CN1068589C - 3,5－二芳基吡唑的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了制备式Ⅰ的3，5-二芳基吡唑的方法，式Ⅰ中取代基具有下列含意：R1和R3是未取代或取代的芳基，R2是氢、C1-C8-烷基或未取代或取代的芳基，所述的方法包含：在硫酸中，在碘或碘化合物存在下，使水合肼与通式Ⅱ的1，3-二芳基丙烯酮反应，式Ⅱ中取代基R1、R2和R3具有上述含意。

Description

3,5-二芳基吡唑的制备
本发明涉及制备通式Ⅰ的3,5-二芳基吡唑的新颖方法
Figure C9619142000041
其中取代基具有下列含意：R1和R3是未取代或取代的芳基，R2是氢、C1-C8-烷基或未取代或取代的芳基。
3,5-二苯基吡唑可以通过二苯基丙-1,3-二酮(二苯甲酰甲烷)与水合肼反应制备，该方法描述于例如US 3,882,142中。
再则，二溴亚苄基苯乙酮与水合肼反应，产生3,5-二苯基吡唑(Freudenberg,Stoll,Justus Liebigs Ann.Chem.,440(1924),45)。
其它的可能制备是通过例如根据US 4,014,896、US 3,952,010和DE24 41 504催化脱氢反应，将3,5-二苯基吡唑啉脱氢。
相应的吡唑啉可以通过查耳酮(1,3-二芳基丙烯酮，例如亚苄基苯乙酮)在醇溶液中与水合肼反应获得(Kishner Zh.Russ.Fiz.-Khim.0-va47(1915)1102；Centralblatt,1916 Ⅰ,1063)。
3,5-二苯基吡唑啉合成的另一种可能是使苯基苯基乙炔基甲醇与水合肼反应(Stoll,Justus Liebigs Ann.Chem.,440(1924),39,42).
除了通过3,5-二取代吡唑啉脱氢制备吡唑外，US 4,014,896、US3,952,010和DE 24 41 504也描述了通过1,3-二取代的丙烯酮与水合肼反应来制备前者。在此所采用的步骤一般是这样的，其中甲基芳基酮，例如，苯乙酮，在醇中在碱存在下，与苯甲醛反应，给出相应的1,3-二取代的丙烯酮，之后将该酮用无机酸酸化，与水合肼反应，给出所需的吡唑啉。
EP 402 722公开了另一种通过2-吡唑啉脱氢制备吡唑的方法。
由于所描述的吡唑合成是多步合成，因此本发明的目的是用技术上更简单且更经济的方式得到3,5-二芳基吡唑。
业已发现，可以如下制备通式Ⅰ的3,5-二芳基吡唑
Figure C9619142000051
其中取代基具有下列含意：R1和R3是未取代或取代的芳基，R2是氢、C1-C8-烷基或未取代或取代的芳基，在该方法中，在硫酸中在碘或碘化合物存在下，将水合肼与通式Ⅱ的1,3-二芳基丙烯酮反应其中取代基R1、R2和R3具有上述含意。
另外还发现，可以使用通式Ⅱ的1,3-二芳基丙烯酮的原料化合物，通式Ⅲ的羰基化合物
Figure C9619142000062
和通式Ⅳ的芳基醛
R1-CHO                    Ⅳ.其中取代基R1、R2和R3具有上述含意，来代替通式Ⅱ的1,3-二芳基丙烯酮。
反应方法是一釜方法。
由水合肼和适宜的式Ⅱ的1,3-二芳基丙烯酮或其原料，式Ⅲ的羰基化合物和式Ⅳ的芳基醛形成的1,3-二取代吡唑啉，是在反应混合物中，通过由碘化氢和硫酸形成的碘脱氢而成相应的3,5二芳基吡唑，其中通过硫酸将碘化氢氧化成碘，释放相应量的二氧化硫。反应剂水合肼与式Ⅱ的1,3-二芳基丙烯酮或其原料，式Ⅲ的羰基化合物和式Ⅳ的芳基醛，是以化学计量量反应的，也可能采用过量或不足量的反应剂。
硫酸，它是用作氧化剂且也作为稀释剂，通常采用0.5至10倍过量，其中硫酸应以不低于按重量计30％的浓度存在，优选为按重量计45至95％。
在反应中，相对于每摩尔的肼，通常采用0.01至10mol％的碘或碘化合物，优选采用0.05至5mol％，且特别优选采用0.1至2mo1％。
除了元素碘外，也可以使用碘化合物如碘化氢、碱金属和碱土金属碘化物如碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铯、碘化镁和碘化钙，以及其它金属碘化物也是适合的；其它无机碘化合物如碱金属和碱土金属次碘酸盐、亚碘酸盐、碘酸盐或高碘酸盐或有机碘化合物如碱金属碘化物，例如甲基碘。
此一釜反应一般是在常压下在50℃至250℃下进行的，优选在70℃至200℃下，特别是在90℃至170℃下进行。反应也可以在加压下和减压下进行。反应也可以分步进行，这样事先在20℃至100℃在硫酸中，进行1,3-二芳基丙烯酮的形成反应，完成反应所需的硫酸的总量，可以事先全部或部分引入。之后，在碘存在和可能有的另外的硫酸存在下，在50℃至150℃，优选70℃至200℃下，特别是在90℃至170℃下，将反应混合物与水合肼反应。
反应一般是将反应组分合并于反应容器中，之后一起加热到反应温度来进行的。然而，反应剂，除了硫酸外，也可以分别引入或作为一种混合物引入预热的硫酸/NaI溶液中，或可以在反应温度下事先将某些反应剂引入，而其它的反应剂在更高的温度下引入。反应的水在反应期间通过蒸馏去除。
即使在反应温度下，二芳基吡唑也形成沉淀，且可以通过冷却完全结晶出来。由反应得的物质可以通过加入稀氢氧化钠溶液来中和。然而，因为在此条件下3,5-二芳基吡唑不与硫酸形成任何盐，可以省去中和存在于反应混合物中的硫酸。因此，反应悬浮液也可以通过仅加入水来稀释，并过滤。这样得到高收率和纯度的二芳基吡唑。
本发明的方法适合于制备通式Ⅰ的3,5-二芳基吡唑：其中取代基具有下列含意：R1和R3是未取代或取代的芳基，R2是氢、C1-C8-烷基或未取代或取代的芳基。
未取代或取代的芳基包括苯基和取代的苯基。适合的取代苯基包括由C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、卤素、硝基、磺酸、C3-C8-环烷基或烯丙基取代的苯基。
至于此新颖的方法，特别优选的是用一釜反应的形式进行此反应，无需分离中间体之一种。在这种情况下，反应宜以这样一种方式进行，即，在上面所述的条件下，在硫酸中，在碘或碘化合物存在下，使式Ⅱ的1,3-二芳基丙烯酮或式Ⅲ的羰基化合物和式Ⅳ的芳基醛(分别或作为混合物)同时与化学计量量的水合肼或与过量或不足量的水合肼反应。
Figure C9619142000091
在本发明的方法中，反应剂添加的顺序对收率和纯度是不重要的。即式Ⅲ的羰基化合物和式Ⅳ的芳基醛可以事先引入硫酸中，形成相应的式Ⅱ的1,3-二芳基丙烯酮，并加入水合肼。
同样，水合肼可以事先引入硫酸中，再加入式Ⅱ的二芳基丙烯酮或其原料混合物，即式Ⅲ的羰基化合物和式Ⅳ的芳基醛。以相同的方式，可以将1,3-二芳基丙烯酮或式Ⅲ的羰基化合物和式Ⅳ的芳基醛混合物和水合肼分别、同时或依次引入已与NaⅠ混合的升至反应温度的硫酸中，并反应。碘或碘化合物催化剂可以事先引入或在反应期间加入。
在反应的条件下，根据下列反应式，可能原位产生中间体并反应给出本发明的化合物。
Figure C9619142000092
Figure C9619142000101
制备实施例：
实施例1：
在40℃下，经30分钟，将60份(0.5mol)苯乙酮和53份(0.5mol)苯甲醛同时滴加入326.7份(2.0mol)重量浓度为60％的硫酸中。在40℃下，将混合物搅拌30分钟，之后将不同的相分离。将0.5份(0.0033mol)碘化钠和硫酸相事先引入四颈烧瓶中，并加热至130℃。之后，将上部的相与25份(0.5mol)水合肼经30分钟同时滴入。在此添加期间，温度由130℃下降至120℃。通过将水馏出，使温度再升至130℃，并通过再将水馏出，使温度保持在130℃ 2小时。馏出的水量为70ml。在100℃下，用250ml水将混合物稀释，并在70℃下用497份(3.1mol)浓度为25的氢氧化钠溶液中和。在25℃下，将沉淀物用抽滤滤出，并用水洗涤，直至无硫酸盐。干燥后，得105.5份3,5-二苯基吡唑，纯度98.5％(HPLC)，它相应于理论收率的94.4％。熔点：199℃。
实施例2：
在70℃下，将120份(1mol)苯乙酮和106份(1mol)苯甲醛同时滴加入490份(3mol)重量浓度为60％的硫酸中。在70℃下，将此混合物搅拌2小时，之后将不同的相分离。事先将2份(0.0133mol)碘化钠与硫酸相引入，并滴加入62.5份(1mol)重量浓度为80％的水合肼。将反应混合物加热至回流(116℃)，并经60分钟滴加入有机相。为使温度保持在116℃，将水馏出。在116℃下，搅拌混合物5小时，在此过程中馏出150ml水。混合物用500ml水稀释，并在室温下滤出沉淀物，用水洗涤直至中性。干燥后，得213.3份3,5-二苯基吡唑，纯度96％(HPLC)，相当于理论收率的93.1％。熔点：196℃。
实施例3：
事先将392份(2mol)浓度为50％的硫酸和1份(0.0067mol)碘化钠引入搅拌烧瓶中。在124℃回流下，经30分钟，同时将60份(0.5mol)苯乙酮、53份(0.5mol)苯甲醛和25份(0.5mol)水合肼滴加入。温度下降至112℃。通过将水馏出，使温度再升至130℃，并将混合物在130℃搅拌60分钟。馏出120ml水。所得的反应混合物用250ml水稀释，并用525份(3.28mol)重量浓度为25％氢氧化钠溶液中和，并过滤之。过滤残留物用水洗涤，直至无硫酸盐，并干燥。得110.2份3,5-二苯基吡唑，纯度94.1％(HPLC)，它相应于理论收率的94.3％。熔点：194℃。
实施例4：
将25份(0.5mol)水合肼和60份(0.5mol)苯乙酮同时滴加入326.7份事先引入的重量浓度为60％的硫酸中。将此混合物在120℃下搅拌2小时，之后冷却至50℃。向此反应混合物中滴加53份(0.5mol)苯甲醛，并将混合物在120℃下再搅拌2小时。经10分钟滴加入5份(0.033mol)重量浓度为10％的碘化钠，并将混合物在回流下搅拌4.5小时。冷却后，用100份水稀释，将反应产物滤出，并用水洗涤，直至中性。得111.2份3,5-二苯基吡唑，纯度92.7％(HPLC)，它相应于理论收率的93.7％。熔点：192℃。
实施例5：
在25℃下，将120份(1mol)苯乙酮和106份(0.5mol)苯甲醛同时滴加入980份(6mol)事先引入的重量浓度为60％的硫酸中。在25℃下，将混合物搅拌30分钟，然后将不同的相分离。事先将带有2份(0.013mol)碘化钠的硫酸相引入，并经10分钟，同时计量入62.5份(1mol)重量浓度为80％水合肼和有机相。将混合物在回流下搅拌4.5小时，在此期间，温度由123℃降至119℃。在用500份水稀释后，将混合物冷却至室温，并滤出固体物。过滤残留物用水洗涤直至中性，并干燥。得210.4份3,5-二苯基吡唑，纯度97.5％(HPLC)，它相应于理论收率的93.2％。熔点：198℃。
实施例6：
在25℃下，将60份(0.5mol)苯乙酮和53份(0.5mol)苯甲醛同时滴加入140份(1mol)事先引入的重量浓度为70％的硫酸中。在25℃下，将混合物搅拌60分钟，并在135℃下，经25分钟，将25份(0.5mol)水合肼与所获得的反应溶液同时滴加入事先引入的0.5份(0.0033mol)碘化钠和140份(1mol)重量浓度为70％的硫酸中。将混合物在125℃下搅拌60分钟。为使温度保持在135℃，馏出38份水。用500份水稀释，并用247.8份(3.1mol)重量浓度为50％的氢氧化钠溶液中和。滤出后，将固体物洗涤直至无硫酸盐并干燥。得109.7份3,5-二苯基吡唑，纯度96.8％(HPLC)，它相应于理论收率的96.5％。熔点：197℃。
实施例7：
事先将490份(3mol)重量浓度为60％的硫酸和1.5份(0.01mol)碘化钠引入搅拌烧瓶中。在120℃下，经2小时，同时滴加入46.9份(0.75mol)重量浓度为80％的水合肼、90份(0.75mol)苯乙酮和79.5份(0.75mol)苯甲醛。通过馏出120份水，使温度保持在120℃2小时。所得的反应混合物用馏出的水稀释，并用936份(4.7mol)重量浓度为20％的氢氧化钠溶液中和。在室温下滤出沉淀物，将过滤残留物用水洗涤，并干燥。得162.7份3,5-二苯基吡唑，纯度96.1％(HPLC)，它相应于理论收率的94.8％。熔点：196℃。实施例8：
事先将490份(3mol)重量浓度为60％的硫酸引入搅拌烧瓶中。在室温下，依次计量入46.9份(0.75mol)重量浓度为80％的水合肼、90份(0.75mol)苯乙酮、79.5份(0.75mol)苯甲醛和1.5份(0.01mol)碘化钠。通过馏出水，使反应混合物温度保持在120℃，并保持在120℃ 2.5小时。馏出110份水。所得的反应混合物用馏出的水稀释，并用717份(4.5mol)重量浓度为25％的氢氧化钠溶液中和。在室温下滤出沉淀物，将过滤残留物用水洗涤，并干燥。得160.6份3,5-二苯基吡唑，纯度94.4％(HPLC)，它相应于理论收率的91.9％。熔点：194℃。
实施例9：
在40℃下，将67.2份(0.5mol)4-甲基苯乙酮和53份(0.5mol)苯甲醛同时滴加入326.7份(2.0mol)重量浓度为60％的硫酸中。在40℃下，将混合物搅拌2小时，之后将不同的相分离。将0.5份(0.0033mol)碘化钠与硫酸相事先引入反应烧瓶中，并在100℃下，经30分钟，同时滴加入25份(0.5mol)水合肼和有机相。将混合物在回流下(114℃)搅拌4小时，之后用250份水稀释。将混合物用477份(2.98mol)重量浓度为25％的氢氧化钠溶液中和，并在室温下过滤。过滤残留物用水洗涤，并干燥。得111.2份3-苯基-5-(4-甲基苯基)吡唑，纯度94.7％(HPLC)，它相应于理论收率的90％。熔点：175℃。
实施例10：
事先将326.7份(2mol)硫酸引入搅拌烧瓶中。在室温下，依次计量入37.5份(0.75mol)水合肼、100份(0.75mol)4-甲基苯乙酮、105份(0.75mol)4-氯苯甲醛和1份(0.0067mol)碘化钠。通过馏出水，使反应混合物升至140℃，并在140℃保持2.5小时。馏出的水为140份。将混合物用500份水稀释，并用500份(12.5mol)浓度为20％的氢氧化钠溶液中和。滤出固体物后，将之洗涤，直至无硫酸盐，并干燥之。得189份3-(4-氯苯基)-5-(4-甲基苯基)吡唑，纯度98％(HPLC)，它相应于理论收率的92％。熔点：228℃。

Claims (4)

1．一种制备式Ⅰ的3,5-二芳基吡唑的方法
Figure C9619142000021
其中取代基具有下列含意：R1和R3是未取代或由C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、卤素、硝基、磺酸、C3-C8-环烷基或烯丙基取代的苯基，R2是氢、C1-C8-烷基或未取代或由C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、卤素、硝基、磺酸、C3-C8-环烷基或烯丙基取代的苯基，所述的方法包含：在硫酸中，在碘或碘化合物存在下，使水合肼与通式Ⅲ的羰基化合物
Figure C9619142000022
以及通式Ⅳ的芳基醛反应
R1-CHO                      IV，其中取代基R1、R2和R3具有上述含意，该方法是以一釜法方式进行的。
2．根据权利要求1的方法，其中反应是在50至250℃下进行的。
3．根据权利要求1或2的方法，其中反应是相对于所采用的肼，在0.01至10mol％的碘或碘化合物存在下进行的。
4．根据权利要求1或2的方法，其中以原料组分式Ⅱ或式Ⅲ和Ⅳ为基准，反应是在0.5至10倍过量的硫酸中进行的。
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