JP2007509871A - フルオロメチル−置換された複素環 - Google Patents
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Abstract
Description
R1は水素、弗素または塩素であり、
R2は水素、弗素または塩素であり、
R3はC1−C6−アルキルであり、
Aは1−位がR4により置換されたピラゾール、2−位がR4により置換されたチアゾールおよび2−位がR4により置換されたオキサゾールの群から選択される5−員の複素環であり、
R4はC1−C4−アルキル、C3−C6−シクロアルキル、C1−C4−アルキルチオ−C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ−C1−C4−アルキルまたはフェニルである]
のクロロメチル−置換された複素環を弗素化剤の存在下でそして場合により希釈剤の存在下で転化することを特徴とする式(I)
のフルオロメチル−置換された複素環の製造方法を提供する。
R1は好ましくは水素、弗素または塩素である。
R2は好ましくは水素、弗素または塩素である。
R3は好ましくはC1−C4−アルキル、より好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチルまたはtert−ブチル、最も好ましくはメチルまたはエチルである。
Aは好ましくは
R4は好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはフェニル、より好ましくはメチル、エチル、イソプロピルまたはフェニル、最も好ましくはメチルである。
のクロロメチル−置換された複素環である。
のクロロメチル−置換された複素環である。
のクロロメチル−置換された複素環である。
のクロロメチル−置換された複素環である。
b)式(III)
R1およびR2は各々以上で定義された通りであり、
Halは弗素、塩素または臭素である]
の酸ハロゲン化物を水−非混和性有機溶媒(例えば、トルエン)中で塩基(例えば、水酸化ナトリウムまたはピリジン)の存在下で式(IV)
R3は以上で定義された通りであり、
R5およびR6は各々独立してC1−C4−アルキルである]
のジアルキルアミノアクリル酸エステルと反応させ、そしてかくして得られる式(V)
の2−ジハロアシル−3−アミノアクリル酸エステルを希釈剤(例えば、トルエン)の存在下で式(VI)
R4−HN−NH2 (VI)
[式中、R4は以上で定義された通りである]
のヒドラジン誘導体と反応させることにより製造することができる。
R1、R2およびAは各々以上で定義された通りであり、
R7は水素、C1−C8−アルキル、C1−C6−アルキルスルフィニル、C1−C6−アルキルスルホニル、C1−C4−アルコキシ−C1−C4−アルキル、C3−C8−シクロアルキル;各場合とも1〜9個の弗素、塩素および/または臭素原子を有するC1−C6−ハロアルキル、C1−C4−ハロアルキルチオ、C1−C4−ハロアルキルスルフィニル、C1−C4−ハロアルキルスルホニル、ハロ−C1−C4−アルコキシ−C1−C4−アルキル、C3−C8−ハロシクロアルキル;ホルミル、ホルミル−C1−C3−アルキル、(C1−C3−アルキル)カルボニル−C1−C3−アルキル、(C1−C3−アルコキシ)カルボニル−C1−C3−アルキル;各場合とも1〜13個の弗素、塩素および/または臭素原子を有するハロ−(C1−C3−アルキル)カルボニル−C1−C3−アルキル、ハロ−(C1−C3−アルコキシ)カルボニル−C1−C3−アルキル;(C1−C8−アルキル)カルボニル、(C1−C8−アルコキシ)カルボニル、(C1−C4−アルコキシ−C1−C4−アルキル)カルボニル、(C3−C8−シクロアルキル)カルボニル;各場合とも1〜9個の弗素、塩素および/または臭素原子を有する(C1−C6−ハロアルキル)カルボニル、(C1−C6−ハロアルコキシ)カルボニル、(ハロ−C1−C4−アルコキシ−C1−C4−アルキル)カルボニル、(C3−C8−ハロシクロアルキル)カルボニル;或いは−C(=O)C(=O)R10、−CONR11R12または−CH2NR13R14であり、
R8は水素、弗素、塩素、メチル、イソプロピル、メチルチオまたはトリフルオロメチルであり、
nは1、2、3または4、好ましくは1または2、であり、
R9は場合によりハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ、各場合とも1〜5個の弗素、塩素および/もしくは臭素原子を有するC1−C2−ハロアルキルまたはC1−C2−ハロアルコキシ、ヒドロキシイミノ−C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシイミノ−C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルコキシイミノ−C1−C4−アルキルから、または、2個の隣接する置換基の場合には、ジフルオロメチレンジオキシもしくはテトラフルオロエチレンジオキシから、選択される同一もしくは相異なる置換基を有するモノ−ないしペンタ置換されていてもよいフェニルであり、
或いは各場合とも場合によりハロゲンおよび/もしくはC1−C4−アルキル、または未置換のC2−C20−アルキル、または弗素、塩素、臭素、ヨウ素および/もしくはC3−C6−シクロアルキルにより同一もしくは相異なりモノ−もしくはポリ置換されたC1−C20−アルキルによりモノ−ないしテトラ置換されていてもよいC3−C10−シクロアルキルまたはC3−C10−ビシクロアルキルであり、この場合にシクロアルキル部分はそれ自体場合により弗素、塩素、臭素、ヨウ素、C1−C4−アルキルおよび/またはC1−C4−アルコキシにより同一もしくは相異なりモノ−ないしテトラ置換されていてもよく、
或いは各場合とも場合により弗素、塩素、臭素、ヨウ素および/もしくはC3−C6−シクロアルキルにより同一もしくは相異なりモノ−もしくはポリ置換されていてもよいC2−C20−アルケニルまたはC2−C20−アルキニルであり、この場合にシクロアルキル部分はそれ自体場合により弗素、塩素、臭素、ヨウ素、C1−C4−アルキルおよび/またはC1−C4−アルコキシにより同一もしくは相異なりモノ−ないしテトラ置換されていてもよく、
R10は水素、C1−C8−アルキル、C1−C8−アルコキシ、C1−C4−アルコキシ−C1−C4−アルキル、C3−C8−シクロアルキル;各場合とも1〜9個の弗素、塩素および/または臭素原子を有するC1−C6−ハロアルキル、C1−C6−ハロアルコキシ、ハロ−C1−C4−アルコキシ−C1−C4−アルキル、C3−C8−ハロシクロアルキルであり、
R11およびR12は各々独立して水素、C1−C8−アルキル、C1−C4−アルコキシ−C1−C4−アルキル、C3−C8−シクロアルキル;各場合とも1〜9個の弗素、塩素および/または臭素原子を有するC1−C8−ハロアルキル、ハロ−C1−C4−アルコキシ−C1−C4−アルキル、C3−C8−ハロシクロアルキルであり、
R11およびR12はまた、それらが結合される窒素原子と一緒になって、場合によりハロゲンもしくはC1−C4−アルキルにより同一もしくは相異なりモノ−もしくはポリ置換されていてもよい5〜8個の環原子を有する飽和複素環であり、そして複素環は酸素、硫黄およびNR15の群からの1もしくは2個の別の非隣接へテロ原子を含有してもよく、
R13およびR14は各々独立して水素原子、C1−C8−アルキル、C3−C8−シクロアルキル;各場合とも1〜9個の弗素、塩素および/または臭素原子を有するC1−C8−ハロアルキル、C3−C8−ハロシクロアルキルであり、
R13およびR14はまた、それらが結合される窒素原子と一緒になって、場合によりハロゲンもしくはC1−C4−アルキルにより同一もしくは相異なりモノ−もしくはポリ置換されていてもよい5〜8個の環原子を有する飽和複素環であり、そして複素環は酸素、硫黄およびNR15の群からの1もしくは2個の別の非隣接へテロ原子を含有してもよく、
R15は水素またはC1−C6−アルキルである]
の殺菌・カビ活性カルボキサミド類は、式(I)
のフルオロメチル−置換された複素環を塩基の存在下でそして場合により希釈剤の存在下で加水分解し、そして遊離酸を引き続き塩素化剤の存在下でそして場合により希釈剤の存在下で対応する酸塩化物に転化するか、或いは遊離酸を場合により触媒の存在下で、場合により縮合剤の存在下で、場合により酸結合剤の存在下でそして場合により希釈剤の存在下で式(VIII)
のアニリン誘導体と直接反応させることにより得られる。
実施例1
1H NMR(CDCl3):δ=1.35(t,3H)、3.96(t,3H)、4.31(q,CH2)、7.10(t,CF2H)、7.90(s,1H)ppm。
19F NMR(CDCl3):δ=−117.2(d,J=55.4Hz)ppm。
実施例2
19F NMR(CDCl3):δ=−133.8(d,J=47.5Hz)ppm。
実施例3
1H NMR(CDCl3):δ=1.37(t,3H)、4.07(t,3H)、4.31(q,CH2)、7.49(t,CF2H)、7.86(s,1H)ppm。
19F NMR(CDCl3):δ=−117.2(d,J=54.7Hz)ppm。
Claims (17)
- a)式(II)
R1は水素、弗素または塩素であり、
R2は水素、弗素または塩素であり、
R3はC1−C6−アルキルであり、
Aは1−位がR4により置換されたピラゾール、2−位がR4により置換されたチアゾールおよび2−位がR4により置換されたオキサゾールの群から選択される5−員の複素環であり、
R4はC1−C4−アルキル、C3−C6−シクロアルキル、C1−C4−アルキルチオ−C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ−C1−C4−アルキルまたはフェニルである]
のクロロメチル−置換された複素環を弗素化剤の存在下でそして場合により希釈剤の存在下で転化することを特徴とする、式(I)
のフルオロメチル−置換された複素環の製造方法。 - R1が塩素であり、R2が水素でありそしてR3がメチルまたはエチルであることを特徴とする請求項3に記載の方法。
- 使用される弗素化剤がアルカリ金属弗化物、弗化コバルト(III)、ハロゲン弗化物、弗化アンチモン、弗化モリブデン、弗化水素、弗化水素/ピリジン混合物、弗化水素酸第三級アンモニウムまたは一般式nHF/N(Alk)3(ここでnは1、2または3であり、そしてAlkはC1−C4−アルキルである)の弗化水素酸トリアルキルアミンであることを特徴とする請求項1〜4の1つもしくはそれ以上に記載の方法。
- 使用される弗素化剤が3HF/N(Et)3(フランツ試薬)、3HF/N(n−Bu)3またはHF/ピリジン(オラー試薬)であることを特徴とする、請求項1〜5の1つもしくはそれ以上に記載の方法。
- 使用される弗素化剤が3HF/N(Et)3(フランツ試薬)または3HF/N(n−Bu)3であることを特徴とする請求項1〜6の1つもしくはそれ以上に記載の方法。
- 80℃〜170℃の温度において行うことを特徴とする請求項1〜7の1つもしくはそれ以上に記載の方法。
- 120℃〜150℃の温度において行うことを特徴とする請求項1〜8の1つもしくはそれ以上に記載の方法。
- 式(VII)
R1は水素、弗素または塩素であり、
R2は水素、弗素または塩素であり、
Aは1−位がR4により置換されたピラゾール、2−位がR4により置換されたチアゾールおよび2−位がR4により置換されたオキサゾールの群から選択される5−員の複素環であり、
R4はC1−C4−アルキル、C3−C6−シクロアルキル、C1−C4−アルキルチオ−C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ−C1−C4−アルキルまたはフェニルであり、
R7は水素、C1−C8−アルキル、C1−C6−アルキルスルフィニル、C1−C6−アルキルスルホニル、C1−C4−アルコキシ−C1−C4−アルキル、C3−C8−シクロアルキル;各場合とも1〜9個の弗素、塩素および/または臭素原子を有するC1−C6−ハロアルキル、C1−C4−ハロアルキルチオ、C1−C4−ハロアルキルスルフィニル、C1−C4−ハロアルキルスルホニル、ハロ−C1−C4−アルコキシ−C1−C4−アルキル、C3−C8−ハロシクロアルキル;ホルミル、ホルミル−C1−C3−アルキル、(C1−C3−アルキル)カルボニル−C1−C3−アルキル、(C1−C3−アルコキシ)カルボニル−C1−C3−アルキル;各場合とも1〜13個の弗素、塩素および/または臭素原子を有するハロ−(C1−C3−アルキル)カルボニル−C1−C3−アルキル、ハロ−(C1−C3−アルコキシ)カルボニル−C1−C3−アルキル;(C1−C8−アルキル)カルボニル、(C1−C8−アルコキシ)カルボニル、(C1−C4−アルコキシ−C1−C4−アルキル)カルボニル、(C3−C8−シクロアルキル)カルボニル;各場合とも1〜9個の弗素、塩素および/または臭素原子を有する(C1−C6−ハロアルキル)カルボニル、(C1−C6−ハロアルコキシ)カルボニル、(ハロ−C1−C4−アルコキシ−C1−C4−アルキル)カルボニル、(C3−C8−ハロシクロアルキル)カルボニル;或いは−C(=O)C(=O)R10、−CONR11R12または−CH2NR13R14であり、
R8は水素、弗素、塩素、メチル、イソプロピル、メチルチオまたはトリフルオロメチルであり、
nは1、2、3または4、好ましくは1または2であり、
R9は場合によりハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ、各場合とも1〜5個の弗素、塩素および/もしくは臭素原子を有するC1−C2−ハロアルキルまたはC1−C2−ハロアルコキシ、ヒドロキシイミノ−C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシイミノ−C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルコキシイミノ−C1−C4−アルキルから、または、2個の隣接する置換基の場合には、ジフルオロメチレンジオキシもしくはテトラフルオロエチレンジオキシから選択される同一もしくは相異なる置換基を有するモノ−ないしペンタ置換されていてもよいフェニルであり、
或いは各場合とも場合によりハロゲンおよび/もしくはC1−C4−アルキル、または未置換のC2−C20−アルキル、または弗素、塩素、臭素、ヨウ素および/もしくはC3−C6−シクロアルキルにより同一もしくは相異なりモノ−もしくはポリ置換されたC1−C20−アルキルによりモノ−ないしテトラ置換されていてもよいC3−C10−シクロアルキルまたはC3−C10−ビシクロアルキルであり、この場合にシクロアルキル部分はそれ自体場合により弗素、塩素、臭素、ヨウ素、C1−C4−アルキルおよび/またはC1−C4−アルコキシにより同一もしくは相異なりモノ−ないしテトラ置換されていてもよく、
或いは各場合とも場合により弗素、塩素、臭素、ヨウ素および/もしくはC3−C6−シクロアルキルにより同一もしくは相異なりモノ−もしくはポリ置換されていてもよいC2−C20−アルケニルまたはC2−C20−アルキニルであり、この場合にシクロアルキル部分はそれ自体場合により弗素、塩素、臭素、ヨウ素、C1−C4−アルキルおよび/またはC1−C4−アルコキシにより同一もしくは相異なりモノ−ないしテトラ置換されていてもよく、
R10は水素、C1−C8−アルキル、C1−C8−アルコキシ、C1−C4−アルコキシ−C1−C4−アルキル、C3−C8−シクロアルキル;各場合とも1〜9個の弗素、塩素および/または臭素原子を有するC1−C6−ハロアルキル、C1−C6−ハロアルコキシ、ハロ−C1−C4−アルコキシ−C1−C4−アルキル、C3−C8−ハロシクロアルキルであり、
R11およびR12は各々独立して水素、C1−C8−アルキル、C1−C4−アルコキシ−C1−C4−アルキル、C3−C8−シクロアルキル;各場合とも1〜9個の弗素、塩素および/または臭素原子を有するC1−C8−ハロアルキル、ハロ−C1−C4−アルコキシ−C1−C4−アルキル、C3−C8−ハロシクロアルキルであり、
R11およびR12はまた、それらが結合される窒素原子と一緒になって、場合によりハロゲンもしくはC1−C4−アルキルにより同一もしくは相異なりモノ−もしくはポリ置換されていてもよい5〜8個の環原子を有する飽和複素環であり、そして複素環は酸素、硫黄およびNR15の群からの1もしくは2個の別の非隣接へテロ原子を含有してもよく、
R13およびR14は各々独立して水素、C1−C8−アルキル、C3−C8−シクロアルキル;各場合とも1〜9個の弗素、塩素および/または臭素原子を有するC1−C8−ハロアルキル、C3−C8−ハロシクロアルキルであり、
R13およびR14はまた、それらが結合される窒素原子と一緒になって、場合によりハロゲンもしくはC1−C4−アルキルにより同一もしくは相異なりモノ−もしくはポリ置換されていてもよい5〜8個の環原子を有する飽和複素環であり、そして複素環は酸素、硫黄およびNR15の群からの1もしくは2個の別の非隣接へテロ原子を含有してもよく、
R15は水素またはC1−C6−アルキルである]
の殺菌・カビ(fungically)活性カルボキサミド類を製造するための、式(I)
R1、R2およびAは以上で定義された通りであり、
R3はC1−C6−アルキルである]
のフルオロメチル−置換された複素環の使用。 - 式(I)
R1は水素、弗素または塩素であり、
R2は水素、弗素または塩素であり、
R3はC1−C6−アルキルであり、
Aは1−位がR4により置換されたピラゾール、2−位がR4により置換されたチアゾールおよび2−位がR4により置換されたオキサゾールの群から選択される5−員の複素環であり、
R4はC1−C4−アルキル、C3−C6−シクロアルキル、C1−C4−アルキルチオ−C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ−C1−C4−アルキルまたはフェニルである]
のフルオロメチル−置換された複素環を塩基の存在下でそして場合により希釈剤の存在下で加水分解し、そして遊離酸を引き続き塩素化剤の存在下でそして場合により希釈剤の存在下で対応する酸塩化物に転化するか、或いは遊離酸を場合により触媒の存在下で、場合により縮合剤の存在下で、場合により酸結合剤の存在下でそして場合により希釈剤の存在下で式(VIII)
R7は水素、C1−C8−アルキル、C1−C6−アルキルスルフィニル、C1−C6−アルキルスルホニル、C1−C4−アルコキシ−C1−C4−アルキル、C3−C8−シクロアルキル;各場合とも1〜9個の弗素、塩素および/または臭素原子を有するC1−C6−ハロアルキル、C1−C4−ハロアルキルチオ、C1−C4−ハロアルキルスルフィニル、C1−C4−ハロアルキルスルホニル、ハロ−C1−C4−アルコキシ−C1−C4−アルキル、C3−C8−ハロシクロアルキル;ホルミル、ホルミル−C1−C3−アルキル、(C1−C3−アルキル)カルボニル−C1−C3−アルキル、(C1−C3−アルコキシ)カルボニル−C1−C3−アルキル;各場合とも1〜13個の弗素、塩素および/または臭素原子を有するハロ−(C1−C3−アルキル)カルボニル−C1−C3−アルキル、ハロ−(C1−C3−アルコキシ)カルボニル−C1−C3−アルキル;(C1−C8−アルキル)カルボニル、(C1−C8−アルコキシ)カルボニル、(C1−C4−アルコキシ−C1−C4−アルキル)カルボニル、(C3−C8−シクロアルキル)カルボニル;各場合とも1〜9個の弗素、塩素および/または臭素原子を有する(C1−C6−ハロアルキル)カルボニル、(C1−C6−ハロアルコキシ)カルボニル、(ハロ−C1−C4−アルコキシ−C1−C4−アルキル)カルボニル、(C3−C8−ハロシクロアルキル)カルボニル;或いは−C(=O)C(=O)R10、−CONR11R12または−CH2NR13R14であり、
R8は水素、弗素、塩素、メチル、イソプロピル、メチルチオまたはトリフルオロメチルであり、
nは1、2、3または4、好ましくは1または2であり、
R9は場合によりハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ、各場合とも1〜5個の弗素、塩素および/もしくは臭素原子を有するC1−C2−ハロアルキルまたはC1−C2−ハロアルコキシ、ヒドロキシイミノ−C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシイミノ−C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルコキシイミノ−C1−C4−アルキルから、または、2個の隣接する置換基の場合には、ジフルオロメチレンジオキシもしくはテトラフルオロエチレンジオキシから選択される同一もしくは相異なる置換機を有するモノ−ないしペンタ置換されていてもよいフェニルであり、
或いは各場合とも場合によりハロゲンおよび/もしくはC1−C4−アルキル、または未置換のC2−C20−アルキル、または弗素、塩素、臭素、ヨウ素および/もしくはC3−C6−シクロアルキルにより同一もしくは相異なりモノ−もしくはポリ置換されたC1−C20−アルキルによりモノ−ないしテトラ置換されていてもよいC3−C10−シクロアルキルまたはC3−C10−ビシクロアルキルであり、この場合にシクロアルキル部分はそれ自体場合により弗素、塩素、臭素、ヨウ素、C1−C4−アルキルおよび/またはC1−C4−アルコキシにより同一もしくは相異なりモノ−ないしテトラ置換されていてもよく、
或いは各場合とも場合により弗素、塩素、臭素、ヨウ素および/もしくはC3−C6−シクロアルキルにより同一もしくは相異なりモノ−もしくはポリ置換されていてもよいC2−C20−アルケニルまたはC2−C20−アルキニルであり、この場合にシクロアルキル部分はそれ自体場合により弗素、塩素、臭素、ヨウ素、C1−C4−アルキルおよび/またはC1−C4−アルコキシにより同一もしくは相異なりモノ−ないしテトラ置換されていてもよく、
R10は水素、C1−C8−アルキル、C1−C8−アルコキシ、C1−C4−アルコキシ−C1−C4−アルキル、C3−C8−シクロアルキル;各場合とも1〜9個の弗素、塩素および/または臭素原子を有するC1−C6−ハロアルキル、C1−C6−ハロアルコキシ、ハロ−C1−C4−アルコキシ−C1−C4−アルキル、C3−C8−ハロシクロアルキルであり、
R11およびR12は各々独立して水素、C1−C8−アルキル、C1−C4−アルコキシ−C1−C4−アルキル、C3−C8−シクロアルキル;各場合とも1〜9個の弗素、塩素および/または臭素原子を有するC1−C8−ハロアルキル、ハロ−C1−C4−アルコキシ−C1−C4−アルキル、C3−C8−ハロシクロアルキルであり、
R11およびR12はまた、それらが結合される窒素原子と一緒になって、場合によりハロゲンもしくはC1−C4−アルキルにより同一もしくは相異なりモノ−もしくはポリ置換されていてもよい5〜8個の環原子を有する飽和複素環であり、そして複素環は酸素、硫黄およびNR15の群からの1もしくは2個の別の非隣接へテロ原子を含有してもよく、
R13およびR14は各々独立して水素、C1−C8−アルキル、C3−C8−シクロアルキル;各場合とも1〜9個の弗素、塩素および/または臭素原子を有するC1−C8−ハロアルキル、C3−C8−ハロシクロアルキルであり、
R13およびR14はまた、それらが結合される窒素原子と一緒になって、場合によりハロゲンもしくはC1−C4−アルキルにより同一もしくは相異なりモノ−もしくはポリ置換されていてもよい5〜8個の環原子を有する飽和複素環であり、そして複素環は酸素、硫黄およびNR15の群からの1もしくは2個の別の非隣接へテロ原子を含有してもよく、
R15は水素またはC1−C6−アルキルである]
のアニリン誘導体と直接反応させることを特徴とする式(VII)
R1、R2、A、R7、R8、nおよびR9は各々以上で定義された通りである]
の殺菌・カビ活性カルボキサミド類の製造方法。 - 式(I)の化合物が請求項1に記載の方法により得られることを特徴とする請求項11に記載の方法。
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