EP1898704A1 - Fungizide mischungen auf der basis von 2,5-disubstituierten pyrazolcarbonsäurebiphenylamiden - Google Patents

Fungizide mischungen auf der basis von 2,5-disubstituierten pyrazolcarbonsäurebiphenylamiden

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Publication number
EP1898704A1
EP1898704A1 EP06763920A EP06763920A EP1898704A1 EP 1898704 A1 EP1898704 A1 EP 1898704A1 EP 06763920 A EP06763920 A EP 06763920A EP 06763920 A EP06763920 A EP 06763920A EP 1898704 A1 EP1898704 A1 EP 1898704A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
methyl
carboxylic acid
amide
chloro
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06763920A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jochen Dietz
Markus Gewehr
Siegfried Strathmann
Reinhard Stierl
Frank Werner
Maria Scherer
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP06763920A priority Critical patent/EP1898704A1/de
Publication of EP1898704A1 publication Critical patent/EP1898704A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles

Definitions

  • the present invention relates to fungicidal mixtures containing as active components
  • R 1 and R 2 independently of one another cyano, nitro, halogen, Ci-C ⁇ -alkyl, Ci-C ⁇ -
  • Haloalkyl methoxy, difluoromethoxy or trifluoromethoxy
  • R 3 is halogen, -C 4 -alkyl or Ci-C 4 haloalkyl
  • R 4 is hydrogen or halogen
  • Azoles selected from bitertanol, bromuconazole, cyproconazole, difenoconazole, diniconazole, enilconazole, epoxiconazole, fluquinconazole, fenbuconazole, flusilazole, flutriafol, hexaconazole, imibenconazole, ipconazole, metconazole, myclobutanil, penconazole, propiconazole, prothioconazole, simeconazole, triadimefon , Triadimol, tebuconazole, tetraconazole, triticonazole, prochloraz, pefurazoate, imazalil, triflumizole, cyazofamide, benomyl, carbendazim, thiadanazole, fuberidazole, ethaboxam, etridiazole and hymexazole
  • Carboxylic acid amides selected from carboxin, benalaxyl, boscalid, fenhexamid, flutolanil, furametpyr, mepronil, metalaxyl, mefenoxam, ofurace, oxadixyl, oxycarboxin, penthiopyrad, thifluzamide, tiadinil, 3,4-dichloro-N- (2) cyanopheny O-isothiazole- ⁇ -carboxamide, dimethomorph, flumorph, flumetover, fluopicolide (picobenzamide), zoxamide, carpropamide, diclocymet, mandipropamide, N- (2- [4- [3- (4-chloro-phenyl) -prop-2-] ynyloxy] -3-methoxyphenyl) ethyl) -2-methanesulfonylamino-3-methylbutyramide, N- (2- [4-
  • R 5 is methyl or ethyl
  • Heterocyclic compounds selected from fluazinam, pyrifenox, bupirimate, cyprodinil, fenarimol, ferimzone, mepanipyrim, nuarimol, pyrimethanil, triforin, fenpiclonil, fludioxonil, aldimorph, dodemorph, fenpropimorph, tridemorph, fenpropidin, iprodione, procymidone, vinclozolin, family oxadone, fenamidone, octhilinone, probenazole, 5-chloro-7- (4-methylpiperidin-1-yl) -6- (2,4,6-trifluorophenyl) - [1, 2,4] triazolo [1 , 5-a] pyrimidine, anilazine, diclomethine, pyroquilone, proquinazide, tricyclazole, the compound of formula IV (2-butoxy-6-iodo-3
  • Z is N or CH
  • Guanidines dodin, iminoctadine, guazatine,
  • Antibiotics Kasugamycin, Streptomycin, Polyoxin, Validamycin A,
  • Nitrophenyl derivatives binapacryl, dinocap, dinobutone, sulfur-containing heterocyclyl compounds: dithianone, isoprothiolanes,
  • Organometallic compounds fentin salts such as fentin acetate,
  • Inorganic active ingredients Bordeaux broth, copper acetate, copper hydroxide,
  • the invention relates to a method for controlling harmful fungi with the mixture of at least one compound I and at least one of the active compounds II, the use of the compounds I and II for the preparation of such mixtures and agents and seeds containing these mixtures.
  • EP-A 589 301 inter alia, some substituted Pyrazolcarbonklad-iphenyl- amides are known. However, the individual compounds disclosed are unsubstituted or merely monosubstituted in the biphenyl moiety.
  • WO 01/42223 likewise discloses substituted biphenylamides which are only monosubstituted on the biphenyl radical.
  • WO 2005/123689 and WO 2005/123690 disclose 2,4-disubstituted biphenylamides and 2,5-di-substituted biphenylamides are known from the earlier German application no. 102005007160.0.
  • component 2 The active ingredients II mentioned above as component 2), their preparation and their action against harmful fungi are generally known (cf., for example, http://www.hdrss.demon.co.uk/index.html); they are commercially available.
  • alkyl also includes octyl, decyl, tetradecyl and hexadecyl having a cis / trans ratio of 1: 1 [CAS RN 91315-15-0];
  • Spiroxamine (8-tert-butyl-1,4-dioxaspiro [4.5] dec-2-yl) diethylamine (EP-A 281 842);
  • Tridemorph, 2,6-dimethyl-4-tridecylmorpholine (DE-A 11 64 152);
  • Mepanipyrim (4-methyl-6-prop-1-ynyl-pyrimidin-2-yl) -phenylamine (EP-A 224 339); Cyprodinil, (4-cyclopropyl-6-methylpyrimidin-2-yl) -phenylamine (EP-A 310550);
  • Difenoconazole 1 - ⁇ 2- [2-chloro-4- (4-chlorophenoxy) phenyl] -4-methyl- [1,3-dioxolan-2-ylmethyl ⁇ -1 H- [1,2,4] triazole ( GB-A 2 098 607); Diniconazole, ( ⁇ E) - ⁇ - [(2,4-dichlorophenyl) methylene] - ⁇ - (1, 1-dimethylethyl) -1H-1, 2,4-triazole-1-ethanol (Noyaku Kagaku, 1983, Vol 8, p. 575);
  • Ipconazole 2 - [(4-chlorophenyl) methyl] -5- (1-methylethyl) -1- (1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl) cyclopentanol (EP-A 267,778); Metconazole, 5- (4-chlorobenzyl) -2,2-dimethyl-1 - [1, 2,4] triazole-1-ylmethylcyclopentanol
  • Penconazole 1- [2- (2,4-dichlorophenyl) pentyl] -1 H- [1,2,4] triazole (Pesticide Manual, 12th Edition 2000, p. 712);
  • Tetraconazole 1 - [2- (2,4-dichlorophenyl) -3- (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) propyl] -1H-1, 2,4-triazole (EP-A 234 242);
  • Triflumizole (4-chloro-2-trifluoromethylphenyl) - (2-propoxy-1 - [1, 2,4] triazole-1-yl-ethylidene) -amine (JP-A 79/119 462);
  • Metiram zinc ammonium ethylenebis (dithiocarbamate) (US 3,248,400); Propineb, zinc propylene bis (dithiocarbamate) polymer (BE 611 960);
  • Carbendazim (1 H-benzimidazol-2-yl) -carbamic acid methyl ester (US 3,657,443); Carboxin, 5,6-dihydro-2-methyl-N-phenyl-1,4-oxathiin-3-carboxamide (US 3,249,499);
  • Cyazofamido-chloro-cyano-N, N-dimethyl-S-methylphenyl-1H-imidazole-i-sulfonamide (CAS RN 120116-88-3); dazomet, 3,5-dimethyl-1,3,5; -thiadiazinane-2-thione (Bull Soc Soc. Chim. Fr. Vol. 15, p.
  • Furametpyr 5-chloro-N- (1,3-dihydro-1,1,3-trimethyl-4-isobenzofuranyl) -1,3-dimethyl-1H-pyrazole-4-carboxamide [CAS RN 123572-88-3 ]; Isoprothiolane, diisopropyl 1, 3-dithiolan-2-ylidenemalonate (Proc. Insectic. Fungic. Conf.
  • Triforines N, N '- ⁇ piperazine-1, 4-diyl-bis [(trichloromethyl) nethylenes] ⁇ diformannanide (DE-A 19 01 421);
  • Nitrothal isopropyl, diisopropyl 5-nitroisophthalate Proc. Br. Insectic. Fungic. Conf.
  • Chlorothalonil, 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile (US 3,290,353);
  • Fosetyl Fosetyl aluminum, ethyl phosphonate (FR 22 54 276); Iprovalicarb, [(1S) -2-methyl-1- (1-p-tolyl-ethylcarbamoyl) -propyl] -carbamic acid isopropyl ester (EP-A 472 996);
  • Penthiopyrad (RS) -N- [2- (1, 3-dimethylbutyl) -3-thienyl] -1-methyl-3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazole-4-carboxamide (JP 10/130268);
  • Pyraclostrobin N- ⁇ 2- [1- (4-chlorophenyl) -1H-pyrazol-3-yloxymethyl] phenyl ⁇ (N-methoxy) carbamic acid, n-methyl ester (WO 96/01256); Trifloxystrobin, methyl (E) -methoxyimino ⁇ (E) - ⁇ - [1- ( ⁇ , ⁇ , ⁇ -trifluoro-m-tolyl) ethylideneaminooxy] -o-tolyl ⁇ acetate (EP-A 460 575);
  • the present invention was based on mixtures which have an improved action against harmful fungi, in particular for certain indications, with a reduced total amount of active substances applied.
  • the compounds I can be used as synergists for a variety of different fungicidal agents.
  • the fungicidal activity is increased to a superadditive extent.
  • halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine or chlorine.
  • C 1 -C 4 -alkyl is methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl or 1, 1-dimethylethyl, preferably methyl or ethyl.
  • Ci-C ⁇ -alkyl is a Ci-C 4 -alkyl radical as mentioned above, or for n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2- Dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1, 1, 2-trimethylpropyl, 1, 2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl and 1-ethyl-2-methylpropyl, preferably a C 1 -C 4 -alky
  • Ci-C 4 haloalkyl is a partially or completely halogenated Ci-C 4 - alkyl group, wherein the / the halogen atom (s) is especially fluorine, chlorine and / or bromine / are eg chloromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, Fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-chloro-2 fluoroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, pentafluoroethyl
  • d-Ce-haloalkyl is a partially or completely halogenated C 1 -C 6 -alkyl radical, where the halogen atom (s) is / are in particular fluorine, chlorine and / or bromine, ie for a C 1 -C 4 -haloalkyl radical as mentioned above, or for 5-fluoropentyl, 5-chloropentyl, 5-bromopentyl, 5-iodopentyl, 5,5,5-trichloropentyl, undeca-fluoropentyl, 6-fluorohexyl, 6-chlorohexyl, 6-bromohexyl, 6-iodohexyl, 6,6,6 Trichlorohexyl or dodecafluorohexyl; preferably a C 1 -C 4 -haloalkyl radical.
  • Those compounds I in which X is sulfur can be prepared, for example, by sulfurization of the corresponding compounds I in which X is oxygen (cf., for example, D. Petrova & K. Jakobcic, Croat. Chem. Acta 48, 49 (1976 ) and WO 01/42223).
  • X oxygen
  • those in which X is oxygen are preferred.
  • R 1 and R 2 are independently cyano, fluorine, chlorine, methyl, methoxy or trifluoromethyl
  • R 3 is fluorine, chlorine, methyl or Ci-haloalkyl
  • R 4 is hydrogen or halogen.
  • R 1 and R 2 independently of one another are cyano, fluorine, chlorine or methoxy and R 3 is fluorine, chlorine, methyl, fluoromethyl, difluoromethyl, chlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, dichlorofluoromethyl or trifluoromethyl and R 3 4 represent hydrogen, fluorine or chlorine.
  • R 1 and R 2 independently of one another, are fluorine or chlorine
  • R 3 is methyl, fluoromethyl, difluoromethyl, chlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, dichlorofluoromethyl or trifluoromethyl
  • R 4 is hydrogen
  • Table 7 Compound 7.1 - 7.20 Compounds of the formula I in which R 1 is trifluoromethyl and R 2 and R 3 are each the meanings in a row of Table A.
  • Very particularly preferred compounds of the formula I are 1-methyl-3-trifluoromethyl-1H-pyrazole-4-carboxylic acid N- (2 ', 5'-difluorobiphenyl-2-yl) -amide, 1-methyl-3-trifluoromethyl 1-H-pyrazole-4-carboxylic acid N- (2 1 , 5'-dichlorobiphenyl-2-yl) -amide, 1-methyl-3-trifluoromethyl-1H-pyrazole-4-carboxylic acid N- (2 ' -fluoro-5 1 -chlorobiphenyl-2-yl) -amide, 1-methyl-3-trifluoromethyl-1H-pyrazole-4-carboxylic acid N- (2'-chloro-5'-fluorobiphenyl-2-yl ) -amide, 1-methyl-3-di-fluoromethyl-1H-pyrazole-4-carboxylic acid N- (2 1 , 5 1 -difluorobiphenyl-2-yl) -amide
  • mixtures of a compound of formula I with at least one active ingredient selected from the group of D) heterocyclic compounds are also preferred.
  • mixtures of a compound of formula I with at least one active ingredient selected from the group of F) other fungicides are also preferred.
  • active compound selected from the group of A) azoles selected from cyproconazole, difenoconazole, epoxiconazole, fluquinconazole, flusilazole, flutriafol, metconazole, myclobutanil, penconazole, propiconazo
  • A) azoles selected from cyproconazole, difenoconazole, epoxiconazole, fluquinconazole, flusilazole, flutriafol, metconazole, myclobutanil, propiconazole, prothioconazole, triadimefon, triadimenol, tebu
  • active substance selected from the group of A) azoles selected from epoxiconazole, fluquinconazole, flutriafol, metconazole, tebuconazole, triticonazole, prochloraz and carbendazim.
  • B) strobilurins selected from azoxystrobin, dimoxystrobin, fluoxastrobin, kresoxim-methyl, orysastrobin, picoxystrobin, pyraclobutin and trifloxystrobin.
  • active compound selected from the group consisting of d) heterocyclic compounds selected from pyrimethanil, dodemorph, fenpropimorph, tridemorph, iprodione, vinclozoline, 5-chloro-7- (4-methylpiperidine 1-yl) -6- (2,4,6-trifluorophenyl) - [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidine and quinoxyfen.
  • F active compound selected from the group consisting of F
  • other fungicides selected from dithianon, fentin salts such as fentin acetate, fosetyl, fosetyl aluminum, phosphorous acid and salts thereof, chlorothalonil, Dichlofluanid, thiophanate-methyl, copper acetate, copper hydroxide, copper oxychloride, basic copper sulfate,
  • Other fungicides selected from phosphorous acid and its salts, chlorothalonil and metrafenone.
  • the mixtures of compound (s) I with at least one of the active compounds II, or the simultaneous joint or separate use of at least one compound I with at least one of the active compounds II, are distinguished by an outstanding activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the class of the Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes and Peronosporomycetes (syn. Oomycetes). They are partially systemically effective and can be used in crop protection as foliar, pickling and soil fungicides. They can also be used for seed treatment.
  • Alternaria species on vegetables, rapeseed, sugar beets and fruits and rice e.g. A. solani or A. alternata on potatoes and tomatoes,
  • Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vegetables, flowers and vines, - Bremia lactucae on salad,
  • Fusarium and Verticillium species on various plants e.g. F. graminearum or F. culmorum on cereal or F. oxysporum on a variety of plants, e.g. Tomatoes,
  • Gaeumanomyces graminis on cereals - Gibberella species on cereals and rice (e.g., Gibberella fujikuroi on rice),
  • Mycosphaerella species on cereals, bananas and peanuts e.g. M. graminicola on wheat or M. fijiesis on bananas,
  • Peronospora species on cabbage and bulbous plants e.g. P. brassicae on cabbage or P. destructor on onion,
  • Phytophthora species on various plants e.g. P. capsici on paprika
  • Puccinia species on various plants for example P. triticina, P. striformins, P. hordei or P. graminis on cereals or P. asparagi on asparagus, Pyricularia oryzae, Corticium sasakii, Sarocladium oryzae, S. attenuatum, Entlyoma oryzae on rice , - Pyricularia grisea on grass and cereals,
  • Rhynchosporium secalis on barley, rye and triticale Sclerotinia species on rape and sunflower, Septoria tritici and Stagonospora nodorum on wheat, - Erysiphe (syn. Uncinula) necator on grapevine, Setospaeria species on maize and turf, Sphacelotheca reilinia on maize, Thievaliopsis species Soybeans and cotton, Tilletia species on cereals, - Ustilago species on cereals, corn and sugar cane, eg U. maydis on corn, Venturia species (scab) on apples and pears, e.g. V. inaequalis to apple.
  • the mixtures according to the invention are also suitable for controlling harmful fungi in the protection of materials (for example wood, paper, paint dispersions, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • harmful fungi Ascomycetes such as Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, Sclerophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriela spp., Trichurus spp .; Basidiomycetes such as Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophlum spp., Lentinus spp., Pleurotus spp., Poria spp., Serpula spp.
  • Tyromyces spp. Deuteromycetes such as Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderm spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. and Zygomycetes such as Mucor spp., moreover, in the protection of the following yeasts: Candida spp. and Saccharomyces cerevisae.
  • the compound (s) I with at least one of the active ingredients II can be applied simultaneously, namely jointly or separately, or in succession, the sequence in the case of separate application generally having no effect on the control result.
  • the pure active ingredients I to II which are further active against harmful fungi or against other pests such as insects, spiders or nematodes or herbicidal or growth-regulating agents or fertilizers can mix.
  • Such mixtures of three active ingredients consist, for example, of a compound of the formula I, in particular 1-methyl-3-trifluoromethyl-1H-pyrazole-4-carboxylic acid N- (2 l , 5 1 -difluorobiphenyl-2-yl) -amide, 1-methyl-3-trifluoromethyl-1H-pyrazole-4-carboxylic acid-N- (2 ', 5 1 - dichlorobiphenyl-2-yl) -amide, 1-methyl-3-difluoromethyl-1 H-pyrazol-4- carboxylic acid-N- (2 ', 5 1 - difluorobiphenyl-2-yl) amide or 1-methyl-3-difluoromethyl-1 H-pyrazole-4-carboxylic acid-N- (2 1, 5'-dichlorobiphenyl-2 yl) amide, an azole from group A), in particular epoxiconazole, metconazole, triticonazole or fluquinconazole, and an insect
  • mixtures of at least one compound I and at least one active ingredient II are used.
  • mixtures of at least one compound I with two or, if desired, several active components can also offer particular advantages.
  • Suitable further active components in the above sense are, in particular, the aforementioned active compounds II and in particular the above-mentioned preferred active compounds II.
  • Compound (s) I and active compound (II) II are usually used in a weight ratio of from 100: 1 to 1: 100, preferably from 20: 1 to 1:20, in particular from 10: 1 to 1:10.
  • the further active components are mixed in a ratio of from 20: 1 to 1:20 to give compound I.
  • the application rates of the mixtures according to the invention at 5 g / ha to 2000 g / ha, preferably 20 to 1500 g / ha, in particular 50 to 1000 g /Ha.
  • the application rates for the compound (s) I are accordingly generally 1 to 1000 g / ha, preferably 10 to 900 g / ha, in particular 20 to 750 g / ha.
  • the application rates for the active compounds II are correspondingly generally 1 to 2000 g / ha, preferably 10 to 1500 g / ha, in particular 40 to 1000 g / ha.
  • application rates of mixture of 1 to 1000 g per 100 kg of seed, preferably 1 to 750 g per 100 kg, in particular 5 to 500 g per 100 kg of seed are generally used.
  • the method for controlling harmful fungi is carried out by the separate or combined application of compound (s) I and at least one of the active compounds II, or a mixture of compound (s) I and at least one of the active ingredients II, by spraying or dusting the seeds, the Plants or soils before or after sowing the plants or before or after emergence of the plants.
  • the fungicidal synergistic mixtures according to the invention can be converted into the customary formulations, e.g. Solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the application form depends on the respective intended use; It should in any case ensure the finest possible and uniform distribution of the mixture according to the invention.
  • the formulations are prepared in a manner known per se, e.g. by stretching the active compounds with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants.
  • Suitable solvents / auxiliaries are essentially:
  • solvents for example Solvesso ® products, xylene
  • paraffins for example mineral oil fractions
  • alcohols for example methanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol
  • ketones for example cyclohexanone, gamma-Butryolacton
  • pyrrolidones N-methylpyrrolidone, N Octylpyrrolidone
  • acetates glycols
  • dimethyl fatty acid amides for fatty acids and fatty acid esters.
  • solvent mixtures can also be used.
  • Carriers such as ground natural minerals (e.g., kaolins, clays, talc, chalk) and ground synthetic minerals (e.g., fumed silica, silicates); Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (for example polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and arylsulfonates) and dispersants such as lignin-sulphite liquors and methylcellulose.
  • ground natural minerals e.g., kaolins, clays, talc, chalk
  • ground synthetic minerals e.g., fumed silica, silicates
  • Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (for example polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and arylsulfonates) and dispersants such as lignin-sulphite liquors and methylcellulose.
  • the surface-active substances used are alkali metal, alkaline earth metal, ammonium salts of lignin sulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, alkylarylsulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, fatty alcohol sulfates, fatty acids and sulfated fatty alcohol glycol ethers, and condensation products of sulfonated naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde , Condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acid with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene glycol octylphenol ether, ethoxylated isooctylphenol, octylphenol, nonylphenol, alkylphenol polyglycol ethers, tributylphen
  • emulsions, pastes or oil dispersions come mineral oil fractions of medium to high boiling point, such as kerosene or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, cyclohexanone, isophorone, strong polar solvents, e.g. Dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone or water, into consideration.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydrona
  • Powders, dispersants and dusts may be prepared by mixing or co-grinding the active substances with at least one solid carrier.
  • Granules e.g. Coated, impregnated or homogeneous granules may be prepared by binding the active ingredients to at least one solid carrier.
  • Solid carriers are, for example, mineral earths such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • mineral earths such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertiliz
  • the formulations generally contain from 0.01 to 95% by weight, preferably from 0.1 to 90% by weight, of the compound (s) I and at least one of the active compounds II or of the mixture of compound (I) I with at least one of the active ingredients II.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to NMR or HPLC spectrum).
  • formulations are: 1. Products for dilution in water
  • DC Dispersible Concentrates 20 parts by weight of a mixture according to the invention are dissolved in 70 parts by weight of cyclohexanone with the addition of 10 parts by weight of a dispersant, for example polyvinylpyrrolidine. don, solved. Dilution in water gives a dispersion.
  • the active ingredient content is 20% by weight.
  • Emulsifiable Concentrates 15 parts by weight of a mixture according to the invention are dissolved in 75 parts by weight of xylene with addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (in each case 5 parts by weight). Dilution in water results in an emulsion.
  • the formulation has an active ingredient content of 15% by weight.
  • a mixture according to the invention 25 parts by weight of a mixture according to the invention are dissolved in 35 parts by weight of xylene with the addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate in each case 5 parts by weight).
  • This mixture is added to 30 parts by weight of water by means of an emulsifying machine (e.g., Ultraturrax) and made into a homogeneous emulsion. Dilution in water results in an emulsion.
  • the formulation has an active ingredient content of 25% by weight.
  • a mixture according to the invention 20 parts by weight of a mixture according to the invention are comminuted with the addition of 10 parts by weight dispersing and wetting agents and 70 parts by weight of water or an organic solvent in a stirred ball mill to a fine active substance suspension. Dilution in water results in a stable suspension of the active ingredient.
  • the active ingredient content in the formulation is 20% by weight.
  • 50 parts by weight of a mixture according to the invention are finely ground with the addition of 50 parts by weight of dispersing and wetting agents and prepared by means of industrial equipment (for example extrusion, spray tower, fluidized bed) as water-dispersible or water-soluble granules. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the formulation has an active ingredient content of 50% by weight.
  • WP, SP Water-Dispersible and Water-Soluble Powders
  • 75 parts by weight of a mixture according to the invention are ground in a rotor-stator mill with the addition of 25 parts by weight of dispersing and wetting agents and silica gel. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the active ingredient content of the formulation is 75% by weight.
  • 0.5 parts by weight of a mixture according to the invention are finely ground and combined with 99.5 parts by weight of carriers. Common processes are extrusion, spray drying or fluidized bed. This gives a granulate for direct application with an active ingredient content of 0.5 wt .-%.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, e.g. in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, scattering agents, granules by spraying, misting, dusting, scattering or pouring.
  • the forms of application depend entirely on the intended use; In any case, they should ensure the finest possible distribution of the active substances.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, oil dispersions) by adding water.
  • the substances as such or dissolved in an oil or solvent, can be homogenized in water by means of wetting agents, tackifiers, dispersants or emulsifiers. But it can also be made of effective substance wetting, adhesion, dispersing or emulsifying and possibly solvent or oil concentrates, which are suitable for dilution with water.
  • the active compound concentrations in the ready-to-use preparations can be varied within wide ranges. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume (ULV) process, it being possible to apply formulations containing more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • oils of various types wetting agents, adjuvants, herbicides, other pesticides, bactericides, if desired, also just immediately before use (tank mix), can be added. These agents are usually admixed to the mixtures according to the invention in a weight ratio of 1: 100 to 100: 1, preferably 1:10 to 10: 1.
  • adjuvants in this sense are in particular: organically modified polysiloxanes, eg Break Thru S 240 ® ; Alcohol alkoxylates, eg. As Atplus 245 ®, Atplus MBA 1303 ®, Plurafac LF 300 ® and Lutensol ON 30 ®; EO-PO block polymers, eg. B. Pluro- never RPE 2035 and Genapol ® B ®; Alcohol ethoxylates, eg. As Lutensol XP 80 ®; and sodium dioctylsulfosuccinate, e. B. Leophen RA ®.
  • organically modified polysiloxanes eg Break Thru S 240 ®
  • Alcohol alkoxylates eg. As Atplus 245 ®, Atplus MBA 1303 ®, Plurafac LF 300 ® and Lutensol ON 30 ®
  • EO-PO block polymers eg. B. Pluro-
  • the compound (s) I and II, or the mixtures or the corresponding formulations are used by the harmful fungi, their habitat or the plants, seeds, soils, areas, materials or spaces to be kept free of them with a fungicidally effective amount Mixture, or the compounds I and II with separate application, treated.
  • the application can be made before or after the attack by the harmful fungi.
  • the active compounds were prepared separately or together as a stock solution with 25 mg of active ingredient, which with a mixture of acetone and / or dimethyl sulfoxide and the emulsifier Uniperol ® EL (wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols) in the volume ratio solvent- Emulsifier from 99 to 1 ad 10 ml was filled. It was then made up to 100 ml with water. These Stock solution was diluted with the described solvent-emulsifier-water mixture to the drug concentration given below.
  • Uniperol ® EL wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols
  • the active ingredients epoxiconazole and pyraclostrobin were used as a commercially available ready-made formulation and diluted with water to the stated active substance concentrations.
  • the efficiency (W) is calculated according to the formula of Abbot as follows:
  • ⁇ corresponds to the fungal infestation of the treated plants in% and ⁇ corresponds to the fungal infestation of the untreated (control) plants in%
  • the infestation of the treated plants corresponds to that of the untreated control plants; at an efficiency of 100, the treated plants had no infestation.
  • Paprika seedlings of the cultivar "Neusiedler Ideal Elite” were sprayed to drip point with an aqueous suspension in the concentration of active compound stated below, after 2-3 leaves had developed well.
  • the treated plants were treated with a spore suspension of Botrytis cinerea containing 1.7 x 10 6 spores / ml in containing 2% aqueous biomalt solution, inoculated.
  • the test plants were placed in a climatic chamber with 22 to 24 0 C, darkness and high humidity. After 5 days, the extent of fungal attack on the leaves could be determined visually in%.
  • the active ingredients were formulated separately as stock solution with a concentration of 10,000 ppm in dimethylsulfoxide.
  • the stock solution was mixed according to the ratio, pipetted into a microtiter plate (MTP) and diluted with an aqueous malt-based fungal nutrient medium to the stated active substance concentration. This was followed by the addition of an aqueous spore suspension of Septoria tritici.
  • MTP microtiter plate
  • the plates were placed in a water vapor saturated chamber at temperatures of 18 ° C. Using an absorbance photometer, the MTP's were measured at 405 nm on the 7th day after inoculation.
  • the measured parameters were compared with the growth of the drug-free control variant (100%) and the fungus-free and drug-free blank to determine the relative growth in% of the pathogens in the individual drugs.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft fungizide Mischungen, enthaltend als aktive Komponenten 1) mindestens ein 2,5-disubstituiertes Pyrazolcarbonsäurebiphenylamid der Formel (I) in der X = Sauerstoff oder Schwefel; R1 und R2 = Cyano, Nitro, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, Methoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy; R3 = Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl; R4 = Wasserstoff oder Halogen; und 2) mindestens einen Wirkstoff Il ausgewählt aus den Gruppen A) bis F): A) Azole; B) Strobilurine; C) Carbonsäureamide; D) Heterocyclische Verbindungen; E) Carbamate; F) Sonstige Fungizide; in einer synergistisch wirksamen Menge, Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen mit Mischungen aus mindestens einer Verbindung I und mindestens einem Wirkstoff II, die Verwendung der Verbindung(en) I mit Wirkstoffen Il zur Herstellung derartiger Mischungen sowie Mittel und Saatgut enthaltend diese Mischungen.

Description

Fungizide Mischungen auf der Basis von 2,5-disubstituierten Pyrazolcarbonsäure- biphenylamiden
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft fungizide Mischungen, enthaltend als aktive Komponenten
1) mindestens ein 2,5-disubstituiertes Pyrazolcarbonsäurebiphenylamid der Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutungen haben:
X Sauerstoff oder Schwefel; R1 und R2 unabhängig voneinander Cyano, Nitro, Halogen, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-
Halogenalkyl, Methoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy; R3 Halogen, CrC4-AIkVl oder Ci-C4-Halogenalkyl; R4 Wasserstoff oder Halogen; und
2) mindestens einen Wirkstoff Il ausgewählt aus den Gruppen A) bis F):
A) Azole ausgewählt aus Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Difenocon- azol, Diniconazol, Enilconazol, Epoxiconazol, Fluquinconazol, Fenbuconazol, Flusilazol, Flutriafol, Hexaconazol, Imibenconazol, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prothioconazol, Simeconazol, Tria- dimefon, Triadimenol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triticonazol, Prochloraz, Pefurazoat, Imazalil, Triflumizol, Cyazofamid, Benomyl, Carbendazim, Thia- bendazol, Fuberidazol, Ethaboxam, Etridiazol und Hymexazol;
B) Strobilurine ausgewählt aus Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluo- xastrobin, Kresoxim-methyl, Methominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, Enestroburin, (2-Chlor-5-[1-(3-methyl-benzyl- oxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäure-methylester, (2-Chlor-5-[1-(6-methyl- pyridin-2-ylmethoxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäure-methylester und 2-(ortho-(2,5-Dimethylphenyl-oxymethylen)phenyl)-3-methoxy-acrylsäure- methylester;
C) Carbonsäureamide ausgewählt aus Carboxin, Benalaxyl, Boscalid, Fenhex- amid, Flutolanil, Furametpyr, Mepronil, Metalaxyl, Mefenoxam, Ofurace, Oxa- dixyl, Oxycarboxin, Penthiopyrad, Thifluzamid, Tiadinil, 3,4-Dichlor-N-(2- cyanophenyO-isothiazol-δ-carbonsäureamid, Dimethomorph, Flumorph, Flumetover, Fluopicolid (Picobenzamid), Zoxamid, Carpropamid, Diclocymet, Mandipropamid, N-(2-(4-[3-(4-Chlor-phenyl)-prop-2-ynyloxy]-3-methoxy- phenyl)-ethyl)-2-methansulfonylamino-3-methyl-butyramid, N-(2-(4-[3-(4- Chlor-phenyl)-prop-2-ynyloxy]-3-methoxy-phenyl)-ethyl)-2-ethansulfonylamino- 3-methyl-butyramid, 3-(4-Chlor-phenyl)-3-(2-isopropoxy-carbonylamino-3- methyl- el IM
in der R5 Methyl oder Ethyl bedeutet,
4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure-N-(4'-brom-biphenyl-2-yl)- amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure-N-(4'-trifluormethyl- biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure-N-(4'- chlor-3'-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1-methyl-pyrazol-4-carbon- säure-N-(3',4'-dichlor-4-fluor-biphenyl-2-yl)-amid und 3,4-Dichlor-isothiazol-5- carbonsäure-N-(2-cyano-phenyl)-amid;
Heterocyclische Verbindungen ausgewählt aus Fluazinam, Pyrifenox, Bupirimate, Cyprodinil, Fenarimol, Ferimzon, Mepanipyrim, Nuarimol, Pyri- methanil, Triforin, Fenpiclonil, Fludioxonil, Aldimorph, Dodemorph, Fenpropi- morph, Tridemorph, Fenpropidin, Iprodion, Procymidon, Vinclozolin, Fam- oxadon, Fenamidon, Octhilinon, Probenazol, 5-Chlor-7-(4-methyl-piperidin-1- yl)-6-(2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, Anilazin, Diclomezin, Pyroquilon, Proquinazid, Tricyclazol, die Verbindung der Formel IV (2-Butoxy- 6-iodo-3-pro
Acibenzolar-S-methyl, Captafol, Captan, Dazomet, Folpet, Fenoxanil, Quin- oxyfen und 3-(3-Brom-6-fluor-2-methyl-indol-1-sulfonyl)-[1 ,2,4]triazol-1-sulfon- säuredimethylamid der Formel V
(V);
E) Carbamate ausgewählt aus Mancozeb, Maneb, Metam, Metiram, Ferbam, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram, Diethofencarb, Iprovalicarb, Flubenthiavali- carb, Propamocarb, N-(1 -(1 -(4-cyanophenyl)ethansulfonyl)-but-2-yl)carbamin- säure-(4-fluorphenyl)ester, 3-(4-Chlor-phenyl)-3-(2-isopropoxycarbonylamino- 3-methyl-buty
und Carbamatoximether der Formel VII
in der Z für N oder CH steht;
F) Sonstige Fungizide, ausgewählt aus
Guanidine: Dodin, Iminoctadin, Guazatin,
Antibiotika: Kasugamycin, Streptomycin, Polyoxin, Validamycin A,
Nitrophenylderivate: Binapacryl, Dinocap, Dinobuton, Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen: Dithianon, Isoprothiolane,
Organometallverbindungen: Fentin-Salze wie Fentin-acetat,
Organophosphorverbindungen: Edifenphos, Iprobenfos, Fosetyl,
Fosetyl-Aluminium, Phosphorige Säure und deren Salze, Pyrazophos, ToIcIo- fos-methyl, Organochlorverbindungen: Chlorthalonil, Dichlofluanid, Flusulfamid, Hexa- chlorbenzol, Phthalid, Pencycuron, Quintozen, Thiophanat-Methyl, ToIyI- fluanid,
Anorganische Wirkstoffe: Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferhydroxid,
Kupferoxychlorid, basisches Kupfersulfat, Schwefel, Sonstige: Cyflufenamid, Cymoxanil, Dimethirimol, Ethirimol,
Furalaxyl, Metrafenon und Spiroxamin;
in einer synergistisch wirksamen Menge.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen mit der Mischung aus mindestens einer Verbindung I und mindestens einem der Wirkstoffe II, die Verwendung der Verbindungen I und Il zur Herstellung derartiger Mischungen sowie Mittel und Saatgut enthaltend diese Mischungen. Aus der EP-A 589 301 sind u.a. auch einige substituierte Pyrazolcarbonsäurebiphenyl- amide bekannt. Die geoffenbarten Einzelverbindungen sind jedoch im Biphenyl-Teil unsubstituiert oder lediglich monosubstituiert.
Aus der WO 01/42223 sind ebenfalls substituierte Biphenylamide bekannt, die am Biphenylrest lediglich monosubstituiert sind.
Aus der JP-A 09/132567 sind disubstituierte Biphenylanilide bekannt, die am Phenyl- ring durch Trifluormethyl substituiert sind.
Aus der WO 2005/34628 sind Mischungen aus u.a. Pyrazolcarbonsäureamiden und verschiedenen anderen fungiziden Wirkstoffen bekannt. Die dortigen Pyrazolcarbon- säureamide unterscheiden sich von den vorliegenden Verbindungen I insbesondere durch das Substitutionsmuster am Biphenylrest.
Aus der WO 2005/123689 und der WO 2005/123690 sind 2,4-disubstituierte Biphenylamide und aus der älteren deutschen Anmeldung Nr. 102005007160.0 sind 2,5-di- substituierte Biphenylamide bekannt.
Die beschriebenen Biphenylamide und die bekannten Mischungen können jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen, nicht in vollem Umfang zufrieden stellen.
Die voranstehend als Komponente 2) genannten Wirkstoffe II, ihre Herstellung und ihre Wirkung gegen Schadpilze sind allgemein bekannt (vgl. z.B. http://www.hdrss.demon.co.uk/index.html); sie sind kommerziell erhältlich.
Benalaxyl, Methyl N-(phenylacetyl)-N-(2,6-xylyl)-DL-alaninat (DE 29 03 612);
Metalaxyl, Methyl N-(methoxyacetyl)-N-(2,6-xylyl)-DL-alaninat (GB 15 00 581);
Ofurace, (RS)-α-(2-Chlor-N-2,6-xylylacetamido)-γ-butyrolacton [CAS RN 58810-48-3]; Oxadixyl, N-(2,6-dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)acetamid (GB
20 58 059);
Aldimorph, "4-Alkyl-2,5(oder 2,6)-dimethylmorpholin", enthaltend 65-75% 2,6-Dimethyl- morpholin und 25-35% 2,5-Dimethylmorpholin, enthaltend mehr als 85% 4-Dodecyl-
2,5(oder 2,6)-Dimethylmorpholin, wobei "alkyl" auch Octyl, Decyl, Tetradecyl und Hexadecyl mit einem cis/trans Verhältnis von 1 :1 einschließt [CAS RN 91315-15-0];
Dodin, 1-Dodecylguanidinium acetate (Plant Dis. Rep. 41 , S.1029 (1957));
Dodemorph, 4-Cyclododecyl-2,6-dimethylmorpholin (DE-A 1198125);
Fenpropimorph, (RS)-cis-4-[3-(4-tert-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl- morpholin (DE-A 27 52 096); Fenpropidin, (RS)-I -[3-(4-tert-Butylphenyl)-2-methylpropyl]piperidin (DE-A 27 52 096); Guazatin, Mischung der Reaktionsprodukte, erhalten aus der Amidierung von technischem lminodi(octamethylene)diamin, enthaltend verschiedene Guanidine und PoIy- amine [CAS RN 108173-90-6];
Iminoctadin, 1 ,1'-lminodi(octamethylene)diguanidine (Congr. Plant Pathol., 1., S. 27 (1968);
Spiroxamin, (8-Tert-butyl-1 ,4-dioxaspiro[4.5]dec-2-yl)diethylamin (EP-A 281 842);
Tridemorph, 2,6-Dimethyl-4-tridecylmorpholin (DE-A 11 64 152);
Pyrimethanil, 4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl-phenylannin (DD-A 151 404);
Mepanipyrim, (4-Methyl-6-prop-1-inyl-pyrimidin-2-yl)-phenylamin (EP-A 224 339); Cyprodinil, (4-Cyclopropyl-6-methylpyrimidin-2-yl)phenylamin (EP-A 310 550);
Cycloheximid, 4-{(2R)-2-[(1S,3S,5S)-3,5-Dimethyl-2-oxocyclohexyl]-2-hydroxyethyl}pi- peridin-2,6-dion [CAS RN 66-81-9];
Griseofulvin, 7-Chlor-2',4,6-trimethoxy-6'-methylspiro[benzofuran-2(3H), 1 '-cyclohex-2'- ene]-3,4'-dion [CAS RN 126-07-8]; Kasugamycin, 3-O-[2-Amino-4-[(carboxyiminomethyl)amino]-2,3,4,6-tetradeoxy-α-D- arabino-hexopyranosyl]-D-chiro-inositol [CAS RN 6980-18-3];
Natamycin, (8E, 14E, 16E, 18E,20E)-(1 R,3S,5R,7R, 12R,22R,24S,25R,26S)-22-(3-Anni- no-3,6-dideoxy-ß-D-mannopyranosyloxy)-1 ,3,26-trihydroxy-12-methyl-10-oxo-6, 11 ,28- trioxatricyclo[22.3.1.05φctacosa-8,14,16,18,20-pentaene-25-carbonsäure [CAS RN 7681-93-8];
Polyoxin, 5-(2-Amino-5-O-carbamoyl-2-deoxy-L-xylonamido)-1 -(5-carboxy-1 ,2,3,4- tetrahydro-2,4-dioxopyrimidin-1-yl)-1 ,5-dideoxy-ß-D-allofuranuronsäure [CAS RN
22976-86-9];
Streptomycin, 1 ,1'-{1-L-(1,3,5/2,4,6)-4-[5-Deoxy-2-O-(2-deoxy-2-methylannino-α-L- glucopyranosyl)-3-C-formyl-α-L-lyxofuranosyloxy]-2,5,6-trihydroxycyclohex-1 ,3- ylene}diguanidin (J. Am. Chem. Soc. 69, S.1234 (1947));
Bitertanol, ß-([1 , 1 '-Biphenyl]-4-yloxy)-α-(1 , 1 -dimethylethyl)-1 H-1 ,2,4-triazole-1 -ethanol
(DE 23 24 020);
Bromuconazol, 1 -[[4-Brom-2-(2,4-dichlorphenyl)tetrahydro-2-furanyl]methyl]-1 H-1 ,2,4- triazol (Proc. 1990 Br. Crop. Prot. Conf. - Pests Dis., Bd. 1, S. 459);
Cyproconazol, 2-(4-Chlorphenyl)-3-cyclopropyl-1 -[1 ,2,4]triazol-1 -ylbutan-2-ol
(US 4,664,696);
Difenoconazol, 1 -{2-[2-Chlor-4-(4-chlorphenoxy)phenyl]-4-methyl-[1 ,3]dioxolan-2- ylmethyl}-1 H-[1 ,2,4]triazol (GB-A 2 098 607); Diniconazol, (ßE)-ß-[(2,4-Dichlorphenyl)methylen]-α-(1 , 1 -dimethylethyl)-1 H-1 ,2,4- triazol-1 -ethanol (Noyaku Kagaku, 1983, Bd. 8, S. 575);
Enilconazol (Imazalil), 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(2-propenyloxy)ethyl]-1 H-imidazol
(Fruits 28, S. 545, 1973);
Epoxiconazol, (2RS,3SR)-1 -[3-(2-Chlorphenyl)-2,3-epoxy-2-(4-fluorophenyl)propyl]-1 H- 1 ,2,4-triazol (EP-A 196 038);
Fenbuconazol, α-[2-(4-Chlorphenyl)ethyl]-α-phenyl-1 H-1 ,2,4-triazole-1-propannitril
(Proc. 1988 Br. Crop Prot. Conf. - Pests Dis., Bd. 1 , S. 33); Fluquinconazol, 3-(2,4-Dichlorphenyl)-6-fluor-2-[1 ,2,4]-triazol-1 -yl-3H-quinazolin-4-on
(Proc. Br. Crop Prot. Conf.-Pests Dis., 5-3, 411 (1992));
Flusilazol, 1-{[Bis-(4-fluorophenyl)methylsilanyl]methyl}-1 H-[1 ,2,4]triazol (Proc. Br. Crop
Prot. Conf.-Pests Dis., Bd. 1, S. 413 (1984)); Flutriafol, α-(2-Fluorphenyl)-α-(4-fluorphenyl)-1 H-1 ,2,4-triazol-1 -ethanol (EP-A 15 756);
Hexaconazol, 2-(2,4-Dichlorphenyl)-1-[1 ,2,4]triazol-1-yl-hexan-2-ol (CAS RN
79983-71-4);
Ipconazol, 2-[(4-Chlorphenyl)methyl]-5-(1-methylethyl)-1-(1 H-1 ,2,4-triazol-1-yl- methyl)cyclopentanol (EP-A 267 778); Metconazol, 5-(4-Chlorbenzyl)-2,2-dimethyl-1 -[1 ,2,4]triazol-1 -ylmethylcyclopentanol
(GB 857 383);
Myclobutanil, 2-(4-Chlorphenyl)-2-[1 ,2,4]triazol-1-ylmethyl-pentannitril (CAS RN 88671-
89-0);
Penconazol, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)pentyl]-1 H-[1 ,2,4]triazol (Pesticide Manual, 12. Auflage 2000, S. 712);
Propiconazol, 1 -[[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-1 ,3-dioxolan-2-yl]methyl]-1 H-1 ,2,4- triazol (BE 835 579);
Prochloraz, lmidazol-1-carbonsäure-propyl-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)-ethyl]-amid
(US 3,991 ,071); Prothioconazol, 2-[2-(1 -Chlorcyclopropyl)-3-(2-chlorphenyl)-2-hydroxypropyl]-2,4- dihydro-[1 ,2,4]triazol-3-thion (WO 96/16048);
Simeconazol, α-(4-Fluorophenyl)-α-[(trimethylsilyl)methyl]-1 H-1 ,2,4-triazol-1 -ethanol
[CAS RN 149508-90-7];
Tebuconazol, 1 -(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-[1 ,2,4]triazol-1 -ylmethyl-pentan-3-ol (EP-A 40 345);
Tetraconazol, 1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-3-(1 , 1 ,2,2-tetrafluorethoxy)propyl]-1 H-1 ,2,4- triazol (EP-A 234 242);
Triadimefon, 1 -(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1 -(1 H-1 ,2,4-triazol-1 -yl)-2-butanon (BE
793 867); Triadimenol, ß-(4-Chlorphenoxy)-α-(1 , 1 -dimethylethyl)-1 H-1 ,2,4-triazol-1 -ethanol (DE-A
23 24 010);
Triflumizol, (4-Chlor-2-trifluormethylphenyl)-(2-propoxy-1 -[1 ,2,4]triazol-1 -yl-ethyliden)- amin (JP-A 79/119 462);
Triticonazol, (5E)-5-[(4-Chlorphenyl)methylen]-2,2-dimethyl-1 -(1 H-1 ,2,4-triazol-1 - ylmethyl)cyclopentanol (FR 26 41 277);
Iprodion, 3-(3,5-Dichlorphenyl)-2,4-dioxo-imidazolidin-1-carbonsäureisopropylamid (GB
13 12 536);
Myclozolin, (RS)-3-(3,5-Dichlorophenyl)-5-methoxymethyl-5-methyl-1 ,3-oxazolidin-2,4- dion [CAS RN 54864-61-8]; Procymidon, N-(3,5-Dichlorphenyl)-1 ,2-dimethylcyclopropan-1 ,2-dicarboximid (US
3,903,090); Vinclozolin, 3-(3,5-Dichlorphenyl)-5-methyl-5-vinyl-oxazolidin-2,4-dion (DE-A
22 07 576);
Ferbam, Eisen(3+)dimethyldithiocarbamat (US 1 ,972,961);
Nabam, Dinatriumethylenbis(dithiocarbamat) (US 2,317,765); Maneb, Mangan-ethylenbis(dithiocarbamat) (US 2,504,404);
Mancozeb, Mangan-ethylenbis(dithiocarbamat)-polymerkomplex-Zinksalz (GB
996 264);
Metam, Methyldithiocarbaminsäure (US 2,791 ,605);
Metiram, Zinkammoniat-ethylenbis(dithiocarbamat) (US 3,248,400); Propineb, Zink Propylenbis(dithiocarbamat) Polymer (BE 611 960);
Polycarbamat, Bis(dimethylcarbamodithioato-κS,κS')[μ-[[1 ,2-ethanediylbis[carbanno- dithioato-κS,κS']](2-)]]di[zinc] [CAS RN 64440-88-6];
Thiram, Bis(dimethylthiocarbamoyl)disulfid (DE-A 642 532);
Ziram, Dimethyldithiocarbamat [CAS RN 137-30-4]; Zineb, Zink-ethylenbis(dithiocarbamat) (US 2,457,674);
Anilazin, 4,6-Dichlor-N-(2-chlorphenyl)-1 ,3,5-triazin-2-amin (US 2,720,480);
Benomyl, 2-Acetylaminobenzimidazol-1-carbonsäurebutylamid (US 3,631 ,176);
Boscalid, 2-chloro-N-(4'-chlorobiphenyl-2-yl)nicotinamide (EP-A 545 099);
Carbendazim, (1 H-Benzimidazol-2-yl)-carbaminsäuremethylester (US 3,657,443); Carboxin, 5,6-Dihydro-2-methyl-N-phenyl-1 ,4-oxathiin-3-carboxamide (US 3,249,499);
Oxycarboxin, 5,6-Dihydro-2-methyl-1 ,4-oxathiin-3-carboxanilid 4,4-dioxid (US
3,399,214);
Cyazofamid^-chloro^-cyano-N.N-dimethyl-S^-methylphenyO-I H-imidazole-i-sulfon- amid (CAS RN 120116-88-3]; Dazomet, 3,5-dimethyl-1 ,3,5-thiadiazinane-2-thione (Bull. Soc. Chim. Fr. Vol. 15, p.
891 (1897));
Diflufenzopyr, 2-{1-[4-(3,5-difluorophenyl)semicarbazono]ethyl}nicotinic acid [CAS RN
109293-97-2];
Dithianon, 5, 10-Dioxo-5, 10-dihydronaphtho[2,3-b][1 ,4]dithiin-2,3-dicarbonitril (GB 857 383);
Famoxadon, (RS)-3-Anilino-5-methyl-5-(4-phenoxyphenyl)-1 ,3-oxazolidin-2,4-dion
[CAS RN 131807-57-3];
Fenamidon, (S)-1-Anilino-4-methyl-2-methylthio-4-phenylimidazolin-5-on [CAS RN
161326-34-7]; Fenarimol, α-(2-Chlorphenyl)-α-(4-chlorphenyl)-5-pyrimidinemethanol (GB 12 18 623);
Fuberidazole, 2-(2-Furanyl)-1 H-benzimidazol (DE-A 12 09 799);
Flutolanil, α,α,α-Trifluor-3'-isopropoxy-o-toluanilid (JP 1104514);
Furametpyr, 5-Chlor-N-(1 ,3-dihydro-1 , 1 ,3-trimethyl-4-isobenzofuranyl)-1 ,3-dimethyl-1 H- pyrazol-4-carboxamid [CAS RN 123572-88-3]; Isoprothiolan, diisopropyl 1 ,3-dithiolan-2-ylidenemalonat (Proc. Insectic. Fungic. Conf.
8, Bd. 2, S. 715 (1975));
Mepronil, 3'-lsopropoxy-o-toluanilid (US 3,937,840); Nuarimol, α-(2-Chlorphenyl)-α-(4-fluorphenyl)-5-pyrimidinennethanol (GB 12 18 623);
Fluopicolid (Picobenzamid), 2,6-Dichlor-N-(3-chlor-5-trifluormethyl-pyridin-2-ylmethyl)- benzamid (WO 99/42447);
Probenazol, 3-Allyloxy-1 ,2-benzothiazol 1 ,1-dioxid (Agric. Biol. Chem. 37, S. 737 (1973);
Proquinazid, 6-lod-2-propoxy-3-propylquinazolin-4(3H)-on (WO 97/48684);
Pyrifenox, 2',4'-Dichlor-2-(3-pyridyl)acetophenon (EZ)-O-methyloxim (EP 49 854);
Pyroquilon, 1,2,5,6-tetrahydropyrrolo[3,2,1-ij]quinolin-4-on (GB 139 43 373);
Quinoxyfen, 5,7-dichlor-4-(4-fluorphenoxy)quinolin (US 5,240,940); Silthiofam, N-Allyl-4,5-dimethyl-2-(trinnethylsilyl)thiophen-3-carboxannid [CAS RN
175217-20-6];
Thiabendazol, 2-(1 ,3-thiazol-4-yl)benzimidazol (US 3,017,415);
Thifluzamid, 2',6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluornnethoxy-4-trifluornnethyl-1 ,3-thiazol-5- carboxanilid [CAS RN 130000-40-7]; Thiophanat-methyl, 1 ,2-Phenylenbis(iminocarbonothioyl)bis(dimethylcarbannat) (DE-A
19 30 540);
Tiadinil, S'-Chlor^'-dimethyl-I ^S-thiadiazol-δ-carboxanilid [CAS RN 223580-51-6];
Tricyclazole, 5-methyl-1 ,2,4-triazolo[3,4-b][1 ,3]benzothiazole [CAS RN 41814-78-2];
Triforine, N,N'-{piperazine-1 ,4-diylbis[(trichlormethyl)nnethylene]}difornnannide (DE-A 19 01 421);
5-Chlor-7-(4-methyl-piperidin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluoro-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5- a]pyrimidin (WO 98/46607);
Bordeauxbrühe, Mischung aus CuSO4 x 3Cu(OH)2 x 3CaSO4 [CAS RN 8011-63-0];
Kupferacetat, Cu(OCOCH3)2 [CAS RN 8011-63-0]; Kupferoxychlorid, Cu2CI(OH)3 [CAS RN 1332-40-7];
Basisches Kupfersulfat, CuSO4 [CAS RN 1344-73-6];
Binapacryl, (RS)-2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl 3-methylcrotonat [CAS RN 485-31-4];
Dinocap, Mischung aus 2,6-Dinitro-4-octylphenylcrotonat und 2,4-Dinitro-6-octyl- phenylcrotonat, wobei "octyl" eine Mischung aus 1-Methylheptyl, 1-Ethylhexyl und 1- Propylpentyl ist (US 2,526,660);
Dinobuton, (RS)-2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl isopropyl carbonat [CAS RN 973-21-7];
Nitrothal-isopropyl, diisopropyl 5-nitroisophthalat (Proc. Br. Insectic. Fungic. Conf. 7.,
Bd. 2, S. 673 (1973));
Fenpiclonil, 4-(2,3-Dichlorphenyl)-1 H-pyrrol-3-carbonitril (Proc. 1988 Br. Crop Prot. Conf. - Pests Dis., Bd. 1 , S. 65);
Fludioxonil, 4-(2,2-Difluorbenzo[1 ,3]dioxol-4-yl)-1 H-pyrrol-3-carbonitril (The Pesticide
Manual, Hrsg.: The British Crop Protection Council, 10. Auflage 1995, S. 482);
Acibenzolar-S-methyl, Methyl 1,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat [CAS RN 135158-
54-2]; Flubenthiavalicarb (Benthiavalicarb), {(S)-1 -[(1 R)-1 -(6-Fluorbenzothiazol-2-yl)- ethylcarbamoyl]-2-methylpropyl}-carbaminsäureisopropylester (JP-A 09/323 984); Carpropamid, 2,2-Dichlor-N-[1 -(4-chlorphenyl)ethyl]-1 -ethyl-3-methylcyclopropan- carboxamid [CAS RN 104030-54-8];
Chlorthalonil, 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril (US 3,290,353);
Cyflufenamid, (Z)-N-[α-(Cyclopropylmethoxyimino)-2,3-difluor-6-(trifluornnethyl)benzyl]- 2-phenylacetamid (WO 96/19442);
Cymoxanil, 1-(2-Cyano-2-methoxyiminoacetyl)-3-ethylhamstoff (US 3,957,847);
Diclomezine, 6-(3,5-Dichlorophenyl-p-tolyl)pyridazin-3(2H)-on (US 4,052,395);
Diclocymet, (RS)-2-Cyano-N-[(R)-1-(2,4-dichlorphenyl)ethyl]-3,3-dimethylbutyrannid
[CAS RN 139920-32-4]; Diethofencarb, Isopropyl 3,4-diethoxycarbanilat (EP-A 78 663);
Edifenphos, O-Ethyl S,S-diphenyl phosphorodithioat (DE-A 14 93 736);
Ethaboxam, N-(Cyano-2-thienylmethyl)-4-ethyl-2-(ethylamino)-5-thiazolcarboxannid
(EP-A 639 574);
Fenhexamid, N-(2,3-dichlor-4-hydroxyphenyl)-1 -methylcyclohexancarboxamid (Proc. Br. Crop Prot. Conf. - Pests Dis., 1998, Bd. 2, S. 327);
Fentin-acetat, Triphenylzinn (US 3,499,086);
Fenoxanil, N-(1-Cyano-1 ,2-dimethylpropyl)-2-(2,4-dichlorphenoxy)propanamid (EP-A
262 393);
Ferimzone, (Z)-2'-Methylacetophenon-4,6-dimethylpyrimidin-2-ylhydrazon [CAS RN 89269-64-7];
Fluazinam, S-Chlor-N-^-chlor^.β-dinitro^-^rifluormethyOphenylJ-S-^rifluormethyl)^- pyridinamin (The Pesticide Manual, Hrsg.: The British Crop Protection Council, 10. Auflage 1995, S. 474);
Fosetyl, Fosetyl-Aluminum, ethylphosphonat (FR 22 54 276); Iprovalicarb, [(1S)-2-Methyl-1-(1-p-tolyl-ethylcarbamoyl)-propyl]carbaminsäure- isopropylester (EP-A 472 996);
Hexachlorbenzol (C. R. Seances Acad. Agric. Fr., Vol. 31 , S. 24 (1945);
Mandipropamid, (RS)-2-(4-Chlorphenyl)-N-[3-methoxy-4-(prop-2-ynyloxy)phenethyl]-2-
(prop-2-ynyloxy)acetamid (WO 03/042166); Metrafenon, 3'-Brom-2,3,4,6'-tetramethoxy-2',6-dimethylbenzophenon (US 5,945,567);
Pencycuron, i-^-Chlorbenzy^-i-cyclopentyl-S-phenylhamstoff (DE-A 27 32 257);
Penthiopyrad, (RS)-N-[2-(1 ,3-Dimethylbutyl)-3-thienyl]-1-methyl-3-(trifluormethyl)-1 H- pyrazol-4-carboxamid (JP 10/130268);
Propamocarb, 3-(Dimethylamino)propylcarbaminsäureisopropylester (DE-A 1567 169); Phthalid (DE-A 16 43 347);
Toloclofos-methyl, O-2,6-Dichlor-p-tolyl O,O-dimethyl phosphorothioat (GB 14 67 561);
Quintozen, Pentachlornitrobenzol (DE-A 682 048);
Zoxamid, (RS)-3,5-Dichlor-N-(3-chlor-1 -ethyl-1 -methyl-2-oxopropyl)-p-toluamid [CAS
RN 156052-68-5]; Captafol, N-(1,1 ,2,2-Tetrachlorethylthio)cyclohex-4-en-1 ,2-dicarboximid
(Phytopathology 52, S. 754 (1962));
Captan, N-(Trichlormethylthio)cyclohex-4-en-1 ,2-dicarboximid (US 2,553,770); Dichlofluanid, N-Dichlorfluornnethylthio-N',N'-dinnethyl-N-phenylsulfannid (DE-A
11 93 498);
Folpet, N-(Trichlomnethylthio)phthalimid (US 2,553,770);
Tolylfluanid, N-Dichlorfluomnethylthio-N',N'-dimethyl-N-p-tolylsulfannid (DE-A 11 93 498);
Dimethomorph, 3-(4-Chlorphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-1-morpholin-4-yl-propenon
(EP-A 120 321);
Flumetover, 2-(3,4-Dimethoxyphenyl)-N-ethyl-α,α,α-trifluor-N-nnethyl-p-toluannid
[AGROW Nr. 243, 22 (1995)]; Flumorph, 3-(4-Fluorphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-1 -morpholin-4-yl-propenon (EP-A
860 438);
4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure-N-(4'-brom-biphenyl-2-yl)-amid,
4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure-N-(4'-trifluormethyl-biphenyl-2-yl)-amid,
4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure-N-(4'-chlor-3'-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1 -methyl-pyrazol-4-carbonsäure-N-(3',4'-dichlor-4-fluor-biphenyl-2-yl)- amid (WO 03/66610),
3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonsäure-N-(2-cyano-phenyl)-amid (WO 99/24413);
N-(2-(4-[3-(4-Chlor-phenyl)-prop-2-ynyloxy]-3-methoxy-phenyl)-ethyl)-2-methan- sulfonylamino-3-methyl-butyramid, N-(2-(4-[3-(4-Chlor-phenyl)-prop-2-ynyloxy]-3- methoxy-phenyl)-ethyl)-2-ethanesulfonylamino-3-methyl-butyramid (WO 04/49804);
3-[5-(4-Chlor-phenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl]-pyridin (EP-A 10 35 122);
2-Butoxy-6-iodo-3-propyl-chromen-4-on (WO 03/14103);
3-(3-Brom-6-fluor-2-methyl-indol-1 -sulfonyl)-[1 ,2,4]triazol-1 -sulfonsäure-dimethylamid
(EP-A 10 31 571); (2-Chlor-5-[1-(3-methyl-benzyloxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäure-methylester,
(2-Chlor-5-[1-(6-methyl-pyridin-2-ylmethoxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäure- methylester (EP-A 12 01 648);
3-(4-Chlor-phenyl)-3-(2-isopropoxy-carbonylamino-3-methyl-butyrylamino)- propionsäure-methylester (EP-A 10 28 125); Azoxystrobin, 2-{2-[6-(2-Cyano-1 -vinyl-penta-1 ,3-dienyloxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-
3-methoxy-acrylsäuremethylester (EP-A 382 375);
Dimoxystrobin, (E)-2-(methoxyimino)-N-methyl-2-[α-(2,5-xylyloxy)-o-tolyl]-acetamid
(EP-A 477 631);
Fluoxastrobin, (E)-{2-[6-(2-chlorphenoxy)-5-fluorpyrimidin-4-yloxy]phenyl}(5,6-dihydro- 1 ,4,2-dioxazin-3-yl)methanon-O-methyloxim (WO 97/27189);
Kresoxim-methyl, (E)-Methoxyimino[α-(o-tolyloxy)-o-tolyl]essigsäure-methylester (EP-A
253 213);
Metominostrobin, (E)-2-(Methoxyimino)-N-methyl-2-(2-phenoxyphenyl)-acetamid (EP-A
398 692); Orysastrobin, (2E)-2-(Methoxyimino)-2-{2-[(3E,5E,6E)-5-(methoxyimino)-4,6-dinnethyl-
2,8-dioxa-3,7-diazanona-3,6-dien-1-yl]phenyl}-N-methylacetamid (WO 97/15552); Picoxystrobin, 3-Methoxy-2-[2-(6-trifluormethyl-pyridin-2-yloxymethyl)-phenyl]-acryl- säure-methylester (EP-A 278 595);
Pyraclostrobin, N-{2-[1 -(4-Chlorphenyl)-1 H-pyrazol-3-yloxymethyl]phenyl}(N- methoxy)carbaminsäure-nnethylester (WO 96/01256); Trifloxystrobin, (E)-Methoxyimino-{(E)-α-[1 -(α,α,α-trifluor-m-tolyl)ethylidenaminooxy]-o- tolyl}essigsäure-methylester (EP-A 460 575);
2-[ortho-(2,5-Dimethylphenyl-oxynnethylen)phenyl]-3-nnethoxy-acrylsäure-nnethylester
(EP-A 226 917);
5-Chlor-7-(4-methyl-piperidin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyri- midin (WO 98/46608);
3,4-Dichlor-N-(2-cyanophenyl)-isothiazol-5-carbonsäureamid (WO 99/24413);
Verbindungen der Formel IV (WO 04/049804);
N-(2-(4-[3-(4-Chlor-phenyl)-prop-2-ynyloxy]-3-methoxy-phenyl)-ethyl)-2-methan- sulfonylamino-3-methyl-butyramid und N-(2-(4-[3-(4-Chlor-phenyl)-prop-2-ynyloxy]-3- methoxy-phenyl)-ethyl)-2-ethansulfonylamino-3-methyl-butyrannid (WO 03/66609);
2-Butoxy-6-iodo-3-propyl-chromen-4-on der Formel V (WO 03/14103);
3-(3-Brom-6-fluor-2-methyl-indol-1 -sulfonyl)-[1 ,2,4]triazol-1 -sulfonsäuredimethylamid der Formel VI (WO 03/053145);
3-(4-Chlor-phenyl)-3-(2-isopropoxycarbonylamino-3-methyl-butyrylamino)- propansäuremethylester der Formel VII (EP-A 1028125).
Im Hinblick auf eine Senkung der Aufwandmengen und eine Verbreiterung des Wirkungsspektrums der Wirkstoffe I und Il lagen der vorliegenden Erfindung Mischungen als Aufgabe zugrunde, die bei verringerter Gesamtmenge an ausgebrachten Wirk- Stoffen eine verbesserte Wirkung gegen Schadpilze, insbesondere für bestimmte Indikationen, aufweisen.
Demgemäss wurden die eingangs definierten Mischungen der Wirkstoffe I und Il gefunden. Es wurde außerdem gefunden, dass sich bei gleichzeitiger, und zwar gemein- samer oder getrennter Anwendung mindestens einer Verbindung I und von mindestens einem der Wirkstoffe II, oder bei Anwendung der Verbindung(en) I und mindestens einem der Wirkstoffe Il nacheinander, Schadpilze besser bekämpfen lassen als mit den Einzelverbindungen allein (synergistische Mischungen).
Die Verbindungen I lassen sich als Synergisten für eine Vielzahl verschiedener fungizider Wirkstoffe verwenden. Durch gleichzeitige gemeinsame oder getrennte Anwendung von Verbindung(en) I mit mindestens einem Wirkstoff Il wird die fungizide Wirksamkeit in überadditivem Maße erhöht.
Die Verbindungen der Formel I können in verschiedenen Kristallmodifikationen vorliegen, die sich in der biologischen Wirksamkeit unterscheiden können. In Formel I steht Halogen für Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise für Fluor oder Chlor.
Ci-C4-Alkyl steht für Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2- Methylpropyl oder 1 ,1-Dimethylethyl, vorzugsweise für Methyl oder Ethyl.
Ci-Cβ-Alkyl steht für einen Ci-C4-Alkylrest wie vorstehend genannt, oder für n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethyl- butyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl- propyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1 -methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl, vorzugsweise für einen Ci-C4-Alkylrest wie vorstehend genannt.
Ci-C4-Halogenalkyl steht für einen teilweise oder vollständig halogenierten Ci-C4- Alkylrest, wobei das/die Halogenatom(e) insbesondere Fluor, Chlor und/oder Brom ist/sind, also z.B. Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluor- ethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Tri- chlor-ethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Nonafluorbutyl, insbesondere für Halogenmethyl, besonders bevorzugt für CH2-CI, CH(CI)2, CH2-F, CH(F)2, CF3, CHFCI, CF2CI oder CF(CI)2, insbesondere Difluormethyl und Trifluormethyl.
d-Ce-Halogenalkyl steht für einen teilweise oder vollständig halogenierten CrC6- Alkylrest, wobei das/die Halogenatom(e) insbesondere Fluor, Chlor und/oder Brom ist/sind, also z.B. für einen d-C4-Halogenalkylrest wie vorstehend genannt, oder für 5-Fluorpentyl, 5-Chlorpentyl, 5-Brompentyl, 5-lodpentyl, 5,5,5-Trichlorpentyl, Undeca- fluorpentyl, 6-Fluorhexyl, 6-Chlorhexyl, 6-Bromhexyl, 6-lodhexyl, 6,6,6-Trichlorhexyl oder Dodecafluorhexyl; vorzugsweise für einen Ci-C4-Halogenalkylrest.
Die 2,5-disubstituierten Pyrazolcarbonsäurebiphenylamide der Formel I mit X = Sauerstoff sind z.B. aus der WO 2005/123689, der WO 2005/123690 und der älteren deutschen Patentanmeldung Nr. 102005007160.0 bekannt oder können nach den dort be- schriebenen Verfahren hergestellt werden.
Diejenigen Verbindungen I, bei denen X für Schwefel steht, sind beispielsweise durch Schwefelung der entsprechenden Verbindungen I, bei denen X für Sauerstoff steht, herstellbar (vgl. z.B. D. Petrova & K. Jakobcic, Croat. Chem. Acta 48, 49 (1976) sowie die WO 01/42223). Unter den 2,5-disubstituierten Pyrazolcarbonsäurebiphenylamiden I sind einerseits diejenigen bevorzugt, bei denen X Sauerstoff bedeutet.
Andererseits sind diejenigen Verbindungen I bevorzugt, bei denen X für Schwefel steht.
Für die erfindungsgemäßen Mischungen sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, bei denen R1 und R2 unabhängig voneinander Cyano, Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl bedeuten, R3 für Fluor, Chlor, Methyl oder Ci-Halogenalkyl und R4 für Wasserstoff oder Halogen stehen.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I , bei denen R1 und R2 unabhängig voneinander Cyano, Fluor, Chlor oder Methoxy bedeuten und R3 für Fluor, Chlor, Methyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Chlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, Dichlorfluor- methyl oder Trifluormethyl und R4 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor stehen.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I bei denen R1 und R2 unabhängig voneinander für Fluor oder Chlor stehen, R3 für Methyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Chlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, Dichlorfluormethyl oder Trifluormethyl und R4 für Wasserstoff stehen.
Besonders bevorzugt sind die in den folgenden Tabellen aufgelisteten Verbindungen Ia
H)
Tabelle A
Tabelle 1 :
Verbindung 1.1 - 1.20
Verbindungen der Formel I, in denen R1 Fluor bedeutet und R2 und R3 jeweils für die Bedeutungen in einer Zeile der Tabelle A stehen.
Tabelle 2:
Verbindung 2.1 - 2.20
Verbindungen der Formel I, in denen R1 Chlor bedeutet und R2 und R3 jeweils für die
Bedeutungen in einer Zeile der Tabelle A stehen.
Tabelle 3:
Verbindung 3.1 - 3.20
Verbindungen der Formel I, in denen R1 Brom bedeutet und R2 und R3 jeweils für die
Bedeutungen in einer Zeile der Tabelle A stehen.
Tabelle 4:
Verbindung 4.1 - 4.20
Verbindungen der Formel I, in denen R1 Jod bedeutet und R2 und R3 jeweils für die
Bedeutungen in einer Zeile der Tabelle A stehen.
Tabelle 5:
Verbindung 5.1 - 5.20
Verbindungen der Formel I, in denen R1 Methyl bedeutet und R2 und R3 jeweils für die
Bedeutungen in einer Zeile der Tabelle A stehen.
Tabelle 6:
Verbindung 6.1 - 6.20
Verbindungen der Formel I, in denen R1 Methoxy bedeutet und R2 und R3 jeweils für die Bedeutungen in einer Zeile der Tabelle A stehen.
Tabelle 7: Verbindung 7.1 - 7.20 Verbindungen der Formel I, in denen R1 Trifluormethyl bedeutet und R2 und R3 jeweils für die Bedeutungen in einer Zeile der Tabelle A stehen.
Tabelle 8: Verbindung 8.1 - 8.20
Verbindungen der Formel I, in denen R1 Trifluormethoxy bedeutet und R2 und R3 jeweils für die Bedeutungen in einer Zeile der Tabelle A stehen.
Tabelle 9: Verbindung 9.1 - 9.20
Verbindungen der Formel I, in denen R1 Cyano bedeutet und R2 und R3 jeweils für die Bedeutungen in einer Zeile der Tabelle A stehen.
Tabelle 10: Verbindung 10.1 - 10.20
Verbindungen der Formel I, in denen R1 Nitro bedeutet und R2 und R3 jeweils für die Bedeutungen in einer Zeile der Tabelle A stehen.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind 1-Methyl-3-trifluormethyl- 1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-(2',5 '-difluorbiphenyl-2-yl)-amid, 1 -Methyl-3-trifluormethyl- 1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-(21,5'-dichlorbiphenyl-2-yl)-amid, 1 -Methyl-3-trifluormethyl- 1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-(2'-fluor-51-chlorbiphenyl-2-yl)-amid, 1 -Methyl-3-trifluor- methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-(2'-chlor-5'-fluorbiphenyl-2-yl)-amid, 1 -Methyl-3-di- fluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-(21,51-difluorbiphenyl-2-yl)-amid, 1 -Methyl-3-di- fluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-(21,5'-dichlorbiphenyl-2-yl)-amid, 1 -Methyl-3- difluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-(2l-fluor-5l-chlorbiphenyl-2-yl)-amid und 1-Methyl-3-difluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-(2'-chlor-5'-fluorbiphenyl-2-yl)- amid.
Bevorzugt sind Mischungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der A) Azole.
Bevorzugt sind auch Mischungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der B) Strobilurine.
Bevorzugt sind Mischungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der C) Carbonsäureamide.
Weiterhin bevorzugt sind auch Mischungen einer Verbindung der Formel I mit mindes- tens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der D) Heterocyclischen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind auch Mischungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der E) Carbamate.
Weiterhin bevorzugt sind auch Mischungen einer Verbindung der Formel I mit mindes- tens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der F) Sonstigen Fungizide.
Weiterhin bevorzugt sind auch Mischungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der A) Azole, ausgewählt aus Cypro- conazol, Difenoconazol, Epoxiconazol, Fluquinconazol, Flusilazol, Flutriafol, Metcon- azol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prothioconazol, Triadimefon, Triadime- nol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triticonazol, Prochloraz, Cyazofamid, Benomyl, Car- bendazim und Ethaboxam.
Besonders bevorzugt sind auch Mischungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der A) Azole, ausgewählt aus Cyproconazol, Difenoconazol, Epoxiconazol, Fluquinconazol, Flusilazol, Flutriafol, Metconazol, Myclobutanil, Propiconazol, Prothioconazol, Triadimefon, Triadimenol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triticonazol, Prochloraz, Cyazofamid, Benomyl und Car- bendazim.
Ganz besonders bevorzugt sind auch Mischungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der A) Azole, ausgewählt aus Epoxiconazol, Fluquinconazol, Flutriafol, Metconazol, Tebuconazol, Triticonazol, Prochloraz und Carbendazim.
Bevorzugt sind auch Mischungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der B) Strobilurine, ausgewählt aus Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclo- strobin und Trifloxystrobin.
Besonders bevorzugt sind auch Mischungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der B) Strobilurine, ausgewählt aus Kresoxim-methyl, Orysastrobin und Pyraclostrobin.
Ganz besonders bevorzugt sind auch Mischungen einer Verbindung der Formel I mit Pyraclostrobin.
Bevorzugt sind auch Mischungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der C) Carbonsäureamide, ausgewählt aus Fen- hexamid, Metalaxyl, Mefenoxam, Ofurace, Dimethomorph, Flumorph, Fluopicolide (Pi- cobenzamid), Zoxamid, Carpropamid und Mandipropamid. Besonders bevorzugt sind auch Mischungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der C) Carbonsäureamide, ausgewählt aus Fenhexamid, Metalaxyl, Mefenoxam, Ofurace, Dimethomorph, Zoxamid und Carpropamid.
Bevorzugt sind auch Mischungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der D) Heterocylischen Verbindungen, ausgewählt aus Fluazinam, Cyprodinil, Fenarimol, Mepanipyrim, Pyrimethanil, Triforin, Fludi- oxonil, Dodemorph, Fenpropimorph, Tridemorph, Fenpropidin, Iprodion, Vinclozolin, Famoxadon, Fenamidon, Probenazol, 5-Chlor-7-(4-methyl-piperidin-1-yl)-6-(2,4,6- trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, Proquinazid, Acibenzolar-S-methyl, Cap- tafol, Folpet, Fenoxanil und Quinoxyfen, insbesondere Fluazinam, Cyprodinil, Fenarimol, Mepanipyrim, Pyrimethanil, Triforin, Fludioxonil, Dodemorph, Fenpropimorph, Tridemorph, Fenpropidin, Iprodion, Vinclozolin, Famoxadon, Fenamidon, Probenazol, Proquinazid, Acibenzolar-S-methyl, Captafol, Folpet, Fenoxanil und Quinoxyfen.
Besonders bevorzugt sind auch Mischungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der D) Heterocyclischen Verbindungen, ausgewählt aus Pyrimethanil, Dodemorph, Fenpropimorph, Tridemorph, Iprodion, Vinclozolin, 5-Chlor-7-(4-methyl-piperidin-1-yl)-6-(2,4,6-trifluor-phenyl)- [1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin und Quinoxyfen.
Bevorzugt sind auch Mischungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der E) Carbamate, ausgewählt aus Mancozeb, Metiram, Propineb, Thiram, Iprovalicarb, Flubenthiavalicarb und Propamocarb.
Besonders bevorzugt sind auch Mischungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der E) Carbamate, ausgewählt aus Mancozeb und Metiram.
Bevorzugt sind auch Mischungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der F) Sonstigen Fungizide ausgewählt aus Di- thianon, Fentin-Salzen wie Fentin-acetat, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, Phosphoriger Säure und deren Salzen, Chlorthalonil, Dichlofluanid, Thiophanat-Methyl, Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupferoxychlorid, basisches Kupfersulfat, Schwefel, Cymoxanil, Metra- fenon und Spiroxamin.
Besonders bevorzugt sind auch Mischungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der F) Sonstigen Fungizide, ausgewählt aus Phosphoriger Säure und deren Salzen, Chlorthalonil und Metrafenon. Bevorzugt sind auch Dreiermischungen einer Verbindung der Formel I mit zwei der obengenannten Wirkstoffe II.
Bevorzugte Wirkstoffkombinationen sind in den folgenden Tabellen 11 bis 17 auf- geführt:
Tabelle 11
Wirkstoffkombinationen von Verbindungen I mit Wirkstoffen Il der Gruppe A):
Tabelle 12
Wirkstoffkombinationen von Verbindungen I mit Wirkstoffen Il der Gruppe B):
Tabelle 13
Wirkstoffkombinationen von Verbindungen I mit Wirkstoffen Il der Gruppe C):
Tabelle 14
Wirkstoffkombinationen von Verbindungen I mit Wirkstoffen Il der Gruppe D):
Tabelle 15
Wirkstoffkombinationen von Verbindungen I mit Wirkstoffen Il der Gruppe E):
Tabelle 16
Wirkstoffkombinationen von Verbindungen I mit Wirkstoffen Il der Gruppe F):
Tabelle 17
Wirkstoffkombinationen von Verbindungen I mit zwei Wirkstoffen II:
Die Mischungen aus Verbindung(en) I mit mindestens einem der Wirkstoffe II, bzw. die gleichzeitige gemeinsame oder getrennte Verwendung mindestens einer Verbindung I mit mindestens einem der Wirkstoffe II, zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Basidiomyceten, Deuteromyceten und Pero- nosporomyceten (syn. Oomyceten). Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt-, Beiz- und Bodenfungizide eingesetzt werden. Sie können auch zur Saatgutbehandlung verwendet werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Rasen, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbissen, sowie an den Samen dieser Pflanzen. Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
Alternaria Arten an Gemüse, Raps, Zuckerrüben und Obst und Reis, z.B. A. solani oder A. alternata an Kartoffeln und Tomaten,
Aphanomyces Arten an Zuckerrüben und Gemüse, - Ascochyta Arten an Getreide and Gemüse,
Bipolaris und Drechslera Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen, z.B. D. maydis an Mais,
Blumeria graminis (Echter Mehltau) an Getreide,
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Blumen und Weinreben, - Bremia lactucae an Salat,
Cercospora Arten an Mais, Sojabohnen, Reis und Zuckerrüben,
Cochliobolus Arten an Mais, Getreide, Reis, z.B. Cochliobolus sativus an Getreide,
Cochliobolus miyabeanus an Reis,
Colletotricum Arten an Sojabohnen und Baumwolle, - Drechslera Arten, Pyrenophora Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen, z.B. D. teres an Gerste oder D. tritici-repentis an Weizen,
Esca an Weinrebe, verursacht durch Phaeoacremonium chlamydosporium, Ph.
Aleophilum und Formitipora punctata (syn. Phellinus punctatus ),
Exserohilum Arten an Mais, - Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Gurkengewächsen,
Fusarium und Verticillium Arten an verschiedenen Pflanzen, z.B. F. graminearum oder F. culmorum an Getreide oder F. oxysporum an einer Vielzahl von Pflanzen, z.B. Tomaten,
Gaeumanomyces graminis an Getreide, - Gibberella Arten an Getreide und Reis (z.B. Gibberella fujikuroi an Reis),
Grainstaining complex an Reis,
Helminthosporium Arten an Mais und Reis,
Michrodochium nivale an Getreide,
Mycosphaerella Arten an Getreide, Bananen und Erdnüssen, z.B. M. graminicola an Weizen oder M. fijiesis an Bananen,
Peronospora-Arten an Kohl und Zwiebelgewächsen, z.B. P. brassicae an Kohl oder P. destructor an Zwiebel,
Phakopsara pachyrhizi und Phakopsara meibomiae an Sojabohnen,
Phomopsis Arten an Sojabohnen und Sonnenblumen, - Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,
Phytophthora Arten an verschiedenen Pflanzen, z.B. P. capsici an Paprika,
Plasmopara viticola an Weinreben,
Podosphaera leucotricha an Apfel,
Pseudocercosporella herpotrichoides an Getreide, - Pseudoperonospora an verschiedenen Pflanzen, z.B. P. cubensis an Gurke oder
P. humili an Hopfen, Puccinia Arten an verschiedenen Pflanzen, z.B. P. triticina , P. striformins , P. hordei oder P. graminis an Getreide oder P. asparagi an Spargel, Pyricularia oryzae , Corticium sasakii , Sarocladium oryzae, S. attenuatum, Enty- loma oryzae an Reis, - Pyricularia grisea an Rasen und Getreide,
Pythium spp. an Rasen, Reis, Mais, Baumwolle, Raps, Sonnenblumen, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen, z.B. P. ultiumum an verschiedenen Pflanzen, P. aphanidermatum an Rasen, Rhizoctonia Arten an Baumwolle, Reis, Kartoffeln, Rasen, Mais, Raps, Zuckerrü- ben, Gemüse und an verschiedenen Pflanzen, z.B. R. solani an Rüben und verschiedenen Pflanzen,
Rhynchosporium secalis an Gerste, Roggen und Triticale, Sclerotinia Arten an Raps und Sonnenblumen, Septoria tritici und Stagonospora nodorum an Weizen, - Erysiphe (syn. Uncinula) necator an Weinrebe, Setospaeria Arten an Mais und Rasen, Sphacelotheca reilinia an Mais, Thievaliopsis Arten an Sojabohnen und Baumwolle, Tilletia Arten an Getreide, - Ustilago Arten an Getreide, Mais und Zuckerrohr, z.B. U. maydis an Mais, Venturia Arten (Schorf) an Äpfeln und Birnen, z.B. V. inaequalis an Apfel.
Die erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz. Im Holzschutz finden insbesondere folgende Schadpilze Beachtung: Ascomyceten wie Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, Sclerophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriel- Ia spp., Trichurus spp.; Basidiomyceten wie Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyl- lum spp., Lentinus spp., Pleurotus spp., Poria spp., Serpula spp. und Tyromyces spp., Deuteromyceten wie Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoder- ma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. und Zygomyceten wie Mucor spp., darüber hinaus im Materialschutz folgende Hefepilze: Candida spp. und Saccharomyces cerevisae.
Die Verbindung(en) I mit mindestens einem der Wirkstoffe Il können gleichzeitig, und zwar gemeinsam oder getrennt, oder nacheinander aufgebracht werden, wobei die Reihenfolge bei getrennter Applikation im allgemeinen keine Auswirkung auf den Bekämpfungserfolg hat.
Bevorzugt setzt man bei der Bereitstellung der Mischungen die reinen Wirkstoffe I bis Il ein, denen man weitere Wirkstoffe gegen Schadpilze oder gegen andere Schädlinge wie Insekten, Spinntiere oder Nematoden oder auch herbizide oder wachstumsregulierende Wirkstoffe oder Düngemittel beimischen kann.
Derartige Mischungen aus drei Wirkstoffen bestehen z.B. aus einer Verbindung der Formel I, insbesondere 1-Methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-(2l,51- difluorbiphenyl-2-yl)-amid, 1 -Methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-(2',51- dichlorbiphenyl-2-yl)-amid, 1 -Methyl-3-difluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-(2',51- difluorbiphenyl-2-yl)-amid oder 1-Methyl-3-difluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N- (21,5'-dichlorbiphenyl-2-yl)-amid, einem Azol aus der Gruppe A), insbesondere Epoxi- conazol, Metconazol, Triticonazol oder Fluquinconazol, und einem Insektizid, wobei insbesondere Fipronil und Neonicotinoide wie Acetamiprid, Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Nitenpyram, Thiacloprid und Thiamethoxam in Betracht kommen.
Üblicherweise kommen Mischungen aus mindestens einer Verbindung I und mindes- tens einem Wirkstoff Il zur Anwendung. Dabei können auch Mischungen aus mindestens einer Verbindung I mit zwei oder gewünschtenfalls mehreren Aktivkomponenten besondere Vorteile bieten.
Als weitere Aktivkomponenten im voranstehenden Sinne kommen besonders die ein- gangs genannten Wirkstoffe Il und insbesondere die voranstehend genannten bevorzugten Wirkstoffe Il in Betracht.
Verbindung(en) I und Wirkstoff(e) Il werden üblicherweise in einem Gewichtsverhältnis von 100:1 bis 1 :100, vorzugsweise 20:1 bis 1 :20, insbesondere 10:1 bis 1 :10, ange- wandt.
Die weiteren Aktivkomponenten werden gewünschtenfalls im Verhältnis von 20:1 bis 1 :20 zu der Verbindung I gemischt.
Die Aufwandmengen der erfindungsgemäßen Mischungen liegen, vor allem bei landwirtschaftlichen Kulturflächen, je nach Art der Verbindungen I und Il sowie des gewünschten Effekts, bei 5 g/ha bis 2000 g/ha, vorzugsweise 20 bis 1500 g/ha, insbesondere 50 bis 1000 g/ha.
Die Aufwandmengen für die Verbindung(en) I liegen entsprechend in der Regel bei 1 bis 1000 g/ha, vorzugsweise 10 bis 900 g/ha, insbesondere 20 bis 750 g/ha.
Die Aufwandmengen für die Wirkstoffe Il liegen entsprechend in der Regel bei 1 bis 2000 g/ha, vorzugsweise 10 bis 1500 g/ha, insbesondere 40 bis 1000 g/ha. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Aufwandmengen an Mischung von 1 bis 1000 g pro 100 kg Saatgut, vorzugsweise 1 bis 750 g pro 100 kg, insbesondere 5 bis 500 g pro 100 kg Saatgut, verwendet.
Das Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen erfolgt durch die getrennte oder gemeinsame Applikation von Verbindung(en) I und mindestens einem der Wirkstoffe II, oder einer Mischung aus Verbindung(en) I und mindestens einem der Wirkstoffe II, durch Besprühen oder Bestäuben der Samen, der Pflanzen oder der Böden vor oder nach der Aussaat der Pflanzen oder vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen.
Die erfindungsgemäßen fungiziden synergistischen Mischungen, bzw. die Verbindungen) I und mindestens einer der Wirkstoffe II, können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwen- dungszweck; sie soll in jedem Fall eine möglichst feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Mischung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in an sich bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken der Wirkstoffe mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfs- stoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht:
Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso® Produkte, XyIoI), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalkohol), Ketone (z.B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (N-Methyl- pyrrolidon, N-Octylpyrrolidon), Acetate (Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäu- reamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden.
Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethy- len-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsul- fonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfa- tierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfonier- tem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphe- nolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly- glykoletheracetal, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öl- dispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xy- lol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser, in Betracht.
Pulver, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit mindestens einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- oder Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an mindestens einen festen Trägerstoff hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind beispielsweise Mineralerden wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulose- pulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,01 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 90 Gew.-%, der Verbindung(en) I und mindestens einem der Wirkstoffe Il bzw. der Mischung aus Verbindung(en) I mit mindestens einem der Wirkstoffe II. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100%, (nach NMR- oder HPLC-Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser
A) Wasserlösliche Konzentrate (SL)
10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Mischung werden mit 90 Gew. -Teilen Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff. Man erhält auf diese Weise eine Formulierung mit einem Wirkstoffgehalt von 10 Gew.-%.
B) Dispergierbare Konzentrate (DC) 20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Mischung werden in 70 Gew. -Teilen Cyclohexanon unter Zusatz von 10 Gew. -Teilen eines Dispergiermittels, z.B. Polyvinylpyrroli- don, gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion. Der Wirkstoffgehalt beträgt 20 Gew.-%.
C) Emulgierbare Konzentrate (EC) 15 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Mischung werden in 75 Gew. -Teilen XyIoI unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.- Teile) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 15 Gew.-%.
D) Emulsionen (EW, EO)
25 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Mischung werden in 35 Gew.-Teilen XyIoI unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat Qeweils 5 Gew.- Teile) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (z.B. Ultraturrax) in 30 Gew. Teile Wasser gegeben und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 25 Gew.-%.
E) Suspensionen (SC, OD)
20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Mischung werden unter Zusatz von 10 Gew.- Teilen Dispergier- und Netzmitteln und 70 Gew.-Teilen Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt in der Formulierung beträgt 20 Gew.-%.
F) Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG)
50 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Mischung werden unter Zusatz von 50 Gew- Teilen Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.- %.
G) Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP) 75 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Mischung werden unter Zusatz von 25 Gew.- Teilen Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt der Formulierung beträgt 75 Gew.-%. 2. Produkte für die Direktapplikation
H) Stäube (DP)
5 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Mischung werden fein gemahlen und mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel mit einem Wirkstoffgehalt von 5 Gew.-%.
J) Granulate (GR, FG, GG, MG)
0,5 Gew-Teile einer erfindungsgemäßen Mischung werden fein gemahlen und mit 99,5 Gew.-Teilen Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation mit einem Wirkstoffgehalt von 0,5 Gew.-%.
K) ULV- Lösungen (UL) 10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Mischung werden in 90 Gew.-Teilen eines organischen Lösungsmittel, z.B. XyIoI, gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation mit einem Wirkstoffgehalt von 10 Gew.-%.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus berei- teten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubmitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der Wirk- Stoffe gewährleisten.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Sub- stanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen. Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvants, Herbizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gewünschtenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel werden üblicherweise zu den erfindungsgemäßen Mischungen im Gewichtsverhältnis 1 :100 bis 100:1 , bevorzugt 1 : 10 bis 10: 1 , zugemischt.
Als Adjuvants in diesem Sinne kommen insbesondere in Frage: organisch modifizierte Polysiloxane, z.B. Break Thru S 240®; Alkoholalkoxylate, z. B. Atplus 245®, Atplus MBA 1303®, Plurafac LF 300® und Lutensol ON 30®; EO-PO-Blockpolymerisate, z. B. Pluro- nie RPE 2035® und Genapol B®; Alkoholethoxylate, z. B. Lutensol XP 80®; und Natri- umdioctylsulfosuccinat, z. B. Leophen RA®.
Die Verbindung(en) I und II, bzw. die Mischungen oder die entsprechenden Formulierungen, werden angewendet, indem man die Schadpilze, deren Lebensraum oder die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Samen, Böden, Flächen, Materialien oder Räume mit einer fungizid wirksamen Menge der Mischung, bzw. der Verbindungen I und Il bei getrennter Ausbringung, behandelt. Die Anwendung kann vor oder nach dem Befall durch die Schadpilze erfolgen.
Herstellungsbeispiele
1.) Synthese von ortho-(2,5-Difluorphenyl)-anilin
Zu einer Lösung von 1 ,55 g 2-Bromanilin, 2,13 g 2,5-Difluorphenylboronsäure und 1 ,91 g Natriumcarbonat in einer Mischung von 12 ml Wasser und 36 ml Ethylenglycoldi- methylether wurde eine Spatelspitze Tetrakistriphenylphosphin-Palladium(O) gegeben. Man rührte 18 Std. unter Rückfluß. Der Ansatz wurde bei reduziertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde mit Methyl-tert.-butylether aufgenommen, einmal mit wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung und viermal mit Wasser gewaschen, über Natriumsul- fat getrocknet und bei reduziertem Druck eingeengt. Nach chromatografischer Reinigung mit einer Mischung von Toluol und Cyclohexan (1 :1) erhielt man 0,77 g des Produktes als helles Öl.
2.) Synthese von 1-Methyl-3-trifluormethyl-N-(ortho-(2,5-difluorphenyl)phenyl)-pyrazol- 4-carbonsäureamid
In 7,5 ml Toluol wurden 0,24 g 1-Methyl-3-trifluormethyl-pyrazol-4-carbonsäurechlorid, 0,23 g ortho-(2,5 -Difluorphenyl)anilin und 0,13 g Pyridin gelöst. Nach 16 Std. Rühren bei Raumtemperatur wurde Methyl-tert.-butylether zugegeben, zweimal mit 5%-iger Salzsäure, zweimal mit 5%iger Natronlauge und einmal mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und bei reduziertem Druck ein- geengt. Nach Umkristallisation aus Diisopropylether erhielt man 0,31 g des Produktes als farbloses Pulver; Fp. = 110-112°C.
In der folgenden Tabelle 18 sind neben der vorstehend beschriebenen Verbindung beispielhaft noch weitere 2,5-disubstituierte Pyrazolcarbonsäurebiphenylamide der Formel I aufgelistet, die auf die gleiche Weise hergestellt wurden oder herstellbar sind.
Tabelle 18
Anwendungsbeispiel
Die synergistische Wirkung der erfindungsgemäßen Mischungen ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden getrennt oder gemeinsam als eine Stammlösung aufbereitet mit 25 mg Wirkstoff, welcher mit einem Gemisch aus Aceton und/oder Dimethylsulfoxid und dem Emulgator Uniperol® EL (Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) im Volumen-Verhältnis Lösungsmittel-Emulgator von 99 zu 1 ad 10 ml aufgefüllt wurde. Anschließend wurde ad 100 ml mit Wasser aufgefüllt. Diese Stammlösung wurde mit dem beschriebenen Lösungsmittel-Emulgator-Wasser Gemisch zu der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration verdünnt.
Alternativ dazu wurden die Wirkstoffe Epoxiconazol und Pyraclostrobin als handelsübliche Fertigformulierung verwendet und mit Wasser auf die angegebenen Wirkstoffkonzentrationen verdünnt.
Die visuell ermittelten Werte für den Prozentanteil befallener Blattflächen wurden in Wirkungsgrade als % der unbehandelten Kontrolle umgerechnet.
Der Wirkungsgrad (W) wird nach der Formel von Abbot wie folgt berechnet:
W = (1 - α/ ß) - 100
α entspricht dem Pilzbefall der behandelten Pflanzen in % und ß entspricht dem Pilzbefall der unbehandelten (Kontroll-)Pflanzen in %
Bei einem Wirkungsgrad von 0 entspricht der Befall der behandelten Pflanzen demjenigen der unbehandelten Kontrollpflanzen; bei einem Wirkungsgrad von 100 wiesen die behandelten Pflanzen keinen Befall auf.
Die zu erwartenden Wirkungsgrade der Wirkstoffmischungen wurden nach der Colby- Formel [R. S. Colby, "Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide Combinations", Weeds ^5, 20-22 (1967)] ermittelt und mit den beobachteten Wirkungsgraden verglichen.
Colby Formel: E = x + y - x°y / 100
E zu erwartender Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz der Mischung aus den Wirkstoffen A und B in den Konzentrationen a und b; x der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffs A in der Konzentration a; y der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffs B in der Konzentration b.
Anwendungsbeispiel 1 - Wirksamkeit gegen den Grauschimmel an Paprikablättern verursacht durch Botrytis cinerea bei 1 Tag protektiver Anwendung
Paprikasämlinge der Sorte "Neusiedler Ideal Elite" wurden, nachdem sich 2 - 3 Blätter gut entwickelt hatten, mit einer wässrigen Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am nächsten Tag wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporensuspension von Botrytis cinerea, die 1.7 x 106 Sporen/ml in einer 2 %igen wässrigen Biomalzlösung enthielt, inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen in eine Klimakammer mit 22 bis 240C, Dunkelheit und hoher Luftfeuchtigkeit gestellt. Nach 5 Tagen konnte das Ausmaß des Pilzbefalls auf den Blättern visuell in % ermittelt werden.
Anwendungsbeispiel 2 - Protektive Wirksamkeit gegen Puccinia recondita an Weizen (Weizenbraunrost)
Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizensämlingen der Sorte "Kanzler" wurden mit einer wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am nächsten Tag wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporensuspension des Weizenbraunrostes (Puccinia recondita) inokuliert. Anschließend wurden die Pflanzen für 24 Stunden in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit (90 bis 95 %) bei 20 bis 220C gestellt. Während dieser Zeit keimten die Sporen aus und die Keimschläuche drangen in das Blattgewebe ein. Am folgenden Tag wurden die Versuchspflanzen ins Gewächshaus zurückgestellt und bei Temperaturen zwischen 20 und 220C und 65 bis 70 % relativer Luftfeuchte für weitere 7 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß der Rostpilzentwicklung auf den Blättern visuell ermittelt.
Anwendungsbeispiel 3 - Wirksamkeit gegen die Netzfleckenkrankheit der Gerste verursacht durch Pyrenophora teres bei 1 Tag protektiver Anwendung
Blätter von in Töpfen gewachsenen Gerstenkeimlingen wurden mit wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. 24 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Versuchspflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Pyrenophora [syn. Drechslera] teres, dem Erreger der Netzfleckenkrankheit inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 240C und 95 bis 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 6 Tagen wurde das Ausmaß der Krankheitsentwicklung visuell in % Befall der gesamten Blattfläche ermittelt.
Anwendungsbeispiel 4 - Kurative Wirksamkeit gegen Sojarost verursacht durch Pha- kopsora pachyrhizi
Blätter von in Töpfen gewachsenen Sojasämlingen der Sorte „Oxford" wurden mit einer Sporensuspension des Sojarostes (Phakopsora pachyrhizi) inokuliert. Danach wurden die Töpfe für 24 Stunden in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit (90 bis 95 %) und 23 bis 27°C gestellt. Während dieser Zeit keimten die Sporen aus und die Keimschläuche drangen in das Blattgewebe ein. Die infizierten Pflanzen wurden nach 2 Tagen mit der oben beschriebenen Wirkstoff lösung in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 23 und 27°C und 60 bis 80 % relativer Luftfeuchte für 14 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß der Rostpilzentwicklung auf den Blättern ermittelt.
Anwendungsbeispiel 5 - Aktivität gegen den Verursacher der Blattdürre Septoria tritici im Mikrotitter-Test
Für diesen Test wurden die Wirkstoffe getrennt als Stammlösung formuliert mit einer Konzentration von 10000 ppm in Dimethylsulfoxid.
Die Stammlösung wurde entsprechend dem Verhältnis gemischt, in eine Mikrotitterplat- te (MTP) pipettiert und mit einem wässrigen Pilznährmedium auf Malzbasis auf die angegebene Wirkstoffkonzentration verdünnt. Anschließend erfolgte die Zugabe einer wässrigen Sporensuspension von Septoria tritici. Die Platten wurden in einer wasser- dampf-gesättigten Kammer bei Temperaturen von 18°C aufgestellt. Mit einem Absorb- tionsphotometer wurden die MTP's am 7. Tag nach der Inokulation bei 405 nm gemes- sen.
Die gemessenen Parameter wurden mit dem Wachstum der wirkstofffreien Kontrollvariante (100 %) und dem pilz- und wirkstofffreien Leerwert verrechnet, um das relative Wachstum in % der Pathogene in den einzelnen Wirkstoffen zu ermitteln.

Claims

Patentansprüche
1. Fungizide Mischungen zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, enthaltend
1) mindestens ein 2,5-disubstituiertes Pyrazolcarbonsäurebiphenylamid der Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutungen haben: X Sauerstoff oder Schwefel; R1 und R2 unabhängig voneinander Cyano, Nitro, Halogen, Ci-Cβ-Alkyl,
Ci-Cβ-Halogenalkyl, Methoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy; R3 Halogen, CrC4-AIkVl oder Ci-C4-Halogenalkyl; R4 Wasserstoff oder Halogen; und
2) mindestens einen Wirkstoff Il ausgewählt aus den Gruppen A) bis F):
A) Azole ausgewählt aus Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Difeno- conazol, Diniconazol, Enilconazol, Epoxiconazol, Fluquinconazol, Fenbu- conazol, Flusilazol, Flutriafol, Hexaconazol, Imibenconazol, Ipconazol,
Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prothioconazol, Simeconazol, Triadimefon, Triadimenol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triticonazol, Prochloraz, Pefurazoat, Imazalil, Triflumizol, Cyazofamid, Benomyl, Carbendazim, Thiabendazol, Fuberidazol, Ethaboxam, Etridiazol und Hymexazol;
B) Strobilurine ausgewählt aus Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Methominostrobin, Orysastrobin, Pic- oxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, Enestroburin, (2-Chlor-5-[1-(3- methyl-benzyloxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäure-methylester,
(2-Chlor-5-[1-(6-methyl-pyridin-2-ylmethoxyimino)-ethyl]-benzyl)-carb- aminsäure-methylester und 2-(ortho-(2,5-Dimethylphenyl-oxymethylen)- phenyl)-3-methoxy-acrylsäure-methylester;
C) Carbonsäureamide ausgewählt aus Carboxin, Benalaxyl, Boscalid,
Fenhexamid, Flutolanil, Furametpyr, Mepronil, Metalaxyl, Mefenoxam, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penthiopyrad, Thifluzamid, Tiadinil, 3,4-Dichlor-N-(2-cyanophenyl)-isothiazol-5-carbonsäureamid, Dimetho- morph, Flumorph, Flumetover, Fluopicolid (Picobenzamid), Zoxamid, Carpropamid, Diclocymet, Mandipropamid, N-(2-(4-[3-(4-Chlor-phenyl)- prop-2-ynyloxy]-3-methoxy-phenyl)-ethyl)-2-methansulfonylamino-3- methyl-butyramid, N-(2-(4-[3-(4-Chlor-phenyl)-prop-2-ynyloxy]-3-methoxy- phenyl)-ethyl)-2-ethansulfonylamino-3-methyl-butyrannid, 3-(4-Chlor- phenyl)-3-(2-isopropoxy-carbonylamino-3-methyl-butyrylamino)-propion- säure-methylester, Verbindungen der Formel IM
in der R5 Methyl oder Ethyl bedeutet,
4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure-N-(4'-brom-biphenyl-2-yl)- amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure-N-(4'-trifluormethyl- biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-nnethyl-thiazol-5-carbonsäure-N-(4'- chlor-3'-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1-methyl-pyrazol-4- carbonsäure-N-(3',4'-dichlor-4-fluor-biphenyl-2-yl)-amid und 3,4-Dichlor- isothiazol-5-carbonsäure-N-(2-cyano-phenyl)-amid;
Heterocyclische Verbindungen ausgewählt aus Fluazinam, Pyrifenox, Bupirimat, Cyprodinil, Fenarimol, Ferimzon, Mepanipyrim, Nuarimol, Pyrimethanil, Triforin, Fenpiclonil, Fludioxonil, Aldimorph, Dodemorph, Fenpropimorph, Tridemorph, Fenpropidin, Iprodion, Procymidon, Vin- clozolin, Famoxadon, Fenamidon, Octhilinon, Probenazol, 5-Chlor-7-(4- methyl-piperidin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]- pyrimidin, Anilazin, Diclomezin, Pyroquilon, Proquinazid, Tricyclazol, die Verbin en-4-on)
Acibenzolar-S-methyl, Captafol, Captan, Dazomet, Folpet, Fenoxanil, Quinoxyfen und 3-(3-Brom-6-fluor-2-methyl-indol-1-sulfonyl)-[1 ,2,4]triazol-
1-sulfonsäu
E) Carbamate ausgewählt aus Mancozeb, Maneb, Metam, Metiram, Ferbam, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram, Diethofencarb, Iprovalicarb, Flubenthia- valicarb, Propamocarb, N-(1 -(1 -(4-cyanophenyl)ethansulfonyl)-but-2-yl)- carbaminsäure-(4-fluorphenyl)ester, 3-(4-Chlor-phenyl)-3-(2-isopropoxy- carbonylamino-3-methyl-butyrylannino)-propansäure-nnethylester der Formel VI
und Carbamatoximether der Formel VII
in der Z für N oder CH steht;
F) Sonstige Fungizide, ausgewählt aus Guanidine: Dodin, Iminoctadin, Guazatin,
Antibiotika: Kasugamycin, Streptomycin, Polyoxin, Validamycin A, Nitrophenylderivate: Binapacryl, Dinocap, Dinobuton, Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen: Dithianon, Isoprothiolan, Organometallverbindungen: Fentin-Salze wie Fentin-acetat, Organophosphorverbindungen: Edifenphos, Iprobenfos, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, Phosphorige Säure und deren Salze, Pyrazophos, Tolclofos-methyl,
Organochlorverbindungen: Chlorothalonil, Dichlofluanid, Flusulfamid, Hexachlorbenzol, Phthalid, Pencycuron, Quintozen, Thiophanat-Methyl, Tolylfluanid,
Anorganische Wirkstoffe: Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupferoxychlorid, basisches Kupfersulfat, Schwefel, Sonstige: Cyflufenamid, Cymoxanil, Dimethirimol, Ethirimol, Furalaxyl, Metrafenon und Spiroxamin;
in einer synergistisch wirksamen Menge.
2. Fungizide Mischungen nach Anspruch 1, enthaltend als Komponente 1) ein 2,5- disubstituiertes Pyrazolcarbonsäurebiphenylamid der Formel I, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für Cyano, Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy oder Trifluor- methyl, R3 für Fluor, Chlor, Methyl oder Ci-Halogenalkyl und R4 für Wasserstoff oder Halogen stehen.
3. Fungizide Mischungen nach Anspruch 1, enthaltend als Komponente 1) ein 2,5- disubstituiertes Pyrazolcarbonsäurebiphenylamid der Formel I, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für Cyano, Fluor, Chlor oder Methoxy, R3 für Fluor, Chlor, Methyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Chlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, Dichlor- fluormethyl oder Trifluormethyl und R4 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor stehen.
4. Fungizide Mischungen nach Anspruch 1, enthaltend als Komponente 1) ein 2,5- disubstituiertes Pyrazolcarbonsäurebiphenylamid der Formel I, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für Fluor oder Chlor, R3 für Methyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Chlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, Dichlorfluormethyl oder Trifluormethyl und R4 für Wasserstoff stehen.
5. Fungizide Mischungen nach Anspruch 1, enthaltend als Komponente 1) 1 -Methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-(2',5 '-difluorbiphenyl-2-yl)- amid, 1 -Methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-(2',51-dichlorbiphenyl- 2-yl)-amid, 1 -Methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-(2'-fluor-51-chlor- biphenyl-2-yl)-amid, 1 -Methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-(2'- chlor-5'-fluorbiphenyl-2-yl)-amid, 1 -Methyl-3-difluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbon- säure-N-(21,51-difluorbiphenyl-2-yl)-amid, 1-Methyl-3-difluormethyl-1 H-pyrazol-4- carbonsäure-N-(2',51-dichlorbiphenyl-2-yl)-amid, 1 -Methyl-3-difluormethyl-1 H- pyrazol-4-carbonsäure-N-(2'-fluor-51-chlorbiphenyl-2-yl)-amid und 1 -Methyl-3- difluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-(2'-chlor-5'-fluor-biphenyl-2-yl)-amid.
6. Fungizide Mischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend die Komponenten 1) und 2) in einem Gewichtsverhältnis von 100:1 bis 1 :100.
7. Fungizides Mittel, enthaltend eine fungizide Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 sowie mindestens einen festen oder flüssigen Trägerstoff.
8. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schadpilze, deren Lebensraum oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, den Boden, Saatgüter, Flächen, Materialien oder Räume mit einer fungiziden Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 behandelt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten 1) und 2) gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 gleichzeitig, und zwar gemeinsam oder getrennt, oder nacheinander ausbringt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten 1) und 2) gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 in einer Menge von 5 g/ha bis 2000 g/ha aufwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten 1) und 2) gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 in einer Menge von 1 g bis 1000 g pro 100 kg Saatgut anwendet.
12. Saatgut, enthaltend eine Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 in einer Menge von 1 g bis 1000 g pro 100 kg Saatgut.
13. Verwendung der Verbindungen I und Il gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 zur Her- Stellung eines zur Bekämpfung von Schadpilzen geeigneten Mittels.
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