ES2241676T3 - Pirazolcarboxamidas y pirazoltiamidas como fungicidas. - Google Patents

Pirazolcarboxamidas y pirazoltiamidas como fungicidas.

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ES2241676T3 ES00981252T ES00981252T ES2241676T3 ES 2241676 T3 ES2241676 T3 ES 2241676T3 ES 00981252 T ES00981252 T ES 00981252T ES 00981252 T ES00981252 T ES 00981252T ES 2241676 T3 ES2241676 T3 ES 2241676T3
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    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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Abstract

Una pirazolcarboxamida de fórmula I en donde X es oxígeno; y R1 es alcoxi(C1-C3)-alquilo C1-C3 o haloalcoxi(C1-C3)- alquilo C1-C3; R2 es haloalquilo C1-C3; y R3 es fluor, cloro o bromo, o en donde X es azufre; y R1 es alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi(C1-C3)- alquilo C1-C3 o haloalcoxi(C1-C3)-alquilo C1-C3; R2 es haloalquilo C1-C3; y R3 es halógeno.

Description

Pirazolcarboxamidas y pirazoltioamidas como fungicidas.
La presente invención se refiere a nuevas pirazolcarboxamidas o pirazoltioamidas que tienen actividad microbicida, en particular actividad fungicida. La invención se refiere también a la preparación de dichas sustancias, a composiciones agroquímicas que comprenden al menos uno de los nuevos compuestos como ingrediente activo, a la preparación de las composiciones mencionadas y al uso de los ingredientes activos o composiciones en agricultura y horticultura para controlar o prevenir la infestación de plantas por microorganismos fitopatógenos, preferentemente hongos.
Las pirazolcarboxamidas de la presente invención tienen la fórmula general I.
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1 
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en donde
X es oxígeno; y
R_{1} es alcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo C_{1}-C_{3} o haloalcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo C_{1}-C_{3};
R_{2} es haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
R_{3} es flúor, cloro o bromo,
o en donde
X es azufre; y
R_{1} es alquilo C_{1}-C_{3}, haloalquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo C_{1}-C_{3} o haloalcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo C_{1}-C_{3};
R_{2} es haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
R_{3} es halógeno.
Se ha comprobado ahora de manera sorprendente que los compuestos de fórmula I exhiben propiedades biológicas mejoradas que hacen que los mismos resulten más adecuados para uso práctico en agricultura y horticultura.
Cuando están presentes átomos de carbono asimétricos en los compuestos de fórmula I, estos compuestos se encuentran en forma ópticamente activa. La invención se refiere a los isómeros puros, tales como enantiómeros y diastereomeros, así como a todas las posibles mezclas de isómeros, por ejemplo, mezclas de diastereomeros, racematos o mezclas de racematos.
Dentro de la presente descripción, alquilo representa metilo, etilo, n-propilo e isopropilo. Alquilo como parte de otros radicales, tales como alcoxialquilo, haloalquilo o haloalcoxialquilo, ha de entenderse de forma análoga. Halógeno representará en general flúor, cloro, bromo o yodo. Significados preferidos son flúor, cloro o bromo. Halógeno como parte de otros radicales, tal como haloalquilo o haloalcoxialquilo, ha de entenderse de forma análoga. Radicales alcoxialquilo típicos incluyen metoximetilo, etoximetilo, propoximetilo, metoxietilo, etoxietilo y metoxipropilo. Radicales haloalcoxialquilo típicos incluyen fluormetoximetilo, difluormetoximetilo, trifluormetoximetilo, 2,2,2-trifluoretoximetilo, 3-cloropropoximetilo, 2,2,3,3,3-pentafluorpropoximetilo, 2,2,2-trifluoretoxietilo y trifluormetoxi-
propilo.
Dentro del grupo de compuestos de fórmula I, se prefieren aquellos compuestos en donde X es oxígeno (subgrupo A).
Otro grupo de compuestos de fórmula I son aquellos en donde X es azufre (subgrupo B).
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Una modalidad preferida de compuestos de fórmula I son aquellos dentro del subgrupo A en donde:
R_{1} es alcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo C_{1}-C_{3} o haloalcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo C_{1}-C_{3};
R_{2} es haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
R_{3} es flúor, cloro o bromo (subgrupo A4).
Dentro del alcance del subgrupo B, se prefieren aquellos compuestos de fórmula I en donde:
R_{1} es alquilo C_{1}-C_{3};
R_{2} es haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
R_{3} es flúor, cloro o bromo (subgrupo B1).
Un grupo especial de compuestos de fórmula I dentro del alcance del subgrupo B1 son aquellos en donde:
R_{2} es CF_{3}, CF_{2}H, CFH_{2}, CF_{2}Cl, CF_{2}CF_{3}, CCl_{3}, CH_{2}CF_{3}, CH_{2}CCl_{3} o CF_{2}CF_{2}CF_{3} (subgrupo B2).
Dentro del alcance del subgrupo B, otra modalidad preferida de compuestos de fórmula I son aquellos en donde:
R_{1} es haloalquilo C_{1}-C_{3};
R_{2} es haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
R_{3} es flúor, cloro o bromo (subgrupo B3).
Una modalidad preferida de compuestos de fórmula I son aquellos dentro del subgrupo B en donde:
R_{1} es alcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo C_{1}-C_{3} o haloalcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo C_{1}-C_{3};
R_{2} es haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
R_{3} es flúor, cloro o bromo (subgrupo B4).
Otra modalidad preferida dentro del alcance del subgrupo BD son aquellos compuestos en donde:
R_{1} es CH_{3} o CH_{2}OCH_{3}; y
R_{2} es CF_{3}, CF_{2}H o CFH_{2} (subgrupo D).
Dentro del alcance del subgrupo D se prefieren en particular aquellos compuestos en donde:
R_{1} es CH_{3}; y
R_{2} es CF_{3} (subgrupo D1).
Los compuestos según la fórmula I se pueden preparar de acuerdo con el siguiente esquema de reacción 1.
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Esquema 1
2 
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El ácido pirazolcarboxílico II reacciona con un agente activante tal como cloruro de tionilo, pentacloruro de fósforo o cloruro de oxalilo para proporcionar el correspondiente cloruro de ácido en presencia de un disolvente, a una temperatura entre 0ºC y la temperatura de reflujo y un tiempo de reacción de 30 minutos a 24 horas. Disolventes representativos son tolueno, benceno, xileno, hexano, ciclohexano, cloroformo o cloruro de metileno. El cloruro de acilo III así obtenido no se aísla normalmente. Las nuevas carboxamidas de fórmula Ia se obtienen preferentemente por reacción del ácido carboxílico activado de fórmula III con una amina aromática de fórmula IV en presencia de un disolvente, tal como tolueno, benceno, xileno, hexano, ciclohexano, cloroformo o cloruro de metileno y en presencia de un agente aceptor de ácido tal como trietilamina, base de Hünig, carbonato sódico, carbonato potásico o bicarbonato sódico a una temperatura entre 0ºC y la temperatura de reflujo. Las pirazoltioamidas Ib se obtienen por reacción de las pirazolcarboxamidas Ia con pentasulfuro de fósforo o reactivo de Lawesson en un disolvente tal como dioxano, tetrahidrofurano o tolueno a una temperatura entre 0ºC y la temperatura de reflujo. Con preferencia, toda la secuencia de reacción del esquema 1 se efectúa como una reacción en un solo recipiente.
Los compuestos de fórmula I se pueden preparar también de acuerdo con el siguiente esquema de reacción 1A.
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Esquema 1A
3
El cloruro de ácido pirazolcarboxílico III preparado "in situ" reacciona con una fenilamina orto-halo-sustituida en presencia de un disolvente tal como tolueno, benceno, xileno, hexano, ciclohexano, THF, cloroformo o cloruro de metileno y en presencia de una base tal como carbonato sódico, bicarbonato sódico, carbonato potásico, base de Hünig, trietilamina o piridina a una temperatura entre 0º Cy la temperatura de reflujo. La pirazolcarboxamida de fórmula Va así obtenida reacciona con el ácido fenilborónico p-sustituido (VI) en presencia de un catalizador de Pd, tal como Pd(P(fenilo)_{3})_{4}, Pd(P(fenilo_{3})Cl_{2}, PdCl_{2}dppb, Pd_{2}(dba)_{3}, Pd(OAc)_{2}, PdOAc_{2}/(o-tolil)_{3}P, Pd(OAc)_{2}/dppf,
Pd(PNC)_{2}Cl_{2}/Ph_{3}As, PD(CH_{3}CN)_{2}Cl_{2}, Pd_{2}(dba)_{3}/P(terc-butilo)_{3}, Pd(OAc)_{2}/P(terc-butilo)_{2}bifenilo, Pd(OAc)_{2}/TPPTS,
Pd(OAc)_{2}/PCy_{3}, Pd(OAc)_{2}/P(O-i-Pr)_{3}, Pd(OAc)_{2}/2-dimetilamino-2'-diciclohexilfosfinobifenilo, Pd(OAc)_{2}/2-dimetilamino-2'-diterc-butilfosfinobifenilo, Pd(OAc)_{2}/(o-bifenilo)P(ciclohexilo)_{2} en un disolvente tal como 1,2-dimetoxietano/agua, DMF, DMA, THF/agua, dioxano/agua, benceno, tolueno, xileno y otros y una base tal como carbonato sódico, bicarbonato sódico, carbonato potásico, carbonato de cesio, fosfato potásico, trietilamina, hidróxido sódico, etilato sódico, terc-butilato sódico, óxido de plata, carbonato de bario, fluoruro potásico o fluoruro de cesio a una temperatura entre 0ºC y la temperatura de reflujo.
La pirazoltioamida Ib se obtiene tratando la pirazolcarboxamida Va con P_{2}S_{5} o reactivo de Lawesson en un disolvente tal como dioxano, tetrahidrofurano o tolueno a una temperatura entre 0ºC y la temperatura de reflujo, para obtener la pirazoltioamida Vb la cual se hace reaccionar luego con el derivado de ácido borónico de fórmula VI en presencia de un catalizador de Pd tal como Pd(P(fenilo)_{3})_{4}, Pd(P(fenilo_{3})Cl_{2}, PdCl_{2}dppb, Pd_{2}(dba)_{3},
Pd(OAc)_{2}, PdOAc_{2}/(o-tolil)_{3}P, Pd(OAc)_{2}/dppf, Pd(PNC)_{2}Cl_{2}/Ph_{3}As, PD(CH_{3}CN)_{2}Cl_{2}, Pd_{2}(dba)_{3}/P(terc-butilo)_{3}, Pd(OAc)_{2}/P(terc-butilo)_{2}bifenilo, Pd(OAc)_{2}/TPPTS, Pd(OAc)_{2}/PCy_{3}, Pd(OAc)_{2}/P(O-i-Pr)_{3}, Pd(OAc)_{2}/2-dimetilamino-2'-diciclohexilfosfinobifenilo, Pd(OAc)_{2}/2-dimetilamino-2'-diterc-butilfosfinobifenilo, Pd(OAc)_{2}/(o-bifenilo)P(ciclohexilo)_{2} en un disolvente tal como 1,2-dimetoxietano/agua, DMF, DMA, THF/agua, dioxano/agua, benceno, tolueno, xileno y otros y una base tal como carbonato sódico, bicarbonato sódico, carbonato potásico, carbonato de cesio, fosfato potásico, trietilamina, hidróxido sódico, etilato sódico, terc-butilato sódico, óxido de plata, carbonato de bario, fluoruro potásico o fluoruro de cesio a una temperatura entre 0ºC y la temperatura de reflujo.
La invención se refiere también a los compuestos de fórmulas Va y Vb en donde R_{1}, R_{2} y X tienen el significado definido para la fórmula I y R_{4} es halógeno, preferentemente cloro, bromo o yodo.
Los compuestos de fórmula IV son conocidos por la bibliografía al respecto o bien pueden prepararse siguiendo el esquema 2.
Esquema 2
4
Los pirazoles de fórmula II son conocidos por la bibliografía al respecto o bien se pueden preparar siguiendo el esquema 3.
Esquema 3
5
Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que los nuevos compuestos de la fórmula I tienen, para fines prácticos, un espectro de actividades muy ventajoso para la protección de plantas contra enfermedades que son provocadas por hongos así como por bacterias y virus.
Los compuestos de la fórmula I pueden utilizarse en el sector agrícola y en los campos relacionados como ingrediente activo para controlar plagas en plantas. Los nuevos compuestos se distinguen por una actividad excelente a bajas proporciones de aplicación, siendo bien tolerados por plantas y siendo seguros para el medio ambiente. Tienen propiedades curativas, preventivas y sistémicas muy útiles y son utilizados para la protección de numerosas plantas de cultivo. Los compuestos de la fórmula I pueden utilizarse para inhibir o destruir las plagas que se presentan en plantas o partes de las plantas (frutos, flores, hojas, tallos, tubérculos, raíces) de diferentes cultivos de plantas útiles, mientras que al mismo tiempo protegen también todas aquellas partes de las plantas que crecen posteriormente, por ejemplo, frente a microorganismos fitopatógenos.
Es posible también utilizar los compuestos de la fórmula I como agentes de revestimiento para el tratamiento del material de propagación de las plantas, en particular de semillas (frutos, tubérculos, granos) y esquejes de plantas (por ejemplo, arroz), para la protección contra infecciones fúngicas, así como contra hongos fitopatógenos presentes en el suelo.
Los compuestos I son, por ejemplo, efectivos contra los hongos fitopatógenos de las siguientes clases: Fungi imperfecti (por ejemplo, Botrytis, Pyricularia, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora, y Alternaria) y Basidiomicetos (por ejemplo, Rhizoctonia Hemileia, Puccinia). Adicionalmente, son muy efectivos también contra las clases de Ascomicetos (por ejemplo, Venturia y Erysiphe, Podosphaera, Monilinia, Uncinula) y de las clases de Oomicetos (por ejemplo, Phytophtora, Pythium, Plasmopara). Se ha observado una actividad sobresaliente contra mildeu pulverulento (Eryssiphe spp.). Adicionalmente, los nuevos compuestos de la fórmula I son efectivos contra las bacterias fitopatógenas y virus (por ejemplo, contra Xanthomonas spp, Pseudomonas spp, Erwinia amylovora, así como contra el virus mosaico del tabaco).
Dentro del alcance de esta invención, los cultivos diana a proteger comprenden habitualmente las siguientes especies de plantas: cereales (trigo, cebada, centeno, avena, arroz, maíz, sorgo y especies relacionadas), remolacha (remolacha de azúcar, remolacha forrajera), ciruelas, drupas y fruta blanda (manzanas, peras, ciruelas, melocotones, almendras, cerezas, fresas, frambuesas, zarzamoras); plantas leguminosas (judías, lentejas, guisantes, soja); plantas de aceite (colza, mostaza, amapola, olivo, girasol, coco, plantas de aceite de castor, granos de cacao, cacahuete); plantas de pepino (calabazas, pepinos, melones); plantas de fibra (algodón, lino, cáñamo, yute), frutas cítricas (naranjas, limones, pomelos, mandarinas); hortalizas (espinacas, lechuga, espárragos, repollo, zanahorias, cebollas, tomates, patatas, pimentón); lauráceas (aguacate, canela, cánfor) o plantas tales como tabaco, nueces, café, berenjena, caña de azúcar, té, pimienta, vides, lúpulos, platanos, y plantas de caucho natural, así como ornamentales.
Los compuestos de la fórmula I se emplean en forma no modificada, o preferentemente, junto con los adyuvantes empleados convencionalmente en la técnica de la formulación. Para este fin, son formulados convenientemente de manera conocida en concentrados emulsionables, pastas aplicables como revestimiento, soluciones directamente pulverizables o diluibles, emulsiones diluibles, polvos humectables, polvos solubles, polvos, granulados, y también encapsulaciones, por ejemplo, en sustancias poliméricas. Como con el tipo de las composiciones, los métodos de aplicación, tales como pulverización, atomización, espolvoreado, dispersión, revestimiento, vertido, son elegidos de acuerdo con los objetivos pretendidos y las circunstancias prevalecientes. Las composiciones pueden contener también otros adyuvantes tales como estabilizantes, antiespumantes, reguladores de la viscosidad, ligantes o agentes aportadores de viscosidad, así como fertilizantes, donadores de micronutrientes u otras formulaciones para obtener efectos especiales.
Los vehículos y adyuvantes adecuados pueden ser sólidos o líquidos y son sustancias útiles en la tecnología de las formulaciones, por ejemplo, sustancias minerales naturales o regeneradas, disolventes, dispersantes, agentes humectantes, agentes aportadores de viscosidad, espesantes, ligantes o fertilizantes. Dichos vehículos se describen, por ejemplo, en WO 97/33890.
Los compuestos de la fórmula I se emplean normalmente en forma de composiciones y pueden aplicarse al área de cultivo o planta que debe tratarse, simultáneamente o en sucesión con compuestos adicionales. Estos compuestos adicionales pueden ser, por ejemplo, fertilizantes o donadores de micronutrientes u otras preparaciones que influyen en el crecimiento de las plantas. Pueden también ser herbicidas selectivos así como insecticidas, fungicidas, bactericidas, nematicidas, moluscicidas, o mezclas de varias de estas preparaciones, si se desea junto con otros vehículos, surfactantes o adyuvantes que favorecen la aplicación, empleados normalmente en la técnica de la formulación.
Los compuestos de la fórmula I pueden mezclarse con otros fungicidas, dando lugar en algunos casos a actividades sinérgicas inesperadas.
Los componentes de mezcla particularmente preferidos son azoles tales como azaconazole, bitertanol, propiconazole, difenoconazole, diniconazole, cyproconazole, epoxiconazole, fluquinconazole, flusilazole, flutriafol, hexaconazole, imazalil, imibenconazole, ipconazole, tebuconazole, tetraconazole, fenbuconazole, metconazole, myclobutanil, perfurazoate, penconazole, bromuconazole, pyrifenox, prochioraz, triadimefon, triadimenol, triflumizole o triticonazole; pirimidinil carbinoles tales como ancymidol, fenanmol o nuarimol; 2-amino-pirimidinas tales como bupirimate, dimethirimol o ethirimol; morfolinas tales como dodernorph, fenpropidin, fenpropimorph, spiroxamin o tridemorph; anilinopirimidinass tales como cyprodinil, pyrimethanil o mepanipyrim; pirroles tales como fenpiclonil o fludioxoníl; fenilamidas tales como benalaxyl, furalaxyl, metalaxyl, R-metalaxyl, ofurace o oxadixyl; benzimidazoles tales como benomyl, carbendazim, debacarb, fuberidazole o thiabendazole; dicarboximidas tales como chiozolinate, dichiozoline, iprodine, myclozoline, procymidone o vinclozolin; carboxamidas tales como carboxin, fenfuram, flutolanil, mepronil, oxycarboxin o thiíluzamide; guanidinas tales como guazatine, dodine o iminoctadine; estrobilurinas tales como azoxystrobin, kresoxim-methyl, metominostrobin, SSF-129, 2-[(2-trifluormetil)-pirid-6-iloximetil]-3-metoxiacrilato de metilo o metiléster-o-metiloxima de ácido 2-[a{[(a-metil-3-trifluormetil-benzil)imino]-oxi}-o-tolil]-glioxilico (trifloxitrobin); ditiocarbamatos tales como ferbam, mancozeb, maneb, metiram, propineb, thiram, zineb o ziram; N-halometiltio-dicarboximidas tales como captafol, captan, dichiofluanid, fluoromide, folpet o tolyfluanid; compuestos de cobre tales como mezcla Burdeos, hidróxido de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, óxido cuproso, mancopper o oxine-copper; derivados de nitrofenol tales como dinocap o nitrothal-isopropyl; derivados de organofósforo tales como edifenphos, iprobenphos, isoprothiolane, phosdiphen, pyrazophos o toclofos-methyl; y otros compuestos con diversas estructuras tales como acibenzolar-S-methyl, anilazine, blasticidin-S, chinomelhionat, chioroneb, chiorothalonil, cymoxanil, dichlone, diclomezine, dicloran, diethofencarb, dimethomorph, dithianon, etridiazole, famoxadone, fenamidone, fentin, ferimzone, fluazinam, flusulfamide, fenhexamid, fosetyl-aluminium, hymexazol, kasugamycin, methasulfocarb, pencycuron, phthalide, polyoxins, probenazole, propamocarb, pyroquilon, quinoxyfen, quintozene, azufre, triazoxide, tricyclazole, triforine, validamycin, (S)-5-metil-2-metiltio-5-fenil-3-fenil-amino-3,5-dihidroimidazol-4-ona (RPA 407213), 3,5-dicloro-N-(3-cloro-1-etil-1-metil-2-oxopropil)-4-metilbenzamida (RH 7281), N-alil-4,5-dimetil-2-trimetilsililtiofene-3-carboxamida (MON 65500), 4-cloro-4-ciano-N,N-dimetil-5-p-tolilimidazol-1-sulfonamida (IDF-916), N-(1-ciano-1,2-dimetilpropil)-2-(2,4-diclorofenoxi)-propionamida (AC 382042) o iprovalicarb (SZX 722).
Un método preferido de aplicación de un compuesto de la fórmula I, o una composición agroquímica que contiene al menos uno de dichos compuestos, es la aplicación foliar. La frecuencia de aplicación y la proporción de aplicación dependerán del riesgo de infestación por el patógeno correspondiente. No obstante, los compuestos de la fórmula I pueden penetrar también en la planta a través de las raíces por el suelo (acción sistémica) mojando el emplazamiento de la planta con una formulación líquida, o aplicando el compuesto en forma sólida al suelo, por ejemplo, en forma granulada (aplicación en el suelo). En los cultivos de arroz de agua, tales granulados pueden aplicarse al campo de arroz inundado. Los compuestos de la fórmula I pueden aplicarse también a semillas (revestimiento) por impregnación de las semillas o tubérculos o bien con una formulación líquida del fungicida o revestimiento de las semillas o tubérculos con una formulación sólida.
La formulación, es decir, las composiciones que contienen el compuesto de la fórmula I y, si se desea, un adyuvante sólido o líquido, se prepara de manera conocida, habitualmente mezclando íntimamente y/o triturando el compuesto con extensores, por ejemplo, disolventes, vehículos sólidos y, opcionalmente, compuestos de superficie activa (surfactantes).
Las formulaciones agroquímicas contendrán normalmente de 0,1 a 99% en peso, preferentemente, de 0,1 a 95% en peso, del compuesto de la fórmula I, de 99,9 a 1% en peso, preferentemente de 99,8 a 5% en peso, de un adyuvante sólido o líquido, y de 0 a 25% en peso, preferentemente de 0,1 a 25% en peso, de un surfactante.
Las proporciones de aplicación ventajosas son normalmente de 5 g a 2 kg de ingrediente activo (i.a.) por hectárea (ha), preferentemente de 10 g a 1 kg de i.a/ha, más preferentemente de 20 g a 600 g de i.a../ha. Cuando se utiliza como agente que humedece la semilla, las dosis convenientes son de 10 mg a 1 g de sustancia activa por kg de semillas.
Aunque es preferible formular los productos comerciales como concentrados, el usuario final utilizará normalmente formulaciones diluidas.
Los siguientes ejemplos no limitativos ilustran la invención descrita anteriormente de manera más detallada. Las temperaturas se dan en grados Celsius. Se utilizan las siguientes abreviaturas: p.f. = punto de fusión. "NMR" significa espectro de resonancia magnética nuclear. MS = espectro de masas; "%" es porcentaje en peso, a menos que en las correspondientes concentraciones se indiquen otras unidades.
Ejemplo de referencia 1
(4'-clorobifenil-2-il)amida de ácido 1-metil-3-trifluormetil-1H-pirazol-4-carboxílico 
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Una solución de ácido 1-metil-3-trifluormetil-1H-pirazol-4-carboxílico (0,68 g) y cloruro de oxalilo (0,49 g) en cloruro de metileno (30 ml) se agita durante 2 horas a temperatura ambiente en presencia de una cantidad catalítica de DMF. La solución de cloruro de ácido resultante se añade entonces a una solución de 4'-clorobifenil-2-ilamina (0,71 g) y trietilamina (0,36 g) en 15 ml de cloruro de metileno a 0ºC. La mezcla de reacción se agita luego durante 4 horas a temperatura ambiente. Después de separar el disolvente por destilación en un vacío al chorro de agua, el residuo se recibe en acetato de etilo/agua. La fase de acetato de etilo se extrae dos veces con agua. Después de secar la fase orgánica con Na_{2}SO_{4}, el disolvente se separa por destilación en un vacío al chorro de agua y el residuo se purifica por cromatografía en columna (gel de sílice; eluyente:acetato de etilo/hexano = 1:1). Se obtienen 0,8 g de (4'-clorobifenil-2-il)amida de ácido 1-metil-3-trifluormetil-1H-pirazol-4-carboxílico en forma de cristales ligeramente parduscos que tienen un punto de fusión de 144-146ºC.
Ejemplo de referencia 1 (acoplamiento de Suzuki)
(4'-clorobifenil-2-il)amida de ácido 1-metil-3-trifluormetil-1H-pirazol-4- carboxílico 
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7 
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Una solución de (2-bromo-fenil)amida de ácido 1-metil-3-trifluormetil-1H- pirazol-4-carboxílico (0,64 g), ácido 4-clorobencenoborónico (0,29 g), carbonato sódico en polvo (0,25 g) y tetraquis(trifenilfosfina)paladio (0,04 g) en 25 ml de 1,2-dimetoxietano (DME) y 2 ml de agua, se calienta a la temperatura de reflujo durante 20 horas. Después de enfriar, el disolvente se separa en un vacío al chorro de agua y el residuo se recibe en acetato de etilo/agua. La fase de acetato de etilo se lava dos veces con agua y salmuera y luego se seca sobre sulfato sódico. La separación del disolvente por destilación deja el material en bruto el cual puede ser purificado adicionalmente por cromatografía en columna (gel de sílice; eluyente:acetato de etilo/hexano 1:1) o recristalización en TBME/hexano. El rendimiento después de la purificación es de 0,6 g; p.f. = 145-146ºC.
De manera similar y utilizando métodos análogos se preparan los siguientes compuestos de fórmula I:
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TABLA 1
8
TABLA 2
10 
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Ejemplos de formulación para los compuestos de fórmula I
En WO 98/33890 se describen procedimientos de trabajo para preparar formulaciones de los compuestos de fórmula I, tales como concentrados emulsionables, soluciones, granulados, polvos y polvos humectables.
Ejemplos biológicos: acciones fungicidas
Ejemplo B-1
Acción contra Puccinia recondita/trigo (Añublo del trigo)
Se tratan plantas de trigo de la variedad Arina de una semana de edad con el compuesto de ensayo formulado (0,02% de ingrediente activo) en una cámara de pulverización. Transcurrido un día desde la aplicación, las plantas de trigo se inoculan pulverizando una suspensión de esporas (1 x 10^{5} uredosporas/ml) sobre las plantas del ensayo. Después de un periodo de incubación de 2 días a 20ºC y una humedad relativa del 95%, las plantas se mantienen en un invernadero durante 8 días a 20ºC y una humedad relativa del 60%. La incidencia de la enfermedad se evalúa 10 días después de la inoculación. Los compuestos de la tabla 1 muestran una buena actividad en este ensayo (<20% infestación). Con los compuestos 1, 2, 5, 6, 17, 22 y 23 la infestación se evita prácticamente por completo (0-5% infestación).
\newpage
Ejemplo B2
Acción contra Podosphaera leucotricha/manzano (mildeu pulverulento del manzano)
Se tratan plántulas de manzano de la variedad McIntosh de 5 semanas de edad con el compuesto de ensayo formulado (0,002% de ingrediente activo) en una cámara de pulverización. Un día después de la aplicación, las plantas de manzano se inoculan sacudiendo plantas infectadas con mildeu pulverulento de la manzana por encima de las plantas de ensayo. Después de un periodo de incubación de 12 días a 22ºC y una humedad relativa del 60%, bajo un régimen de luz de 14/10 horas (luz/oscuridad), se evalúa la incidencia de la enfermedad. Los compuestos de la tabla 1 muestran una buena actividad en este ensayo. Los compuestos 1, 2, 5, 6, 17, 22 y 23 exhiben una fuerte eficacia (<20% infestación).
Ejemplo B-3
Acción contra Venturia inaequalis/manzano (costra del manzano)
Se tratan plántulas de manzano de la variedad McIntosh de 4 semanas de edad con el compuesto de ensayo formulado (0,02% de ingrediente activo) en una cámara de pulverización. Un día después de la aplicación, las plantas de manzano se inoculan pulverizando una suspensión de esporas (4 x 10^{5} conidios/ml) sobre las plantas de ensayo. Después de un periodo de incubación de 4 días a 21ºC y una humedad relativa del 95%, las plantas se colocan en un invernadero durante 4 días a 21ºC y una humedad relativa del 60%. Después de otro periodo de incubación de 4 días a 21ºC y una humedad relativa del 95%, se evalúa la incidencia de la enfermedad. Los compuestos de la tabla 1 muestran una buena actividad en este ensayo. Los compuestos 1, 2, 5, 6, 17, 22 y 23 exhiben una fuerte eficacia (<20% infestación).
Ejemplo B-4
Acción contra Erysiphe graminis/cebada (mildeu pulverulento de la cebada)
Se tratan plantas de cebada de la variedad Express de una semana de edad con el compuesto de ensayo formulado (0,02% de ingrediente activo) en una cámara de pulverización. Un día después de la aplicación, las plantas de cebada se inoculan sacudiendo plantas infectadas con mildeu pulverulento por encima de las plantas de ensayo. Después de un periodo de incubación de 6 días a 20ºC/18ºC (día/noche) y 60% de humedad relativa en un invernadero, se evalúa la incidencia de la enfermedad. Los compuestos de la tabla 1 muestran una buena actividad en este ensayo. Los compuestos 1, 2, 5, 6, 17, 22 y 23 exhiben una fuerte eficacia (<20% infestación).
Ejemplo B-5
Acción contra Botrytis cinerea/manzana (Botrytis de la manzana)
En una manzana de la variedad Golden Delicious se perforan tres agujeros y cada uno de ellos se rellena con gotitas de 30 \mul del compuesto de ensayo formulado (0,002% de ingrediente activo). Transcurridas 2 horas desde la aplicación, se colocan mediante una pipeta, en los puntos de aplicación, 50 \mul de una suspensión de esporas de B. cinerea (4 x 10^{5} conidios/ml). Después de un periodo de incubación de 7 días a 22ºC en una cámara de crecimiento, se evalúa la incidencia de la enfermedad. Los compuestos de la tabla 1 muestran una buena actividad en este ensayo. Los compuestos 1, 2, 5, 6, 17, 22 y 23 exhiben una eficacia muy fuerte (<10% infestación).
Ejemplo B-6
Acción contra Botrytis cinerea/vid (Botrytis de la vid)
Se tratan plántulas de vid de la variedad Gutedel de 5 semanas de edad con el compuesto de ensayo formulado (0,002% de ingrediente activo) en una cámara de pulverización. Transcurridos 2 días desde la aplicación, las plantas de vid se inoculan pulverizando una suspensión de esporas (1 x 10^{6} conidios/ml) sobre las plantas de ensayo. Después de un periodo de incubación de 4 días a 21ºC y una humedad relativa del 95% en un invernadero, se evalúa la incidencia de la enfermedad. Los compuestos de la tabla 1 muestran una buena actividad en este ensayo. Los compuestos 1, 2, 5, 6, 17, 22 y 23 exhiben una eficacia muy fuerte (<10% infestación).
Ejemplo B-7
Acción contra Botrytis cinerea/tomate (Botrytis del tomate)
Se tratan plantas de tomate de la variedad Roter Grom de 4 semanas de edad con el compuesto de ensayo formulado (0,002% de ingrediente activo) en una cámara de pulverización. Transcurridos 2 días desde la aplicación, las plantas de tomate se inoculan pulverizando una suspensión de esporas (1 x 10^{6} conidios/ml) sobre las plantas de ensayo. Después de un periodo de incubación de 4 días a 20ºC y una humedad relativa del 95% en una cámara de crecimiento, se evalúa la incidencia de la enfermedad. Los compuestos de la tabla 1 muestran una buena actividad en este ensayo. Los compuestos 1, 2, 5, 6, 17, 22 y 23 exhiben una eficacia muy fuerte (<10% infestación).
Ejemplo B-8
Acción contra Pyrenophora teres/cebada (pústulas de la cebada)
Se tratan plantas de cebada de la variedad Express de una semana de edad con el compuesto de ensayo formulado (0,002% de ingrediente activo) en una cámara de pulverización. Transcurridos 2 días desde la aplicación, las plantas de cebada se inoculan pulverizando una suspensión de esporas (3 x 10^{4} conidios/ml) sobre las plantas de ensayo. Después de un periodo de incubación de 2 días a 20ºC y una humedad relativa del 95%, las plantas se mantienen en un invernadero durante 2 días a 20ºC y una humedad relativa del 60%. La incidencia de la enfermedad se evalúa 4 días después de la inoculación. Los compuestos de la tabla 1 muestran una buena actividad en este ensayo. Los compuestos 1, 2, 5, 6, 17, 22 y 23 exhiben una fuerte eficacia (<20% infestación).
Ejemplo B-9
Acción contra Septoria nodorum/trigo (mancha de Septoria de la hoja del trigo)
Se tratan plantas de trigo de la variedad Arina de una semana de edad con el compuesto de ensayo formulado (0,02% de ingrediente activo) en una cámara de pulverización. Un día después de la aplicación, las plantas de trigo se inoculan pulverizando una suspensión de esporas (5 x 10^{5} conidios/ml) sobre las plantas de ensayo. Después de un periodo de incubación de un día a 20ºC y una humedad relativa del 95%, las plantas se mantienen en un invernadero durante 10 días a 20ºC y una humedad relativa del 60%. La incidencia de la enfermedad se evalúa 11 días después de la inoculación. Los compuestos de la tabla 1 muestran una buena actividad en este ensayo. Los compuestos 1, 2, 5, 6, 17, 22 y 23 exhiben una fuerte eficacia (<20% infestación).

Claims (9)

1. Una pirazolcarboxamida de fórmula I
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12 
\vskip1.000000\baselineskip
en donde
X es oxígeno; y
R_{1} es alcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo C_{1}-C_{3} o haloalcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo C_{1}-C_{3};
R_{2} es haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
R_{3} es flúor, cloro o bromo,
o en donde
X es azufre; y
R_{1} es alquilo C_{1}-C_{3}, haloalquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo C_{1}-C_{3} o haloalcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo C_{1}-C_{3};
R_{2} es haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
R_{3} es halógeno.
2. Un compuesto de fórmula I según la reivindicación 1, en donde X es oxígeno.
3. Un compuesto de fórmula I según la reivindicación 1, en donde X es azufre.
4. Un compuesto de fórmula I según la reivindicación 3, en donde R_{1} es alquilo C_{1}-C_{3} y R_{5} es flúor, cloro o bromo.
5. Un compuesto de fórmula I según la reivindicación 4, en donde R_{2} es CF_{3}, CF_{2}H, CFH_{2}, CF_{2}CF_{3}, CCl_{3}, CH_{2}CF_{3}, CH_{2}CCl_{3} o CF_{2}CF_{2}CF_{3}.
6. Un compuesto de fórmula I según la reivindicación 3, en donde R_{1} es alcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo C_{1}-C_{3} o haloalcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo C_{1}-C_{3}; y R_{3} es flúor, cloro o bromo.
7. Un compuesto de fórmula I según la reivindicación 3, en donde R_{1} es CH_{3} o CH_{2}OCH_{3}; y R_{2} es CF_{3}, CF_{2}H o CFH_{2}.
8. Un compuesto de fórmula I según la reivindicación 7, en donde R_{1} es CH_{3}; y R_{2} es CF_{3}.
9. Procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula I, que comprende hacer reaccionar los materiales de partida de acuerdo con
\newpage
a) el esquema
13 
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en donde X, R_{1}, R_{2} y R_{3} se definen como para la fórmula I en la reivindicación 1; o de acuerdo con
b) el esquema
\vskip1.000000\baselineskip
14
o de acuerdo con
\newpage
c) el esquema
15
en donde R_{1}, R_{2} y R_{3} se definen como para la fórmula I en la reivindicación 1 y R_{4} es cloro, bromo o yodo.
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