JP2014523425A - ピラゾリルカルボキシアニリドの製造 - Google Patents

ピラゾリルカルボキシアニリドの製造 Download PDF

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Abstract

本発明は、塩基の存在下においてピラゾリルカルボン酸エステルをアニリンと反応させ、少なくとも１つの反応生成物を除去することによって、ピラゾリルカルボキシアニリドを製造する簡便な方法に関する。

Description

本発明は、塩基の存在下においてピラゾリルカルボン酸エステルをアニリンと反応させることによって、ピラゾリルカルボキシアニリドを製造する方法に関する。
3-（ジフルオロメチル）-1-メチル-N-フェニル-1H-ピラゾール-4-カルボキシアニリドが殺菌特性を有することが知られている（例えばWO 2003/070705参照）。
ピラゾリルカルボキシアニリドを合成する多くの方法が文献から知られている（WO 2006/024388；US 2011/0054183；US 2010/0174094参照）。現在最も一般的に実施されている方法は、塩基の存在下または不存在下において、適当なピラゾリルカルボン酸由来物、例えばピラゾリルカルボニルハライド（例えばピラゾリルカルボニルクロリド）を、アニリン由来物、例えば3',4'-ジクロロ-5-フルオロビフェニル-2-アミンと反応させる。従来技術において説明されている方法が有する不利な点は、カップリング相手として用いられるピラゾリルカルボニルクロリドを、２つの工程においてピラゾリルカルボン酸エステルから製造しなければならないことである。経済的および環境保護的な考察によって工業法の設計は大きく決定され、追加工程はそれぞれ相当なコストを伴う。
商業的に興味深く、より単純なカルボン酸エステルからカルボキサミドへのルートは、このようなエステルをアミノ分解することである（例えばJerry March、Advanced Organic Chemistry、第4版、第421〜424頁参照）。しかし、アニリンを用いた活性化されていないエステルの直接転化は困難であり、実際には有用性が制限され続けている。例えば、カルボン酸エステルのアミノ分解は、高温（J. Am. Chem. Soc. 1949年、第2215頁）および／または高圧（Angew. Chem. 1986年、第98号、第569〜570頁）を必要とすることが多い。実験室規模において、より穏やかな条件下で反応を行うことを可能とするために、強アルカリ性有機金属触媒が用いられるが、これは多官能化された基質に耐えられず、また工業的に実施不可能である（J. Am. Chem. Soc. 1955年、第469〜472頁；Tetrahedron Lett. 1971年、第321〜322頁、J. Org. Chem. 1963年、第2915〜2917頁；J. Org. Chem. 1992年、第6101〜6103頁）。シアニド（J. Org. Chem. 1987年、第52号、第2033〜2036頁）および三臭化ホウ素（Tetrahedron Lett. 1974年、第3995頁）等の他の触媒に加えて、トリメチルアルミニウムが注目されている。実際には、この触媒により、穏やかな反応条件下において良好な収率でアミドを合成することが可能となるが、この触媒は、腐食性、自然発火性が非常に高く、水と爆発的に反応するため、大きな工業規模には適当でない。
国際公開第２００３／０７０７０５号 国際公開第２００６／０２４３８８号 米国特許出願公開第２０１１／００５４１８３号明細書 米国特許出願公開第２０１０／０１７４０９４号明細書
Jerry March、Advanced Organic Chemistry、第4版、第421〜424頁 J. Am. Chem. Soc. 1949年、第2215頁 Angew. Chem. 1986年、第98号、第569〜570頁 J. Am. Chem. Soc. 1955年、第469〜472頁 Tetrahedron Lett. 1971年、第321〜322頁 J. Org. Chem. 1963年、第2915〜2917頁 J. Org. Chem. 1992年、第6101〜6103頁 J. Org. Chem. 1987年、第52号、第2033〜2036頁 Tetrahedron Lett. 1974年、3995頁
本発明の目的は、ピラゾリルカルボン酸エステルおよびアニリンからピラゾリルカルボキシアニリドを合成する、従来技術法より経済的な方法を提供することである。この方法は大きな工業規模での実施に適当であり、高収率かつ高純度にピラゾリルカルボキシアニリドを提供するであろう。
この目的は、式（ＩＩＩ）：
Figure 2014523425
〔式中、
R1は、水素、フッ素または塩素を表し、
R2は、メチル、ジフルオロメチルまたはトリフルオロメチルを表し、
R3は、水素、フッ素、塩素、メチル、イソプロピル、メチルチオまたはトリフルオロメチルを表し、
nは、1、2、3または4、好ましくは1または2、より好ましくは1を表し、
R4は、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルコキシ、それぞれ1〜6個のフッ素、塩素および／または臭素原子を有するC1〜C2-ハロアルキルまたはC2〜C4-ハロアルコキシ、ヒドロキシイミノ-C1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルコキシイミノ-C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルコキシイミノ-C1〜C4-アルキルから選択される同一または異なる置換基、または２つの隣接置換基の場合にはジフルオロメチレンジオキシまたはテトラフルオロエチレンジオキシから選択される同一または異なる置換基によって必要に応じて１〜５回置換されたフェニルを表す；
または、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキルおよびC3〜C10-シクロアルキルから選択される同一または異なる置換基によって必要に応じて１〜４回それぞれ置換された、C3〜C10-シクロアルキルまたはC3〜C10-ビシクロアルキルを表し、
または、無置換（直鎖状または分岐状）のC1〜C20-アルキル、またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素およびC3〜C6-シクロアルキルから選択される同一または異なる置換基によって１回以上置換されたC1〜C20-アルキルを表し、ここで次にシクロアルキル部分は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、C1〜C4-アルキルおよびC1〜C4-ハロアルキルから選択される同一または異なる置換基によって必要に応じて１〜４回置換されてよく、
または、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素およびC3〜C6-シクロアルキルから選択される同一または異なる置換基によって１回以上必要に応じてそれぞれ置換された、C2〜C20-アルケニルまたはC2〜C20-アルキニルを表し、ここで次にシクロアルキル部分は、ハロゲン、C1〜C4-アルキルおよびC1〜C4-ハロアルキルから選択される同一または異なる置換基によって必要に応じて１〜４回置換されてよく、
または、フェニル基と結合して、N-［（1RS,4SR,9RS）-1,2,3,4-テトラヒドロ-9-（イソプロピル）-1,4-メタノナフタレンのsyn異性体両方、またはN-［（1RS,4SR,9SR）-1,2,3,4-テトラヒドロ-9-イソプロピル-1,4-メタノナフタレンのanti異性体両方を表し、
または、フェニル基と結合して、N-［（1RS,4SR）-1,2,3,4-テトラヒドロ-9-（ジクロロメチレン）-1,4-メタノナフタレンを表し、
または、フェニル基と結合して、N-（1,3-ジヒドロ-1,1,3-トリメチル-4-イソベンゾフラニルを表す〕
の殺菌効果のあるピラゾリルカルボキシアニリドを、
式（Ｉ）：
Figure 2014523425
〔式中、
R1およびR2は、それぞれ上記のように規定され、および
R5は、C1〜C6-アルキル、C3〜C8-アリール-C1〜C6-アルキル、C1〜C6-アルコキシ-C1〜C6-アルキル、C1〜C6-チオアルキル、C1〜C6-アルキルチオアルキル、C1〜C6-アルキルスルホニル-C1〜C6-アルキル、C1〜C6-シアノアルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-ニトロアルキル、C3〜C8-アリールまたはC3〜C8-シクロアルキルを表す〕
のピラゾリルカルボン酸エステルを
式（ＩＩ）：
Figure 2014523425
〔式中、
R3、R4およびnは、それぞれ上記のように規定される〕
のアニリンと反応させることによって製造する方法であって、
この反応は、塩基の存在下において、少なくとも１つの反応生成物を除去することによって、必要に応じて不活性溶媒中において、行う方法によって達成される。
開始物質として用いられるピラゾリルカルボン酸エステルは、一般に式（Ｉ）によって規定される。本発明の好ましい実施態様において、開始物質として用いられるピラゾリルカルボン酸エステルは、式（Ｉ）
〔式中、
R5は、メチル、エチルまたはベンジルを表す〕
を有する。
本発明の更なる好ましい実施態様において、開始物質として用いられるピラゾリルカルボン酸エステルは、式（Ｉ）
〔式中、
R5は、エチルまたはメチルを表す〕
を有する。
開始物質として用いられるアニリンは、一般に式（ＩＩ）によって規定される。本発明の好ましい実施態様において、開始物質として用いられるアニリンは、式（ＩＩ）
〔式中、
R3、R4およびnは、それぞれ上記のように規定され、
R3置換基は、位置5にある〕
を有する。
本発明の更なる好ましい実施態様において、用いられる開始物質は、式（ＩＩ）
〔式中、
R3は、水素、フッ素または塩素を表し、
nは、1または2を表し、
R4は、フッ素および塩素から選択される同一の置換基によって必要に応じて２または３回置換されたフェニルを表し、または3〜6個のフッ素原子および0〜1個の塩素原子をそれぞれ有するC2〜C4-ハロアルコキシを表す；
または、ハロゲンおよびC1〜C4-アルキルから選択される同一または異なる置換基によって必要に応じて１〜４回それぞれ置換されたC3-ビシクロアルキルを表す；
または、無置換（直鎖状または分岐状）のC2〜C6-アルキルを表す；
または、フェニル基と結合して、N-［（1RS,4SR,9RS）-1,2,3,4-テトラヒドロ-9-（イソプロピル）-1,4-メタノナフタレンのsyn異性体両方、またはN-［（1RS,4SR,9SR）-1,2,3,4-テトラヒドロ-9-イソプロピル-1,4-メタノナフタレンのanti異性体両方を表す；
または、フェニル基と結合して、N-［（1RS,4SR）-1,2,3,4-テトラヒドロ-9-（ジクロロメチレン）-1,4-メタノナフタレンを表す；
または、フェニル基と結合して、N-（1,3-ジヒドロ-1,1,3-トリメチル-4-イソベンゾフラニルを表す〕
のアニリンである。
本発明の特に好ましい実施態様において、開始物質として用いられるアニリンは、式（ＩＩ）
〔式中、
R3は、5-フッ素を表し、
nは、1を表し、および
R4は、3,4-ジクロロフェニルを表す；または
R3は、水素を表し、
nは、1を表し、および
R4は、3,4,5-トリフルオロフェニルを表す；または
R3は、水素を表し、
nは、1を表し、および
R4は、2-（1,1,2,2-テトラフルオロエトキシ）、2-（1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロポキシ）または2-（3-Cl-1,1,2-トリフルオロエトキシ）を表す；または
R3は、水素を表し、
nは、1を表し、および
R4は、2-（1,1'-ビシクロプロピル）を表す；または
R3は、水素を表し、
nは、1を表し、および
R4は、2-（1,3-ジメチルブチル）を表す；または
R3は、水素を表し、
nは、1を表し、および
R4は、フェニル基と結合して、N-［（1RS,4SR,9RS）-1,2,3,4-テトラヒドロ-9-（イソプロピル）-1,4-メタノナフタレンのsyn異性体両方、またはN-［（1RS,4SR,9SR）-1,2,3,4-テトラヒドロ-9-イソプロピル-1,4-メタノナフタレンのanti異性体両方を表す；または
R3は、水素を表し、
nは、1を表し、および
R4は、フェニル基と結合して、N-［9-（ジクロロメチレン）-1,2,3,4-テトラヒドロ-1,4-メタノナフタレン-5-イル］、N-［（1S,4R）-9-（ジクロロメチレン）-1,2,3,4-テトラヒドロ-1,4-メタノナフタレン-5-イル］またはN-［（1R,4S）-9-（ジクロロメチレン）-1,2,3,4-テトラヒドロ-1,4-メタノナフタレン-5-イル］を表す；または
R3は、水素を表し、
nは、1を表し、および
R4は、フェニル基と結合して、N-（1,3-ジヒドロ-1,1,3-トリメチル-4-イソベンゾフラニルを表す〕
を有する。
本発明の方法を行うために開始物質として用いられる式（ＩＩ）のアニリンは、対応するアニリド、例えばN-アセトアニリドからインサイチュで得ることもできる。
本発明の好ましい実施態様において、殺菌効果のある式（ＩＩＩ）のピラゾリルカルボキシアニリドは、ビキサフェン、フルキサピロキサド、セダキサン、イソピラザム、N-［9-（ジクロロメチレン）-1,2,3,4-テトラヒドロ-1,4-メタノナフタレン-5-イル］-3-（ジフルオロメチル）-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-［（1S,4R）-9-（ジクロロメチレン）-1,2,3,4-テトラヒドロ-1,4-メタノナフタレン-5-イル］-3-（ジフルオロメチル）-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-［（1R,4S）-9-（ジクロロメチレン）-1,2,3,4-テトラヒドロ-1,4-メタノナフタレン-5-イル］-3-（ジフルオロメチル）-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、フラメトピル、ペンフルフェン、3-（ジフルオロメチル）-1-メチル-N-［2-（1,1,2,2-テトラフルオロエトキシ）フェニル］-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、3-（ジフルオロメチル）-N-［4-フルオロ-2-（1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロポキシ）フェニル］-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、3-（ジフルオロメチル）-1-メチル-N-［2-（1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロポキシ）フェニル］-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミドおよび3-（ジフルオロメチル）-1-メチル-N-［2-（3-Cl-1,1,2-トリフルオロエトキシ）フェニル］-1H-ピラゾール-4-カルボキサミドからなる群から選択される。
化学名N-（3',4'-ジクロロ-5-フルオロ-1,1'-ビフェニル-2-イル）-3-（ジフルオロメチル）-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミドを有するビキサフェンおよび既知の商業的に利用可能な材料からのその生成方法は、公開文献WO 2003/070705 Aに記載されている。
化学名3-（ジフルオロメチル）-1-メチル-N-（3',4',5'-トリフルオロビフェニル-2-イル）-1H-ピラゾール-4-カルボキサミドを有するフルキサピラキサドおよび既知の商業的に利用可能な材料からのその生成方法は、公開文献WO 2006/087343 Aに記載されている。
２つのcis異性体2'-［（1RS,2RS）-1,1'-ビシクロプロプ-2-イル］-3-（ジフルオロメチル）-1-メチルピラゾール-4-カルボキシアニリドおよび２つのtrans異性体2'-［（1RS,2SR）-1,1'-ビシクロプロプ-2-イル］-3-（ジフルオロメチル）-1-メチルピラゾール-4-カルボキシアニリドの混合物であるセダキサン、ならびに既知の商業的に利用可能な材料からのその生成方法は、公開文献WO 2003/074491 A、WO 2006/015865 AおよびWO 2006/015866 Aに記載されている。
２つのsyn異性体3-（ジフルオロメチル）-1-メチル-N-［（1RS,4SR,9RS）-1,2,3,4-テトラヒドロ-9-イソプロピル-1,4-メタノナフタレン-5-イル］ピラゾール-4-カルボキサミドおよび２つのanti異性体3-（ジフルオロメチル）-1-メチル-N-［（1RS,4SR,9SR）-1,2,3,4-テトラヒドロ-9-イソプロピル-1,4-メタノナフタレン-5-イル］ピラゾール-4-カルボキサミドの混合物であるイソピラザム、ならびに既知の商業的に利用可能な材料からのその生成方法が、公開文献WO 2004/035589 Aに記載されている。
N-［9-（ジクロロメチレン）-1,2,3,4-テトラヒドロ-1,4-メタノナフタレン-5-イル］-3-（ジフルオロメチル）-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-［（1S,4R）-9-（ジクロロメチレン）-1,2,3,4-テトラヒドロ-1,4-メタノナフタレン-5-イル］-3-（ジフルオロメチル）-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミドおよびN-［（1R,4S）-9-（ジクロロメチレン）-1,2,3,4-テトラヒドロ-1,4-メタノナフタレン-5-イル］-3-（ジフルオロメチル）-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、ならびに既知の商業的に利用可能な材料からのそれらの生成方法は、公開文献WO 2007/048556 Aに記載されている。
化学名5-クロロ-N-（1,3-ジヒドロ-1,1,3-トリメチル-4-イソベンゾフラニル）-1,3-ジメチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミドを有するフラメトピルは、公開文献EP 0315502に記載されている。
化学名N-［2-（1,3-ジメチルブチル）フェニル］-5-フルオロ-1,3-ジメチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミドを有するペンフルフェンおよび既知の商業的に利用可能な材料からのその生成方法は、公開文献WO 2003/010149 Aに記載されている。
3-（ジフルオロメチル）-1-メチル-N-［2-（1,1,2,2-テトラフルオロエトキシ）フェニル］-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、3-（ジフルオロメチル）-N-［4-フルオロ-2-（1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロポキシ）フェニル］-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、3-（ジフルオロメチル）-1-メチル-N-［2-（1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロポキシ）フェニル］-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミドおよび3-（ジフルオロメチル）-1-メチル-N-［2-（3-Cl-1,1,2-トリフルオロエトキシ）フェニル］-1H-ピラゾール-4-カルボキサミドは、公開文献WO 2007/017450に記載されている。
本発明の特に好ましい実施態様において、殺菌効果のある式（ＩＩＩ）のピラゾリルカルボキシアニリドは、ビキサフェン、フルキサピロキサドおよびイソピラザムからなる群から選択される。
本発明の非常に特に好ましい実施態様において、殺菌効果のある式（ＩＩＩ）のピラゾリルカルボキシアニリドは、ビキサフェンである。
驚くべきことに、式（Ｉ）のピラゾリルカルボン酸エステルを、ナトリウムメトキシド等の塩基の存在下においてトルエンまたはＮＭＰまたはそれらの混合物等の有機溶媒中で式（ＩＩ）のアニリンと反応させ、対応する殺菌効果のある式（ＩＩＩ）のピラゾリルカルボキシアニリドを良好な収率で生成できることが見出された。平衡状態においてそこに存在する少なくとも１つの生成物を反応混合物から除去することによって、所望のピラゾリルカルボキシアニリドの方向に反応平衡を移す。反応過程において生成する少なくとも１つのアルコールを反応混合物から除去することが、経済的に好ましい。
さらに驚くべきことに、ピラゾールにおける酸性ジフルオロメチル基が塩基性反応条件によって分解しないことが見出された。
本発明の好ましい実施態様において、少なくとも１つの除去される反応生成物は、少なくとも１つのアルコールである。本発明の特に好ましい実施態様において、少なくとも１つのアルコールは蒸留によって除去される。
本発明の更なる実施態様は、反応において生成したメタノールおよびエタノールの除去を含む。
先に列挙した一般的または好ましい基の定義および説明は、任意の所望の方法で互いに組み合わせることができる；すなわち、それぞれ一般的および好ましい範囲の間の組み合わせも可能である。これらは、必要に応じて最終生成物と前駆体および中間生成物との両方に適用する。さらに、個々の定義を適用しなくてもよい。
例えば、用いられる開始物質が3',4'-ジクロロ-5-フルオロビフェニル-2-アミンおよびエチル3-（ジフルオロメチル）-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキシレートであり、また塩基および反応において生成するアルコールを反応混合物から除去する場合、本発明による方法の過程は、次のスキーム（Ｉ）によって説明することができる。
Figure 2014523425
本発明の方法を行うために開始物質として必要とされる式（Ｉ）のピラゾリルカルボン酸エステルは、既知であり、および／または既知の方法（例えばWO 2009/106230；WO 2008/022777参照）によって得ることができる。
本発明の方法を行うために開始物質として必要とされる式（ＩＩ）のアニリンは、同様に既知であり、および／または既知の方法、例えば対応するニトロ芳香族の水素化（R. C. Larock、Comprehensive Organic Transformations、Wiley-VCH、第2版 1999年、第821頁〜）等によって得ることができる。
本発明に適当な塩基の例は有機塩基であり、反応性ＮＨ基を含まなくてよい全てのアミジン／グアニジン塩基、例えばＤＢＵ、ＤＢＮ、ペンタメチル-またはペンタイソプロピルグアニジン等、ならびにホスフィン-イミン塩基（Schwesinger塩基）、例えばtert-ブチルイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランおよび1-tert-ブチル-4,4,4-トリス（ジメチルアミノ）-2,2-ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］-2λ5、4λ5-カテナジ（ホスファゼン）である。脂環式または開鎖式であってよいトリアルキルアミン；脂肪族および／または芳香族カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩、例えば酢酸塩、プロピオン酸塩または安息香酸塩；アルカリおよびアルカリ土類金属炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩および／または水酸化物；およびまた金属アルコキシド、特にアルカリまたはアルカリ土類金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、マグネシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、ナトリウムtert-ブトキシド、カリウムtert-ブトキシドまたはアルカリ金属イソアモキシド。塩基は、好ましくはナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムtert-ブトキシド、カリウムtert-ブトキシドおよびアルカリ金属イソアモキシドからなる群から選択されるアルカリ金属アルコキシドである。ナトリウムメトキシドおよびナトリウムエトキシドが特に好ましい。経済的な理由のため、ナトリウムメトキシドおよびナトリウムエトキシドの使用が特に好ましい。
反応工程において必要とされる塩基のアニリンに対する量は、通常の実験において当業者によって容易に決定される。用いられる塩基に対するアニリンのモル比率は、0.01〜10、より好ましくは0.9〜2、さらにより好ましくは1〜1.1の範囲にある。より多くの量の塩基の使用が原理上可能であるが、経済的な理由のために不利である。
本発明の方法は、必要に応じて不活性溶媒中において行う。反応条件下において不活性の任意の有機溶媒が、本発明の方法を行うために可能である。
例として、エーテル、例えばエチルプロピルエーテル、メチルtert-ブチルエーテル、n-ブチルエーテル、アニソール、フェネトール、シクロヘキシルメチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジメチルグリコールジフェニルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ-n-ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグリム、トリグリム、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、2-エトキシエチルエーテル、イソプロピルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルシクロペンチルエーテル、tert-アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）、ジクロロジエチルエーテルならびにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドのポリエーテル等；アセトニトリル、ブチロニトリル、脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよび工業級炭化水素等、これらはフッ素および塩素原子によって置換されてよく、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、フルオロベンゼン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン等；例えば40℃〜250℃等の範囲の沸点を有する成分を有するホワイトスピリット、シメン、70℃〜190℃の沸点間隔内の石油留分、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ベンゾトリフルオリド、ニトロベンゼン；ジブチルまたはエチレンカーボネート、ジアルキルスルホキシド、脂肪族カルボン酸またはアルキル化ラクタムのN,N-ジアルキルアミドが挙げられる。好ましくは、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルシクロペンチルエーテル、tert-アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）、ジグリム、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドンおよびそれらの混合物からなる群から選択される溶媒が挙げられる。非常に特に好ましくは、ＮＭＰとトルエン、キシレンまたはクメンとの混合物が挙げられる。10：1のトルエン：ＮＭＰ混合比率が好ましく、5：1の混合比率が特に好ましい。
溶媒は、反応混合物がこの方法全体を通して容易に攪拌可能な状態にあるような量で用いられるのが有利である。
本発明の更なる実施態様において、本発明の方法は溶媒を用いずに行う。
反応は、20〜200℃、好ましくは50〜100℃、より好ましくは50〜80℃の温度において、また1mbar〜100barの間の圧力、好ましくは100mbar〜600mbarの間の圧力において行われる。
次の実施例は、本発明の方法を説明するのに役立つが、これに限定しない：
製造例１
１．メタノールおよびエタノールの除去による、N-（3',4'-ジクロロ-5-フルオロビフェニル-2-イル）-3-（ジフルオロメチル）-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミドの合成
Figure 2014523425
25.20g［97.39mmol、99％GC純度］の3',4'-ジクロロ-5-フルオロビフェニル-2-アミンおよび20.50g［99.40mmol、99％GC純度］のエチル3-（ジフルオロメチル）-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキシレートを、70gのトルエンおよび15gのＮＭＰに溶解させた。攪拌下、70℃および500mbarの減圧下において、１時間にわたって18.26gのナトリウムメトキシド（メタノール中で30重量％）を添加しながら、この溶液を混合した。トルエンとの共沸混合物としてメタノールおよびエタノールを反応混合物から除去した。ナトリウムメトキシドの添加が完了すると、次に反応混合物を500mbarおよび70℃において15分間攪拌した。その後、減圧を15分間400mbarまで下げ、さらに１時間200mbarまで下げた。内部温度は約60℃に下がった。反応が終了した後、200gの水および100gのトルエンを、なおも攪拌可能な反応混合物に45℃において添加した。その後、最初に生成した粘着質の塊から生成物が結晶化した。ＨＣｌ溶液を用いて懸濁液をpH 7に調節し、約5℃に冷却し、固体物をろ過し、50gの水および50gのトルエンを用いて洗浄し、乾燥して、94.2％の純度（86.1％収率）を有する白色固体物として36.9g［83.91mmol］のN-（3',4'-ジクロロ-5-フルオロビフェニル-2-イル）-3-（ジフルオロメチル）-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミドを得た。1H NMR（d6-DMSO）δ：9.74（s、1H）、8.21（s、1H）、7.68（m、1H）、7.64（m、1H）、7.48〜7.46（m、1H）、7.40〜7.38（m、1H）、7,34〜7.27（m、2H）、7.18（t、1H、J=54Hz）、3.92（s、3H）。
２．比較例：メタノールおよびエタノールの除去を行わない、N-（3',4'-ジクロロ-5-フルオロビフェニル-2-イル）-3-（ジフルオロメチル）-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミドの合成
6.15g［24mmol、99％GC純度］の3',4'-ジクロロ-5-フルオロビフェニル-2-アミンおよび5.0g［24.49mmol、99％GC純度］のエチル3-（ジフルオロメチル）-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキシレートを、17gのトルエンおよび3.6gのＮＭＰに溶解させた。攪拌下、80℃において、15分にわたって4.5gのナトリウムメトキシド（メタノール中で30重量％）を添加しながら、この溶液を混合した。ナトリウムメトキシドの添加が完了すると、次に反応混合物を80℃において7時間攪拌した。GC分析によって反応を追い、約7時間後、66.4％のGC純度を有するN-（3',4'-ジクロロ-5-フルオロビフェニル-2-イル）-3-（ジフルオロメチル）-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミドを得た。
製造例２：
3-（ジフルオロメチル）-1-メチル-N-（3',4',5'-トリフルオロビフェニル-2-イル）-1H-ピラゾール-4-カルボキサミドの合成
Figure 2014523425
10g［44.27mmol、98.9％GC純度］の3',4',5'-トリフルオロビフェニル-2-アミンおよび9.04g［44.27mmol、99％GC純度］のエチル3-（ジフルオロメチル）-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキシレートを、35gのトルエンおよび7.5gのＮＭＰに溶解させた。攪拌下、70℃および500mbarにおいて、20分にわたって8.37gのナトリウムメトキシド（メタノール中で30重量％）を添加しながら、この溶液を混合した。トルエンとの共沸混合物としてメタノールおよびエタノールを反応混合物から除去した。ナトリウムメトキシドの添加が完了すると、次に反応混合物を500mbarおよび70℃において15分間攪拌した。その後、減圧を2時間300mbarまで下げ、さらに１時間200mbarまで下げた。GC-MS分析によって反応を追い、39％のGC-MS純度を有する3-（ジフルオロメチル）-1-メチル-N-（3',4',5'-トリフルオロビフェニル-2-イル）-1H-ピラゾール-4-カルボキサミドを得た。
製造例３：
3-（ジフルオロメチル）-N-（9-イソプロピル-1,2,3,4-テトラヒドロ-1,4-メタノナフタレン-5-イル）-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミドの合成
Figure 2014523425
9.86g［48.98mmol］の9-イソプロピル-1,2,3,4-テトラヒドロ-1,4-メタノナフタレン-5-アミン（異性体混合物）および10g［48.98mmol］のエチル3-（ジフルオロメチル）-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキシレートを、35gのトルエンおよび7.5gのＮＭＰに溶解させた。攪拌下、70℃および500mbarにおいて、45分にわたって9.08gのナトリウムメトキシド（メタノール中で30重量％）を添加しながら、この溶液を混合した。トルエンとの共沸混合物としてメタノールおよびエタノールを反応混合物から除去した。ナトリウムメトキシドの添加が完了すると、次に反応混合物を500mbarおよび70℃において15分間攪拌した。その後、圧力を15分間400mbarまで下げ、さらに1.5時間200mbarまで下げた。反応が終了した後、100gの水および50gのトルエンを反応混合物に45℃において添加した。有機相を単離し、各回50gのトルエンを用いて水相を３回抽出し、Na2SO4を用いて、合わせた有機相を乾燥し、その後、溶媒を減圧除去し、異性体混合物として71.3％のGC-MS純度を有する18.2gの3-（ジフルオロメチル）-N-（9-イソプロピル-1,2,3,4-テトラヒドロ-1,4-メタノナフタレン-5-イル）-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミドを得た。

Claims (15)

  1. 式（ＩＩＩ）：
    Figure 2014523425
    〔式中、
    R1は、水素、フッ素または塩素を表し、
    R2は、メチル、ジフルオロメチルまたはトリフルオロメチルを表し、
    R3は、水素、フッ素、塩素、メチル、イソプロピル、メチルチオまたはトリフルオロメチルを表し、
    nは、1、2、3または4、好ましくは1または2、より好ましくは1を表し、
    R4は、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルコキシ、それぞれ1〜6個のフッ素、塩素および／または臭素原子を有するC1〜C2-ハロアルキルまたはC2〜C4-ハロアルコキシ、ヒドロキシイミノ-C1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルコキシイミノ-C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルコキシイミノ-C1〜C4-アルキルから選択される同一または異なる置換基、または２つの隣接置換基の場合にはジフルオロメチレンジオキシまたはテトラフルオロエチレンジオキシから選択される同一または異なる置換基によって必要に応じて１〜５回置換されたフェニルを表す；
    または、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキルおよびC3〜C10-シクロアルキルから選択される同一または異なる置換基によって必要に応じて１〜４回それぞれ置換された、C3〜C10-シクロアルキルまたはC3〜C10-ビシクロアルキルを表し、
    または、無置換（直鎖状または分岐状）のC1〜C20-アルキル、またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素およびC3〜C6-シクロアルキルから選択される同一または異なる置換基によって１回以上置換されたC1〜C20-アルキルを表し、ここで次にシクロアルキル部分は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、C1〜C4-アルキルおよびC1〜C4-ハロアルキルから選択される同一または異なる置換基によって必要に応じて１〜４回置換されてよく、
    または、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素およびC3〜C6-シクロアルキルから選択される同一または異なる置換基によって１回以上必要に応じてそれぞれ置換された、C2〜C20-アルケニルまたはC2〜C20-アルキニルを表し、ここで次にシクロアルキル部分は、ハロゲン、C1〜C4-アルキルおよびC1〜C4-ハロアルキルから選択される同一または異なる置換基によって必要に応じて１〜４回置換されてよく、
    または、フェニル基と結合して、N-［（1RS,4SR,9RS）-1,2,3,4-テトラヒドロ-9-（イソプロピル）-1,4-メタノナフタレンのsyn異性体両方、またはN-［（1RS,4SR,9SR）-1,2,3,4-テトラヒドロ-9-イソプロピル-1,4-メタノナフタレンのanti異性体両方を表し、
    または、フェニル基と結合して、N-［（1RS,4SR）-1,2,3,4-テトラヒドロ-9-（ジクロロメチレン）-1,4-メタノナフタレンを表し、
    または、フェニル基と結合して、N-（1,3-ジヒドロ-1,1,3-トリメチル-4-イソベンゾフラニルを表す〕
    の殺菌効果のあるピラゾリルカルボキシアニリドを、
    式（Ｉ）：
    Figure 2014523425
    〔式中、
    R1およびR2は、それぞれ上記のように規定され、および
    R5は、C1〜C6-アルキル、C3〜C8-アリール-C1〜C6-アルキル、C1〜C6-アルコキシ-C1〜C6-アルキル、C1〜C6-チオアルキル、C1〜C6-アルキルチオアルキル、C1〜C6-アルキルスルホニル-C1〜C6-アルキル、C1〜C6-シアノアルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-ニトロアルキル、C3〜C8-アリールまたはC3〜C8-シクロアルキルを表す〕
    のピラゾリルカルボン酸エステルを
    式（ＩＩ）：
    Figure 2014523425
    〔式中、
    R3、R4およびnは、それぞれ上記のように規定される〕
    のアニリンと反応させることによって製造する方法であって、
    この反応は、塩基の存在下において、少なくとも１つの反応生成物を除去することによって、必要に応じて不活性溶媒中において、行うことを特徴とする方法。
  2. 開始物質として用いられるピラゾリルカルボン酸エステルは、式（Ｉ）
    〔式中、
    R5は、メチル、エチルまたはベンジルを表す〕
    を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 用いられる開始物質は、式（ＩＩ）
    〔式中、
    R3は、水素、フッ素または塩素を表し、
    nは、1または2を表し、
    R4は、フッ素および塩素から選択される同一の置換基によって必要に応じて２または３回置換されたフェニルを表し、または3〜6個のフッ素原子および0〜1個の塩素原子をそれぞれ有するC2〜C4-ハロアルコキシを表す；
    または、ハロゲンおよびC1〜C4-アルキルから選択される同一または異なる置換基によって必要に応じて１〜４回それぞれ置換されたC3-ビシクロアルキルを表す；
    または、無置換（直鎖状または分岐状）のC2〜C6-アルキルを表す；
    または、フェニル基と結合して、N-［（1RS,4SR,9RS）-1,2,3,4-テトラヒドロ-9-（イソプロピル）-1,4-メタノナフタレンのsyn異性体両方、またはN-［（1RS,4SR,9SR）-1,2,3,4-テトラヒドロ-9-イソプロピル-1,4-メタノナフタレンのanti異性体両方を表す；
    または、フェニル基と結合して、N-［（1RS,4SR）-1,2,3,4-テトラヒドロ-9-（ジクロロメチレン）-1,4-メタノナフタレンを表す；
    または、フェニル基と結合して、N-（1,3-ジヒドロ-1,1,3-トリメチル-4-イソベンゾフラニルを表す〕
    のアニリンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  4. 開始物質として用いられるアニリンは、式（ＩＩ）
    〔式中、
    R3は、5-フッ素を表し、
    nは、1を表し、および
    R4は、3,4-ジクロロフェニルを表す；または
    R3は、水素を表し、
    nは、1を表し、および
    R4は、3,4,5-トリフルオロフェニルを表す；または
    2-（1,1,2,2-テトラフルオロエトキシ）、2-（1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロポキシ）または2-（3-Cl-1,1,2-トリフルオロエトキシ）を表す；または
    2-（1,1'-ビシクロプロピル）を表す；または
    2-（1,3-ジメチルブチル）を表す；または
    フェニル基と結合して、N-［（1RS,4SR,9RS）-1,2,3,4-テトラヒドロ-9-（イソプロピル）-1,4-メタノナフタレンのsyn異性体両方、またはN-［（1RS,4SR,9SR）-1,2,3,4-テトラヒドロ-9-イソプロピル-1,4-メタノナフタレンのanti異性体両方を表す；または
    フェニル基と結合して、N-［9-（ジクロロメチレン）-1,2,3,4-テトラヒドロ-1,4-メタノナフタレン-5-イル］、N-［（1S,4R）-9-（ジクロロメチレン）-1,2,3,4-テトラヒドロ-1,4-メタノナフタレン-5-イル］またはN-［（1R,4S）-9-（ジクロロメチレン）-1,2,3,4-テトラヒドロ-1,4-メタノナフタレン-5-イル］を表す；または
    フェニル基と結合して、N-（1,3-ジヒドロ-1,1,3-トリメチル-4-イソベンゾフラニルを表す〕
    を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 式（ＩＩＩ）の化合物は、ビキサフェン、フルキサピロキサド、セダキサン、イソピラザム、N-［9-（ジクロロメチレン）-1,2,3,4-テトラヒドロ-1,4-メタノナフタレン-5-イル］-3-（ジフルオロメチル）-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-［（1S,4R）-9-（ジクロロメチレン）-1,2,3,4-テトラヒドロ-1,4-メタノナフタレン-5-イル］-3-（ジフルオロメチル）-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-［（1R,4S）-9-（ジクロロメチレン）-1,2,3,4-テトラヒドロ-1,4-メタノナフタレン-5-イル］-3-（ジフルオロメチル）-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、フラメトピル、ペンフルフェン、3-（ジフルオロメチル）-1-メチル-N-［2-（1,1,2,2-テトラフルオロエトキシ）フェニル］-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、3-（ジフルオロメチル）-N-［4-フルオロ-2-（1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロポキシ）フェニル］-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、3-（ジフルオロメチル）-1-メチル-N-［2-（1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロポキシ）フェニル］-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミドおよび3-（ジフルオロメチル）-1-メチル-N-［2-（3-Cl-1,1,2-トリフルオロエトキシ）フェニル］-1H-ピラゾール-4-カルボキサミドからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 式（ＩＩＩ）の化合物は、ビキサフェン、フルキサピロキサドおよびイソピラザムからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 式（ＩＩＩ）の化合物はビキサフェンであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 少なくとも１つの除去される反応生成物は、少なくとも１つのアルコールであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 少なくとも１つのアルコールを蒸留によって除去することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
  10. 塩基は、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムtert-ブトキシド、カリウムtert-ブトキシドおよびアルカリ金属イソアモキシドからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 塩基は、ナトリウムメトキシドおよびナトリウムエトキシドからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
  12. 不活性溶媒は、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルシクロペンチルエーテル、tert-アミルメチルエーテル、ジグリム、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドンおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 反応は溶媒なしで行われることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 塩基に対するアニリンのモル比率は、０．０１〜１０の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. 反応は２０〜２００℃の温度において行われることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
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