JP3948745B2 - 3,5−ジアリールピラゾールの製造 - Google Patents
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Description
で表わされ、かつR1、R3が非置換もしくは置換アリールを、R2が水素、C1−C8アルキル、非置換もしくは置換アリールを意味する場合の3,5−ジアリールピラゾールを製造するための新規製造方法に関する。
3,5−ジフェニルピラゾールは、例えば米国特許3882142号明細書に記載されているように、ジフェニルプロパン−1,3−ジオン(ジペンゾイルメタン)と、ヒドラジンヒドラートとの反応により製造され得る。
さらに、ベンジリデンアセトフェノンジブロミドと、ヒドラジンヒドラートとの反応も、3,5−ジフェニルピラゾールをもたらす(JustusLiebigs Ann.Chemie 440(1924)45におけるフロイデンベルク、シュトルの報文参照)。
また、この製造のさらに他の可能性は、3,5−ジフェニルピラゾリンを、米国特許4014896号、同3952010号各明細書、西独特許2441504号公報に記載されているように、接触的脱水素処理することである。
このピラゾリンとして適当である化合物は、カルコン(1,3−ジアリールプロペノン、例えばベンジリデンアセトフェノン)を、アルコール溶液中のヒドラジンヒドラートと反応させることにより得られる(Kishner Zh.Russ.Fiz.−Khim、0−va47(1915)1102、Centralblatt 1916I、1063)。
3,5−ジフェニルピラゾリン合成のさらに他の可能性は、フェニルフェニルアセチレンカルボニルと、ヒドラジンヒドラートとの反応である(同上Justus Liebigs Ann.Chem.440(1924)39.42におけるシュトールの報文参照)。
上述米国特許4014896号、同3952010号明細書および西独特許2441504号公報は、3,5−ジ置換ピラゾリンの脱水素によるピラゾールの製造のほかに、1,3−ジ置換プロペノンとヒドラジンヒドラートの反応による1,3−ジ置換プロペノンの製造方法も記載している。ここで使用される方法は、塩基の存在下に、メチルアリールケトン、例えばアセトフェノンを、メタノールに溶解させたベンズアルデヒドと反応させて、対応する1,3−ジ置換プロペノンをもたらし、これを鉱酸で酸性化してから、ヒドラジンヒドラートと反応させて、所望のピラゾリンを製造する方法である。
また、ヨーロッパ特許402722号公報は、2−ピラゾリンの脱水素によるピラゾールの製造方法を開示している。
しかしながら、上述各文献に記載されたピラゾール合成は、多段階合成法であって、本発明の目的とするところは、技術的により簡単であり、より経済的な3,5−ジアリールピラゾールの製造方法を開発し、提供することである。
しかるに、上述の目的は、
下式I
で表わされ、かつR1、R3が非置換もしくは置換アリールを意味し、R2が水素、C1−C8アルキルまたは非置換もしくは置換アリールを意味する場合の3,5−ジアリールピラゾールを、下式II
で表わされ、かつR1、R2、R3が上述した意味を有する場合の1,3−ジアリールプロペノンと、ヒドラジンヒドラートとを、沃素もしくは沃素化合物の存在下、硫酸中において反応させることを特徴とする方法により達成されることが本発明者らにより見出された。
さらに、式IIの1,3−ジアリールプロペノンの代わりに、その出発材料である、下式III
で表わされるカルボニル化合物、ならびに下式IV
で表わされるアリールアルデヒド(両式中のR1、R2、R3は上述した意味を有する)も使用され得ることが見出された。
反応は単一反応器処理で行われ得る。
ヒドラジンヒドラートと、式IIの適当な1,3−ジアリールプロペノン、その出発物質、式IIIのカルボニル化合物、式IVのアリールアルデヒドから形成される1,3−ジ置換ピラゾリンは、沃化水素と硫酸から形成される沃素により、反応混合物中において脱水素されて、対応する3,5−ジアリールピラゾールに転化され、対応する量の二酸化硫黄が、硫酸により沃化水素から沃素への酸化により釈放、放散される。反応関与体である、ヒドラジンヒドラート、式IIの1,3−ジアリールプロペノン、またはその出発物質、式IIIのカルボニル化合物、式IVのアリールアルデヒドは、化学量論的量割合で使用されるが、いずれかの反応関与体を過剰量で、または過少量で使用さることも可能である。
酸化剤として、また希釈剤としても使用される硫酸は、一般的に0.5から10倍の過剰量で、30重量%を下回らない濃度、ことに45から95重量%の濃度で存在するように使用されるべきである。
この反応において、沃素ないし沃素化合物は、使用されるヒドラジン1モルに対して、一般的に0.01から10モル%、好ましくは0.05から5モル%、ことに0.1から2モル%の割合で使用される。
元素としての沃素のほかに、沃化水素、沃化リチウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化セシウム、沃化マグネシウム、沃化カルシウムのようなアルカリ金属、アルカリ土類金属の沃化物、さらに他の金属の沃化物のような沃素化合物も使用され得る。さらに他の無機沃素化合物、例えばアルカリ土類金属、アルカリ金属の次亜沃素酸塩、ヨーダイト、沃素酸塩、過沃素酸塩、または、沃化メチルのような有機沃素化合物も使用され得る。
本発明によるこの単一反応器反応は、一般的に50℃から250℃、好ましくは70℃から200℃、ことに90℃から170℃の温度で、常圧下に行われ得る。この反応は、また過圧下でも、減圧下でも行われ得る。また、この反応は、段階的に、まず、硫酸中において、20から100℃の温度で1,3−ジアリールプロペノンを形成し、この場合、完全な反応のために必要な硫酸量を当初から充分に導入しても徐々に導入してもよい。次いで、この反応混合物を、沃素および場合により追加的な硫酸の存在下に、50から150℃、好ましくは70から200℃、ことに90から170℃で、ヒドラジンヒドラートと反応させる。
反応は、一般的に、全反応関与体を、単一反応器内で合併し、次いで共に反応温度まで加熱される。もっとも、反応関与体は、硫酸を除いて、予め加熱された硫酸/NaI溶液中にそれぞれ個別的にもしくは混合物として給送され、あるいは反応関与体中の若干のものをまず反応温度において導入し、他の反応関与体をさらに高い温度で添加することもできる。反応生成分は、反応の間において蒸留除去される。
生成ジアリールピラゾールは、反応温度においてもすでに沈澱し、冷却により完全に晶出する。反応生成物は、希水酸化ナトリウム溶液により中和されることができる。反応混合物中の硫酸の中和は、このような反応条件下において3,5−ジアリールピラゾールは硫酸と反応して塩を形成することはないので、容認され得る。従って、反応懸濁液は、水だけを添加して希釈し、濾過されることもできる。これにより、ジアリールベンゾールは、高純度、高収率で得られる。
本発明方法は、下式I
で表わされ、かつ
R1、R3が非置換もしくは置換アリールを、
R2が水素、C1−C8アルキルまたは非置換もしくは置換アリールを意味する場合の3,5−ジアリールピラゾールを製造するのにことに適当である。
非置換もしくは置換アリールは、フェニルおよび置換フェニルを包含する。置換フェニルとしては、ことにC1−C8アルキル、C1−C8アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、スルホン酸、C3−C8シクロアルキルまたはアリルで置換されたフェニルが適当である。
本発明に関して、中間生成物を分離することなく、単一反応器で反応を行い得る点がことに好ましい。この場合、反応は、式IIの1,3−ジアリールプロペノンまたは式IIIのカルボニル化合物と、式IVのアリールアルデヒドとを同時に、または個別的に、または混合物として、沃素または沃素化合物の存在下、上述した反応条件で、化学量論的量のヒドラジンヒドラートと、または過剰量もしくは過少量のヒドラジンヒドラートと、硫酸中において反応させるのが好ましい。
本発明方法において、反応関与体、すなわち、カルボニル化合物III、アリールアルデヒドIVのいずれが先に硫酸中に導入されるかの順序、形成される対応1,3−ジアリールプロペノン、添加されるヒドラジンヒドラートの収率、純度は重要ではない。
同様にして、ヒドラジンヒドラートをまず硫酸中に導入し、式IIのジアリールプロペノン、またはその製造出発材料混合物、カルボニル化合物III、アリールアルデヒドIVをこれに添加することもできる。全く同様に、1,3−ジアリールプロペノンII、またはカルボニル化合物IIIとアリールアルデヒドIVの混合物およびヒドラジンヒドラートを、個別的にまたは同時に、または相次いで硫酸中に導入し、反応温度まで加熱し、NaIで処理して反応させることもできる。沃素ないし沃素化合物触媒は、当初に導入してもよく、反応の間に添加してもよい。
反応条件下において、中間生成物が形成され、本発明による以下の反応式に示されるように反応し、それぞれの化合物をもたらす。
実験例
実施例1
60部(0.5モル)のアセトフェノンと53部(0.5モル)のベンズアルデヒドを同時に、40℃において、60重量%濃度の硫酸326.7部(2.0モル)中に、30分にわたり滴下、添加した。混合物を40℃において30分間撹拌し、次いで両相を分離する。硫酸相をまず0.5部(0.0033モル)の沃化ナトリウムを装填し、130℃に加熱された4頸フラスコ中に導入した。同時に上方相に25部(0.5モル)のヒドラジンヒドラートを30分にわたり滴下、添加した。この添加の間に、温度は130℃から120℃に降下した。水を蒸留除去することにより温度を再び130℃に上げ、さらに水を蒸留除去することにより温度をこの130℃に維持した。蒸留除去された水分量は70ミリリットルであった。この混合物を、100℃において、250ミリリットルの水で希釈し、70℃において、25%濃度の水酸化ナトリウム溶液497部(3.1モル)で中和した。沈澱物を25℃で吸引濾別し、硫酸塩が認められなくなるまで水で洗浄した。乾燥して、理論量に対する収率94.4%に対応する純度98.5%(HPLC)、融点199℃を示す、105.5部)の3,5−ジフェニルピラゾールを得た。
実施例2
120部(1モル)のアセトフェノンと、106部(1モル)のベンズアルデヒドとを、70℃において、60%濃度硫酸490部(3モル)中に、同時に滴下、添加した。この混合物を70℃において2時間撹拌し、次いで両相を分離した。まず硫酸相に、沃化ナトリウム2部(0.0133モル)と、80%濃度のヒドラジンヒドラート62.5部(1モル)を滴下、添加した。この反応混合物を還流加熱(116℃)し、有機相を60分にわたり滴下、添加した。温度を116℃に維持するように水を蒸留除去した。混合物を116℃において5時間撹拌し、この間に150ミリリットルの水を蒸留除去した。混合物を500ミリリットルの水で希釈し、室温で沈澱物を濾別し、中和状態となるまで水で洗浄した。乾燥して、理論量の93.1%に対応する純度96%(HPLC)、融点196℃を示す3,5−ジフェニルピラゾール213.3部を得た。
実施例3
50%濃度の硫酸392部(2モル)と、沃化ナトリウム1部(0.0067モル)を、まず撹拌フラスコ中に導入し、これに60部(0.5モル)のアセトフェノン、53部(0.5モル)のベンズアルデヒドおよび25部(0.5モル)のヒドラジンヒドラートを30分間にわたり、124℃の還流下に滴下、添加した。温度は112℃まで降下し、水の蒸留除去により温度を130℃まで上昇させ、混合物をこの130℃で60分撹拌した。この間120ミリリットルの水を蒸留除去した。得られた反応混合物を250ミリリットルの水で希釈し、25重量%濃度の水酸化ナトリウム溶液525部(3.28モル)で中和し、濾別した。残渣を硫酸塩が認められなくなるまで水で洗浄し、乾燥した。理論量の94.3%に相当する純度94.1%(HPLC)および融点194℃を示す、3,5−ジフェニルピラゾール110.2部を得た。
実施例4
25部(0.5モル)のヒドラジンヒドラートおよび60部(0.5モル)のアセトフェノンを、あらかじめ装填されている60重量%濃度の硫酸326.7部に同時に滴下、添加した。この混合物を120℃において2時間撹拌し、次いで50℃に冷却した。この反応混合物に、ベンズアルデヒド53部(0.5モル)を滴下、添加し、さらに2時間120℃で撹拌した。さらに、10重量%濃度の沃化ナトリウム5部(0.033モル)を10分にわたって滴下、添加し、この混合物を還流下に4.5時間にわたり撹拌した。冷却後、100部の水で希釈し、反応生成物を濾別し、中和されるまで水で洗浄した。これにより理論量の93.7%の収率に対応する純度92.7%(HPLC)、融点192℃を示す3.5−ジフェニルピラゾール111.2部を得た。
実施例5
120部(1モル)のアセトフェノンと、106部(0.5モル)のベンズアルデヒドを、25℃において、すでに装填されている60重量%濃度の硫酸980部(6モル)に同時に滴下、添加し、この混合物を25℃において30分撹拌し、両相を分離した。硫酸相に、まず2部(0.013モル)の沃化ナトリウムを添加し、同時に有機相に、10分間にわたり80重量%濃度のヒドラジンヒドラート62.5部(1モル)を計量添加した。この混合物を4.5時間にわたり還流下に撹拌し、この間に温度は123℃から119℃に降下した。500部の水で希釈してから、反応混合物を室温まで冷却し、固体分を濾別した。この残渣を中性になるまで水で洗浄、乾燥した。これにより、理論量の93.2%の収率に対応する純度、198℃の融点を示す3,5−ジフェニルピラゾール210.4部を得た。
実施例6
60部(0.5モル)のアセトフェノンと53部(0.5モル)を、25℃において同時に、あらかじめ装填されている70重量%濃度の硫酸140部(1モル)に滴下、添加した。この混合物を25℃において60分撹拌し、得られた反応溶液に、135℃において25部(0.5モル)のヒドラジンヒドラートを添加し、あらかじめ装填されている70重量%濃度の硫酸140部(1モル)および沃化ナトリウム0.5部(0.0033モル)に、125℃において60分間滴下、添加した。135℃の温度に維持するために、380部の水を蒸留除去した。この混合物を500部の水で希釈し、50重量%濃度の水酸化ナトリウム溶液247.8部((3.1モル)で中性化した。固体分を濾別し、硫酸塩が認められなくなるまで洗浄し、乾燥した。理論量に対して96.5%の収率に相当する純度96.8%(HPLC)および融点197℃を示す3,5−ジフェニルピラゾール109.7部を得た。
実施例7
60重量%濃度の硫酸490部(3モル)と、沃化ナトリウム1.5部(0.01モル)を、撹拌フラスコ中にあらかじめ装填した。これに、46.9部(0.75モル)の80重量%濃度ヒドラジンヒドラート、90部(0.75モル)のアセトフェノンおよび79.5部(0.75モル)のベンズアルデヒドを、120℃において2時間にわたり、同時に滴下、添加した。120部の水を蒸留除去することにより、温度を120℃に2時間維持した。得られた反応混合物を蒸留除去された水で希釈し、936部(4.7モル)の20重量%濃度水酸化ナトリウム溶液で中性化した。沈澱物を室温において濾別し、残渣を水で洗浄し、乾燥した。理論量に対して収率94.8%に対応する96.1%の純度と、196℃の融点を示す3,5−ジフェニルピラゾール162.7部を得た。
実施例8
490部(3モル)の60重量%濃度硫酸をまず撹拌フラスコ中に導入した。46.9部(0.75モル)の80重量%濃度ヒドラジンヒドラート、90部(0.75モル)のアセトフェノン、79.5部(0.75モル)のベンズアルデヒドおよび1.5部(0.01モル)の沃化ナトリウムを、室温において、相次いでこれに計量給送した。この反応混合物の温度を、水の蒸留除去により、120℃まで上昇させ、この120℃に2.5時間維持した。蒸留除去された水分の量は110部であった。得られた反応混合物を蒸留除去された水で希釈し、717部(4.5モル)の25重量%濃度の水酸化ナトリウムで中和させた。沈澱物を室温で濾別し、残渣を水で洗浄し、乾燥した。理論量に対して91.9%の収率に相当する94.4%の純度(HPLC)および194℃の融点を示す、3,5−ジフェニルピラゾール160.6部を得た。
実施例9
67.2部(0.5モル)の4−メチルアセトフェノンと、53部(0.5モル)のベンズアルデヒドを、40℃において、326.7部(2モル)の60重量%濃度硫酸に、同時に滴下、添加した。この反応混合物を40℃において2時間撹拌し、次いで両相を分離した。まず硫酸相を、0.5部(0.0033モル)の沃化ナトリウムと共に、反応フラスコに導入し、同時に有機相に、100℃において30分間にわたり、25部(0.5モル)のヒドラジンヒドラートを滴下、添加した。混合物を還流加熱(114℃)下に4時間撹拌し、次いで250部の水で希釈した。この混合物を、477部(2.98モル)の25重量%濃度水酸化ナトリウム溶液で中和し、室温で濾別した。濾過残渣を、水で洗浄し、乾燥した。これにより、理論量に対して90%の収率に相当する純度94.7%(HPLC)、融点175℃を示す、3−フェニル−5−(4−メチルフェニル)ピラゾール111.2部を得た。
実施例10
326.7部(2モル)の硫酸をあらかじめ撹拌フラスコ中に装填し、37.5部(0.75モル)のヒドラジンヒドラート、100部(0.75モル)の4−メチルアセトフェノン、105部(0.75モル)の4−クロロベンズアルデヒドおよび1部(0.0067モル)の沃化ナトリウムを、室温において、相次いでこれに計量添加した。この反応混合物温度を、水の蒸留除去により140℃まで上昇させ、この140℃に2.5時間維持した。このために140部の水が蒸留除去された。反応混合物を500部の水で希釈し、500部(12.5モル)の20重量%濃度水酸化ナトリウム溶液で中和した。固体分を濾別して、これを硫酸塩が認められなくなるまで、洗浄し、乾燥した。これにより、理論量に対して92%の収率に相当する98%の純度、228℃の融点を示す、3−(4−クロロフェニル)−5−(4−メチルフェニル)ピラゾール189部を得た。
Claims (4)
- 1.下式I
(式中、R1、R3が、フェニル、またはC 1 −C 8 アルキル、C 1 −C 8 アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、スルホン酸、C 3 −C 8 シクロアルキルまたはアリルで置換されているフェニルを意味し、
R2が水素、C1−C8アルキル、フェニル、またはC 1 −C 8 アルキル、C 1 −C 8 アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、スルホン酸、C 3 −C 8 シクロアルキルまたはアリルで置換されているフェニルを意味する。)で表される3,5−ジアリールピラゾールを製造するために、下式III
のカルボニル化合物と、下式IV
のアリールアルデヒド(R1、R2、R3は上述の意味を有する)とを、沃素または沃素化合物の存在下に、硫酸中において、ヒドラジンヒドラートと、単一反応器中で反応させることを特徴とする方法。 - 反応を50から250℃の温度で行う、請求項1に記載の方法。
- 使用されるヒドラジンに対して0.01から10モル%の沃素または沃素化合物の存在下において反応をさせる、請求項1または2に記載の方法。
- 式IIIおよびIVの出発化合物に対して0.5から10倍の過剰量の硫酸中で、反応を行う、請求項1から3のいずれか1項に記載の方法。
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