CN102015649B - 制备芳基碳酰胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备式(I)的芳基碳酰胺的方法：其中Ar是单取代至三取代的苯基、吡啶基或吡唑基环，其中这些取代基各自独立地选自卤素、C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基；M是噻吩基或苯基，其可以带有卤素取代基；Q是直接键、亚环丙基、稠合双环[2.2.1]庚烷或双环[2.2.1]庚烯环；R1是氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、单取代至三取代的苯基，其中这些取代基各自独立地选自卤素和三氟甲硫基，或R1是环丙基；其中使式(II)的酰氯与芳基胺(III)在合适的非水性溶剂中反应，其中在不存在辅助碱的情况下：a)先加入酰氯(II)，b)建立0-700毫巴的压力，c)按照大约化学计算量计量加入芳基胺(III)，和d)分离有价值产物。

Description

制备芳基碳酰胺的方法
本发明涉及一种制备式(I)的芳基碳酰胺的方法：
Figure BPA00001252762400011
其中取代基各自如下定义：
Ar是单取代至三取代的苯基、吡啶基或吡唑基环，其中这些取代基各自独立地选自卤素、C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基；
M是噻吩基或苯基，其可以带有卤素取代基；
Q是直接键、亚环丙基、稠合双环[2.2.1]庚烷或双环[2.2.1]庚烯环；
R1是氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、单取代至三取代的苯基，其中这些取代基各自独立地选自卤素和三氟甲硫基，或R1是环丙基；
其中使式(II)的酰氯
Figure BPA00001252762400012
与芳基胺(III)
Figure BPA00001252762400013
在合适的非水性溶剂中反应。
JP-A 2001/172276公开了烷基-或苯基-羰基氯可以与芳基胺在减压下反应。所述反应是在不存在辅助碱的情况下进行的，但是在高度稀释的溶液中进行。但是，对于以工业规模制备芳基碳酰胺(I)，由于使用大量的溶剂，所以此方法是不合适的。更加浓缩的操作方式是不可能的，这是因为这导致形成团块和混合问题，这大幅度降低了有价值产物的产率。
在文献中描述的用于在不使用辅助碱的情况下从酰氯和芳基胺制备碳酰胺的其它方法(参见例如Journal of Combinatorial Chemistry(2003)，5(3)，253-259，Structure Chemistry(2006)，17(2)，241-247和JP-A1973/049217)不能在工业规模上使用，这是因为他们仅仅以差的产率提供所需的有价值产物。
因此，本发明的目的是提供能在工业规模上制备芳基碳酰胺(I)的方法。
因此，发现能通过以下方法以高产率获得芳基碳酰胺(I)：在不存在辅助碱的情况下：
a)先加入酰氯(II)，
b)建立0-700毫巴的压力，
c)按照大约化学计算量计量加入芳基胺(III)，和
d)分离有价值产物。
酰氯(II)是可商购的，或可以例如根据R.C.Larock，ComprehensiveOrganic Transformations，Verlage Wiley-VCH，第2版1999，第1929页起所述制备。
芳基胺(III)一般是通过将相应的硝基芳族化合物氢化获得的。其它细节可以例如参见R.C.Larock，Comprehensive Organic Transformations，Verlage Wiley-VCH，第2版1999，第821页起。
在每种情况下，术语“卤素”表示氟、氯、溴或碘，优选氟或氯；
在这里使用的“C1-C6烷基”表示饱和的具有1-6个碳原子、尤其1-4个碳原子的直链或支化烃基，例如甲基，乙基，丙基，1-甲基乙基，丁基，1-甲基丙基，2-甲基丙基，1，1-二甲基乙基，戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，2，2-二甲基丙基，1-乙基丙基，己基，1，1-二甲基丙基，1，2-二甲基丙基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，4-甲基戊基，1，1-二甲基丁基，1，2-二甲基丁基，1，3-二甲基丁基，2，2-二甲基丁基，2，3-二甲基丁基，3，3-二甲基丁基，1-乙基丁基，2-乙基丁基，1，1，2-三甲基丙基，1，2，2-三甲基丙基，1-乙基-1-甲基丙基，1-乙基-2-甲基丙基，以及它们的异构体。C1-C4烷基包括例如甲基，乙基，丙基，1-甲基乙基，丁基，1-甲基丙基，2-甲基丙基或1，1-二甲基乙基。
“C1-C4卤代烷基”表示部分或完全卤化的C1-C4烷基，其中卤原子尤其是氟、氯和/或溴，即例如氯甲基，溴甲基，二氯甲基，三氯甲基，氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氯氟甲基，二氯氟甲基，氯二氟甲基，1-氯乙基，1-溴乙基，1-氟乙基，2-氟乙基，2，2-二氟乙基，2-氯-2-氟乙基，2，2，2-三氟乙基，2-氯-1，1，2-三氟乙基，2-氯-2，2-二氟乙基，2-溴-2，2-二氟乙基，2，2-二氯-2-氟乙基，2，2，2-三氯乙基，1，1，2，2-四氟乙基，1，1，2，2-四氯乙基，五氟乙基，2，2，3，3-四氟-1-丙基，1，1，2，3，3，3-六氟-1-丙基，1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙基，七氟-1-丙基，七氟-2-丙基，2，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁基或九氟-1-丁基，尤其是卤代甲基，更优选CH(F)2和CF3；
“C1-C4烷氧基”表示甲氧基，乙氧基，正丙氧基，1-甲基乙氧基，正丁氧基，1-甲基丙氧基，2-甲基丙氧基或1，1-二甲基乙氧基，尤其是1-甲基乙氧基；
“C1-C4卤代烷氧基”表示部分或完全卤代的C1-C4-烷氧基，其中卤原子尤其是氟、氯和/或溴，即，例如OCH2Cl，OCH2Br，OCHCl2，OC(Cl)3，OCH2F，OCHF2，OCF3，OCHFCl，OCFCl2，OCF2Cl，OCHCl-CH3，OCHBr-CH3，OCHF-CH3，OCH2-CH2F，OCH2-CHF2，OCH2-CHFCl，OCH2-CF3，OCF2-CHFCl，OCH2-CF2Cl，OCH2-CF2Br，OCH2-CFCl2，OCH2-C(Cl)3，OCF2-CHF2，OC(Cl)2-CHCl2，OC2F5，OCH2-CF2-CHF2，OCF2-CHF-CF3，OCH(CF3)2，O(n-C3F7)，OCF(CF3)2，2，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁氧基或九氟-1-丁氧基，尤其是OCF2-CHF-CF3。
优选制备以下芳基碳酰胺(I)：
麦锈灵，bixafen，啶酰菌胺，氟担菌宁，灭锈胺，吡噻菌胺，
N-(2-二环丙基-2-基苯基)-3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-1，3-二甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-1，3-二甲基-5-氟吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-5-氯-1，3-二甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-3-氟甲基-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-3-(氯氟甲基)-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-5-氟-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-5-氯-3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-3-(氯二氟甲基)-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-5-氟-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-5-氯-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(2’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-1，3-二甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(2’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-1，3-二甲基-5-氟吡唑-4-基碳酰胺，
N-(2’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-5-氯-1，3-二甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(2’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-3-氟甲基-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(2’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-3-(氯氟甲基)-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(2’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(2’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-5-氟-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(2’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-5-氯-3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(2’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-3-(氯二氟甲基)-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(2’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(2’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-5-氟-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(2’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-5-氯-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3′，4′-二氯-3-氟联苯-2-基)-1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3′，4′-二氯-3-氟联苯-2-基)-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3′，4′-二氟-3-氟联苯-2-基)-1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-碳酰胺，
N-(3′，4′-二氟-3-氟联苯-2-基)-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3′-氯-4′-氟-3-氟联苯-2-基)-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3′，4′-二氯-4-氟联苯-2-基)-1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3′，4′-二氟-4-氟联苯-2-基)-1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3′，4′-二氯-4-氟联苯-2-基)-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3′，4′-二氟-4-氟联苯-2-基)-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3′-氯-4′-氟-4-氟联苯-2-基)-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3′，4′-二氯-5-氟联苯-2-基)-1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3′，4′-二氟-5-氟联苯-2-基)-1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3′，4′-二氯-5-氟联苯-2-基)-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3′，4′-二氟-5-氟联苯-2-基)-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3′，4′-二氯-5-氟联苯-2-基)-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3′-氯-4′-氟-5-氟联苯-2-基)-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(4′-氟-4-氟联苯-2-基)-1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(4′-氟-5-氟联苯-2-基)-1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(4′-氯-5-氟联苯-2-基)-1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(4′-甲基-5-氟联苯-2-基)-1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(4′-氟-5-氟联苯-2-基)-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(4′-氯-5-氟联苯-2-基)-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(4′-甲基-5-氟联苯-2-基)-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(4′-氟-6-氟联苯-2-基)-1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-[2-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)苯基]-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-[4’-(三氟甲硫基)联苯-2-基]-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-[4’-(三氟甲硫基)联苯-2-基]-1-甲基-3-三氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
3-(二氟甲基)-1-甲基-N-[1，2，3，4-四氢-9-(1-甲基乙基)-1，4-甲烷萘-5-基]-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3′-氯-5-氟联苯-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(4′-氯-5-氟联苯-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(4′-氯联苯-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(4′-溴联苯-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(4′-碘联苯-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3′，5′-二氟联苯-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(2-氯-4-氟苯基)-3-(二氟甲基)-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(2-溴-4-氟苯基)-3-(二氟甲基)-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(2-碘-4-氟苯基)-3-(二氟甲基)-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，或
N-[2-(1，3-二甲基丁基)苯基]-1，3-二甲基-5-氟-1H-吡唑-4-基碳酰胺。
特别优选这样的碳酰胺(I)，其中：Ar是单取代至三取代的吡啶基或吡唑基环，其中取代基各自独立地选自卤素、C1-C4烷基和C1-C4-卤代烷基。非常特别优选这样的碳酰胺(I)，其中Ar是二取代或三取代的吡唑基环，其中取代基各自独立地选自卤素、C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基，尤其是氟、氯、甲基、二氟甲基和三氟甲基。
根据本发明，此反应是在不使用辅助碱的情况下在基本无水的有机溶剂中进行。低水含量理解为使用约0.5-5g水/mol酰氯(II)。应当避免更大量的水，这是因为水将会导致进料的消耗量增加。
有用的溶剂是例如芳烃，例如甲苯，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，1，3，5-三甲基苯，乙苯，氯苯；卤代脂族烃，例如四氯乙烷和二氯乙烯；醚，例如甲基叔丁基醚、四氢呋喃和和二恶烷，或所述溶剂的混合物。特别优选的溶剂是芳烃，尤其是甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯。
根据本发明，先加入酰氯(II)，建立所需的压力，并计量加入芳基胺(III)。计量添加理解为表示分份添加(III)和连续添加(III)到：
a)加到(II)的溶液的表面上，或
b)直接加入(II)的溶液中，作为“浸入模式的反应”。
一般选择压力使得反应混合物沸腾。
通常在0-700毫巴的压力和20-120℃的反应温度下操作，优选200-600毫巴和70-100℃，尤其是350-450毫巴和80-90℃。
酰氯(II)和芳基胺(III)按照大约等摩尔量使用，或其中一种组分稍微过量至多10摩尔％。(III)与(II)的摩尔比因此一般是0.9∶1至1.1∶1，优选1.0-1.1。
(III)的计量添加，优选溶解在其中已先加入(II)的有机溶剂中，通常进行0.5-20小时，尤其是2-10小时，更优选3-5小时。
碳酰胺(I)是优选通过直接结晶或通过用合适的碱处理反应混合物并随后结晶而从反应混合物释放出来的，例如在-20℃至20℃下。
适用于此目的的碱是碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾；碱金属碳酸盐，例如碳酸钠和碳酸钾；碱金属碳酸氢盐，例如碳酸氢钠和碳酸氢钾；碱金属磷酸盐，例如磷酸钠和磷酸钾；碱金属磷酸氢盐，例如磷酸氢钠和磷酸氢钾；碱金属磷酸二氢盐，例如磷酸二氢钠和磷酸二氢钾；以及氮碱，例如氨。尤其优选碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾；碱金属碳酸盐，例如碳酸钠和碳酸钾；以及碱金属碳酸氢盐，例如碳酸氢钠和碳酸氢钾。
碱可以以固体形式或以其工业水溶液的形式使用。优选使用1-20重量％的水溶液，其量优选使得溶液的pH是3-12，优选7-10。
有价值的结晶产物可以最后通过常规方法除去，例如过滤。
工艺产物(I)是在作物保护中有价值的活性成分。
操作实施例
实施例1
合成N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-碳酰胺
将100.0g(0.504mol，98％纯)的3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-酰氯于25℃溶解在257.2g的甲苯中。将此溶液抽真空到400毫巴并加热到85℃。随后，在3小时内，计量加入492.8g(0.499mol，23％浓度)的3’，4’，5’-三氟联苯-2-基胺的甲苯溶液，然后继续搅拌1小时。在排空和以10℃/小时的速度冷却到25℃后，将混合物搅拌过夜。随后，将混合物冷却到0℃，并过滤出固体成分，用冷甲苯洗涤并在80℃下减压干燥。产率(母液未进行进一步处理)是177.7g(92％)。
实施例1a(对比实验)
合成N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-碳酰胺(按照与JP-A 2001/172276中实施例1相似的反应模式，第10页)
将19.0g(0.085mol，98％纯)的3’，4’，5’-三氟联苯-2-基胺溶解在400.0g甲苯中。在1分钟内，于25℃加入17.7g(0.089mol，98.1％纯)的3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-酰氯。随后，将此反应混合物抽真空到72毫巴并加热到40℃达到3小时。在15分钟后，形成白色固体，其随后转化成粘稠的凝胶状悬浮体。在冷却到10后，经过玻璃料过滤此混合物(非常慢，堵塞)，滤饼用冷甲苯洗涤。残余物在减压下干燥，得到3’，4’，5’-三氟联苯-2-基胺盐酸盐(40重量％)和N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-碳酰胺的15.0g混合物(48重量％)。母液(375.0g)含有2.8重量％的N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-碳酰胺。在纯理论上，产率是约54％。
实施例2
合成N-(3’，5’-二氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-碳酰胺
将38.9g(0.196mol，98％纯)的3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-酰氯于25℃溶解在100.0g的甲苯中。将此溶液抽真空到400毫巴并加热到85℃。随后，在1.5小时内，计量加入173.0g(0.194mol，23％浓度)的3’，4’-二氟联苯-2-基胺的甲苯溶液，然后将反应混合物继续搅拌1小时。在排空和冷却到室温后，将混合物在减压下搅拌浓缩到约100ml。过滤出固体，用正己烷洗涤，并在85℃下减压干燥。产率(母液未进行进一步处理)是46.5g(66％)。
实施例3
合成N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-碳酰胺
将79.1g(0.494mol，99％纯)的1，3-二甲基-1H-吡唑-4-酰氯于25℃溶解在257.2g的甲苯中。将此溶液抽真空到400毫巴并加热到85℃。随后，在3小时内，计量加入483.0g(0.489mol，23％浓度)的3’，4’，5’-三氟联苯-2-基胺的甲苯溶液，然后将反应混合物继续搅拌1小时。在排空和冷却到70℃后，将混合物以5℃/小时的速率冷却到20℃，并搅拌过夜。随后，将混合物冷却到0℃，过滤出固体，用冷甲苯洗涤，并在80℃下减压干燥。产率(母液未进行进一步处理)是155.4g(92％)。
实施例4
合成N-(2-氯苯基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-碳酰胺
将80.0g(0.403mol，98％纯)的3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-酰氯于25℃溶解在257.2g的甲苯中。将此溶液抽真空到400毫巴并加热到85℃。随后，在3小时内，计量加入221.3g(0.399mol，23％浓度)的2-氯苯胺的甲苯溶液，然后将反应混合物继续搅拌1小时。在排空和以10℃/小时的速率冷却到20℃后，将混合物搅拌过夜。随后，将混合物冷却到0℃，过滤出固体，用冷甲苯洗涤，并在80℃下减压干燥。产率(母液未进行进一步处理)是105g(92％)。
实施例5
合成N-(3’，4’-二氯-5-氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-碳酰胺
将5.6g(0.029mol，98％纯)的3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-酰氯于25℃溶解在10.4g的甲苯中。将此溶液抽真空到400毫巴并加热到85℃。随后，在5分钟内，计量加入7.8g(0.030mol，约92％纯)的3’，4’-二氯-5-氟联苯-2-基胺溶解在28g甲苯中的溶液，然后将反应混合物继续搅拌1小时。在排空和冷却到25℃过夜后，将混合物再冷却到0℃，过滤出固体，用冷甲苯洗涤，并在80℃下减压干燥。产率(母液未进行进一步处理)是8.1g(71％)。
实施例6
合成N-(2-双环丙基-2-基苯基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-碳酰胺
将16.7g(0.086mol，98％纯)的3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-酰氯于25℃溶解在48.0g的甲苯中。将此溶液抽真空到400毫巴并加热到85℃。随后，在45分钟内，计量加入15.0g(0.087mol)的2-双环丙基-2-基苯基胺溶解在51.6g甲苯中的溶液，然后将反应混合物继续搅拌1小时。在排空和冷却到25℃后，将混合物搅拌过夜。随后，将混合物在减压下浓缩并干燥。产率是27.3g(96％)。
实施例7
合成N-(9-异丙基-1，2，3，4-四氢-1，4-甲烷萘-5-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-碳酰胺
将15.1g(0.0752mol，96.5％纯)的3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-酰氯于25℃溶解在100ml的甲苯中。将此溶液抽真空到350毫巴并加热到85℃。随后，在60分钟内，计量加入20g(0.074mol，75％；65∶10顺/反异构体混合物)的9-异丙基-1，2，3，4-四氢-1，4-甲烷萘-5-基胺溶解在100ml甲苯中的溶液，然后将反应混合物继续搅拌1小时。在排空和冷却到25℃后，将混合物搅拌过夜。随后，将混合物在减压下浓缩并干燥。产率是31.3g；根据1H NMR检测是70％纯(82％)。
实施例8
合成2-氯-N-(4’-氯联苯-2-基)烟酰胺
将100.0g(0.557mol，98％纯)的3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-酰氯于25℃溶解在80.0g的甲苯中。将此溶液抽真空到200毫巴并加热到95℃。随后，在2.5小时内，计量加入396.8g(0.541mol，28％浓度)的4’氯联苯-2-基胺的二甲苯溶液，然后将反应混合物继续搅拌1小时。在排空和冷却到87℃后，用1g的2-氯-N-(4’-氯联苯-2-基)烟酰胺在混合物中播种，并将此温度保持1小时。随后，将混合物以5℃/小时的速率冷却到25℃。在进一步冷却到10-15℃后，过滤出固体，用冷二甲苯洗涤，并在80℃下减压干燥。产率(母液未进行进一步处理)是166.4g(73％)。HPLC显示所需的产物和二酰化产物的比率是85∶15面积％。

Claims (10)

1.一种制备式(I)的芳基碳酰胺的方法：
其中取代基各自如下定义：
Ar是单取代至三取代的苯基、吡啶基或吡唑基环，其中这些取代基各自独立地选自卤素、C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基；
M是噻吩基或苯基，其可以带有卤素取代基；
Q是直接键、亚环丙基、稠合双环[2.2.1]庚烷或双环[2.2.1]庚烯环；
R1是氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、单取代至三取代的苯基，其中这些取代基各自独立地选自卤素和三氟甲硫基，或R1是环丙基；
其中使式(II)的酰氯
Figure FSB00000971109600012
与芳基胺(III)
Figure FSB00000971109600013
在合适的非水性溶剂中反应，
此方法包括：在不存在辅助碱的情况下：
a)先加入酰氯(II)，
b)建立0-700毫巴的压力，
c)按照大约化学计算量计量加入芳基胺(III)，和
d)分离有价值产物。
2.权利要求1的方法，其中Ar是苯基、吡啶基或吡唑基环
Figure FSB00000971109600021
并且
R2是卤素、甲基或三氟甲基；
R3是卤素；
R4是C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基，和
R5是氢或卤素。
3.权利要求1的方法，其中M是苯基，Q是亚环丙基，R1是环丙基。
4.权利要求1的方法，其中M是苯基，Q是键，R1是异丙氧基或者单取代至三取代的苯基，其中这些取代基各自独立地选自卤素和三氟甲硫基。
5.权利要求1的方法，其中M是被一个卤素取代的苯基，Q是键，R1是氢或者被单卤素取代至三卤素取代的苯基。
6.权利要求1的方法，其中芳基碳酰胺是：
麦锈灵，Bixafen，啶酰菌胺，氟担菌宁，灭锈胺，吡噻菌胺，
N-(2-二环丙基-2-基苯基)-3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-1，3-二甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-1，3-二甲基-5-氟吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-5-氯-1，3-二甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-3-氟甲基-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-3-(氯氟甲基)-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-5-氟-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-5-氯-3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-3-(氯二氟甲基)-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-5-氟-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-5-氯-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(2’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-1，3-二甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(2’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-1，3-二甲基-5-氟吡唑-4-基碳酰胺，
N-(2’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-5-氯-1，3-二甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(2’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-3-氟甲基-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(2’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-3-(氯氟甲基)-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(2’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(2’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-5-氟-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(2’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-5-氯-3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(2’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-3-(氯二氟甲基)-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(2’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(2’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-5-氟-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(2’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-5-氯-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3′，4′-二氯-3-氟联苯-2-基)-1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3′，4′-二氯-3-氟联苯-2-基)-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3′，4′-二氟-3-氟联苯-2-基)-1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-碳酰胺，
N-(3′，4′-二氟-3-氟联苯-2-基)-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3′-氯-4′-氟-3-氟联苯-2-基)-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3′，4′-二氯-4-氟联苯-2-基)-1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3′，4′-二氟-4-氟联苯-2-基)-1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3′，4′-二氯-4-氟联苯-2-基)-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3′，4′-二氟-4-氟联苯-2-基)-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3′-氯-4′-氟-4-氟联苯-2-基)-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3′，4′-二氯-5-氟联苯-2-基)-1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3′，4′-二氟-5-氟联苯-2-基)-1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3′，4′-二氯-5-氟联苯-2-基)-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3′，4′-二氟-5-氟联苯-2-基)-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3′，4′-二氯-5-氟联苯-2-基)-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3′-氯-4′-氟-5-氟联苯-2-基)-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(4′-氟-4-氟联苯-2-基)-1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(4′-氟-5-氟联苯-2-基)-1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(4′-氯-5-氟联苯-2-基)-1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(4′-氟-5-氟联苯-2-基)-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(4′-氯-5-氟联苯-2-基)-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(4′-氟-6-氟联苯-2-基)-1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-[2-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)苯基]-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-[4’-(三氟甲硫基)联苯-2-基]-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-[4’-(三氟甲硫基)联苯-2-基]-1-甲基-3-三氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
3-(二氟甲基)-1-甲基-N-[1，2，3，4-四氢-9-(1-甲基乙基)-1，4-甲烷萘-5-基]-1H-吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3′-氯-5-氟联苯-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(4′-氯-5-氟联苯-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(4′-氯联苯-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(4′-溴联苯-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(4′-碘联苯-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(3′，5′-二氟联苯-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(2-氯-4-氟苯基)-3-(二氟甲基)-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(2-溴-4-氟苯基)-3-(二氟甲基)-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，
N-(2-碘-4-氟苯基)-3-(二氟甲基)-1-甲基吡唑-4-基碳酰胺，或
N-[2-(1，3-二甲基丁基)苯基]-1，3-二甲基-5-氟-1H-吡唑-4-基碳酰胺。
7.权利要求1的方法，其中II与III的反应是在200-600毫巴的压力下进行。
8.权利要求1的方法，其中II与III的反应是在20-120℃下进行。
9.权利要求1的方法，其中II与III之间的摩尔比是0.9∶1至1.1∶1。
10.权利要求1的方法，其中原料是通过氢化相应的硝基芳基化合物所获得的芳基胺III。
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