JPH06247930A - ピロール類の脱臭素的塩素化 - Google Patents
ピロール類の脱臭素的塩素化Info
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- JPH06247930A JPH06247930A JP5317494A JP31749493A JPH06247930A JP H06247930 A JPH06247930 A JP H06247930A JP 5317494 A JP5317494 A JP 5317494A JP 31749493 A JP31749493 A JP 31749493A JP H06247930 A JPH06247930 A JP H06247930A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
- C07D207/40—2,5-Pyrrolidine-diones
- C07D207/416—2,5-Pyrrolidine-diones with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to other ring carbon atoms
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 少なくとも１個の電子吸引性置換基と少なく
とも１個の水素もしくは臭素置換基を有するピロール化
合物を、溶剤の存在下に、また少なくとも１個の電子吸
引性置換基を有するピロール化合物がピロール環に臭素
置換基を有しない場合には、触媒量の臭素の存在下に塩
素化剤と反応させることからなる塩素化ピロール化合物
の製造方法。 【効果】 電子吸引性基を有するピロール化合物の塩素
化が好収率で達成される。
とも１個の水素もしくは臭素置換基を有するピロール化
合物を、溶剤の存在下に、また少なくとも１個の電子吸
引性置換基を有するピロール化合物がピロール環に臭素
置換基を有しない場合には、触媒量の臭素の存在下に塩
素化剤と反応させることからなる塩素化ピロール化合物
の製造方法。 【効果】 電子吸引性基を有するピロール化合物の塩素
化が好収率で達成される。
Description
【０００１】
【従来の技術】ピロール環上１ないし３個の塩素原子で
置換された種々のピロール化合物類は殺菌剤、殺虫剤、
軟体動物駆除剤、殺ダニ剤および殺セン虫剤として非常
に有用である。
置換された種々のピロール化合物類は殺菌剤、殺虫剤、
軟体動物駆除剤、殺ダニ剤および殺セン虫剤として非常
に有用である。
【０００２】しかしながらこれらピロール化合物類の塩
素化はしばしば困難である。例えば水素の置換を介する
ピロール環の直接塩素化では目的物の収率は低く、また
過剰塩素化と環の酸化により好ましくない副生物を生ず
ることがよくある。
素化はしばしば困難である。例えば水素の置換を介する
ピロール環の直接塩素化では目的物の収率は低く、また
過剰塩素化と環の酸化により好ましくない副生物を生ず
ることがよくある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】電子吸引基を有するピ
ロール化合物類に塩素置換基を導入する簡単な定量的方
法を提供するのが本発明の目的である。
ロール化合物類に塩素置換基を導入する簡単な定量的方
法を提供するのが本発明の目的である。
【０００４】塩素含有殺虫性ピロール化合物の好都合に
してかつ得られ易い原料を供給することが本発明のもう
１つの目的である。
してかつ得られ易い原料を供給することが本発明のもう
１つの目的である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】脱臭素的塩素化反応、す
なわちピロール環上の１つもしくはそれ以上の臭素の塩
素による置換反応は簡単な定量的態様で進行するので、
温和な反応条件のもとで電子欠損ピロール類の塩素化を
促進し目的物を高純度、高収率で与えることが今や見出
されたのである。
なわちピロール環上の１つもしくはそれ以上の臭素の塩
素による置換反応は簡単な定量的態様で進行するので、
温和な反応条件のもとで電子欠損ピロール類の塩素化を
促進し目的物を高純度、高収率で与えることが今や見出
されたのである。
【０００６】本発明は適当な臭素化ピロール前駆体に置
換反応を施し、ピロール環に塩素を導入する簡単な方法
を提供する。
換反応を施し、ピロール環に塩素を導入する簡単な方法
を提供する。
【０００７】特に本発明は少なくとも１個の電子吸引性
置換基と少なくとも１個の水素または臭素を含有するピ
ロール化合物を、溶媒の存在下に、そして少なくとも１
個の電子吸引性置換基を含有するピロール化合物がピロ
ール環に臭素置換基をもたぬ場合には触媒量の臭素の存
在下に、塩素化剤と反応させることからなる塩素化ピロ
ール化合物の製造方法に関する。
置換基と少なくとも１個の水素または臭素を含有するピ
ロール化合物を、溶媒の存在下に、そして少なくとも１
個の電子吸引性置換基を含有するピロール化合物がピロ
ール環に臭素置換基をもたぬ場合には触媒量の臭素の存
在下に、塩素化剤と反応させることからなる塩素化ピロ
ール化合物の製造方法に関する。
【０００８】特に本発明は下記式Ｉの塩素化ピロール化
合物の製造方法に関する。
合物の製造方法に関する。
【０００９】
【化１】
【００１０】［上式中、Ｗはニトリル、ニトロ、ＣＯ2
Ｒ1、ＣＯＮＲ2Ｒ3、ＣＳＮＲ4Ｒ5もしくはＳ(Ｏ)ｎＣ
Ｆ2Ｒ6であり；Ｘは塩素または場合によって１ないし３
個のＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4
アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1〜
Ｃ4アルキルスルホニル、弗素、塩素、臭素、ヨウ素、
ニトリル、ニトロ、トリフルオロメチル、Ｒ7ＣＦ2Ｂ、
Ｒ8ＣＯもしくはＮＲ9Ｒ10基で置換されていてもよいフ
ェニルであり；Ｙはトリフルオロメチル、塩素または場
合によって１ないし３個のＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4
アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル
スルフィニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニル、弗素、塩
素、臭素、ヨウ素、ニトリル、ニトロ、トリフルオロメ
チル、Ｒ7ＣＦ2Ｂ、Ｒ8ＣＯもしくはＮＲ9Ｒ10基で置換
されていてもよいフェニルであり；Ｚは塩素もしくはト
リフルオロメチルであるが、但し少なくともＸ、Ｙまた
はＺのうちの１個は塩素でなければならぬものとし；Ａ
は水素もしくはＣ1〜Ｃ6アルキルであり；Ｒ1はＣ1〜Ｃ
6アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルもしくはフェニル
であり；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、相互に独立して水
素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキルまたは、
場合によって１あるいはそれ以上の塩素、臭素、ヨウ
素、弗素、ニトロ、ニトリル、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1
〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、もしくはＣ1
〜Ｃ4ハロアルコキシ基で置換されていもよいフェニル
であり；Ｒ6は水素、弗素、塩素、臭素、ジフルオロメ
チル、ジクロロメチル、トリフルオロメチルもしくはト
リクロロメチルであり；Ｒ7は水素、弗素、ジフルオロ
メチル、フルオロ・クロロメチルもしくはトリフルオロ
メチルであり；Ｒ8は水素もしくはＣ1〜Ｃ4アルキル；
Ｒ9は水素もしくはＣ1〜Ｃ4アルキルであり；Ｒ10は水
素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルもしくはＲ11ＣＯであり；Ｒ11は
水素もしくはＣ1〜Ｃ4アルキルであり；ＢはＳ(Ｏ)ｍも
しくは酸素であり、そしてｍとｎは相互に独立して整数
０、１または２である］この方法は、式ＩＩ
Ｒ1、ＣＯＮＲ2Ｒ3、ＣＳＮＲ4Ｒ5もしくはＳ(Ｏ)ｎＣ
Ｆ2Ｒ6であり；Ｘは塩素または場合によって１ないし３
個のＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4
アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1〜
Ｃ4アルキルスルホニル、弗素、塩素、臭素、ヨウ素、
ニトリル、ニトロ、トリフルオロメチル、Ｒ7ＣＦ2Ｂ、
Ｒ8ＣＯもしくはＮＲ9Ｒ10基で置換されていてもよいフ
ェニルであり；Ｙはトリフルオロメチル、塩素または場
合によって１ないし３個のＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4
アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル
スルフィニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニル、弗素、塩
素、臭素、ヨウ素、ニトリル、ニトロ、トリフルオロメ
チル、Ｒ7ＣＦ2Ｂ、Ｒ8ＣＯもしくはＮＲ9Ｒ10基で置換
されていてもよいフェニルであり；Ｚは塩素もしくはト
リフルオロメチルであるが、但し少なくともＸ、Ｙまた
はＺのうちの１個は塩素でなければならぬものとし；Ａ
は水素もしくはＣ1〜Ｃ6アルキルであり；Ｒ1はＣ1〜Ｃ
6アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルもしくはフェニル
であり；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、相互に独立して水
素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキルまたは、
場合によって１あるいはそれ以上の塩素、臭素、ヨウ
素、弗素、ニトロ、ニトリル、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1
〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、もしくはＣ1
〜Ｃ4ハロアルコキシ基で置換されていもよいフェニル
であり；Ｒ6は水素、弗素、塩素、臭素、ジフルオロメ
チル、ジクロロメチル、トリフルオロメチルもしくはト
リクロロメチルであり；Ｒ7は水素、弗素、ジフルオロ
メチル、フルオロ・クロロメチルもしくはトリフルオロ
メチルであり；Ｒ8は水素もしくはＣ1〜Ｃ4アルキル；
Ｒ9は水素もしくはＣ1〜Ｃ4アルキルであり；Ｒ10は水
素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルもしくはＲ11ＣＯであり；Ｒ11は
水素もしくはＣ1〜Ｃ4アルキルであり；ＢはＳ(Ｏ)ｍも
しくは酸素であり、そしてｍとｎは相互に独立して整数
０、１または２である］この方法は、式ＩＩ
【００１１】
【化２】
【００１２】［式中、Ｌは水素、臭素または、場合によ
って１ないし３個のＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコ
キシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフ
ィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、弗素、塩素、臭
素、ヨウ素、ニトリル、ニトロ、トリフルオロメチル、
Ｒ7ＣＦ2Ｂ、Ｒ8ＣＯもしくはＮＲ9Ｒ10基で置換されて
いてもよいフェニルであり；Ｍは水素、臭素、トリフル
オロメチルまたは、場合により１ないし３個のＣ1−Ｃ4
アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチ
オ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキル
スルホニル、弗素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトリル、ニ
トロ、トリフルオロメチル、Ｒ7ＣＦ2Ｂ、Ｒ8ＣＯもし
くはＮＲ9Ｒ10基で置換されていてもよいフェニルであ
り；Ｒは水素、臭素もしくはトリフルオロメチルである
が、但し少なくともＬ、ＭまたはＲのうち１つは水素ま
たは臭素であるものとし、そしてＷ、Ａ、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ
9およびＲ10は式Ｉに対し上記したとおりである］で示
される化合物を溶媒の存在下に、そしてＬ、ＭおよびＲ
が臭素以外の場合には触媒量の臭素の存在下に塩素化剤
と反応させる工程を含んでなる。
って１ないし３個のＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコ
キシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフ
ィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、弗素、塩素、臭
素、ヨウ素、ニトリル、ニトロ、トリフルオロメチル、
Ｒ7ＣＦ2Ｂ、Ｒ8ＣＯもしくはＮＲ9Ｒ10基で置換されて
いてもよいフェニルであり；Ｍは水素、臭素、トリフル
オロメチルまたは、場合により１ないし３個のＣ1−Ｃ4
アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチ
オ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキル
スルホニル、弗素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトリル、ニ
トロ、トリフルオロメチル、Ｒ7ＣＦ2Ｂ、Ｒ8ＣＯもし
くはＮＲ9Ｒ10基で置換されていてもよいフェニルであ
り；Ｒは水素、臭素もしくはトリフルオロメチルである
が、但し少なくともＬ、ＭまたはＲのうち１つは水素ま
たは臭素であるものとし、そしてＷ、Ａ、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ
9およびＲ10は式Ｉに対し上記したとおりである］で示
される化合物を溶媒の存在下に、そしてＬ、ＭおよびＲ
が臭素以外の場合には触媒量の臭素の存在下に塩素化剤
と反応させる工程を含んでなる。
【００１３】式Ｉのピロール化合物類は殺虫剤、軟体動
物駆除剤、殺ダニ剤、殺セン虫剤および殺菌剤として有
用である。
物駆除剤、殺ダニ剤、殺セン虫剤および殺菌剤として有
用である。
【００１４】本発明の方法によると適当な臭化ピロール
前駆体はピロール環に臭素置換基をもたぬピロール化合
物を触媒量の臭素の存在下に塩素化することによりワン
ポット（ｉｎｓｉｔｕ）で作ることができる。
前駆体はピロール環に臭素置換基をもたぬピロール化合
物を触媒量の臭素の存在下に塩素化することによりワン
ポット（ｉｎｓｉｔｕ）で作ることができる。
【００１５】一般に触媒量の臭素は約０.０１から１モ
ル％の間にあつて、例えば具体的反応条件によるが、約
０.１モル％である。１例をフロー図に示す。ここでＡ
とＷは上記したとおりである。
ル％の間にあつて、例えば具体的反応条件によるが、約
０.１モル％である。１例をフロー図に示す。ここでＡ
とＷは上記したとおりである。
【００１６】
【化３】
【００１７】あるいは、本発明の方法は予め形成され、
そして単離された臭素化ピロール前駆体の塩素化による
目的のクロロピロール製品の製造に用いられる。１例を
フロー図ＩＩに示す。
そして単離された臭素化ピロール前駆体の塩素化による
目的のクロロピロール製品の製造に用いられる。１例を
フロー図ＩＩに示す。
【００１８】
【化４】
【００１９】本発明の方法で反応試剤として有用な式Ｉ
Ｉの化合物、それらの製造法［一般的に有用な試薬も含
め］は出版物のなかでも特に米国特許第５,０１０,０９
８号、同５,００８,４０３号および同５,１６２,３０８
号明細書に記述されている。一般に臭素触媒の利用は式
ＩＩにおいてＡが水素、Ｌ、ＭおよびＲが臭素以外のピ
ロール化合物に好適である。その他直接塩素化はピロー
ル化合物に少なくとも１個の水素または臭素が存在する
とき行なわれる。
Ｉの化合物、それらの製造法［一般的に有用な試薬も含
め］は出版物のなかでも特に米国特許第５,０１０,０９
８号、同５,００８,４０３号および同５,１６２,３０８
号明細書に記述されている。一般に臭素触媒の利用は式
ＩＩにおいてＡが水素、Ｌ、ＭおよびＲが臭素以外のピ
ロール化合物に好適である。その他直接塩素化はピロー
ル化合物に少なくとも１個の水素または臭素が存在する
とき行なわれる。
【００２０】塩素ガス、Ｎ−クロロコハク酸イミド、塩
化スルフリル、ｔ−ブチルハイポクロライトなど当該技
術分野で知られている塩素化剤は本発明の方法での利用
に好適である。
化スルフリル、ｔ−ブチルハイポクロライトなど当該技
術分野で知られている塩素化剤は本発明の方法での利用
に好適である。
【００２１】塩素化剤に対して非反応性の溶剤は本発明
の方法で利用できる、四塩化炭素、酢酸およびクロロベ
ンゼンのようなハロ芳香族類などの塩素化反応に適する
ことの知られている溶剤が好ましい。
の方法で利用できる、四塩化炭素、酢酸およびクロロベ
ンゼンのようなハロ芳香族類などの塩素化反応に適する
ことの知られている溶剤が好ましい。
【００２２】本明細書で開示される電子吸引性置換基を
有するピロール環に塩素原子を導入する簡便かつ定量的
方法は室温などの温和な反応条件のもとでおきる。しか
し反応速度は反応温度に比例するので、反応温度を上げ
ると反応速度を高め、反応時間を短縮する。しかし反応
温度を急激に高めると好ましくない副反応と分解によ
り、目的物の収率低下につながる可能性がある。
有するピロール環に塩素原子を導入する簡便かつ定量的
方法は室温などの温和な反応条件のもとでおきる。しか
し反応速度は反応温度に比例するので、反応温度を上げ
ると反応速度を高め、反応時間を短縮する。しかし反応
温度を急激に高めると好ましくない副反応と分解によ
り、目的物の収率低下につながる可能性がある。
【００２３】
【実施例】上記フロー図ＩおよびＩＩは本発明の方法に
より製造される式Ｉの典型的なピロール化合物類を具体
的に説明するものである。本発明の理解を更に容易なら
しめるために以下に例を提示し発明を具体的に説明す
る。本発明は付随請求項に明示されていることを除いて
実施例により制限されるものではない。
より製造される式Ｉの典型的なピロール化合物類を具体
的に説明するものである。本発明の理解を更に容易なら
しめるために以下に例を提示し発明を具体的に説明す
る。本発明は付随請求項に明示されていることを除いて
実施例により制限されるものではない。
【００２４】実施例１ ４−クロロ−２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリ
フルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリルの製造
フルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリルの製造
【００２５】
【化５】
【００２６】２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリ
フルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル（８.
１２ｇ、０.０３モル）と酢酸ナトリウム（０.２５ｇ、
０.００３モル）を酢酸に入れた混合物を７０℃に保
ち、臭素（０.４８ｇ、０.００３モル）を滴下させた。
色が消失しおわると反応混合物に塩化スルフリルを１時
間かけて滴下し、１時間７０℃に保持し、減圧下に濃縮
したのち水でうすめた。
フルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル（８.
１２ｇ、０.０３モル）と酢酸ナトリウム（０.２５ｇ、
０.００３モル）を酢酸に入れた混合物を７０℃に保
ち、臭素（０.４８ｇ、０.００３モル）を滴下させた。
色が消失しおわると反応混合物に塩化スルフリルを１時
間かけて滴下し、１時間７０℃に保持し、減圧下に濃縮
したのち水でうすめた。
【００２７】反応混合物を濾過し、ケーキ（残し）を水
洗、乾燥させて表題の生成物を白色固体として７.７ｇ
（収率８４％）得た。融点２４２°−２４３℃。
洗、乾燥させて表題の生成物を白色固体として７.７ｇ
（収率８４％）得た。融点２４２°−２４３℃。
【００２８】実施例２ ４−クロロ−２−（３,４−ジクロロフェニル）−５−
（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル
の製造
（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル
の製造
【００２９】
【化６】
【００３０】実施例１に記載したのと本質的に同じ操作
を用いるが、出発物質として２−（３,４−ジクロロフ
ェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−
カルボニトリルを用い、表題生成物を白色固体、融点２
３９°−２４１℃、として収率６９％で得た。
を用いるが、出発物質として２−（３,４−ジクロロフ
ェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−
カルボニトリルを用い、表題生成物を白色固体、融点２
３９°−２４１℃、として収率６９％で得た。
【００３１】実施例３ ４−ブロモ−２−（ｐ−クロロフェニル）−１−メチル
−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニ
トリルの製造法
−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニ
トリルの製造法
【００３２】
【化７】
【００３３】２−（ｐ−クロロフェニル）−１−メチル
−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニ
トリル（５.０ｇ、０.０１７６モル）の四塩化炭素溶液
を臭素（５６ｇ、０.０３５１モル）で処理し、８時間
加熱還流する、冷後、水、メタ重亜硫酸ナトリウム水溶
液、水の順に洗浄し、硫酸ナトリウム上乾燥し、減圧濃
縮して固体残渣を得た。残渣をヘプタンから再結晶して
表題生成物を白色固体６.０ｇ（収率９４％）、融点１
２６°−１２９℃、として得た。
−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニ
トリル（５.０ｇ、０.０１７６モル）の四塩化炭素溶液
を臭素（５６ｇ、０.０３５１モル）で処理し、８時間
加熱還流する、冷後、水、メタ重亜硫酸ナトリウム水溶
液、水の順に洗浄し、硫酸ナトリウム上乾燥し、減圧濃
縮して固体残渣を得た。残渣をヘプタンから再結晶して
表題生成物を白色固体６.０ｇ（収率９４％）、融点１
２６°−１２９℃、として得た。
【００３４】実施例４ ４−クロロ−２−（ｐ−クロロフェニル）−１−メチル
−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニ
トリルの製造法
−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニ
トリルの製造法
【００３５】
【化８】
【００３６】４−ブロモ−２−（ｐ−クロロフェニル）
−１−メチル−５−（トリフルオロメチル）ピロール−
３−カルボニトリル（２０.０ｇ、０.０５５モル）のク
ロロベンゼン溶液を６０℃に保持し、この温度で塩素ガ
スを1/2時間にわたって通じる。その後室温にまで冷却
し、反応物を水、メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液、水の
順に洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。その後減圧
濃縮して残渣を得た。残渣をヘプタンから再結晶して表
題生成物を淡黄色結晶１７.６ｇ（収率定量的）、融点
１０９.５°−１１０.５℃、として得た。
−１−メチル−５−（トリフルオロメチル）ピロール−
３−カルボニトリル（２０.０ｇ、０.０５５モル）のク
ロロベンゼン溶液を６０℃に保持し、この温度で塩素ガ
スを1/2時間にわたって通じる。その後室温にまで冷却
し、反応物を水、メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液、水の
順に洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。その後減圧
濃縮して残渣を得た。残渣をヘプタンから再結晶して表
題生成物を淡黄色結晶１７.６ｇ（収率定量的）、融点
１０９.５°−１１０.５℃、として得た。
【００３７】実施例５ １−メチル−２,４,５−トリクロロピロール−３−カル
ボニトリルの製造法
ボニトリルの製造法
【００３８】
【化９】
【００３９】１−メチル−２,４,５−トリブロモピロー
ル−３−カルボニトリル（４０.０ｇ、０.１１７モル）
をクロロベンゼンに加えた混合物を４０℃に加熱し、反
応温度を氷浴を用いて３５℃以下に保持できる速さで塩
素ガスを通じた。
ル−３−カルボニトリル（４０.０ｇ、０.１１７モル）
をクロロベンゼンに加えた混合物を４０℃に加熱し、反
応温度を氷浴を用いて３５℃以下に保持できる速さで塩
素ガスを通じた。
【００４０】塩素化終了後、反応混合物を室温にまで冷
却し、水、メタ重亜硫酸ナトリウム、水の順で洗浄し、
硫酸ナトリウム上で乾燥、ついで減圧濃縮して残渣を得
た。残渣をヘプタン中結晶化させ、表題生成物を白色固
体２２.８ｇ（収率９３％）、融点１１３°−１１４℃
として得た。
却し、水、メタ重亜硫酸ナトリウム、水の順で洗浄し、
硫酸ナトリウム上で乾燥、ついで減圧濃縮して残渣を得
た。残渣をヘプタン中結晶化させ、表題生成物を白色固
体２２.８ｇ（収率９３％）、融点１１３°−１１４℃
として得た。
【００４１】本発明の主な特徴および態様は以下のとお
りである。
りである。
【００４２】１．少なくとも１個の電子吸引性置換基と
少なくとも１個の水素もしくは臭素置換基を有するピロ
ール化合物を、溶剤の存在下に、また少なくとも１個の
電子吸引性置換基を有するピロール化合物がピロール環
に臭素置換基を有しない場合には、触媒量の臭素の存在
下に塩素化剤と反応させることからなる塩素化ピロール
化合物の製造方法。
少なくとも１個の水素もしくは臭素置換基を有するピロ
ール化合物を、溶剤の存在下に、また少なくとも１個の
電子吸引性置換基を有するピロール化合物がピロール環
に臭素置換基を有しない場合には、触媒量の臭素の存在
下に塩素化剤と反応させることからなる塩素化ピロール
化合物の製造方法。
【００４３】２．前記塩素化ピロール化合物が式Ｉ
【００４４】
【化１０】
【００４５】［上式中、Ｗはニトリル、ニトロ、ＣＯ2
Ｒ1、ＣＯＮＲ2Ｒ3、ＣＳＮＲ4Ｒ5もしくはＳ(Ｏ)ｎＣ
Ｆ2Ｒ6であり；Ｘは塩素または、場合によって１ないし
３個のＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−
Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1
−Ｃ4アルキルスルホニル、弗素、塩素、臭素、ヨウ
素、ニトリル、ニトロ、トリフルオロメチル、Ｒ7ＣＦ2
Ｂ、Ｒ8ＣＯもしくはＮＲ9Ｒ10基で置換されていてもよ
いフェニルであり；Ｙはトリフルオロメチル、塩素また
は、場合によって１ないし３個Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1
−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ア
ルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、弗
素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトリル、ニトロ、トリフル
オロメチル、Ｒ7ＣＦ2Ｂ、Ｒ8ＣＯもしくはＮＲ9Ｒ10基
で置換されていてもよいフェニルであり；Ｚは塩素トリ
フェニルメチルであるが、但し、Ｘ、ＹもしくはＺのう
ちの１つは塩素でなければならぬものとし；Ａは水素も
しくはＣ1−Ｃ6アルキルであり；Ｒ1はＣ1−Ｃ6アルキ
ル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキルもしくはフェニルであり；
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、相互に独立して水素、Ｃ1
−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルまたは、場合に
よって１もしくはそれ以上の塩素、臭素、ヨウ素、弗
素、ニトロ、ニトリル、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハ
ロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシもしくはＣ1−Ｃ4ハロ
アルコキシ基で置換されていてもよいフェニルであり；
Ｒ6は水素、弗素、塩素、臭素、ジフルオロメチル、ジ
クロロメチル、トリフルオロメチル、もしくはトリクロ
ロメチルであり；Ｒ7は水素、弗素、ジフルオロメチ
ル、フルオロ・クロロメチルもしくはトリフルオロメチ
ルであり；Ｒ8は水素もしくはＣ1−Ｃ4アルキルであ
り；Ｒ9は水素もしくはＣ1−Ｃ4アルキルであり；Ｒ10
は水素、Ｃ1−Ｃ4アルキルもしくはＲ11ＣＯであり；Ｒ
11は水素もしくはＣ1−Ｃ4アルキルであり；ＢはＳ(Ｏ)
ｍもしくは酸素であり；そしてｍとｎは、相互に独立し
て整数０、１または２であり］で示され、式ＩＩ
Ｒ1、ＣＯＮＲ2Ｒ3、ＣＳＮＲ4Ｒ5もしくはＳ(Ｏ)ｎＣ
Ｆ2Ｒ6であり；Ｘは塩素または、場合によって１ないし
３個のＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−
Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1
−Ｃ4アルキルスルホニル、弗素、塩素、臭素、ヨウ
素、ニトリル、ニトロ、トリフルオロメチル、Ｒ7ＣＦ2
Ｂ、Ｒ8ＣＯもしくはＮＲ9Ｒ10基で置換されていてもよ
いフェニルであり；Ｙはトリフルオロメチル、塩素また
は、場合によって１ないし３個Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1
−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ア
ルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、弗
素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトリル、ニトロ、トリフル
オロメチル、Ｒ7ＣＦ2Ｂ、Ｒ8ＣＯもしくはＮＲ9Ｒ10基
で置換されていてもよいフェニルであり；Ｚは塩素トリ
フェニルメチルであるが、但し、Ｘ、ＹもしくはＺのう
ちの１つは塩素でなければならぬものとし；Ａは水素も
しくはＣ1−Ｃ6アルキルであり；Ｒ1はＣ1−Ｃ6アルキ
ル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキルもしくはフェニルであり；
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、相互に独立して水素、Ｃ1
−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルまたは、場合に
よって１もしくはそれ以上の塩素、臭素、ヨウ素、弗
素、ニトロ、ニトリル、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハ
ロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシもしくはＣ1−Ｃ4ハロ
アルコキシ基で置換されていてもよいフェニルであり；
Ｒ6は水素、弗素、塩素、臭素、ジフルオロメチル、ジ
クロロメチル、トリフルオロメチル、もしくはトリクロ
ロメチルであり；Ｒ7は水素、弗素、ジフルオロメチ
ル、フルオロ・クロロメチルもしくはトリフルオロメチ
ルであり；Ｒ8は水素もしくはＣ1−Ｃ4アルキルであ
り；Ｒ9は水素もしくはＣ1−Ｃ4アルキルであり；Ｒ10
は水素、Ｃ1−Ｃ4アルキルもしくはＲ11ＣＯであり；Ｒ
11は水素もしくはＣ1−Ｃ4アルキルであり；ＢはＳ(Ｏ)
ｍもしくは酸素であり；そしてｍとｎは、相互に独立し
て整数０、１または２であり］で示され、式ＩＩ
【００４６】
【化１１】
【００４７】［上式中、Ｌは水素、臭素または、場合に
よって１ないし３個のＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アル
コキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスル
フィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、弗素、塩素、
臭素、ヨウ素、ニトリル、ニトロ、トリフルオロメチ
ル、Ｒ7ＣＦ2Ｂ、Ｒ8ＣＯもしくはＮＲ9Ｒ10基で置換さ
れていてもよいフェニルであり；Ｍは水素、臭素、トリ
フルオロメチルまたは、場合によって１ないし３個のＣ
1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキ
ルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アル
キルスルホニル、弗素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトリ
ル、ニトロ、トリフルオロメチル、Ｒ7ＣＦ2Ｂ、Ｒ8Ｃ
ＯもしくはＮＲ9Ｒ10基で置換されていてもよいフェニ
ルであり；Ｒは水素、臭素もしくはトリフルオロメチル
であるが、但しもしくは少なくともＬ、Ｍ、もしくはＲ
のうち１つが水素もしくは臭素でなくてはならぬものと
し、そしてＷ、Ａ、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は上述の
とおりである］を、溶媒の存在下に、かつＬ、ＭとＲが
臭素以外の場合には触媒量の臭素の存在下に、塩素化剤
とを反応させることからなる上記１の製造方法。
よって１ないし３個のＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アル
コキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスル
フィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、弗素、塩素、
臭素、ヨウ素、ニトリル、ニトロ、トリフルオロメチ
ル、Ｒ7ＣＦ2Ｂ、Ｒ8ＣＯもしくはＮＲ9Ｒ10基で置換さ
れていてもよいフェニルであり；Ｍは水素、臭素、トリ
フルオロメチルまたは、場合によって１ないし３個のＣ
1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキ
ルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アル
キルスルホニル、弗素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトリ
ル、ニトロ、トリフルオロメチル、Ｒ7ＣＦ2Ｂ、Ｒ8Ｃ
ＯもしくはＮＲ9Ｒ10基で置換されていてもよいフェニ
ルであり；Ｒは水素、臭素もしくはトリフルオロメチル
であるが、但しもしくは少なくともＬ、Ｍ、もしくはＲ
のうち１つが水素もしくは臭素でなくてはならぬものと
し、そしてＷ、Ａ、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は上述の
とおりである］を、溶媒の存在下に、かつＬ、ＭとＲが
臭素以外の場合には触媒量の臭素の存在下に、塩素化剤
とを反応させることからなる上記１の製造方法。
【００４８】３．少なくともＬ、ＭもしくはＲのうちの
１つが臭素で、溶媒が四塩化炭素である上記２の製造方
法。
１つが臭素で、溶媒が四塩化炭素である上記２の製造方
法。
【００４９】４．Ｌ、ＭとＲが臭素以外で、前記溶媒が
クロロベンゼンである上記２の製造方法。
クロロベンゼンである上記２の製造方法。
【００５０】５．ＡがＣ1−Ｃ6アルキルである上記３の
製造方法。
製造方法。
【００５１】６．Ａが水素である上記４の製造方法。
【００５２】７．塩素化剤が塩素ガス、塩化スルフリ
ル、Ｎ−クロロコハク酸イミド、およびｔ−ブチルハイ
ポクロライトからなる群から選択される上記２の製造方
法。
ル、Ｎ−クロロコハク酸イミド、およびｔ−ブチルハイ
ポクロライトからなる群から選択される上記２の製造方
法。
【００５３】８．式Ｉ［式中、Ｗはニトリル、Ｘは塩素
もしくは臭素、Ｙは塩素もしくは随時１ないし３個の塩
素、臭素、ヨウ素もしくはトリフルオロメチル基で置換
されたフェニルおよびＺはトリフルオロメチルもしくは
塩素である］の化合物を製造するための上記２の製造方
法。
もしくは臭素、Ｙは塩素もしくは随時１ないし３個の塩
素、臭素、ヨウ素もしくはトリフルオロメチル基で置換
されたフェニルおよびＺはトリフルオロメチルもしくは
塩素である］の化合物を製造するための上記２の製造方
法。
【００５４】９．Ａがメチルである上記８の製造方法。
【００５５】１０．Ａが水素である上記８の製造方法。
Claims (1)
- 【請求項１】 少なくとも１個の電子吸引性置換基と少
なくとも１個の水素もしくは臭素置換基を有するピロー
ル化合物を、溶剤の存在下に、また少なくとも１個の電
子吸引性置換基を有するピロール化合物がピロール環に
臭素置換基を有しない場合には、触媒量の臭素の存在下
に塩素化剤と反応させることからなる塩素化ピロール化
合物の製造方法。
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|---|---|---|---|
| US07/983,204 US5449789A (en) | 1992-11-30 | 1992-11-30 | Debrominative chlorination of pyrroles |
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