DE10035011A1 - Verfahren zur Herstellung von N,N`-Carbonyldiazolen und Azolidsalzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von N,N`-Carbonyldiazolen und Azolidsalzen

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DE10035011A1
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Abstract

N,N'-Carbonyldiazole werden in besonders vorteilhafter Weise erhalten, wenn man entsprechende Azolidsalze mit Phosgen in einem Aromaten oder einem Ether als Lösungsmittel umsetzt. Die Azolidsalze werden vorzugsweise nach einem neuen Verfahren aus einem Azol hergestellt, das man mit einer Verbindung der Formeln M'R·7· oder MgR·8·Z' in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Verfahren zur Herstellung von N,N'- Carbonyldiazolen durch Umsetzung von Azolidsalzen mit Phosgen und zur Her­ stellung von Azolidsalzen.
Es ist bereits grundsätzlich bekannt, dass man N,N'-Carbonyldiazole erhalten kann, wenn man Azole mit Phosgen umsetzt (siehe DE-AS 10 33 210, Chem. Ber. 96, 3374 (1963) und Org. Synth. Coll. Vol. IV, 201-204 (1968) und EP-A 692 476).
Nachteilig bei allen diesen Verfahren ist, dass die Hälfte des eingesetzten Azols als Fänger für den entstehenden Chlorwasserstoff verbraucht wird und deshalb nur maximal 50% des eingesetzten Azols in das gewünschte Carbonyldiazol umge­ wandelt werden können. Dies ist ein gravierender Nachteil, da Azole kostspielige Produkte sind und somit ein großer Azolverbrauch hohe Herstellkosten verursacht. Weiterhin fallen die Azolhydrochloride teilweise als klebriger Niederschlag an, der sich nur schlecht vom hergestellten Carbonyldiazol abtrennen lässt. Schließlich muss das als Nebenprodukt gebildete Azolhydrochlorid entsorgt werden, was zusätzliche Kosten verursacht.
Diese Nachteile versucht das Verfahren zur Synthese von N,N'-Carbonyldiimidazol gemäß der US-A 4 965 366 zu umgehen, bei dem in einer ersten Reaktionsstufe Imidazol mit Chlortrimethylsilan zu Trimethylsilylimidazol umgesetzt wird. Hierbei wird zum Abfangen des Chlorwasserstoffs ein Amin (z. B. 1,2-Diaminoethan) zuge­ setzt, dessen Hydrochlorid abfiltriert und entweder der Zurückgewinnung des Amins zugeführt wird oder entsorgt werden muss. Das bei der Reaktion entstehende Trimethylsilylimidazol muss vor der weiteren Umsetzung noch durch Destillation gereinigt werden. In der nächsten Stufe wird das Trimethylsilylimidazol mit Phosgen umgesetzt. Hierbei wird wieder Chlortrimethylsilan zurückgebildet, das nach Reini­ gung erneut in die Reaktion eingesetzt werden kann. Nachteilig bei diesem Verfahren sind die vielen Synthese- und Reinigungsstufen sowie das wegen seiner hygro­ skopischen und korrosiven Eigenschaften schwierig zu handhabende Chlortrimethyl­ silan. Insgesamt sind für diese N,N'-Carbonyldiimidazol-Synthese drei Hilfsstoffe einzusetzen, nämlich, Chlortrimethylsilan, 1,2-Diaminoethan und Natronlauge. Zudem müssen das Amin, das Imidazol und das zur Trimethylsilylimidazolsynthese benötigte Lösungsmittel aufwendig getrocknet werden.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von N,N'-Carbonyldiazolen der Formel (I),
in der
X1, X2 und X3 unabhängig voneinander jeweils für CR1 oder Stickstoff stehen, wobei R1 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl bedeutet und
R2 für Wasserstoff steht
oder
X2 die vorstehende Bedeutung hat und
X1 und X3 für CR1 stehen, wobei das an X1 befindliche R1 Wasserstoff oder C1-C6- Alkyl bedeutet und das an X3 befindliche R1 gemeinsam mit R2 eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bildet,
gefunden,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Azolidsalze der Formel
in der
M⊕ für ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalikations oder ein quartäres Oniumion der Formel (III) steht
[Y R3 R4 R5 R6]⊕ (III),
in der
Y für Phosphor oder Stickstoff und
R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils für C1-C20-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Ethylbenzyl stehen und
die sonstigen Symbole die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
mit Phosgen in einem Aromaten oder einem Ether als Lösungsmittel umsetzt.
Vorzugsweise stehen in den Formeln (I) und (II) X1 und X2 unabhängig voneinander für CH, N oder CCH3, X3 für CH und R2 für Wasserstoff oder X1 für CH, X2 für CH, N oder CCH3, und X3 für CR1, wobei R1 und R2 gemeinsam eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden.
In Formel (II) steht M⊕ vorzugsweise für ein Mol Lithium-, Natrium- oder Kalium­ kationen oder ½ Mol Magnesiumkationen oder 1 Mol eines quartären Oniumions der Formel (III) mit Y = Phosphor oder Stickstoff und R3 = R4 = R5 = R6 = C1-C8- Alkyl, oder R3 = R4 = R5 = C1-C6-Alkyl und R6 = C4-C20-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Ethyl. Insbesondere steht M⊕ für 1 Mol Lithium-, Natrium- oder Kalium­ kationen.
Besonders bevorzugt wird Natrium- oder Kaliumimidazolid oder die entsprechenden -1,2,4-triazolide, -pyrazolide oder -benzimidazolide eingesetzt und N,N'-Carbonyl­ diimidazol, N,N'-Carbonyl-di(1,2,4-triazol), N,N'-Carbonyl-dipyrazol oder N,N'- Carbonyl-dibenzimidazol hergestellt.
In das erfindungsgemäße Verfahren kann man auf 1 Mol Azolidsalz der Formel (II) beispielsweise 0,25 bis 0,60 Mol Phosgen einsetzen. Vorzugsweise liegt diese Menge bei 0,45 bis 0,55 Mol.
Als Lösungsmittel kommen Aromaten infrage wie Benzol, Toluol, Xylole, Monochlorbenzol, Dichlorbenzole und Trichlorbenzole und Ether wie acyclische und cyclische Mono- und Oligoether, beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Methyl-tert.-butylether, Dibutylether, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykol­ dimethylether, Triethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran, 2-Methyl-tetra­ hydrofuran und Dioxan. Man kann auch Gemische dieser Lösungsmittel unter­ einander einsetzen. Bevorzugt sind 2-Methyl-tetrahydrofuran und aromatische Lösungsmittel, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, Monochlorbenzol, Dichlor­ benzole und Gemische dieser Lösungsmittel. Die bevorzugten Lösungsmittel können auf einfache Weise getrocknet werden, z. B. durch azeotrope Destillation. Bevorzugt ist ein Wassergehalt des Lösungsmittels von weniger als 0,1%.
Das erfindungsgemäße Verfahren, kann z. B. bei Temperaturen im Bereich 10 bis 120°C durchgeführt werden. Bevorzugt sind Temperaturen im Bereich 20 bis 110°C, insbesondere solche im Bereich 40 bis 100°C. Vorzugsweise wählt man die Reak­ tionstemperatur mindestens so hoch, dass während der Reaktion das gebildete N,N'- Carbonyldiazol der Formel (I) nicht ausfällt.
Azolidsalze der Formel (II) sind beispielsweise gemäß J. Am. Chem. Soc. 102, 4182 oder EP-A 352 352 zugänglich. Diese Verfahren sind jedoch umständlich und aufwändig, weil entweder schwierig zu handhabende Reagentien benötigt werden (z. B. Natriumhydrid oder Butyllithium) oder das Azolidsalz isoliert und gereinigt werden muss. Es wurde jedoch auch noch ein besonders günstiges Verfahren zur Herstellung von Azolidsalzen der Formel (II) gefunden, dessen Details weiter unten beschrieben werden. Vorzugsweise werden in das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von N,N'-Carbonyldiazolen der Formel (I) Azolidsalze der Formel (II) eingesetzt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Azolid­ salzen der Formel (II) hergestellt wurden. Dies hat z. B. den Vorteil, dass man das Azolidsalz der Formel (II) nicht isolieren muss, sondern in Form des bei seiner erfindungsgemäßen Herstellung anfallenden Reaktionsgemisches, gegebenenfalls nach Abdestillieren des vorhandenen Lösungsmittels der Formel (VII), einsetzen kann.
Es ist vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von N,N'- Carbonyldiazolen in Gegenwart eines Phasentransferkatalysator durchzuführen. Als Phasentransferkatalysatoren kommen z. B. solche der Formeln (VIII) bis (X) infrage
[Y R3 R4 R5 R6]+ Z- (VIII),
in denen
R3, R4, R5 und R6 die bei Formel (III) angegebene Bedeutung haben,
R10 unabhängig voneinander jeweils für C1-C20-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Ethylbenzyl steht,
R11 unabhängig von R10 den gleichen Bedeutungsumfang hat wie R10,
R10 und R11 auch gemeinsam eine (-CH2-)n-Brücke mit n = einer ganzen Zahl von 1 bis 10 bilden können,
R12 für NR10R11, C1-C20-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Ethylbenzyl und
Z- für Cl-, Br-, I-, OH-, HSO4 -, BF4 - oder PF6 - stehen.
Bezogen auf ein Mol Azolidsalz der Formel (II) kann man z. B. 0,0001 bis 0,2 Mol, vorzugsweise 0,001 bis 0,02 Mol eines Phasentransferkatalysators einsetzen.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von N,N'-Carbonyldiazolen entsteht als zweites Reaktionsprodukt ein Chlorid der Formel
M+Cl- (XI)
in der M+ die bei Formel (II) angegebene Bedeutung hat. Dieses Chlorid fällt während der Herstellung von N,N-Carbonyldiazol aus. Das nach der Umsetzung vorliegende Reaktionsgemisch kann man beispielsweise aufarbeiten, in dem man zunächst das gebildete Chlorid abtrennt, beispielsweise durch Filtration oder Ab­ hebern der flüssigen Bestandteile und aus dem Filtrat bzw. der abgeheberten Flüssig­ keit das hergestellte N,N'-Carbonyldiazol isoliert, indem man entweder auf +40 bis -70°C, vorzugsweise auf +25 bis -20°C abkühlt, jedoch nicht tiefer als 5°C oberhalb des Erstarrungspunktes des verwendeten Lösungsmittels, und das dabei auskristalli­ sierende Produkt abfiltriert oder die flüchtigen Bestandteile abzieht oder abdestilliert und so das Produkt in fester Form erhält.
Die erfindungsgemäße Herstellung von N,N'-Carbonyldiazolen hat den Vorteil, dass das gesamte eingesetzte Azol bzw. Azolidsalz zur Bildung von N,N'-Carbonyldiazol zur Verfügung steht und nicht die Hälfte in Azolhydrochlorid überführt wird. Die Ausbeuten an N,N'-Carbonyldiazol sind rund doppelt so groß wie bei der direkten Umsetzung von Azolen mit Phosgen. Auch wenn man Phosgen in unterstöchio­ metrischer Menge einsetzt erhält man ein sauberes N,N'-Carbonyldiazol, da unumge­ setzte Azolidsalze im Gegensatz zu Azolen im Reaktionsgemisch nur schlecht löslich sind und, wenn sie darin vorhanden sind, zusammen mit dem Chlorid der Formel (XI) aus dem Reaktionsgemisch herausgenommen werden. Die bei der direkten Um­ setzung von Azol mit Phosgen notwendige genaue stöchiometrische Dosierung von Phosgen kann beim erfindungsgemäßen Verfahren entfallen, da Produktverun­ reinigungen mit unumgesetztem Azol-Ausgangsmaterial nicht eintreten.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Azolidsalzen der Formel (II), das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Azol der Formel (IV)
in der die verwendeten Symbole die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
mit einer Verbindung der Formel (V) oder der Formel (VI)
M'R7 (V)
MgR8Z' (VI),
in denen
M' für ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetalls steht, jedoch nicht für ein quartäres Oniumion der Formel (III),
R7 für OR9, N(R9)2 oder ½ CO3 steht, wobei
R9 C1-C6-Alkyl oder Phenyl bedeutet,
R8 für C1-C6-Alkyl oder Phenyl,
und
Z' für Cl, Br oder I steht,
in einem Lösungsmittel umsetzt.
In Formel (IV) stehen die verwendten Symbole vorzugsweise für das, was bei Formel (I) als bevorzugt angegeben ist. In Formel (V) stehen M' vorzugsweise für Lithium, Natrium oder Kalium und R7 vorzugsweise für OR9 mit R9 = Wasserstoff oder Methyl.
In Formel (VI) stehen R8 vorzugsweise für Methyl, Ethyl oder Phenyl und Z' vorzugsweise für Chlor oder Brom.
Bei dem Lösungsmittel kann es sich z. B. um eines der oben für die Carbonyldiazol­ synthese genannten Lösungsmittel oder um Gemische davon mit einem Lösungs­ mittel der Formel (VII) handeln
HR7 (VII),
in der R7 die bei Formel (V) angegebene Bedeutung hat, jedoch nicht für ½ CO3 stehen kann.
Wenn nach der Azolidsalzherstellung Lösungsmittel der Formel (VII) vorhanden sind, werden diese vor der Umsetzung mit Phosgen zu N,N'-Carbonyldiazolen der Formel (I) abdestilliert.
Bei bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Her­ stellung von Azolidsalzen der Formel (II) setzt man als Verbindung der Formel (V) Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid und als Lösungsmittel Wasser im Gemisch mit Chlorbenzol, Toluol oder Xylol ein und destilliert eingebrachtes und entstan­ denes Wasser azeotrop ab oder man setzt als Verbindung der Formel (V) Natrium­ methylat und als Lösungsmittel Methanol im Gemisch mit Chlorbenzol oder Xylol ein und destilliert eingebrachtes und entstandenes Methanol ab.
Die bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Her­ stellung von Azolidsalzen der Formel (II) sind gegenüber den literaturbekannten Verfahren besonders vorteilhaft, weil man die dann anfallenden, von Wasser und Methanol befreiten Reaktionsgemische direkt in das Verfahren zur Herstellung von N,N'-Carbonyldiazolen der Formel (I) einsetzen und auf die Abtrennung, Aufarbei­ tung, Reinigung und Trocknung der Azolidsalze der Formel (II) verzichten kann. Außerdem werden generell keine teuren und keine nur schwierig zu handhabenden Reagentien benötigt.
Beispiele Beispiel 1
In einem Kolben mit Wasserabscheider wurden in 1000 g Chlorbenzol 274,4 g Imidazol vorgelegt. Dazu wurden 320 g einer 50gew.-%igen Natronlauge getropft. Danach wurde Wasser ausgekreist bis sich das Destillat nicht mehr in zwei Phasen trennte. Auf diese Weise wurde 231 ml Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Danach wurden noch 100 ml Chlorbenzol abdestilliert, dann die festen Anteile des Reaktionsgemisches durch Filtration abgetrennt und getrocknet. So wurden 357,2 g Natriumimidazolid (99,2% der Theorie) erhalten.
Beispiel 2
In einem Kolben wurden in 1000 g durch Andestillieren getrocknetem Chlorbenzol 180 g Natriumimidazolid (erhalten gemäß Beispiel 1) und 2 g Tributylhexadecyl­ phosphoniumbromid vorgelegt. Bei einer Temperatur von 75-80°C wurden im Laufe von einer Stunde 98 g Phosgen eingeleitet. Nach beendeter Zugabe wurde unter Durchleiten eines kräftigen Stickstoffstromes noch 1 Stunde bei 80°C nachgerührt. Der vorliegende Niederschlag wurde bei 80°C abfiltriert und mit 100 g Chlorbenzol von 80°C nachgewaschen. Das Filtrat und die Waschflüssigkeit wurden vereinigt und auf 20°C abgekühlt. Der dabei ausfallende Niederschlag wurde abfiltriert, mit 100 g trockenem Chlorbenzol von 20°C nachgewaschen und bei 60°C im Vakuum (50 mbar) getrocknet. Es wurden 141,1 g Carbonyldiimidazol in Form farbloser Kristalle mit einer Reinheit von 98,7% erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 87,0% der Theorie.
Beispiele 3 bis 8
Es wurde verfahren wie in Beispiel 2, jedoch wurden andere Phasentransfer­ katalysatoren eingesetzt. Einzelheiten sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.
Beispiel 9
In einem Kolben mit Wasserabscheider wurden 1200 g Chorbenzol und 272,4 g Imidazol vorgelegt. Dazu wurden 320 g 50gew.-%ige Natronlauge zugetropft. Wasser wurde ausgekreist bis sich das Destillat nicht mehr in zwei Phasen trennte. Nachdem auf diese Weise 224 ml Wasser ausgekreist waren, wurden noch 100 ml Chlorbenzol abdestilliert, dann 2 g Tributylhexadecylphosphoniumbromid zuge­ geben und bei 80-85°C in einer Stunde 202 g Phosgen eingeleitet. Nach beendeter Zugabe wurde unter Durchleiten eines kräftigen Stickstoffstromes noch 1 Stunde bei 90°C nachgerührt. Der dann vorliegende Niederschlag wurde bei 80°C abfiltriert und mit 200 g Chlorbenzol von 90°C nachgewaschen. Das Filtrat und die Waschflüssig­ keit wurden vereinigt und auf 0°C abgekühlt. Der dabei ausfallende Niederschlag wurde abfiltriert, mit 200 g trockenem Chlorbenzol nachgewaschen und bei 60°C im Vakuum (50 mbar) getrocknet. Es wurden 266 g Carbonyldiimidazol in Form von farbloser Kristalle in einer Reinheit von 97,0% erhalten. Das entsprach einer Aus­ beute von 79,5% der Theorie.
Beispiel 10
In einem Kolben mit aufgesetzter Kolonne und Destillationsbrücke wurden in 1400 g Chlorbenzol 272,4 g Imidazol vorgelegt. Dazu tropfte man 720 g 30%ige methano­ lische Natriummethanolatlösung zu und destillierte das entstehende Methanol ab. Danach wurden noch 300 ml Chlorbenzol abdestilliert und 2 g Tributylhexadecyl­ phosphoniumbromid zugegeben. Bei 80-90°C wurden im Verlauf einer Stunde 202 g Phosgen eingeleitet. Nach beendeter Zugabe wurde unter Durchleiten eines kräftigen Stickstoffstromes noch 1 Stunde bei 90°C nachgerührt. Der dann vorlie­ gende Niederschlag wurde bei 80°C abfiltriert und mit 200 g Chlorbenzol von 90°C nachgewaschen. Das Filtrat und die Waschflüssigkeit wurden vereinigt und auf 0°C abgekühlt. Der dabei ausfallende Niederschlag wurde abfiltriert, mit 200 g trockenem Chlorbenzol nachgewaschen und bei 60°C im Vakuum (250 ml) getrocknet. So wurden 234,5 g Carbonyldiimidazol einer Reinheit von 97,4% in Form farbloser Kristalle erhalten. Das entsprach einer Ausbeute von 72,3% der Theorie.
Beispiele 11 bis 15
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurden in entsprechender molarer Menge andere Azolidsalze eingesetzt. Einzelheiten sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.
Beispiel 16
In einem Kolben mit Wasserabscheider wurden in 1200 g Chlorbenzol 286,0 g Imidazol vorgelegt und 320 g 50%ige wässrige Natronlauge zugetropft. Danach wurde Wasser ausgekreist bis sich das Destillat nicht mehr in zwei Phasen trennte. Nachdem so 224 ml Wasser ausgekreist waren wurden noch 100 ml Chlorbenzol ab­ destilliert. Anschließend wurden bei 80-85°C in einer Stunde 202 g Phosgen ein­ geleitet. Nach beendeter Zugabe wurde unter Durchleiten eines kräftigen Stickstoff­ stroms noch 1 Stunde bei 90°C gerührt, der dann vorliegende Niederschlag bei 80°C abfiltriert und mit 200 g Chlorbenzol von 90°C nachgewaschen. Das Filtrat und die Waschflüssigkeit wurden vereinigt und auf 0°C abgekühlt. Der dabei ausfallende Niederschlag wurde abfiltriert, mit 200 g trockenem Chlorbenzol nachgewaschen und bei 60°C im Vakuum (50 mbar) getrocknet. So wurden 290,6 g Carbonyl­ diimidazol in Form farbloser Kristalle mit einer Reinheit von 97% erhalten. Das entsprach einer Ausbeute von 88% der Theorie.
Beispiel 17
In einem Kolben mit aufgesetzter Kolonne und Destillationsbrücke wurden in 1400 g Chlorbenzol 286,0 g Imidazol vorgelegt. Dazu wurden 720 g 30%ige methanolische Natriummethanolatlösung zugetropft. Zunächst wurde Methanol abdestilliert, danach noch 300 ml Chlorbenzol. Primär wurden bei 80-85°C in einer Stunde 202 g Phosgen eingeleitet. Nach beendeter Zugabe wurde unter Durchleiten eines kräftigen Stickstoffstroms noch 1 Stunde bei 90°C nachgerührt, der dann vorliegende Nieder­ schlag bei 80°C abfiltriert und mit 200 g Chlorbenzol von 90°C nachgewaschen. Das Filtrat und die Waschflüssigkeit wurden vereinigt und auf 0°C abgekühlt. Der dabei ausfallende Niederschlag wurde abfiltriert, mit 200 g trockenem Chlorbenzol von 20°C nachgewaschen und bei 60°C im Vakuum (50 mbar) getrocknet. So wurden 278,3 g Carbonyldiimidazol in Form farbloser Kristalle und mit einer Reinheit von 97,8% erhalten. Das entsprach einer Ausbeute von 84,0% der Theorie.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von N,N'-Carbonyldiazolen der Formel
in der
X1, X2 und X3 unabhängig voneinander jeweils für CR1 oder Stickstoff stehen, wobei R1 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl bedeutet und
R2 für Wasserstoff steht
oder
X2 die vorstehende Bedeutung hat und
X1 und X3 für CR1 stehen, wobei das an X1 befindliche R1 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl bedeutet und das an X3 befindliche R1 gemeinsam mit R2 eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bildet,
dadurch gekennzeichnet, dass man Azolidsalze der Formel
in der
M⊕ für ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalikations oder ein quartäres Oniumion der Formel (III) steht
[Y R3 R4 R5 R6]⊕ (III),
in der
Y für Phosphor oder Stickstoff und
R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils für C1-C20-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Ethylbenzyl stehen und
die sonstigen Symbole die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
mit Phosgen in einem Aromaten oder einem Ether als Lösungsmittel umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Formeln (I) und (II)
X1 und X2 unabhängig voneinander für CH, N oder CCH3, X3 für CH und R2 für Wasserstoff oder X1 für CH, X2 für CH, N oder CCH3, und X3 für CR1, wobei R1 und R2 gemeinsam eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden,
und in Formel (II) M+ für 1 Mol Lithium-, Natrium- oder Kaliumkationen oder ½ Mol Magnesiumkationen oder 1 Mol eines quartären Ominiumions der Formel (III) mit Y = Phosphor oder Stickstoff und R3 = R4 = R5 = R6 = C1-C8-Alkyl oder R3 = R4 = R5 = C1-C6-Alkyl und R6 = C4-C20-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Ethyl steht.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 1 Mol Azolidsalz der Formel (II) 0,25 bis 0,60 Mol Phosgen einsetzt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man es bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 120°C durchführt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man es in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators durchführt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 1 Mol Azolidsalz der Formel (II) 0,0001 bis 0,02 Mol eines Phasentransfer­ katalysators einsetzt.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das nach der Umsetzung vorliegende Reaktionsgemisch aufarbeitet, in dem man zunächst das gebildete Chlorid abtrennt und aus dem vom Chlorid befreiten Reaktionsgemisch das hergestellte N,N'-Carbonyldiazol isoliert, in dem man auf +40 bis -70°C abkühlt, jedoch nicht tiefer als 5°C oberhalb des Erstar­ rungspunktes des verwendeten Lösungsmittels, und das dabei auskristallisie­ rende Produkt abfiltriert.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem vom Chlorid befreiten Reaktionsgemisch das hergestellte N,N'-Carbo­ nyldiazol isoliert, in dem man die flüchtigen Bestandteile abzieht oder ab­ destilliert und so das Produkt in fester Form erhält.
9. Verfahren zur Herstellung von Azolidsalzen der Formel (II)
in der
M⊕ für ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalikations oder ein quartäres Oniumion der Formel (II) steht
[Y R3 R4 R5 R6]⊕ (III),
in der
Y für Phosphor oder Stickstoff und
R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils für C1-C20-Alkyl, Phenyl Benzyl oder Ethylbenzyl stehen und
die sonstigen Symbole die bei Formel (I) in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
dadurch gekennzeichnet, dass man ein Azol der Formel (IV)
in der die verwendeten Symbole die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
mit einer Verbindung der Formel (V) oder der Formel (VI)
M'R7 (V)
MgR8Z' (VI),
in denen
M' für ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetalls steht, jedoch nicht für ein quartäres Oniumion der Formel (II),
R7 für R9, OR9, N(R9)2 oder ½ CO3 steht, wobei
R9 für H-, C1-C6-Alkyl oder Phenyl bedeutet,
R8 für C1-C6-Alkyl oder Phenyl,
und
Z' für Cl, Br oder I steht,
in einem Lösungsmittel umsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Lösungsmittel um Aromaten oder Ether oder um Gemische davon mit einem Lösungsmittel der Formel
HR7 (VII)
handelt, in der R7 die bei Formel (V) angegebene Bedeutung hat, jedoch nicht für ½ CO3 stehen kann.
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