아미드 유도체 {Siliconated phenyl amides derivatives useful as microbiocide}
본 발명은 살균 활성, 특히 살진균 활성을 가진, 페닐 환의 2-위치에서 규소 함유 치환체로 치환된 신규한 페닐 아미드에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이들 화합물의 제법, 이들 화합물의 제조에 사용된 신규한 중간체, 하나 이상의 이들 신규한 화합물을 활성 성분으로서 포함하는 농화학적 조성물, 언급한 조성물의 제법, 및 식물병원성 미생물, 특히 진균에 의한 식물의 침습을 예방 또는 조절하기 위한 농업 또는 원예업에서의 상기 활성 성분 또는 조성물의 용도에 관한 것이다.
페닐 환의 2-위치에서 규소 함유 치환체로 치환된 특정 페닐 아미드는 문헌(US2001/0031890A1)에 기재되어 있다.
특정 아닐린 유도체는 문헌[참고: Synthesis 1994, 142]에 기재되어 있다.
본 발명은 화학식 I의 화합물 또는 이의 N-옥사이드를 제공한다:
상기식에서,
Het은 산소, 질소 및 황으로부터 각각 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 이종원자를 함유하는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 환으로, 상기 환은 그룹 R7, R8및 R9[여기서, R7, R8및 R9는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-3알킬, C1-3할로알킬, C1-3알콕시(C1-3)알킬 또는 시아노이고, 이 때 R7, R8및 R9중 하나 이상은 수소가 아니다]에 의해 치환되고;
R1은 수소, 임의로 치환된 (C1-4)알킬, 임의로 치환된 (C1-4)알킬C(=O), 임의로 치환된 (C1-4)알킬C(=O)O, 임의로 치환된 (C1-4)알콕시(C1-4)알킬, 임의로 치환된 알릴, 임의로 치환된 프로파길 또는 임의로 치환된 알레닐이며;
R2, R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 임의로 치환된 (C1-4)알킬, 임의로 치환된 (C1-4)알콕시 또는 임의로 치환된 (C1-4)알콕시(C1-4)알킬이고;
R6은 3 내지 13개의 탄소 원자와 1개 이상의 규소 원자 및, 산소, 질소 및 황으로부터 각각 독립적으로 선택된 임의의 1 내지 3개의 이종원자를 함유한 유기그룹이고, 1 내지 4개의 독립적으로 선택된 할로겐 원자에 의해 치환되며;
X는 O 또는 S이다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, 바람직하게 불소, 염소 또는브롬이다.
각각의 알킬 잔기는 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소-프로필, n-부틸, 이급-부틸, 이소-부틸 또는 3급-부틸이다.
알케닐 잔기는, 적당한 경우, (E)- 또는 (Z)-배열중 하나일 수 있다.
알킬 잔기, 알릴, 프로파길 및 알레닐상의 각각의 임의의 치환체는, 존재하는 경우, 독립적으로 할로겐, 하이드록시, 시아노, 카복실, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메톡시, 에톡시, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시 및 트리플루오로티오메톡시로부터 독립적으로 선택되고; 더욱 바람직하게는 할로겐, 하이드록시, 시아노, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메톡시, 에톡시, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시 및 트리플루오로티오메톡시로부터 선택된다.
바람직하게 R1은 수소, 프로파길, 알레닐, CH3C(=O), C2H5C(=O) 또는 CH3OCH2C(=O)이다.
가장 바람직하게 R1은 수소이다.
바람직하게 R2, R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸, 트리플루오로메틸 및 트리플루오로메톡시로부터 선택된다.
더욱 바람직하게 R2는 수소이다.
더욱 바람직하게 R3은 수소이다.
더욱 바람직하게 R4는 수소이다.
더욱 바람직하게 R5는 수소이다.
Het은 각각 그룹 R7, R8및 R9에 의해서 치환되는 피라졸릴, 피롤릴, 티오페닐, 푸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 트리아졸릴, 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 5.6-디하이드로피란 또는 5.6-디하이드로-1.4-옥사티이닐 (더욱 바람직하게 피라졸릴, 피롤릴, 티오페닐, 푸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 피리디닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 5.6-디하이드로피란 또는 5.6-디하이드로-1.4-옥사티이닐)인 것이 바람직하다.
바람직하게 R6은 3 내지 13개의 탄소 원자와 1개 이상의 규소 원자 및 각각 독립적으로 산, 질소 및 황으로부터 선택된 임의의 1 내지 3개의 이종원자를 함유하는 지방족, 포화 또는 불포화 그룹이고, 임의로 1 내지 4개의 독립적으로 선택된 할로겐 원자에 의해 치환된다.
더욱 바람직하게 R6은 Y1-Si(OmMe)(OnMe)(OpY2)[상기식에서, m, n 및 p는 각각 독립적으로 0 또는 1이고; Y1은 결합이거나, 알칸디일 (알킬렌), 알켄디일 (알케닐렌), 또는 알킨디일 (알키닐렌)인데, 이들중 각각은 측쇄 또는 직쇄이고 임의로 1 또는 2개의 산소 원자에 의해 개입되며 임의로 3개 이하의 독립적으로 선택된 할로겐 원자에 의해 치환되는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하며; Y2는 알킬 또는 알케닐로, 이들중 각각은 측쇄 또는 직쇄이고 임의로 O, S 및 N로부터 선택된 1개의 이종원자에 의해 개입되며 임의로 3개 이하의 독립적으로 선택된 할로겐 원자에 의해 치환되는 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유한다]이다.
더더욱 바람직하게 R6은 SiMe3, SiMe2Et, SiMe2CHMe2, SiMe2CH2CHMe2, SiMe2CH2CMe3, SiMe2OCHMe2, SiMe2OCH2CHMe2, CH2SiMe3, CH2SiMe2Et, CH2SiMe2CHMe2, CH2SiMe2CH2CHMe, CH2SiMe2OMe, CH2SiMe2OCHMe2, CH2SiMe2OCH2CHMe2, CHMeSiMe3, CHMeSiMe2OMe, (CH2)2SiMe3, (CH2)2SiMe2Et, (CH2)2SiMe2CHMe2, (CH2)2SiMe2CMe3, (CH2)2SiMe2CH2CHMe2, (CH2)2SiMe2CH2CH2Me,(CH2)2SiMe2CH2CMe3, (CH2)2SiMe2OCHMe2, (CH2)2SiMe2OCH2CHMe2, CHMeCH2SiMe3, CHMeCH2SiMe2Et, CHMeCH2SiMe2CH2CH2Me, CHMeCH2SiMe2CHMe2, CHMeCH2SiMe2CMe3, CHMeCH2SiMe2CH2CHMe2, CFMeCH2SiMe3, CHMeCH2CH2SiMe2OMe, CHMeCH2SiMe2OCHMe2, CHMeCH2SiMe2OCH2CHMe2, CH2CHMeSiMe3, CH2CHMeSiMe2Et, CH2CHMeSiMe2CHMe2, CHMeCHMeSiMe3, CMe2CH2SiMe3, (CH2)3SiMe3, (CH2)3SiMe2Et, (CH2)3SiMe2CHMe2, (CH2)3SiMe2CH2CHMe2, (CH2)3SiMe2OMe, (CH2)3SiMe2OCHMe2, (CH2)3SiMe2OCH2CHMe2, CHMeCH2CH2SiMe3, CHMeCH2CH2SiMe2Et, CHMeCH2CH2SiMe2CHMe2, CHMeCH2CH2CH2SiMe2OMe, CHMeCH2CH2SiMe2OCHMe2, CMe=CHSiMe3또는 CH2CH2SiMe2OMe이다.
바람직하게 R7, R8및 R9는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 메틸, CF3, CF2H, CH2F, CF2Cl 또는 CH2OCH3(이 때, 하나 이상의 R7, R8및 R9는 수소가 아니다)이다.
바람직하게 X는 산소이다.
화학식 I의 화합물이 N-옥사이드인 경우 Het은 그룹 R7, R8및 R9에 의해 치환된 피리디닐인 것이 바람직하다.
본 명세서 전체에서, Me은 메틸 그룹을 나타내는 것으로 사용된다. 마찬가지로, Et는 에틸 그룹을 나타낸다.
화학식 II의 아닐린은 화학식 I의 화합물의 제조중에 중간체로서 유용하다:
상기식에서,
R2, R3, R4, R5및 R6은 화학식 I의 화합물에 대해 상기 정의된 바와 같다.
특정 화학식 II의 아닐린은 신규 화합물이나, 하나의 특정한 아닐린은 문헌[참고: Synthesis 1994, 142]에 기재되어 있다. 그러므로, 또다른 측면에서 본 발명은 화학식 II의 화합물[여기서, R2, R3, R4및 R5는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, CH3, CF3또는 OCF3이고; R6은 (CHR10)(CR11R12)rSi(R13)(R14)(R15)[이 때, r은 0, 1, 2 또는 3이고; R10은 C1-3알킬 또는 C1-3할로알킬이며; r이 2 또는 3이거나 R11및 R12잔기 중 하나 이상이 수소가 아닌 경우, R10은 또한 수소일 수 있고; 각각의 R11및 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-3알킬 및 C1-3 할로알킬로부터 선택되거나; 인접한 탄소 원자상의 R10및 R11또는 인접한 탄소 원자상의 2개의 R11잔기는 함께 이중 결합이 될 수 있고; R13및 R14는 독립적으로, 메틸 또는 에틸이며; R15는 C1-6알킬, C1-4 알콕시(C1-4)알킬, C1-3할로알킬, C2-6알케닐 또는 C1-6알콕시이다]이며 ; 단, R6이 이의 총 탄소수가 5 내지 13이고, 이의 할로겐 원자의 총수는 0 내지 4이고, 이의 이종원자의 총수는 0 내지 3이며; R10, R13, R14및 R15가 각각 CH3이고 r은 0인 경우, R2, R3, R4및 R5는 모두 수소가 아니다]을 제공한다.
바람직하게 R10은 수소 또는 메틸이다.
바람직하게 R11은 수소 또는 메틸이다.
바람직하게 R12는 수소 또는 메틸이다.
바람직하게 R13은 메틸이다.
바람직하게 R14는 메틸이다.
바람직하게 R15는 Me, Et, CHMe2, CH2CH2Me, CH2CHMe2, OMe, OCHMe2또는 OCH2CHMe2이다.
화학식 II의 화합물에 대해, 바람직하게 R6은 CHMeSiMe3, CHMeSiMe2OMe, (CH2)2SiMe2OCH2CHMe2, CHMeCH2SiMe3, CHMeCH2SiMe2Et, CHMeCH2SiMe2CHMe2, CHMeCH2SiMe2CMe3, CHMeCH2SiMe2CH2CHMe2, CFMeCH2SiMe3, CHMeCH2CH2SiMe2OMe, CHMeCH2SiMe2OCHMe2, CHMeCH2SiMe2OCH2CHMe2, (CH2)3SiMe3, (CH2)3SiMe2Et, (CH2)3SiMe2CHMe2, (CH2)3SiMe2CH2CHMe2, (CH2)3SiMe2OMe, (CH2)3SiMe2OCHMe2, (CH2)3SiMe2OCH2CHMe2, CHMeCH2CH2SiMe3, CHMeCH2CH2SiMe2Et, CHMeCH2CH2SiMe2CHMe2, CHMeCH2CH2CH2SiMe2OMe, CHMeCH2CH2SiMe2OCHMe2, CH2CHMeSiMe3, CH2CMe2SiMe3, CH2CHMeSiMe2Et 또는 (CHMe)2SiMe3이다.
화학식 I의 화합물 및 화학식 II의 화합물은 상이한 기하 이성체 또는 광학 이성체로 또는 상이한 타우토머 형으로 존재할 수 있다. 본 발명은 모든 비율로서상기 이성체와 타우토머 및 이의 혼합물뿐 아니라 중수소화 화합물과 같은 동위원소 형 모두를 포괄한다.
하기 표 1 내지 16중의 화합물은 본 발명의 특히 바람직한 화합물을 예시한다.
표 A는 표 1(A가 1인 경우)을 나타내고 표 2(A가 2인 경우)를 나타낸다.
표 1은 82개의 화학식 Ia의 화합물[여기서, R1, R6, R7, R8, R9및 X는 표 1에서 정의된 바와 같다]을 제공한다.
표 2는 82개의 화학식 Ib의 화합물[여기서, R1, R6, R7, R8, R9및 X는 표 2에서 정의된 바와 같다]을 제공한다.
표 B는 표 3(B가 3인 경우)을 나타내고 표 4(B가 4인 경우)를 나타낸다.
표 3은 46개의 화학식 Ic의 화합물[여기서, R1, R6, R8, R9및 X는 표 3에서 정의된 바와 같다]을 제공한다.
표 4는 46개의 화학식 Id의 화합물[여기서, R1, R6, R8, R9및 X는 표 4에서 정의된 바와 같다]을 제공한다.
표 C는 표 5(V가 5인 경우)를 나타내고 표 6(C가 6인 경우)을 나타낸다.
표 5는 35개의 화학식 Ie의 화합물[여기서, R1, R6, R7, R8, R9및 X는 표 5에 정의된 바와 같다]을 제공한다.
표 6은 35개의 화학식 If의 화합물[여기서, R1, R6, R7, R8, R9및 X는 표 6에 정의된 바와 같다]을 제공한다.
표 D는 표 7 (D가 7인 경우)을 나타내고 표 8 (D가 8인 경우)을 나타낸다.
표 7은 32개의 화학식 Ig의 화합물[여기서, R1, R6, R7및 X는 표 7에 정의된 바와 같다]을 나타낸다.
표 8은 32개의 화학식 Ih의 화합물[여기서, R1, R6, R7및 X는 표 8에 정의된 바와 같다]을 나타낸다.
표 E는 표 9 (E가 9인 경우)를 나타내고, 표 10 (E가 10인 경우)을 나타내며, 표 11 (E가 11인 경우)을 나타낸다.
표 9는 45개의 화학식 Ii의 화합물[여기서, R1, R6, R7및 X는 표 9에 정의된 바와 같다]을 제공한다.
표 10은 45개의 화학식 Ij의 화합물[여기서, R1, R6, R7, R8, R9및 X는 표 10에 정의된 바와 같다]을 제공한다.
표 11은 45개의 화학식 Ik의 화합물[여기서, R1, R6, R7, R8, R9및 X는 표 11에 정의된 바와 같다]을 제공한다.
표 F는 표 12 (F가 12인 경우)를 나타내며, 표 13 (F가 13인 경우)을 나타내고, 표 14 (F가 14인 경우)를 나타낸다.
표 12는 14개의 화학식 Im의 화합물[여기서, R1및 (R)n은 표 12에 정의된 바와 같다]을 제공한다.
표 13은 14개의 화학식 In의 화합물[여기서, R1및 (R)n은 표 13에 정의된 바와 같다]을 제공한다.
표 14는 14개의 화학식 Io의 화합물[여기서, R1및 (R)n은 표 14에 정의된 바와 같다]을 제공한다.
표 15는 9개의 화학식 Ip의 화합물[여기서, (R)n은 표 15에 정의된 바와 같다]을 제공한다.
표 16은 27개의 화학식 IIa의 화합물[여기서, R6은 표 16에 정의된 바와 같다]을 제공한다.
본 명세서 전체에서, 온도는 섭씨로 제시되고; "NMR"은 핵자기 공명 분광법을 의미하며; MS는 질량 분광법을 상징하고; "%"는 상응하는 농도가 다른 단위로 제시되지 않는 한 중량%이다.
다음 약어는 본 명세서 전체에서 사용된다:
m.p 융점 b.p. 비점
s 단선 br 광범위
d 이중선 dd 이중의 이중선
t 삼중선 q 사중선
m 다중선 ppm 백만분율
qd 이중의 사중선 sext 육중
표 17은 표 1 내지 16의 화합물에 대한 선택된 융점, 선택된 NMR 데이타, 용매(달리 언급되지 않는다면; 용매의 혼합물이 존재하는 경우, 이는, 예를 들면, (CDCl3/ d6-DMSO)로서 제시됨) 및 특유 질량 분광 시그널 (모든 경우에서 특징적인데이타 모두를 열거하지 않음)로서 CDCl3을 사용한 모든 경우를 제시한다. 문자 'A' 로 종결되는 화합물 번호는 이의 (-) 에난티오머에만 관련되고 문자 'B'로 종결되는 화합물의 번호는 이의 (+) 에난티오머에만 관련된다.
화학식 I에 따른 화합물은 다음 방법에 따라 제조될 수 있다.
일부 화학식 II의 화합물은 이미 공지되어 있다; 화학식 II의 신규 화합물은 하기 반응식으로 표현되고 하기 기술된 다음 합성 전략에 따라 제조될 수 있다:
PS = 아미노에 대한 보호된 아미노 그룹 또는 전구체 그룹인 아미노그룹
T = "Si"로 전환가능한 작용기
Si = 치환체를 함유한 규소: R6 또는 R6에 대한 전구체.
단계 1: 보호된 아미노 작용기 또는 유리 아미노 작용기 또는 합성의 후기 단계중에 NH2로 전환될 수 있는 치환체 (전구체 치환체; PS) 및, 임의로, "Si"로 전환가능한 치환체를 보유하는 적합한 전구체로부터 개시하여, 적당한 Si-함유 작용기 ("Si")는 오르토 위치에 도입된다.
단계 2: 도입된 Si-함유 그룹은; 필요한 경우, 추가로 조작되어 목적하는 치환체 R6을 형성한다.
단계 3: 필요한 경우 탈보호화 또는 전구체의 치환체를 NH2로 전환.
단계 2 및 3은 또한 역순으로 수행될 수 있다.
또한 오르토 위치중에 새롭게 형성된 R6으로 치환되지 않는 페닐 유도체상에서 단계 1 및 2를 수행하고 (단계 1a 및 2a) 이후에 NH2또는 전구체의 치환체 PS [예를 들면 질화 또는 금속화반응 이후 치환에 의해]를 도입할 수 있다(단계 3a).
상기 두 반응식에 따른 절차는 실시예 1 내지 6에 예시되어 있다.
아릴실란의 질화(PS가 니트로인 경우에 대한)에 대한 문헌 예는 문헌[참고: E.A.Chernyshev et.al. Izvestiya Akademii Nauk SSSR8, 1424 (1960) 및 DE 1114641 (Union Carbide Corp.)]에서 발견될 수 있다.
NH2작용기에 대한 보호 그룹의 예는 포르밀, 아실, 할로아실, 트리알킬실릴, (치환된) 벤질 및 알콕시카보닐이다. 본 발명의 내용중에 유용한 아닐린의 보호화 및 탈보호화에 대한 방법의 더욱 광범위한 목록은 문헌[참고: T.W. Green 및 P.G.M.Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis 3rdedition p.503-614 (Wiley 1999)]에서 발견될 수 있다.
전구체 치환체 PS의 예는 니트로 및 아지도 [둘 모두는 환원 또는 수소화에 의해 NH2로 전환될 수 있음], 카복실 및 카복시 유도체 [예를 들면, 슈미트-(Schmidt-) 또는 호프만-(Hofmann-) 분해에 의해 재배열되어 이소시아네이트를 형성할 수 있음] 및 할리드와 트리플레이트 ["부크발트 하르트빅(buchwald Hartwig)" 반응(예를 들면 문헌[참고: X.Huang et al., Org.Lett.3, 3417 (2001) 및 당해 문헌에서 언급된 참고]의 명칭하에 일반적으로 공지된 촉매적 아미노화 반응을 통해 보호 형 또는 비보호 형태중의 NH2로 전환될 수 있음)이다.
NH2에 대한 유용한 전구체 치환체의 더욱 광범위한 목록은 문헌[참고: Rodd's Chemistry of Carbon Compounds III B and its supplements (Elsevier 1974,1981 and 1995) 및 Compendium of Organic Synthetic Methods Vols.1-9 chapter 7 (Wiley 1971-2000)]에서 발견될 수 있다.
Si-함유 작용기를 페닐 유도체로 도입하기 위해 (단계 1), 다수의 합성 방법이 이용가능하다. 당업자는 단계 1에서 선택된 방법학에 따라 상이한 그룹 T가 사용될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 유용한 T 치환체의 예는 할로겐 (예를 들어, Cl, Br 및 I), 설포네이트 (예를 들어, 트리플레이트, 토실레이트 및 메실레이트), 포스페이트, C1-4알킬, C1-4할로알킬, C2-4알케닐, C2-4 할로알케닐, C2-4알키닐, C1-4알킬카보닐 및 C1-4알콕시카보닐이다.
Si-함유 작용기의 조작 (단계 2)은 문헌중에 널리 공지되어 있다. 최근 개요는 문헌[참고: The Chemistry of Organosilicon Compounds, Vols.1-3, S.Patay, Z.Rappaport and Z.Rappaport,Y.Apeloid eds. Wiley, 1989, 1998, 2001 및 Houben-Weyl Science of Synthesis, Organometallics Vol.4, I.Fleming ed., G.Thieme 2002]에서 발견될 수 있다. 특히 본 발명과 관련있는 상기 조작의 예는 Si-함유 그룹중의 이중 또는 삼중 결합 (또는 모두)의 수소화 또는 환원(이후 참고: 실시예 3, 단계 B), 상기 이중 결합의 사이클로프로판화 및 에폭시드화 및 규소 원자상의 작용기 조작 (예를 들면 할로겐을 알킬 또는 알콕시 그룹으로 전환)이다.
화학식 II의 화합물의 제조와 특히 관련된 일부 방법을 예시하는 문헌 예는 문헌들[참고: E.A.Chernyshew et. Al., Bull.Acad. Sci.USSR1960,1323; K.T. Kang et.al., TL32,4341 (1991) Synth. Comm. 24,1507 (1994); M.Murata et al., TL40,9255 (1999); A.Falcou et.al., Tetrahedron56, 225 (2000); A. Arcadi et al., TL27, 6397 (1986); K.C.Nicolaou et al., Chem.Eur.J.1, 318 (1995); N.Chatani et al., JOC60, 834 (1995); T. Stuedemann et al., Tetrahedron54, 1299 (1998); P.F. Hurdlik et al., JOC54, 5613 (1989); K. Karabelas et al., JOC51, 5286 (1986); T.Jeffery, TL40,1673 (1999) 및 TL41, 8445 (2000); K.Olofson et.al., JOC63, 5076 (1998) ; H.Uirata et al., Bull.Chem.Soc.Jap.57, 607 (1984); 및 G.Maas et al., Tetrahedron49, 881 (1993); 및 당해 문헌에 인용된 참고]을 포함한다.
화학식 I의 화합물은 10분 내지 48시간 사이에 (바람직하게 12 내지 24시간)0oC 내지 환류 (바람직하게 20 to 25oC) 사이에 염기의 존재 (예를 들어, 트리에틸아민, 허니그 염기(Hunig base), 중탄산나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 피리딘 또는 퀴놀린, 그러나 바람직하게 트리에틸아민 또는 피리딘) 및 용매 (예를 들어, 디에틸에테르, TBME, THF, 디클로로메탄, 클로로포름, DMF 또는 NMP)중에 화학식 Het-C(=O)-R*[여기서, Het은 화학식 I의 화합물에 상기 정의된 바와 같고 R*은 할로겐, 하이드록시 또는 C1-6 알콕시, 그러나 바람직하게 클로로이다]의 화합물을 상기 정의된 바와 같은 화학식 II의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. R*이 클로로인 경우, 반응은 또한 카복실산을 염소화시키는 것으로 공지된 시약[예를 들어, 염화티오닐 또는 염화옥살릴]을 촉매로서 소량의 DMF를 함유한 적당한 용매(바람직하게 디에틸에테르, TBME, THF, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로에탄 또는 헥산)중에 Het-C(=O)-OH [여기서, Het은 화학식 I의 화합물에 대한 상기 정의된 바와 같다]의 용액에 첨가하고; 감압하에 증발에 의해 임의의 과량의 시약을 제거하며; 적절한 화학식 II의 화합물 및, 임의로, 상기 명시된 추가의 용매를 조악한 헤테로사이클릭산 클로라이드 Het-C(=O)-R* (여기서 R*은 클로로이다)에 첨가함으로써, 단일 용기 공정으로 편리하게 수행될 수 있다. R*이 하이드록시인 경우, 커플링제[예를 들어, 벤조트리아졸-1-일옥시트리스(디메틸아미노) 포스포늄헥사플루오로포스페이트, 비스-(2-옥소-3-옥사졸리디닐)-포스핀산 클로라이드, N,N'-디사이클로헥실카보디이미드 또는 1,1'-카보닐-디이미다졸]가 사용될 수 있다. R*이 C1-6 알콕시인 경우, 더 강한 염기 [예를 들어, n-BuLi, LDA 또는 바람직하게, 헥사메틸디실아자닐-Na (HMDS-Na)]가 사용되어서 화학식 II의 화합물을 활성화할 수 있다.
화학식 I의 화합물 [X가 S인 경우]은 승온에서 황화제(tionationg agent) (예를 들어, P2S5또는 라웨슨 시약(Lawessons reagent))를 사용하여 적당한 용매 (예를 들어, 톨루엔 또는 자일렌)중에 화학식 I의 화합물 [X가 O인 경우]을 처리함으로써 편리하게 생성될 수 있다. 상기 반응의 예는 문헌[참고: WO 93/11117]에서 발견될 수 있다.
화학식 I의 화합물 [R1이 수소가 아닌 경우]은 화학물 RdL [여기서, Rd는 목적하는 치환체 R1이고 L은 알킬화 또는 아실화 반응을 위한 통상적인 이탈 그룹, 예를 들면 할로겐 (예를 들어, Cl, Br, 또는 I), 설포네이트 (예를 들어, 메실레이트 또는 토실레이트), 4급 암모늄 그룹, 포밀옥시 또는 아실옥시 그룹이다]을 사용하여 화학식 I의 화합물 [여기서, R1은 수소이다]의 알킬화 또는 아실화중 하나에 의해 제조될 수 있다. 상기 반응은 바람직하게 화학식 I의 화합물의 아미드기에서 양성자를 제거할 수 있는 강염기의 존재하에 또는 아실화 촉매 (예를 들어 피리딘, 트리알킬아민 또는 디메틸아미노피리딘)의 존재하에 또는 강염기 및 촉매 모두의 존재하에 수행된다. 또한 화학식 II의 화합물은 RdL [상기 정의된 바와 같다]을 사용하여 알킬화되거나 아실화될 수 있고, 수득한 알킬화 또는 아실화된 아민은 상기 기술된 바와 같은 Het-C(=O)-R*로 처리된다.
놀랍게도, 화학식 I의 신규 화합물은 실용적 목적하에 진균뿐 아니라 세균 및 바이러스에 의해 유발되는 질환으로부터 식물을 보호하는 매우 유익한 범위의 활성을 가지는 것이 본원에서 발견되고 있다.
화학식 I의 화합물은 식물 해충을 방제하기 위한 활성 성분으로서 농업 부문 및 관련 분야의 용도로 사용될 수 있다. 신규 화합물은 저비율 적용에서 우수한 활성을 가지고, 식물에 매우 내성이 있으며, 환경적으로 안정한 것으로서 특징지워진다. 이는 매우 유용한 치료성, 예방성 및 침투성을 가지며, 수많은 재배성 식물을 보호하는데 사용된다. 화학식 I의 화합물은 유용한 식물의 상이한 작물중의 식물 또는 식물의 일부분(과실, 꽃, 잎, 줄기, 덩이줄기, 뿌리)상에 발생하는 해충을 억제하거나 박멸하는데 사용될 수 있고, 동시에 또한 예를 들면 식물병원성 미생물로부터 후에 성장하는 식물의 일부분을 보호하는데 사용될 수 있다. 진균 감염뿐 아니라 토양중의 식물병원성 진균 발생에 대한 보호를 위한, 식물 증식 물질, 특히 종자 (과실, 덩이줄기, 씨앗) 및 꺾꽂이(plant cuttings; 예를 들면 벼)의 처리에 있어 드레싱 제제로서 화학식 I의 화합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
추가로 본 발명에 따른 화합물은 관련 분야, 예를 들면 목재 및 목재 관련 기술적 제품, 식량 저장 및 위생 처치 등을 포함하는 기술적 물질의 보호에서 진균을 방제하는데 사용될 수 있다.
화학식 I의 화합물은, 예를 들면, 다음 부류의 식물병원성 진균: 펑기 임페르펙티(Fungi imperfecti) (예. 보트리티스, 피리큘라리아, 헬민토스포리움, 푸사리움, 셉토리아, 세르코스포라 및 알테르나리아) 및 바시디오마이세테스(B asidiomycetes) (예. 리족토니아, 헤밀레이아, 푸치니아)에 대해 효과적이다. 부가적으로, 이는 또한 아스코마이세테스(Ascomycetes)과 (예를 들면 벤투리아 및 에리시페, 포도스패라, 모닐리니아, 운치눌라) 및 움마이세테스(Oomycetes)과 (예를 들면 피토프토라, 피티움, 플라스모파라)에 대하여 효과적이다. 분말성 노균병 (에리스페 종;Erysiphespp.)에 대한 현저한 활성이 관찰되고 있다. 더욱이, 화학식 I의 신규 화합물은 식물병원성 세균 및 바이러스 (예를 들면, 잔토모나스 종, 슈도모나스 종, 어위니아 아밀로보라(Erwinia amylovora)뿐 아니라 담배 모자이크 바이러스)에 대해서 효과적이다.
본 발명의 범위 내에서, 보호되는 표적 작물은 전형적으로 다음 식물 종: 곡물 (밀, 보리, 호밀, 귀리, 벼, 옥수수, 수수 및 관련 종); 비트 (사탕무 및 포더 비트(fodder beet)); 이과, 핵과(drupe) 및 연과실 (사과, 배, 플럼, 복숭아, 아몬즈, 체리, 딸기, 라즈베리 및 블랙베리); 콩과 식물 (콩, 편두, 완두, 대두); 오일성 식물 (레이프, 머스타드, 양귀비, 올리브, 해바라기, 코코넛, 캐스터 오일성 식물, 코코아 원두, 땅콩); 오이과 식물 (호박, 오이, 멜론); 섬유성 식물 (면화, 아마, 대마, 황마); 감귤류 과실 (오렌지, 레몬, 자몽, 감귤); 채소 (시금치, 양상추, 아스파라거스, 양배추, 당근, 양파, 토마토, 감자, 파프리카); 녹나무과 (아보카도, 녹나무(cinnamomum), 장뇌) 또는 식물, 예를 들어 담배, 너트, 커피, 가지, 사탕수수, 차, 후추, 포도나무, 홉, 바나나 및 천연 고무 식물뿐 아니라, 관상수를 포함한다.
화학식 I의 화합물은 비변형 형태 또는 바람직하게 제형 분야에서 통상적으로 사용되는 보조제와 함께 사용된다. 상기 목적을 위해, 이는 유제, 코팅용 페이스트, 직접 스프레이용 또는 희석용 용액, 희석 에멀젼, 수화제, 가용제, 미립자, 과립, 및 또한 예를 들어 중합체 물질중의 캡슐화에 대한 공지된 방식으로 통상적으로 제형화된다. 상기 조성물의 유형으로서, 적용법, 예를 들어 스프레이, 원자화, 미립화, 분산화, 코팅화 또는 방사는 의도된 목적 및 보급 환경에 따라 선택된다. 또한 상기 조성물은 추가 보조제, 예를 들어 안정제, 소포제, 점도 조절제, 결합제 또는 점착제뿐 아니라 비료, 미량 영양소 공여자 또는 특수한 효과를 수득하기 위한 기타 제형을 함유할 수 있다.
적합한 담체 및 보조제는 고체 또는 액체일 수 있고 제형화 기술에 유용한 물질, 예를 들면 천연 또는 재생 미네랄 물질, 용매, 분산제, 습윤제, 점착제, 결합제 또는 비료이다. 상기 담체는 예를 들면 문헌[참고: WO 97/33890]중에 기재되어 있다.
화학식 I의 화합물은 조성물의 형태로 보통 사용되고 추가 화합물과 함께 동시에 또는 연속적으로, 처리되는 곡물 분야 또는 식물에 적용될 수 있다. 이러한 추가적 물질은, 예를 들면, 비료, 미량 영양소 공여자 또는 식물 성장에 영향을 주는 기타 제제가 될 수 있다. 이는 또한 선택적 제초제뿐 아니라 살충제, 살진균제, 살균제, 살선충제, 연체동물방제제 또는 몇몇의 이러한 제제의 혼합물이 될 수 있고, 추가 담체, 계면활성제 또는 적용 촉진 보조제와 함께 사용되는 바람직한 경우는 제형 분야에 통상적으로 사용될 수 있다.
화학식 I의 화합물은 기타 살진균제와 혼합되어서, 일부 경우 예상밖의 상승적 활성이 초래될 수 있다. 특히 바람직하게 혼합하는 성분으로 아졸, 예를 들어 아자콘아졸, BAY 14120, 비터타놀, 브로무콘아졸, 시프로콘아졸, 디페노콘아졸, 디니콘아졸, 에폭시콘아졸, 펜부콘아졸, 플루퀸콘아졸, 플루실아졸, 플루트리아폴, 헥사콘아졸, 이마잘릴, 이미벤콘아졸, 입콘아졸, 메트콘아졸, 미클로부타닐, 페푸라조에이트, 펜콘아졸, 피리페녹스, 프로클로라즈, 프로피콘아졸, 시메콘아졸, 테부콘아졸, 테트라콘아졸, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리플루미졸, 트리티콘아졸; 피리미디닐 카비놀, 예를 들어 안시미돌, 페나리몰, 누아리몰; 2-아미노-피리미딘, 예를 들어 부피리메이트, 디메티리몰, 에티리몰; 모르폴린, 예를 들어 도데모르프, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 스피록사민, 트리데모르프; 아닐리노피리미딘, 예를 들어 시프로디닐, 메파니피림, 피리메타닐; 피롤, 예를 들어 펜피클로닐, 플루디옥소닐; 페닐아미드, 예를 들어 베날락실, 푸랄락실, 메탈락실, R-메탈락실, 오푸라스, 옥사딕실; 벤즈이미다졸, 예를 들어 베노밀, 카벤다짐, 데바카브, 푸베리다졸, 티아벤다졸; 디카복스이미드, 예를 들어 클로졸리네이트, 디클로졸린, 이프로디온, 미클로졸린, 프로시미돈, 빈클로졸린; 카복사미드, 예를 들어 카복신, 펜푸람, 플루토라닐, 메프로닐, 옥시카복신, 티플루즈아미드; 구아니딘, 예를 들어 구아자틴, 도딘, 이미녹타딘; 스트로빌루린, 예를 들어 아족시스트로빈, 크레속심-메틸, 메토미노스트로빈, SSF-129, 트리플록시스트로빈, 피콕시스트로빈, BAS 500F (피라클로스트로빈의 명칭으로 제안됨), BAS 520; 디티오카바메이트, 예를 들어 페르밤, 만코제브, 마네브, 메티람, 프로피네브, 티람, 지네브, 지람; N-할로메틸티오테트라하이드로프탈이미드, 예를 들어 캅타폴, 캅탄, 디클로플루아니드, 플루오로미드, 폴페트, 톨리플루아니드; Cu-화합물, 예를 들어 보르도 혼합물(Bordeaux mixture), 수산화구리, 구리 옥시클로라이드, 황산구리, 산화구리, 만코퍼, 옥신-구리; 니트로페놀-유도체, 예를 들어 디노캅, 니트로탈-이소프로필; 유기-p-유도체, 예를 들어 에디펜포스, 이프로벤포스, 이소프로티올란, 포스디펜, 피라조포스, 톨클로포스-메틸; 각종 기타물질, 예를 들어 아시벤졸랄-S-메틸, 아닐라진, 벤티아발리카브, 블라스티시딘-S, 킨노메티오네이트, 클로로네브, 클로로탈로닐, 시플루펜아미드, 시목사닐, 디클론, 디클로메진, 디클로란, 디에토펜카브, 디메토모르프, SYP-LI90 (제안된 명칭: 플루모르프), 디티아논, 에타복삼, 에트리디아졸, 파목사돈, 펜아미돈, 페녹사닐, 펜틴, 페림존, 플루아지남, 플루설파미드, 펜헥사미드, 포세틸-알루미늄, 히멕사졸, 이프로발리카브, IKF-916 (시아조파미드), 카수가마이신, 메타설포카브, 메트라페논, 니코비펜, 펜시쿠론, 프탈리드, 폴리옥신, 프로벤아졸, 프로파모카브, 피로퀼론, 퀴녹시펜, 퀸토젠, 황, 트리아족시드, 트리사이클아졸, 트리포린, 발리다마이신, 족사미드 (RH7281)가 있다.
화학식 I의 화합물, 또는 하나 이상의 상기 화합물을 함유하는 농약 조성물을 적용하는 바람직한 방법은 잎에 적용하는 것이다. 적용의 빈도 및 적용 비율은 상응하는 병원균에 의한 침습의 위험에 좌우될 것이다. 그러나, 화학식 I의 화합물은 또한 액체 제형으로 식물의 서식지에 스며들게 하거나, 예를 들어 과립형(토양 적용)으로 토양에 고체 형의 화합물을 적용함으로써 토양을 통하여 뿌리를 통과하여 식물로 투과될 수 있다(침투 작용). 수벼(water rice)의 곡물중의 상기 과립은 관개된 논에 적용될 수 있다. 화학식 I의 화합물은 또한 살진균제의 액체 제형으로 종자 또는 덩이줄기를 포화시키거나 고체 제형으로 코팅시킴으로써 종자 (코팅)에 적용할 수 있다.
제형[즉, 화학식 I의 화합물을 함유하는 조성물] 및, 바람직한 경우, 고체 또는 액체 보조제는 전형적으로 증량제, 예를 들면 용매, 고체 담체 및, 임의로, 표면 활성 화합물 (계면활성제)와 함께 상기 화합물을 친밀하게 혼합하고/하거나 분쇄함으로써 공지된 방식으로 제조된다.
농약 제형은 일반적으로 화학식 I의 화합물 0.1 내지 99중량%, 바람직하게 0.1 내지 95중량%, 고체 또는 액체 보조제 99.9 내지 1중량%, 바람직하게 99.8 내지 5중량%, 계면활성제 0 내지 25중량%, 바람직하게 0.1 내지 25중량%를 함유할 것이다.
유리한 적용 비율은 보통 헥타(ha)당 활성 성분(a.i.) 5g 내지 2kg a.i./ha, 바람직하게 10g 내지 1kg a.i./ha, 가장 바람직하게 20g 내지 600g a.i./ha이다. 종자를 젖게 하는 제제로서 사용되는 경우, 편리한 투여량은 종자의 1kg 당 활성 성분의 10mg 내지 1g이다.
농축물로서 상업적 제품을 제형화하는 것이 바람직한 반면, 최종 사용자는 보통 희석한 제형을 사용할 것이다.
다음 비제한적 실시예는 더 상세히 상기 기술된 발명을 예시한다.
실시예 1
당해 실시예는 화합물 번호 1.14의 제조를 예시한다.
2-(2'-트리메틸실릴에틸)아닐린 (0.5g)[참고: A.Falcou et.al., Tetrahedron 56, 225 (2000)] 및 1-메틸-3-트리플루오로메틸-4-클로로카보닐-피라졸 (0.55g)을 빙냉하에 THF중에 배합시킨 후 피리딘 (0.21ml)을 첨가하였다. 주위 온도로 상승시킨 후, 상기 혼합물은 3.5시간동안 교반하고, 물에 부어서 에틸아세테이트로 2회 추출하였다. 유기 상을 분리하여, 황산나트륨을 통해 건조하고, 용매를 증발시켜 화합물 번호 1.14 (0.9g; 94.7%)를 수득하였다.
실시예 2
당해 실시예는 화합물 번호 2.14의 제조를 예시한다.
디클로로메탄(디메틸포름아미드 2방울을 함유한 10ml)중에 용해된 1-메틸-4-트리플루오로메틸-피롤-3-카복실산 (0.5g)에 티오닐클로라이드 (0.24ml)를 실온에서 천천히 첨가하였다. 곧 어둡게 변하는 용액을 실온에서 3시간동안 교반한 후 실온에서 디클로로메탄 (10ml)중의 트리에틸아민 (0.54ml) 및 2-(2'트리메틸실릴-에틸)아닐린 (0.5g)의 용액에 천천히 첨가하였다. 18시간동안 교반한 후, 용매를 감압하에 제거하고 잔류물을 에틸아세테이트중에 흡수시켰다. 물 및 염수로 세척하여, 황산나트륨을 통해 건조시키고, 용매를 증발시켜 어두운 오일 (1.08g)을 수득하고, 상기 오일을 실리카 겔에 대한 플래쉬-크로마토그래피 (용출: 헥산/에틸아세테이트 2:1)에 의해 정제하여 화합물 번호 2.14 (0.3g; 31.6%)를 수득하였다.
실시예 3
당해 실시예는 화합물 번호 1.20의 제조를 예시한다.
단계 A: 2-(2-니트로페닐)-3-(트리메틸실릴)-2-프로펜의 제조.
2-요오도니트로벤젠 [19.7g] 및 트리에틸아민 [15.6ml]을 디메틸포름아미드 [33ml]중에 용해시켰다. 1-트리메틸실릴프로핀-1 [4.9ml] 및 비스(트리페닐포스핀)-팔라듐디클로라이드 [1.16g]를 이어서 실온에서 질소 대기중에 첨가하였다. 5분동안 교반한 후, 포름산 [3.25ml]을 적가하였다. 초기의 발열 반응이 종결되면 상기 혼합물을 밤새 60oC로 유지시켰다. 냉각 후, 황색 반응 혼합물을 에틸아세테이트 [350ml] 및 물 [350ml]의 혼합물에 부어서, 1시간동안 교반시킨 후, 유기 상을 수거하여 물로 세척하였다. 생성물을 감압하에 증류시키고 잔류물을 실리카 겔상에 크로마토그래피 (용출: 헥산중의 5% 에틸아세테이트)에 의해 정제하여 황색 오일 (7.2g)을 수득하고 이를 추가적 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다.
단계 B: 2-(2-아미노페닐)-3-(트리메틸실릴)-프로판의 제조.
단계 A [7.2g]의 반응 생성물에 수소의 첨가가 중단될 때까지 실온 및 대기압에서 목탄상에 팔라듐을 통해 테트라하이드로푸란중에 수소첨가시켰다. 촉매를 여과하고, 용매를 증발시킨 후, 셍성물을 실리카겔상에 크로마토그래피 (용출: 헥산중의 10% 에틸아세테이)하여 2-(2-아미노페닐)-3-(트리메틸실릴)-프로판 [4.7g; NMR에 따른 88% 순도]을 수득하였다. 상기 생성물을 추가적 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다.
단계 C: 테트라하이드로푸란 [150ml]중의 2-(2-아미노페닐)-3-(트리메틸실릴)-프로판 [11g] 및 1-메틸-3-(트리플루오로메틸)-피라졸-4-카보닐클로라이드 [10.15g]의 용액에, 피리딘 [3.85ml]을 빙냉하면서 첨가하였다. 상기 혼합물을 밤새 주위 온도에서 교반하여 황색 현탁액을 수득하였다. 용매를 감압하에 증발시킨 후, 물 및 에틸아세테이트를 첨가하여, 유기 상을 수거하고, 포화 염수로 세척하여 건조시켰다. 용매를 증발시켜 헥산 및 톨루엔의 혼합물로부터 재결정되는 화합물 번호 1.20을 수득하였다. 수율: 13.55g.
실시예 4
당해 실시예는 화합물 번호 2.20의 제조를 예시한다.
2-(2-아미노페닐)-3-(트리메틸실릴)-프로판 (25g; 순도 85%), 1-메틸-3-(트리플루오로메틸)-피롤-4-카복실산 [19.8g] 및 트리에틸아민 [28.6g]을 디클로로메탄 [500ml]중에 용해시킨 후 비스(2-옥소-3-옥사졸리디닐)포시니카시드 클로라이드 [26.1g]를 빙냉으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 상승시키고 밤새 교반하였다. 용매의 대부분을 감압하에 증발시킨 후 잔류물을 에틸아세테이트[1000ml]로 희석하고 포화 중탄산나트륨 용액 및 염수로 2회 세척하였다. 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증발시켜 조악한 화합물 번호 2.20을 수득하고 ; 헥산 및 톨루엔으로 재결정하여 목적하는 생성물 14.1g을 수득하였다.
실시예 5
당해 실시예는 화합물 번호 9.35의 제조를 예시한다.
2-트리메틸실릴-3-페닐프로펜 (2.5g)[참조: J.Org.Chem.43,147 (1978)의 문헌에 따라 제조됨]을 THF중에 용해시킨 후 수소의 첨가가 중단될 때까지 실온 및 대기압하에 목탄상에 Pd을 통해서 수소첨가시켰다. 촉매 및 용매를 제거하고 오일 (2.36g)을 수득하여 이를 실리카 겔상에 크로마토그래피 (용출: 헥산:에틸아세테이트 39:1)를 하여 2-트리메틸실릴-3-페닐프로판 (2.3g; NMR에 의한 92.5% 순도)을 수득하였다. 당해 화합물을 아세트무수물 (4ml)중에 용해시키고, -35oC로 냉각하여 이 온도에서 미리 냉각된 농축된 질산 (0.48ml) 및 아세트무수물 (2.4ml)의 혼합물을 천천히 첨가하였다. 주위 온도로 상승시킨 후, 반응 혼합물을 3시간동안 교반하여 빙냉한 묽은 암모니아에 부었다. 에틸 아세테이트로 추출하고 황산나트륨을 통해 건조시킨 후, 용매를 제거하고 잔류물을 실리카 겔상에서 크로마토그래피 (용출:헥산: THF: 에틸아세테이트 39:4:1) 첨가됨)를 하여 황색 오일 (1.4g)을 수득하고 이는 2-트리메틸실릴-3-(2'-니트로페닐)-프로판 및 2-트리메틸실릴-3-(4'-니트로페닐)-프로판의 약 1:1 혼합물을 구성하였다. 이러한 혼합물에 수소의 첨가가 중단될 때까지 실온 및 대기압하에 목탄상에 Pd을 통해서 수소첨가시켰다. 촉매 및 용매를 제거하고 실리카 겔상에 크로마토그래피 (용출: 헥산:에틸 아세테이트, 4:1)를 하여 2-트리메틸실릴-3-(2'-아미노페닐)-프로판 (0.75g; NMR에 따른 순도)을 수득하였다. 0.15g의 상기 화합물을 무수 THF중에 용해시키고, 빙냉시켜, 2-클로로니코틴오일클로라이드 (0.13g)에 이어서 피리딘 (0.01ml)을 첨가하였다. 반응혼합물을 실온에서 밤새 교반시키고, 물에 부어서 에틸아세테이트로 2회 추출하였다. 유기상을 물로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시켜 용매를 제거하였다. 헥산으로부터 수득한 결정을 재결정하여 화합물 번호 9.35 (0.16g)를 수득하였다.
실시예 6
당해 실시예는 화합물 번호 1.62 및 1.64의 제조를 예시한다.
단계 A: 2-(2'아미노페닐)-3-디메틸에틸실릴-프로펜-1의 제조.
0oC에서 n-부틸리튬 (56.3ml; 헥산중의 1.6M)에 칼륨 3급-부톡시드 (3.37g)를 20분에 걸쳐 3부 첨가하였다. 동일 온도에서 헥산 (4ml)중에 용해된 2-이소프로페닐아닐린 (4g)을 첨가하였다. 온도를 약 9oC로 상승시키고 추가 2시간동안 계속 교반하면서 온도를 0oC로 유지시켰다. 디에틸클로로실란 (12.6ml)을 첨가함으로써 반응을 퀀치시켰다. 실온으로 상승시킨 후, 반응 혼합물은 포화 염화암모늄 용액 (200ml)과 함께 교반하고, 에틸아세테이트로 2회 추출하여 유기상을 염수로 세척하였다. 황산나트륨으로 건조시킨 후 용매를 제거하여 수득한 황색 오일을 실리카 겔에 대해 크로마토그래피 (용출: 헥산:에틸아세테이트 19:1)를 하여 목적하는 생성물 (1.2g)을 수득하고 이를 NMR에 따라 충분한 순도로 만들어 단계 B에서 사용하였다.
단계 B: 화합물 번호1.62의 제조.
단계 A의 생성물(0.3g)을 실시예 1에 기술된 방식과 유사한 방식으로 1-메틸-3-트리플루오로메틸-4-클로로카보닐-피라졸 (0.29g)로 처리하여, 화합물 번호 1.62 (0.44g)를 수득하였다.
단계 C: 1-(디메틸에틸실릴)-2-(2'아미노페닐)-프로판의 제조
단계 A의 생성물(0.85g)을 실시예 3, 단계 B에서 기술된 바와 같이 수소첨가하고, 실리카 겔상에서 크로마토그래피 (용출: 헥산:에틸아세테이트 19:1)를 하여, NMR에 의해 특징지워지는 목적하는 아닐린 (0.72g)을 수득하였다.
단계 D: 화합물 번호 1.64의 제조.
단계 C (0.35g)의 생성물을 실시예 1에서 기술된 방식과 유사한 방식으로 1-메틸-3-트리플루오로메틸-4-클로로카보닐-피라졸 (0.34g)로 처리하여, 화합물 번호 1.64 (0.51g)를 수득하였다.
화학식 I의 화합물에 대한 제형 실시예
화학식 I의 화합물의 제형, 예를 들어 유화 농축물, 용액, 과립, 미립자 및 습윤제를 제조하는 방법의 연구는 WO 97/33890에 기술되어 있다.
생물학적 실시예: 살진균성 활성
실시예 B-1: 푸치니아 레콘디타(Puccinia recondita) / 밀 (밀상의 갈색얼룩)에 대한 작용
1주된 밀 식물 cv. Arina를 스프레이 챔버중에 제형화된 시험 화합물 (0.02%활성 성분)로 처리한다. 적용 1일 후 밀 식물을 시험 식물상에 포자 현탁액 (1x105우레도스포어(uredospores)/ml)을 분무함으로써 접종한다. 20oC 및 95% r. h.의 2일의 항온처리 기간 후 온실중에 상기 식물을 8일동안 20oC 및 60%r.h에서 유지시킨다. 접종 후 10일에 상기 질환 발병을 평가한다.
각각의 화합물 1.1, 1.2, 1.14, 1.16, 1.17, 1.21, 1.21B, 1.24, 1.26, 1.27, 1.32, 1.46, 1.47, 1.56, 1.57, 1.60, 1.62, 1.63, 1.64, 1.66, 1.67, 1.73, 1.77, 1.79, 2.1, 2.14, 2.21, 2.27, 2.60, 2.63, 2.66, 2.67, 3.14, 3.20, 4.20, 9.14 및 9.19를 사용하여 사실상 완전히 (0-5% 침습) 침습을 억제한다.
실시예 B-2: 포도스패라 레우코트리차(Podosphaera leucotricha) / 사과(사과상 분말 노균병)에 대한 작용
5주된 사과 종자 cv. McIntosh를 스프레이 챔버중에 제형화된 시험 화합물 (0.002% 활성 성분)로 처리한다. 적용 1일 후 사과 식물에 시험 식물위에 사과 분말 노균병으로 감염된 식물을 떨어뜨림으로써 접종한다. 14/10시간 (빛/어둠)의 광 처방하에 22oC 및 60%r.h.에서 12일의 항온처리 기간 후 상기 질환 발병을 평가한다.
화합물 1.1, 1.2, 1.3, 1.14, 1.16, 1.21, 1.21B, 1.24, 1.27, 1.46, 1.64, 1.67, 1.73, 1.77, 2.3, 2.14, 2.27, 2.63, 3.3, 3.14, 3.20, 9.3, 9.14 및 9.19각각은 강한 효능 (<20% 침습)을 나타낸다.
실시예 B-3: 벤투리아 인애쿠알리스(Venturia inaequalis) / 사과 (사과상의 옴)에 대한 작용
4주된 사과 묘목 cv. McIntosh를 스프레이 챔버중에 제형화된 시험 화합물 (0.02% 활성 성분)로 처리한다. 적용 1일 후 사과 식물에 시험 식물상에 포자 현탁액 (4x105코니디아(conidia)/ml)을 분무함으로써 접종한다. 21oC 및 95%r.h에서 4일의 항온처리 기간 후, 온실 중의 상기 식물을 21oC 및 60%r.h.에서 4일 동안 위치시킨다. 21oC 및 95%r.h.에서 또다른 4일의 항온처리 기간 후 상기 질환 발병을 평가한다.
화합물 1.2, 1.14, 1.16, 1.21, 1.21B, 1.24, 1.27, 1.32, 1.46, 1.63, 1.64, 1.77, 1.79, 2.14, 2.27, 2.63, 3.14 및 9.14 각각은 강한 효능 (<20% 침습)을 나타낸다.
실시예 B-4: 에리시페 그라미니스(Erysiphe graminis) / 보리 (보리상의 분말 노균병)에 대한 작용
1주된 보리 식물 cv. Express를 스프레이 챔버중에 제형화된 시험 화합물 (0.02% 활성 성분)로 처리하였다. 적용 1일 후 보리 식물에 시험 식물위에 분말노균병으로 감염된 식물을 떨어뜨림으로써 접종하였다. 온실 중의 20℃ / 18oC (낮/밤) 및 60%r.h.에서 6일의 항온처리 기간 후 상기 질환 발병을 평가하였다.
화합물 1.1, 1.2, 1.14, 1.16, 1.17, 1.21, 1.21B, 1.24, 1.26, 1.27, 1.60, 1.63, 1.64, 1.66, 1.73, 1.67, 1.79, 2.1, 2.14, 2.27, 2.60, 2.63, 2.65, 3.14, 3.20, 9.14 및 9.19 각각은 강한 효능 (<20% 침습)을 나타낸다.
실시예 B-5: 보트리티스 시네래(Botrytis cinerea) / 토마토 (토마토상의 잎마름병(Botrytis)에 대한 작용
4주된 토마토 식물 cv. Roter Gnom을 스프레이 챔버중에 제형화된 시험 화합물 (0.02% 활성 성분)로 처리하였다. 적용 2일 후 토마토 식물에 시험 식물상에 포자 현탁액 (1x105코니디아/ml)을 분무함으로써 접종하였다. 성장 챔버 중의 20oC 및 95%r.h.에서 4일의 항온처리 기간 후 상기 질환 발병을 평가하였다.
화합물 1.3, 1.14, 1.16, 1.46, 1.47, 1.63, 2.1, 2.3, 2.14, 2.63, 3.3, 3.14, 9.3 및 9.14 각각은 강한 효능 (<20% 질환 발병)을 나타낸다.
실시예 B-6 셉토리아 노도룸(Septoria nodorum) / 밀 (밀상의 뱀눈병)에 대한 작용
1주된 밀 식물 cv. Arina를 스프레이 챔버중에 제형화된 시험 화합물 (0.02% 활성 성분)으로 처리하였다. 적용 1일 후 밀 식물을 시험 식물상에 포자 현탁액(5x105코니디아(conidia)/ml)을 분무함으로써 접종하였다. 20oC 및 95% r. h.의 1일의 항온처리 기간 후 온실중의 상기 식물을 8일동안 20oC 및 60%r.h에서 유지시켰다. 접종 후 11일에 상기 질환 발병을 평가하였다.
화합물 1.21B, 1.24, 1.32, 1.46, 1.47 및 1.56 각각은 본 시험에서 양호한 활성 (<60% 질환 발병)을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 화학식 I의 화합물 또는 이의 N-옥사이드:
    화학식 I
    상기식에서,
    Het는 산소, 질소 및 황으로부터 각각 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 이종원자를 함유하는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 환으로, 상기 환은 그룹 R7, R8및 R9[여기서, R7, R8및 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-3알킬, C1-3할로알킬, C1-3알콕시(C1-3)알킬 또는 시아노이고, 이 때 R7, R8및 R9중 하나 이상은 수소가 아니다]에 의해 치환되고;
    R1은 수소, 임의로 치환된 (C1-4)알킬, 임의로 치환된 (C1-4)알킬C(=O), 임의로 치환된 (C1-4)알킬C(=O)O, 임의로 치환된 (C1-4)알콕시(C1-4)알킬, 임의로 치환된 알릴, 임의로 치환된 프로파길 또는 임의로 치환된 알레닐이며;
    R2, R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 임의로 치환된 (C1-4)알킬, 임의로 치환된 (C1-4)알콕시 또는 임의로 치환된 (C1-4)알콕시(C1-4)알킬이고;
    R6은 3 내지 13개의 탄소 원자와 1개 이상의 규소 원자 및 산소, 질소 및 황으로부터 각각 독립적으로 선택된 임의의 1 내지 3개의 이종원자를 함유하는 유기 그룹으로서, 1 내지 4개의 독립적으로 선택된 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되며;
    X는 O 또는 S이고;
    알킬 잔기, 알릴, 프로파길 및 알레닐상의 임의의 치환체는, 존재하는 경우, 독립적으로 할로겐, 하이드록시, 시아노, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메톡시, 에톡시, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시 및 트리플루오로티오메톡시로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, R1은 수소, 프로파길, 알레닐, CH3C(=O), C2H5C(=O) 또는 CH3OCH2C(=O)인 화학식 I의 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R2, R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸, 트리플루오로메틸 및 트리플루오로메톡시로부터 선택되는 화학식 I의 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Het는 각각이 그룹 R7, R8및 R9에 의해 치환되는 피라졸릴, 피롤릴, 티오페닐, 푸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 트리아졸릴, 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 5.6-디하이드로피란 또는 5.6-디하이드로-1.4-옥사티이닐인 화학식 I의 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R6은 3 내지 13개의 탄소 원자와 1개 이상의 규소 원자 및 산소, 질소 및 황으로부터 각각 독립적으로 선택된 임의의 1 내지 3개의 이종원자를 함유하는 지방족, 포화 또는 불포화 그룹으로서, 1 내지 4개의 독립적으로 선택된 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되는 화학식 I의 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R7, R8및 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸, CF3, CF2H, CH2F, CF2Cl 또는 CH2OCH3이고, 이 때 R7, R8및 R9중 하나 이상은 수소가 아닌 화학식 I의 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, X는 산소인 화학식 I의 화합물.
  8. 화학식 II의 화합물:
    화학식 II
    상기식에서,
    R2, R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, CH3, CF3또는 OCF3이고;
    R6은 (CHR10)(CR11R12)rSi(R13)(R14)(R15)[여기서, r은 0, 1, 2 또는 3이고;
    R10은 C1-3알킬 또는 C1-3 할로알킬이며;
    r가 2 또는 3이거나 R11및 R12잔기 중의 1개 이상이 수소가 아닌 경우, R10은 또한 수소일 수 있고;
    각각의 R11및 R12는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-3알킬 및 C1-3 할로알킬로부터 선택되거나;
    인접한 탄소 원자상의 R10및 R11또는 인접한 탄소 원자상의 2개의 R11잔기는 함께 이중 결합일 수 있으며;
    R13및 R14는 독립적으로 메틸 또는 에틸이고;
    R15는 C1-6알킬, C1-4 알콕시(C1-4)알킬, C1-3할로알킬, C2-6알케닐 또는 C1-6알콕시이다]이며;
    단, R6의 탄소 원자의 총수가 5-13개이고, 이의 할로겐 원자의 총수는 0-4개이며 이종원자의 총수는 0-3개가 되도록 하고;
    R10, R13, R14및 R15가 각각 CH3이고 r이 0이면, R2, R3, R4및 R5는 모두 수소가 아니다.
  9. 적합한 담체와 함께 제1항에서 청구된 바와 같은 화학식 I의 화합물을 활성 성분으로서 포함하는, 미생물을 방제하고 당해 미생물에 의한 식물의 침습 및 발병을 예방하기 위한 조성물.
  10. 제1항에서 청구된 바와 같은 화학식 I의 화합물 또는 제9항에서 청구된 바와 같은 조성물을 식물, 이의 일부분 또는 이들의 서식지에 적용함으로써 식물병원성 미생물에 의한 재배 식물의 침습을 예방 또는 조절하는 방법.
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