ES2271109T3 - Pirrocarboxamidas y pirrolcarbotioamidas y sus usos agroquimicos. - Google Patents

Pirrocarboxamidas y pirrolcarbotioamidas y sus usos agroquimicos. Download PDF

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ES2271109T3 ES01993599T ES01993599T ES2271109T3 ES 2271109 T3 ES2271109 T3 ES 2271109T3 ES 01993599 T ES01993599 T ES 01993599T ES 01993599 T ES01993599 T ES 01993599T ES 2271109 T3 ES2271109 T3 ES 2271109T3
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Abstract

Una amida de ácido pirrolcarboxílico o una amida de ácido pirrolcarbotioi- co de la fórmula I en la que X es oxígeno o azufre; R1 es CF3, CF2H o CFH2; R2 es alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi(C1-C3)-alquilo(C1-C3) o haloal- coxi(C1-C3)-alquilo(C1-C3); R3 es hidrógeno, metilo, CF3 o fluoro; Q es R4 es bicicloalquilo C6-C14 no substituido o substituido por metilo, etilo o CF3; bicicloalquenilo C6-C14 no substituido o substituido por metilo, etilo o CF3; bicicloalcadienilo C6-C14 no substituido o substituido por metilo, etilo o CF3; o un grupo de la forma en el que R7, R8 y R9 son independientemente unos de otros alquilo C1-C3 o haloalquilo C1-C3; R5 y R6 son independientemente entre sí hidrógeno o halógeno.

Description

Pirrolcarboxamidas y pirrolcarbotioamidas y sus usos agroquímicos.
La presente invención se refiere a nuevas amidas de ácido pirrolcarboxílico y amidas de ácido pirrolcarbotioico que tienen actividad microbicida, en particular actividad fungicida. La invención también se refiere a la preparación de estas substancias, a composiciones agroquímicas que comprenden al menos uno de los nuevos compuestos como ingrediente activo, a la preparación de las composiciones mencionadas y al uso de los ingredientes activos o las composiciones en agricultura y horticultura para controlar o prevenir la infestación de plantas por microorganismos fitopatógenos, preferiblemente hongos.
Trifluorometilpirrolcarboxamidas microbicidas se describen en WO 00/09482. Los derivados de tiofeno substituidos y los agentes de control de enfermedades de plantas que comprenden los mismos como ingredientes activos se describen en EP-0-737-682.A1 y PE-0-841-336-A1. Derivados de carboxanilida substituidos y agentes de control de enfermedades de plantas que comprenden los mismos como ingredientes activos se describen en EP-0-824-099-A1.
Las amidas de ácido 3-pirrolcarboxílico y las amidas de ácido 3-pirrolcarbotioico de la presente invención tienen la fórmula general (I),
1
en la que
X es oxígeno o azufre;
R_{1} es CF_{3}, CF_{2}H o CFH_{2};
R_{2} es alquilo C_{1}-C_{3}, haloalquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo(C_{1}-C_{3}) o haloalcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo(C_{1}-C_{3});
R_{3} es hidrógeno, metilo, CF_{3} o fluoro;
Q es
2
R_{4} es bicicloalquilo C_{6}-C_{14} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3};
bicicloalquenilo C_{6}-C_{14} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3};
bicicloalcadienilo C_{6}-C_{14} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
un grupo de la forma
3
en la que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3};
R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno o halógeno.
\newpage
Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que los compuestos de fórmula I exhiben propiedades biológicas mejoradas que los hacen más adecuados para el uso práctico en agricultura y horticultura.
Cuando están presentes átomos de carbono asimétricos en los compuestos de fórmula I, estos compuestos están en forma ópticamente activa. La invención se refiere a los isómeros puros, tales como enantiómeros y diastereoisómeros, así como a todas las posibles mezclas de isómeros, por ejemplo mezclas de diastereoisómeros, racematos o mezclas de racematos.
Dentro de la presente memoria descriptiva, alquilo indica metilo, etilo, n-propilo e isopropilo. Se prefiere el alquilo no ramificado. El alquilo como parte de otros radicales, tales como alcoxi, haloalcoxi, etc., se entiende de un modo análogo. Se entenderá generalmente que halógeno significa fluoro, cloro, bromo o yodo. Fluoro, cloro o bromo son significados preferidos. El halógeno como parte de otros radicales, tales como haloalquilo, haloalcoxi, etc., se entiende de un modo análogo.
Bicicloalquilo es, dependiendo del tamaño de los anillos, biciclo[2.1.1]hexano, biciclo[2.2.1]heptano, biciclo[2.2.2]octano, biciclo[3.2.1]octano, biciclo[3.2.2]nonano, biciclo[4.2.2]decano, biciclo[4.3.2]undecano, adamantano y similares. Bicicloalquenilo es biciclo[2.1.1]hex-4-eno, biciclo[2.2.1]hept-2-eno, biciclo[2.2.2]oct-2-eno y similares. Bicicloalcadienilo es biciclo[2.2.1]hepta-2,5-dieno, biciclo[2.2.2]octa-2,5-dieno y similares.
Un subgrupo específico de los compuestos de fórmula I es el grupo en el que X es oxígeno.
Otro subgrupo específico de los compuestos de fórmula I es el grupo en el que X es azufre.
Subgrupos preferidos de compuestos de fórmula I son aquellos en los que
X es oxígeno; o
X es azufre; o
R_{1} es CF_{3}; o
R_{1} es CF_{2}H; o
R_{1} es CFH_{2}; o
R_{2} es alquilo C_{1}-C_{3}; o
R_{2} es haloalquilo C_{1}-C_{3}; o
R_{2} es alcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo(C_{1}-C_{3}); o
R_{2} es haloalcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo(C_{1}-C_{3});
R_{2} es alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3};
R_{2} es alquilo C_{1}-C_{3}, haloalquilo C_{1}-C_{3} o alcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo(c1-1c3); o
R_{2} es metilo o CH_{2}OCH_{3}; o
R_{2} es metilo; o
R_{3} es hidrógeno; o
R_{3} es metilo; o
R_{3} es CF_{3}; o
R_{3} es fluoro; o
R_{3} es hidrógeno o fluoro; o
Q es Q1; o
Q es Q2, Q3 o Q4; o
Q es Q2; o
Q es Q3; o
Q es Q4; o
R_{3} es bicicloalquilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
bicicloalquenilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
bicicloalcadienilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
un grupo de la forma
4
en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}; o
R_{4} es bicicloalquilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
bicicloalquenilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
bicicloalcadienilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
un grupo de la forma
5
en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, cloro, bromo o fluoro; o
R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, cloro, bromo o fluoro; o
R_{5} es hidrógeno y R_{6} es cloro o fluoro.
Subgrupos preferidos adicionales son aquellos en los que
a)
X es oxígeno;
R_{1} es CF_{3};
R_{2} es alquilo C_{1}-C_{3} o alcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo(C_{1}-C_{3});
R_{3} es hidrógeno o fluoro;
Q es Q1;
R_{4} es bicicloalquilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
bicicloalquenilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
bicicloalcadienilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
un grupo de la forma
6
en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, fluoro, cloro o bromo; o
\vskip1.000000\baselineskip
b)
X es oxígeno;
R_{1} es CF_{3};
R_{2} es alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1-}C_{3};
R_{3} es hidrógeno o fluoro;
Q es Q2, Q3 o Q4;
R_{4} es bicicloalquilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
bicicloalquenilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
bicicloalcadienilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
un grupo de la forma
7
en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, fluoro, cloro o bromo; y entre este subgrupo se prefiere Q = Q2; o
\vskip1.000000\baselineskip
ab)
X es oxígeno;
R_{1} es CF_{3};
R_{2} es metilo o CH_{2}OCH_{3};
R_{3} es hidrógeno o fluoro;
Q es Q1;
R_{4} es un grupo de la forma
8
en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, fluoro, cloro o bromo; o
\vskip1.000000\baselineskip
c)
X es oxígeno;
R_{1} es CF_{3};
R_{2} es metilo;
R_{3} es hidrógeno o fluoro;
Q es Q1;
R_{4} es un grupo de la forma
9
en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros CF_{3}, metilo o etilo, preferiblemente metilo; y
R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, fluoro o cloro; o
\vskip1.000000\baselineskip
d)
X es oxígeno;
R_{1} es CF_{3};
R_{2} es metilo;
R_{3} es hidrógeno;
Q es Q1;
R_{4} es un grupo de la forma
10
en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros metilo o etilo, preferiblemente metilo; y
R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, fluoro o cloro; o
\vskip1.000000\baselineskip
e)
X es oxígeno;
R_{1} es CF_{3};
R_{2} es metilo;
R_{3} es fluoro;
Q es Q1;
R_{4} es un grupo de la forma
11
en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros metilo o etilo, preferiblemente metilo; y
R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, fluoro o cloro.
\vskip1.000000\baselineskip
Otros subgrupos preferidos son aquellos en los que
f)
X es azufre;
R_{1} es CF_{3};
R_{2} es alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1-}C_{3};
R_{3} es hidrógeno o fluoro;
Q es Q1;
R_{4} es bicicloalquilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
bicicloalquenilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
bicicloalcadienilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
un grupo de la forma
12
en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, fluoro, cloro o bromo; o
\vskip1.000000\baselineskip
g)
X es azufre;
R_{1} es CF_{3};
R_{2} es alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1-}C_{3};
R_{3} es hidrógeno o fluoro;
Q es Q2, Q3 o Q4;
R_{4} es bicicloalquilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
bicicloalquenilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
bicicloalcadienilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
un grupo de la forma
13
en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, fluoro, cloro o bromo.
Otros subgrupos de compuestos de fórmula I son aquellos en los que
h)
X es oxígeno o azufre;
R_{1} es CF_{3};
R_{2} es alquilo C_{1}-C_{3}, haloalquilo C_{1-}C_{3} o alcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo(C_{1}-C_{3});
R_{3} es hidrógeno o fluoro;
Q es Q1;
R_{4} es bicicloalquilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
bicicloalquenilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
bicicloalcadienilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
un grupo de la forma
14
en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, cloro o fluoro; o
\vskip1.000000\baselineskip
i)
X es oxígeno o azufre;
R_{1} es CF_{3};
R_{2} es alquilo C_{1}-C_{3}, haloalquilo C_{1-}C_{3} o alcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo(C_{1}-C_{3});
R_{3} es hidrógeno o fluoro;
Q es Q1;
R_{4} es un grupo de la forma
15
en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, cloro o fluoro; o
\vskip1.000000\baselineskip
j)
X es oxígeno o azufre;
R_{1} es CF_{3};
R_{2} es alquilo C_{1}-C_{3}, haloalquilo C_{1-}C_{3} o alcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo(C_{1}-C_{3});
R_{3} es hidrógeno o fluoro;
Q es Q2, Q3 o Q4;
R_{4} es bicicloalquilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
bicicloalquenilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
bicicloalcadienilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3};
un grupo de la forma
\vskip1.000000\baselineskip
16
en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, cloro o fluoro; o
\vskip1.000000\baselineskip
k)
X es oxígeno o azufre;
R_{1} es CF_{3};
R_{2} es alquilo C_{1}-C_{3}, haloalquilo C_{1-}C_{3} o alcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo(C_{1}-C_{3});
R_{3} es hidrógeno o fluoro;
Q es Q2;
R_{4} es bicicloalquilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
bicicloalquenilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
bicicloalcadienilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
un grupo de la forma
17
en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, cloro o fluoro; o
\vskip1.000000\baselineskip
l)
X es oxígeno o azufre;
R_{1} es CH_{2}F o CF_{2}H;
R_{2} es alquilo C_{1}-C_{3}, haloalquilo C_{1-}C_{3} o alcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo(C_{1}-C_{3});
R_{3} es hidrógeno o fluoro;
Q es Q1;
R_{4} es bicicloalquilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
bicicloalquenilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
bicicloalcadienilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
un grupo de la forma
18
en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, cloro o fluoro; o
\vskip1.000000\baselineskip
m)
X es oxígeno;
R_{1} es CH_{2}F o CF_{2}H;
R_{2} es metilo o CH_{2}OCH_{3};
R_{3} es hidrógeno o fluoro;
Q es Q1;
R_{4} es un grupo de la forma
19
en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, cloro o fluoro; o
\vskip1.000000\baselineskip
n)
X es oxígeno o azufre;
R_{1} es CH_{2}F o CF_{2}H;
R_{2} es alquilo C_{1}-C_{3}, haloalquilo C_{1-}C_{3} o alcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo(C_{1}-C_{3});
R_{3} es hidrógeno o fluoro;
Q es Q2, Q3 o Q4;
R_{4} es bicicloalquilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
bicicloalquenilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
bicicloalcadienilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
un grupo de la forma
\vskip1.000000\baselineskip
20
en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, cloro o fluoro; o
\vskip1.000000\baselineskip
o)
X es oxígeno;
R_{1} es CH_{2}F o CF_{2}H;
R_{2} es metilo o CH_{2}OCH_{3};
R_{3} es hidrógeno o fluoro;
Q es Q2, Q3 o Q4;
R_{4} es un grupo de la forma
\vskip1.000000\baselineskip
21
en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, cloro o fluoro.
Compuestos individuales preferidos son:
[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]amida de ácido 1-metil-4-trifluorometil-1H-pirrol-3-carboxílico;
[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]amida de ácido 1-metoximetil-4-trifluorometil-1H-pirrol-3-carboxílico;
[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]amida de ácido 1-metil-2-fluoro-4-trifluorometil-1H-pirrol-3-carboxílico;
[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]amida de ácido 1-metoximetil-2-fluoro-4-trifluorometil-1H-pirrol-3-carboxílico;
[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]amida de ácido 1-metil-4-trifluorometil-1H-pirrol-3-carbotioico.
Los compuestos de acuerdo con la fórmula I en la que X es oxígeno pueden prepararse de acuerdo con la siguiente reacción.
\newpage
Esquema 1A
22
Los compuestos de la fórmula I en la que X es oxígeno también pueden prepararse a partir de los ésteres correspondientes de acuerdo con el Esquema 1B de reacción.
Esquema 1B
23
Un método adicional para la síntesis de compuestos de la fórmula I se esbozan en el Esquema 1C.
Esquema 1C
24
La síntesis de los ácidos pirrolcarboxílicos de fórmula II en la que R_{3} no es hidrógeno puede efectuarse de acuerdo con el Esquema 2A.
Esquema 2A
25
R^{\oplus}_{3}-reactivos:
F^{\oplus} = {}\hskip0.4cm N-fluoro-bis(fenilsulfonil)amina, N-fluoro-N-metiltolueno-4-sulfonamida, 2-fluoro-3,3-{}\hskip1.2cm dimetil-2,3-dihidro-1,2-benzisotiazol-1,1-dióxido, 1-fluoro-sin-tetrafluoroborato de coli- ^{}\hskip1.2cm dinio
Me^{\oplus} =
Mel, MeBr, DMS (dimetilsulfato)
Cl^{\oplus} =
NCS, Cl_{2}, hexacloroetano
LDA =
diisopropilamida de litio
La síntesis de los ácidos pirrolcarboxílicos de fórmula II en la que R_{3} = H se describe en WO-00/09482.
Alternativamente, los fluoruros de ácidos pirrolcarboxílicos en los que R_{3} es fluoro pueden obtenerse según se esboza en el Esquema 2B.
Esquema 2B
26
La síntesis de los ácidos pirrolcarboxílicos II también puede efectuarse de acuerdo con los Esquemas 2C o 2D.
Esquema 2C
27
Esquema 2D
28
Los productos intermedios aminados NH_{2}-Q de fórmula IV pueden prepararse de acuerdo con las siguientes reacciones que se esbozan en el Esquema 3.
Esquema 3
29
en donde Q, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{10}, R_{11} y n son como se describen para los compuestos de fórmula I, Hal es Br o I; base fuerte es n-BuLi, sec-BuLi, PhLi; y
en donde
W es
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30 
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IX es
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31 
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WY es
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32
33 
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34 
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35 
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y n+m=2-10
o
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36 
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en donde T es
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37 
\newpage
XV es
38 
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TG es
39
y en donde son posibles mezclas isómeras en el doble enlace
o
40
Aminas específicas de la fórmula IV pueden prepararse como sigue:
-
Las aminas H_{2}N-Q de fórmula IV, en la que Q = Q1 según se define en la fórmula I y R_{4} es bicicloalquilo, bicicloalquenilo o bicicloalcadienilo y R_{5} y R_{6} son hidrógeno, pueden obtenerse de acuerdo con el Esquema 3A (Ruta a).
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(Esquema pasa a página siguiente)
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Esquema 3A
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41 
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Para la síntesis de 2-biciclo[2.2.1]hept-2-ilfenilamina y otros sistemas bicíclicos, véase, por ejemplo, EP-116044.
-
Las aminas H_{2}N-Q en las que Q es Q1 y R_{4} es un grupo de la forma
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42 
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R_{5} y R_{6} son hidrógeno y R_{7}, R_{8} y R_{9} son como se definen para la fórmula I pueden obtenerse de acuerdo con el Esquema 3B (Ruta b).
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(Esquema pasa a página siguiente)
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Esquema 3B
43
(otras síntesis de anilinas substituidas por alquilo en orto también se describe en EP-824099) o en una hidrogenación en una etapa del grupo OH de compuestos de fórmula VI
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430 
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-
Otra síntesis de los productos intermedios aminados se esboza en el Esquema 3C (Ruta c).
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Esquema 3C
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44
en donde R_{7} es CF_{3}, R_{5} y R_{6} son hidrógeno y R_{8} y R_{9} son como se definen para la fórmula I.
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45 
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-
La síntesis de las aminas IV en las que Q es Q2, Q3 o G14, R_{5} y R_{8} son hidrógeno y R_{4} es bicicloalquilo, bicicloalquenilo, bicicloalcadienilo o un grupo de la forma
46
y en las que R_{7}, R_{8} y R_{9} son como se describen para la fórmula I puede obtenerse de acuerdo con el Esquema 3A) o 3B) partiendo de los siguientes derivados tienílicos correspondientes
47 
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48
(aminotiofenos protegidos)
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49
y haciendo reaccionar con la cetona IXa o IXb
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50
o el reactivo de Grignard XVb
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51
La presente invención también se refiere a nuevas cetonas de fórmula IX.
Las amidas de ácido carbotioico de fórmula I en las que X=S pueden obtenerse a partir de los compuestos de fórmula I en la que X =O de acuerdo con el Esquema 4.
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Esquema 4
52
Los siguientes derivados de fenilamina de fórmula IV son nuevos y parte de la invención:
2-biciclo[2.2.2]oct-2-ilfenilamina;
2-biciclo[2.2.2]oct-2-en-2-ilfenilamina;
2-biciclo[2.2.2]octa-2,5-dien-2-ilfenilamina;
2-(2-aminofenil)-1,1,1-trifluorometil-4-metil-pentan-2-ol;
2-(3-metil-1-trifluorometilbut-1-enil)-fenilamina;
2-(3-metil-1-trifluorometilbutil)fenilamina;
2-(2-ciclopropil-1-metiletil)fenilamina; y
2-(1-ciclopropilmetilpropil)fenilamina.
Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que los nuevos compuestos de fórmula I tienen, con propósitos prácticos, un espectro muy ventajoso de actividades para proteger plantas contra enfermedades que están provocadas por hongos así como por bacterias y virus.
Los compuestos de fórmula I pueden usarse en el sector agrícola y campos de uso relacionados como ingredientes activos para controlar plagas de plantas. Los nuevos compuestos se distinguen por una excelente actividad a dosis de aplicación bajas, siendo bien tolerados por las plantas y siendo medioambientalmente seguros. Tienen propiedades curativas, preventivas y sistémicas muy útiles y se usan para proteger numerosas plantas cultivadas. Los compuestos de fórmula I pueden usarse para inhibir o destruir las plagas que se presentan sobre plantas o partes de plantas (frutos, capullos, hojas, tallos, tubérculos, raíces) de diferentes cultivos de plantas útiles, mientras que al mismo tiempo protegen también a las partes de las plantas que crecen más tarde, por ejemplo, de microorganismos fitopatógenos.
También es posible usar compuestos de fórmula I como agentes de revestimiento para el tratamiento de material de propagación de plantas, en particular de semillas (frutos, tubérculos, gránulos) y esquejes de plantas (por ejemplo arroz), para la protección contra infecciones fúngicas así como contra hongos fitopatógenos que están presentes en el suelo.
Los compuestos I son, por ejemplo, eficaces contra los hongos fitopatógenos de las siguientes clases: Fungi imperfecti (por ejemplo, Botrytis, Pyricularia, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora y Alternaria) y basidiomicetos (por ejemplo, Rhizoctonia, Hemileia, Puccinia). Adicionalmente, también son eficaces contra las clases de ascomicetos (por ejemplo, Venturia y Erysiphe, Podosphaera, Monilinia, Uncinula) y de las clases de oomicetos (por ejemplo, Phytophtora, Pythium, Plasmopara). Se ha observado una actividad sorprendente contra mildiú polvoriento (especies de Erysiphe). Por otra parte, los nuevos compuestos de fórmula I son eficaces contra bacterias y virus fitopatógenos (por ejemplo, contra especies de Xanthomonas, especies de Pseudomonas, Erwinia amylovara, así como contra el virus del mosaico del tabaco).
Dentro del alcance de la presente invención, cultivos elegidos que han de protegerse comprenden típicamente las siguientes especies de plantas: cereales (trigo, cebada, centeno, avena, arroz, maíz, sorgo y especies relacionadas); remolacha (remolacha azucarera y remolacha forrajera); pomos, drupas y bayas (manzanas, peras, ciruelas, melocotones, almendras, cerezas, fresas, frambuesas y moras); plantas leguminosas (judías, lentejas, guisantes, habas de soja); plantas oleaginosas (colza, mostaza, amapola, aceitunas, girasoles, coco, plantas de aceite de ricino, habas de cacao, cacahuetes); plantas cucurbitáceas (calabacines, pepinos, melones); plantas fibrosas (algodón, lino, cáñamo, yute); cítricos (naranjas, limones, pomelo, mandarinas); hortalizas (espinaca, lechuga, espárrago, coles, zanahorias, cebollas, tomates, patatas, pimentón), lauráceas (aguacate, canelo, alcanfor) o plantas tales como tabaco, nueces, café, berenjenas, caña de azúcar, té, pimiento, vides, lúpulo, plátanos y plantas de caucho natural, así como plantas ornamentales.
Los compuestos de fórmula I se usan en forma no modificada o, preferiblemente, junto con los adyuvantes empleados convencionalmente en la técnica de la formulación. A este fin, se formulan convenientemente de manera conocida como concentrados emulsificables, pastas revestibles, soluciones directamente pulverizables o diluibles, emulsiones diluidas, polvos humectables, polvos solubles, polvos de espolvoreo, granulados y también encapsulaciones, por ejemplo, en substancias polímeras. Como con el tipo de las composiciones, los métodos de aplicación, tales como pulverización, atomización, espolvoreo, dispersión, revestimiento o vertido, se eligen de acuerdo con los objetivos pretendidos y las circunstancias imperantes. Las composiciones también pueden contener adyuvantes adicionales tales como estabilizantes, antiespumantes, reguladores de la viscosidad, aglutinantes o adherentes, así como fertilizantes, donantes de micronutrientes u otras formulaciones para obtener efectos especiales.
Portadores y adyuvantes adecuados pueden ser sólidos o líquidos y son substancias útiles en la tecnología de la formulación, por ejemplo substancias minerales naturales o regeneradas, disolventes, dispersantes, agentes humectantes, adherentes, espesantes, aglutinantes o fertilizantes. Tales portadores se describen, por ejemplo, en WO 97/33890.
Los compuestos de fórmula I se usan normalmente en forma de composiciones y pueden aplicarse al área de cultivo o la planta que ha de tratarse, simultáneamente o sucesivamente con compuestos adicionales. Estos compuestos adicionales pueden ser, por ejemplo, fertilizantes o donantes de micronutrientes u otras preparaciones que influyen en el crecimiento de las plantas. También pueden ser herbicidas selectivos así como insecticidas, fungicidas, bactericidas, nematicidas, molusquicidas o mezclas de varias de estas preparaciones, si se desea junto con portadores, tensioactivos o adyuvantes promotores de la aplicación adicionales empleados habitualmente en la técnica de la
formulación.
Los compuestos de fórmula I pueden mezclarse con otros fungicidas, dando como resultado en algunos casos actividades sinérgicas inesperadas.
Componentes de mezcladura que se prefieren particularmente son azoles tales como azaconazol, bitertanol, propiconazol, difenoconazol, diniconazol, ciproconazol, epoxiconazol, fluquinconazol, flusilazol, flutriafol, hexaconazol, imazalil, imibenconazol, ipconazol, tebuconazol, tetraconazol, fenbuconazol, metconazol, miclobutanil, perfurazoato, penconazol, bromuconazol, pirifenox, procloraz, triadimefón, triadimenol, triflumizol o triticonazol; pirimidinilcarbinoles tales como ancimidol, fenarimol o nuarimol; 2-aminopirimidinas tales como bupirimato, dimetirimol o etirimol; morfolinas tales como dodemorf, fenpropidina, fenpropimorf, espiroxamina o tridemorf; anilinopirimidinas tales como ciprodinil, pirimetanil o mepanipirim; pirroles tales como fenpiclonil o fludioxonil; fenilamidas tales como benalaxil, furalaxil, metalaxil, R-metalaxil, ofurace u oxadixil; benzimidazoles tales como benomil, carbendazim, debacarb, fuberidazol o tiabendazol; dicarboximidas tales como clozolinato, diclozolina, iprodina, miclozolina, procimidona o vinclozolina; carboxamidas tales como carboxina, fenfuram, flutolanil, mepronil, oxicarboxina o tifluzamida; guanidinas tales como guazatina, dodina o iminoctadina; estrobilurinas tales como azoxistrobina, kresoxim-metilo, metominostrobina, SSF-129 2-[(2-trifluorometil)-pirid-6-iloximetil]-3-metoxiacrilato de metilo u O-metiloxima de éster metílico de ácido 2-[\alpha{[(\alpha-metil-3-trifluorometil-bencil)imino]oxi}-o-tolil]glioxílico (trifloxistrobina); ditiocarbamatos tales como ferbam, mancozeb, maneb, metiram, propineb, tiram, zineb o ziram; N-halometiltiodicarboximidas tales como captafol, captán, diclofluanid, fluoromida, folpet o tolifluanid; compuestos de cobre tales como mezcla de Burdeos, hidróxido de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, óxido cuproso, mancobre u oxina-cobre; derivados de nitrofenol tales como dinocap o nitrotal-isopropilo; derivados de organofósforo tales como edifenfos, iprobenfos, isoprotiolano, fosdifen, pirazofos o toclofos-metilo; y otros compuestos de estructuras diversas tales como acibenzolar-S-metilo, anilazina, blasticidina-S, quinometionat, cloroneb, clorotalonil, cimoxanil, diclona, diclomezina, diclorán, dietofencarb, dimetomorf, ditianón, etridiazol, famoxadona, fenamidona, fentina, ferimzona, fluazinam, flusulfamida, fenhexamida, fosetil-aluminio, himexazol, kasugamicina, metasulfocarb, pencicurón, ftalida, polioxinas, probenazol, propamocarb, piroquilón, quinoxifen, quintozeno, azufre, triazóxido, triciclazol, triforina, validamicina, (S)-5-metil-2-metiltio-5-fenil-3-fenilamino-3,5-dihidroimidazol-4-ona (RPA 407213), 3,5-dicloro-N-(3-cloro-1-etil-1-metil-2-oxopropil)-4-metilbenzamida (RH-7281), N-alil-4,5-dimetil-2-trimetilsililtiofeno-3-carboxamida (MON 65500), 4-cloro-4-ciano-N,N-dimetil-5-p-tolilimidazol-1-sulfonamida (IKF-916), N-(1-ciano-1,2-dimetilpropil)-2-(2,4-diclorofenoxi)-propionamida (AC 382042) o iprovalicarb (SZX 722).
Un método preferido para aplicar un compuesto de fórmula I, o una composición agroquímica que contiene al menos uno de dichos compuestos, es la aplicación foliar. La frecuencia de aplicación y la dosis de aplicación dependerán del riesgo de infestación por el patógeno correspondiente. Sin embargo, los compuestos de fórmula I también pueden penetrar en la planta a través de las raíces por medio del suelo (acción sistémica) remojando el emplazamiento de la planta con una formulación líquida, o aplicando los compuestos en forma sólida al suelo, por ejemplo en forma granular (aplicación al suelo). En cultivos de arroz de agua, tales granulados pueden aplicarse al arrozal inundado. Los compuestos de fórmula I también pueden aplicarse a semillas (recubrimiento) impregnando las semillas o los tubérculos con una formulación líquida del fungicida o revistiéndolos con una formulación sólida.
La formulación, es decir, las composiciones que contienen el compuesto de fórmula I y, si se desea, un adyuvante sólido o líquido, se preparan de manera conocida, típicamente mezclando íntimamente y/o triturando el compuesto con extendedores, por ejemplo disolventes, portadores sólidos y, opcionalmente, compuestos de superficie
(tensioactivos).
Las formulaciones agroquímicas contendrán habitualmente de 0,1 a 99% en peso, preferiblemente de 0,1 a 95% en peso, del compuesto de fórmula I, de 99,9 a 1% en peso, preferiblemente de 99,8 a 5% en peso, de un adyuvante sólido o líquido, y de 0 a 25% en peso, preferiblemente de 0,1 a 25% en peso, de un tensioactivo.
Dosis ventajosas de aplicación son normalmente de 5 g a 2 kg de ingrediente activo (i.a.) por hectárea (ha), preferiblemente de 10 g a 1 kg de i.a./ha, lo más preferiblemente de 20 g a 600 g de i.a./ha. Cuando se usa como agente de remojado de semillas, dosificaciones convenientes son de 10 mg a 1 g de substancia activa por kg de semillas.
Aunque se prefiere formular productos comerciales como concentrados, el usuario final normalmente usará formulaciones diluidas.
Los siguientes ejemplos no limitativos ilustran la invención descrita anteriormente con más detalle. Las temperaturas se dan en grados Celsius. Se usan las siguientes abreviaturas: p.f. = punto de fusión; p.e. = punto de ebullición. "NMR" significa espectro de resonancia magnética nuclear. MS indica espectro de masas. "%" es porcentaje en peso, a no ser que las concentraciones correspondientes se indiquen en otras unidades.
Ejemplo 1 Ácido 2-fluoro-1-metil-4-trifluorometil-1H-pirrol-3-carboxílico
53
Una solución de 1,25 g (11 mmol) de diisopropilamida de litio (LDA) al 95% en 20 ml de THF absoluto se añade gota a gota a una solución de 1,0 g (5,2 mmol) de ácido -1-metil-4-trifluorometil-1H-pirrol-3-carboxílico en 60 ml de THF de tal manera que la temperatura permanezca constante a -75ºC. Después de 3 horas de agitación a -75ºC, se añade una solución de 2,95 g (6,2 mmol) de N-fluoro-bis(fenilsulfonil)amina en 20 ml de THF absoluto en alrededor de 30 minutos a una temperatura constante de -75ºC. A continuación, el enfriamiento se detiene y la mezcla de reacción se agita durante 16 horas, calentando de ese modo lentamente hasta temperatura ambiente. A continuación, el disolvente se retira en un vacío de chorro de agua y el residuo se disuelve en agua. Después de la adición de ácido clorhídrico 1N (pH \approx 1), se añade acetato de etilo y la fase orgánica se extrae dos veces con agua adicional. Después de la separación de la fase orgánica, el secado sobre sulfato sódico y la evaporación del disolvente en un vacío de chorro de agua, se obtiene la materia prima. El producto en bruto se purifica mediante cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: hexano/acetato de etilo = 1:1). Rendimiento: 0,65 g de ácido 2-fluoro-1-metil-4-trifluorometil-1H-pirrol-3-carboxílico en forma de cristales blancos; p.f.: 190-191ºC.
Puede obtenerse ácido 2-cloro-1-metil-4-trifluorometil-1H-pirrol-3-carboxílico de manera análoga usando, por ejemplo, N-clorosuccinimida como agente de halogenación en la reacción descrita anteriormente, p.f. 197-198ºC.
Ejemplo 2 [2-(1,3-Dimetilbutil)fenil]amida de ácido 1-metil-4-trifluorometil-1H-pirrol-3-carboxílico
54
Una solución de 0,5 g (2,6 mmol) de ácido 1-metil-4-trifuorometilpirrol-3-carboxílico y 0,37 g (2,85 mmol) de cloruro de oxalilo en 20 ml de cloruro de metileno se agita durante 3 horas a temperatura ambiente en presencia de una cantidad catalítica de DMF. A continuación, la solución de cloruro de ácido se añade lentamente a una solución de 0,46 g (2,6 mmol) de 2-(1,3-dimetilbutil)fenilamina, 0,33g (3,4 mmol) de trietilamina y 15 ml de cloruro de metileno. La mezcla resultante se agita a continuación durante 16 horas a temperatura ambiente. Después de la retirada del disolvente en un vacío de chorro de agua, la materia prima se recoge en acetato de etilo. La fase de acetato de etilo se lava dos veces con agua y a continuación la fase orgánica se seca sobre sulfato sódico. Después de la evaporación del disolvente en un vacío de chorro de agua, el residuo obtenido se purifica mediante cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: hexano/acetato de etilo = 3:1). Rendimiento: 0,45 g de [2-(1,3-dimetilbutil)fenil]amida de ácido 1-metil-4-trifluorometil-1H-pirrol-3-carboxílico en forma de cristales parduscos; p.f.: 83-85ºC.
Ejemplo 3 [2-(1,3-Dimetilbutil)fenil]amida de ácido 1-metil-4-trifluorometil-1H-pirrol-3-carbotioico 
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55
En un matraz de sulfonación, una mezcla de 0,6 g de [2-(1,3-dimetilbutil)fenil]amida de ácido 1-metil-4-trifluorometil-1H-pirrol-3-carboxílico, 0,45 g de P_{2}S_{5} y 30 ml de dioxano se calienta a 70-75ºC durante 3 horas. Después de la filtración, el disolvente se retira en un vacío de chorro de agua y el residuo se recoge en acetato de etilo. La fase orgánica se lava dos veces con agua y el acetato de etilo se retira en un vacío de chorro de agua. El material en bruto se purifica mediante cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: acetato de etilo/n-hexano = 1:1). Rendimiento: 0,53 g de [2-(1,3-dimetilbutil)fenil]amida de ácido 1-metil-4-trifluorometil-1H-pirrol-3-carbotioico en la forma de una resina rojiza (^{1}H-NMR).
Ejemplo 4
(Producto intermedio aminado)
2-(3-Metil-1-trifluorometilbut-1-enil)fenilamina, mezcla isómera E/Z 
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56
Una solución de 1,14 g (4,4 mmol) de 1-(3-metil-1-trifluorometilbut-1-enil)-2-nitrobenceno en 20 ml de metanol se hidrogena sobre Pd al 10%/C (230 mg) a temperatura ambiente durante 20 minutos. A continuación, el catalizador se separa por filtración y el disolvente se retira en un vacío de chorro de agua. El producto en bruto se purifica mediante cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: cloruro de metileno/hexano = 2:1). Rendimiento: 0,6 g de 2-(3-metil-1-trifluorometilbut-1-enil)fenilamina (suma de isómeros E + Z) en la forma de un aceite pardo. Después de la cromatografía en columna ambos isómeros se obtienen en forma pura (^{1}H-NMR).
Ejemplo 5 1,1,1-Trifluorometil-4-metil-2-(2-nitrofenil)-pentan-2-ol 
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57
A una solución de 20,2 g (0,1 moles) de 2-bromonitrobenceno en 300 ml de tetrahidrofurano absoluto se añaden 81 ml de sec-BuLi (0,105 moles) durante un período de 30 minutos de tal manera que la temperatura interna permanece constante a de -103 a -107ºC. Después de agitar durante 70 minutos a de -103 a -107ºC, se añade una solución de 20,0 g (0,13 moles) de trifluorometilisobutilcetona en 150 ml de tetrahidrofurano absoluto durante un período de 20 minutos de tal manera que la temperatura permanece constante a -105ºC (\pm 2ºC). Después de agitar durante 4 horas a -105ºC, la temperatura se eleva hasta -20ºC y se añade una solución de 150 ml de solución saturada de cloruro amónico. A continuación, se añade 1 l de acetato de etilo y la fase orgánica se lava tres veces con agua. Después de secar la fase orgánica sobre sulfato sódico y separar por destilación el disolvente en un vacío de chorro de agua, se obtiene la materia prima. La purificación se alcanza mediante cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: hexano/acetato de etilo = 5:1). Rendimiento: 8,2 g de 1,1,1-trifluorometil-4-metil-2-(2-nitrofenil)-pentan-2-ol en forma de un polvo pardusco; p.f.: 103-105ºC.
Ejemplo 6 1-(3-Metil-1-trifluorometilbut-1-enil)-2-nitrobenceno (mezcla de E/Z) 
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58
A una solución de 10,8 g (39 mmol) de 1,1,1-trifluorometil-4-metil-2-(2-nitrofenil)-pentan-2-ol en 110 ml de piridina absoluta se añaden lentamente 13,9 g (117 mmol) de cloruro de tionilo a una temperatura de 0-5ºC. A continuación, la mezcla se calienta a 90-95ºC durante 1 hora. Después de enfriar, la mezcla de reacción se añade a agua de hielo. La solución resultante se extrae cuidadosamente con acetato de etilo y, después del secado de la fase orgánica sobre sulfato sódico y la separación por destilación del disolvente en un vacío de chorro de agua, se obtiene el producto en bruto. La purificación se alcanza mediante cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: cloruro de metileno/hexano = 1:1). Rendimiento: 5,2 g de 1-(3-metil-1-trifluorometilbut-1-enil)-2-nitrobenceno en la forma de un aceite pardusco (^{1}H-NMR).
Ejemplo 7
(Producto intermedio aminado)
2-(3-Metil-1-trifluorometilbutil)fenilamina 
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59
Una solución de 2,98 g (12,9 mmol) de 1-(3-metil-1-trifluorometilbut-1-enil)-2-nitrobenceno en 30 ml de metanol se hidrogena sobre níquel Raney (etanol) a 100ºC y 150 bares durante 10 horas. A continuación, el catalizador se separa por filtración y el disolvente se retira en un vacío de chorro de agua. El producto en bruto obtenido se purifica mediante cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: hexano/cloruro de metileno = 1:2). Rendimiento: 1,9 g de 2-(3-metil-1-trifluorometilbutil)fenilamina en la forma de un aceite pardo (^{1}H-NMR).
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(Tabla pasa a página siguiente)
60
61
TABLA 2
62
TABLA 2 (continuación)
63
TABLA 2 (continuación)
64
TABLA 2 (continuación)
65
TABLA 3
66
TABLA 4
67
TABLA 4 (continuación)
68
TABLA 4 (continuación)
69
TABLA 4 (continuación)
70
71
TABLA 7 Productos Intermedios Animados
72 
\vskip1.000000\baselineskip
\quad
Tabla de ^{1}H-NMR
Compuesto N^{o}
Datos de ^{1}H-NMR (ppm/multiplicidad/número de protones; disolvente CDCl_{3})
6.1
0,82/2xd/6H; 1,19/d/3H; 1,35-1,60/m/1 H; 3,70/s/3H; 6,99/d/1H; 7,2-7,4/m/4H; 7,61/d/1H; 8,70/s(ancho)/1H
6.5
0,75-0,88/m/12H; 1,0-1,65/m/6H; 1,18/d/3H; 1,20/d/3H; 3,0/m/2H; 3,70/s/6H; 7,0/d/ 2H; 7,2-7,4/m/8H; 7,61/d/2H; 8,7/s/2H
7.2.1 (isómero E)
1,09/d/6H; 3,02/m/1H; 3,60/s(ancho)/2H(NH_{2}); 5,81/d/1H; 6,72/m/2H; 6,99/dxd/1H; 7,15/txd/1H
7.2.2 (isómero Z)
0,91/d/3H; 1,03/d/3H; 2,25/m/1H; 3,58/s(ancho)/2H; 6,36/dxd/1H; 6,78/m/2H; 6,99/dxd/1H; 7,18/txd/1H
7.3
0,83/d/3H; 0,87/d/3H; 1,40/m/1H; 1,69/m/1H; 1,99/m/1H; 3,6/m/3H(NH_{2}+H-bencílico); 6,75/dxd/1H; 6,85/t/1H; 7,09-7,2/m/2H
1.28
0,78-0,85/t+d/9H; 1,35-1,69/m/5H; 2,85/m/1H; 3,70/s/3H; 7,0/d/1H; 7,20/m/3H; 7,37/d/1H; 7,58/s(ancho)/1H; 7,7/m/1H
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos de Formulación para compuestos de fórmula I
Procedimientos de trabajo para preparar formulaciones de los compuestos de fórmula I, tales como concentrados emulsificables, soluciones, granulados, polvos de espolvoreo o polvos humectables, se describen en WO 97/33890.
\newpage
Ejemplos Biológicos Acciones fungicidas
Ejemplo B-1
Acción contra Puccinia recondita/trigo (Roya parda sobre trigo)
Plantas de trigo de la variedad de cultivo Arina de 1 semana de edad se tratan con el compuesto de prueba formulado (ingrediente activo al 0,02%) en una cámara de pulverización. Un día después de la aplicación, las plantas de trigo se inoculan pulverizando una suspensión de esporas (1 x 10^{5} uredosporas/ml) sobre las plantas de prueba. Después de un período de incubación de 2 días a 20ºC y 95% de h.r., las plantas se mantienen en un invernadero durante 8 días a 20ºC y 60% de h.r. La incidencia de la enfermedad se determina 10 días después de la inoculación.
Los compuestos de las Tablas 1 a 6 muestran buena actividad en estas pruebas (<20% de infestación).
Ejemplo B-2
Acción contra Podosphaera leucotricha/manzana (Mildiú polvoriento sobre manzana)
Plántulas de manzana variedad de cultivo McIntosh de 5 semanas de edad se tratan con el compuesto de prueba formulado (0,002% de ingrediente activo) en una cámara de pulverización. Un día después de la aplicación las plantas de manzana se inoculan agitando plantas infectadas con mildiú polvoriento de la manzana por encima de las plantas de prueba. Después de un período de incubación de 12 días a 22ºC y 60% de h.r. bajo un régimen de luz de 14/10 h (luz/oscuridad) se determina la incidencia de la enfermedad.
Los compuestos de las Tablas 1 a 6 muestran buena actividad en esta prueba.
Ejemplo B-3
Acción contra Venturia inaequalis/manzana (Sarna en manzanas)
Plántulas de manzana variedad de cultivo McIntosh de 4 semanas de edad se tratan con el compuesto de prueba formulado (0,002% de ingrediente activo) en una cámara de pulverización. Un día después de la aplicación las plantas de manzana se inoculan pulverizando una suspensión de esporas (4 x 10^{5} conidios/ml) sobre las plantas de prueba. Después de un período de incubación de 4 días a 21ºC y 95% de h.r., las plantas se ponen durante 4 días a 21ºC y 60% de h.r. en un invernadero. Después de otro período de incubación de 4 días a 21ºC y 95% de h.r., se determina la incidencia de la enfermedad.
Los compuestos de las Tablas 1 a 6 muestran buena actividad en esta prueba.
Ejemplo B-4
Acción contra Erysiphe graminis/cebada (Mildiú polvoriento en la cebada)
Plantas de cebada variedad de cultivo Express de 1 semana de edad se tratan con el compuesto de prueba formulado (0,002% de ingrediente activo) en una cámara de pulverización. Un día después de la aplicación las plantas de cebada se inoculan agitando plantas infectadas con mildiú polvoriento sobre las plantas de prueba. Después de un período de incubación de 6 días a 20ºC/18ºC (día/noche) y 60% de h.r. en un invernadero, se determina la incidencia de la enfermedad.
Los compuestos de las Tablas 1 a 6 muestran buena actividad en esta prueba.
Ejemplo B-5
Acción contra Botrytis cinerea/manzana (Botrytis en manzana)
En un fruto de manzana variedad de cultivo Golden Delicious se perforan 3 agujeros y cada uno se rellena con gotículas de 30 \mul del compuesto de prueba formulado (0,002% de ingrediente activo). Dos horas después de la aplicación, 50 \mul de una suspensión de esporas de B. cinerea (4 x 10^{5} conidios/ml) se pipetean sobre las zonas de aplicación. Después de un período de incubación de 7 días a 22ºC en una cámara de crecimiento, se determina la incidencia de la enfermedad.
Los compuestos de las Tablas 1 a 6 muestran buena actividad en esta prueba.
\newpage
Ejemplo B-6
Acción contra Botrytis cinerea/vid (Botrytis sobre vides)
Plántulas de vid variedad de cultivo Gutedel de 5 semanas de edad se tratan con el compuesto de prueba formulado (0,002% de ingrediente activo) en una cámara de pulverización. Dos días después de la aplicación las plantas de vid se inoculan pulverizando una suspensión de esporas (1 x 10^{6} conidios/ml) sobre las plantas de prueba. Después de un período de incubación de 4 días a 21ºC y 95% de h.r. en un invernadero, se determina la incidencia de la enfermedad.
Los compuestos de las Tablas 1 a 6 muestran buena actividad en esta prueba.
Ejemplo B-7
Acción contra Botrytis cinerea/tomate (Botrytis en tomates)
Plantas de tomate variedad de cultivo Roter Gnom de 4 semanas de edad se tratan con el compuesto de prueba formulado (0,002% de ingrediente activo) en una cámara de pulverización. Dos días después de la aplicación las plantas de tomate se inoculan pulverizando una suspensión de esporas (1 x 10^{5} conidios/ml) sobre las plantas de prueba. Después de un período de incubación de 4 días a 20ºC y 95% de h.r. en una cámara de crecimiento, se determina la incidencia de la enfermedad.
Los compuestos de las Tablas 1 a 6 muestran buena actividad en esta prueba.
Ejemplo B-8
Acción contra Pyrenophora teres/cebada (Mancha reticular en la cebada)
Plantas de cebada variedad de cultivo Express de 1 semana de edad se tratan con el compuesto de prueba formulado (0,002% de ingrediente activo) en una cámara de pulverización. Dos días después de la aplicación las plantas de cebada se inoculan pulverizando una suspensión de esporas (3 x 10^{4} conidios/ml) sobre las plantas de prueba. Después de un período de incubación de 2 días a 20ºC y 95% de h.r., las plantas se mantienen durante 2 días a 20ºC y 60% de h.r. en un invernadero. La incidencia de la enfermedad se determina 4 días después de la inoculación. Los compuestos de las Tablas 1 a 6 muestran buena actividad en esta prueba.
Ejemplo B-9
Acción contra Septoria nodorum/trigo (Mancha foliar por Septoria en el trigo)
Plantas de trigo variedad de cultivo Arina de 1 semana de edad se tratan con el compuesto de prueba formulado (0,02% de ingrediente activo) en una cámara de pulverización. Un día después de la aplicación las plantas de trigo se inoculan pulverizando una suspensión de esporas (5 x 10^{5} conidios/ml) sobre las plantas de prueba. Después de un período de incubación de 1 día a 20ºC y 95% de h.r., las plantas se mantienen durante 10 días a 20ºC y 60% de h.r. en un invernadero. La incidencia de la enfermedad se determina 11 días después de la inoculación. Los compuestos de las Tablas 1 a 6 muestran buena actividad en esta prueba.

Claims (20)

1. Una amida de ácido pirrolcarboxílico o una amida de ácido pirrolcarbotioico de la fórmula I
73
en la que
X es oxígeno o azufre;
R_{1} es CF_{3}, CF_{2}H o CFH_{2};
R_{2} es alquilo C_{1}-C_{3}, haloalquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo(C_{1}-C_{3}) o haloalcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo(C_{1}-C_{3});
R_{3} es hidrógeno, metilo, CF_{3} o fluoro;
Q es
74
R_{4} es bicicloalquilo C_{6}-C_{14} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3};
bicicloalquenilo C_{6}-C_{14} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3};
bicicloalcadienilo C_{6}-C_{14} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
un grupo de la forma
75
en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3};
R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno o halógeno.
2. Un compuesto de fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, en el que X es oxígeno.
3. Un compuesto de fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, en el que X es azufre.
4. Un compuesto de fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, en el que
R_{1} es CF_{3};
R_{2} es alquilo C_{1}-C_{3}, haloalcoxi C_{1}-C_{3} o alcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo(C_{1}-C_{3});
R_{3} es hidrógeno o fluoro;
Q es Q1;
R_{4} es bicicloalquilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3};
bicicloalquenilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3};
bicicloalcadienilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
un grupo de la forma
76
en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, cloro o fluoro.
5. Un compuesto de fórmula I de acuerdo con la reivindicación 4, en el que
R_{4} es un grupo de la forma
77
en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}.
6. Un compuesto de fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, en el que
R_{1} es CF_{3};
R_{2} es alquilo C_{1}-C_{3}, haloalquilo C_{1-}C_{3} o alcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo(C_{1}-C_{3});
R_{3} es hidrógeno o fluoro;
Q es Q2, Q3 o Q4;
R_{4} es bicicloalquilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3};
bicicloalquenilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3};
bicicloalcadienilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3};
un grupo de la forma
78
en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, cloro o fluoro.
7. Un compuesto de fórmula I de acuerdo con la reivindicación 6, en el que
Q es Q2.
8. Un compuesto de fórmula I de acuerdo con la reivindicación 2, en el que
R_{1} es CF_{3};
R_{3} es hidrógeno o fluoro;
Q es Q1;
R_{2} es metilo o CH_{2}OCH_{3};
R_{4} es un grupo de la forma
79
en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros CF_{3}, metilo o etilo, preferiblemente metilo; y
R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, fluoro o cloro.
9. Un compuesto de fórmula I de acuerdo con la reivindicación 8, en el que
R_{2} es metilo.
10. Un compuesto de fórmula I de acuerdo con la reivindicación 8, en el que
R_{2} es metilo;
R_{3} es hidrógeno;
R_{4} es un grupo de la forma
80
en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros metilo o etilo, preferiblemente metilo; y
R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, fluoro o cloro.
11. Un compuesto de fórmula I de acuerdo con la reivindicación 8, en el que
R_{2} es metilo;
R_{3} es fluoro;
R_{4} es un grupo de la forma
\vskip1.000000\baselineskip
81
en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros metilo o etilo, preferiblemente metilo; y
R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, fluoro o cloro.
12. Un compuesto de fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, en el que
R_{1} es CF_{2}H o CFH_{2};
R_{2} es alquilo C_{1}-C_{3}, haloalcoxi C_{1-}C_{3} o alcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo(C_{1}-C_{3});
R_{3} es hidrógeno o fluoro;
Q es Q1;
R_{4} es bicicloalquilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3};
bicicloalquenilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3};
bicicloalcadienilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
un grupo de la forma
82
en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, cloro o fluoro.
13. Un compuesto de fórmula I de acuerdo con la reivindicación 12, en el que
X es oxígeno;
R_{2} es metilo o CH_{2}OCH_{3};
R_{4} es un grupo de la forma
83
en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}.
14. Un compuesto de fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, en el que
R_{1} es CF_{2}H o CFH_{2};
R_{2} es alquilo C_{1}-C_{3}, haloalquilo C_{1-}C_{3} o alcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo(C_{1}-C_{3});
R_{3} es hidrógeno o fluoro;
Q es Q2, Q3 o Q4;
R_{4} es bicicloalquilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3};
bicicloalquenilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3};
bicicloalcadienilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
un grupo de la forma
84
en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, cloro o fluoro.
15. Un compuesto de fórmula I de acuerdo con la reivindicación 14, en el que
X es oxígeno;
R_{2} es m etilo o CH_{2}OCH_{3};
R_{4} es un grupo de la forma
85
en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}.
16. Un compuesto de fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, seleccionado de
[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]amida de ácido 1-metil-4-trifluorometil-1H-pirrol-3-carboxílico;
[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]amida de ácido 1-metoximetil-4-trifluorometil-1H-pirrol-3-carboxílico;
[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]amida de ácido 1-metil-2-fluoro-4-trifluorometil-1H-pirrol-3-carboxílico;
[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]amida de ácido 1-metoximetil-2-fluoro-4-trifluorometil-1H-pirrol-3-carboxílico;
[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]amida de ácido 1-metil-4-trifluorometil-1H-pirrol-3-carbotioico.
17. Un procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula I, que comprende en una primera etapa preparar los compuestos de fórmula I en la que X=O convirtiendo el ácido pirrolcarboxílico II
86
en el cloruro de ácido III
87
y haciendo reaccionar el cloruro de ácido pirrólico III con la amina IV
IVH_{2}N-Q
hasta el compuesto de fórmula I
88
y opcionalmente convirtiendo estos compuestos en los compuestos de fórmula I en la que X=S haciendo reaccionar con reactivo de Lawesson o P_{2}S_{5} en dioxano, tetrahidrofurano o tolueno a una temperatura de 0ºC - reflujo hasta
89
y en donde R_{1}, R_{2}, R_{3} y Q son como se definen para la fórmula I en la reivindicación 1.
18. Una composición para controlar microorganismos y prevenir el ataque y la infestación de plantas, en la que el ingrediente activo es un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, junto con un portador adecuado.
19. Uso de un compuesto de fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, para proteger a las plantas contra la infestación por microorganismos fitopatógenos.
20. Un método para controlar o prevenir la infestación de plantas cultivadas por microorganismos fitopatógenos mediante la aplicación de un compuesto de fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1 a plantas, a partes de las mismas o al emplazamiento de las mismas.
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