ES2344259T3 - Derivados fenilamidas siliconadas utiles como microbicidas. - Google Patents
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Abstract
Un compuesto de fórmula (I): **(Ver fórmula)** donde Het es un heterociclo de 5 o 6 miembros que contiene de uno a tres heteroátomos, cada uno seleccionado independientemente entre oxígeno, nitrógeno y azufre, donde el anillo está sustituido con los grupos R7, R8 y R9; R1 es hidrógeno, (C1-4)alquilo opcionalmente sustituido, (C1-4)alquilC(=O) opcionalmente sustituido, (C1-4)alquilC(=O)O opcionalmente sustituido, (C1-4)alcoxi(C1-4)alquilo opcionalmente sustituido, alilo opcionalmente sustituido, propargilo opcionalmente sustituido o alenilo opcionalmente sustituido; R2, R3, R4 y R5 son cada uno independientemente, hidrógeno, halógeno, (C1-4)alquilo opcionalmente sustituido, (C1-4)alcoxi opcionalmente sustituido o (C1-4)alcoxi(C1-4)alquilo opcionalmente sustituido; R6 es un grupo alifático, saturado o insaturado que contiene de tres a trece átomos de carbono y al menos un átomo de silicio y, opcionalmente, de uno a tres heteroátomos, cada uno seleccionado independientemente entre oxígeno, nitrógeno y azufre, y que está opcionalmente sustituido con uno a cuatro átomos de halógeno seleccionados independientemente; R7, R8 y R9 son cada uno, independientemente, hidrógeno, halógeno, C1-3alquilo, C1-3haloalquilo, C1-3alcoxi(C1-3)alquilo o ciano, donde al menos uno de R7, R8 y R9 no es hidrógeno; y X es O o S; o uno de sus N-óxidos; y cuando está presente, cada sustituyente opcional en los residuos alquilo, alilo, propargilo y alenilo es, independientemente, seleccionado entre halógeno, hidroxi, ciano, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoxi, etoxi, metilsulfonilo, etilsulfonilo, difluorometoxi, trifluorometoxi y trifluorotiometoxi.
Description
Derivados fenilamidas siliconadas útiles como
microbicidas.
La presente invención se refiere a nuevas
fenilamidas, sustituidas en la posición 2 del anillo fenilo con un
sustituyente que contiene silicio, que tienen actividad microbicida,
en particular actividad fungicida. La invención también se refiere
a la preparación de esos compuestos, a productos intermedios nuevos
utilizados en la preparación de esos compuestos, a composiciones
agroquímicas que comprenden al menos uno de los compuestos nuevos
como principio activo, a la preparación de las composiciones
mencionadas y al uso de los principios activos o las composiciones
en agricultura u horticultura para controlar o prevenir la infección
de plantas por microorganismos fitopatógenos, preferentemente
hongos.
Algunas fenilamidas, sustituidas en la posición
2 del anillo fenilo con un sustituyente que contiene silicio, se
divulgan en US2001/0031890A1.
Un derivado particular de la anilina se divulga
en Synthesis 1994, 142.
La presente invención estipula un compuesto de
fórmula (I)
donde Het es un heterociclo de 5 o
6 miembros que contiene de uno a tres heteroátomos, cada uno
seleccionado independientemente entre oxígeno, nitrógeno y azufre,
donde el anillo está sustituido con grupos R^{7}, R^{8} y
R^{9}; R^{1} es hidrógeno,
(C_{1-4})alquilo opcionalmente sustituido,
(C_{1-4})alquilC(=O) opcionalmente
sustituido, (C_{1-4})alquilC(=O)O
opcionalmente sustituido,
(C_{1-4})alcoxi(C_{1-4})alquilo
opcionalmente sustituido, alilo opcionalmente sustituido, propargilo
opcionalmente sustituido o alenilo opcionalmente sustituido;
R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} son cada uno,
independientemente, hidrógeno, halógeno,
(C_{1-4})alquilo opcionalmente sustituido,
(C_{1-4})alcoxi opcionalmente sustituido o
(C_{1-4})alcoxi(C_{1-4})alquilo
opcionalmente sustituido; R^{6} es un grupo alifático, saturado o
insaturado que contiene de tres a trece átomos de carbono y al menos
un átomo de silicio y, opcionalmente, de uno a tres heteroátomos,
cada uno seleccionado independientemente entre oxígeno, nitrógeno y
azufre, y que está opcionalmente sustituido con uno a cuatro átomos
de halógeno seleccionados independientemente. R^{7}, R^{8} y
R^{9} son cada uno, independientemente, hidrógeno, halógeno,
C_{1-3}alquilo,
C_{1-3}haloalquilo,
C_{1-3}alcoxi(C_{1-3})alquilo
o ciano, donde al menos uno de R^{7}, R^{8} y R^{9} no es
hidrógeno; y X es O o S; o uno de sus
N-óxidos.
Halógeno es flúor, cloro, bromo o yodo,
preferentemente flúor, cloro o bromo.
Cada residuo alquilo es una cadena lineal o
ramificada y es, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo,
n-butilo, iso-propilo, n-butilo,
sec-butilo, iso-butilo o tert-butilo.
Los residuos alquenilo, llegado el caso, pueden
tener configuración (E). o (Z).
Cuando esté presente, cada sustituyente
opcional en los residuos alquilo, alilo, propargilo y alenilo, se
selecciona independientemente entre halógeno, hidroxi, ciano,
carboxilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoxi, etoxi,
metilsulfonilo, etilsulfonilo, difluorometoxi, trifluorometoxi y
trifluorotiometoxi; y más preferentemente, se selecciona
independientemente entre halógeno, hidroxi, ciano, metoxicarbonilo,
etoxicarbonilo, metoxi, etoxi, metilsulfonilo, etilsulfonilo,
difluorometoxi, trifluorometoxi y trifluorotiometoxi.
Preferentemente R^{1} es hidrógeno,
propargilo, alenilo, CH_{3}C(=O), C_{2}H_{5}C(=O) o
CH_{3}OCH_{2}C(=O).
Muy preferentemente R^{1} es hidrógeno.
Preferentemente R^{2}, R^{3}, R^{4} y
R^{5} cada uno, independientemente, se selecciona entre
hidrógeno, halógeno, metilo, trifluorometilo y trifluorometoxi.
Más preferentemente R^{2} es hidrógeno.
Más preferentemente R^{3} es hidrógeno.
Más preferentemente R^{4} es hidrógeno.
Más preferentemente R^{5} es hidrógeno.
Se prefiere que Het sea pirazolilo, pirrolilo,
tiofenilo, furilo, tiazolilo, isotiazolilo, oxazolilo, isoxazolilo,
triazolilo, piridinilo, pirazinilo, pirimidinilo, piridazinilo,
5,6-dihidropirano o
5,6-dihidro-1,4-oxatiinilo
(más preferentemente pirazolilo, pirrolilo, tiofenilo, furilo,
tiazolilo, oxazolilo, piridinilo, pirimidinilo, piridazinilo,
5,6-dihidropirano o
5,6-dihidro-1,4-oxatiinilo)
cada uno sustituido con grupos R^{7}, R^{8} y R^{9}.
Más preferentemente R^{6} es
Y^{1}-Si(O_{m}Me)(O_{n}Me)(O_{p}Y^{2})
donde m, n y p son cada uno, independientemente, 0 o 1; Y^{1} es
un enlace o es alcanodiilo (alquileno), alquenodiilo (alquenileno),
o alquinodiilo (alquinileno), cada uno de los cuales es lineal o
ramificado y contiene 1-6 átomos de carbono
opcionalmente interrumpidos por uno o dos átomos de oxígeno y
opcionalmente sustituidos con hasta tres átomos de halógeno
seleccionados independientemente; e Y^{2} es alquilo o alquenilo,
cada uno de los cuales es lineal o ramificado y contiene
1-5 átomos de carbono opcionalmente interrumpidos
por un heteroátomo seleccionado entre O, S y N y opcionalmente
sustituido con hasta tres átomos de halógeno seleccionados
independientemente.
Aún más preferentemente R^{6} es SiMe_{3},
SiMe_{2}Et, SiMe_{2}CHMe_{2}, SiMe_{2}CH_{2}CHMe_{2},
SiMe_{2}CH_{2}CMe_{3}, SiMe_{2}
OCHMe_{2}, SiMe_{2}OCH_{2}CHMe_{2}, CH_{2}SiMe_{3}, CH_{2}SiMe_{2}Et, CH_{2}SiMe_{2}CHMe_{2}, CH_{2}SiMe_{2}CH_{2}CHMe, CH_{2}SiMe_{2}OMe, CH_{2}SiMe_{2}OCHMc_{2}, CH_{2}SiMe_{2}OCH_{2}CHMe_{2}, CHMeSiMe_{3}, CHMeSiMe_{2}OMe, (CH_{2})_{2}SiMe_{3}, (CH_{2})_{2}SiMe_{2}Et,
(CH_{2})_{2}SiMe_{2}CHMe_{2}, (CH_{2})_{2}SiMe_{2}CMe_{3}, (CH_{2})_{2}SiMe_{2}CH_{2}CHMe_{2}, (CH_{2})_{2}SiMe_{2}CH_{2}CH_{2}Me, (CH_{2})_{2}SiMe_{2}CH_{2}
CMe_{3}, (CH_{2})_{2}SiMe_{2}OCHMe_{2}, (CH_{2})_{2}SiMe_{2}OCU_{2}CHMe_{2}, CHMeCH_{2}SiMe_{3}, CHMeCH_{2}SiMe_{2}Et, CHMeCH_{2}SiMe_{2}
CH_{2}CH_{2}Me, CHMeCH_{2}SiMe_{2}CHMe_{2}, CHMeCH_{2}SiMe_{2}CMe_{3}, CHMeCH_{2}SiMe_{2}CH_{2}CHMe_{2}, CFMeCH_{2}SiMe_{3},
CHMeCH_{2}CH_{2}SiMe_{2}OMe, CHMeCH_{2}SiMe_{2}OCHMe_{2}, CHMeCH_{2}SiMe_{2}OCH_{2}CHMe_{2}. CH_{2}CHMeSiMe_{3}, CH_{2}CH
MeSiMe_{2}Et, CH_{2}CHMeSiMe_{2}CHMe_{2}, CHMeCHMeSiMe_{3}, CMe_{2}CH_{2}SiMe_{3}, (CH_{2})_{3}SiMe_{3}, (CH_{2})_{3}SiMe_{2}Et,
(CH_{2})_{3}SiMe_{2}CHMe_{2}, (CH_{2})_{3}SiMe_{2}CH_{2}CHMe_{2}, (CH_{2})_{3}SiMe_{2}OMe. (CH_{2})_{3}SiMe_{2}OCHMe_{2}, (CH_{2})_{3}SiMe_{2}OCH_{3}CH
Me_{2}, CHMeCH_{2}CH_{2}SiMe_{3}, CHMeCH_{2}CH_{2}SiMe_{2}Et, CHMeCH_{2}CH_{2}SiMe_{2}CHMe_{2}, CHMeCH_{2}CH_{2}CH_{2}SiMe_{2}OMe, CHMeCH_{2}CH_{2}SiMe_{2}OCHMe_{2}, CMe=CHSiMe_{3} o CH_{2}CH_{2}SiMe_{2}OMe.
OCHMe_{2}, SiMe_{2}OCH_{2}CHMe_{2}, CH_{2}SiMe_{3}, CH_{2}SiMe_{2}Et, CH_{2}SiMe_{2}CHMe_{2}, CH_{2}SiMe_{2}CH_{2}CHMe, CH_{2}SiMe_{2}OMe, CH_{2}SiMe_{2}OCHMc_{2}, CH_{2}SiMe_{2}OCH_{2}CHMe_{2}, CHMeSiMe_{3}, CHMeSiMe_{2}OMe, (CH_{2})_{2}SiMe_{3}, (CH_{2})_{2}SiMe_{2}Et,
(CH_{2})_{2}SiMe_{2}CHMe_{2}, (CH_{2})_{2}SiMe_{2}CMe_{3}, (CH_{2})_{2}SiMe_{2}CH_{2}CHMe_{2}, (CH_{2})_{2}SiMe_{2}CH_{2}CH_{2}Me, (CH_{2})_{2}SiMe_{2}CH_{2}
CMe_{3}, (CH_{2})_{2}SiMe_{2}OCHMe_{2}, (CH_{2})_{2}SiMe_{2}OCU_{2}CHMe_{2}, CHMeCH_{2}SiMe_{3}, CHMeCH_{2}SiMe_{2}Et, CHMeCH_{2}SiMe_{2}
CH_{2}CH_{2}Me, CHMeCH_{2}SiMe_{2}CHMe_{2}, CHMeCH_{2}SiMe_{2}CMe_{3}, CHMeCH_{2}SiMe_{2}CH_{2}CHMe_{2}, CFMeCH_{2}SiMe_{3},
CHMeCH_{2}CH_{2}SiMe_{2}OMe, CHMeCH_{2}SiMe_{2}OCHMe_{2}, CHMeCH_{2}SiMe_{2}OCH_{2}CHMe_{2}. CH_{2}CHMeSiMe_{3}, CH_{2}CH
MeSiMe_{2}Et, CH_{2}CHMeSiMe_{2}CHMe_{2}, CHMeCHMeSiMe_{3}, CMe_{2}CH_{2}SiMe_{3}, (CH_{2})_{3}SiMe_{3}, (CH_{2})_{3}SiMe_{2}Et,
(CH_{2})_{3}SiMe_{2}CHMe_{2}, (CH_{2})_{3}SiMe_{2}CH_{2}CHMe_{2}, (CH_{2})_{3}SiMe_{2}OMe. (CH_{2})_{3}SiMe_{2}OCHMe_{2}, (CH_{2})_{3}SiMe_{2}OCH_{3}CH
Me_{2}, CHMeCH_{2}CH_{2}SiMe_{3}, CHMeCH_{2}CH_{2}SiMe_{2}Et, CHMeCH_{2}CH_{2}SiMe_{2}CHMe_{2}, CHMeCH_{2}CH_{2}CH_{2}SiMe_{2}OMe, CHMeCH_{2}CH_{2}SiMe_{2}OCHMe_{2}, CMe=CHSiMe_{3} o CH_{2}CH_{2}SiMe_{2}OMe.
Preferentemente R^{7}, R^{8} y R^{9} son
cada uno, independientemente, hidrógeno, halógeno, metilo,
CF_{3}, CF_{2}H, CH_{2}F, CF_{2}Cl o CH_{2}OCH_{3}
(donde al menos uno de R^{7}, R^{8} y R^{9} no es
hidrógeno).
Preferentemente X es oxígeno.
Cuando un compuesto de fórmula (I) es un
N-óxido entonces se prefiere que Het sea piridinilo sustituido con
grupos R^{7}, R^{8} y R^{9}.
En toda esta descripción, Me se usa para
representar el grupo metilo. De la misma manera, Et representa el
grupo etilo.
Las anilinas de fórmula (II):
donde R^{2}, R^{3}, R^{4},
R^{5} y R^{6} son los definidos antes para un compuesto de
fórmula (I), son útiles como productos intermedios en la preparación
de compuestos de fórmula
(I).
Algunas anilinas de fórmula (II) son compuestos
nuevos, aunque una anilina particular se divulga en Synthesis
1994,142. Por consiguiente, en otro aspecto la presente invención
estipula un compuesto de fórmula (II) donde R^{2}, R^{3},
R^{4} y R^{5} son cada uno, independientemente, hidrógeno,
halógeno, CH_{3}, CF_{3} o OCF_{3}; R^{6} es
(CHR^{10})(CR^{11}R^{12})_{r}Si(R^{13})(R^{14})(R^{15});
r es 0, 1, 2 o 3; R^{10} es C_{1-3}alquilo o
C_{1-3}haloalquilo; y cuando r es 2 o 3 o cuando
al menos uno de los residuos R^{11} y R^{12} no es hidrógeno,
entonces R^{10} también puede ser hidrógeno; cada R^{11} y cada
R^{12} se elige, independientemente, entre hidrógeno, halógeno,
C_{1-3}alquilo y
C_{1-3}haloalquilo; o R^{10} y R^{11} en
átomos de carbono adyacentes o dos residuos R^{11} en átomos de
carbono adyacentes pueden juntos ser un doble enlace; R^{13} y
R^{14} son, independientemente, metilo o etilo; y R^{15} es
C_{1-6}alquilo,
C_{1-4}alcoxi(C_{1-4})alquilo,
C_{1-3}haloalquilo,
C_{2-6}alquenilo o
C_{1-6}alcoxi; siempre que R^{6} sea tal que su
número total de átomos de carbonos sea 5-13, su
número total de átomos de halógeno sea 0-4 y su
número total de heteroátomos sea 0-3; y siempre que
cuando R^{10}, R^{13}, R^{14} y R^{15} son cada uno
CH_{3} y r es 0, entonces R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} no
sean todos hidrógeno.
Preferentemente R^{10} es hidrógeno o
metilo.
Preferentemente R^{11} es hidrógeno o
metilo.
Preferentemente R^{12} es hidrógeno o
metilo.
Preferentemente R^{13} es metilo.
Preferentemente R^{14} es metilo.
Preferentemente R^{15} es Me, Et, CHMe_{2},
CH_{2}CH_{2}Me, CH_{2}CHMe_{2}, OMe, OCHMe_{2} o
OCH_{2}CHMe_{2}.
Para un compuesto de fórmula (II),
preferentemente R^{6} es CHMeSiMe_{3}, CHMeSiMe_{2}OMe,
(CH_{2})_{2}SiMe_{2}OCH_{2}
CHMe_{2}, CHMeCH_{2}SiMe_{3}, CHMeCH_{2}SiMe_{2}Et, CHMeCH_{2}SiMe_{2}CHMe_{2}, CHMeCH_{2}SiMe_{2}CMe_{3}, CHMeCH_{2}Si
Me_{2}CH_{2}CHMe_{2}, CFMeCH_{2}SiMe_{3}, CHMeCH_{2}CH_{2}SiMe_{2}OMe, CHMeCH_{2}SiMe_{2}OCHMe_{2}, CHMeCH_{2}SiMe_{2}OCH_{2}
CHMe_{2}, (CH_{2})_{3}SiMe_{3}, (CH_{2})_{3}SiMe_{2}Et, (CH_{2})_{3}SiMe_{2}CHMe_{2}, (CH_{2})_{3}SiMe_{2}CH_{2}CHMe_{2}, (CH_{2})_{3}SiMe_{2}OMe,
(CH_{2})_{3}SiMe_{2}OCHMe_{2}, (CH_{2})_{3}SiMe_{2}OCH_{2}CHMe_{2}, CHMeCH_{2}CH_{2}SiMe_{3}, CHMeCH_{2}CH_{2}SiMe_{2}Et, CHMeCH_{2}CH_{2}
SiMe_{2}CHMe_{2}, CHMeCH_{2}CH_{2}CH_{2}SiMe_{2}OMe, CHMeCH_{2}CH_{2}SiMe_{2}OCHMe_{2}, CH_{2}CHMeSiMe_{3}, CH_{2}CMe_{2}SiMe_{3}, CH_{2}CHMeSiMe_{2}Et o (CHMe)_{2}SiMe_{3}.
CHMe_{2}, CHMeCH_{2}SiMe_{3}, CHMeCH_{2}SiMe_{2}Et, CHMeCH_{2}SiMe_{2}CHMe_{2}, CHMeCH_{2}SiMe_{2}CMe_{3}, CHMeCH_{2}Si
Me_{2}CH_{2}CHMe_{2}, CFMeCH_{2}SiMe_{3}, CHMeCH_{2}CH_{2}SiMe_{2}OMe, CHMeCH_{2}SiMe_{2}OCHMe_{2}, CHMeCH_{2}SiMe_{2}OCH_{2}
CHMe_{2}, (CH_{2})_{3}SiMe_{3}, (CH_{2})_{3}SiMe_{2}Et, (CH_{2})_{3}SiMe_{2}CHMe_{2}, (CH_{2})_{3}SiMe_{2}CH_{2}CHMe_{2}, (CH_{2})_{3}SiMe_{2}OMe,
(CH_{2})_{3}SiMe_{2}OCHMe_{2}, (CH_{2})_{3}SiMe_{2}OCH_{2}CHMe_{2}, CHMeCH_{2}CH_{2}SiMe_{3}, CHMeCH_{2}CH_{2}SiMe_{2}Et, CHMeCH_{2}CH_{2}
SiMe_{2}CHMe_{2}, CHMeCH_{2}CH_{2}CH_{2}SiMe_{2}OMe, CHMeCH_{2}CH_{2}SiMe_{2}OCHMe_{2}, CH_{2}CHMeSiMe_{3}, CH_{2}CMe_{2}SiMe_{3}, CH_{2}CHMeSiMe_{2}Et o (CHMe)_{2}SiMe_{3}.
Los compuestos de fórmula (I) y de fórmula (II)
pueden existir como diferentes isómeros geométricos u ópticos o en
diferentes formas tautoméricas. Esta invención cubre todos los
isómeros y tautómeros y sus mezclas en todas las proporciones al
igual que las formas isotópicas como los compuestos deuterados.
Los compuestos de las tablas 1 a 16 siguientes
ilustran los compuestos particularmente preferidos de la
invención.
La tabla A representa la tabla 1 (cuando A es
1) y representa la tabla 2 (cuando A es 2).
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La tabla 1 estipula 82 compuestos de fórmula
(Ia) donde R^{1}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} y X son los
definidos en la tabla 1.
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La tabla 2 estipula 82 compuestos de fórmula
(Ib) donde R^{1}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} y X son los
definidos en la tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
La tabla B representa la tabla 3 (cuando B es 3)
y representa la tabla 4 (cuando B es 4).
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La tabla 3 estipula 46 compuestos de fórmula
(Ic) donde R^{1}, R^{6}, R^{8}, R^{9} y X son los definidos
en la tabla 3.
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\newpage
La tabla 4 estipula 46 compuestos de fórmula
(Id) donde R^{1}, R^{6}, R^{8}, R^{9} y X son los definidos
en la tabla 4.
La tabla C representa la tabla 5 (cuando V es 5)
y representa la tabla 6 (cuando C es 6).
La tabla 5 estipula 35 compuestos de fórmula
(Ie) donde R^{1}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} y X son los
definidos en la tabla 5.
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La tabla 6 estipula 35 compuestos de fórmula
(If) donde R^{1}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} y X son los
definidos en la tabla 6.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
La tabla D representa la tabla 7 (cuando D es 7)
y representa la tabla 8 (cuando D es 8).
La tabla 7 estipula 32 compuestos de fórmula
(Ig) donde R^{1}, R^{6}, R^{7} y X son los definidos en la
tabla 7.
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La tabla 8 estipula 32 compuestos de fórmula
(Ih) donde R^{1}, R^{6}, R^{7} y X son los definidos en la
tabla 8.
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La tabla E representa la tabla 9 (cuando E es
9), representa la tabla 10 (cuando E es 10) y representa la tabla
11 (cuando E es 11).
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La tabla 9 estipula 45 compuestos de fórmula
(Ii) donde R^{1}, R^{6}, R^{7} y X son los definidos en la
tabla 9.
La tabla 10 estipula 45 compuestos de fórmula
(Ij) donde R^{1}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} y X son los
definidos en la tabla 10.
La tabla 11 estipula 45 compuestos de fórmula
(Ik) donde R^{1}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} y X son los
definidos en la tabla 11.
La tabla F representa la tabla 12 (cuando F es
12), la tabla 13 (cuando F es 13) y la tabla 14 (cuando F es
14).
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La tabla 12 estipula 14 compuestos de fórmula
(Im) donde R^{1} y (R)_{n} son los definidos en la tabla
12.
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\newpage
La tabla 13 estipula 14 compuestos de fórmula
(In) donde R^{1} y (R)_{n} son los definidos en la tabla
13.
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La tabla 14 estipula 14 compuestos de fórmula
(Io) donde R^{1} y (R)_{n} son los definidos en la tabla
14.
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La tabla 15 estipula 9 compuestos de fórmula
(Ip) donde (R)_{n} es el definido en la tabla 15.
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La tabla 16 estipula 27 compuestos de fórmula
(IIa) donde R^{6} es el definido en la tabla 16.
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\vskip1.000000\baselineskip
En toda esta descripción, las temperaturas se
indican en grados Celsius; "NMR" significa espectro de
resonancia magnética nuclear; MS significa espectro de masas; y
"%" es porcentaje en peso a menos que las concentraciones
correspondientes se indiquen en otras unidades.
Las abreviaturas siguientes se usan en toda
esta descripción:
La tabla 17 muestra puntos de fusión y datos de
NMR seleccionados, todos con CDCl3 como el solvente (a menos que se
indique algo diferente; si está presente una mezcla de solventes,
esto se indica, por ejemplo, como
[CDCl_{3}/d_{6}-DMSO]) y señales del espectro de
masas características (en todos los casos no se hace ningún intento
de enumerar todos los datos caracterizadores) para los compuestos de
las tablas 1 a 16. Un número de compuesto que termina con la letra
"A" se refiere sólo a su enantiómero (-) y un número de
compuesto que termina con la letra "B" se refiere sólo a su
enantiómero (+).
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Los compuestos de acuerdo con la fórmula (I) se
pueden preparar de acuerdo con los métodos siguientes.
Algunos compuestos de fórmula (II) son
conocidos; se pueden preparar compuestos nuevos de fórmula (II) de
acuerdo con las estrategias de síntesis siguientes que se ilustran
en el esquema siguiente y se describen a continuación:
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\vskip1.000000\baselineskip
Paso 1: Comenzando a partir
de un precursor adecuado que posea una función amino protegida o
libre o un sustituyente que se pueda convertir en NH_{2} en una
etapa posterior de la síntesis (sustituyente precursor; SP) y,
opcionalmente, un sustituyente que se pueda convertir en "Si",
se introduce un grupo funcional adecuado que contenga Si ("Si")
en la posición
orto.
Paso 2: Si fuera necesario, el grupo
introducido que contiene Si, se manipula posteriormente para formar
el sustituyente R^{6} deseado.
Paso 3: Desprotección si fuera necesario
o conversión del sustituyente precursor en NH_{2}.
Los pasos 2 y 3 también se pueden llevar a cabo
en el orden inverso.
También es posible llevar a cabo los pasos 1 y 2
en un derivado de fenilo que no esté sustituido en la posición orto
para obtener el R^{6} recién formado (pasos 1a y 2a) e introducir
el NH_{2} o el sustituyente precursor SP a continuación (paso 3a)
[por ejemplo mediante nitración o por metalación seguida de
sustitución].
Los procedimientos de acuerdo con ambos esquemas
se ejemplifican en los ejemplos 1-6.
Se pueden encontrar ejemplos bibliográficos para
la nitración de los arilsilanos (para el caso en que SP es nitro)
en E.A.Chernyshev et. al. Izvestiya Akademii Nauk SSSR 8,
1424 (1960) y DE 1114641 (Union Carbide Corp.).
Los ejemplos de grupos protectores para el grupo
funcional NH_{2} son formilo, acilo, haloacilo, trialquilsililo,
bencilo (sustituido) y alcoxicarbonilo. Una lista más exhaustiva de
métodos para la protección y desprotección de anilinas que son
útiles en el contexto de la presente invención se puede encontrar en
T.W. Green y P.G.M.Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis 3ª
edición pp. 503-614 (Wiley 1999).
Los ejemplos de sustituyentes precursores SP son
nitro y azido [ambos se pueden convertir a NH_{2} mediante
reducción o hidrogenación], derivados carboxilo y carboxi [que
pueden sufrir rearreglos para formar isocianatos, por ejemplo por
degradación de Schmidt o Hofmann] y haluros y triflatos [que se
pueden convertir en NH_{2} en forma protegida o desprotegida por
reacciones de aminación catalítica conocidas corrientemente con el
nombre de reacción de "Buchwald Hartwig" (por ejemplo X. Huang
et al., Org.Lett.3, 3417 (2001) y las referencias citadas
allí)].
Listas más exhaustivas de sustituyentes
precursores útiles para NH_{2} se pueden encontrar en Rodd's
Chemistry of Carbon Compounds III B y sus suplementos (Elsevier
1974, 1981 y 1995) y en Compendium of Organic Synthetic Methods
Vol. 1-9, capítulo 7 (Wiley
1971-2000).
Para la introducción de grupos funcionales que
contengan Si en derivados de fenilo (paso 1) existen una gran
variedad de métodos de síntesis accesibles. El químico con
experiencia comprenderá que de acuerdo con la metodología elegida
para el paso 1 se pueden usar diferentes grupos T. Los ejemplos de
sustituyentes T útiles son halógenos (como Cl, Br y I), sulfonatos
(como triflatos, tosilatos y mesilatos), fosfatos,
C_{1-4}alquilo,
C_{1-4}haloalquilo,
C_{2-4}alquenilo,
C_{2-4}haloalquenilo,
C_{2-4}alquinilo,
C_{1-4}alquilcarbonilo y
C_{1-4}alcoxicarbonilo.
Las manipulaciones de grupos funcionales que
contienen Si (paso 2) están bien documentadas en la bibliografía.
Se pueden encontrar resúmenes recientes en The Chemistry of
Organosilicon Compounds, Vol.1-3, S.Patay,
Z.Rappaport and Z.Rappaport, Y.Apeloid eds. Wiley, 1989, 1998, 2001
y en Houben-Weyl Science of Synthesis,
Organometallics Vol.4, I.Fleming ed., G.Thieme 2002. Ejemplos de
dichas manipulaciones que son especialmente aplicables a la
presente invención son la hidrogenación o reducción de los enlaces
dobles o triples (o ambos) en los grupos que contienen Si (sírvase
consultar más adelante: Ejemplo 3, paso B), la ciclopropanación y
epoxidación de dichos dobles enlaces y la manipulación del grupo
funcional en el átomo de silicio (por ejemplo conversión de
halógenos en grupos alquilo o alcoxi).
Los ejemplos bibliográficos que ilustran algunos
de los métodos que son especialmente aplicables a la preparación de
un compuesto de fórmula (I) incluyen E.A.Chernyshew et al.,
Bull.Acad. Sci.USSR 1960,1323; K.T. Kang et. al., TL 32,4341
(1991) Synth. Comm. 24,1507 (1994); M.Murata et al., TL
40,9255 (1999); A.Falcou et. al., Tetrahedron 56, 225 (2000);
A. Arcady et al., TL 27, 6397 (1986); K.C.Nicolaou et
al., Chem.Eur.J. 1, 318 (1995); N.Chatani et al., JOC 60,
834 (1995); T. Stuedemann et al., Tetrahedron 54,1299
(1998); P.F. Hurdlik et al., JOC 54, 5613 (1989); K.
Karabelas et al., JOC 51, 5286 (1986); T.Jeffery, TL 40,1673
(1999) and TL 41, 8445 (2000); K.Olofson et. al., JOC 63,
5076 (1998); H.Uirata et al., Bull.Chem.Soc.Jap. 57, 607
(1984); and G.Maas et al., Tetrahedron 49, 881 (1993); y las
referencias citadas allí.
Un compuesto de fórmula (I) se puede preparar
haciendo reaccionar un compuesto de fórmula
Het-C(=O)-R* [donde Het es según se
definió antes para un compuesto de fórmula (I) y R* es halógeno,
hidroxi o C_{1-6}alcoxi, pero preferentemente
cloro] con un compuesto de fórmula (II), según se definió antes, en
presencia de una base (como trietilamina, base de Hunig,
bicarbonato de sodio, carbonato de sodio, carbonato de potasio,
piridina o quinolina pero preferentemente trietilamina o piridina)
y en un solvente (como éter dietílico, TBME, THF, diclorometano,
cloroformo, DMF o NMP) durante 10 minutos a 48 horas
(preferentemente 12 a 24 horas) y entre 0ºC y la temperatura de
reflujo (preferentemente entre 20 y 25ºC). Cuando R* es cloro, la
reacción también se puede llevar a cabo convenientemente como un
procedimiento en un único recipiente agregando un reactivo conocido
a ácidos carboxílico clorados [como cloruro de tionilo o cloruro de
oxalilo] a una solución de
Het-C(=O)-OH [donde Het es según se
definió antes para un compuesto de fórmula (I)] en un solvente
adecuado (preferentemente éter dietílico, TBME, THF, diclorometano,
cloroformo, tetracloroetano o hexano) que contenga unas pocas gotas
de DMF como catalizador; eliminando cualquier exceso de reactivo por
evaporación a presión reducida; y agregando el compuesto pertinente
de fórmula (II) y, opcionalmente, más solvente como se especifica
antes al cloruro de ácido heterocíclico crudo
Het-C(=O)-R* (donde R* es cloro).
Cuando R* es hidroxi, se puede usar un agente de acoplamiento [como
hexafluorofosfato de
benzotriazol-1-iloxitris(dimetilamino)fosfonio,
cloruro del ácido
bis-(2-oxo-3-oxazolidinil)-fosfínico,
N,N'-diciclohexilcarbodiimida o
1,1'-carbonildiimidazol]. Cuando R* es
C_{1-6}alcoxi, se puede usar una base más fuerte
[como n-BuLi, LDA o, preferentemente,
hexametildisilazanil-Na (HMDS-Na)]
para activar el compuesto de fórmula (II).
Un compuesto de fórmula (I) [donde X es S] se
puede producir convenientemente tratando un compuesto de fórmula (I)
[donde X es O] en un solvente adecuado (como tolueno o xileno) con
un agente de tionación (como P_{2}S_{5} o reactivo de Lawessons)
a temperaturas elevadas. Un ejemplo de dicha reacción se puede
encontrar en WO 93/11117.
Un compuesto de fórmula (I) [donde R^{1} no es
hidrógeno] se puede preparar mediante: alquilación o acilación de
un compuesto de fórmula (I) [donde R^{1} es hidrógeno] con un
compuesto R^{d}L [donde R^{d} es el sustituyente R^{1}
deseado y L es un grupo saliente común para las reacciones de
alquilación o acilación, por ejemplo halógeno (como Cl, Br o I), un
sulfonato (como mesilato o tosilato), un grupo de amonio
cuaternario, un grupo formiloxi o aciloxi]. La reacción se lleva a
cabo preferentemente en presencia de una base fuerte capaz de
desprotonar la función amida del compuesto de fórmula (I) o en
presencia de un catalizador de acilación (como piridina, una
trialquilamina o dimetilaminopiridina) o en presencia de una base
fuerte y un catalizador. Alternativamente un compuesto de fórmula
(II) se puede alquilar o acilar con R^{d}L [según se definió
antes] y la amina alquilada o acilada resultante se trata con
Het-C(=O)-R*según se describió
antes.
En la actualidad se encontró,
sorprendentemente, que los compuestos nuevos de fórmula (I) tienen,
a los efectos prácticos, un espectro de actividades muy ventajoso
para la protección de plantas contra enfermedades que son causadas
por hongos así como por bacterias y virus.
Los compuestos de fórmula (I) se pueden usar en
el sector agrícola y en los campos de uso relacionados como
principios activos para controlar plagas vegetales. Los compuestos
nuevos se distinguen por una excelente actividad a bajas dosis de
aplicación, por ser bien tolerados por las plantas y por ser
seguros para el ambiente. Tienen propiedades curativas, preventivas
y sistémicas muy útiles y se usan para proteger muchas plantas
cultivadas. Los compuestos de fórmula (I) se pueden usar para
inhibir o destruir plagas que aparecen en plantas o partes de
plantas (frutos, flores, hojas, tallos, tubérculos, raíces) de
diferentes cultivos de plantas útiles, mientras que simultáneamente
protegen aquellas partes de las plantas que crecen en una etapa
posterior, por ejemplo, de microorganismos fitopatógenos. También
es posible usar compuestos de fórmula (I) como agentes de
desinfección para el tratamiento del material de propagación de las
plantas, en particular de las semillas (frutos, tubérculos, granos)
y retoños de las plantas (por ej. arroz), para la protección contra
infecciones fúngicas así como contra hongos fitopatógenos que se
encuentran en el suelo.
Además, los compuestos de acuerdo con la
presente invención se pueden usar para controlar hongos en áreas
relacionadas, por ejemplo en la protección de materiales técnicos,
que incluyen madera y productos técnicos relacionados con la
madera, en el almacenamiento de alimentos, en el manejo de la
higiene, etc.
Los compuestos de fórmula (I) son, por ejemplo,
eficaces contra hongos fitopatógenos de las clases siguientes:
Fungi imperfecti (p. ej. Botrytis, Pyricularia, Helminthosporium,
Fusarium, Septoria, Cercospora y Alternaria) y Basidiomycetes (por
ejemplo, Rhizoctonia, Hemileia, Puccinia). Además, también son
eficaces contra las clases de Ascomycetes (p. ej. Venturia y
Erysiphe, Podosphaera, Monilinia, Uncinula) y de las clases de
Oomycetes (p. ej. Phytophthora, Pythium, Plasmopara). Se ha
observado una actividad extraordinaria contra oidio (Erysiphe
spp.). Por otra parte, los compuestos nuevos de fórmula I son
eficaces contra bacterias y virus fitopatógenos (por ejemplo contra
Xanthomonas spp, Pseudomonas spp, Erwinia amylovora así como contra
el virus del mosaico del tabaco).
Dentro del campo de aplicación de la presente
invención, los cultivos que típicamente van a ser protegidos
comprenden las especies de plantas siguientes: cereales (trigo,
cebada, centeno, avena, arroz, maíz, sorgo y especies
relacionadas); remolacha (remolacha azucarera y remolacha
forrajera); frutas de pepita, frutas de drupa y frutas blandas
(manzanas, peras, ciruelas, duraznos, almendras, guindas, fresas,
frambuesas y zarzamoras); plantas leguminosas (frijoles, lentejas,
guisantes, soja); plantas oleaginosas (colza, mostaza, amapola,
aceitunas, girasoles, coco, plantas de aceite de ricino, granos de
cacao, cacahuetes); plantas cucurbitáceas (calabazas, pepinos,
melones); plantas de fibra (algodón, lino, cáñamo, yute); cítricos
(naranjas, limones, pomelos, mandarinas); vegetales (espinaca,
lechuga, espárragos, repollos, zanahorias, cebollas, tomates,
papas, paprika); lauráceas (aguacate, canela, alcanfor) o plantas
como de tabaco, nueces, café, berenjenas, caña de azúcar, té,
pimienta, vides, lúpulos, bananas y plantas de goma natural, así
como ornamentales.
Los compuestos de fórmula (I) se usan sin
modificar o, preferentemente, junto con los coadyuvantes
convencionalmente empleados en el área de la formulación. Con este
propósito se formulan convenientemente, de manera conocida como
concentrados emulsionables, pastas para recubrir, soluciones
directamente asperjables o diluibles, emulsiones diluidas, polvos
humectables, polvos solubles, polvos, gránulos, y también
encapsulaciones p. ej. en sustancias poliméricas. Como sucede con
el tipo de las composiciones, los métodos de aplicación, como la
aplicación por aspersión, atomización, espolvoreo, diseminación,
recubrimiento o derrame, se eligen de conformidad con los objetivos
buscados y las circunstancias imperantes. Las composiciones también
pueden contener otros coadyuvantes como estabilizantes,
antiespumantes, reguladores de la viscosidad, aglutinantes o
adherentes así como fertilizantes, dadores de micronutrientes u
otras formulaciones para obtener efectos especiales.
Los excipientes y coadyuvantes adecuados pueden
ser sólidos o líquidos y son sustancias útiles en la tecnología de
la formulación, p. ej. sustancias minerales naturales o regeneradas,
solventes, dispersantes, humectantes, adherentes, espesantes,
aglutinantes o fertilizantes. Dichos excipientes se describen por
ejemplo en WO 97/33890.
Los compuestos de fórmula (I) se usan
generalmente como composiciones y se pueden aplicar al área de
cultivo o a la planta que se va a tratar, simultáneamente o
sucesivamente con otros compuestos. Estos otros compuestos pueden
ser, por ejemplo, fertilizantes o dadores de micronutrientes u otras
preparaciones que actúen sobre el crecimiento de las plantas.
También pueden ser herbicidas selectivos así como insecticidas,
fungicidas, bactericidas, nematicidas, moluscicidas o mezclas de
varias de estas preparaciones, si se desea junto con otros
excipientes, surfactantes o coadyuvantes que promueven la
aplicación, usualmente empleados en el área de la formulación.
Los compuestos de fórmula (I) se pueden mezclar
con otros fungicidas, produciéndose en algunos casos actividades
sinérgicas inesperadas. Los componentes para mezclar que se
prefieren particularmente son los azoles, como azaconazol, BAY
14120, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol,
diniconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol,
flusilazol, flutriafol, hexaconazol, imazalil, imibenconazol,
ipconazol, metconazol, miclobutanil, pefurazoato, penconazol,
pirifenox, procloraz, propiconazol, simeconazol, tebuconazol,
tetraconazol, triadimefon, triadimenol, triflumizol, triticonazol;
pirimidinilcarbinoles, como ancimidol, fenarimol, nuarimol;
2-amino-pirimidinas, como
bupirimato, dimetirimol, etirimol; morfolinas, como dodemorf,
fenpropidina, fenpropimorf, espiroxamina, tridemorf;
anilinopirimidinas, como ciprodinil, mepanipirim, pirimetanil;
pirroles, como fenpiclonil, fludioxonil; fenilamidas, como
benalaxil, furalaxil, metalaxil, R-metalaxil,
ofurace, oxadixil; bencimidazoles, como benomil, carbendazim,
debacarb, fuberidazol, tiabendazol; dicarboximidas, como
clozolinato, diclozolina, iprodiona, miclozolina, procimidona,
vinclozolina; carboxamidas, como carboxin, fenfuram, flutolanil,
mepronil, oxicarboxin, tifluzamida; guanidinas, como guazatina,
dodina, iminoctadina; estrobilurinas, como azoxiestrobina,
kresoxim-metilo, metominoestrobina,
SSF-129, trifloxiestrobina, picoxiestrobina, BAS
500F (nombre propuesto piracloestrobina), BAS 520; ditiocarbamatos,
como ferbam, mancozeb, maneb, metiram, propineb, tiram, zineb,
ziram; N-halometiltiotetrahidroftalimidas, como
captafol, captan, diclofluanid, fluoromidas, folpet, tolifluanid;
compuestos de cobre, como mezcla de Bordeaux, hidróxido de cobre,
oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, óxido cuproso, mancopper,
oxina-cobre; derivados del nitrofenol, como dinocap,
nitrotal-isopropilo; derivados de organofosforados,
como edifenfos, iprobenfos, isoprotiolano, fosdifeno, pirazofos,
tolclofos-metilo; otros varios, como
acibenzolar-S-metilo, anilazina,
bentiavalicarb, blasticidina-S, quinometionato,
cloroneb, clorotalonil, ciflufenamid, cimoxanil, diclona,
diclomezina, dicloran, dietofencarb, dimetomorf,
SYP-LI90 (nombre propuesto: flumorf), ditianon,
etaboxam, etridiazol, famoxadona, fenamidona, fenoxanil, fentina,
ferimzona, fluazinam, flusulfamida, fenhexamida,
fosetil-aluminio, himexazol, iprovalicarb,
IKF-916 (ciazofamid), kasugamicina, metasulfocarb,
metrafenona, nicobifen, pencicuron, ftalida, polioxinas, probenazol,
propamocarb, piroquilon, quinoxifeno, quintozeno, azufre,
triazóxido, triciclazol, triforina, validamicina, zoxamida
(RH7281).
Un método preferido de aplicación de un
compuesto de fórmula (I), o de una composición agroquímica que
contenga al menos uno de dichos compuestos, es la aplicación
foliar. La frecuencia y la dosis de aplicación dependerán del
riesgo de infección por el patógeno correspondiente. Sin embargo,
los compuestos de fórmula I también pueden penetrar en la planta a
través de las raíces por el suelo (acción sistémica) empapando el
sitio de la planta con una formulación líquida, o aplicando los
compuestos en forma sólida al suelo, p. ej. en forma granular
(aplicación al suelo). En cultivos de arroz en agua dichos
granulados se pueden aplicar al campo anegado del arroz. Los
compuestos de fórmula I también se pueden aplicar a las semillas
(recubrimiento) impregnando las semillas o los tubérculos con una
formulación líquida del fungicida o recubriéndolos con una
formulación sólida.
Una formulación [que es una composición que
contiene el compuesto de fórmula (I)] y, si se desea, un sólido o
líquido coadyuvante, se prepara de manera conocida, típicamente
mezclando y/o moliendo íntimamente el compuesto con diluyentes, por
ejemplo solventes, excipientes sólidos y, opcionalmente, compuestos
tensioactivos (surfac-
tantes).
tantes).
\newpage
Las formulaciones agroquímicas contendrán
generalmente de 0.1 a 99% en peso, preferentemente de 0.1 a 95% en
peso, del compuesto de fórmula I, 99.9 a 1% en peso, preferentemente
de 99.8 a 5% en peso, de un coadyuvante sólido o líquido, y de 0 a
25% en peso, preferentemente de 0.1 a 25% en peso, de un
surfactante.
Las dosis de aplicación ventajosas son
normalmente de 5 g a 2 kg de principio activo (p.a.) por hectárea
(ha), preferentemente de 10 g a 1 kg p.a./ha, muy preferentemente de
20 g a 600 g p.a./ha. Cuando se usan como agentes de desinfección
de semillas, las dosis convenientes son de 10 mg a 1g de principio
activo por kg de semilla.
Si bien se prefiere formular los productos
comerciales como concentrados, el usuario final usará generalmente
formulaciones diluidas.
Los ejemplos no limitantes siguientes ilustran
la invención descrita antes, más detalladamente.
Este ejemplo ilustra la preparación del
compuesto número 1.14.
Se combinaron
2-(2'-trimetilsililetil)anilina (0.5 g)
(A.Falcou et. al., Tetrahedron 56, 225 (2000)) y
1-metil-3-trifluorometil-4-clorocarbonil-pirazol
(0.55 g) en THF enfriando con hielo y después se agregó piridina
(0.21 ml). Después de calentar hasta temperatura ambiente la mezcla
se agitó durante 3.5 horas, se vertió en agua y se extrajo dos veces
con acetato de etilo. La separación de la fase orgánica, el secado
en sulfato de sodio y la evaporación del solvente produjeron el
compuesto número 1.14 (0.9 g; 94.7%).
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo ilustra la preparación del
compuesto número 2.14.
A ácido
1-metil-4-trifluorometil-pyaole-3-carboxílico
(0.5 g) disuelto en diclorometano (10 ml que contenía 2 gotas de
dimetilformamida) se le agregó lentamente cloruro de tionilo (0.24
ml) a temperatura ambiente. La solución, que rápidamente se
oscureció, se agitó durante 3 horas a temperatura ambiente y
después se agregó lentamente a una solución de
2-(2'-trimetilsililetil)anilina (0.5 g) y
trietilamina (0.54 ml) en diclorometano (10 ml) a temperatura
ambiente. Después de agitar durante 18 horas, el solvente se
eliminó a presión reducida y el residuo se tomó en acetato de etilo.
El lavado con agua y solución saturada de cloruro de sodio, el
secado con sulfato de sodio y la evaporación del solvente
produjeron un aceite oscuro (1.08 g), que se purificó mediante
cromatografía por desorción súbita en gel de sílice (eluyente:
hexano/acetato de etilo 2:1) para producir el compuesto número 2.14
(0.3 g; 31.6%).
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo ilustra la preparación del
compuesto número 1.20.
Paso
A
Se disolvieron
2-yodonitrobenceno [19.7 g] y trietilamina [15.6 ml]
en dimetilformamida [33 ml]. Después se agregaron
1-trimetilsililpmpin-1 [4.9 ml] y
dicloruro de bis(trifenilfosfina)-paladio
[1.16 g] a temperatura ambiente en atmósfera de nitrógeno. Después
de agitar durante 5 minutos, se agregó ácido fórmico [3.25 ml] gota
a gota. Una vez que terminó la reacción exotérmica inicial la mezcla
se mantuvo a 60ºC durante toda la noche. Después de enfriar, la
mezcla de reacción amarilla se vertió en una mezcla de acetato de
etilo [350 ml] y agua [350 ml], se agitó durante 1 hora y después
la fase orgánica se recogió y se lavó con agua. El producto se
destiló a presión reducida y el residuo se purificó por
cromatografía en gel de sílice (eluyente: 5% de acetato de etilo en
hexano) para producir (7.2 g) que se usó en el paso siguiente sin
purificación adicional.
Paso
B
El producto de reacción del paso A [7.2 g] se
hidrogenó en tetrahidrofurano con paladio sobre carbón a presión
atmosférica y a temperatura ambiente hasta que cesó la captación de
hidrógeno. El catalizador se separó por filtración y, después de la
evaporación del solvente, al producto se le realizó una
cromatografía en gel de sílice (eluyente: 10% de acetato de etilo
en hexano) para producir
2-(2-aminofenol)-3-(trimetilsilil)-propano
[4.7 g; 88% de pureza de acuerdo con NMR]. Este producto se usó en
el paso siguiente sin purificación adicional.
\newpage
Paso
C
A una solución de
2-(2-aminofenil)-3-(trimetilsilil)-propano
[11 g] y cloruro de
1-metil-3-(trifluorometilpirazol-4-carbonilo
[10.15 g] en tetrahidrofurano [150 ml], se le agregó piridina [3.85
ml] mientras se enfriaba con hielo. La mezcla se agitó a
temperatura ambiente durante toda la noche para dar una suspensión
amarilla. El solvente se evaporó a presión reducida y después se
agregaron agua y acetato de etilo y la fase orgánica se recogió, se
lavó con solución saturada de cloruro de sodio y se secó. La
evaporación del solvente produjo el compuesto número 1.20 que se
recristalizó de una mezcla de hexano y tolueno. Rendimiento: 13,55
g.
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo ilustra la preparación del
compuesto número 2.20.
Se disolvieron
2-(2-Aminofenil)-3-(trimetilsilil)-propano
(25 g; pureza 85%), ácido
1-metil-3-(trifluorometil)-pirrol-4-carboxílico
[19.8 g] y trietilamina [28.6 g] en diclorometano [500 ml] y
después se agregó cloruro del ácido
bis(2-oxo-3-oxazolidinil)fosfínico
[26.1 g] enfriando con hielo. Se permitió que la mezcla de reacción
alcanzara la temperatura ambiente y mientras se agitó durante toda
la noche. La mayor parte del solvente se evaporó a presión reducida
y después el residuo se diluyó con acetato de etilo [1000 ml] y se
lavó dos veces con solución saturada de bicarbonato de sodio y
solución saturada de cloruro de sodio. Después de secar con sulfato
de sodio el solvente se evaporó para producir el compuesto número
2.20 crudo, la recristalización de hexano y tolueno produjo 14.1 g
del producto deseado.
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo ilustra la preparación del
compuesto número 9.35.
2-Trimetilsilil-3-fenilpropeno
(2.5 g), preparado de acuerdo con J. Org. Chem. 43, 147 (1978), se
disolvió en THF y después se hidrogenó en Pd sobre carbón a presión
atmosférica y a temperatura ambiente hasta que cesó la captación de
hidrógeno. La eliminación del catalizador y del solvente produjo un
aceite (2.36 g) al que se le realizó una cromatografía en gel de
sílice (eluyente: hexano:acetato de etilo 39:1) para dar
2-trimetilsilil-3-fenilpropano
(2.3 g; 92.5% puro por NMR). Este compuesto se disolvió en
acetanhidrido (4 ml), se enfrió hasta -35ºC y a esta temperatura se
le agregó lentamente una mezcla preenfriada de ácido nítrico
concentrado (0.48 ml) y acetanhidrido (2.4 ml). Después de calentar
hasta temperatura ambiente la mezcla de reacción se agitó durante 3
horas y después se vertió en amoníaco diluido helado. Después de la
extracción con acetato de etilo y el secado en sulfato de sodio, el
solvente se eliminó y al residuo se le realizó una cromatografía en
gel de sílice (eluyente:hexano:THF: acetato de etilo 39:4:1) para
producir un aceite amarillo (1.4 g) que consistió en aproximadamente
una mezcla 1:1 de
2-trimetilsilil-3-(2'-nitrofenil)-propano
y
2-trimetilsilil-3-(4'-nitrofenil)-propano.
Esta mezcla se hidrogenó con Pd sobre carbón a presión atmosférica
y a temperatura ambiente hasta que cesó la captación de hidrógeno.
La eliminación del catalizador y el solvente y la cromatografía en
gel de sílice (eluyente: hexano:acetate de etilo, 4:1) produjeron
2-trimetilsilil-3-(2'-aminofenil)-propano
(0.75 g; puro de acuerdo con NMR). 0.15 g de este compuesto se
disolvió en THF seco, se enfrió con hielo y se agregó cloruro de
2-cloronicotinoilo (0.13 g), seguido de piridina
(0.01 ml). La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente
durante toda la noche, se vertió en agua y se extrajo con acetato
de etilo. La fase orgánica se lavó con agua, se secó en sulfato de
sodio y el solvente se eliminó. La recristalización de los cristales
resultantes de hexano produjo el compuesto número 9.35 (0.16
g).
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo ilustra la preparación de los
compuestos número 1.62 y 1.64.
Paso
A
A n-butillitio (56.3 ml; 1.6 M
en hexano) a 0ºC se le agregó tert-butóxido de potasio (3.37
g) en 3 porciones en el transcurso de 20 minutos. A la misma
temperatura se agregó 2-isopropenilanilina (4 g)
disuelta en hexano (4 ml). La temperatura se elevó hasta
aproximadamente 9ºC y se continuó agitando durante otras 2 horas
mientras se mantenía la temperatura a 0ºC. La reacción se detuvo
agregando dietilclorosilano (12.6 ml). Después de calentar hasta
temperatura ambiente la mezcla de reacción se agitó con solución de
cloruro de amonio saturado (200 ml), se extrajo dos veces con
acetato de etilo y la fase orgánica se lavó con solución saturada
de cloruro de sodio. Después de secar con sulfato de sodio, los
solventes se eliminaron y al aceite amarillo resultante se le
realizó una cromatografía en gel de sílice (eluyente: hexano:acetato
de etilo 19:1) para obtener el producto deseado (1.2 g) que fue lo
suficientemente puro de acuerdo con el NMR para usarse en el paso
B.
\newpage
Paso
B
El producto del paso A (0.3 g) se trató con
1-metil-3-trifluorometil-4-clorocarbonil-pirazol
(0.29 g) de manera análoga a la descrita en el ejemplo 1, para
producir el compuesto número 1.62 (0.44 g).
Paso
C
El producto del paso A (0.85 g) se hidrogenó
según se describe en el ejemplo 3, paso B para producir, después de
la cromatografía en gel de sílice (eluyente: hexano:acetato de etilo
19:1) 0.72 g de la anilina deseada que se caracterizó por NMR.
Paso
D
El producto del paso C (0.35g) se trató con
1-metil-3-trifluorometil-4-clorocarbonil-pirazol
(0.34 g) de manera análoga a la descrita en el ejemplo 1, para
obtener el compuesto número 1.64 (0.51 g).
\vskip1.000000\baselineskip
Los procedimientos de trabajo para preparar
formulaciones de los compuestos de fórmula I como concentrados
emulsionables, soluciones, granulados, polvos y polvos humectables
se describen en WO 97/33890.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
biológicos
Ejemplo
B-1
Se tratan plantas de trigo cv. Arina de 1 semana
con el compuesto de prueba formulado (0.02% de principio activo) en
una cámara de aspersión. Un día después de la aplicación, las
plantas de trigo se inoculan mediante aspersión de una suspensión
de esporas (1 x 10^{5} uredosporas/ml) sobre las plantas de
prueba. Después de un período de incubación de 2 días a 20ºC y 95%
de h.r. las plantas se mantienen en un invernadero durante 8 días a
20ºC y 60% de h.r. La incidencia de la enfermedad se evalúa 10 días
después de la inoculación.
La infección se evita casi completamente
(0-5% de infección) con cada uno de los compuestos
1.1, 1.2, 1.14, 1.16, 1.17, 1.21, 1.21B, 1.24, 1.26, 1.27, 1.32,
1.46, 1.47, 1.56, 1.57, 1.60, 1.62, 1.63, 1.64, 1.66, 1.67, 1.73,
1.77, 1.79, 2.1, 2.14, 2.21, 2.27, 2.60, 2.63, 2.66, 2.67, 3.14,
3.20, 4.20, 9.14 y 9.19.
Ejemplo
B-2
Se tratan plántulas de manzano cv. McIntosh de 5
semanas con el compuesto de prueba formulado (0,002% de principio
activo) en una cámara de aspersión. Un día después de la aplicación
las plantas de manzano se inoculan mediante agitación de plantas
infectadas con oidio de manzano por encima de las plantas de prueba.
Después de un período de incubación de 12 días a 22ºC y 60% de h.r.
en un régimen de luz de 14/10 horas (luz/oscuridad) se evalúa la
incidencia de la enfermedad.
Los compuestos 1.1, 1.2, 1.3, 1.14, 1.16, 1.21,
1.21B, 1.24, 1.27, 1.46, 1.64, 1.67, 1.73, 1.77, 2.3, 2.14, 2.27,
2.63, 3.3, 3.14, 3.20, 9.3, 9.14 y 9.19 demuestran ser muy eficaces
(<20% de infección).
Ejemplo
B-3
Se tratan plántulas de manzano cv. McIntosh de 4
semanas con el compuesto de prueba formulado (0,02% de principio
activo) en una cámara de aspersión. Un día después de la aplicación,
las plantas de manzano se inoculan mediante aspersión de una
suspensión de esporas (4 x 10^{5} conidias/ml) sobre las plantas
de prueba. Después de un período de incubación de 4 días a 21ºC y
95% de h.r. las plantas se colocan durante 4 días a 21ºC y 60% de
h.r. en un invernadero. Después de otro período de incubación de 4
días a 21ºC y 95% de h.r. se evalúa la incidencia de la
enfermedad.
Los compuestos 1.2, 1.14, 1.16, 1.21, 1.21B,
1.24, 1.27, 1.32, 1.46, 1.63, 1.64, 1.77, 1.79, 2.14, 2.27, 2.63,
3.14 y 9.14 demuestran ser muy eficaces (<20% de infección).
Ejemplo
B-4
Se trataron plantas de cebada cv. Express de 1
semana con el compuesto de prueba formulado (0.02% de principio
activo) en una cámara de aspersión. Un día después de la aplicación
las plantas de cebada se inocularon mediante agitación de plantas
infectadas con oidio por encima de las plantas de prueba. Después de
un período de incubación de 6 días a 20ºC/18ºC (día/noche) y 60% de
h.r. en un invernadero se evaluó la incidencia de la
enfermedad.
Los compuestos 1.1, 1.2, 1.14, 1.16, 1.17, 1.21,
1.21B, 1.24, 1.26, 1.27, 1.60, 1.63, 1.64, 1.66, 1.73, 1.67, 1.79,
2.1, 2.14, 2.27, 2.60, 2.63, 2.65, 3.14, 3.20, 9.14 y 9.19
demuestran ser muy eficaces (<20% de infección).
Ejemplo
B-5
Se trataron plantas de tomate cv. Roter Gnom de
4 semanas con el compuesto de prueba formulado (0,02% de principio
activo) en una cámara de aspersión. Dos días después de la
aplicación, las plantas de tomate se inocularon mediante aspersión
de una suspensión de esporas (1 x 10^{5} conidias/ml) sobre las
plantas de prueba. Después de un período de incubación de 4 días a
20ºC y 95% de h.r. en una cámara de crecimiento se evaluó la
incidencia de la enfermedad.
Los compuestos 1.3, 1.14, 1.16, 1.46, 1.47,
1.63, 2.1, 2.3, 2.14, 2.63, 3.3, 3.14, 9.3 y 9.14 demostraron ser
muy eficaces (<20% de incidencia de la enfermedad).
Ejemplo
B-6
Se trataron plantas de trigo cv. Arina de 1
semana con el compuesto de prueba formulado (0.02% de principio
activo) en una cámara de aspersión. Un día después de la aplicación,
las plantas de trigo se inocularon mediante aspersión de una
suspensión de esporas (5 x 10^{5} conidias/ml) sobre las plantas
de prueba. Después de un período de incubación de 1 día a 20ºC y
95% de h.r. las plantas se mantuvieron durante 10 días a 20ºC y 60%
de h.r. en un invernadero. La incidencia de la enfermedad se evaluó
11 días después de la inoculación.
Los compuestos 1.21B, 1.24, 1.32, 1.46, 1.47 y
1.56 muestran una buena actividad en esta prueba (<60% de
incidencia de la enfermedad).
Claims (10)
1. Un compuesto de fórmula (I):
donde Het es un heterociclo de 5 o
6 miembros que contiene de uno a tres heteroátomos, cada uno
seleccionado independientemente entre oxígeno, nitrógeno y azufre,
donde el anillo está sustituido con los grupos R^{7}, R^{8} y
R^{9}; R^{1} es hidrógeno,
(C_{1-4})alquilo opcionalmente sustituido,
(C_{1-4})alquilC(=O) opcionalmente
sustituido, (C_{1-4})alquilC(=O)O
opcionalmente sustituido,
(C_{1-4})alcoxi(C_{1-4})alquilo
opcionalmente sustituido, alilo opcionalmente sustituido,
propargilo opcionalmente sustituido o alenilo opcionalmente
sustituido; R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} son cada uno
independientemente, hidrógeno, halógeno,
(C_{1-4})alquilo opcionalmente sustituido,
(C_{1-4})alcoxi opcionalmente sustituido o
(C_{1-4})alcoxi(C_{1-4})alquilo
opcionalmente sustituido; R^{6} es un grupo alifático, saturado o
insaturado que contiene de tres a trece átomos de carbono y al
menos un átomo de silicio y, opcionalmente, de uno a tres
heteroátomos, cada uno seleccionado independientemente entre
oxígeno, nitrógeno y azufre, y que está opcionalmente sustituido con
uno a cuatro átomos de halógeno seleccionados independientemente;
R^{7}, R^{8} y R^{9} son cada uno, independientemente,
hidrógeno, halógeno, C_{1-3}alquilo,
C_{1-3}haloalquilo,
C_{1-3}alcoxi(C_{1-3})alquilo
o ciano, donde al menos uno de R^{7}, R^{8} y R^{9} no es
hidrógeno; y X es O o S; o uno de sus N-óxidos; y cuando está
presente, cada sustituyente opcional en los residuos alquilo, alilo,
propargilo y alenilo es, independientemente, seleccionado entre
halógeno, hidroxi, ciano, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoxi,
etoxi, metilsulfonilo, etilsulfonilo, difluorometoxi,
trifluorometoxi y
trifluorotiometoxi.
2. Un compuesto de fórmula (I) como el que se
reivindica en la reivindicación 1 donde R^{1} es hidrógeno,
propargilo, alenilo, CH_{3}C(=O), C_{2}H_{5}C(=O) o
CH_{3}OCH_{2}C(=O).
3. Un compuesto de fórmula (I) como el que se
reivindica en las reivindicaciones 1 o 2 donde R^{2}, R^{3},
R^{4} y R^{5} se seleccionan cada uno, independientemente, entre
hidrógeno, halógeno, metilo, trifluorometilo y trifluorometoxi.
4. Un compuesto de fórmula (I) como el que se
reivindica en las reivindicaciones 1, 2 o 3 donde Het es pirazolilo,
pirrolilo, tiofenilo, furilo, tiazolilo, isotiazolilo, oxazolilo,
isoxazolilo, triazolilo, piridinilo, pirazinilo, pirimidinilo,
piridazinilo, 5.6-dihidropirano o
5.6-dihidro-1.4-oxatiinilo;
cada uno sustituido con grupos R^{7}, R^{8} y R^{9}.
5. Un compuesto de fórmula (I) como el que se
reivindica en las reivindicaciones 1, 2, 3 o 4 donde R^{6} es
Y^{1}-Si(O_{m}Me)(O_{n}Me)(O_{p}Y^{2})
donde m, n y p son cada uno, independientemente, 0 o 1; Y^{1} es
un enlace o es alcanodiilo (alquileno), alquenodiilo (alquenileno) o
alquinodiilo (alquinileno), cada uno de los cuales es lineal o
ramificado y contiene 1-6 átomos de carbono
opcionalmente interrumpidos por uno o dos átomos de oxígeno y
opcionalmente sustituidos con hasta tres átomos de halógeno
seleccionados independientemente; e Y^{2} es alquilo o alquenilo,
cada uno de los cuales es lineal o ramificado y contiene
1-5 átomos de carbono opcionalmente interrumpidos
por un heteroátomo seleccionado entre O, S y N y opcionalmente
sustituido con hasta tres átomos de halógeno seleccionados
independientemente.
6. Un compuesto de fórmula (I) como el que se
reivindica en las reivindicaciones 1, 2, 3, 4 o 5 donde R^{7},
R^{8} y R^{9} son cada uno, independientemente, hidrógeno,
halógeno, metilo, CF_{3}, CF_{2}H, CH_{2}F, CF_{2}Cl o
CH_{2}OCH_{3}; donde al menos uno de R^{7}, R^{8} y R^{9}
no es hidrógeno.
7. Un compuesto de fórmula (I) como el que se
reivindica en las reivindicaciones 1, 2, 3, 4, 5 o 6 donde X es
oxígeno.
8. Un compuesto de fórmula (II):
donde R^{2}, R^{3}, R^{4} y
R^{5} son cada uno, independientemente, hidrógeno, halógeno,
CH_{3}, CF_{3} o OCF_{3}; R^{6} es
(CHR^{10})
(CR^{11}R^{12})_{r}Si(R^{13})(R^{14})(R^{15}); r es 0, 1, 2 o 3; R^{10} es C_{1-3}alquilo o C_{1-3}haloalquilo; y cuando r es 2 o 3 o cuando al menos uno de los residuos R^{11} y R^{12} no es hidrógeno, entonces R^{10} también puede ser hidrógeno; cada R^{11} y cada R^{12} se elige, independientemente, entre hidrógeno, halógeno, C_{1-3}alquilo y C_{1-3}haloalquilo; o R^{10} y R^{11} en átomos de carbono adyacentes o dos residuos R^{11} en átomos de carbono adyacentes pueden juntos ser un doble enlace; R^{13} y R^{14} son, independientemente, metilo o etilo; y R^{15} es C_{1-6}alquilo, C_{1-4}alcoxi(C_{1-4})alquilo, C_{1-3}haloalquilo, C_{1-6}alquenilo o C_{1-6}alcoxi; siempre que R^{6} sea tal que su número total de átomos de carbono sea 5-13, su número total de átomos de halógeno sea 0-4 y su número total de heteroátomos sea 0-3; y siempre que cuando R^{10}, R^{13}, R^{14} y R^{15} son cada uno CH_{3} y r es 0, entonces R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} no sean todos hidrógeno.
(CR^{11}R^{12})_{r}Si(R^{13})(R^{14})(R^{15}); r es 0, 1, 2 o 3; R^{10} es C_{1-3}alquilo o C_{1-3}haloalquilo; y cuando r es 2 o 3 o cuando al menos uno de los residuos R^{11} y R^{12} no es hidrógeno, entonces R^{10} también puede ser hidrógeno; cada R^{11} y cada R^{12} se elige, independientemente, entre hidrógeno, halógeno, C_{1-3}alquilo y C_{1-3}haloalquilo; o R^{10} y R^{11} en átomos de carbono adyacentes o dos residuos R^{11} en átomos de carbono adyacentes pueden juntos ser un doble enlace; R^{13} y R^{14} son, independientemente, metilo o etilo; y R^{15} es C_{1-6}alquilo, C_{1-4}alcoxi(C_{1-4})alquilo, C_{1-3}haloalquilo, C_{1-6}alquenilo o C_{1-6}alcoxi; siempre que R^{6} sea tal que su número total de átomos de carbono sea 5-13, su número total de átomos de halógeno sea 0-4 y su número total de heteroátomos sea 0-3; y siempre que cuando R^{10}, R^{13}, R^{14} y R^{15} son cada uno CH_{3} y r es 0, entonces R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} no sean todos hidrógeno.
9. Una composición para controlar
microorganismos y prevenir el ataque y la infección de plantas por
éstos, donde el principio activo es un compuesto de fórmula (I)
como el que se reivindica en la reivindicación 1 junto con un
excipiente adecuado.
10. Un método para controlar o prevenir la
infección de plantas cultivadas por microorganismos fitopatógenos
mediante la aplicación de un compuesto de fórmula (I) como el que
se reivindica en la reivindicación 1 o una composición como la que
se reivindica en la reivindicación 9 a plantas, partes de plantas o
los sitios de éstas.
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